JP5002807B2

JP5002807B2 - 新規窒素酸化物還元触媒および窒素酸化物還元除去方法

Info

Publication number: JP5002807B2
Application number: JP2006059571A
Authority: JP
Inventors: 亮介吉本; 崇二宮; 和奥村; 幹丹羽
Original assignee: Tottori University
Current assignee: Tottori University
Priority date: 2006-03-06
Filing date: 2006-03-06
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2026-03-06
Also published as: JP2007237018A

Description

本発明は、トルエンを還元剤とでき、酸素・水蒸気共存下での窒素酸化物還元反応に高い活性を示す触媒に関する。

炭化水素を還元剤とする酸素・水蒸気共存下での窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元は燃焼排気中の浄化のために広く研究されている。困難であった内燃機関のリーンバーン（酸素過剰）領域での選択還元（ＳＣＲ）に有効な触媒も開発されている。

トルエンは、溶剤などに由来して工場などの排気あるいは内燃機関の排気に含まれることも多い。Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３やＰｔ／ＳｉＯ_２を触媒としてトルエンを還元剤とした場合の結果が公表されているが（例えば、非特許文献１）、性能の高いものではなかった。また、排気中に多く含まれるトルエンを還元剤としたとき（例えば、非特許文献２）には５２３Ｋ（２５０℃）程度の低温で充分な活性を示す触媒は見出されていない。

トルエンによってＮＯ_ｘを低温で還元できる触媒が見出されれば、幅広く応用でき、例えば、内燃機関のコールドスタート時に触媒が完全に暖められる前に到達したＮＯ_ｘを、コールドスタート時に多く排出されるトルエンを用いて還元除去するシステムなどが実現すると期待される。

なお、本発明の触媒の一要素として下記実施例等で使用しているＰｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２はメタンを還元剤としたときにはＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３などより非常に高い活性を示すＮＯ還元触媒であることが知られている（特許文献１）。
特開２００５−２３０７３６号公報 R.Burch, D. Ottery, Appl. Catal. B, 13, 105 (1997) N.R.Burke, D.L. Trimm and R.F.Howe, Appl. Catal. B, 46, 97 (2003)

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、低温でトルエンを還元剤としてＮＯ_ｘを除去することが可能な触媒、および該触媒を使用した窒素酸化物還元除去方法を提供することを目的とする。

本発明は、低温でトルエンを還元剤としてＮＯ_ｘを除去することが可能な触媒として、Ｐｄをどちらか一方または両者に担持した、多孔質シリカ担持ヘテロポリ酸とゼオライトとを混合してなる窒素酸化物還元触媒に関する。

まず、Ｐｄを担持した多孔質シリカ担持ヘテロポリ酸（以下、「Ｐｄ／ヘテロポリ酸／ＳｉＯ_２」と表す）について説明する。

前記多孔質シリカは、ヘテロポリ酸を含有させ、かつパラジウムを担持させるために、例えば比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上あり、細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上であるものを使用するようにする。このような多孔質シリカとしては、例えば日揮化学社製のＮ−６０２Ａ（比表面積が２９０ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．８ｃｍ^３／ｇ）が入手可能である。多孔質シリカの形状は、粒状、ペレット状、ハニカム状などの任意の形状でよい。

ヘテロポリ酸としては、バナジウム酸、モリブデン酸、タングステン酸のような無機オキソ酸を含む種々のものを用いることができるが、例えばＨ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０，Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０またはＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０が好ましい。より好ましくはＨ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０またはＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０、最も好ましくはＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０（以下、「ＨＰＷ」と略す）である。

ヘテロポリ酸は、ヘテロポリ酸／（ヘテロポリ酸＋多孔質シリカ）重量比０．２〜０．４の範囲で多孔質シリカに含有させるようにする。

パラジウムは、パラジウム／（パラジウム＋ヘテロポリ酸含有多孔質シリカ）重量比０．００１〜０．１、好ましくは０．００２〜０．０２の範囲でヘテロポリ酸含有多孔質シリカに担持されるように調整し使用する。

Ｐｄ／ヘテロポリ酸／ＳｉＯ_２は、例えば次のような方法により製造することができる。Ｐｄを担持させないでヘテロポリ酸／ＳｉＯ_２として使用する場合は、下記のＰｄ担持工程を行なう前のヘテロポリ酸／ＳｉＯ_２を使用すればよい。

多孔質シリカをヘテロポリ酸の水またはアルコール溶液に浸漬して、その多孔質シリカの気孔にヘテロポリ酸の溶液を含浸させた後、加熱して溶媒を揮散させる。これにより、多孔質シリカにヘテロポリ酸が含有される。このヘテロポリ酸含有多孔質シリカを、酢酸パラジウムのトルエン溶液に浸漬し、その多孔質シリカの気孔に酢酸パラジウムのトルエン溶液を含浸させる。その後、加熱してトルエンの揮散、酢酸パラジウムの分解を行うことにより、ヘテロポリ酸含有多孔質シリカにパラジウムを担持させることができる。酢酸パラジウムの他に、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化テトラアミンパラジウムを用いてもよい。なお、パラジウムの担持量は、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウムまたは塩化テトラアミンパラジウムの量を変えることにより調整可能である。

次に、Ｐｄを担持したゼオライトについて説明する。
ゼオライトは、Ｍ_２／ｎ・Ｔ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２と一般に表記される結晶性シリケートである。ここで、Ｔはゼオライト骨格中の元素で、アルミニウム、鉄、ホウ素等の３価の金属が一般的であり、また、ｘは通常２以上の整数である。ゼオライトは、ＴＯ_４四面体とＳｉＯ_４四面体がＯ／（Ｓｉ＋Ｔ）比が２となるように、酸素原子を介して規則正しく三次元的に配列した結晶性化合物である。Ｔが３価のカチオンであるためＴＯ_４は負電荷を帯び、このためこの負電荷を中和するために正の電荷をもつＭが必要となる。したがって、Ｍはゼオライトの骨格構造を維持するためにはカチオン種でありさえすればよく、プロトン、アルカリ金属、アルカリ土類金属が一般的である。ｎはＭが１価のカチオンであれば１であり、２価、３価のカチオンであればそれぞれ２、３となる。このようにゼオライトの基本構造は、ＴＯ_４，ＳｉＯ_４四面体からなるものであり、Ｍはイオン交換することができる。

本発明においては、Ｍがアルカリ金属、好ましくはリチウム、ナトリウム、セシウム、より好ましくは、リチウム、ナトリウム、最も好ましくはナトリウムであるゼオライトを用いるようにする。Ｔやｘには特に制限はない。用いるゼオライトの結晶構造に特に制限はなく、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型いずれでもよいが、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型の順に好ましい。なお、天然ゼオライトとして知られているものの中には合成することができるものもあるが、合成されたものが使用できることは言うまでもない。また、ゼオライトは一般にアルカリ型ゼオライトとして入手されるため、本発明においては、そのまま用いてもまた所望のアルカリカチオンにイオン交換して用いても良い。

特に、Ｍがアルカリ金属であるアルカリゼオライト、好ましくはアルカリＭＦＩ型ゼオライト、より好ましくはＮａまたはＬｉＭＦＩ型ゼオライト、最も好ましくはＮａＭＦＩ型ゼオライトが好適に使用できる。

上記のようなゼオライトに、Ｐｄを担持するには、従来知られている方法を使用すればよく、例えば、ゼオライトに相当量の塩化テトラアンミンパラジウムを含む水溶液を含浸後、室温で乾燥させる方法、また、相当量の塩化テトラアンミンパラジウムを含む水溶液中で攪拌後、濾過して得られた固体を乾燥させるイオン交換法等の方法を適用すればよい。

パラジウムの担持量は、塩化テトラアンミンパラジウムの量を変えることにより０．１〜５重量％の範囲で調整可能である。

本発明の触媒は、Ｐｄをどちらか一方または両者に担持した、多孔質シリカ担持ヘテロポリ酸とゼオライトとを混合してなる。以下、単に「本発明の混合触媒」ということもある。
例えば、Ｐｄ／ヘテロポリ酸／ＳｉＯ_２とゼオライトの混合は、単に両者を混合し、軽く振り混ぜるだけでもよいが、適度に粉砕混合を行うことが好ましい。例えば、乳鉢を使用して、両者を混合粉砕する場合、長時間粉砕混合を行うと、かえって触媒活性が低下することが解っている。Ｐｄ／ヘテロポリ酸／ＳｉＯ_２とＰｄ担持ゼオライトの混合、ヘテロポリ酸／ＳｉＯ_２とＰｄ担持ゼオライトの混合の場合も同様である。

Ｐｄをどちらか一方または両者に担持したヘテロポリ酸／ＳｉＯ_２とゼオライトの混合は、ヘテロポリ酸／ＳｉＯ_２の１に対してゼオライトを１（重量比）程度混合することで十分である。ゼオライトを、それ以上添加することを制限するものではないが、触媒活性の向上は添加に見合う活性向上が期待できず、体積が増加するのみである。ゼオライトの添加量が１（重量比）程度より低くなればなるほど、活性も低くなるので、理想的には１：１（重量比）程度である。

「Ｐｄをどちらか一方または両者に担持した、ヘテロポリ酸／ＳｉＯ_２とゼオライトとを混合する」とは、混合前に、所定量のＰｄをヘテロポリ酸／ＳｉＯ_２あるいはゼオライトまたはその両者に担持させておいて、その両者を混合すればよいということである。

混合を、粉砕を加えずに単に振り混ぜる程度の混合条件では、ゼオライト側にＰｄの所定量の５０〜８０重量％を担持させたものと、残りのＰｄを担持させたＰｄ／ヘテロポリ酸／ＳｉＯ_２とを混合することが好ましい傾向にあるが、例えば乳鉢を使用するような粉砕混合方法を採る場合は、Ｐｄをどちらかの担体に特定量予め担持させておいた方がよい、といった条件は特にない。

Ｐｄの担持量は、混合してなる本発明の混合触媒の全量に対して約０．５重量％以上の量となるように、Ｐｄをヘテロポリ酸／ＳｉＯ_２またはゼオライトのどちらか一方または両者に担持させるようにする。上限は特に制限するものではないが、増加分に見合う活性の向上は見られず、また、Ｐｄは高価であることから、その使用量は少ないほど望ましい。

本発明の混合触媒は、トルエンを還元剤として、Ｐｄ／ヘテロポリ酸／ＳｉＯ_２単独の場合と比較して、非常に高いＮＯ_Ｘ還元活性を示し、しかもその活性を示す温度が５００〜５８０Ｋ程度と低い。従来知られているＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３に比べても高い活性を示す。

（１）触媒の調製
メタノール中でＨＰＷ（和光純薬製）の重量比（ＨＰＷ／（ＨＰＷ＋ＳｉＯ_２））が３０重量％となるように、含浸法によってＨＰＷをＳｉＯ_２（日揮化学製；Ｎ６０２−Ａ）に担持後、該担持体を３９３Ｋで一晩乾燥させた。

得られた担持体を、Ｐｄ（ＡｃＯ）_２（和光純薬製）のトルエン溶液に、重量比（Ｐｄ／（Ｐｄ＋ＨＰＷ＋ＳｉＯ_２）が１重量％となるように、含浸させ、３９３Ｋで一夜乾燥させ、Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２触媒を得た。

上記で得られたＰｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２触媒をゼオライト（商品名ＨＳＺ−８２０ＮＡＡ；東ソー株式会社製）と混合してめのう乳鉢を用いて粉砕、攪拌した。

（２）活性の測定
標準的には得られた触媒０．２ｇを反応管に入れ、ＮＯ５００ｍｏｌｐｐｍ（０．０５ｍｏｌ％）、トルエン７００ｍｏｌｐｐｍ（０．０７ｍｏｌ％）、Ｏ_２５ｍｏｌ％，Ｈ_２Ｏ１０ｍｏｌ％を含むＨｅ（残り）気流（常圧、全流速２００ｃｍ^３ｍｉｎ^−１）を流通させ、所定の反応温度で出口気体の組成を分析した。

なお、Ｈ_２Ｏを導入するのは燃焼排気などの実用条件に近づけるためである。ＮＯの定量にはＮＯ計（堀場ＣＬＡ−５１０ＳＳ）を用い、トルエン、ＣＯ_２、Ｎ_２の定量にはＴＣＤ（熱伝導度検出器）式ガスクロマトグラフ（日立１６３）を用いた。通常の手順では前処理なしで気体を流通させ、所定の温度まで昇温し、その温度に達してから数時間経過して転化率・収率が安定した時点の値を評価した。

結果を、ＮＯ転化率、Ｎ_２収率、トルエン転化率で示した。
ＮＯ転化率＝１−出口ＮＯ濃度／入口ＮＯ濃度；
Ｎ_２収率＝出口Ｎ_２濃度／入口ＮＯ濃度；
トルエン転化率＝１−出口トルエン濃度／入口トルエン濃度

目的反応が１００％選択的に進行した場合、Ｎ_２収率はＮＯ転化率の１／２となるはずである。ただし実際にはＮ_２の定量には若干の誤差があるので参考程度の値である。また目的反応の選択率が高く、副反応（トルエンの酸素による燃焼）の進行が遅いほど、トルエン転化率／ＮＯ転化率が低いはずなので、この数値が選択性の指標である。ただし化学反応式（トルエン分子中の７つの炭素原子と９つの水素原子のうち最大いくつがＮＯの還元に関わるか）が確立されていないので、数値を元に選択率を決定することはできない。

（３）Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２触媒単独の場合の触媒活性
Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２（Ｐｄ１重量％）を０．１ｇ反応管に入れ、その他の条件は上記（２）活性の測定に記載した条件と同様に測定を行った。結果を図１に示した。

４７３以上でＮＯの転化が見られ、５７３Ｋまでは反応速度が増加した。５７３Ｋで最大のＮＯ転化率３４％が得られ、このときトルエン転化率はほぼ１００％に達した。さらに温度が上がるとトルエン転化率は高く保たれたままＮＯ転化率が低下し、トルエンが燃焼する副反応が主となっていることがわかる。Ｎ_２収率は反応温度によらずＮＯ転化率の半分程度で、ＮＯがＮ_２に量論的に転化されたことがわかる。このようにＰｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２単独でも活性を示す。

（４）Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒単独の場合の触媒活性
Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３を０．１ｇ反応管に入れ、その他の条件は上記（２）活性の測定に記載した条件と同様に測定を行った。結果を図２に示した。
図１と図２を比較すると、Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２とＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の両者は、４７３〜５７３Ｋでは同じレベルの活性、より高温ではＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３の方が高い選択性を示した。これらの触媒は同じ重量のＰｔあるいはＰｄを含んでおり、これら貴金属が触媒コストのほとんどを占める。ＰｔよりＰｄの方が安価なので経済的に有利ではあるが、以上の結果からは、Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２の方がＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３より高性能であるとは言い難い。

（５）Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２およびＮａ−ＺＳＭ−５との混合触媒活性（混合時間の影響）
Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２（Ｐｄ１重量％）０．１ｇにＮａ−ＺＳＭ−５０．１ｇを加え、乳鉢で粉砕・混合した後の５２３，５７３ＫでのＮＯ転化率を図３に示す。図中にはＰｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２のみの活性を矢印で示し、混合時間０は乳鉢を用いず、Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２とＮａ−ＺＳＭ−５粉末を反応管に入れて軽く振り混ぜた後の結果を示している。

Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２とＮａ−ＺＳＭ−５を軽く振り混ぜただけでもＰｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２のみの場合と比べて活性は少し向上しているが、５〜６０分間乳鉢で混合すると活性が著しく向上した。混合時間が長すぎると活性は低下した。この混合は手作業で行っており、時間そのものには特段の物理的意味はなく、適度に混合すると高い活性が得られることを示していると考えられる。

（６）Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２とＮａ−ＺＳＭ−５との混合触媒活性の温度依存性
Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２（Ｐｄ１重量％）０．１ｇにＮａ−ＺＳＭ−５０．１ｇを加え３０分間乳鉢で混合した混合触媒の転化率・収率の温度依存性を図４に示す。

低温の５２３ＫでＰｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２０．１ｇだけの場合（図１）に比べて非常に高い転化率・収率が得られた。従来知られているＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３（図２）に比べても高い活性を示した。またＮ_２収率はＮＯ転化率のほぼ半分で、ＮＯが量論的にＮ_２に転化されていることがわかった。

（７）Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２とＮａ−ＺＳＭ−５との混合触媒活性のＮａ−ＺＳＭ−５の添加量依存性
Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２（Ｐｄ１重量％）の量を０．１ｇに固定し、Ｎａ−ＺＳＭ−５の添加量を変えた場合の触媒活性を測定（５２３Ｋ，５７３Ｋ）した。なお、このときの、混合時間は５分間である。結果を図５に示した。

図５に示されているように、Ｎａ−ＺＳＭ−５の添加量が０．１ｇまでは、転化率が向上し、それ以上加えてもあまり変化がなかった。Ｎａ−ＺＳＭ−５を０．１ｇ以上（言い換えるとＮａ−ＺＳＭ−５：Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２重量比１以上）添加量を増しても反応速度は向上せず、Ｎａ−ＺＳＭ−５の製造に要するコストと触媒層の体積が増すばかりであるので、添加量としてはＮａ−ＺＳＭ−５：Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２重量比１が望ましいと言える。

（８）Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２とＮａ−ＺＳＭ−５との混合触媒活性の混合比依存性
混合後の物質の体積当たりの触媒活性を評価する観点から、総重量を一定（０．２ｇ）とし、Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２（Ｐｄ１重量％）とＮａ−ＺＳＭ−５の重量比を変えて、活性を測定した。結果を図６に示した。なお、この時の触媒調製混合時間は３０分である。

図６の左端の点はＰｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２を０．２ｇ用いた場合のＮＯ転化率を示し、５２３Ｋにおいては０．１ｇの場合（図１）より高かった。しかしＮａ−ＺＳＭ−５を混合すると、貴金属成分であるＰｄを減らしているにもかかわらず活性は向上し、重量比０．５：０．５（等量）で最大の活性を示し、やがて減少した。以上から、Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２にＮａ−ＺＳＭ−５を混合すると触媒活性が向上することが明らかである。またＮａ−ＺＳＭ−５が多すぎると活性が低下したことから、Ｎａ−ＺＳＭ−５とＰｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２の複合効果によって高い触媒活性が発現したことも明らかである。

（９）Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２とＮａ−ＺＳＭ−５との混合触媒活性の経時変化
Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２（Ｐｄ１重量％，０．１ｇ）とＮａ−ＺＳＭ−５（０．１ｇ）との混合触媒活性の５２３Ｋでの経時変化を評価した。結果を図７に示した。なお、この時の触媒調製混合時間は３０分である。

本発明の混合触媒は反応の初期に活性が向上し、その後少なくとも１０時間程度は安定な活性を示した。

なお、図１〜図６に示されている結果は転化率・収率がほぼ安定した時間、すなわち２００分付近のものを示している。

（１０）Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２＋ゼオライト混合触媒活性のゼオライト結晶構造の影響
Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２（Ｐｄ１重量％，０．１ｇ）と結晶構造の異なるＮａ型ゼオライト（ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型）（０．１ｇ）との混合触媒の５２３Ｋ、５７３Ｋでの触媒活性を評価した。結果を図８に示した。なお、この時の触媒調製混合時間は５分である。

図８に示されているように、Ｎａ型ゼオライトを加えるといずれも加えなかった場合（５２３ＫでＮＯ転化率２１％，５７３Ｋで３４％（図１））より高活性を示した。

Ｎａ型の中ではＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）を加えた場合が最も高活性を示し、続いてＭＯＲ，ＢＥＡ，ＦＡＵの順に活性が強いことがわかる。

（１１）Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２＋ゼオライト混合触媒活性のゼオライトのアルカリ金属種の影響
（イオン交換率）
Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２（Ｐｄ１重量％，０．１ｇ）と含有Ｎａ量が異なるゼオライト（ＭＦＩ型）（ＺＳＭ−５）（０．１ｇ）との混合触媒の５２３Ｋ、５７３Ｋでの触媒活性を評価した。結果を図９に示した。なお、この時の触媒調製混合時間は５分である。

Ｎａ型をＨ型にイオン交換したゼオライトを使用すると、５２３Ｋでの活性がやや低下した（図９）。

（アルカリ金属種）
Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２（Ｐｄ１重量％，０．１ｇ）と含有アルカリ金属種が異なるゼオライト（ＭＦＩ型）（ＺＳＭ−５）（０．１ｇ）との混合触媒の５２３Ｋ、５７３Ｋでの触媒活性を評価した。結果を図１０に示した。なお、この時の触媒調製混合時間は５分である。

カチオン種を変えると、１０％のＮａをＬｉにイオン交換したＬｉＮａ−ＺＳＭ−５が低温でＮａ−ＺＳＭ−５とほぼ同等の活性を示した。ＬｉもＮａもほぼ同等の効果を持つことがわかった。Ｎａ，Ｌｉに続いてＣｓ，Ｈの順で活性があることもわかった。

以上から、Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２にゼオライトを混合すると触媒活性が向上し、また混合するゼオライトとしてはどのような種類でも活性は向上するが、中でもＭＦＩ型構造（ＺＳＭ−５）が適しており、さらにはＮａおよびＬｉ型が適していることがわかった。

Ｎａ−ＺＳＭ−５が他のＮａ型ゼオライトに比べて高い性能を有するのは、図１４に示すように反応温度に近い５５０Ｋ程度までトルエンを吸着保持する能力を持つためと推測される。なお、図１４は各種ゼオライトおよびＰｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２上にトルエンを吸着させ、その後昇温させて観測される昇温脱離（ＴＰＤ）スペクトルである。

（１２）Ｐｄ担持ゼオライトを使用混合した混合触媒
Ｐｄの全てをあらかじめＨＰＷ／ＳｉＯ_２に担持し、該Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２にゼオライトを混合することに代えて、Ｐｄの総量を固定し、Ｐｄの一部あるいは全部をゼオライトの側に担持してから混合を行った。

すなわち、Ｐｄ担持量が混合触媒総量の０．５重量％となるように、（Ｐｄ）／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２（０．１ｇ）と（Ｐｄ）／Ｎａ−ＺＳＭ−５（０．１ｇ）とを混合し混合触媒を調製し、５２３Ｋでの触媒活性を評価した。結果を図１１に示した。なお、この時の乳鉢による触媒調製混合時間は５分である。

同時に、乳鉢により混合を行わず、圧縮成形したＰｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２の粉末を粉砕し、ふるい分けして得た見かけ直径１／３０〜１／５０インチの粒子と、同様に圧縮成形、粉砕、ふるい分けしたＮａ−ＺＳＭ−５の粒子を軽く１秒程度振り混ぜた場合（図中、「混合なし」）の触媒活性も示した。

図１１に示されているように、乳鉢による混合をしないときには５０〜８０％のＰｄをＮａ−ＺＳＭ−５側に担持してから加えた方が高活性であった。したがってＮａ−ＺＳＭ−５上のＰｄが何らかの役割を果たしていると考えられる。Ｐｄを１００％Ｎａ−ＺＳＭ−５側に担持した実験は行っていないが、Ｐｄ／Ｎａ−ＺＳＭ−５だけでは触媒活性が低い（図１２）ことから、本反応にはＰｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２が中心的な役割を果たしていると推察される。したがって、Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２とＰｄ／Ｎａ−ＺＳＭ−５がそれぞれ役割を分担しており、両者の共存が必要と考えられる。

ところがこれらの試料を乳鉢で５分混合すると混合前のＮａ−ＺＳＭ−５上のＰｄの比率に関わらずほぼ等しい活性を示した。したがって、混合によってＰｄがＨＰＷ／ＳｉＯ_２とＮａ−ＺＳＭ−５の間で分配されるか、混合によってＨＰＷ／ＳｉＯ_２とＮａ−ＺＳＭ−５粒子が近づくためにあらかじめ担持したのと同等の役割が果たせるようになったと考えられる。

以上から、本発明の混合触媒を調製するに際しては、Ｎａ−ＺＳＭ−５側に５０〜８０％のＰｄを担持してからＰｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２とＰｄ／Ｎａ−ＺＳＭ−５を混合するか、あるいはＨＰＷ／ＳｉＯ_２とゼオライトのどちらか一方または両者にあらかじめ所定量のＰｄを担持し、Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２とＰｄ／Ｎａ−ＺＳＭ−５を乳鉢で混合すればよいことがわかった。

（１３）Ｐｄ担持量の触媒活性に及ぼす影響
Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２０．１ｇにＮａ−ＺＳＭ−５０．１ｇを加え、乳鉢で３０分粉砕・混合してなる混合触媒の５２３，５７３ＫでのＮＯ転化率を図１３に示す。

Ｐｄの担持量が、混合触媒全量に対して０．５重量％以上であれば、高い活性がもたらされることがわかった。Ｐｄは高価なので経済的にはその使用量が低いほど望ましい。

（１４）高活性作用機構の考察
以上から、Ｐｄをどちらかに担持したシリカ担持タングストリン酸（Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０）とゼオライト（特にＮａあるいはＬｉ型ＺＳＭ−５）を適当な時間をかけて乳鉢で混合した触媒、あるいは一部のＰｄをＮａ−ＺＳＭ−５側に担持してから混合した触媒は、トルエンを還元剤とする酸素・水蒸気共存下での窒素酸化物還元反応に高い活性を示すことがわかった。

発明者らの研究によれば、ＨＰＷはＮＯを活性化し、ＨＰＷ上のＰｄはＮＯ由来の活性種と炭化水素由来の活性種の間の反応を促進していると考えられる。一方、ゼオライトにはトルエンを吸着する性質があり、また前述のようにゼオライト上のＰｄにも役割があると推測されることから、ゼオライトに吸着されたトルエンがＰｄ／ゼオライト上で活性化され、これがＰｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２上で反応するためにＮＯ還元速度が高まったと推測される。乳鉢で混合すると活性が高くなったことから、ＰｄがＨＰＷ／ＳｉＯ_２とゼオライト間で分配される可能性に加え、分子が移動できる程度の近い距離にこれらの異なる役割を持つ活性種が存在することが活性を高めると考えられる。

（１５）活性に及ぼす混合時間の影響に対する考察
Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２（Ｐｄ１重量％）０．１ｇにＮａ−ＺＳＭ−５０．１ｇを加え、乳鉢で粉砕・混合し、混合時間の異なる混合触媒の全細孔容積を窒素吸着法によって測定した。結果を図１５に示した。

全細孔容積は混合時間が長くなるにつれゆっくりと低下したが、ミクロ細孔容積はあまり減らなかった。したがって、ゼオライト結晶外表面やＨＰＷ／ＳｉＯ_２粒子表面に由来するメゾ・マクロ細孔の容積が減少したと言える。これは、主としてメゾ・マクロ細孔をＨＰＷ／ＳｉＯ_２の粒子が閉塞することによって起きたと推測され、ＨＰＷ／ＳｉＯ_２，ゼオライトともに外表面に反応物が接触しにくくなって活性が低下したものと考えられる。

本発明の触媒は、トルエンを還元剤とする酸素・水蒸気共存下での窒素酸化物還元に使用することができる。

具体的には、トルエンを排ガス成分に含有する内燃機関のＮＯ_ｘ還元除去するシステムの触媒として使用することができる。

Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２触媒単独の触媒活性の温度依存性を示すグラフ。Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒単独の触媒活性の温度依存性を示すグラフ。Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２とＮａ−ＺＳＭ−５との混合触媒の混合時間影響性を示すグラフ。Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２＋Ｎａ−ＺＳＭ−５の触媒活性の温度依存性を示すグラフ。Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２＋Ｎａ−ＺＳＭ−５の触媒活性のＮａ−ＺＳＭ−５添加量依存性を示すグラフ。Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２とＮａ−ＺＳＭ−５との混合触媒活性の総重量一定下の混合比依存性を示すグラフ。Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２＋Ｎａ−ＺＳＭ−５の触媒活性の経時変化を示すグラフ。Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２＋ゼオライト混合触媒活性のゼオライト結晶構造の影響を示すグラフ。Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２＋Ｎａ−ＺＳＭ−５の触媒活性のＺＳＭ−５ゼオライトにおけるＨ−Ｎａイオン交換率の影響を示すグラフ。Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２＋Ｎａ−ＺＳＭ−５の触媒活性のＺＳＭ−５ゼオライトにおけるカチオン種の影響を示すグラフ。Ｐｄ担持ゼオライトを使用混合した混合触媒の活性を示すグラフ。Ｐｄ／Ｎａ−ＺＳＭ−５触媒単独の触媒活性の温度依存性を示すグラフ。Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２＋Ｎａ−ＺＳＭ−５の触媒活性のＰｄ担持量の影響を示すグラフ。各種担体のトルエン昇温脱離スペクトル。Ｐｄ／ＨＰＷ／ＳｉＯ_２＋Ｎａ−ＺＳＭ−５の混合触媒の細孔容積の混合時間依存性を示すグラフ。

Claims

Ｐｄをどちらか一方または両者に担持した、多孔質シリカ担持ヘテロポリ酸とＮａまたはＬｉＭＦＩ型ゼオライトとを混合してなるトルエンを還元剤とする窒素酸化物還元触媒。
ヘテロポリ酸が、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０である請求項１に記載の触媒。
Ｐｄの担持量が、触媒の全量に対して０．５重量％以上の量である、請求項１〜２いずれかに記載の触媒。
混合が、粉砕工程を含む、請求項１〜３いずれかに記載の触媒。
少なくともトルエン、酸素、水蒸気および窒素酸化物を成分として含む排ガスの窒素酸化物を除去する方法において、該排ガスを請求項１〜４いずれかに記載の触媒に通して窒素酸化物を還元除去することを特徴とする、窒素酸化物還元除去方法。
窒素酸化物の還元温度が、５００〜５８０Ｋで行われる、請求項５に記載の窒素酸化物還元除去方法。