JP5002807B2 - 新規窒素酸化物還元触媒および窒素酸化物還元除去方法 - Google Patents
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Description
ゼオライトは、M2/n・T2O3・xSiO2と一般に表記される結晶性シリケートである。ここで、Tはゼオライト骨格中の元素で、アルミニウム、鉄、ホウ素等の3価の金属が一般的であり、また、xは通常2以上の整数である。ゼオライトは、TO4四面体とSiO4四面体がO/(Si+T)比が2となるように、酸素原子を介して規則正しく三次元的に配列した結晶性化合物である。Tが3価のカチオンであるためTO4は負電荷を帯び、このためこの負電荷を中和するために正の電荷をもつMが必要となる。したがって、Mはゼオライトの骨格構造を維持するためにはカチオン種でありさえすればよく、プロトン、アルカリ金属、アルカリ土類金属が一般的である。nはMが1価のカチオンであれば1であり、2価、3価のカチオンであればそれぞれ2、3となる。このようにゼオライトの基本構造は、TO4,SiO4四面体からなるものであり、Mはイオン交換することができる。
例えば、Pd/ヘテロポリ酸/SiO2とゼオライトの混合は、単に両者を混合し、軽く振り混ぜるだけでもよいが、適度に粉砕混合を行うことが好ましい。例えば、乳鉢を使用して、両者を混合粉砕する場合、長時間粉砕混合を行うと、かえって触媒活性が低下することが解っている。Pd/ヘテロポリ酸/SiO2とPd担持ゼオライトの混合、ヘテロポリ酸/SiO2とPd担持ゼオライトの混合の場合も同様である。
メタノール中でHPW(和光純薬製)の重量比(HPW/(HPW+SiO2))が30 重量%となるように、含浸法によってHPWをSiO2(日揮化学製;N602−A)に担持後、該担持体を393Kで一晩乾燥させた。
標準的には得られた触媒0.2gを反応管に入れ、NO 500mol ppm(0.05mol%)、トルエン700mol ppm(0.07mol%)、O2 5mol%,H2O 10mol%を含むHe(残り)気流(常圧、全流速200cm3 min−1)を流通させ、所定の反応温度で出口気体の組成を分析した。
NO転化率 = 1−出口NO濃度/入口NO濃度;
N2収率 = 出口N2濃度/入口NO濃度;
トルエン転化率 = 1−出口トルエン濃度/入口トルエン濃度
Pd/HPW/SiO2(Pd1重量%)を0.1g反応管に入れ、その他の条件は上記(2)活性の測定に記載した条件と同様に測定を行った。結果を図1に示した。
Pt/Al2O3を0.1g反応管に入れ、その他の条件は上記(2)活性の測定に記載した条件と同様に測定を行った。結果を図2に示した。
図1と図2を比較すると、Pd/HPW/SiO2とPt/Al2O3の両者は、473〜573Kでは同じレベルの活性、より高温ではPt/Al2O3の方が高い選択性を示した。これらの触媒は同じ重量のPtあるいはPdを含んでおり、これら貴金属が触媒コストのほとんどを占める。PtよりPdの方が安価なので経済的に有利ではあるが、以上の結果からは、Pd/HPW/SiO2の方がPt/Al2O3より高性能であるとは言い難い。
Pd/HPW/SiO2(Pd1重量%)0.1gにNa−ZSM−5 0.1gを加え、乳鉢で粉砕・混合した後の523,573KでのNO転化率を図3に示す。図中にはPd/HPW/SiO2のみの活性を矢印で示し、混合時間0は乳鉢を用いず、Pd/HPW/SiO2とNa−ZSM−5粉末を反応管に入れて軽く振り混ぜた後の結果を示している。
Pd/HPW/SiO2(Pd1重量%)0.1gにNa−ZSM−5 0.1gを加え30分間乳鉢で混合した混合触媒の転化率・収率の温度依存性を図4に示す。
Pd/HPW/SiO2(Pd1重量%)の量を0.1gに固定し、Na−ZSM−5の添加量を変えた場合の触媒活性を測定(523K,573K)した。なお、このときの、混合時間は5分間である。結果を図5に示した。
混合後の物質の体積当たりの触媒活性を評価する観点から、総重量を一定(0.2g)とし、Pd/HPW/SiO2(Pd1重量%)とNa−ZSM−5の重量比を変えて、活性を測定した。結果を図6に示した。なお、この時の触媒調製混合時間は30分である。
Pd/HPW/SiO2(Pd1重量%,0.1g)とNa−ZSM−5(0.1g)との混合触媒活性の523Kでの経時変化を評価した。結果を図7に示した。なお、この時の触媒調製混合時間は30分である。
Pd/HPW/SiO2(Pd1重量%,0.1g)と結晶構造の異なるNa型ゼオライト(MFI型、MOR型、BEA型、FAU型)(0.1g)との混合触媒の523K、573Kでの触媒活性を評価した。結果を図8に示した。なお、この時の触媒調製混合時間は5分である。
(イオン交換率)
Pd/HPW/SiO2(Pd1重量%,0.1g)と含有Na量が異なるゼオライト(MFI型)(ZSM−5)(0.1g)との混合触媒の523K、573Kでの触媒活性を評価した。結果を図9に示した。なお、この時の触媒調製混合時間は5分である。
Pd/HPW/SiO2(Pd1重量%,0.1g)と含有アルカリ金属種が異なるゼオライト(MFI型)(ZSM−5)(0.1g)との混合触媒の523K、573Kでの触媒活性を評価した。結果を図10に示した。なお、この時の触媒調製混合時間は5分である。
Pdの全てをあらかじめHPW/SiO2に担持し、該Pd/HPW/SiO2にゼオライトを混合することに代えて、Pdの総量を固定し、Pdの一部あるいは全部をゼオライトの側に担持してから混合を行った。
Pd/HPW/SiO20.1gにNa−ZSM−5 0.1gを加え、乳鉢で30分粉砕・混合してなる混合触媒の523,573KでのNO転化率を図13に示す。
以上から、Pdをどちらかに担持したシリカ担持タングストリン酸(H3PW12O40)とゼオライト(特にNaあるいはLi型ZSM−5)を適当な時間をかけて乳鉢で混合した触媒、あるいは一部のPdをNa−ZSM−5側に担持してから混合した触媒は、トルエンを還元剤とする酸素・水蒸気共存下での窒素酸化物還元反応に高い活性を示すことがわかった。
Pd/HPW/SiO2(Pd1重量%)0.1gにNa−ZSM−5 0.1gを加え、乳鉢で粉砕・混合し、混合時間の異なる混合触媒の全細孔容積を窒素吸着法によって測定した。結果を図15に示した。
Claims (6)
- Pdをどちらか一方または両者に担持した、多孔質シリカ担持ヘテロポリ酸とNaまたはLiMFI型ゼオライトとを混合してなるトルエンを還元剤とする窒素酸化物還元触媒。
- ヘテロポリ酸が、H3PW12O40である請求項1に記載の触媒。
- Pdの担持量が、触媒の全量に対して0.5重量%以上の量である、請求項1〜2いずれかに記載の触媒。
- 混合が、粉砕工程を含む、請求項1〜3いずれかに記載の触媒。
- 少なくともトルエン、酸素、水蒸気および窒素酸化物を成分として含む排ガスの窒素酸化物を除去する方法において、該排ガスを請求項1〜4いずれかに記載の触媒に通して窒素酸化物を還元除去することを特徴とする、窒素酸化物還元除去方法。
- 窒素酸化物の還元温度が、500〜580Kで行われる、請求項5に記載の窒素酸化物還元除去方法。
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