JP4998773B2 - 全固体反射調光エレクトロクロミック素子、その製造方法およびかかる素子を用いた調光部材および車両用部品 - Google Patents

Description

太陽光の透過量を制御できる調光ガラスに用いられる全固体反射調光エレクトロクロミック素子、その製造方法、該素子を用いた調光部材および車両用部品に関する。

一般的に、建物において窓ガラス（開口部）は、大きな熱の出入り場所となっている。例えば、冬の暖房時に熱が窓から流失する割合は４８％程度であり、夏の冷房時に窓から熱が入る割合は７１％程度にも達する。したがって、窓ガラスにおける光・熱の出入りを制御できれば、エネルギー消費を効果的に低減することができる。光・熱の制御できる調光機能を有する調光ガラスは、このような目的で開発された。

また、自動車においては、建物と比較し、窓ガラスが内部空間に対して大きく、車内の人間に日射を避ける余地が少なく、かつ、運転時には視界の確保の要件から透過率を一定以上確保することが求められるため、光・熱の出入り、特に流入量を制御する要求が非常に強い。周知の如く、炎天下に置かれた車内は非常に高温になる。日本国内に夏期環境の測定例では、駐車の場合、車内の空気の温度が７０℃近くに達する。同時に車内の内装材の温度は、インスツルメントパネル上面で１００℃近く、天井は７０℃近くに上昇する。こうした状況で乗車したときの不快さはいうまでもないが、換気あるいは冷房装置を作動させた後でも内装材の温度は容易に下がらず、乗員は長期に渡って輻射熱を受け続け、快適性を大きく損なっている。この温度の上昇の主原因は、日射の車内への侵入である。自動車において、建物と同様に、調光ガラスの出現が望まれている。

このような調光ガラスとして、電流・電圧の印加により可逆的に透過率の変化する調光材料を用いたエレクトロクロミック素子が知られている。エレクトロクロミック素子およびそれを用いた調光ガラスが好適と考えられるのは、次の理由による。エレクトロクロミック素子は、光・熱の透過状態を電気的に制御できるので、人の意図に沿った状態を設定でき、その一定状態である鏡状を維持するためのエネルギーを必要としない。

酸化タングステンを始めとして、これまで知られている殆どのエレクトロクロミック調光素子は、該素子を構成する調光材料で光を吸収することによって調光を行うことを原理としている。すなわち、調光材料が光を吸収することにより、光の形態をとった熱の室内への進入を抑制できる。しかしながら、光を吸収することにより熱を持った調光材料は、その熱を室内に放出するため、省エネルギー効果が低くなってしまうという欠点を持っている。これをなくすためには、光の吸収により調光を行うのではなく、光の反射によって調光を行う必要がある。つまり、鏡の状態と透明な状態が可逆的に変化する調光材料と、それを用いた全固体のエレクトロクロミック素子が望まれている。

たとえば、特許文献１には、イットリウムやランタンなどの希土類水素化物とマグネシウムとの層と、透明でプロトン伝導性のある材料、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タンタルなどの酸化物や、フッ化マグネシウム、フッ化鉛などのフッ化物の層よりなる反射調光材料が記載されている。この材料に、さらに無水のプロトン導電性固体電解質、プロトン蓄積層、透明な導電性皮膜（以上は全て固体）を組み合わせてなる素子と、その素子が２枚のあわせガラス板に挟まれたガラスも開示されている。イットリウムやランタンなどの希土類水素化物とマグネシウムの層と、透明でプロトン伝導性のある材料、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タンタルなどの酸化物や、フッ化マグネシウム、フッ化鉛などのフッ化物の層は、ＰＶＤ法（真空蒸着法、スパッタリング法）により連続的に形成される。

たとえば特許文献２には、反射調光材料として、ＭｇＮｉｘ（０．１＜ｘ＜０．３）で示されるマグネシウム・ニッケルを用いた光スイッチ素子が提案されている。反射調光材料と触媒層、固体電解質層、プロトン蓄積層、透明導電膜層より構成されている。本素子は、透明導電膜層とマグネシウムとニッケル層に外部から通電するための配線接続部を有している。鏡状から透明に変化させる場合、プロトン蓄積層からプロトンを、マグネシウムとニッケル層に接続された外部配線から電子をマグネシウムとニッケル層に供給する。

上記の２つの技術以外に、反射調光素子に用いることができる材料として次のものが知られている。これらの材料を用いて、他の材料を固形のものとした全固体の反射調光素子の作製がありえる。

例えば、非特許文献１には、水素の吸蔵と放出により透明と鏡状の変化が起きるイットリウムやランタンなどの希土類の水素化物が記載されている。この材料も、酸素や水分により酸化や劣化をしやすいので、水や酸素の浸入を抑制し、水素を透過しうる触媒層の被覆が必須である。

さらに、特許文献３には、マグネシウム・ニッケルが記載されている。この材料もやはり、水や酸素の浸入を抑制し、水素を透過しうる触媒層の被覆が必要である。

以上の従来技術の特徴をまとめてみると、以下の通りである。

反射調光特性を有する材料としては、イットリウムやランタンなどの希土類金属の水素化物（特許文献１）、希土類金属とマグネシウムの水素化物（特許文献１）、およびマグネシウム・ニッケルの水素化物など（特許文献１と２）が知られている。

これらの材料はいずれもプロトンの取り込み速度が速いわけではないので、プロトンの出入口となる触媒層を設けることが一般的である。触媒層としては、既に述べたように、パラジウム層（非特許文献１、特許文献２，３）、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タンタルなどの酸化物や、フッ化マグネシウム、フッ化鉛などのフッ化物の層（特許文献１）を挙げることができる。
特開２０００−２０４８６２ 特開２００５−２７４６３０ Ｊ．Ｎ．Ｈｕｉｂｅｒｔｓ，Ｒ．Ｇｒｉｅｓｓｅｎ，Ｊ．Ｈ．Ｒｅｃｔｏｒ，Ｒ．Ｊ．Ｗｉｊｎｇａａｒｄｅｎ，Ｊ．Ｐ．Ｄｅｋｋｅｒ，Ｄ．Ｇ．ｄｅ Ｇｒｏｏｔ，Ｎ．Ｊ．Ｋｏｅｍａｎ，Ｎａｔｕｒｅ，３８０，２３１（１９９６） ＵＳ６６４７１６６号明細書

本発明者らは、反射調光材料としてマグネシウム・ニッケル系合金を、鏡状と透明とのスイッチング性からみて触媒層としてパラジウムを好適と考え、これらを用いた反射調光素子の全固体化とそれを用いたガラスの検討を行った。

いずれの材料も、真空雰囲気での形成法、真空蒸着法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法で形成を行った。透明導電膜層を設けたガラス基板上にプロトン蓄積層として酸化タングステン層を水素存在下で形成し、次に固体電解質層として酸化タンタル層を形成した。その後、触媒層とマグネシウム・ニッケル系合金層を連続的に形成し、全固体反射調光組成を形成した。

該素子は、駆動のために通電する必要がある。通電に必要な外部配線は、透明導電膜層とマグネシウム・ニッケル系合金層に接続した。この素子は、マグネシウム・ニッケル系合金層に接続した電極近傍での鏡状態から透明状態に変化する時間は短いが、電極から離れるにしたがって変化に要する時間が長くなる、という問題点があり、広い面積に適用することが困難であった。そのため、広い面積においても適用できる素子の開発が望まれていた。

前記の現象は、マグネシウム・ニッケル系合金層に供給される電子の移動速度が、プロトンの拡散速度よりも遅いために発生している。本発明者らは、鋭意検討の結果、マグネシウム・ニッケル系合金層の表面であって、触媒層と接していない側が酸化されていることが原因であることを見出した。

マグネシウム・ニッケル系合金層のマグネシウムは、空気中の酸素と容易に反応して酸化物を形成する。得られた酸化物は、反射調光機能を示さない。この酸化物層は、極めて薄い膜であるが、絶縁体であり、マグネシウム・ニッケル系合金層と電極との間の通電の妨げとなる。また、マグネシウム・ニッケル系合金層の内部の電子の移動の妨げにもなっている。これは、広い面積の反射調光素子の応答性を低下させる原因の一つである。さらに、マグネシウム酸化物層は、水分や二酸化炭素を吸収し、マグネシウム・ニッケル系合金層の内部の酸化・劣化の原因となりうる。

この点について、図面に基づいて説明する。

図１は、本発明者らが検討に用いた反射調光エレクトロクロミック素子の一例を示す模式図である。図１Ａにおいて、反射調光エレクトロクロミック素子１０は、マグネシウム・ニッケル系合金層６、触媒層５、プロトン導電性電解質層４、プロトン蓄積層３、透明導電膜層２および基板１の順に形成される。電源１５は、一端は電極７ａを介してマグネシウム・ニッケル系合金層６に、他端は電極７ｂを介して透明導電膜層２にそれぞれ接続されている。ここで、マグネシウム・ニッケル系合金層６の触媒層５に接していない面６Ａが酸化されている。特に、電極７ａは、酸化マグネシウム層（図１Ｂ）を介してマグネシウム・ニッケル系合金層６と接続している。

したがって、電極とマグネシウム・ニッケル系合金層との間の電気伝導性を改良するためには、電極を直接マグネシウム・ニッケル系合金層と接続することが必要である。さらに、マグネシウム・ニッケル系合金層の表面を酸化防止層で形成することにより、該層の表層および表層を含む内部の酸化を防止することが可能である。マグネシウム・ニッケル系合金層は極めて薄層、例えば１００ｎｍ程度まで、であり、マグネシウム・ニッケル系合金中のマグネシウムの酸化が防止されることにより、該層中の電気伝導性を損なうことがなく、良好な電気伝導性を確保することが可能となる。

したがって、本発明は、広い面積であっても応答性に優れ、かつ、耐久性の改良された反射調光エレクトロクロミック素子、その製造方法およびそれを用いた部材を提供することを目的とする。

本発明は、透明導電膜層、プロトン蓄積層、プロトン導電性電解質層、触媒層およびマグネシウム・ニッケル系合金層の各層がこの順序で積層されてなり、前記マグネシウム・ニッケル系合金層の少なくとも一部に、直接的に形成された素子外から通電するための電極を備えることを特徴とする反射調光エレクトロクロミック素子、に関する。

さらに、本発明は、透明導電膜層、プロトン蓄積層、プロトン導電性電解質層、触媒層、マグネシウム・ニッケル系合金層および電極の各層をこの順序で積層する際に、前記マグネシウム・ニッケル系合金層および電極を、減圧された雰囲気下で形成することを特徴とする反射調光エレクトロクロミック素子の製造方法、に関する。

本発明は、また、透明導電膜層、プロトン蓄積層、プロトン導電性電解質層、触媒層およびマグネシウム・ニッケル系合金層の各層をこの順序で積層し、前記触媒層と接しない前記マグネシウム・ニッケル系合金層の表面に、素子外から通電するための電極と酸化防止層を直接的に形成する際に、前記マグネシウム・ニッケル系合金層、前記電極および前記酸化防止層を、減圧された雰囲気下で形成することを特徴とする反射調光エレクトロクロミック素子の製造方法、に関する。

本発明の反射調光エレクトロクロミック素子によると、マグネシウム・ニッケル系合金層中のマグネシウムの酸化が防止されているので、電極との間の電気伝導性に優れ、かつ、該層内部の電子移動性に優れ、鏡状から透明への応答速度が速いという調光性に優れる。さらに、酸化マグネシウムが存在しないので、酸化による該層の劣化が抑制される。

本発明の反射調光エレクトロクロミック素子の製造方法によると、製造工程中にマグネシウム・ニッケル系合金層中のマグネシウムの酸化を防止できる。

（反射調光エレクトロクロミック素子：実施の形態１）
本発明の反射調光エレクトロクロミック素子は、透明導電膜層、プロトン蓄積層、プロトン導電性電解質層、触媒層およびマグネシウム・ニッケル系合金層の各層がこの順序で積層されてなり、さらに前記マグネシウム・ニッケル系合金層の前記触媒層に接していない面に、素子外から通電するための電極が直接的に形成されてなることを特徴とする。

本明細書において、「直接的に形成する」とは、マグネシウムなどの金属の酸化物層を介することなく、形成または積層することをいう。かかる酸化物層が存在すると、両層の間の通電の妨げとなるからである。酸化物の存在は、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）法などの分析法によって確認することができる。

本発明の反射調光エレクトロクロミック素子について、図面に基づいて説明する。

図２は、本発明の反射調光エレクトロクロミック素子の一例を示す模式図である。図２において、反射調光エレクトロクロミック素子１０は、電極７ａ、マグネシウム・ニッケル系合金層６、触媒層５、プロトン導電性電解質層４、プロトン蓄積層３、透明導電膜層２および基板１の順序で積層されている。この場合、電極７ａは、透明導電性材料製であって、マグネシウム・ニッケル系合金層６に直接的に形成され、かつ、その全体を被覆している。

その際、必要により、透明導電膜層２のプロトン蓄積層３が形成された面の一部を、シーリング層８ｂおよび電極７ｂの設置用に残す。さらに、該素子１０の側面は、端部から水や酸素の浸入を防ぐためのシーリング層８で被覆されることが好ましい。

電源１５からの外部配線の一端を電極７ａに、一方、他端を電極７ｂに接続する。

本発明の実施の形態１で用いられる電極は、酸化防止層の機能も兼ね備えれば、特に制限はされることはない。電極が酸化防止層を兼ねる場合には、電極は透明導電性材料からなり、具体的には、酸化亜鉛、インジウム錫酸化物、酸化錫、またはフッ素ドープ酸化錫を用いることが好ましい。

この層の厚みは、電極であるとともに、マグネシウム・ニッケル系合金層の酸化を防止することができれば、特に制限されることはないが、通常、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある。電極の可視光線透過率は、通常、４０％以上である。この実施の形態１では、電極は透明導電膜層の態様を取りえる。

実施の形態１で用いられるマグネシウム・ニッケル系合金層は、水素を吸蔵することにより透明に、逆に水素を放出することにより鏡状に変化する反射調光機能を備える材料である。この層は、マグネシウムとニッケルの比率（質量）を、マグネシウム１に対し、ニッケルを０．１〜０．３の範囲にすることが望ましい。これは、マグネシウム・ニッケル系合金層が水素を吸蔵して透明になったときに、透過率が高くなる範囲である。前記の範囲を外れる場合には、水素吸蔵時の透過率が低下するために好ましくない。

マグネシウム・ニッケル系合金層の厚みは、通常、２０〜２００ｎｍの範囲にある。２０ｎｍ未満であると、鏡状のときの反射率が低く、一方、２００ｎｍを超えると、透明時の透過率が低く、ガラス用途としては望ましくないからである。

マグネシウム・ニッケル系合金層は、例えば、スパタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、メッキ法を採用できる。具体的には、真空蒸着法、イオンプレーティング法またはスパタリング法が好ましい。

実施の形態１で用いられる触媒層は、プロトンをマグネシウム・ニッケル系合金層６に供給し、マグネシウム・ニッケル系合金層から放出する機能を有する。触媒層の成分としては、通常、パラジウム、パラジウム−金合金が水素の透過能力が高いことから好ましい。触媒層の厚みは、通常、０．５〜１０ｎｍの範囲にある。０．５ｎｍ未満ではその触媒としての機能を十分に発揮することができず、逆に、１０ｎｍを超えても、その機能の向上は見られないからである。

触媒層は、例えば、スパタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、メッキ法を採用できる。具体的には、真空蒸着法、イオンプレーティング法またはスパタリング法が好ましい。

実施の形態１で用いられるプロトン導電性電解質層４は、液体、固体などの種々の材料が存在するが、長期に渡って安定して使用できることを考慮すると、固形の物であることが望ましい。固形物としては、有機物、無機物、或いは両者の混合物を採用し得る。また、プロトン電解質としては、無水であることが必要である。水分の存在は、マグネシウム・ニッケル系合金層の酸化・劣化の要因となりうるからである。具体例としては、酸化タンタル、酸化ジルコニウムなどを挙げることができる。その他に、スルホン化ポリエーテルケトンからなるポリマーを用いることもできる。

実施の形態１で用いられるプロトン蓄積層３は、マグネシウム・ニッケル系合金層の透明と鏡状との切り替えに必要なプロトンの貯蔵を行う。具体例としては、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化バナジウムなどを挙げることができる。このうち、酸化タングステンが特に好適である。プロトン蓄積層の厚みは、通常、５００〜１，０００ｎｍの範囲にある。

実施の形態１で用いられる透明導電膜層２は、導電性材料から構成され、電圧を反射調光エレクトロクロミック素子に印加し、反射率を制御するために用いられる。透明導電膜の材料は、公知の材料を用いることができる。たとえば、インジウム−錫酸化物、アンチモン−錫酸化物または酸化亜鉛である。有機系高分子材料の適用も可能である。透明導電膜層の表面抵抗は、エレクトロクロミック素子の応答性に関与し、その値が低いことが望ましく、５０Ω／□以下が好適である。また、透明導電膜層を基板に形成したものは、可視光透過率が高いほどよく、できれば７０％以上であることが望ましい。

実施の形態１で用いられる基板１は、反射調光エレクトロクロミック素子を構成する部材を形成するための土台としての機能を有するとともに、水や酸素の浸入を抑制する障壁として機能を有することが好ましい。基板１用の材料には、ガラスまたは樹脂フィルムやシートが好ましい。樹脂のフィルムやシートの場合、マグネシウム・ニッケル系合金層の形成を減圧条件下で実施するので、アウトガスの少ないものが減圧を維持する点で好ましい。樹脂フィルムやシートとして特に好適なものとしては、価格や透明性、耐熱性などの観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、アクリルなどを挙げることができる。基板に関しては、更に望ましくは、エレクトロクロミック素子を形成する側にあらかじめ透明導電膜層を付加したものが、作業工程の面から見て簡便にできるので望ましい。

実施の形態１で用いられるシーリング層８は、有機材料の封止材、例えば、エポキシ樹脂が好適である。また、当該部へはディスペンサにて供給する。

本発明の反射調光エレクトロクロミック素子は、マグネシウム・ニッケル系合金層と電極とが直接的に形成されており、さらに、該電極が該マグネシウム・ニッケル系合金層を被覆しているので、電気伝導性に優れ、鏡状から透明への応答速度が速いという効果を奏する。

（実施の形態１の製造方法）
本発明の反射調光エレクトロクロミック素子の製造方法は、透明導電膜層、プロトン蓄積層、プロトン導電性電解質層、触媒層、マグネシウム・ニッケル系合金層および電極の各層をこの順序で積層する際に、前記マグネシウム・ニッケル系合金層および電極を、減圧された雰囲気下で形成することを特徴とする。

ここで、「減圧された雰囲気」とは、上記層を形成する際に、真空蒸着などの公知の方法で形成できる程度に減圧され、マグネシウム・ニッケル系合金層が酸化しない程度の雰囲気であれば特に制限はされない。

たとえば、電極、マグネシウム・ニッケル系合金層、触媒層を形成する場合にはアルゴンガス雰囲気（電極の場合には酸素を含む）で実施し、これらの層を形成する際の減圧度は、たとえば、０．２〜０．５Ｐａの条件で行い、触媒層の形成時は、０．４Ｐａ、マグネシウム・ニッケル系合金層の形成時は、０．２Ｐａが好ましい。

このような方法を採用することにより、形成中にマグネシウムなどの金属の酸化を防止することができる。

さらに、酸化を防止するためには、マグネシウム・ニッケル系合金層が電極で被覆されるまで、空気などの酸素を含むガスを接触しないように、連続的に操作を進める必要がある。

本発明の反射調光エレクトロクロミック素子の製造方法について、図２に基づいて説明する。各層を積層する方法は、この分野で公知の方法を採用できる。

基板１は、インジウム−錫酸化物からなる透明導電膜層２があらかじめ形成されたＰＥＴ製のものを用いる。

以下、電極７ａの形成までの方法は、特に断りがない限り、真空装置を用い減圧状態で行う。基板１を真空装置内にセットする。金属タングステンをターゲットとし、減圧下、アルゴンと酸素との雰囲気中で反応性ＤＣスパッタリングを行って、該透明導電膜層２の上に酸化タングステン膜を形成する。

形成後、減圧雰囲気から基板を取り出し、酸化タングステン層を１規定の硫酸溶液中でプロトン化処理を行ってプロトン蓄積層３とする。

次に、金属タンタルをターゲットとし、減圧下、アルゴン、酸素および水素の雰囲気下で反応性ＤＣスパッタリングし、酸化タンタル薄膜を前記プロトン蓄積層の上に蒸着して固体のプロトン導電性電解質層４を形成する。

次に、パラジウムからなる触媒層５、Ｍｇ_２Ｎｉからなるマグネシウム・ニッケル系合金層６およびインジウム−錫酸化物からなる透明導電性の電極７ａの形成を、この順序で連続的にそれぞれスパッタリングによって行う。

基板上に、透明導電膜層、プロトン蓄積層、プロトン導電性電解質層、触媒層、マグネシウム・ニッケル系合金層、電極の順序（正順序）で行ってもよいし、逆の順序で形成してもよい。ただし、逆の順序で行う場合には、正順序の場合の条件の他に、マグネシウム・ニッケル系合金層と触媒層との間を、空気などの酸素と接触しないように、連続的に行うことが必要である。

必要によって、該素子１０の側面は、端部から水や酸素の浸入を防ぐためのシーリング層８で被覆されることが好ましい。

次に、電源１５との外部配線の一端を電極７ａに、他端を電極７ｂに、銀ペーストなど公知の材料を用いて取り付ける。

上記の方法によって、本発明の反射調光エレクトロクロミック素子が得られる。

（反射調光エレクトロクロミック素子：実施の形態２）
本発明の反射調光エレクトロクロミック素子は、透明導電膜層、プロトン蓄積層、プロトン導電性電解質層、触媒層およびマグネシウム・ニッケル系合金層の各層がこの順序で積層されてなり、前記マグネシウム・ニッケル系合金層の前記触媒層に接していない面に、素子外から通電するための電極と酸化防止層がそれぞれ直接的に形成されてなることを特徴とする。

図３は、本発明の反射調光エレクトロクロミック素子の一例を示す模式図である。

図３において、反射調光エレクトロクロミック素子１０は、マグネシウム・ニッケル系合金層６、触媒層５、プロトン導電性電解質層４、プロトン蓄積層３、透明導電膜層２および基板１の順に形成される。なお、マグネシウム・ニッケル系合金層６の上には、電極７ａと酸化防止層１１がそれぞれ形成されている。

さらに、該素子１０の側面は、端部から水や酸素の浸入を防ぐためのシーリング層８で被覆されることが好ましい。

電源１５からの外部配線の一端を電極７ａに接続し、一方、他端を、あらかじめ確保しておいた透明導電膜層２の右側の一部に電極７ｂを介して接続する。

実施の形態２では、電極７ａは、銅、銀、ニッケル、タングステンなどの金属、酸化亜鉛、インジウム錫酸化物、酸化錫、またはフッ素ドープ酸化錫を用いることが望ましい。金属を用いることにより、より大容量の電力を供給することが可能となる。電極７ｂは、透明導電性材料からなり、具体的には、酸化亜鉛、インジウム錫酸化物、酸化錫、またはフッ素ドープ酸化錫を用いることが望ましい。

実施の形態２で用いられる酸化防止層は、マグネシウム・ニッケル系合金層の酸化を防止する機能を備えれば、特に制限はされることはない。酸化防止層の材質としては、フッ化マグネシウム、フッ化カリウム、フッ化セリウム、フッ化バリウム、樹脂、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどを挙げることができる。樹脂としては、さらにオレフィン系樹脂が好ましい。一酸化ケイ素、二酸化ケイ素または酸化アルミニウムを用いる場合には、酸化物をそのまま材料として用いることはできないので、金属状態で層を形成した後、空気と接触させることによって表層を酸化物とする。

実施の形態２で用いられる酸化防止層は、例えば、スパタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、メッキ法を採用できる。具体的には、真空蒸着法、イオンプレーティング法またはスパタリング法が好ましい。

この層の厚みは、マグネシウム・ニッケル系合金層の酸化を防止することができれば、特に制限されることはないが、通常、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある。酸化防止層の可視光線透過率は、通常、４０％以上である。

実施の形態２で用いられる透明導電膜層などのその他の層は、実施の形態１と同じ部材または材料を用いることができる。

（実施の形態２の製造方法）
本発明の反射調光エレクトロクロミック素子の製造方法は、基板の上に、透明導電膜層、プロトン蓄積層、プロトン導電性電解質層、触媒層およびマグネシウム・ニッケル系合金層の各層をこの順序で積層し、前記マグネシウム・ニッケル系合金層の前記触媒層に接していない面に、素子外から通電するための電極と酸化防止層を直接的に形成する際に、前記マグネシウム・ニッケル系合金層、前記酸化防止層および前記電極を、減圧された雰囲気下で形成することを特徴とする。

各層を積層する方法は、この分野で公知の方法を採用できる。形成の際に、雰囲気を減圧にする。特に、マグネシウム・ニッケル系合金層、マグネシウム・ニッケル系合金層と接する電極および酸化防止層を形成する際には、減圧された雰囲気下で形成することが必須である。このような条件下で形成することによって、マグネシウムの酸化を防止することが可能となるからである。さらに、酸化を防止するためには、マグネシウム・ニッケル系合金層が酸化防止層などで被覆されるまで、空気などの酸素を含むガスを接触しないように、連続的に操作を進める必要がある。

本発明の反射調光エレクトロクロミック素子の製造方法について、図３に基づいて説明する。

基板１は、インジウム−錫酸化物からなる透明導電膜層２があらかじめ形成されたＰＥＴ製のものを用いる。

以下、電極までの方法は、特に断りがない限り、真空装置を用い減圧状態で行う。

プロトン蓄積層３、プロトン導電性電解質層４は、上記実施の形態１の記載と同じ方法で作製することができる。

パラジウムからなる触媒層５を、スパッタリングによってプロトン導電性電解質層４上に形成する。

Ｍｇ_２Ｎｉからなるマグネシウム・ニッケル系合金層６をスパッタリングによって形成後、連続的に、減圧下でインジウム−錫酸化物からなる電極７ａと酸化防止層１１を、それぞれ該マグネシウム・ニッケル系合金層６の上に形成する。酸化防止層１１と電極７ａの形成の際に、それぞれが重ならないようにマスキングを行う。すなわち、酸化防止層１１を最初に形成する際には、電極７ａの部分を第１のマスキングした後に、酸化防止層１１を形成し、その後第１のマスキングを外す。次に、酸化防止層１１の上を第２のマスキングした後に、電極７ａを形成し、その後第２のマスキングを外す。

この場合、マスキングは、印刷マスクなどの公知の方法を採用する。

基板上に、透明導電膜層、プロトン蓄積層、プロトン導電性電解質層、触媒層、マグネシウム・ニッケル系合金層、酸化防止層又は電極の順序（正順序）で行ってもよいし、逆の順序で形成してもよい。ただし、逆の順序で行う場合には、正順序の場合の条件の他に、マグネシウム・ニッケル系合金層と触媒層との間を、空気などの酸素と接触しないように、連続的に行うことが必要である。もちろん、マグネシウム・ニッケル系合金層と酸化防止層の形成の順序は特に限定されない。

さらに、該素子１０の側面は、端部から水や酸素の浸入を防ぐためのシーリング層８で被覆されることが好ましい。

電源１５からの外部配線の一端を電極７ａに、一方、他端を電極７ｂに接続する。

上記の方法によって、本発明の反射調光エレクトロクロミック素子が得られる。

（反射調光エレクトロクロミック素子：実施の形態３）
本発明の反射調光エレクトロクロミック素子は、透明導電膜層、プロトン蓄積層、プロトン導電性電解質層および触媒層の各層がこの順序で積層されてなり、前記触媒層の前記プロトン導電性電解質層に接していない面の一部に、絶縁層及び素子外から通電するための電極が積層されてなり、前記触媒層の残部にマグネシウム・ニッケル系合金層が直接的に形成されてなり、さらに前記マグネシウム・ニッケル系合金層の前記触媒層が接していない面および前記電極の前記絶縁層が接していない面の残部の少なくとも一部に、酸化防止層が直接的に形成されてなることを特徴とする。

本発明の反射調光エレクトロクロミック素子について、図面に基づいて説明する。

図４は、本発明の反射調光エレクトロクロミック素子の一例を示す模式図である。図４において、反射調光エレクトロクロミック素子１０は、触媒層５、プロトン導電性電解質層４、プロトン蓄積層３、透明導電膜層２および基板１の順序で積層されている。

触媒層５のプロトン導電性電解質層４の形成されていない面の一部に絶縁層９が、該触媒層５の残部にマグネシウム・ニッケル系合金層６が形成されている。

実施の形態３で用いられる絶縁層は、触媒化学気相成長法で形成する窒化シリコン層または、スパッタリング法またはイオンプレーティング法で形成する窒化アルミニウム層が好ましい。

絶縁層９の触媒層５に接していない面に電極７ａが形成されている。

電極７ａの絶縁層９に接していない面の一部とマグネシウム・ニッケル系合金層６の触媒層５に接していない面に酸化防止層１１が形成されている。

該素子１０の側面に、端部から水や酸素の浸入を防ぐためのシーリング層８ａ、８ｂを設けることが好ましい。

電源１５からの外部配線の一端を、電極７ａに接続し、一方、他端を、あらかじめ確保しておいた透明導電膜層２の右側の一部に電極７ｂを介して接続する。

実施の形態３では、電極７ａは、透明導電性材料からなり、銅、銀、ニッケル、タングステンなどの金属、酸化亜鉛、インジウム錫酸化物、酸化錫、またはフッ素ドープ酸化錫を用いることが望ましい。金属を用いることにより、より大容量の電力を供給することが可能となる。電極７ｂは、透明導電性材料からなり、酸化亜鉛、インジウム錫酸化物、酸化錫、またはフッ素ドープ酸化錫を用いることが望ましい。

実施の形態３で用いられる透明導電膜層などの層は、実施の形態２と同じ部材または材料を用いることができる。

また、別の形態として、絶縁層９は、触媒層５ではなくて、プロトン導電性電解質層４の上の一部に積層し、さらに該絶縁層９の上に電極７ａを積層し、該プロトン導電性電解質層４の上の残部に触媒層５、マグネシウム・ニッケル系合金層６を、その上に酸化防止層１１を積層してもよい。この場合、触媒層５が電極７ａと短絡しないように設計する必要がある。

（実施の形態３の製造方法）
本発明の反射調光エレクトロクロミック素子の製造方法は、透明導電膜層、プロトン蓄積層、プロトン導電性電解質層および触媒層の各層をこの順序で積層し、前記触媒層の前記プロトン導電性電解質層に接していない面の一部に、絶縁層及び素子外から通電するための電極を順に積層する。他方、前記触媒層の前記プロトン導電性電解質層に接していない面の残部に、マグネシウム・ニッケル系合金層および酸化防止層を順次積層する際に、前記マグネシウム・ニッケル系合金層、および前記酸化防止層を、減圧された雰囲気下で形成することを特徴とする。

各層を積層する方法は、この分野で公知の方法を採用できる。形成の際に、雰囲気を減圧にすることが好ましい。特に、マグネシウム・ニッケル系合金層から酸化防止層を形成する際には、形成の雰囲気を減圧下で行うことが必須である。このような条件下で形成することによって、マグネシウムの酸化を防止することが可能となるからである。

本発明の反射調光エレクトロクロミック素子の製造方法について、図４に基づいて説明する。

基板１は、インジウム−錫酸化物からなる透明導電膜層２があらかじめ形成されたＰＥＴ製のものを用いる。

以下、電極までの作製方法は、特に断りがない限り、真空装置を用い減圧状態で行う。

プロトン蓄積層３、プロトン導電性電解質層４、及び触媒層５は、上記実施の形態１の記載と同じ方法で作製することができる。その際、必要により、透明導電膜層２のプロトン蓄積層３が形成された面の右側の一部を、シーリング層８ｂおよび電極７ｂの設置用に残す。

絶縁層９の形成において、マスキングを利用する。すなわち、絶縁層９を最初に形成する際にマグネシウム・ニッケル系合金層６を積層する触媒層５の部分を第３のマスキングした後に、絶縁層９及び電極７ａを順次積層し、その後、第３のマスキングを外す。次に、絶縁層９及び電極７ａの上を第４のマスキングを行い、マグネシウム・ニッケル系合金層６を形成し、その後、第４のマスキングを外す。電極７ａの絶縁層に接していない面の一部とマグネシウム・ニッケル系合金層の触媒層５に接していない面に、酸化防止層１１を形成する。

この場合、マスキングは、印刷マスクなどの公知の方法を採用する。

製造方法は、上記と逆の順序で形成してもよい。ただし、逆の順序で行う場合には、正順序の場合の条件の他に、マグネシウム・ニッケル系合金層と触媒層との間を、空気などの酸素と接触しないように、連続的に行うことが必要である。

該素子１０の両側は、端部から水や酸素の浸入を防ぐためのシーリング層８ａ、８ｂで被覆されることが好ましい。

電源１５の外部配線の一端を電極７ａに、一方、他端を電極７ｂに接続する。

上記の方法によって、本発明の反射調光エレクトロクロミック素子が得られる。

（調光部材）
本発明は、前記反射調光エレクトロクロミック素子を用いてなる調光部材に関する。かかる部材は、該素子の機能から建物部材や車両用部品などに用いることができる。

建物や自動車用ガラスに好適なエレクトロクロミック素子は、それを構成する材料の全てが酸化タングステンのような固形であることが望ましい。エレクトロクロミック素子は、その構成物の一部を液状とすることもできるが、液状物の漏出を防ぐことが必要である。建物や自動車は長期の使用を前提としており、漏出を長期に渡って防ぐことは可能であるが、コスト的に困難といえる。

（車両用部品）
本発明は、前記部材を用いてなる車両用部品に関する。かかる車両用部品は、車両における太陽光の透過率を制御するための窓ガラスやサンルーフ、外板、内装として用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
図２に記載の反射調光エレクトロクロミック素子を調製した。

基板１には透明導電膜層２であるインジウム−錫酸化物層があらかじめ形成されており、その表面抵抗が１０Ω／□のものを用いた。基板１としては、厚さ１ｍｍのガラス板を用い、これを洗浄後、真空装置の中にセットして真空排気を行った。

最初に、金属タングステンをターゲットとし、アルゴンと酸素雰囲気中で反応性ＤＣスパッタリングして酸化タングステン層を形成した。酸化タングステン層は、厚みが１０００ｎｍとなる条件で形成した。形成後、減圧雰囲気から試料を取り出し、酸化タングステン層を１規定の硫酸水溶液中でプロトン処理を行ってプロトン蓄積層３とした。
＜酸化タングステンの形成条件＞
反応性ＤＣスパッタリング法にて形成
ターゲット：タングステン
Ａｒ：５０ｓｃｃｍ
Ｏ_２：５ｓｃｃｍ
Ｐ_ｔｏｔ（全圧）：０．９Ｐａ
電流制御：１００ｍＡ（固定）
＜酸化タングステンの水素化処理＞
１Ｎの硫酸水溶液に浸漬して着色
印加電圧：±３Ｖ ｕｐ０．０５Ｖ／２ｓｅｃ ｄｏｗｎ０．０５Ｖ／５ｓｅｃ
次に、金属タンタルをターゲットとし、アルゴン、酸素、水素雰囲気中で反応性ＤＣスパッタリングして、固体電解質層４である酸化タンタル薄膜の蒸着を行った。酸化タンタル薄膜の厚みは３００ｎｍであった。
＜酸化タンタルの形成条件＞
反応性ＤＣスパッタリング法にて形成
ターゲット：タンタル（金属）
Ａｒ：７ｓｃｃｍ
Ｏ_２：１ｓｃｃｍ
Ｈ_２：１０ｓｃｃｍ
Ｐ_ｔｏｔ（全圧）：０．２Ｐａ
パワー：６０Ｗ
さらに、パラジウムからなる触媒層５、Ｍｇ_２Ｎｉからなるマグネシウム・ニッケル系合金層６および電極７ａの形成を、この順序で連続的にそれぞれスパッタリングを行った。電極７ａとして透明導電性のインジウム−錫酸化物を、マグネシウム・ニッケル系合金層６の上に形成して反射調光エレクトロクロミック素子の試料１とした。
＜パラジウムの形成条件＞
ＤＣスパッタリング法にて形成
ターゲット：パラジウム
Ｐ_ｔｏｔ（全圧）：０．４Ｐａ（アルゴンガス圧）
パワー：４０Ｗ
＜マグネシウム・ニッケル系合金層＞
ＤＣスパッタリング法にて形成
ターゲット：マグネシウム、ニッケル
Ｐ_ｔｏｔ（全圧）：０．２Ｐａ（アルゴンガス圧）
パワー：４０Ｗ（マグネシウム）、８Ｗ（ニッケル）
＜インジウム−錫酸化物層（電極）の形成条件＞
直流マグネトロンスパッタリング法にて成膜
ターゲット：インジウム−錫酸化物焼結体（酸化錫５質量％）
Ａｒ：５０ｓｃｃｍ
Ｏ_２：５ｓｃｃｍ
Ｐ_ｔｏｔ（全圧）：０．５Ｐａ
パワー：約２ｋＷ
触媒層５、マグネシウム・ニッケル系合金層６および電極７ａのそれぞれの厚みは、４，４０および１５０ｎｍであった。
得られた反射調光エレクトロクロミック素子の側面にシーリング層を施し、さらに、電源からの配線を行った。

（実施例２）
実施例１において、電極７ａの一部を、絶縁性のフッ化マグネシウムからなる酸化防止層１１で置き換えた構成として、図３の構成の反射調光エレクトロクロミック素子の試料２とした。電極７ａは、Ｎｉペーストを塗布し形成した。厚みは、１００ｎｍ。

（実施例３）
実施例２において、酸化防止層１１としてフッ化マグネシウムに替えて、アルミナが形成されるように金属アルミニウムをマグネシウム・ニッケル系合金層６上にスパッタリングで形成した後、大気開放して酸化させる以外は、同様にして反射調光エレクトロクロミック素子の試料３とした。

（実施例４）
実施例２において、酸化防止層１１としてフッ化マグネシウムに替えて、ポリプロピレンをマグネシウム・ニッケル系合金層の上に蒸着して形成する以外は、同様にして反射調光エレクトロクロミック素子の試料４を得た。

（実施例５）
図４に記載の反射調光エレクトロクロミック素子を調製した。

実施例１において、固体電解質層４を形成後、触媒層５とＡｌ・Ｎからなる絶縁層９とニッケルからなる電極７ａを設けた後に、Ｍｇ_２Ｎｉからなるマグネシウム・ニッケル系合金層６と透明酸化防止層１１を設け、反射調光エレクトロクロミック素子の試料５を得た。
＜絶縁層の成膜条件＞
スパッタリング法
圧：４Ｐａ（Ｎ_２＋Ａｒガス）
ターゲット：ＡＬ（アルミニウム）
（比較例１）
実施例１において、インジウム−錫酸化物層からなる電極を設けない以外は、同様にして反射調光エレクトロクロミック素子の試料Ａとした。

（鏡状から透明への変化速度の評価）
試料１〜５、およびＡに配線し、電圧７．５Ｖで駆動させ、鏡状から透明への変化する速度を調べた。

光透過率の変化は、波長６７０ｎｍの半導体レーザーとシリコンフォトダイオードを組み合わせた測定システムを用いた。半導体レーザーとシリコンフォトダイオードとの間に、試料の基板面をシリコンフォトダイオード側に、酸化防止層を半導体レーザー側として試料を設置した（図５参照）。波長６７０ｎｍの透過率と反射率を１０秒ごとに計測して経時変化を調べた。反射率はマグネシウム・ニッケル系合金層に近い側から測定した。

透過率が１％から５０％になるまでの時間を調べた。その結果を表１に示す。

表１から試料１〜５は、試料Ａに対し、性能が大幅に向上したことが確認できた。

さらに、試料１と試料Ａのマグネシウム・ニッケル系合金層について、ＥＤＸで分析を行った。その結果、試料１では、層全体が金属状態であることが、試料Ａでは、酸化物の存在が確認された。

従来の反射調光エレクトロクロミック素子の一例を示す模式図である。 図１Ａの○部の拡大図である。 本発明の反射調光エレクトロクロミック素子の一例を示す模式図である。 本発明の反射調光エレクトロクロミック素子の別の例を示す模式図である。 本発明の反射調光エレクトロクロミック素子のその他の例を示す模式図である。 鏡状から透明への変化速度の評価を測定するための装置と試料との配置を示す図面である。

符号の説明

１ 基板、
２ 透明導電膜、
３ プロトン蓄積層、
４ 固体電解質層、
５ 触媒層、
６ マグネシウム・ニッケル系合金層、
７ 電極、
８ シーリング層、
９ 絶縁層、
１０ 全固体反射調光素子、
１１ 透明酸化防止層、
１２ 外部配線、
１５ 電源、
６Ａ マグネシウム・ニッケル系合金層の界面。

Claims (9)

1. 透明導電膜層、プロトン蓄積層、プロトン導電性電解質層、触媒層およびマグネシウム・ニッケル系合金層の各層がこの順序で積層されてなり、
   前記マグネシウム・ニッケル系合金層の少なくとも一部に、直接的に形成された素子外から通電するための電極を備え、
   前記電極が形成されてない前記マグネシウム・ニッケル系合金層の表面部分に、直接的に形成された酸化防止層を備えることを特徴とする反射調光エレクトロクロミック素子。
2. 前記電極が形成された前記マグネシウム・ニッケル系合金層の一部は、前記触媒層に接していない面であることを特徴とする請求項１に記載の反射調光エレクトロクロミック素子。
3. 前記酸化防止層は、酸化亜鉛、インジウム錫酸化物、酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、フッ化マグネシウム、フッ化カリウム、フッ化セリウム、フッ化バリウム、樹脂、一酸化ケイ素、ニ酸化ケイ素および酸化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の反射調光エレクトロクロミック素子。
4. 前記電極は、透明導電性材料および金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射調光エレクトロクロミック素子。
5. 前記透明導電性材料は、酸化亜鉛、インジウム錫酸化物および酸化錫フッ素ドープ酸化錫よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射調光エレクトロクロミック素子。
6. 透明導電膜層、プロトン蓄積層、プロトン導電性電解質層、触媒層およびマグネシウム・ニッケル系合金層の各層をこの順序で積層し、前記触媒層と接しない前記マグネシウム・ニッケル系合金層の表面に、電極と酸化防止層を直接的に形成する際に、
   前記マグネシウム・ニッケル系合金層、前記電極および前記酸化防止層を、減圧された雰囲気下で形成することを特徴とする反射調光エレクトロクロミック素子の製造方法。
7. 前記形成は、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングのいずれかの方法によって行われる請求項６に記載の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の前記反射調光エレクトロクロミック素子を含むことを特徴とする調光部材。
9. 請求項８に記載の調光部材を用いてなる車両用部品。

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