JP5002761B2 - Oxoporphyrin-based electrode catalyst material - Google Patents
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Description
本発明は、オキソポルフィリン系化合物からなる電極触媒材料に関する。 The present invention relates to an electrode catalyst material comprising an oxoporphyrin-based compound.
近年、地球環境負荷の低減がますます重要となってきているが、温室効果ガス、とりわけCO2の排出量が減少する兆しがみえない。特に、車両に起因するCO2の排出割合が非常に大きく、この低減策として燃料電池自動車が有力な打開策と考えられている。 In recent years, the reduction of global environmental impact has become more and more important, but there are no signs that greenhouse gas emissions, especially CO 2 emissions, will decrease. In particular, the emission ratio of CO 2 caused by the vehicle is very large, and a fuel cell vehicle is considered to be a promising breakthrough measure for this reduction.
しかしながら、燃料電池自動車の商業的普及を達成するためには克服しなければならない問題が多く存在する。その一つが燃料電池本体のコスト低減である。とりわけ、燃料電池の電極触媒として従来使用されている白金(Pt)は、燃料電池のコストを上げる大きな要因となっており、白金の使用量の低減や白金を全く使用しない触媒の開発に関し、産学を問わず、精力的に研究が行なわれている。 However, there are many problems that must be overcome to achieve the commercial spread of fuel cell vehicles. One of them is cost reduction of the fuel cell main body. In particular, platinum (Pt), which has been conventionally used as an electrode catalyst for fuel cells, has become a major factor in increasing the cost of fuel cells. Regarding the reduction of platinum usage and the development of catalysts that do not use platinum at all, industry and academia Regardless of whether or not the research is being conducted energetically.
以下に燃料電池の発電メカニズムの概略を示す。まず、燃料電池の燃料極より水素ガスが供給され、触媒の作用によって水素分子が、水素イオンと電子とに分解される。その後、水素イオンが電解質膜を通過して空気極に到達し、空気極にて触媒の作用により、該水素イオンと、空気極に供給されているO2分子とが反応する。この一連の反応において、電子が燃料極から負荷を経て空気極に到達することにより電力が供給される。 The outline of the power generation mechanism of the fuel cell is shown below. First, hydrogen gas is supplied from the fuel electrode of the fuel cell, and hydrogen molecules are decomposed into hydrogen ions and electrons by the action of the catalyst. Thereafter, hydrogen ions pass through the electrolyte membrane and reach the air electrode, and the hydrogen ions react with O 2 molecules supplied to the air electrode by the action of the catalyst at the air electrode. In this series of reactions, electric power is supplied when electrons reach the air electrode through the load from the fuel electrode.
このように、空気極において酸素の還元反応が行なわれるが、酸素が4電子還元されると水が生成し(O2+4H++4e- → 2H2O)、酸素が2電子還元されると過酸化水素が生成する(O2+2H++2e- → H2O2)。酸素の2電子還元により生成した過酸化水素は、燃料電池の電解質膜を分解させ、燃料電池の運転寿命を縮めることになるため、空気極用電極触媒の設計にあたっては、主としてあるいは完全に4電子還元を行なう電極触媒であることが要求される。 As described above, oxygen is reduced at the air electrode. When oxygen is reduced by four electrons, water is generated (O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O). Hydrogen oxide is generated (O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O 2 ). Hydrogen peroxide produced by the two-electron reduction of oxygen degrades the fuel cell electrolyte membrane and shortens the operating life of the fuel cell. Therefore, when designing an electrode catalyst for an air electrode, mainly or completely four electrons are used. The electrode catalyst is required to perform reduction.
たとえば、非特許文献1〜4には、コバルトや鉄のポルフィリン二核錯体あるいはポルフィリン多核錯体が、酸素分子を4電子還元し水を生成させることが記載されている。しかし、これらの二核錯体や多核錯体の製造には、多くのプロセスを要するという欠点がある。また、コバルトポルフィリン等の単核錯体は、酸素分子を4電子還元ではなく、2電子還元し、過酸化水素を生成するため上記問題を有する。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、白金を使用しない、白金に代替可能な燃料電池用電極触媒材料であって、酸素分子を4電子還元し得る電極触媒材料を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an electrode catalyst material for a fuel cell which does not use platinum and can be substituted for platinum, and which can reduce oxygen molecules by four electrons. It is to provide a catalyst material.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定金属のオキソポルフィリン錯体(以下、オキソ金属ポルフィリンとも称する)を電極触媒として用いることにより当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the problems can be solved by using an oxoporphyrin complex of a specific metal (hereinafter also referred to as oxo metalloporphyrin) as an electrode catalyst. Completed. That is, the present invention is as follows.
本発明は、下記一般式(I): The present invention relates to the following general formula (I):
[式中、各Rは、互いに独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Mは、モリブデン原子(Mo)またはタングステン原子(W)である。]
で表されるオキソポルフィリン系錯体からなる燃料電池用電極触媒材料を提供する。
[Wherein, each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group optionally having a substituent, and M is a molybdenum atom (Mo) or a tungsten atom. (W). ]
A fuel cell electrode catalyst material comprising an oxoporphyrin-based complex represented by the formula:
本発明の電極触媒材料は、固体高分子型燃料電池における空気極の電極触媒として好適に用いることができる。 The electrode catalyst material of the present invention can be suitably used as an electrode catalyst for an air electrode in a polymer electrolyte fuel cell.
上記一般式(I)における各Rは、水素原子(H)であることが好ましい。 Each R in the general formula (I) is preferably a hydrogen atom (H).
本発明によれば、白金触媒に代替可能な新規な電極触媒材料が提供され、本発明に係る電極触媒材料を燃料電池に用いることにより、燃料電池のコストを大幅に削減することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel electrode catalyst material which can substitute for a platinum catalyst is provided, The cost of a fuel cell can be reduced significantly by using the electrode catalyst material which concerns on this invention for a fuel cell.
本発明の電極触媒材料は、下記一般式(I): The electrode catalyst material of the present invention has the following general formula (I):
で表されるオキソポルフィリン系錯体からなる。
上記一般式(I)中の各Rは、互いに独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Mは、モリブデン原子(Mo)またはタングステン原子(W)である。これらの中でも、Rがすべて水素原子(H)であるオキソ金属ポルフィリンMO(por)が好ましい。ここで、porは、Rのすべてが水素原子(H)であるポルフィリン環を意味する。また、金属原子Mは、モリブデン原子(Mo)またはタングステン原子(W)のいずれでもよいが、4電子還元性(4電子還元のしやすさ)を考慮すると、モリブデン原子(Mo)であることが好ましい。金属原子Mが、たとえば、チタン(Ti)、バナジウム(V)またはクロム(Cr)である場合には、酸素分子はオキソポルフィリン錯体と反応しないため、固体高分子型燃料電池における空気極の電極触媒として使用することが困難である。
It consists of an oxoporphyrin-type complex represented by these.
Each R in the general formula (I) is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group, and M is a molybdenum atom (Mo ) Or tungsten atom (W). Among these, oxometalloporphyrin MO (por) in which all R are hydrogen atoms (H) is preferable. Here, por means a porphyrin ring in which all of R is a hydrogen atom (H). Further, the metal atom M may be either a molybdenum atom (Mo) or a tungsten atom (W), but considering 4-electron reduction (ease of 4-electron reduction), the metal atom M is a molybdenum atom (Mo). preferable. When the metal atom M is, for example, titanium (Ti), vanadium (V), or chromium (Cr), oxygen molecules do not react with the oxoporphyrin complex, so that the electrode catalyst for the air electrode in the solid polymer fuel cell Difficult to use as.
置換基Rの具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基等の脂肪族アルキル基;フェニル基、o−、m−、p−トリル基、メシチル基(2,4,6−トリメチルフェニル基)等の、置換もしくは非置換の芳香族基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。このような置換基を有するポルフィリン環としては、たとえば5,10,15,20−テトラ−p−トリルポルフィリン(ttp)、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチルポルフィリン(oep)、5,10,15,20−テトラフェニルポルフィリン(tpp)、5,10,15,20−テトラメシチルポルフィリン(tmp)などを挙げることができる。 Specific examples of the substituent R include aliphatic alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, and n-butyl group; phenyl group, o-, m-, p-tolyl group. And a substituted or unsubstituted aromatic group such as mesityl group (2,4,6-trimethylphenyl group), but is not limited thereto. Examples of the porphyrin ring having such a substituent include 5,10,15,20-tetra-p-tolylporphyrin (tp), 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin. (Oep), 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin (tpp), 5,10,15,20-tetramesityl porphyrin (tmp), and the like.
本発明に係るオキソポルフィリン系錯体(オキソ金属ポルフィリン)は、従来公知の方法により製造することができる。たとえば、ポルフィリン環が5,10,15,20−テトラ−p−トリルポルフィリン(ttp)であり、金属原子がMoであるMoO(ttp)は、T.Diebold,B.Cheverier,R.Weiss,Inorg.Chem.18,1193(1979)に記載の方法を用いて製造することができる。MoO(por)、MoO(tpp)、MoO(tmp)、WO(por)等の他のオキソポルフィリン系錯体についても同様の方法で製造することができる。 The oxoporphyrin-based complex (oxometalloporphyrin) according to the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, MoO (ttp) in which the porphyrin ring is 5,10,15,20-tetra-p-tolylporphyrin (tp) and the metal atom is Mo is described in T.W. Diego, B.B. Cheverier, R.A. Weiss, Inorg. Chem. 18, 1193 (1979). Other oxoporphyrin-based complexes such as MoO (por), MoO (tpp), MoO (tmp), and WO (por) can also be produced by the same method.
本発明に係るオキソポルフィリン系錯体(オキソ金属ポルフィリン)を燃料電池空気極の触媒材料として用いる場合、空気極触媒層は、従来公知の方法で作製することができる。典型的には、導電性担体に通常の方法により本発明のオキソ金属ポルフィリンを担持することにより形成される。たとえば、本発明のオキソ金属ポルフィリンを含むスラリーやペースト、懸濁液を調製し、それに導電性担体を浸漬するか、または上記スラリーやペーストを担体に塗布し、それを乾燥することにより本発明の空気極触媒層を形成することができる。スラリー、ペーストまたは懸濁液の溶媒としては、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒やアセトニトリル、テトラヒドロフラン、単環式芳香族炭化水素溶媒(たとえば、ベンゼン、トルエン)、C1-6の低級アルコール(たとえば、プロパノール、ブタノール)等を挙げることができる。 When the oxoporphyrin-based complex (oxometalloporphyrin) according to the present invention is used as a catalyst material for a fuel cell air electrode, the air electrode catalyst layer can be produced by a conventionally known method. Typically, it is formed by supporting the oxometal porphyrin of the present invention on a conductive carrier by a usual method. For example, a slurry, paste, or suspension containing the oxometalloporphyrin of the present invention is prepared, and a conductive carrier is immersed in the slurry, or the slurry or paste is applied to the carrier and dried. An air electrode catalyst layer can be formed. Solvents for slurry, paste, or suspension include halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and tetrachloroethane, acetonitrile, tetrahydrofuran, monocyclic aromatic hydrocarbon solvents (for example, benzene, toluene), C 1-6 lower Alcohol (for example, propanol, butanol) and the like can be mentioned.
導電性担体としては特に限定されるものではなく、たとえば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料を用いることができる。また、導電性担体は、単位重量当たりの表面積が大きいという理由から粉末状であることが望ましい。 The conductive carrier is not particularly limited, and for example, a carbon material such as carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, or carbon nanofiber can be used. The conductive carrier is preferably in the form of a powder because it has a large surface area per unit weight.
本発明に係るオキソポルフィリン系錯体(オキソ金属ポルフィリン)は、燃料電池用の電極触媒として好適に用いることができる。特に、酸素還元能を有し、酸素を4電子還元し得ることから、固体高分子型燃料電池における空気極の電極触媒として好適に用いることができる。 The oxoporphyrin-based complex (oxometalloporphyrin) according to the present invention can be suitably used as an electrode catalyst for a fuel cell. In particular, since it has oxygen reducing ability and can reduce oxygen by four electrons, it can be suitably used as an electrode catalyst for an air electrode in a polymer electrolyte fuel cell.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
<実施例1>
(密度汎関数理論による第一原理計算を用いた酸素還元性能の評価)
MoO(por)およびWoO(por)の2つのオキソ金属ポルフィリンについて、密度汎関数理論による第一原理計算を用いて、O2分子との相互作用を調べた。また、これらの結果を、TiO(por)、VO(por)およびCrO(por)と比較した。
<Example 1>
(Evaluation of oxygen reduction performance using first-principles calculation based on density functional theory)
For the two oxometalloporphyrins, MoO (po) and WoO (po), the interaction with the O 2 molecule was investigated using first-principles calculations based on density functional theory. In addition, these results were compared with TiO (por), VO (por) and CrO (por).
(1)計算方法
密度汎関数理論による第一原理計算は、Vienna ab initio simulation package(VASP)を用いて実施した(G.Kresse and J.Hafner,Phys.Rev.B47,558(1993);G.Kresse and J.Hafner,Phys.Rev.B49,14251(1994);G.Kresse and J.Furthmuller,Comput.Mater.Sci.6,15(1996);G.Kresse and J.Furthmuller,Phys.Rev.B54,11169(1996)を参照)。各電子のポテンシャルは、Vanderbiltのウルトラソフト擬ポテンシャルを用いた(D.Vanderbilt,Phys.Rev.B41,7892(1990)およびG.Kresse and J.Hafner,J.Phys.Condens.Matter 6,8245(1994)を参照)。
(1) Calculation method First-principles calculation based on density functional theory was performed using the Vienna ab initio simulation package (VASP) (G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B47, 558 (1993); G Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B49, 14251 (1994); G. Kresse and J. Furthmuller, Comput. Mater. Sci. 6, 15 (1996), G. Kresse and J. Furthmuller, Phys. B54, 11169 (1996)). The potential of each electron was Vanderbilt's ultrasoft pseudopotential (D. Vanderbilt, Phys. Rev. B41, 7892 (1990) and G. Kresse and J. Hafner, J. Phys. Condens. Matter 6, 8245 ( 1994)).
また、金属原子であるMo、W、Cr、TiおよびVの擬ポテンシャルについては、価電子軌道のd軌道に加えてp軌道も考慮した。平面波基底のカットオフエネルギーは、400eVとした。交換・相関得エネルギーについては、一般化勾配近似(GGA)の中でPerdew−Burke−Ernzerhof(PBE)を用いた(J.P.Perdew,K.Burke,M.Ernzerhof:Phys.Rev.Lett.77,3865(1996)およびJ.P.Perdew,K.Burke,M.Ernzerhof:Phys.Rev.Lett.78,1396(1997)を参照)。 In addition, regarding the pseudopotentials of the metal atoms Mo, W, Cr, Ti, and V, the p orbital was considered in addition to the d orbital of the valence electron orbital. The cut-off energy of the plane wave base was 400 eV. For exchange / correlation gain energy, Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) was used in the generalized gradient approximation (GGA) (JP Perdew, K. Burke, M. Erzerhof: Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996) and JP Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof: Phys. Rev. Lett. 78, 1396 (1997)).
スーパーセル内のポルフィリン錯体のすべての原子について全エネルギーに対する構造最適化計算を実行し、その手法は、共役勾配法(CG)を用いて計算された(M.P.Teter,M.C.Payne,D.C.Allan:Phys.Rev.B40,12255(1989)およびD.M.Bylander,L.Kleinman,S.Lee:Phys.Rev.B42,1394(1990)を参照)。用いたスーパーセルの大きさは、20Å×20Å×20Åであり、オキソ金属ポルフィリンおよび酸素分子が吸着したオキソ金属ポルフィリンが、隣のスーパーセルのオキソ金属ポルフィリン(または酸素分子が吸着したオキソ金属ポルフィリン)と影響を及ぼしあわないような十分大きなものを選んだ。また、真空中の孤立した分子における全エネルギーに修正するために、全エネルギーに対する双極子、四重極子補正を行なった(G.Makov,M.C.Payne,Phys.Rev.B51,4014(1995)を参照)。 A structure optimization calculation for all energies was performed for all atoms of the porphyrin complex in the supercell, and the technique was calculated using the conjugate gradient method (CG) (MP Teter, MC Payne). , DC Allan: Phys. Rev. B40, 12255 (1989) and DM ylander, L. Kleinman, S. Lee: Phys. Rev. B42, 1394 (1990)). The size of the supercell used is 20Å × 20Å × 20Å, and the oxometalloporphyrin adsorbed with oxometalloporphyrin and oxygen molecules is the oxometalloporphyrin of the adjacent supercell (or oxometalloporphyrin with oxygen molecules adsorbed). I chose something big enough that it wouldn't affect me. In addition, in order to correct the total energy in an isolated molecule in a vacuum, dipole and quadrupole corrections were performed on the total energy (G. Makov, MC Payne, Phys. Rev. B51, 4014 (1995). )).
(2)計算結果およびその評価
図1は、上記計算結果に基づく、オキソ金属ポルフィリンの構造を示す模式図であり、MoO(por)、WoO(por)、TiO(por)、VO(por)およびCrO(por)について、全エネルギーが最小になるときの構造最適化されたオキソ金属ポルフィリンの構造を示すものである。図1(a)は、該オキソ金属ポルフィリンを真上からみたものであり、図1(b)は横からみたものである。ここで、Mは、オキソ金属ポルフィリンを構成する金属原子(Mo、W、Ti、VまたはCr原子)を示し、ポルフィリン環の中央に位置する。N1、N2、N3およびN4は、ポルフィリン環を構成する窒素原子を表し、O1は、上記金属原子Mに配位する酸素原子を表す。また、ポルフィリン環の外周に位置する最も小さい球は水素原子を表し、それ以外の白い球は炭素原子を表す。
(2) Calculation results and evaluation thereof FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of an oxometalloporphyrin based on the above calculation results. MoO (po), WoO (po), TiO (po), VO (po) and The structure of the oxo metalloporphyrin is optimized for CrO (por) when the total energy is minimized. FIG. 1A shows the oxometalloporphyrin seen from directly above, and FIG. 1B shows it seen from the side. Here, M represents a metal atom (Mo, W, Ti, V or Cr atom) constituting the oxo metal porphyrin, and is located in the center of the porphyrin ring. N1, N2, N3 and N4 represent nitrogen atoms constituting the porphyrin ring, and O1 represents an oxygen atom coordinated to the metal atom M. The smallest sphere located on the outer periphery of the porphyrin ring represents a hydrogen atom, and the other white spheres represent a carbon atom.
また、これらオキソ金属ポルフィリンの構造最適化後の分子構造パラメータを表1に示す。表1中、「∠O1−M−N1〜N4」は、O1と金属原子MとN1〜N4とがなす角度(°)であり、「M−Np距離」は、N1、N2、N3、N4のうち3つのN原子から作成できる平面と金属原子Mとの平均距離である。 In addition, Table 1 shows molecular structure parameters after the structure optimization of these oxometalloporphyrins. In Table 1, "∠O1-M-N1~N4" is an angle (°) formed between O1 and metal atom M and N1-N4, "M-N p distance", N1, N2, N3, This is the average distance between a plane that can be created from three N atoms of N4 and the metal atom M.
TiO(por)、VO(por)およびCrO(por)についてみてみると、周期表を右に進むにつれて、M−O1、M−N1〜N4およびM−Npが短くなっている。この傾向は、Mの原子半径の違いに起因するものである。すなわち、Ti、V、Crの原子半径は、それぞれ1.47Å、1.32Å、1.25Åであり、周期表を右に進むにしたがって原子半径が小さくなる。これにより金属原子Mとの結合距離も周期表を右に進むにしたがって短くなるものと考えられる。 TiO (por), Looking for VO (por) and CrO (por), as it travels the periodic table to the right, M-O1, M-N1~N4 and M-N p is shorter. This tendency is due to the difference in the atomic radius of M. That is, the atomic radii of Ti, V, and Cr are 1.47 Å, 1.32 Å, and 1.25 そ れ ぞ れ, respectively, and the atomic radius decreases as the periodic table is moved to the right. Thereby, it is considered that the bond distance with the metal atom M is also shortened as it goes to the right in the periodic table.
次に、CrO(por)、MoO(por)およびWO(por)についてみてみると、CrO(por)におけるM−O1、M−N1〜N4は、MoO(por)およびWO(por)のそれと比較して短い。また、MoO(por)とWO(por)とを比較すると、M−O1、M−N1〜N4にほとんど差がないことがわかる。この傾向もまた、Crの原子半径(1.25Å)が、Moの原子半径1.36ÅおよびWの原子半径1.37Åより短いこと、ならびにMo原子半径とW原子半径にほとんど差がないことから理解することができる。 Next, looking at CrO (por), MoO (por) and WO (por), M-O1 and M-N1 to N4 in CrO (por) are compared with those of MoO (por) and WO (por). And short. Further, when MoO (po) and WO (po) are compared, it can be seen that there is almost no difference between M-O1 and M-N1 to N4. This trend is also because the Cr atomic radius (1.251.2) is shorter than the Mo atomic radius 1.36 原子 and the W atomic radius 1.37Å, and there is little difference between the Mo atomic radius and the W atomic radius. I can understand.
図2および図3は、上記計算結果に基づく、オキソ金属ポルフィリンにO2分子が吸着した錯体の構造を示す模式図であり、MoO(por)、WoO(por)、TiO(por)、VO(por)およびCrO(por)について、全エネルギーが最小になるときの構造最適化されたオキソ金属ポルフィリンの構造を示すものである。ここで、図2は、O2分子中の両酸素原子が金属原子Mと結合する「サイド・オン配位」する場合における最適化構造であり、図3は、O2分子中の一方の酸素原子が金属原子Mと結合する「エンド・オン配位」する場合における最適化構造である。また、図2(a)および図3(a)は、酸素分子が吸着したオキソ金属ポルフィリンを真上からみたものであり、図2(b)および図3(b)は横からみたものである。これら図中における球の意味は図1と同様である。図2および図3におけるO2およびO3は、吸着した酸素分子中の酸素原子を表す。 2 and 3 are schematic diagrams showing the structure of a complex in which O 2 molecules are adsorbed on an oxo metalloporphyrin based on the above calculation results. MoO (po), WoO (po), TiO (po), VO ( por) and CrO (por) show the structure of the structure-optimized oxometalloporphyrin when the total energy is minimized. Here, FIG. 2 shows an optimized structure in the case of “side-on coordination” in which both oxygen atoms in the O 2 molecule are bonded to the metal atom M, and FIG. 3 shows one oxygen in the O 2 molecule. This is an optimized structure in the case of “end-on coordination” in which an atom is bonded to a metal atom M. 2 (a) and 3 (a) are views of the oxo metal porphyrin adsorbed with oxygen molecules from directly above, and FIGS. 2 (b) and 3 (b) are views from the side. . The meanings of the spheres in these figures are the same as those in FIG. 2 and O3 in FIG. 2 and FIG. 3 represent oxygen atoms in the adsorbed oxygen molecules.
また、「サイド・オン配位」および「エンド・オン配位」それぞれの場合について、これらオキソ金属ポルフィリンに酸素分子が吸着する際の吸着エネルギー(すなわち、酸素分子の結合エネルギー)を表2に示す。表2中、「−」は、安定な構造も準安定な構造も見つけることができず、酸素分子がオキソ金属ポルフィリンから離れていったことを意味する。 Table 2 shows the adsorption energy (that is, the binding energy of oxygen molecules) when oxygen molecules are adsorbed to these oxometalloporphyrins for each of “side-on coordination” and “end-on coordination”. . In Table 2, “-” means that neither a stable structure nor a metastable structure was found, and the oxygen molecule was separated from the oxometalloporphyrin.
計算結果より、MoO(por)(O2)およびWO(por)(O2)の結合エネルギーは、サイド・オン配位において正の値である一方、エンド・オン配位では負の値であるか、あるいはサイド・オン配位と比較してより低い正の値であり、両オキソ金属ポルフィリンは、O2分子が吸着する際、サイド・オン配位をとることがわかった。また、サイド・オン配位におけるMoO(por)(O2)およびWO(por)(O2)の結合エネルギーは、それぞれ0.611eV、1.400eVと十分に高い正の値であり、O2分子の吸着反応は十分進行すると考えられる。一方、TiO(por)(O2)、VO(por)(O2)およびCrO(por)(O2)の結合エネルギーは、サイド・オン配位、エンド・オン配位のいずれの場合でも、負の値であるか、あるいは不安定(酸素分子がオキソ金属ポルフィリンから離れていく)という結果から、これらのオキソ金属ポルフィリンへの酸素分子の吸着反応はほとんど進行しないと考えられる。 From the calculation results, the binding energies of MoO (por) (O 2 ) and WO (por) (O 2 ) are positive in side-on coordination, but negative in end-on coordination. Or, it is a lower positive value compared to the side-on coordination, and it was found that both oxometalloporphyrins take side-on coordination when O 2 molecules are adsorbed. The binding energy of MoO in the side-on coordination (por) (O 2) and WO (por) (O 2) are each 0.611EV, a sufficiently high positive value and 1.400eV, O 2 The molecular adsorption reaction is considered to proceed sufficiently. On the other hand, the binding energy of TiO (por) (O 2 ), VO (por) (O 2 ), and CrO (por) (O 2 ) is either side-on or end-on, From the result that it is negative or unstable (the oxygen molecule moves away from the oxometalloporphyrin), it is considered that the adsorption reaction of the oxygen molecule on these oxometalloporphyrins hardly proceeds.
また、結合エネルギーの大きさから、MoO(por)(O2)よりWO(por)(O2)の方が、O2分子の吸着によって、より安定化することがわかる。 Further, from the magnitude of the binding energy, it can be seen that WO (po) (O 2 ) is more stabilized by adsorption of O 2 molecules than MoO (po) (O 2 ).
上記計算結果に基づく、MoO(por)(O2)およびWO(por)(O2)のサイド・オン配位における分子構造パラメータを表3に示す。 Table 3 shows the molecular structure parameters in the side-on coordination of MoO (por) (O 2 ) and WO (por) (O 2 ) based on the above calculation results.
MoO(por)(O2)についてみてみると、Mo−N1の結合はオキソ配位子(すなわち、O1)によって、Mo−N3の結合は、パーオキソ配位子(すなわち、O2およびO3からなる吸着した酸素分子)によって隠れるような立体配置をとっている(図2参照)。また、これらの結合は、Mo−N2やMo−N4の結合よりわずかに長いことがわかった。Mo−O2とMo−O3の結合距離は完全に等しく、両結合はMo−O1結合より長い。さらに、O2−O3結合距離は1.42Åであり、該結合長は、気体O2分子の酸素原子間の結合長よりかなり長いため、O2−O3結合は解裂しかけていると考えられる。また、MoO(por)と比較すると、O2分子による吸引のため、Mo原子は約0.40Å程度N原子平面より上に突出している。
Looking at MoO (por) (O 2 ), the Mo—N1 bond is an oxo ligand (ie, O1), and the Mo—N3 bond is an adsorption of a peroxo ligand (ie,
次に、WO(por)(O2)についてみてみると、MoO(por)(O2)と同様にW−N1の結合はオキソ配位子(すなわち、O1)によって、W−N3の結合は、パーオキソ配位子(すなわち、O2およびO3からなる吸着した酸素分子)によって隠れるような立体配置をとっている(図2参照)。また、これらの結合は、W−N2やW−N4の結合よりわずかに長いことがわかった。W−O2とW−O3の結合距離は完全に等しく、両結合はW−O1結合より長い。さらに、O2−O3結合距離は1.45Åであり、O2−O3結合は解裂しかけていると考えられる。また、WO(por)と比較すると、O2分子による吸引のため、W原子は約0.44Å程度N原子平面より上に突出している。上記MoO(por)(O2)におけるO2−O3結合距離1.42ÅおよびWO(por)(O2)におけるO2−O3結合距離1.45Åは、TiO(por)(O2)、VO(por)(O2)、CrO(por)(O2)のO2−O3結合距離(それぞれ、1.33、1.30、1.37Å)と比較して長い。
Next, with respect to WO (por) (O 2 ), the W—N1 bond is formed by an oxo ligand (that is, O1), and the W—N3 bond is formed similarly to MoO (por) (O 2 ). The configuration is such that it is hidden by a peroxo ligand (ie, adsorbed oxygen molecules consisting of
MoO(por)(O2)およびWO(por)(O2)に関する上記分子構造パラメータの計算結果は、WO(por)の分子構造パラメータの計算結果がMoO(por)のものとほとんど変わらないという結果と同様に、WO(por)(O2)の分子構造パラメータの計算結果がMoO(por)(O2)のものと変わらないことを意味するものである。このこともまた、WとMoの原子半径の類似性に起因すると考えられる。 The calculation results of the above-mentioned molecular structure parameters concerning MoO (po) (O 2 ) and WO (po) (O 2 ) are almost the same as those of MoO (po). Similar to the result, it means that the calculation result of the molecular structure parameter of WO (por) (O 2 ) is not different from that of MoO (por) (O 2 ). This is also thought to be due to the similarity in atomic radius between W and Mo.
以上のように、第一原理計算により、MoO(por)(O2)とWO(por)(O2)との分子構造パラメータ非常に似通っていることがわかったが、当該計算により、オキソ金属ポルフィリンに酸素分子が吸着する際の吸着エネルギーは、MoO(por)とWO(por)との間で差異があることもわかった(MoO(por):0.611eV、とWO(por):1.400eV、いずれもサイド・オン配位)。このような吸着エネルギーの差異は、MoO(por)とWO(por)のHOMO、すなわち、金属原子Mのd軌道と、O2分子のπ*軌道との間のエネルギー差の違いによって定性的に説明することができる。 As described above, it was found from the first principle calculation that the molecular structure parameters of MoO (por) (O 2 ) and WO (por) (O 2 ) are very similar. It was also found that the adsorption energy when adsorbing oxygen molecules on porphyrin is different between MoO (po) and WO (po) (MoO (po): 0.611 eV, and WO (po): 1). 400 eV, both side-on coordination). Such a difference in adsorption energy is qualitatively determined by the difference in energy between the HOMO of MoO (port) and WO (port), that is, the d orbital of the metal atom M and the π * orbital of the O 2 molecule. Can be explained.
図4は、左から順にMoO(por)、MoO(por)(O2)、O2分子に対する分子軌道エネルギーダイアグラムおよび価電子密度図を示す模式図である。エネルギーは、真空位置から目盛られている。また、各分子について左側の分子軌道は、α−スピンの電子によるものであり、右側の分子軌道は、β−スピンの電子によるものである。各電子密度は、0.003電子数/Å3の等電子密度表面で描かれている。 FIG. 4 is a schematic diagram showing molecular orbital energy diagrams and valence electron density diagrams for MoO (po), MoO (po) (O 2 ), and O 2 molecules in order from the left. Energy is graduated from the vacuum position. In each molecule, the left molecular orbital is due to α-spin electrons, and the right molecular orbital is due to β-spin electrons. Each electron density is depicted by 0.003 isoelectronic density surface of the electron number / Å 3.
電子密度をみてみると、MoO(por)の2つのHOMOは、主にMo原子のd軌道から作られており、MoO(por)(O2)の2つのHOMOは、主に吸着したO2分子のπ*軌道(反結合性軌道)から作られていることがわかる。このことから、O2分子の吸着により電子がMoO(por)からO2分子に遷移し、遷移した電子はO2分子のπ*軌道を占め、その結果、O2分子中のO2−O3結合を弱めることがわかる。したがって、O2分子中のO2−O3結合は、吸着によって長くなる。一方、Mo原子のd軌道から、元々MoO(por)に存在していたO1原子への電子の遷移はほとんどない。 Looking at the electron density, two HOMOs of MoO (por) are mainly made from d orbitals of Mo atoms, and the two HOMOs of MoO (por) (O 2 ) are mainly adsorbed O 2. It can be seen that it is created from the π * orbital (antibonding orbital) of the molecule. Therefore, electrons transition from MoO (por) the O 2 molecules by adsorption of the O 2 molecules, transition electrons occupy a [pi * orbital of the O 2 molecules, as a result, O2-O3 bond in O 2 molecule It can be seen that weakens. Therefore, O2-O3 bond in O 2 molecule is longer by adsorption. On the other hand, there is almost no electron transition from d orbitals of Mo atoms to O1 atoms that originally existed in MoO (po).
MoO(por)とMoO(por)(O2)のα(β)−HOMO−1はほとんど同じであり、また、MoO(por)とMoO(por)(O2)のα(β)−HOMO−2もほとんど同じである。非常に少ないO2分子の電子がMoO(por)(O2)のα(β)−HOMO−1およびα(β)−HOMO−2に確認できるが、たいていの電子は、MoO(por)のポルフィリン環の周りに滞在している。これらの結果は、MoO(por)上へのO2分子の吸着の間に、Mo原子のd軌道の電子が吸着するO2分子のπ*軌道に遷移していることを意味するといえる。 The α (β) -HOMO-1 of MoO (por) and MoO (por) (O 2 ) are almost the same, and the α (β) -HOMO of MoO (por) and MoO (por) (O 2 ) -2 is almost the same. Although very few electrons of O 2 molecules can be confirmed in α (β) -HOMO-1 and α (β) -HOMO-2 of MoO (por) (O 2 ), most electrons are in MoO (por). Staying around the porphyrin ring. It can be said that these results mean that during the adsorption of O 2 molecules on MoO (port), transition is made to the π * orbit of the O 2 molecule to which the d orbital electron of the Mo atom is adsorbed.
また、MoO(por)のα−HOMOとβ−HOMOのエネルギー差は、約0.365eVであり、MoO(por)(O2)のα−HOMOとβ−HOMOのエネルギー差は、約0.099eVであることから、α−HOMOは、O2分子の吸着により、約0.924eV安定化し、β−HOMOは約1.190eV安定化することがわかった。 The energy difference between α-HOMO and β-HOMO of MoO (port) is about 0.365 eV, and the energy difference between α-HOMO and β-HOMO of MoO (port) (O 2 ) is about 0. Since it was 099 eV, it was found that α-HOMO was stabilized by about 0.924 eV due to adsorption of O 2 molecules, and β-HOMO was stabilized by about 1.190 eV.
図5は、左から順にWO(por)、WO(por)(O2)、O2分子に対する分子軌道エネルギーダイアグラムおよび価電子密度図を示す模式図である。エネルギーは、真空位置から目盛られている。また、各分子について左側の分子軌道は、α−スピンの電子によるものであり、右側の分子軌道は、β−スピンの電子によるものである。各電子密度は、0.003電子数/Å3の等電子密度表面で描かれている。 FIG. 5 is a schematic diagram showing molecular orbital energy diagrams and valence electron density diagrams for WO (port), WO (port) (O 2 ), and O 2 molecules in order from the left. Energy is graduated from the vacuum position. In each molecule, the left molecular orbital is due to α-spin electrons, and the right molecular orbital is due to β-spin electrons. Each electron density is depicted by 0.003 isoelectronic density surface of the electron number / Å 3.
価電子密度に関しては、金属原子がMoの場合とほとんど同じであった。したがって、WO(por)上へのO2分子の吸着の間に、W原子のd軌道の電子が吸着するO2分子のπ*軌道に遷移しているといえる。 Regarding the valence density, it was almost the same as when the metal atom was Mo. Therefore, it can be said that during the adsorption of the O 2 molecule onto WO (port), the transition is made to the π * orbit of the O 2 molecule adsorbed by the d-orbital electron of the W atom.
各軌道のエネルギーについてみてみると、WO(por)のα−HOMOとβ−HOMOのエネルギー差はほとんどないが、WO(por)(O2)のα−HOMOとβ−HOMOのエネルギー差は、約0.096eVであることがわかった。上記Moの場合と比較すると、MoO(por)はもともとWO(por)より安定なα−HOMOを有しているので、O2分子の吸着によって、WO(por)ほど安定になることができないことがわかる。すなわち、O2分子の吸着により、MoO(por)と比較してWO(por)の方が、より安定な生成物を生成する。 Looking at the energy of each orbit, there is almost no energy difference between α-HOMO and β-HOMO in WO (port), but the energy difference between α-HOMO and β-HOMO in WO (port) (O 2 ) is It was found to be about 0.096 eV. Compared to the case of Mo, MoO (por) originally has α-HOMO that is more stable than WO (por), so that it cannot be as stable as WO (por) due to adsorption of O 2 molecules. I understand. That is, due to adsorption of O 2 molecules, WO (por) produces a more stable product than MoO (por).
以上まとめると、密度汎関数理論による第一原理計算により、以下のことが明らかになった。
(A)本発明に係るMoO(por)およびWO(por)は、O2分子と反応する一方、TiO(por)、VO(por)およびCrO(por)はO2分子と反応しない。
(B)MoO(por)およびWO(por)へのO2分子の吸着により、該O2分子中のO2原子−O3原子間の結合距離を伸長させる。
(C)WO(por)におけるO2分子との吸着エネルギー(1.400eV)は、WO(por)のそれ(0.611eV)と比較して約2倍であり、W原子とO2分子中のO原子との間の結合は、Mo原子と比較して強い。このことは、これらオキソ金属ポルフィリンのHOMOと吸着するO2分子のπ*軌道との間のエネルギー差によって説明することができる。すなわち、WO(por)ではα−HOMOとβ−HOMOのエネルギーレベルがほとんど等しいが、MoO(por)ではα−HOMOのエネルギーレベルがβ−HOMOより低い。したがって、WO(por)は、O2分子の吸着によってMoO(por)と比較して、より安定化される。
In summary, the following is clarified by first-principles calculations based on density functional theory.
(A) MoO (por) and WO (por) according to the present invention react with O 2 molecules, while TiO (por), VO (por) and CrO (por) do not react with O 2 molecules.
(B) Adsorption of O 2 molecules to MoO (po) and WO (po) extends the bond distance between
(C) The adsorption energy (1.400 eV) with O 2 molecules in WO (po) is about twice that of WO (po) (0.611 eV), and in W atoms and O 2 molecules The bond between O atoms is stronger than that of Mo atoms. This can be explained by the energy difference between the HOMO of these oxometalloporphyrins and the π * orbitals of the adsorbed O 2 molecules. That is, the energy levels of α-HOMO and β-HOMO are almost equal in WO (por), but the energy level of α-HOMO is lower than β-HOMO in MoO (por). Therefore, WO (port) is more stabilized than MoO (port) by adsorption of O 2 molecules.
上記計算結果より、本発明に係るMoO(por)およびWO(por)は、O2分子と反応することができ、反応したO2分子中のO原子間の結合を伸長させる、すなわち弱める機能、を有するものである。上記表3に示したように、本発明に係るMoO(por)およびWO(por)を用いた場合、吸着した酸素分子のO−O結合は、それぞれ1.42Å、1.45Åまで伸長する。燃料電池の空気極の触媒に白金を使用した場合、吸着した酸素分子のO−O結合距離が約1.4〜1.5Åまで伸びると水素イオンと結合することが知られていることから、このような機能を有するMoO(por)およびWO(por)は、燃料電池用の電極触媒材料、特には固体高分子型燃料電池における空気極の電極触媒材料として好適に使用することができる。特に、MoO(por)は、WO(por)と比較してO2分子との吸着エネルギーがより低いことから、次に起こる水素イオンおよび電子との反応による水の生成をより有利に行なえると考えられることから、4電子還元可能な電極触媒材料として好適に使用することが可能である。 From the above calculation results, MoO according to the present invention (por) and WO (por) is, O 2 molecules can react, extending the coupling between O atoms of reacted O 2 in the molecule, i.e. weakening function, It is what has. As shown in Table 3 above, when MoO (po) and WO (po) according to the present invention are used, the O—O bonds of the adsorbed oxygen molecules extend to 1.42 and 1.45, respectively. When platinum is used as the catalyst for the air electrode of the fuel cell, it is known that when the O—O bond distance of the adsorbed oxygen molecule extends to about 1.4 to 1.5 km, it binds to hydrogen ions. MoO (port) and WO (port) having such a function can be suitably used as an electrode catalyst material for a fuel cell, particularly as an electrode catalyst material for an air electrode in a solid polymer fuel cell. In particular, since MoO (por) has lower adsorption energy with O 2 molecules than WO (por), it is possible to generate water more advantageously by the subsequent reaction with hydrogen ions and electrons. Since it is considered, it can be suitably used as an electrocatalyst material capable of four-electron reduction.
なお、上記計算は、ポルフィリン環が置換基を有さない場合についてのもの(すなわちpor)であるが、上述のように本発明の電極触媒材料は、これに限定されるものではなく、たとえばポルフィリン環が5,10,15,20−テトラ−p−トリルポルフィリン(ttp)、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチルポルフィリン(oep)、5,10,15,20−テトラフェニルポルフィリン(tpp)、5,10,15,20−テトラメシチルポルフィリン(tmp)などであってもよい。これらのような置換基を有するポルフィリン環であっても、これらの置換基は、ポルフィリン環の外側に位置するため、オキソ金属ポルフィリンに酸素分子が吸着する際の配位形態に影響を与えないと考えられることからから、同様の計算結果が得られると考えられる。 In addition, although the said calculation is a thing about the case where a porphyrin ring does not have a substituent (namely, por), as mentioned above, the electrode catalyst material of this invention is not limited to this, For example, porphyrin The ring is 5,10,15,20-tetra-p-tolylporphyrin (tp), 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin (oep), 5,10,15,20 -Tetraphenylporphyrin (tpp), 5,10,15,20-tetramesitylporphyrin (tmp), etc. may be sufficient. Even if it is a porphyrin ring having a substituent such as these, since these substituents are located outside the porphyrin ring, there is no influence on the coordination form when oxygen molecules are adsorbed to the oxometalloporphyrin. Since it is considered, it is considered that the same calculation result can be obtained.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
Claims (3)
で表されるオキソポルフィリン系錯体からなる燃料電池用電極触媒材料。 The following general formula (I):
A fuel cell electrode catalyst material comprising an oxoporphyrin-based complex represented by the formula:
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