JP5003215B2 - Electric double layer capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種電子機器に利用される電気二重層キャパシタに関し、特に長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタに関するものである。 The present invention relates to an electric double layer capacitor used in various electronic devices, and more particularly to an electric double layer capacitor excellent in long-term reliability.
従来の電気二重層キャパシタはアルミニウム箔などの集電体に活性炭を主成分とする分極性電極を層状に形成した分極性電極層を設けた電極体を2枚1組とし、前記分極性電極層同士をセパレータを介して対向させることによりキャパシタ素子を構成し、このキャパシタ素子に駆動用電解液を含浸させることにより構成されているものである。 A conventional electric double layer capacitor includes a pair of electrode bodies each having a polarizable electrode layer formed by laminating a polarizable electrode mainly composed of activated carbon on a current collector such as an aluminum foil, and the polarizable electrode layer Capacitor elements are formed by facing each other through a separator, and the capacitor elements are impregnated with a driving electrolyte.
この構成においてセパレータは駆動用電解液を含浸させて保持させるとともに正極と負極の短絡を防止するために用いられている。 In this configuration, the separator is used to impregnate and hold the driving electrolyte and prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献1、特許文献2が知られている。
上記従来の構成においては、特に正極近傍において、電解液中のアニオンが水と反応することによって強酸性物質を生成し、その結果、セパレータを分解してしまうということがあった。 In the conventional configuration described above, particularly in the vicinity of the positive electrode, the anion in the electrolytic solution reacts with water to generate a strongly acidic substance, resulting in decomposition of the separator.
そもそもセパレータに含まれているセルロースは水やアルコール、エーテルなどの溶媒に不溶な白色繊維状物質であり、このセルロースによってセパレータの強度が維持されているものであるが、酸によっては加水分解を受けてしまうため、特に強酸においてはセパレータの強度が著しく低下してしまうものであった。 In the first place, the cellulose contained in the separator is a white fibrous material that is insoluble in solvents such as water, alcohol and ether, and the strength of the separator is maintained by this cellulose. Therefore, particularly with strong acids, the strength of the separator is significantly reduced.
このようにセパレータが分解されてしまうと電極間においてショートが発生する可能性が高くなるものであった。 If the separator is decomposed in this way, there is a high possibility that a short circuit occurs between the electrodes.
従来はこのような課題を解決するために、キャパシタ素子のセパレータにおいて正極に面したセルロース上に、負極と面した部分として樹脂などのセルロースと異なる材料からなる抑止層を接着や塗布によって設けることを考えた。しかし、この方法によるとセルロース自体の厚みも厚い上に、さらに接着や塗布によって抑止層を設けるために電極間距離が大きくなり、抵抗が大きくなってしまうために改善が必要であった。 Conventionally, in order to solve such a problem, on the cellulose facing the positive electrode in the separator of the capacitor element, a deterring layer made of a material different from cellulose such as resin is provided by adhesion or application as a portion facing the negative electrode. Thought. However, according to this method, the thickness of the cellulose itself is thick, and further, since the prevention layer is formed by adhesion or application, the distance between the electrodes becomes large and the resistance becomes large, so that improvement is necessary.
そこで本発明は、電解液中の電解質劣化によって生成する強酸性物質によるセパレータの分解を抑制するとともにセパレータの厚みを薄くすることを目的とするものである。 In view of the above, an object of the present invention is to suppress the separator from being decomposed by a strong acidic substance generated by the electrolyte deterioration in the electrolytic solution and reduce the thickness of the separator.
この目的を達成するために本発明は、キャパシタ素子のセパレータにおいてポリフッ化ビニリデンフィルムからなる正極に面した正極対向層と、負極に面した負極対向層と、で構成し、この負極対向層は正極対向層上で抄かれたセルロースの層であり、前記正極対向層より前記負極対向層の方が薄い電気二重層キャパシタとした。 In order to achieve this object, the present invention comprises a positive electrode facing layer facing a positive electrode made of a polyvinylidene fluoride film and a negative electrode facing layer facing a negative electrode in a separator of a capacitor element. layer der of cellulose carded on opposing layer is, and the positive electrode is thin electric double layer capacitor toward the negative electrode facing layer than the counter layer.
本発明の電気二重層キャパシタは、特にキャパシタ素子で負極に面したセパレータの負極対向層にポリオレフィンからなる正極対向層上に抄かれたセルロースを設けているので、正極近傍で電解液中の電解質劣化に由来して生成する強酸によってセパレータが加水分解されるのを抑制することができるとともに、セパレータ全体の厚みを薄くすることができるので抵抗を小さくして、長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができるものである。 In the electric double layer capacitor of the present invention, since the cellulose made on the positive electrode facing layer made of polyolefin is provided in the negative electrode facing layer of the separator facing the negative electrode in the capacitor element, electrolyte deterioration in the electrolyte solution in the vicinity of the positive electrode The electric double layer capacitor has excellent long-term reliability because the separator can be prevented from being hydrolyzed by the strong acid generated from the above and the thickness of the entire separator can be reduced. Can be provided.
以下、本発明の実施の形態について、図を用いて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(実施の形態)
図1は本実施の形態における電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図である。
(Embodiment)
FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing a configuration of an electric double layer capacitor in the present embodiment.
図1において、1はキャパシタ素子を示し、このキャパシタ素子1はリード線2を接続したアルミニウム箔からなる集電体3に活性炭などからなる分極性電極(図示せず)を層状に形成し、分極性電極層4とし、これを一対の電極とし、その間に短絡防止用のセパレータ5を介在させて巻回することにより構成されているものである。
In FIG. 1,
なお、リード線2、集電体3、分極性電極層4はそれぞれ正負極に対応するよう一対用意されている。
A pair of the lead wire 2, the
このキャパシタ素子1に駆動用電解液(図示せず)を含浸させ、図1に示すごとく、キャパシタ素子1の上端部にリード線2が挿通する孔を設けたゴム製の封口部材7を嵌め込み、アルミニウムからなる有底円筒状のケース8に収納して、ケース8の開口部を絞り加工することにより、封口部材7を圧縮してケース8を封止するように構成されている。
The
駆動用電解液はフッ素を含んだアニオンが電解質となっている。 In the driving electrolyte, an anion containing fluorine is an electrolyte.
図2は集電体3と分極性電極層4とセパレータ5の断面図であり、図2において集電体3の両面に分極性電極層4を設けた一対の電極が正極6a、負極6bとなる際に、セパレータ5の正極6aに対向しているものが正極対向層5aであり、負極6bに対向しているものが負極対向層5bである。
2 is a cross-sectional view of the
ここで、正極対向層5aはポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルムであって、この正極対向層5a上にセルロースを抄(す)くことによって負極対向層5bが形成されている。
Here, the positive
このように、正極6aに対向している正極対向層5a上に、セルロースを抄くことによる負極対向層5bを形成することが本発明における技術的特徴であり、これによって、正極6a近傍において電解液中のアニオンが水と反応し、フッ素に由来する強酸性を発揮しても、正極対向層5aが抑止効果となって、セパレータ5が加水分解することを防ぐことができ、信頼性向上を図ることができるようになるとともにセパレータ5の厚みを薄くすることを可能とするものである。
Thus, it is a technical feature in the present invention to form the negative electrode facing layer 5b by making cellulose on the positive
セパレータ5の厚みを薄くすることによって、電極間距離を小さくすることで、抵抗を小さくすることになり、キャパシタ内の容量を発揮しない部材の占有率を下げて、容量密度の向上という効果を奏することにもなる。
By reducing the thickness of the
ここで、ポリオレフィンフィルム上にセルロースを抄く、いわゆる抄紙方法について説明をする。 Here, a so-called paper making method for making cellulose on a polyolefin film will be described.
そもそも紙は水に溶かした紙料を簀(す)などの運搬基材の上に薄く敷きのばすなどして、運搬基材の上に紙の層を作るものである。本発明においては、この運搬基材としてポリオレフィンフィルムを用いて、紙料であるセルロースをポリオレフィンフィルム上で抄き、結果として、正極対向層5aと負極対向層5bを構成するものである。
In the first place, paper is made by spreading a thin sheet of paper stock dissolved in water on a transporting base material such as cocoons, and forming a paper layer on the transporting base material. In the present invention, a polyolefin film is used as the transporting substrate, and cellulose as a paper material is made on the polyolefin film, and as a result, the positive
このように、抄くことによってセルロースの繊維状物はポリオレフィンフィルムに複雑に絡みつき、接着剤などを用いずとも、ポリオレフィンフィルムとセルロースが一体とすることができる。その結果、接着剤などで接合する場合に比べ、両層間の物理界面の影響も抑制される。 In this way, by making paper, the fibrous fibrous material is entangled with the polyolefin film in a complicated manner, and the polyolefin film and cellulose can be integrated without using an adhesive or the like. As a result, the influence of the physical interface between the two layers is suppressed as compared with the case of bonding with an adhesive or the like.
ここで、正極対向層5aのポリオレフィンフィルムは運搬基材としての機能を有する厚みを維持するものであればよい。
Here, the polyolefin film of the positive
また、負極対向層5bのセルロースは空隙率が高く、電解液の含浸性も高いので、内部抵抗の低いキャパシタとすることができるために有効な材料である。 In addition, since the cellulose in the negative electrode facing layer 5b has a high porosity and high electrolyte impregnation property, it is an effective material because a capacitor with low internal resistance can be obtained.
なお、本発明の実施の形態においてリード線2を用いたもので説明したが、リード線2を用いずに端面集電によって電極を引き出す形式のものであってもよい。 In the embodiment of the present invention, the lead wire 2 is used. However, the lead wire 2 may be used and the electrode may be drawn by end face current collection.
また、本発明の実施の形態において正極対向層5aはポリオレフィンフィルムとしたが、ポリフッ化ビニリデンフィルムであっても同様に薄膜化、低抵抗化、信頼性向上の効果を奏する。
Further, in the embodiment of the present invention, the positive
さらに、本発明の実施の形態において正極6a、負極6bは活性炭などからなる電気二重層キャパシタとしたが、負極6bにカーボンやその化合物を用いたものであっても同様に信頼性向上の効果を奏するものである。 Further, in the embodiment of the present invention, the positive electrode 6a and the negative electrode 6b are electric double layer capacitors made of activated carbon or the like. However, even if carbon or a compound thereof is used for the negative electrode 6b, the effect of improving the reliability is similarly obtained. It is what you play.
(実施例1)
本発明の実施において、図1のような巻回型の電気二重層キャパシタを試作した。
Example 1
In practicing the present invention, a winding type electric double layer capacitor as shown in FIG. 1 was prototyped.
電極には分極性電極層4として電極活物質である活性炭88wt%, バインダー6wt%, 導電性補助剤6wt%を含む組成のものとし、集電体3としてアルミニウムエッチング箔に塗布したもので構成した。
The electrode is composed of a polarizable electrode layer 4 having a composition containing 88 wt% activated carbon as an electrode active material, 6 wt% binder, and 6 wt% conductive auxiliary agent, and a
正極対向層5aを厚み20μmのポリエチレンフィルムとし、この正極対向層5a上に負極対向層5bとしてセルロースを抄いて5μmにしたものを用いて、セパレータ5とした。
The positive
駆動用電解液にはプロピレンカーボネートにジメチルカーボネートを添加したものを溶媒とし、電解質にはエチルジメチルイミダゾリウム塩を1mol/l溶解したものを用いた。 As the driving electrolyte, a solution obtained by adding dimethyl carbonate to propylene carbonate was used as a solvent, and an electrolyte obtained by dissolving 1 mol / l of ethyldimethylimidazolium salt was used.
その際、電解液の含水量が100ppm以下であることを確認してから用いた。 At that time, it was used after confirming that the water content of the electrolyte was 100 ppm or less.
巻き取り済み巻回型のキャパシタ素子1が入ったアルミニウム製のケース8に駆動用電解液を真空中で含浸させたのち、大気圧に戻し封口部材7である封口ゴムを挿入し、かしめるなどして封止し、巻回型の電気二重層キャパシタを作製した。
After impregnating the aluminum case 8 containing the wound-up
この巻回型電気二重層キャパシタを60℃の恒温槽に入れ、2.5Vの電圧を2500時間印加した後室温で内部抵抗変化率を測定した。 This wound type electric double layer capacitor was placed in a thermostat at 60 ° C., a voltage of 2.5 V was applied for 2500 hours, and then the internal resistance change rate was measured at room temperature.
(実施例2)
実施例1と同様にして、正極対向層5aを厚み15μmのポリフッ化ビニリデンフィルムとし、この正極対向層5a上に負極対向層5bとしてセルロースを抄いて5μmにしたものを用いて、セパレータ5とした。これ以外は実施例1と同一構成とした。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, the positive
(実施例3)
実施例1と同様にして、正極対向層5aを厚み15μmのポリプロピレンフィルムとし、この正極対向層5a上に負極対向層5bとしてセルロースを抄いて5μmにしたものを用いて、セパレータ5とした。これ以外は実施例1と同一構成とした。
(Example 3)
In the same manner as in Example 1, the positive
(比較例1)
比較例1として、実施例1と比較するために、セパレータを正極対向層および負極対向層の区別のない、1層のポリエチレンテレフタラートフィルム20μmとした以外は実施例1と同一構成とした。
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, in order to compare with Example 1, the separator had the same configuration as Example 1 except that the separator was a single-layer polyethylene terephthalate film having a thickness of 20 μm without distinction between the positive electrode facing layer and the negative electrode facing layer.
(比較例2)
比較例2として、実施例2と比較するために、セパレータを正極対向層および負極対向層の区別のない、1層のポリフッ化ビニリデンフィルム15μmとした以外は実施例2と同一構成とした。
(Comparative Example 2)
As Comparative Example 2, for the purpose of comparison with Example 2, the separator had the same configuration as Example 2 except that the separator was a single-layer polyvinylidene fluoride film having a thickness of 15 μm without distinction between the positive electrode facing layer and the negative electrode facing layer.
(比較例3)
比較例3として、実施例3と比較するために、セパレータを正極対向層および負極対向層の区別のない、1層のポリプロピレンフィルム15μmとした以外は実施例3と同一構成とした。
(Comparative Example 3)
As Comparative Example 3, for the purpose of comparison with Example 3, the separator had the same configuration as Example 3 except that the separator was a single-layer polypropylene film having a thickness of 15 μm without distinction between the positive electrode facing layer and the negative electrode facing layer.
(従来例)
従来例として、セパレータをセルロースフィルム35μmとした。
(Conventional example)
As a conventional example, the separator was a cellulose film of 35 μm.
これらを65℃2.5VDC印加した状態の負荷で2500時間保持し、放電させた後に抵抗を測定し、初期の状態のものと比較した。 These were held at a load of 65 ° C. and 2.5 VDC for 2500 hours, and after discharging, the resistance was measured and compared with that in the initial state.
この結果をまとめたものが(表1)である。 The results are summarized in (Table 1).
(表1)によると初期状態の抵抗値から実施例1と比較例1、実施例2と比較例2、実施例3と比較例3を比べると、正極対向層に同一の材料を使用した状態で、負極対向層にセルロースフィルムを用いても、抵抗値の増加がないことがわかる。これは、負極対向層のセルロースフィルムは電解液のイオン移動を阻害するものではないことを表している。 According to (Table 1), when Example 1 and Comparative Example 1, Example 2 and Comparative Example 2, and Example 3 and Comparative Example 3 are compared from the initial resistance values, the same material is used for the positive electrode facing layer. Thus, it can be seen that the resistance value does not increase even when a cellulose film is used for the negative electrode facing layer. This indicates that the cellulose film of the negative electrode facing layer does not hinder the ion migration of the electrolytic solution.
また、負荷試験後の抵抗増加率からわかるように、本発明の実施例のものは正極対向層にセルロースフィルムがないので、従来例と比べても抵抗が増加していない。 Further, as can be seen from the rate of increase in resistance after the load test, the example of the present invention has no cellulose film in the positive electrode facing layer, so that the resistance does not increase compared to the conventional example.
これは、電解液中のプロトンがセルロース中のグルコシド結合を切断することに起因する抵抗増加が抑制されていることを表している。 This represents that the increase in resistance caused by protons in the electrolyte solution breaking the glucoside bond in cellulose is suppressed.
以上のように、本発明にかかる電気二重層キャパシタによれば、キャパシタの抵抗低減とともに信頼性向上を図ることができる。 As described above, according to the electric double layer capacitor of the present invention, the resistance of the capacitor can be reduced and the reliability can be improved.
この結果、大電流や低温下における高信頼性などが要求される自動車のシステムなどに有用である。 As a result, it is useful for automobile systems that require high current and high reliability at low temperatures.
1 キャパシタ素子
2 リード線
3 集電体
4 分極性電極層
5 セパレータ
5a 正極対向層
5b 負極対向層
6a 正極
6b 負極
7 封口部材
8 ケース
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