JP5003117B2 - Batteries and battery units - Google Patents
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Description
本発明は、安全性に優れた電池および電池ユニットに関する。 The present invention relates to a battery and a battery unit excellent in safety.
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。 In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (videotape recorder), a mobile phone, or a laptop computer have appeared, and their size and weight have been reduced. Accordingly, as a portable power source for these electronic devices, research and development for improving the energy density of batteries, particularly secondary batteries, are being actively promoted. Among them, lithium ion secondary batteries are highly expected because they can provide a higher energy density than lead batteries or nickel cadmium batteries, which are conventional aqueous electrolyte secondary batteries.
このようなリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）のほか、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）などを使用することができる（例えば特許文献１参照）。
ところで、このような二次電池では、十分な安全性の確保が重要である。一般に、例えば充電器の故障や誤使用などにより二次電池が過充電されると、電池内部の温度が過度に上昇し、場合によっては温度制御が不能となる（熱暴走状態となる）おそれがある。そこで、電池が一定温度以上になった場合に正極と負極とを電池素子以外の箇所で短絡させる温度スイッチを備えた二次電池が提案されている（例えば特許文献２参照）。電池素子とは、例えば電解質を含浸したセパレータを介して正極と負極とが対向配置されたものである。
しかしながら、上記のような温度スイッチを備えた二次電池では、正極と負極とを電池素子以外の箇所で短絡させることで、電池素子が多少、発熱することとなる。そのため、正極活物質の熱分解が開始される温度未満となるように、短絡電流を適度に低く抑える必要がある。しかし、短絡電流を低く抑えた場合には、電池容量が大きくなるほど電池エネルギーの放出に時間を要するようになってしまう。このような不安定な状態を長時間に亘って晒すことは安全上好ましくない。 However, in the secondary battery including the temperature switch as described above, the battery element generates some heat when the positive electrode and the negative electrode are short-circuited at a place other than the battery element. Therefore, it is necessary to keep the short-circuit current appropriately low so that the temperature is lower than the temperature at which the thermal decomposition of the positive electrode active material is started. However, when the short-circuit current is kept low, it takes time to release the battery energy as the battery capacity increases. It is not preferable for safety to expose such an unstable state for a long time.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量でありながら、優れた安全性を有する電池および電池ユニットを提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a battery and a battery unit having high safety while having high capacity.
本発明の電池は、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層構造を有する電池素子と、セパレータの溶融温度未満の所定温度において正極と負極とを導通させる短絡機構とを備え、正極が以下の化１に示したオリビン構造の化合物を含む正極活物質を有するようにしたものである。但し、化１において、Ｍは、コバルト，マンガン，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ，銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。さらに、ｙおよびｚの値は、０．９≦ｙ≦１．１および０≦ｚ≦０．１である。
（化１）
Ｌｉy Ｆｅ1-z Ｍz ＰＯ4
また、本発明の電池では、短絡機構に流れる短絡電流の最大値が３Ｃ以上２０Ｃ以下である。但し、１時間で電池の全容量を充電または放電する際の電流値を１Ｃとする。
The battery of the present invention includes a battery element having a laminated structure in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, and a short-circuit mechanism for electrically connecting the positive electrode and the negative electrode at a predetermined temperature lower than the melting temperature of the separator. A positive electrode active material containing a compound having an olivine structure shown in Chemical Formula 1 below is provided. However, in Chemical Formula 1, M is at least one selected from the group consisting of cobalt, manganese, nickel, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, niobium, copper, zinc, molybdenum, calcium, strontium, tungsten, and zirconium. To express. Furthermore, the values of y and z are 0.9 ≦ y ≦ 1.1 and 0 ≦ z ≦ 0.1.
(Chemical formula 1)
Li y Fe 1-z M z PO 4
Moreover, in the battery of this invention, the maximum value of the short circuit current which flows into a short circuit mechanism is 3C or more and 20C or less. However, the current value when charging or discharging the entire capacity of the battery in one hour is 1C.
本発明の電池ユニットは、一対の電池を備えたものであり、各電池が、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層構造を有すると共に、外装缶に収容された電池素子と、一対の外装缶の間に配置され、セパレータの溶融温度未満の所定温度において正極と負極とを導通させる短絡機構とを含むようにしたものである。ここで、正極は、以下の化２に示したオリビン構造の化合物を含む正極活物質を有している。短絡機構は、正極と接続された第１の端子と、負極と接続され、かつ、所定温度において溶融する絶縁部材を介して第１の端子と対向するように配置された第２の端子とを有しており、第１および第２の端子が一対の外装缶を介して互いに近づく方向に付勢されている。化１において、Ｍは、コバルト，マンガン，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ，銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｙおよびｚの値は、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．１である。
（化２）
Ｌｉy Ｆｅ1-z Ｍz ＰＯ4
また、本発明の電池ユニットでは、短絡機構に流れる短絡電流の最大値が３Ｃ以上２０Ｃ以下である。但し、１時間で電池の全容量を充電または放電する際の電流値を１Ｃとする。
The battery unit of the present invention includes a pair of batteries, each battery having a stacked structure in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator, and a battery element housed in an outer can and a pair. And a short-circuit mechanism that conducts the positive electrode and the negative electrode at a predetermined temperature lower than the melting temperature of the separator. Here, the positive electrode has a positive electrode active material containing a compound having an olivine structure shown in
(Chemical formula 2)
Li y Fe 1-z M z PO 4
Moreover, in the battery unit of this invention, the maximum value of the short circuit current which flows into a short circuit mechanism is 3C or more and 20C or less. However, the current value when charging or discharging the entire capacity of the battery in one hour is 1C.
本発明の電池または電池ユニットでは、セパレータの溶融温度未満の所定温度において正極と負極との短絡を生じさせる短絡機構を備えるようにしたので、（正極と負極との短絡により）電池素子の熱暴走が生じる前に電池素子に蓄えられたエネルギーの放出が開始される。その上、正極活物質が上記化１（または化２）に示したオリビン構造の化合物を含んでいるので、比較的短時間でそのエネルギーの放出が完了することとなる。化１（または化２）に示したオリビン構造の化合物は、例えばニッケル酸リチウムなどと比較して結晶構造の熱安定性が高く、熱分解の開始温度も高いため、より大きな短絡電流を流すことができるからである。本発明の電池ユニットでは、各電池素子を収容する一対の外装缶の間に短絡機構が配置され、短絡機構における第１および第２の端子が、所定温度において溶融する絶縁部材を介して対向配置されると共に一対の外装缶を介して互いに近づく方向に付勢されているので、所定温度に達すると第１の端子と第２の端子とが導通するようになっている。 In the battery or battery unit of the present invention, since a short-circuit mechanism that causes a short circuit between the positive electrode and the negative electrode at a predetermined temperature lower than the melting temperature of the separator is provided, thermal runaway of the battery element (due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode) Release of the energy stored in the battery element is started before the occurrence of. In addition, since the positive electrode active material contains the olivine structure compound shown in Chemical Formula 1 (or Chemical Formula 2), the energy release is completed in a relatively short time. The compound having the olivine structure shown in Chemical Formula 1 (or Chemical Formula 2) has a higher thermal stability of the crystal structure and higher thermal decomposition starting temperature than, for example, lithium nickelate, so that a larger short-circuit current flows. Because you can. In the battery unit of the present invention, the short-circuit mechanism is disposed between a pair of outer cans that accommodate the respective battery elements, and the first and second terminals in the short-circuit mechanism are disposed opposite to each other via an insulating member that melts at a predetermined temperature. At the same time, the first terminal and the second terminal are brought into conduction when reaching a predetermined temperature because they are biased toward each other via the pair of outer cans.
本発明の電池または電池ユニットによれば、短絡機構によってセパレータの溶融温度未満の所定温度において正極と負極との導通を可能とし、かつ、正極活物質が、オリビン構造をなす所定の化合物を含むようにしたので、高容量でありながら、異常な温度となった時には電池反応を停止すると共に速やかに蓄積エネルギーの放出を行い、熱暴走を確実に防止することができる。したがって、電池の高容量化に対応しつつ、安全性の向上を図ることができる。 According to the battery or battery unit of the present invention, the positive electrode and the negative electrode can be conducted at a predetermined temperature lower than the melting temperature of the separator by a short-circuit mechanism, and the positive electrode active material includes a predetermined compound having an olivine structure. As a result, the battery reaction is stopped when the temperature becomes abnormal while the capacity is high, and the stored energy is quickly released, so that thermal runaway can be reliably prevented. Therefore, it is possible to improve safety while dealing with the increase in capacity of the battery.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図は、各構成要素の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは必ずしも一致していない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Each drawing schematically shows the shape, size, and arrangement relationship of each component, and does not necessarily match the actual size.
図１は、本発明における一実施の形態としての電池１を分解して表すものである。電池１は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものである。さらに、異常な温度上昇の際に、正極リード１１と負極リード１２とを短絡させる短絡機構４０が設けられている。
FIG. 1 shows an exploded view of a battery 1 as an embodiment of the present invention. The battery 1 is a so-called laminate film type, in which a
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス鋼などの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状となっている。
The
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
The
なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
The
図２は、図１に示した電池素子２０のII−II線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
FIG. 2 shows a cross-sectional structure along the line II-II of the
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面または片面に正極活物質層２１Ｂを設けたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。
The
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と、導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んで構成されている。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。
The positive electrode
正極活物質は、軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することの可能な正極材料を有するものである。そのような正極材料は、少なくとも下記の化３に示したオリビン構造のリチウム複合酸化物を含んでいる。化３において、Ｍはコバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表しており、ｙおよびｚの値は０．９≦ｙ≦１．１および０≦ｚ≦０．１である。
（化３）
Ｌｉy Ｆｅ1-z Ｍz ＰＯ4
The positive electrode active material has a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, which is a light metal. Such a positive electrode material contains at least a lithium composite oxide having an olivine structure shown in Chemical Formula 3 below. In Chemical Formula 3, M is cobalt (Co), manganese (Mn), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), niobium (Nb). , Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), calcium (Ca), strontium (Sr), tungsten (W), and zirconium (Zr), at least one kind, y And z are 0.9 ≦ y ≦ 1.1 and 0 ≦ z ≦ 0.1.
(Chemical formula 3)
Li y Fe 1-z M z PO 4
正極材料には、上記の化３のリチウム複合酸化物に加えて、例えば化４に示した層状岩塩型のリチウム複合酸化物をさらに加えるようにしてもよい。化４において、ＭＩは、例えばコバルト，マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム（Ｃｒ），鉄，銅，亜鉛，ジルコニウム，モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの１種以上の金属元素を表す。さらに、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔは、それぞれ、例えば０＜ｐ≦０. ２，０. １≦ｑ≦０. ８，０≦ｒ≦０. ５，−０. １≦ｓ≦０. ２，０≦ｔ≦０．１の範囲内の値である。
（化４）
Ｌｉp Ｍｎ(1-p-q-r) Ｎｉq ＭＩr Ｏ2-s Ｆt Ｏ2
In addition to the lithium composite oxide of Chemical Formula 3 above, for example, a layered rock salt type lithium composite oxide shown in Chemical Formula 4 may be further added to the positive electrode material. In chemical formula 4, MI is, for example, cobalt, magnesium (Mg), aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium (Cr), iron, copper, zinc, zirconium, molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca). Represents one or more metal elements of strontium (Sr) and tungsten (W). Further, p, q, r, s, and t are, for example, 0 <p ≦ 0.2, 0.1 ≦ q ≦ 0.8, 0 ≦ r ≦ 0.5, −0.1 ≦ s ≦ 0, respectively. 2. The value is in the range of 0 ≦ t ≦ 0.1.
(Chemical formula 4)
Li p Mn (1-pqr) Ni q MI r O 2-s
正極材料には、例えば化５に示したスピネル型のリチウム複合酸化物を加えるようにしてもよい。化５において、ＭIIは、コバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンのうちの１種以上の金属元素を表す。ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれ、例えばａ≧０．９，０≦ｂ≦０．６，３．７≦ｃ≦４．１，０≦ｄ≦０．１の範囲内の値である。
（化５）
Ｌｉa Ｍｎ(2-b) ＭIIb Ｏc Ｆd
For example, a spinel-type lithium composite oxide shown in Chemical Formula 5 may be added to the positive electrode material. In Chemical Formula 5, MII represents one or more metal elements of cobalt, nickel, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten. a, b, c, and d are values within a range of, for example, a ≧ 0.9, 0 ≦ b ≦ 0.6, 3.7 ≦ c ≦ 4.1, 0 ≦ d ≦ 0.1, respectively. .
(Chemical formula 5)
Li a Mn (2-b) MII b O c F d
本実施の形態の正極材料としては、化３に示したオリビン構造のリチウム複合酸化物を単独で用いてもよいし、これに化４、化５およびその他のリチウム複合酸化物のうちの１種以上をさらに加えたものを用いるようにしてもよい。 As the positive electrode material of the present embodiment, the lithium composite oxide having the olivine structure shown in Chemical formula 3 may be used alone, or one of the lithium composite oxides of Chemical formula 4, Chemical formula 5 and other lithium composite oxides may be used. You may make it use what added the above further.
なお、このような正極材料は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。 Such a positive electrode material is prepared by, for example, mixing lithium carbonate, nitrate, oxide or hydroxide with transition metal carbonate, nitrate, oxide or hydroxide so as to have a desired composition. And then pulverized and then fired at a temperature in the range of 600 ° C. to 1000 ° C. in an oxygen atmosphere.
正極活物質層２１Ｂは、上記のような正極材料を含んでいることにより、高容量でありながら優れた熱安定性が得られている。
The positive electrode
負極２２は、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属箔により構成されている。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。
The negative electrode 22 has a structure in which a negative electrode
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。
The negative electrode
なお、軽金属の吸蔵および離脱とは、軽金属イオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵および離脱されることを意味する。これは、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタカレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合物を含む合金への軽金属の吸蔵、あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵もそれに該当する。 Light metal occlusion and desorption means that light metal ions are electrochemically occluded and desorbed without losing their ionicity. This includes not only the case where the occluded light metal exists in a complete ionic state but also the case where it exists in a state that cannot be said to be a complete ionic state. As a case corresponding to these, for example, occlusion by an electrochemical intercalation reaction of light metal ions to graphite can be mentioned. In addition, light metal occlusion in an alloy containing an intermetallic compound or light metal occlusion by formation of an alloy also corresponds to this.
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、容量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon. These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge / discharge is very small, a high charge / discharge capacity can be obtained, and good charge / discharge cycle characteristics can be obtained. In particular, graphite is preferable because of its large capacity and high energy density.
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include materials capable of inserting and extracting lithium and containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element. . This is because a high energy density can be obtained by using such a material. The negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases. In the present invention, alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Moreover, the nonmetallic element may be included. There are structures in which a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more of them coexist.
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能なマグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。 Examples of metal elements or metalloid elements constituting the negative electrode material include magnesium, boron, aluminum, gallium, indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin, and lead that can form an alloy with lithium ( Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc, hafnium (Hf), zirconium, yttrium (Y), palladium (Pd) or platinum (Pt). These may be crystalline or amorphous.
中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。 Among these, the negative electrode material preferably includes a group 14 metal element or metalloid element in the long-period periodic table as a constituent element, and particularly preferably includes at least one of silicon and tin as a constituent element. This is because silicon and tin have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained.
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。 Examples of the tin alloy include, as the second constituent element other than tin, silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony (Sb), and chromium (Cr And at least one member selected from the group consisting of: As an alloy of silicon, for example, as a second constituent element other than silicon, among the group consisting of tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium The thing containing at least 1 sort (s) of these is mentioned.
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。 Examples of the tin compound or silicon compound include those containing oxygen or carbon (C), and may contain the second constituent element described above in addition to tin or silicon.
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料は、さらに、他の金属化合物あるいは高分子材料を含んでいてもよい。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉＮ3 などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。これらの負極活物質の中でも、特に、リチウムイオンの吸蔵反応が活性なものを用いることが望ましく、中でも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものを用いることが望ましい。 The negative electrode material capable of inserting and extracting lithium may further contain other metal compounds or polymer materials. Examples of other metal compounds include oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide, and LiN 3. Examples of polymer materials include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole. Among these negative electrode active materials, it is particularly desirable to use materials having an active lithium ion occlusion reaction, and it is particularly desirable to use materials having a charge / discharge potential relatively close to lithium metal.
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、高密度ポリエチレンは、１２０℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化したりすることで用いることができる。
The separator 23 separates the
セパレータ２３の上に設けられた電解質層２４は、電解質塩であるリチウム塩を液状の溶媒（例えば有機溶剤などの非水溶媒）に溶解させた電解液を含有している。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。このような非水溶媒としては、比較的誘電率の高い高誘電率溶媒のいずれか１種または２種以上を主溶媒として用い、さらに低粘度溶媒のいずれか１種または２種以上を混合したものを用いることが望ましい。なお、セパレータ２３には、電解質層２４を構成する電解液の一部が含浸されている。
The
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンあるいはバレロラクトン類が挙げられる。低粘度溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネートあるいはジメチルカーボネートなどの対称構造を有する鎖状炭酸エステル、メチルエチルカーボネートあるいはメチルプロピルカーボネートなどの非対称構造を有する鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルあるいはプロピオン酸エチルなどのカルボン酸エステル、またはリン酸トリメチルあるいはリン酸トリエチルなどのリン酸エステルが挙げられる。 Examples of the high dielectric constant solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and valerolactone. Examples of the low-viscosity solvent include a chain carbonate having a symmetric structure such as diethyl carbonate or dimethyl carbonate, a chain carbonate having an asymmetric structure such as methyl ethyl carbonate or methyl propyl carbonate, methyl propionate or ethyl propionate, etc. Or a phosphate ester such as trimethyl phosphate or triethyl phosphate.
また、非水溶媒は、高誘電率溶媒および低粘度溶媒に加えて、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン、２ーメチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジフロルオロアニソール、２，６−ジフロルオロアニソールなどを含むことが好ましい。電池特性を改善することができるからである。なお、これらの非水溶媒における含有量は４０容量％以下、さらには２０容量％以下であることが望ましい。 Nonaqueous solvents include vinylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxymethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 4 in addition to high dielectric constant solvents and low viscosity solvents. -Methyl-1,3-dioxolane, sulfolane, methylsulfolane, 2,4-difluorooranisole, 2,6-difluorooranisole and the like are preferably included. This is because the battery characteristics can be improved. The content in these non-aqueous solvents is preferably 40% by volume or less, and more preferably 20% by volume or less.
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６），六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４），四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）などの無機リチウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ），リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ），リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ），リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウムリチウム塩が挙げられる。リチウム塩は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上混合して用いる場合、ＬｉＰＦ6 を主成分とすることが望ましい。ＬｉＰＦ6 は、導電率が高く、酸化安定性にも優れているからである。 Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6), lithium hexafluoro antimonate (LiSbF 6) Inorganic lithium salts such as lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 Li), lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi), lithium bis (pentafluoroethanesulfone) imide ((C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi), lithium tris (trifluoromethanesulfone) methide ((CF 3 SO 2 ) 3 CLi), etc. Lithium lithium of fluoroalkanesulfonic acid derivatives Salt-free, and the like. Any one lithium salt may be used alone, or two or more lithium salts may be mixed and used. In the case of using a mixture of two or more, it is desirable to use LiPF 6 as a main component. This is because LiPF 6 has high conductivity and excellent oxidation stability.
これらリチウム塩の含有量（濃度）は溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において、より良好なイオン伝導度が得られるからである。 The content (concentration) of these lithium salts is preferably in the range of 0.5 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because better ion conductivity can be obtained within this range.
また、電解質層２４としては、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質によって構成するようにしてもよい。高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体である。具体的には、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンを成分とする共重合体が挙げられる。共重合体の具体例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体，フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、あるいはこれらにさらに他のエチレン性不飽和モノマーを共重合したものなどが挙げられる。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いる場合、この共重合体に対する電解液の存在比（重量比）は、５以上１２以下とすることが望ましい。このほか、高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル，ポリエチレンオキシド，ポリメチルメタクリレート，ポリ塩化ビニルあるいはこれらの誘導体も用いることができる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
Further, the
図３に、短絡機構４０の詳細な構造を示す。図３は、図１に示したIII−III線に沿った断面構造を表している。短絡機構４０は、一端が正極リード１１と電気的に接続された端子４１と、一端が負極リード１２と電気的に接続された端子４２と、それらの他端同士の間に挟まれた絶縁層４３とを有している。負極リード１２と端子４２との間には、所定の電気抵抗値を示す抵抗体４４を設けるようにしてもよい。端子４１，４２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレス鋼などの金属材料によって構成されている。端子４１，４２は、例えば薄板状をなしており、その厚み方向に撓みを生じるものが望ましい。絶縁層４３は、セパレータ２３の溶融温度（シャットダウンが生じる温度）未満の所定温度において溶融する高分子材料によって構成されている。シャットダウンとは、微多孔質のセパレータが、ある温度以上となったときに溶融し、その微孔を塞ぐことで電池反応を停止することである。このような高分子材料としては、例えば１００℃以上１２０℃以下の融点を有する低密度ポリエチレンが挙げられる。抵抗体４４は、短絡機構４０の作動により正極リード１１と負極リード１２とが短絡した際に流れる短絡電流の電流値を制御するためのものであり、例えば金属皮膜抵抗、酸化金属皮膜抵抗、炭素皮膜抵抗、ソリッド抵抗、巻線抵抗、ホーロー抵抗、メタル・クラッド抵抗、セメント抵抗、金属箔抵抗、金属板抵抗、ガラス抵抗など、端子４１，４２よりも高い電気抵抗値を示すものである。端子４１，４２のうち絶縁層４３を挟んで対向する部分には、クリップやばねなどによって外力Ｆが加えられており、端子４１と端子４２とが互いに近づく方向に付勢されている。
FIG. 3 shows a detailed structure of the short-
電池１は、例えば、次のようにして製造することができる。 The battery 1 can be manufactured as follows, for example.
まず、上述した正極材料を含む正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面または片面に塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成することで正極２１を得る。続いて、正極集電体２１Ａの露出部に、正極リード１１を超音波溶接やスポット溶接などにより接合する。
First, a positive electrode active material containing the above-described positive electrode material, a binder, and a conductive agent are mixed to prepare a positive electrode mixture, and dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry. Make it. Next, this positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces or one surface of the positive electrode
一方で、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面または片面に塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成することで負極２２を得る。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、超音波溶接やスポット溶接などにより接合する。
On the other hand, a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces or one surface of the negative electrode
こののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、電池素子２０を形成する。次いで、この電池素子２０を外装部材３０に挟み込んだのち、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。さらに電解液を外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入すると共に、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３０の外部に導出させる。
After that, the
最後に、短絡機構４０を取り付ける。具体的には、一端同士が絶縁層４３を介して接合されると共に他端同士が互いに離れる方向に延在する板状の端子４１，４２を用意し、端子４１の他端を正極リード１１と接合すると共に端子４２の他端を負極リード１２と接合する。これにより、電池１が完成する。
Finally, the short-
また、電解液を高分子化合物に保持させる場合には、以下のように製造するとよい。 Moreover, when making electrolyte solution hold | maintain to a high molecular compound, it is good to manufacture as follows.
まず、上述した方法により形成した電池素子２０を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤と、重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２４を形成したのち、同様にして電池１を組み立てるようにする。
First, the
なお、電池素子２０を作製してから電解質用組成物を注入するのではなく、例えば、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材３０の内部に封入し、さらに必要に応じて加熱して電解質層２４を形成するようにしてもよい。また、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布し、必要に応じて加熱して電解質層２４を形成したのちに巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。但し、外装部材３０の内部に封入したのちに電解質層２４を形成するようにした方が好ましい。電解質層２４とセパレータ２３との界面接合を十分に向上させることができ、内部抵抗の上昇を抑制することができるからである。
Instead of injecting the electrolyte composition after producing the
また、モノマーとして、ポリビニルアセタールあるいはその誘導体を用いると、電解質層２４における電解液の割合を多くすることができ、イオン伝導性を向上させることができるので好ましい。
In addition, it is preferable to use polyvinyl acetal or a derivative thereof as a monomer because the ratio of the electrolytic solution in the
また、電池１は、次のようにして製造してもよい。 The battery 1 may be manufactured as follows.
まず、上述したようにして正極２１を作製したのち、正極集電体２１Ａに正極リード１１を接合する。そののち、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質層２４を形成する。
First, after producing the
その一方で、上述したように負極２２を作製したのち、負極集電体２２Ａに負極リード１２を接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質層２４を形成する。
On the other hand, after producing the negative electrode 22 as described above, the
続いて、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２５を接着して電池素子２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に電池素子２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。こうした場合にも、電池１を製造することができる。
Subsequently, the
本実施の形態の電池１では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。ここで、正極活物質層２１Ｂには、上記の化３で示したオリビン構造のリチウム複合酸化物が含まれているので、高い容量と熱安定性とが得られている。
In the battery 1 of the present embodiment, when charged, lithium ions are released from the positive electrode
さらに、電池１は短絡機構４０を備えているので、過充電などにより電池素子２０において異常な温度上昇が生じた場合であっても熱暴走状態を未然に防ぐことができる。具体的には、電池素子２０が異常に発熱し、短絡機構４０の周辺温度が絶縁層４３の溶融温度に達すると、絶縁層４３が溶融して流失し、図４に示したように外力Ｆによって付勢された端子４１，４２の端部同士が直接接することとなる。これにより、正極リード１１と負極リード１２とが短絡し、電池素子２０の熱暴走が生じる前に電池素子２０に蓄積されたエネルギーの放出が開始される。電池１では、正極活物質層２１Ｂがオリビン構造をなす所定の鉄含有リチウム複合酸化物を含んでいるので、比較的短時間でそのエネルギーの放出が完了することとなる。そのような、オリビン構造をなす所定の鉄含有リチウム複合酸化物は、例えばニッケル酸リチウムなどと比較して結晶構造の熱安定性が高く、熱分解の開始温度も低いため、より大きな短絡電流を流すことができるからである。短絡電流の大きさは、抵抗体４４の材質や厚みを調整することで行うようにすればよい。電池１では、特に短絡電流の最大値が３Ｃ以上２０Ｃ以下であれば、電池素子２０の温度上昇を適度に抑えつつ、より速やかに、かつ、より安全にエネルギーの放出を行うことができる。但し、１Ｃは、１時間で電池の全容量を充電または放電する際の電流値である。また、絶縁層４３の材質や厚みを調整することで、短絡機構４０が作動し、短絡電流が流れる温度を適切に設定することが可能である。但し、セパレータ２３のシャットダウン温度よりも低い温度で短絡機構４０が作動するようにする必要がある。短絡機構４０により、セパレータ２３のシャットダウン温度よりも低い温度で短絡するので、電池素子２０に蓄積されたエネルギーを十分に放出することができ、より高い安全性が確保される。
Furthermore, since the battery 1 includes the short-
このように本実施の形態の電池１によれば、短絡機構によってセパレータの溶融温度未満の所定温度において正極と負極との導通を可能とし、かつ、正極活物質が、オリビン構造をなす所定の化合物を含むようにしたので、高容量でありながら、異常時には電池反応を停止すると共に速やかに蓄積エネルギーの放出を行い、熱暴走を確実に防止することができる。したがって、電池の高容量化に対応しつつ、安全性の向上を図ることができる。 Thus, according to the battery 1 of the present embodiment, the short-circuit mechanism enables conduction between the positive electrode and the negative electrode at a predetermined temperature lower than the melting temperature of the separator, and the positive electrode active material is a predetermined compound having an olivine structure. In this case, the battery reaction is stopped in the event of an abnormality, and the stored energy is released promptly, and thermal runaway can be reliably prevented while having a high capacity. Therefore, it is possible to improve safety while dealing with the increase in capacity of the battery.
さらに、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。 Further, specific examples of the present invention will be described in detail.
（実施例１−１〜１−６）
本実施例では、上記実施の形態に対応した電池を作製した。まず、正極活物質と、導電剤として炭素材料と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとしたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成することで正極２１を得た。その際、正極活物質には、ＬｉＦｅＰＯ4 とＬｉＣｏＯ2 とを混合したものを用いた。但し、実施例１−６では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4のみを用いた。各実施例における正極活物質の組成比は後出の表１に示した通りである。
(Examples 1-1 to 1-6)
In this example, a battery corresponding to the above embodiment mode was manufactured. First, a positive electrode active material, a carbon material as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. After forming a positive electrode mixture slurry, the positive electrode
正極２１の作製と並行して負極２２を作製した。具体的には、まず、負極活物質として平均粒径２０μｍの黒鉛粉末９２質量％と、導電剤として炭素材料３質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとした。こののち、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型して１．５０ｇ／ｃｍ3の密度を有する負極活物質層２２Ｂを形成することで負極２２を得た。ここで、黒鉛粉末としては、鱗片状の天然黒鉛、あるいはＭＣＭＢ（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）やバルク状のメソフェーズカーボンを粉砕したものを用いた。なお、本実施例では、正極２１の容量と、負極２２の容量との比が９０：１００となるようにした。
In parallel with the production of the
次に、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）とを１：１の割合（質量比）で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．５ｍｏｌ／ｄｍ3 の割合で溶解させ、電解液を作製した。 Next, LiPF 6 as an electrolyte salt is dissolved at a ratio of 1.5 mol / dm 3 in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are mixed at a ratio (mass ratio) of 1: 1, and electrolysis is performed. A liquid was prepared.
上記のように正極２１、負極２２および電解質を作製したのち、アルミニウムよりなる正極リード１１を正極２１に取り付けると共に、ニッケルよりなる負極リード１２を負極２２に取り付けた。こののち、１３０℃〜１５０℃の融点を有する厚さ２０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して正極２１と負極２２とを積層し、巻回して保護テープ２５を接着することで電池素子２０を作製した。
After producing the
次いで、この電池素子２０を外装部材３０に挟み込んだのち、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とすることで外装部材３０の内部に収納した。さらに電解液を外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封した。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入すると共に、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３０の外部に導出させた。最後に、短絡機構としての短絡機構４０を取り付けることで実施例１−１〜１−６の電池１を得た。短絡機構４０の端子４１，４２としては、ニッケルからなり、幅５ｍｍ、長さ３５ｍｍ、厚み０．１５ｍｍの薄板状の部材を用いた。端子４１と端子４２との重なり部分の寸法は幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍとした。絶縁層４３には、０．１ｍｍの厚みを有する低密度ポリエチレンフィルムを用いた。また、所定の抵抗体４４を負極リード１２と端子４２との間に設けることで、短絡電流の最大値が３Ｃとなるようにした。ここでいう、短絡電流の最大値（最大短絡電流）とは、以下のように決定されるものである。
（最大短絡電流）＝（電池充電電圧）／｛（電池内部の抵抗値）＋（短絡機構の抵抗値）｝
また、絶縁層４３と端子４１，４２との接合部分をばねにより加圧するようにした。
Next, after the
(Maximum short-circuit current) = (battery charging voltage) / {(resistance value inside the battery) + (resistance value of the short-circuit mechanism)}
Further, the joint portion between the insulating
なお、実施例１−１〜１−６に用いた短絡機構４０について予備実験を行った結果を図５に示す。図５は、短絡機構４０の端子４１と端子４２との間に１０ｍＶの電圧を印加した際の経過時間に対する絶縁層４３の温度および短絡電流の関係を表している。図５において、横軸が経過時間（秒）を表し、左側の縦軸が短絡電流（Ａ）を表し、右側の縦軸が温度（℃）を表している。また、曲線Ｃ１が経過時間に対する短絡電流の変化を表し、曲線Ｃ２が経過時間に対する温度の変化を表している。曲線Ｃ１，Ｃ２により、１０００秒後に絶縁層４３が１１４℃に達して溶融し、短絡を生じたことがわかる。
In addition, the result of having conducted the preliminary experiment about the
実施例１−１〜１−６の作製と併せて、比較例１−１〜１−６としての電池を作製した。具体的には、比較例１−１の電池は、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を含まないようにしたものであり、比較例１−２〜１−６の電池は、短絡機構を持たないようにしたものである。比較例１−１〜１−６は、上記の点を除き、他は実施例１−１〜１−６と同様の構成である。 Together with the production of Examples 1-1 to 1-6, batteries as Comparative Examples 1-1 to 1-6 were produced. Specifically, the battery of Comparative Example 1-1 is such that LiFePO 4 is not included in the positive electrode active material, and the batteries of Comparative Examples 1-2 to 1-6 do not have a short-circuit mechanism. It is what. Comparative Examples 1-1 to 1-6 have the same configuration as that of Examples 1-1 to 1-6 except for the points described above.
このように作製した実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−６の電池について、加熱安全性試験を行った。その結果を表１に示す。ここでは、まず、０．２Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電（定電流充電）し、そののち、４．２Ｖの定電圧で充電の総時間が１０時間に達するまで定電圧充電を行った。１Ｃというのは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。このようにして充電状態とした電池を、オーブン中に配置し、１０℃／分の昇温速度で１７０℃まで昇温して２時間保持したのち取り出し、電池の状態を確認した。その結果、発火および破裂のいずれかが確認されたものを不良として×で表示し、発火および破裂のいずれも生じなかったものを良品として×で表示した。 A heating safety test was performed on the batteries of Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 to 1-6 manufactured as described above. The results are shown in Table 1. Here, charging is first performed at a constant current of 0.2 C until the battery voltage reaches 4.2 V (constant current charging), and then the charging is performed at a constant voltage of 4.2 V until the total charging time reaches 10 hours. Voltage charging was performed. 1 C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in one hour. The battery thus charged was placed in an oven, heated to 170 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held for 2 hours, then taken out, and the state of the battery was confirmed. As a result, those in which either ignition or rupture was confirmed were indicated as x, and those in which neither ignition nor rupture occurred were indicated as x.
表１に示したように、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を用いずにＬｉＣｏＯ2 のみを用いるようにした比較例１−１では、発火または破裂が生じた。また、短絡機構４０を備えていない比較例１−２〜１−６においても発火または破裂が生じた。これに対し、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を含み、かつ、短絡機構４０を備えるようにした実施例１−１〜１−６においては、いずれも発火および破裂が生じなかった。よって、熱暴走を確実に防止し、安全性が向上していることが確認された。
As shown in Table 1, in Comparative Example 1-1 in which only LiCoO 2 was used as the positive electrode active material without using LiFePO 4 , ignition or rupture occurred. In addition, in Comparative Examples 1-2 to 1-6 that did not include the short-
（実施例２−１〜２−５）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりにＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を含むようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−５とそれぞれ同様にして正極２１を作製し、同様の構成の電池を実施例２−１〜２−５および比較例２−１〜２−５として作製した。
(Examples 2-1 to 2-5)
Except that LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 was included instead of LiCoO 2 as the positive electrode active material, the others were the same as in Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-5, respectively. The
作製した実施例２−１〜２−５および比較例２−１〜２−５の電池について、実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−５と同様にして加熱安全性試験を行った。その結果を表２に示す。 About the produced batteries of Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Examples 2-1 to 2-5, heating safety was performed in the same manner as in Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-5. A sex test was performed. The results are shown in Table 2.
表２に示したように、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を用いずにＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 のみを用いるようにした比較例２−１では、発火または破裂が生じた。また、短絡機構４０を備えていない比較例２−２〜２−５においても発火または破裂が生じた。これに対し、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を含み、かつ、短絡機構４０を備えるようにした実施例２−１〜２−５においては、いずれも発火および破裂が生じなかった。よって、熱暴走を確実に防止し、安全性が向上していることが確認された。
As shown in Table 2, in Comparative Example 2-1, in which only LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 was used instead of LiFePO 4 as the positive electrode active material, ignition or rupture occurred. In addition, in Comparative Examples 2-2 to 2-5 that did not include the short-
（実施例３−１〜３−５）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりにＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.1Ａｌ0.1 Ｏ2 を含むようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−５とそれぞれ同様にして正極２１を作製し、同様の構成の電池を実施例３−１〜３−５および比較例３−１〜３−５として作製した。
(Examples 3-1 to 3-5)
Except that LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 was included instead of LiCoO 2 as the positive electrode active material, the others were as Example 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-5, respectively. Similarly, the
作製した実施例３−１〜３−５および比較例３−１〜３−５の電池について、実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−５と同様にして加熱安全性試験を行った。その結果を表３に示す。 About the produced batteries of Examples 3-1 to 3-5 and Comparative Examples 3-1 to 3-5, heating safety was performed in the same manner as in Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-5. A sex test was performed. The results are shown in Table 3.
表３に示したように、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を用いずにＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.1Ａｌ0.1 Ｏ2のみを用いるようにした比較例３−１では、発火または破裂が生じた。また、短絡機構４０を備えていない比較例３−２〜３−５においても発火または破裂が生じた。これに対し、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を含み、かつ、短絡機構４０を備えるようにした実施例３−１〜３−５においては、いずれも発火および破裂が生じなかった。よって、熱暴走を確実に防止し、安全性が向上していることが確認された。
As shown in Table 3, in Comparative Example 3-1, in which only LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 was used as the positive electrode active material without using LiFePO 4 , ignition or rupture occurred. Moreover, even in Comparative Examples 3-2 to 3-5 that did not include the short-
（実施例４−１〜４−５）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりにＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.2 Ｏ2 を含むようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−５とそれぞれ同様にして正極２１を作製し、同様の構成の電池を実施例４−１〜４−５および比較例４−１〜４−５として作製した。
(Examples 4-1 to 4-5)
Except that LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 was included instead of LiCoO 2 as the positive electrode active material, the others were as Example 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-5, respectively. Similarly, the
作製した実施例４−１〜４−５および比較例４−１〜４−５の電池について、実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−５と同様にして加熱安全性試験を行った。その結果を表４に示す。 About the produced batteries of Examples 4-1 to 4-5 and Comparative Examples 4-1 to 4-5, heating safety was performed in the same manner as in Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-5. A sex test was performed. The results are shown in Table 4.
表４に示したように、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を用いずにＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.2 Ｏ2 のみを用いるようにした比較例４−１では、発火または破裂が生じた。また、短絡機構４０を備えていない比較例４−２〜４−５においても発火または破裂が生じた。これに対し、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を含み、かつ、短絡機構４０を備えるようにした実施例４−１〜４−５においては、いずれも発火および破裂が生じなかった。よって、熱暴走を確実に防止し、安全性が向上していることが確認された。
As shown in Table 4, in Comparative Example 4-1, in which only LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 was used as the positive electrode active material without using LiFePO 4 , ignition or rupture occurred. In addition, in Comparative Examples 4-2 to 4-5 that did not include the short-
（実施例５−１〜５−５）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりにＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を含み、かつ、ＬｉＦｅＰＯ4 の代わりにＬｉＦｅ0.99 Ｎｂ0.01 ＰＯ4 を含むようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−５とそれぞれ同様にして正極２１を作製し、同様の構成の電池を実施例５−１〜５−５および比較例５−１〜５−５として作製した。
(Examples 5-1 to 5-5)
Examples 1-1 to 1 except that LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 was included instead of LiCoO 2 and LiFe 0.99 Nb 0.01 PO 4 was included instead of LiFePO 4 as the positive electrode active material. -5 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 were respectively produced in the same manner as in Example 5, and batteries having the same configuration were produced as Examples 5-1 to 5-5 and Comparative Examples 5-1 to 5-5. did.
作製した実施例５−１〜５−５および比較例５−１〜５−５の電池について、実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−５と同様にして加熱安全性試験を行った。その結果を表５に示す。 About the produced batteries of Examples 5-1 to 5-5 and Comparative Examples 5-1 to 5-5, heating safety was performed in the same manner as in Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-5. A sex test was performed. The results are shown in Table 5.
表５に示したように、正極活物質としてＬｉＦｅ0.99 Ｎｂ0.01 ＰＯ4 を用いずにＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2のみを用いるようにした比較例５−１では、発火または破裂が生じた。また、短絡機構４０を備えていない比較例５−２〜５−５においても発火または破裂が生じた。これに対し、正極活物質にＬｉＦｅ0.99 Ｎｂ0.01 ＰＯ4 を含み、かつ、短絡機構４０を備えるようにした実施例５−１〜５−５においては、いずれも発火および破裂が生じなかった。よって、熱暴走を確実に防止し、安全性が向上していることが確認された。
As shown in Table 5, in Comparative Example 5-1, in which only LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 was used without using LiFe 0.99 Nb 0.01 PO 4 as the positive electrode active material, ignition or rupture occurred. In addition, in Comparative Examples 5-2 to 5-5 that did not include the short-
（実施例６−１〜６−５）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 の代わりにＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.2 Ｏ2 を含むようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−５とそれぞれ同様にして正極２１を作製し、同様の構成の電池を実施例６−１〜６−５および比較例６−１〜６−５として作製した。
(Examples 6-1 to 6-5)
Except that LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 was included instead of LiCoO 2 as the positive electrode active material, the others were as Example 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-5, respectively. Similarly, the
作製した実施例６−１〜６−５および比較例６−１〜６−５の電池について、実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−５と同様にして加熱安全性試験を行った。その結果を表６に示す。 About the produced batteries of Examples 6-1 to 6-5 and Comparative Examples 6-1 to 6-5, heating safety was performed in the same manner as in Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-5. A sex test was performed. The results are shown in Table 6.
表６に示したように、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4 を用いずにＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.2 Ｏ2のみを用いるようにした比較例６−１では、発火または破裂が生じた。また、短絡機構４０を備えていない比較例６−２〜６−５においても発火または破裂が生じた。これに対し、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を含み、かつ、短絡機構４０を備えるようにした実施例６−１〜６−５においては、いずれも発火および破裂が生じなかった。よって、熱暴走を確実に防止し、安全性が向上していることが確認された。
As shown in Table 6, in Comparative Example 6-1 in which only LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 was used without using LiFePO 4 as the positive electrode active material, ignition or rupture occurred. In addition, in Comparative Examples 6-2 to 6-5 that did not include the short-
（実施例７−１，７−２）
次に、短絡機構によって流れる短絡電流の最大値の好ましい範囲を調査した。ここでは、短絡電流の最大値がそれぞれ２Ｃ〜２５Ｃとなるように短絡機構４０の抵抗体４４の抵抗値を変化させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして実施例７−１，７−２および比較例７−１，７−２としての電池を作製し、それらについて同様の加熱安全性試験を行った。その結果を表７に示す。
(Examples 7-1 and 7-2)
Next, the preferable range of the maximum value of the short circuit current flowing by the short circuit mechanism was investigated. Here, Example 7- is the same as Example 1-2 except that the resistance value of the
表７に示したように、短絡電流の最大値が２Ｃ（比較例７−１）および２５Ｃ（比較例７−２）の場合には発火または破裂が生じた。これに対し、短絡電流の最大値が３Ｃ〜２０Ｃ（実施例１−２，７−１，７−２）の場合には、いずれも発火および破裂が生じなかった。よって、短絡電流の最大値を少なくとも３Ｃ〜２０Ｃの範囲とすれば熱暴走を確実に防止し、安全性が向上することが確認された。 As shown in Table 7, ignition or rupture occurred when the maximum value of the short-circuit current was 2C (Comparative Example 7-1) and 25C (Comparative Example 7-2). On the other hand, when the maximum value of the short circuit current was 3C to 20C (Examples 1-2, 7-1, 7-2), neither ignition nor rupture occurred. Therefore, it was confirmed that if the maximum value of the short-circuit current is in the range of at least 3C to 20C, thermal runaway is surely prevented and safety is improved.
（実施例８−１，８−２）
次に、短絡機構の作動温度の好ましい範囲を調査した。ここでは、短絡機構４０の作動温度がそれぞれ１１５℃〜１３０℃となるように分子量が微調整された低密度ポリエチレンを用いて短絡機構４０の絶縁層４３を構成したことを除き、他は実施例１−２と同様にして実施例８−１，８−２および比較例８−１，８−２としての電池を作製し、それらについて同様の加熱安全性試験を行った。その結果を表８に示す。
(Examples 8-1 and 8-2)
Next, the preferable range of the operating temperature of the short-circuit mechanism was investigated. Here, except that the insulating
表８に示したように、作動温度が１２５℃（比較例８−１）および１３０℃（比較例８−２）の場合には発火または破裂が生じた。これに対し、作動温度が１１５℃（実施例８−１）および１２０℃（実施例８−２）の場合には、いずれも発火および破裂が生じなかった。よって、短絡機構の作動温度を、セパレータの溶融温度よりも低い温度とすれば熱暴走を確実に防止し、安全性が向上することが確認された。 As shown in Table 8, ignition or rupture occurred when the operating temperature was 125 ° C. (Comparative Example 8-1) and 130 ° C. (Comparative Example 8-2). On the other hand, when the operating temperature was 115 ° C. (Example 8-1) and 120 ° C. (Example 8-2), neither ignition nor rupture occurred. Therefore, it was confirmed that if the operating temperature of the short-circuit mechanism is lower than the melting temperature of the separator, thermal runaway is surely prevented and safety is improved.
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、短絡機構としての短絡機構を構成する第１および第２の端子を、平面形状が短冊状をなす薄板としたが、これに限定されるものではない。例えば、第１および第２の端子における互いに対向する面に突起物を設け、異常時において、より確実に短絡が生じるようにしてもよい。 Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, the first and second terminals constituting the short-circuit mechanism serving as the short-circuit mechanism are thin plates whose planar shape is a strip shape, but are not limited thereto. For example, protrusions may be provided on the surfaces of the first and second terminals facing each other so that a short circuit occurs more reliably in the event of an abnormality.
さらに、上記実施の形態および実施例では、外装部材としてラミネートフィルムを使用した電池を具体的に挙げて説明したが、例えば図６に示した電池２のように、電池素子を収容する外装部材として、円筒型をなす金属の外装缶３１を使用したものであってもよい。さらに、図７に示したように、いずれも金属の外装缶３１を使用した一対の電池２Ａ，２Ｂを組み合わせて隣接配置することで、電池ユニットを構成するようにしてもよい。この場合、それぞれの短絡機構４０を互いの外装缶３１の間に配置し、外装缶３１同士が近づく方向へ外力Ｆを加えておけばよい。なお、本発明は円筒型に限らず、コイン型、ボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する電池、または積層構造などの他の構造を有する電池についても同様に適用することができる。
Furthermore, in the said embodiment and Example, although the battery which uses a laminate film as an exterior member was specifically mentioned and demonstrated, as an exterior member which accommodates a battery element like the
また、上記実施の形態および実施例では、短絡機構を外装部材の外部に設けるようにしたが、内部に設けるようにしてもよい。 Moreover, in the said embodiment and Example, although the short circuit mechanism was provided in the exterior of the exterior member, you may make it provide in an inside.
また、上記実施の形態および実施例では、短絡機構の作動によって流れる短絡電流の最大値について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明したが、その説明は、その短絡電流の最大値が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、短絡電流の最大値が上記した範囲から多少外れてもよい。 Moreover, in the said embodiment and Example, although the appropriate range derived | led-out from the result of the Example was demonstrated about the maximum value of the short circuit current which flows by the action | operation of a short circuit mechanism, the description is the maximum value of the short circuit current. The possibility of going out of the above range is not completely denied. In other words, the appropriate range described above is a particularly preferable range for obtaining the effects of the present invention, and the maximum value of the short-circuit current may be slightly deviated from the above range as long as the effects of the present invention are obtained.
１，２…電池、１１…正極リード、１２…負極リード、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質層、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム、４０…短絡機構、４１，４２…端子、４３…絶縁層、４４…抵抗体、Ｆ…外力。
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記セパレータの溶融温度未満の所定温度において前記正極と前記負極とを導通させる短絡機構と
を備え、
前記正極は、化１に示したオリビン構造の化合物を含む正極活物質を有し、
前記短絡機構に流れる短絡電流の最大値が３Ｃ以上２０Ｃ以下である電池。
（但し、１時間で電池の全容量を充電または放電する際の電流値を１Ｃとする。）
（化１）
Ｌｉy Ｆｅ1-z Ｍz ＰＯ4
（式中、Ｍは、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｙおよびｚの値は、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．１である。） A battery element having a laminated structure in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator;
A short-circuit mechanism for electrically connecting the positive electrode and the negative electrode at a predetermined temperature lower than the melting temperature of the separator,
The positive electrode, have a positive electrode active material comprising a compound of olivine structure shown in Chemical formula 1,
The battery whose maximum value of the short circuit current which flows into the said short circuit mechanism is 3C or more and 20C or less.
(However, the current value when charging or discharging the entire capacity of the battery in one hour is 1C.)
(Chemical formula 1)
Liy Fe1-z Mz PO 4
(In the formula, M is cobalt (Co), manganese (Mn), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), niobium (Nb ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), calcium (Ca), strontium (Sr), tungsten (W), and zirconium (Zr). (The values of z are 0.9 ≦ y ≦ 1.1 and 0 ≦ z ≦ 0.1.)
前記正極と接続された第１の端子と、
前記負極と接続され、かつ、前記所定温度において溶融する絶縁部材を介して前記第１の端子と対向するように配置された第２の端子と
を有しており、
前記第１および第２の端子は、互いに近づく方向に付勢されている
請求項１記載の電池。 The short-circuit mechanism is
A first terminal connected to the positive electrode;
A second terminal connected to the negative electrode and disposed so as to face the first terminal via an insulating member that melts at the predetermined temperature;
Said first and second terminals, that have been urged toward each other
請 Motomeko 1 battery described.
前記絶縁部材は、低密度ポリエチレンによって構成されている
請求項１記載の電池。 The separator is made of a resin material containing at least one of polyolefin, polypropylene and high-density polyethylene,
The insulating member is that be constituted by low-density polyethylene
請 Motomeko 1 battery described.
請求項１記載の電池。 The short mechanism, Ru causes conduction between the negative electrode and the positive electrode at 100 ° C. or higher 120 ° C. below the temperature
請 Motomeko 1 battery described.
請求項１記載の電池。 The short mechanism that is provided inside the package member which houses the battery element
請 Motomeko 1 battery described.
前記一対の電池は、それぞれ、
正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層構造を有すると共に、外装缶に収容された電池素子と、
一対の前記外装缶の間に配置され、前記セパレータの溶融温度未満の所定温度において前記正極と前記負極とを導通させる短絡機構とを含み、
前記正極は、化２に示したオリビン構造の化合物を含む正極活物質を有し、
前記短絡機構は、前記正極と接続された第１の端子と、前記負極と接続され、かつ、前記所定温度において溶融する絶縁部材を介して前記第１の端子と対向するように配置された第２の端子とを有しており、
前記第１および第２の端子は、前記一対の外装缶を介して互いに近づく方向に付勢されており、
前記短絡機構に流れる短絡電流の最大値が３Ｃ以上２０Ｃ以下である
電池ユニット。
（但し、１時間で電池の全容量を充電または放電する際の電流値を１Ｃとする。）
（化２）
Ｌｉy Ｆｅ1-z Ｍz ＰＯ4
（式中、Ｍは、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｙおよびｚの値は、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．１である。） A battery unit comprising a pair of batteries,
Each of the pair of batteries is
A battery element housed in an outer can, having a laminated structure in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator,
A short-circuit mechanism disposed between a pair of the outer cans and electrically connecting the positive electrode and the negative electrode at a predetermined temperature lower than the melting temperature of the separator;
The positive electrode has a positive electrode active material containing a compound having an olivine structure shown in Chemical Formula 2,
The short-circuit mechanism is a first terminal connected to the positive electrode and a first terminal connected to the negative electrode and arranged to face the first terminal via an insulating member that melts at the predetermined temperature. 2 terminals,
The first and second terminals are biased toward each other through the pair of outer cans ,
A battery unit in which a maximum value of a short-circuit current flowing through the short-circuit mechanism is 3C or more and 20C or less .
(However, the current value when charging or discharging the entire capacity of the battery in one hour is 1C.)
(Chemical formula 2)
Liy Fe1-z Mz PO 4
(In the formula, M is cobalt (Co), manganese (Mn), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), niobium (Nb ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), calcium (Ca), strontium (Sr), tungsten (W), and zirconium (Zr). (The values of z are 0.9 ≦ y ≦ 1.1 and 0 ≦ z ≦ 0.1.)
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