JP4999721B2 - 優れた外観を有する溶射皮膜被覆部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基材の表面を希土類元素（以下、ＲＥＭという）の酸化物の溶射皮膜で被覆した溶射皮膜被覆部材とその製造方法に関し、特に半導体加工装置の反応容器等に好適な優れた外観を有する溶射皮膜被覆部材およびその製造方法に関するものである。

溶射技術は、金属，セラミックス，サーメット等の粉末（以下、溶射材粉末という）をプラズマや燃焼炎で溶融し、基材の表面に吹き付けて皮膜を形成するものであり、様々な機械部品や容器等の表面処理に広く採用されている。しかしながら、溶射によって基材の表面に形成された皮膜（以下、溶射皮膜という）は、
(a)溶射材粉末の溶滴が基材の表面に衝突して飛沫となり、溶射位置の周辺に飛散する、
(b)溶射材粉末は必ずしも均一に溶融せず、未溶融の固形物（すなわち溶射材粉末）のまま基材の表面に吹き付けられる
等の理由で、表面に凹凸が生じる。

溶射皮膜の外表面に凹凸が生じると、基材の表面を溶射皮膜で被覆した部材（以下、溶射皮膜被覆部材という）の外観が損なわれるばかりでなく、凹凸を起点として亀裂が発生し易くなるので耐熱衝撃性に悪影響を及ぼす。そこで溶射皮膜の外表面を平滑にする技術が種々検討されている。
たとえば特許文献１には、溶射皮膜に電子ビームを照射して、溶射皮膜の外表面を平滑にする技術が開示されている。また、特許文献２には、溶射皮膜にレーザービームを照射して、溶射皮膜の外表面を平滑にする技術が開示されている。これらの技術は、電子ビームやレーザービームを用いて溶射皮膜の表層部を再度溶融させることによって、溶射皮膜の外表面を平滑にするものである。

ところが溶射皮膜に電子ビームやレーザービームを照射すると、溶射皮膜の外表面が変色するという問題がある。たとえば、溶射材粉末としてＲＥＭ酸化物を用いて基材の表面に形成された溶射皮膜は白色であるが、電子ビームやレーザービームを照射することによって黒色に変化する。
電子ビームやレーザービームの発生装置は比較的大型であるから、溶射皮膜被覆部材の全面に電子ビームやレーザービームを照射することは困難である。つまり、機械部品や容器等に用いられる溶射皮膜被覆部材の複雑な形状の部位には照射できないので溶射皮膜が白色を呈し、その他の照射した部位では溶射皮膜が黒色を呈する。その結果、単一の溶射皮膜被覆部材であるにも関わらず白色の部位と黒色の部位が混在することになり、外観が損なわれる。

つまり特許文献１，２に開示された技術は、溶射皮膜被覆部材の外観を向上するという観点から改善の余地が残されていた。
特開2007-217779号公報 特開2005-256098号公報

本発明は、半導体加工装置の反応容器等に好適な優れた外観を有する溶射皮膜被覆部材、およびその製造方法を提供することを目的とする。

発明者は、溶射材粉末としてＲＥＭ酸化物を用いて形成した溶射皮膜の変色について調査検討した。その検討結果を、ＲＥＭ酸化物としてＹ₂Ｏ₃を溶射材粉末とした例について以下に説明する。
発明者の研究によれば、Ｙ₂Ｏ₃を溶射材粉末として基材の表面に形成した溶射皮膜は、Ｙ₂Ｏ₃を主成分とし、白色を呈する。この溶射皮膜に電子ビームやレーザービームを照射すると、Ｙ₂Ｏ₃の一部が還元されて、Ｙ₂Ｏ₂あるいはＹ₂Ｏ_2.5が生成して黒色に変化する。したがって照射位置に酸素ガスを供給してＹ₂Ｏ₃の還元を防止すれば、溶射皮膜の変色を防止できる。ただし、酸素ガスによるＹ₂Ｏ₃の還元防止の効果は、レーザービームの照射において顕著に発揮される。

また、Ｙ₂Ｏ₃の溶射皮膜にレーザービームを照射しつつ、その照射位置に酸素ガスを供給することによって溶射皮膜の表層部が緻密になり、溶射皮膜の外表面に存在する亀裂の長さと幅が著しく縮小されることが分かった。溶射皮膜の外表面の亀裂が縮小されることによって、溶射皮膜被覆部材の外観が改善される。
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。

すなわち本発明は、基材の表面がＲＥＭ酸化物の溶射皮膜で被覆され、溶射皮膜の外表面から深さ50μｍ以下の領域に形成される緻密な組織の気孔率が１％未満であり、かつ緻密な組織が透明または白色を呈するとともに、溶射皮膜の外表面の粗さがＲa１〜３μｍの範囲内を満足する優れた外観を有する溶射皮膜被覆部材である。
本発明の溶射皮膜被覆部材においては、ＲＥＭ酸化物がＹ₂Ｏ₃であることが好ましい。

また本発明は、基材の表面にＲＥＭ酸化物の溶射皮膜を形成し、次いで溶射皮膜の外表面にレーザービームを照射しつつ、レーザービームの照射面における酸素濃度80体積％以上となるように純酸素を吹き付ける優れた外観を有する溶射皮膜被覆部材の製造方法である。
あるいは本発明は、基材の表面にＲＥＭ酸化物の溶射皮膜を形成し、次いで酸素濃度80体積％以上となる雰囲気中で溶射皮膜の外表面にレーザービームを照射する優れた外観を有する溶射皮膜被覆部材の製造方法である。

本発明の溶射皮膜被覆部材の製造方法においては、ＲＥＭ酸化物がＹ₂Ｏ₃であることが好ましい。

本発明によれば、半導体加工装置の反応容器等に好適な優れた耐熱衝撃性を有するとともに、良好な外観を有する溶射皮膜被覆部材を得ることができる。

本発明の溶射皮膜被覆部材とその製造方法について、製造手順に沿って説明する。
所定の形状に加工成形した基材の表面にＲＥＭ酸化物の溶射皮膜を形成する。その例を図２に示す。溶射皮膜２を形成するにあたって、溶射材粉末としてＲＥＭ酸化物の粉末を用いる。この溶射皮膜２は、Ｙ₂Ｏ₃の場合、透明または白色を呈する。ここでＲＥＭは、周期表の３族に属する元素を指す。ただしＲＥＭに分類される元素のうちのＹが、溶射皮膜被覆部材の外観を改善する効果を最も顕著に発揮する。

溶射皮膜２の厚みＬ₁は300μｍ以下が好ましい。その理由は、厚みＬ₁が300μｍを超えると、後述するレーザービームの照射によって、溶射皮膜が剥離し易いからである。なお、溶射皮膜の厚みＬ₁は200μｍ以下が一層好ましい。溶射皮膜被覆部材として複数の溶射皮膜（たとえばアンダーコート，トップコート等）を形成する場合は、それらの溶射皮膜の厚みを合計300μｍ以下（より好ましくは合計200μｍ以下）とすることが好ましい。

この溶射皮膜２にレーザービームを照射する。ただし、溶射皮膜２の全面にレーザービームを同時に照射することは困難であるから、照射点を移動させながらレーザービームを照射する。その結果、レーザービームによって溶射皮膜２の表層部が溶融して再凝固するので、緻密な組織が得られ、かつその外表面が平滑になる。その例を図１に示す。
この緻密な組織３は、溶射皮膜の外表面から深さ（すなわち緻密な組織３の厚みＬ₂）50μｍ以下の領域に形成され、気孔率は１％未満である。気孔率は、溶射皮膜の表層部に形成される緻密な組織３の断面を電子顕微鏡（1000倍）で観察し、クラックを除いた空隙の合計面積を測定し、その視野に占める空隙の比率を百分率で示す値である。緻密な組織３の外表面（すなわち溶射皮膜の外表面）の粗さはＲa１〜３μｍである。なお、緻密な組織３の下方に位置する溶射皮膜（すなわち溶融，再凝固を生じていないＲＥＭ酸化物）の気孔率は１〜５％であり、その粗さはＲa４〜６μｍである。

照射するレーザービームは、特定の種類に限定しない。ただし、ＹＡＧレーザービーム，ＣＯ₂レーザービーム，半導体レーザービーム等を使用すれば、溶射皮膜被覆部材の外観を改善する効果が顕著に発揮されるので好ましい。
本発明ではレーザービームを照射しながら、その照射点に純酸素を吹き付ける。その際、レーザービームを照射する面における酸素濃度を80体積％以上とする。レーザービームの照射面における酸素濃度は、純酸素の流量あるいはノズルと照射面との距離等に応じて変化するので、酸素濃度が80体積％以上となるように設定条件を適宜調整する。レーザービームの照射面における酸素濃度が80体積％未満では、レーザービームの照射によるＲＥＭ酸化物の還元を防止できず、溶射皮膜の変色を防止できない。

あるいは酸素濃度が80体積％以上となる雰囲気中でレーザービームを照射する。
レーザービームの照射面における雰囲気ガスの酸素以外の残部は、特定の成分に限定しない。ただし酸素以外の残部が不活性ガス（たとえば窒素，アルゴン等）であれば、レーザービームの照射によってＲＥＭ酸化物が還元されるのを防止する効果が高められる。
このようにしてレーザービームを照射しつつその照射点面に酸素を吹き付ける、あるいは酸素雰囲気中でレーザービームを照射することによって、ＲＥＭ酸化物の還元を防止できる。

たとえばＹ₂Ｏ₃の溶射皮膜の場合は、照射した後も溶射皮膜は透明または白色を呈する。その結果、溶射皮膜のレーザービームを照射した部位と照射しなかった部位が、ともに透明または白色を呈するようになり、外表面の平滑化と相まって良好な外観が得られる。
ここではＲＥＭ酸化物の一例としてＹ₂Ｏ₃を挙げたが、本発明はＲＥＭ酸化物をＹ₂Ｏ₃に限定するものではない。Ｙ₂Ｏ₃以外のＲＥＭ酸化物の溶射皮膜は、必ずしも白色ではなく、青色，桃色，淡黄色等を呈するものもある。このような溶射皮膜に酸素を供給しながらレーザービームを照射すると、溶射皮膜の表層部に形成される緻密な組織は必ずしも白色にはならない。そのような溶射皮膜であっても、緻密な組織は透明になるので、色調の変化は認められず、良好な外観が得られる。あるいは、緻密な組織が透明にならない場合は、溶射皮膜と同様の色調を有する緻密な組織が得られるので、良好な外観が得られる。

また、溶射皮膜を形成する過程で、色調の異なる部位が分散する場合がある。たとえばＹ₂Ｏ₃の溶射皮膜の場合は、時として、透明または白色の表面に黒色の部位が分散する。このような場合でも本発明を適用して溶射皮膜の表層部に緻密な組織を形成すると、黒色の部位が透明または白色に変化し、全面が透明または白色を呈するようになる。

一辺50mmの正方形のSUS304鋼（厚み３mm）を基材試験片とし、その基材試験片の片面にショットブラストを施して粗化表面とした。次いで、基材試験片の粗化表面に大気プラズマ溶射法によって50質量％Al₂Ｏ₃−50質量％Ｙ₂Ｏ_3-の溶射皮膜（厚み150μｍ）をアンダーコートとして施工した後、溶射材粉末としてＹ₂Ｏ_3-を用いて大気プラズマ溶射を行ない、アンダーコートの表面にＹ₂Ｏ_3-の溶射皮膜（厚み150μｍ）をトップコートとして形成した。この溶射皮膜（すなわちトップコート）の外観は白色であった。

次に、トップコートの表面にＹＡＧレーザービームを照射して、溶射皮膜被覆試験片とした。その際、照射点に純酸素ガスを供給した。これを発明例とする。ＹＡＧレーザービームの照射条件と酸素ガスの供給条件は表１に示す通りである。

一方、比較例として、酸素ガスを供給せず、トップコートの表面にＹＡＧレーザービームを照射して、溶射皮膜被覆試験片とした。ＹＡＧレーザービームの照射条件を表１に併せて示す。基材試験片やアンダーコート，トップコートの作製の手順は、発明例と同じであるから説明を省略する。
発明例と比較例の溶射皮膜被覆試験片について、外観の色調を調査したところ、発明例の外観は白色であったのに対して、比較例の外観は黒色であった。発明例の溶射皮膜被覆試験片の外観は、ＹＡＧレーザービームを照射する前の外観と同等の色調であり、比較例に比べて優れた外観を有していた。

さらに、それぞれの溶射皮膜被覆試験片を300℃に加熱しさらに常温まで空冷する熱サイクルを10回繰り返した後、溶射皮膜を目視で観察し、剥離の有無を調査した。その結果、いずれも溶射皮膜の剥離は認められなかった。
したがって、発明例の溶射皮膜被覆試験片の耐熱衝撃性は比較例と同等であり、外観は比較例に比べて良好であることが確かめられた。

本発明の溶射皮膜被覆部材の例を模式的に示す断面図である。 溶射皮膜を形成した例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１ 基材
２ 溶射皮膜
３ 緻密な組織

Claims (5)

1. 基材の表面がＲＥＭ酸化物の溶射皮膜で被覆され、前記溶射皮膜の外表面から深さ50μｍ以下の領域に形成される緻密な組織の気孔率が１％未満であり、かつ前記緻密な組織が透明または白色を呈するとともに、前記溶射皮膜の外表面の粗さがＲa１〜３μｍの範囲内を満足することを特徴とする優れた外観を有する溶射皮膜被覆部材。
2. 前記ＲＥＭ酸化物がＹ₂Ｏ₃であることを特徴とする請求項１に記載の優れた外観を有する溶射皮膜被覆部材。
3. 基材の表面にＲＥＭ酸化物の溶射皮膜を形成し、次いで前記溶射皮膜の外表面にレーザービームを照射しつつ、前記レーザービームの照射面における酸素濃度80体積％以上となるように純酸素を吹き付けることを特徴とする優れた外観を有する溶射皮膜被覆部材の製造方法。
4. 基材の表面にＲＥＭ酸化物の溶射皮膜を形成し、次いで酸素濃度80体積％以上となる雰囲気中で前記溶射皮膜の外表面にレーザービームを照射することを特徴とする優れた外観を有する溶射皮膜被覆部材の製造方法。
5. 前記ＲＥＭ酸化物がＹ₂Ｏ₃であることを特徴とする請求項３または４に記載の優れた外観を有する溶射皮膜被覆部材の製造方法。
   

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