JP4999861B2 - シリカをベースとする材料 - Google Patents
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Description
Si/ m2/g]以下、又は約0から約0.035まで [ppm Si/ m2/g]、好ましくは約0.025[ppm
Si/ m2/g]以下、又は約0から約0.025まで [ppm Si/ m2/g]である。前記有機変性シリカをベースとする材料及び静止相分離材料(好ましくはC18-、C8-又はC4官能化を有する)のアルカリ安定性(1:1の容積関係でエタノールと混合された100mM NaOH 41.5mLを、1mL/分で、25℃の温度で、前記有機変性シリカをベースとする材料約2.5gで充填された長さ215mm及び内径4.6mmのカラム中にポンプ輸送する操作からの溶離液中の比表面積(BET方法)当りのケイ素ppm[ppm Si/ m2/g]として測定される)は、好適には約0.2
[ppm Si/ m2/g]以下、又は約0から約0.2まで [ppm Si/ m2/g]、好ましくは約0.15[ppm
Si/ m2/g]以下、又は約0から約0.15まで [ppm Si/ m2/g]である。
& Sond Ltd., 1993, England, UK, 159-160頁に記載されている。この表面官能化は非水性媒体、例えば、トルエン中で行なわれることが好適である。
メチルトリメトキシシラン21.50mLを室温でMilli-Q-水300mLに添加した。5μmの平均粒子サイズ、120Åの平均孔サイズ及び320m2/gの比表面積を有する、シリカ粒子(クロマシル(登録商標))30.00gを添加し、その混合物を95℃に加熱した。その温度を3時間保った。その後に温度を80℃に低下し、それにより25%のNH3水溶液21mLを添加した。その温度を2時間保った。その後に、温度を室温に低下し、65%のHNO3水溶液21mLを添加した。その混合物を95℃に加熱し、この温度を88時間保ち、その後にこの混合物を濾過し、Milli-Q-水、THF及びアセトンで洗浄した。最後にその材料を90℃で4時間乾燥させた。
この炭素含量を元素分析により測定して3.9重量%であった。
エチルトリメトキシシラン40.5mL(33-36)を5μmの平均粒子サイズ、120Åの平均孔サイズ及び320m2/gの比表面積を有する、シリカ粒子(クロマシル(登録商標)100Å)50gを有するMilli-Q-水500mLに添加した。その混合物を98℃に加熱し、その温度を16時間保った。この温度を40℃以下に冷却し、濾過し、Milli-Q-水及びアセトンで洗浄した。その材料を90℃で4時間乾燥させた。
この炭素含量を元素分析により測定して7.1重量%であった。
実施例2の生成物をMilli-Q-水中で分散させ、その混合物をオートクレーブに入れた。この温度を130℃に上昇させ、72時間保った。次いでこの温度を40℃以下に冷却し、濾過し、Milli-Q-水及びアセトンで洗浄した。その材料を90℃で4時間乾燥させた。
この炭素含量を元素分析により測定して7.1重量%であった。
実施例1に従って調製された有機変性シリカをベースとする材料を通常の操作(即ち、トルエン中のアミノをベースとする触媒を使用する)を使用してジメチル-オクタデシルクロロシランを使用してC18-相への官能化にかけた。官能化後に、得られる相をトリメチルクロロシランを使用して末端封鎖した。
このC18-官能化からの炭素含量を測定して8.6重量%であった。
実施例3に従って調製された有機変性シリカをベースとする材料を実施例4に記載されたのと同じ方法で官能化した。
このC18-官能化からの炭素含量を測定して7.3重量%であった。
オルガノシラン30〜40mL、及び同じ量のその他の成分を使用して、更なる有機変性シリカをベースとする材料を実施例2及び実施例3に従ってつくった。オルガノシランとして、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、及びビス(トリエトキシシリル)エタンを使用した。得られる材料を或る場合に実施例4に記載されたのと同じ様式でC18-官能化にかけた。このC18官能化剤はジメチル-オクタデシルクロロシラン(“C18”)又はメチル-オクタデシルジクロロシラン(“ジ-C18”)であった。表1は使用された成分、それらの量及び実施例3記載のオートクレーブ処理が使用されたか否かを要約する。
250*4.6mmのサイズを有するカラムに実施例4及び6に従って調製された静止相分離材料約2.5gを装填した。基準として、別のカラムにC18-官能化シリカ粒子を含む通常のC18相(クロマシル100-5-C18)を装填した。
HPLC装置中で、アセトニトリル/50 mM HOAc-NEt3 50:50を移動相として使用した。このpHは12であった。この流速は分析中に1mL/分であり、その間で0.1mL/分であった。この温度は25℃であった。この分析物トルエン、ノルトリプチリン、イミプラミン及びアミトリプチリンを規則的な間隔で試験した。
factor)、k’(これは相対的保持挙動の目安である)を全ての分析物について測定した。
表2〜4は結果を示す。Δk’/Δtは最近40分にわたってのk’の変化である。
250*4.6mmのサイズを有するカラムに、実施例7、8、10、12、13、及び15に従って調製された静止相分離材料約2.5gを夫々装填した。基準として、カラムに、C18-官能化シリカ粒子を含む通常のC18相(クロマシル100-5-C18)を装填した。
NaOH水溶液/エタノール50:50に暴露した。このカラムの平衡後に、前と同じ条件を使用して容量係数を分析物について再度測定した。
容量係数の変化を表5に示す。
組み合わされた実施例2及び3(エチル変性、オートクレーブ処理)に従って全てつくられ、実施例4における操作に従ってメチル-オクタデシルジクロロシランで官能化された静止相分離材料の三つのバッチの夫々2.5gを、長さ215mm及び内径4.6mmの三つのカラムに夫々装填した。これらの材料の比表面積は夫々約140m2/gであった。1:1の容積関係でエタノールと混合された10mM NaOH 41.5mLを1mL/分で、25℃の温度で、夫々のカラムにポンプ輸送した。ケイ素含量を元素分析により溶離液中で測定した。通常のC-18変性静止相で装填されたカラムをまた用意した。1:1容積関係の10mM NaOH:エタノール及び1:1の容積関係の100mM NaOH:エタノールを夫々新しいカラムにポンプ輸送することにより操作を繰り返した。表6はこれらの結果を示す。
40バールの圧力を使用して、シリカ粒子約25mmを50mmの内径を有するカラムに装填することにより多孔性シリカ粒子の機械安定性を測定する。移動相をカラム中にポンプ輸送し、この移動相をカラム中に移動させるために超えられることが必要とされる背圧を測定する。その後にこれらのシリカ粒子を60、80、100、120、150、200、250、及び300バールの圧力に暴露し、その背圧を夫々のピストン圧力で測定する。夫々のピストン圧力における、40バールに対する圧力増加[%]を測定する。
結果を表7に示す。
オルガノシラン(エチルトリメトキシシラン)の量を変えて、有機変性シリカをベースとする材料を、組み合わされた実施例2及び3の方法に従って調製した。次いでC18-官能化を実施例4の操作に従った。残存シラノールをトリメトキシシランで末端封鎖した。前記有機変性シリカをベースとする材料及びC18-官能化相中の炭素含量を測定した。その関係を図4に示す。
Claims (31)
- 25重量%から100重量%までの水を含む水性媒体中で、シリカをベースとする材料(S)及び一種以上のオルガノシラン化合物(A)を混合することにより反応混合物を得、その混合物を反応させるものであって、前記一種以上のオルガノシラン化合物(A) が一般式:(R1)3-n(X)nSiR3(式中、R1はC1-C4アルキル、C2-C4アルケニル、又はC2-C4アルキニルであり、R3はC1-C8アルキル、C2-C8アルケニル、又はC2-C8アルキニルであり、かつXは脱離基であり、nは2又は3である)の化合物であり、又は一般式:(R4)3-n(X)nSiR6Si(R5)3-m(Y)m(式中、R4及びR5は互いに独立にC1-C4アルキル、C2-C4アルケニル、又はC2-C4アルキニルであり、R6はC1-C8アルキレン、C2-C8アルケニレン、又はC2-C8アルキニレンであり、かつX及びYは脱離基であり、nは2又は3であり、mは2又は3である)の化合物であり、前記シリカをベースとする材料(S)が多孔性粒子の形態であるか、または10Åから3000Åまでの中間孔サイズを有するモノリス材料の形態であることを特徴とする有機変性シリカをベースとする材料の調製方法。
- 前記一種以上のオルガノシラン化合物(A)が一般式:(R1)3-n(X)nSiR3(式中、R1はC1-C2アルキル、R3はC1-C2アルキルであり、かつXは脱離基であり、nは2又は3である)の化合物であり、又は一般式:(R4)3-n(X)nSiR6Si(R5)3-m(Y)m(式中、R4及びR5は互いに独立にC1-C2アルキル、R6はC1-C3アルキレン又はC2-C3アルケニレンであり、かつX及びYは脱離基であり、nは2又は3であり、mは2又は3である)の化合物であることを特徴とする、請求項1記載の有機変性シリカをベースとする材料の調製方法。
- 前記反応混合物を、あらゆる順序で、
(i) 25重量%から100重量%までの水を含む水性媒体に、一種以上のオルガノシラン化合物Aを添加し、少なくとも部分的に溶解し、そして
(ii)シリカをベースとする材料(S)を添加することにより得る、請求項1又は2記載の有機変性シリカをベースとする材料の調製方法。 - 前記反応混合物の温度が40℃から300℃までである、請求項1から3のいずれか1項記載の方法。
- 前記反応混合物の温度が75℃から175℃までである、請求項1から4のいずれか1項記載の方法。
- シリカをベースとする材料(S)及び一種以上のオルガノシラン化合物(A)の反応混合物を温度TEMP1で反応させる第一工程、続いて該第一工程で生成された反応したシリカをベースとする材料を温度TEMP2であってTEMP2>TEMP1である温度に暴露することを含む第二工程を含む、請求項1から5のいずれか1項記載の方法。
- 温度TEMP1が75℃から100℃までの範囲内であり、かつ温度TEMP2が100℃から175℃までの範囲内である、請求項6記載の方法。
- 請求項1から7のいずれか1項記載の方法により得られる有機変性シリカをベースとする材料。
- 次第に減少する濃度で表面からシリカをベースとする材料へと分布された有機基を含み、未変性シリカである部分、及び-OSi≡基中に含まれるケイ素原子に結合されたアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基及び/又は夫々-OSi≡基中に含まれる2個のケイ素原子に結合されたアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を含む部分を含み、有機変性シリカをベースとする材料が多孔性粒子の形態であるか、または10Åから3000Åまでの中間孔サイズを有するモノリス材料の形態であることを特徴とする有機変性シリカをベースとする材料。
- 前記アルキル基がC1-C4アルキル基であり、アルケニル基がC2-C4アルケニル基であり、アルキニル基がC2-C4アルキニル基である、請求項9記載の有機変性シリカをベースとする材料。
- 前記アルキレン基がC1-C8アルキレン基であり、アルケニレン基がC2-C8アルケニレン基であり、アルキニレン基がC2-C8アルキニレン基である、請求項9から10のいずれか1項記載の有機変性シリカをベースとする材料。
- 前記アルキル基がC1-C2アルキル基であり、アルケニル基がC2-C3アルケニル基であり、アルキニル基がC2-C3アルキニル基である、請求項9から11のいずれか1項記載の有機変性シリカをベースとする材料。
- 前記アルキレン基がC1-C3アルキレン基であり、アルケニレン基がC2-C3アルケニレン基であり、アルキニレン基がC2-C3アルキニレン基である、請求項9から12のいずれか1項記載の有機変性シリカをベースとする材料。
- -OSi≡基中に含まれるケイ素原子に結合されたC1-C4アルキル基を含む部分を含む、請求項9から11のいずれか1項記載の有機変性シリカをベースとする材料。
- T2構造を有するケイ素原子の量対T3構造を有するケイ素原子の量の比が、固体状態のNMR分光分析により測定して1以下である、請求項8から14のいずれか1項記載の有機変性シリカをベースとする材料。
- 前記有機変性シリカをベースとする材料中のT3の量対(T1+T2+T3)の全ての量の比が、固体状態NMR分光分析により測定して0.60以上である、請求項9から15のいずれか1項記載の有機変性シリカをベースとする材料。
- 1:1の容積関係でエタノールと混合された10mM NaOH 41.5mLを、1mL/分で、25℃の温度で、有機変性シリカをベースとする材料2.5gで充填された長さ215mm及び内径4.6mmのカラム中にポンプ輸送する操作からの溶離液中の比表面積(BET方法)当りのケイ素ppm[ppm Si/ m2/g]として測定して0.035[ppm Si/ m2/g]以下のアルカリ安定性を有する、請求項8から16のいずれか1項記載の有機変性シリカをベースとする材料。
- 1:1の容積関係でエタノールと混合された100mM NaOH 41.5mLを、1mL/分で、25℃の温度で、有機変性シリカをベースとする材料2.5gで充填された長さ215mm及び内径4.6mmのカラム中にポンプ輸送する操作からの溶離液中の比表面積(BET方法)当りのケイ素ppm[ppm Si/ m2/g]として測定して0.2 [ppm Si/ m2/g]以下のアルカリ安定性を有する、請求項8から16のいずれか1項記載の有機変性シリカをベースとする材料。
- クロマトグラフィーのための静止相分離材料としての請求項8から18のいずれか1項記載の有機変性シリカをベースとする材料の使用。
- クロマトグラフィーのための静止相分離材料を調製する場合の更なる官能化のための基礎材料としての請求項8から18のいずれか1項記載の有機変性シリカをベースとする材料の使用。
- 請求項8から18のいずれか1項記載の有機変性シリカをベースとする材料を含むことを特徴とする静止相分離材料。
- 1個以上の官能基の形態の表面官能化を更に含む、請求項21記載の静止相分離材料。
- 前記1個以上の官能基がジオール置換アルキル、アミノ置換アルキル、シアノアルキル、フルオロアルキル、フェニル、フルオロフェニル、フェニルアルキル、又はC1-C30アルキルのグループに属する、請求項22記載の静止相分離材料。
- 前記静止相分離材料中のT3の量対(T1+T2+T3)の全ての量の比が、固体状態のNMR分光分析により測定して0.70以上である、請求項21から23のいずれか1項記載の静止相分離材料。
- 1:1の容積関係でエタノールと混合された10mM NaOH 41.5mLを、1mL/分で、25℃の温度で、有機変性シリカをベースとする材料2.5gで充填された長さ215mm及び内径4.6mmのカラム中にポンプ輸送する操作からの溶離液中の比表面積(BET方法)当りのケイ素ppm[ppm Si/ m2/g]として測定して0.035[ppm Si/ m2/g]以下のアルカリ安定性を有する、請求項21から24のいずれか1項記載の静止相分離材料。
- 1:1の容積関係でエタノールと混合された100mM NaOH 41.5mLを、1mL/分で、25℃の温度で、有機変性シリカをベースとする材料2.5gで充填された長さ215mm及び内径4.6mmのカラム中にポンプ輸送する操作からの溶離液中の比表面積(BET方法)当りのケイ素ppm[ppm Si/ m2/g]として測定して0.2 [ppm Si/ m2/g]以下のアルカリ安定性を有する、請求項21から24のいずれか1項記載の静止相分離材料。
- 請求項8から18のいずれか1項記載の有機変性シリカをベースとする材料を官能基を含む官能化剤と反応させることを特徴とする静止相分離材料の調製方法。
- 前記官能基がジオール置換アルキル、アミノ置換アルキル、シアノアルキル、フルオロアルキル、フェニル、フルオロフェニル、フェニルアルキル、又はC1-C30アルキルである、請求項27記載の方法。
- 前記官能化剤がオルガノシランである、請求項27または28記載の方法。
- クロマトグラフィー分離方法における、請求項8から18のいずれか1項記載の有機変性シリカをベースとする材料、又は請求項21から26のいずれか1項記載の静止相分離材料の使用。
- 請求項21から26のいずれか1項記載の静止相分離材料を含むことを特徴とするクロマトグラフィーのための分離カラム。
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