JP5000094B2 - 水銀を除去した液状炭化水素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水銀を除去した液状炭化水素の製造方法、水銀回収方法、及び液状炭化水素の製造装置に関する。特に本発明は、簡単に液状炭化水素から水銀を除去し、また回収することができる、水銀を除去した液状炭化水素の製造方法、水銀回収方法、及び液状炭化水素の製造装置に関する。

天然ガス田から回収されるコンデンセートには、水銀が単体、イオン状又は有機化合物の状態で数ppbから数千ppbほど含まれている場合がある。これら水銀を含むコンデンセート又はこれを蒸留したナフサは、エチレン又はリフォーマーの原料として使われている。コンデンセート等がエチレンの原料として使われる場合、コンデンセート等に含まれる水銀は、アルミニウム製低温熱交換器をアマルガム腐食する場合がある。またコンデンセート等がリフォーマーの原料として使われる場合、コンデンセート等に含まれる水銀が改質用の貴金属触媒を被毒する場合がある。このためコンデンセート等から水銀を取り除く必要がある。

コンデンセート等から水銀を取り除く技術として、例えば特許文献１に記載の技術がある。この技術は、コンデンセートを１５０℃〜３００℃に加熱して炭素質触媒に接触させることにより水銀化合物を単体水銀に分解した後、単体水銀をモリブデンの硫化物を主体とする吸着剤に吸着させて除去するものである。
特開平５−１７１１６０号公報（第１３段落〜第２０段落）

上記した技術ではコンデンセートやナフサを１５０℃〜３００℃まで加熱する必要があるため、工程が複雑になる。
本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、加熱しなくても液状炭化水素から水銀を簡単に除去し、また回収することができる、水銀を除去した液状炭化水素の製造方法、水銀回収方法、及び液状炭化水素の製造装置を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明にかかる水銀を除去した液状炭化水素の製造方法は、
水、硫黄化合物及び水銀を含む液状炭化水素を攪拌することにより、該液状炭化水素中に微小水相を形成し、該微小水相中で前記硫黄化合物と前記水銀が反応した固体状水銀化合物を生成する工程と、
前記固体状水銀化合物を除去する工程と、
を具備するものである。

本発明にかかる水銀を除去した液状炭化水素の他の製造方法は、
硫黄化合物及び水銀を含む液状炭化水素に水を添加し、該液状炭化水素を攪拌することにより該液状炭化水素中に微小水相を形成し、該微小水相中で前記硫黄化合物と前記水銀が反応した固体状水銀化合物を生成する工程と、
前記固体状水銀化合物を除去する工程と、
を具備するものである。

本発明にかかる水銀を除去した液状炭化水素の他の製造方法は、
水銀を含む液状炭化水素に水及び硫黄化合物を添加し、該液状炭化水素を攪拌することにより該液状炭化水素中に微小水相を形成し、該微小水相中で、前記硫黄化合物と前記水銀が反応した固体状水銀化合物を生成する工程と、
前記固体状水銀化合物を除去する工程と、
を具備するものである。

これらの水銀を除去した液状炭化水素の製造方法によれば、液状炭化水素を加熱しなくても固体状水銀化合物を除去することができる。従って、簡単に水銀を除去した液状炭化水素を製造することができる。

硫黄化合物を添加する場合、水溶性の硫黄化合物を用いるのが好ましい。また硫黄化合物の添加量を、液状炭化水素中に含まれる水銀の１００モル倍以上にするのが好ましい。
また、水を添加する場合、水の添加量を、液状炭化水素の１重量％以上１５重量％以下にするのが好ましい。
また、固体状水銀化合物を除去する工程は、表面が親水性の物質を有するフィルターを用いて液状炭化水素をろ過する工程を含むのが好ましい。
また液状炭化水素を攪拌する代わりに、該液状炭化水素に超音波を当てることにより該液状炭化水素中に微小水相を形成してもよい。

本発明にかかる水銀を除去した液状炭化水素の他の製造方法は、
水、硫黄化合物及び水銀を含む液状炭化水素に水凝集剤を添加し、前記水凝集剤に前記水を凝集させることにより前記液状炭化水素中に微小水相を形成し、該微小水相中で前記硫黄化合物と水銀が反応した固体状水銀化合物を生成する工程と、
前記固体状水銀化合物を除去する工程と
を具備するものである。

水凝集剤は、表面が親水性の物質を含んでいるのが好ましい。この場合、表面が親水性の物質として、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉからなる群から選ばれた少なくとも一つの物質、又は前記物質の酸化物、水酸化物、過酸化物、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、硫化物、酢酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つを有しているのが好ましい。水凝集剤は、親水性の物質を担持したカーボンを有していてもよい。

本発明にかかる水銀を除去した液状炭化水素の他の製造方法は、
水、硫黄化合物及び水銀を含む液状炭化水素中に微小水相を形成し、該微小水相中で前記硫黄化合物と水銀が反応した固体状水銀化合物が生成する工程と、
前記固体状水銀化合物を除去する工程と
を具備するものである。

本発明にかかる水銀回収方法は、
固体状水銀化合物を加熱することにより該固体状水銀化合物から水銀を気化させて回収する工程を具備し、
前記固体状水銀化合物は、液状炭化水素中に形成された微小水相において硫黄化合物と水銀が反応して生成した固体状水銀化合物を、前記液状炭化水素から除去することにより得られているものである。

この水銀回収方法において、固体状水銀化合物は、液状炭化水素中に形成された微小水相において硫黄化合物と水銀が反応して生成した固体状水銀化合物を、前記液状炭化水素から除去することにより得られている。この固体状水銀化合物は、例えば１５０℃〜２００℃に加熱すると、９０％以上の水銀が気化する。すなわち一般的な硫化水銀（昇華温度が４４６℃又は５８３℃）と比べて低温で水銀が気化する。このため簡単に水銀を回収することができる。

本発明にかかる液状炭化水素の製造装置は、
水、硫黄化合物及び水銀を含む液状炭化水素を攪拌する攪拌手段と、
前記攪拌手段によって前記液状炭化水素を攪拌することにより該液状炭化水素中に微小水相を形成し、該微小水相中で前記硫黄化合物と前記水銀が反応して生成した固体状水銀化合物を除去する除去手段と、
を具備する。

前記除去手段は、例えばフィルターを用いてろ過する手段が挙げられるが、これに限定されるものではなく、固体状水銀化合物を除去できる手段であれば他の除去手段を用いることも可能である。また前記攪拌手段は、攪拌羽根及び該攪拌羽根を回転させる回転機構を有する手段であることが好ましいが、液状炭化水素を攪拌できる手段であれば他の攪拌手段を用いることも可能である。

本発明にかかる液状炭化水素の他の製造装置は、
水、硫黄化合物及び水銀を含む液状炭化水素に超音波を当てる機構と、
前記機構によって前記液状炭化水素に超音波を当てて該液状炭化水素中に微小水相を形成し、該微小水相中で前記硫黄化合物と前記水銀が反応して生成した固体状水銀化合物を除去する除去手段と、
を具備する。

上記の製造装置において、攪拌される前又は攪拌中の前記液状炭化水素に水を添加する水添加手段をさらに具備していてもよい。また攪拌される前又は攪拌中の前記液状炭化水素に硫黄化合物を添加する硫黄化合物添加手段をさらに具備していてもよい。

発明を実施するための形態

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。図１は第１の実施形態にかかる水銀を除去した液状炭化水素の製造装置の概略図である。この液状炭化水素の製造装置は、反応槽１において、液状炭化水素に含まれる水銀を固体状水銀化合物に変化させて析出させ、この固体状水銀化合物を除去手段４によって除去する装置である。反応槽１には、コンデンセート等の液状炭化水素が配管２から供給される。反応槽１と除去手段４は配管３によって繋がっており、この配管３を介して反応槽１中の液状炭化水素は除去手段４に供給される。また、液状炭化水素は、除去手段４によって固体状水銀化合物が除去された後に配管５によって外部に排出される。

反応槽１には、配管７aを介して水供給手段７から水が供給できるようになっており、また配管８aを介して硫黄化合物供給手段８から硫黄化合物が供給できるようになっている。硫黄化合物供給手段８が供給する硫黄化合物は、水溶性の硫黄化合物であるのが好ましい。
また反応槽１には液状炭化水素を攪拌できるように攪拌羽根６が設けられている。攪拌羽根６は、モータ等の回転機構（図示せず）によって回転し、液状炭化水素を攪拌する。

除去手段４には、析出した固体状水銀化合物を液状炭化水素から除去するためにフィルター４ａが設けられている。フィルター４ａは、例えば表面が親水性の物質を孔径が２μｍのグラスペーパーに担持させたものである。ここでの表面が親水性の物質は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉからなる群から選ばれた少なくとも一つの物質、又はこの物質の酸化物、水酸化物、過酸化物、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、硫化物又は酢酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つ（例えば鉄又は酸化鉄）を含んでいる。親水性の物質は、例えばグラスペーパーの表面に載置されることにより、このグラスペーパーに担持される。

次に、図２のフローチャート及び図３の除去反応模式図を用いて、上記した液状炭化水素の製造装置の使用例について説明する。この例は、液状炭化水素中に予め含まれている水及び硫黄化合物の双方の量が少ないか、又はほぼ０である場合である。まず図２に示すように反応槽１中の液状炭化水素に水及び硫黄化合物を添加する（Ｓ１２）。水の添加量は、液状炭化水素の１重量％以上１５重量％以下であるのが好ましい。硫黄化合物は水溶性であるのが好ましい。硫黄化合物の添加量は、液状炭化水素に含まれる水銀の１００モル倍以上であるのが好ましいが、予め液状炭化水素がある程度の量の硫黄化合物を含んでいる場合は、これより少なくてもよい。

次いで攪拌羽根６を動作させて液状炭化水素を攪拌し、その後静置する（Ｓ１４）。攪拌時間は、例えば５分以上であり、静置時間は例えば例えば１分以上１時間以下である。これにより、図３に示すように水が液状炭化水素中に分散して微小水相（マイクロエマルジョン）が形成され、水と液状炭化水素の界面の面積が大きくなる。そして硫黄化合物が微小水相１２に溶けるとともに水銀が微小水相１２中に入ってくる。すると微小水相１２において硫黄化合物中の硫黄が水銀と反応することにより、固体状水銀化合物１４が微小水相１２中に微結晶又はアモルファス相として析出する。

次いで反応槽１中の液状炭化水素を除去手段４に移してフィルター４ａでろ過し、微小水相１２中に析出した固体状水銀化合物１４を除去する。このとき、固体状水銀化合物１４は微結晶又はアモルファス相であるため、グラスペーパー単体では固体状水銀化合物１４を効率よく除去できない。これに対して本実施形態においては、フィルター４ａは表面が親水性の物質をグラスペーパーに担持させたものであるため、固体状水銀化合物１４を効率よくフィルター４ａに吸着させることができる。

なお、本実施形態で得られた固体状水銀化合物を１５０℃〜２００℃に加熱すると、９０％以上の水銀が気化する。一般的な硫化水銀の昇華温度は４４６℃又は５８３℃である。このため本実施形態で得られた固体状水銀化合物を加熱し、気化した水銀を集めて冷却することにより、簡単に水銀を回収することができる。

上記のように第１の実施形態によれば、液状炭化水素に水及び硫黄化合物を添加して攪拌し、これをグラスペーパー等のフィルターでろ過するのみで液状炭化水素から水銀を除去することができる。従って水銀除去過程において加熱する必要がないため、簡単かつ低コストで液状炭化水素から水銀を除去することができる。また貴金属を用いる必要がないため、さらに低コストで水銀を除去することができる。

なお、本実施形態では、水及び硫黄化合物の双方を液状炭化水素に添加しているが、予め液状炭化水素に水及び硫黄化合物の双方が十分に含まれている場合は、これらを添加せずに液状炭化水素を攪拌しても、上記した効果を得ることができる。また、予め液状炭化水素に水が十分に含まれている場合、水を添加せずに液状炭化水素を攪拌しても、上記した効果を得ることができる。また、予め液状炭化水素に硫黄化合物が十分に含まれている場合、液状炭化水素を添加せずに液状炭化水素を攪拌しても、上記した効果を得ることができる。
また、液状炭化水素を攪拌しながら水及び硫黄化合物を添加してもよい。

次に、図４を用いて、第２の実施形態にかかる液状炭化水素の製造装置について説明する。本実施形態は、反応槽１に、液状炭化水素中の水分を凝集させる粉末状の水凝集材が配管９aを介して水凝集材供給手段９から供給できるようになっている点、界面活性剤が配管１０aを介して界面活性剤供給手段１０から供給できるようになっている点、及びフィルター４ａがグラスペーパーである点を除いて第１の実施形態と同一である。以下、第１の実施形態と同一の構成については説明を省略する。

水凝集材供給手段９が供給する水凝集材は、例えば表面が親水性の物質である。具体的にはＦｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉからなる群から選ばれた少なくとも一つの物質、又はこの物質の酸化物、水酸化物、過酸化物、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、硫化物又は酢酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つを含んでいる。界面活性剤供給手段１０が供給する界面活性剤は、例えばカルボン酸である。

次に、図５のフローチャート及び図６の除去反応模式図を用いて、第２の実施形態にかかる液状炭化水素の製造装置の使用例について説明する。本実施形態は、液状炭化水素に予め水及び硫黄化合物がある程度の量含まれている場合に好適である。またフィルター４ａとしてグラスペーパーを用いる。まず図５に示すように反応槽１中の液状炭化水素に水凝集材としての過酸化鉄及び界面活性剤を添加し（Ｓ２２）、攪拌羽根６を動作させて液状炭化水素を攪拌する（Ｓ２４）。この状態でしばらく経過すると、図６に示すように水凝集材の表面９ｂには液状炭化水素中の水分が凝集し、微小水相１２が形成される。

さらに静置しておくと、図６に示すように液状炭化水素中の硫黄化合物が微小水相１２に溶けるとともに、水銀が微小水相１２中に入ってくる。そして微小水相１２において硫黄化合物中の硫黄が水銀と反応し、固体状水銀化合物１４が水凝集材の表面９ｂに析出する。

そして一定時間経過後、反応槽１中の液状炭化水素を除去手段４に移してフィルター４ａでろ過し、水凝集材の表面９ｂに析出した固体状水銀化合物１４を水凝集材と共に液状炭化水素から除去する（図５のＳ２６）。

この使用例によれば、液状炭化水素に過酸化鉄を添加して攪拌し、これをグラスペーパー等のフィルターでろ過するのみで、液状炭化水素から水銀を除去することができる。従って、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。なお、上記した例では水凝集材とともに界面活性剤を添加しているが、必ずしも界面活性剤を添加する必要はない。また水凝集材を添加した後に攪拌羽根６を動作させて液状炭化水素を攪拌しているが、必ずしも液状炭化水素を攪拌する必要はない。理由は、攪拌しない場合においても、時間が経過するにつれて水凝集材の周囲に水が凝集し、微小水相が形成されるからである。

尚、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。
例えば第1の実施形態にかかる液状炭化水素の製造装置において、攪拌羽根６の代わりに反応槽１中の液状炭化水素に超音波を当てる機構を設けてもよい。この場合においても反応槽１中の水は液状炭化水素中に分散して微小水相（水のマイクロエマルジョン）となるため、上記した実施形態と同一の効果を得ることができる。

第１の実施形態にかかる液状炭化水素の製造装置の概略図。 図１に示した液状炭化水素の製造装置の使用例を示すフローチャート。 図２の使用例における水銀除去反応の模式図。 第２の実施形態にかかる液状炭化水素の製造装置の概略図。 図４に示した液状炭化水素の製造装置の使用例を示すフローチャート。 図５の使用例における水銀除去反応の模式図。

符号の説明

１…反応槽、２，３，５，７ａ，８ａ，９ａ，１０ａ…配管、４…除去手段、６…攪拌羽根、７…水供給手段、８…硫黄化合物供給手段、９…水凝集材供給手段、１０…界面活性剤供給手段、１２…微小水相、１４…固体状水銀化合物

Claims (2)

1. 水、硫黄化合物及び水銀を含む液状炭化水素に水凝集剤を添加し、前記水凝集剤に前記水を凝集させることにより前記液状炭化水素中に微小水相を形成し、該微小水相中で前記硫黄化合物と水銀が反応した固体状水銀化合物を生成する工程と、
   前記固体状水銀化合物を除去する工程と
   を具備し、
   前記水凝集剤は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉからなる群から選ばれた少なくとも一つの物質、又は前記物質の酸化物、水酸化物、過酸化物、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、硫化物、酢酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つである水銀を除去した液状炭化水素の製造方法。
2. 前記水凝集剤は、前記Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉからなる群から選ばれた少なくとも一つの物質、又は前記物質の酸化物、水酸化物、過酸化物、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、硫化物、酢酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つを担持したカーボンである請求項１に記載の水銀を除去した液状炭化水素の製造方法。

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