JP4998671B2 - Cyanoacrylate adhesive composition - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、金属、ゴム、プラスチック等幅広い用途の瞬間接着に使用されるα−シアノアクリレート系接着剤に関し、特に高温多湿の条件下における耐湿熱性および耐薬品性に優れ、且つ、はみ出し部を光硬化させることで、白化現象を防止し得るシアノアクリレート系接着剤組成物に関するものである。 The present invention relates to an α-cyanoacrylate adhesive used for instant bonding in a wide range of applications such as metals, rubbers, plastics, etc., and in particular, has excellent moist heat resistance and chemical resistance under conditions of high temperature and high humidity, and the protruding portion is made light. The present invention relates to a cyanoacrylate-based adhesive composition that can prevent a whitening phenomenon by being cured.
α−シアノアクリレート系接着剤は被着体表面に吸着されている微量の水分により急速にアニオン重合、硬化して、被着体同士を短時間で極めて強固に接着させることから、一液常温硬化型の瞬間接着剤として、金属、プラスチック、ゴム、木材などの接着に広く利用されている。 α-Cyanoacrylate adhesive is rapidly anionic polymerized and cured by a small amount of moisture adsorbed on the adherend surface, and adheres to each other very firmly in a short time. As an instant adhesive for molds, it is widely used for bonding metals, plastics, rubber and wood.
α−シアノアクリレート系接着剤は一般的に耐湿性・耐水性が悪く、特に水回り用途では使用が難しいという欠点があった。その理由として、α−シアノアクリレート系接着剤硬化物自体が水やアルカリ性溶媒などによって分解することや、硬化物の柔軟性が乏しいために接着時に硬化歪みを生じやすく、外部応力や内部応力に対する緩和作用が乏しいことから、高湿熱下においては接着界面に及ぶ影響が大きいことなどがあげられる。しかし、１液、常温で湿気により迅速に硬化すると言うメリットは捨てがたく、生産性が良好で優れた耐湿性・耐水性を示すα−シアノアクリレート系接着剤が望まれている。 α-Cyanoacrylate adhesives generally have poor moisture resistance and water resistance, and have a drawback that they are difficult to use especially in water applications. The reason is that the α-cyanoacrylate adhesive cured product itself is decomposed by water or an alkaline solvent, and the cured product is poor in flexibility, so that it is likely to cause curing strain at the time of adhesion, and mitigates external stress and internal stress. Because of its poor action, it has a large influence on the adhesion interface under high humidity heat. However, the advantage of being rapidly cured by moisture at a single liquid at room temperature is difficult to discard, and an α-cyanoacrylate adhesive that has good productivity and excellent moisture resistance and water resistance is desired.
接着時に生じる内部応力、又は接着後に外部から加わる外部応力を緩和する手法としては、可撓性を付与する目的で飽和共重合ポリエステルを配合するもの（特許文献１）、アクリロニトリルブタジエン共重合体を配合するもの（特許文献２）などが報告されている。ただこれらの系では柔軟性付与剤がシアノアクリレート硬化物中に分散して存在するだけであり、シアノアクリレート硬化物自体の劣化を防ぐものではないため、高湿熱環境下において満足する耐湿熱性を有するとは言い難い。 As a technique for relieving internal stress generated during bonding or external stress applied after bonding, a method of blending saturated copolymerized polyester for the purpose of imparting flexibility (Patent Document 1), blending of acrylonitrile butadiene copolymer (Patent Document 2) and the like have been reported. However, in these systems, the flexibility-imparting agent is only present dispersed in the cyanoacrylate cured product, and does not prevent deterioration of the cyanoacrylate cured product itself. It's hard to say.
また、これらとは別にα−シアノアクリレート系接着剤に特定のアクリルモノマーを配合することで、硬化物そのものの耐湿熱性を向上させる手法が報告されている。Ｃ１〜Ｃ４のアルキルもしくはアルコキシ（メタ）アクリレートを添加したα−シアノアクリレート系接着剤が特許文献３で報告されている。しかしながら、これでも十分な耐湿熱性を示すものではなかった。
更に、α−シアノアクリレート系接着剤の欠点の中でもう一つ大きなものとして、硬化物周辺に白い粉がふいたような現象（白化現象）が起こることがあり、接着材質の外観を著しく損ねてしまうと言う問題がある。白化現象は接着した際に接着界面からはみ出したα−シアノアクリレート系接着剤が蒸発し、空気中もしくは被着体表面の湿気によって硬化したものが被着体に付着することで起こる。このような白化現象が起こってしまうと外観上良くないだけでなく、電子部品などでは電気抵抗などの電気特性に悪影響を及ぼす可能性もあるため、α−シアノアクリレート系接着剤の用途を狭めてしまう結果となっている。このため、白化現象を起こさずに外観も極めてきれいに硬化するα−シアノアクリレート系接着剤が望まれている。 Furthermore, another major drawback of α-cyanoacrylate adhesives is the phenomenon that white powder is wiped around the cured product (whitening phenomenon), which significantly deteriorates the appearance of the adhesive material. There is a problem to say. The whitening phenomenon occurs when the α-cyanoacrylate adhesive that protrudes from the bonding interface evaporates when bonded, and the cured product in the air or due to moisture on the surface of the adherend adheres to the adherend. When such a whitening phenomenon occurs, not only the appearance is not good, but there is a possibility of adversely affecting electrical characteristics such as electrical resistance in electronic parts, etc., so the use of α-cyanoacrylate adhesives is narrowed. As a result. For this reason, an α-cyanoacrylate-based adhesive that can be cured quite cleanly without causing a whitening phenomenon is desired.
白化現象を防ぐ方法としては、アミン含有溶剤を接着界面からはみ出したα−シアノアクリレートに滴下もしくはスプレー塗布し、はみ出し部分を強制的に硬化させる方法が知られている。しかしこの方法はアミン臭や溶剤臭を感じ、作業的に好ましいものとは言えず、硬化後の外観が必ずしも良いとは限らない。また、より高分子量のα−シアノアクリレート、例えば炭素数３以上のアルキルエステルモノマー、もしくはアルコキシエチルエステルモノマーを用いると、その蒸気圧が小さくなるために蒸発しにくくなり、白化現象も低減させることができる。しかし、蒸発しないわけではないため、完全に白化現象を抑えられるものではない。また、接着スピードが落ちたり、接着強度、耐熱性が低下する傾向がある。このほか、光硬化性を付与することで、はみ出し部分に紫外線や可視光などを光照射することで硬化させる方法が報告されている（特許文献４、特許文献５、特許文献６）。この方法は外観をきわめてきれいに硬化させることが可能であり、光照射により短時間で硬化させることができるため、白化現象を抑えるのに大きな効果がある。しかし、基本的に一般的なα−シアノアクリレートがベースとなっているため、先に記述した耐湿熱性、耐薬品性、耐熱性といった耐久性は有しておらず、水回り用途や高湿熱環境下での用途、あるいは特殊環境下での使用には不向きであった。
本発明は鉄／鉄の接着はもちろんのこと、ＳＥＢＳ、ＥＰＤＭ、クロロプレンゴムなどの合成ゴム・エラストマーの接着、鉄／合成ゴム・エラストマーの異種材質の接着等幅広い用途において、優れた耐湿熱性及び耐薬品性を有し、且つ、はみ出し部を光硬化させることで、白化現象を防止し得るα−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供しようとするものである。 The present invention has excellent moisture and heat resistance in a wide range of applications such as adhesion of synthetic rubbers / elastomers such as SEBS, EPDM, chloroprene rubber, and adhesion of different materials of iron / synthetic rubber / elastomers, as well as adhesion of iron / iron. It is an object of the present invention to provide an α-cyanoacrylate-based adhesive composition that has chemical properties and can prevent the whitening phenomenon by photocuring the protruding portion.
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、α−シアノアクリレートに多官能の（メタ）アクリレート、過酸化物、芳香族電子系配位子を含有する周期律第８族遷移金属メタロセン化合物、及び分子内開裂型光ラジカル開始剤を含有するα−シアノアクリレート組成物が非常に優れた耐湿熱性を示し、且つ、光硬化性が良好なため優れた白化現象防止効果を示すことを見いだし、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, a periodic group 8 transition metal metallocene compound containing a polyfunctional (meth) acrylate, a peroxide, an aromatic electron ligand in α-cyanoacrylate, and It has been found that an α-cyanoacrylate composition containing an intramolecular cleavage type photoradical initiator exhibits excellent moisture and heat resistance, and also exhibits excellent whitening phenomenon prevention effect due to good photocurability. It came to.
即ち、本発明では必須成分として（Ａ）α−シアノアクリレート、（Ｂ）ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、（Ｃ）過酸化物（但し、分子内開裂型光ラジカル開始剤であるものを除く。）、（Ｄ）芳香族電子系配位子を含有する周期律第８族遷移金属メタロセン化合物、（Ｅ）分子内開裂型光ラジカル開始剤を含有するシアノアクリレート系接着剤組成物により前記課題を解決した。 That is, in the present invention, (A) α-cyanoacrylate, (B) ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate , (C) peroxide (excluding those that are intramolecular cleavage type photoradical initiators as essential components) .), the by (D) periodic 8 contains an aromatic electron system ligands transition metal metallocene compounds, cyanoacrylate-based adhesive composition containing a cleavage type photoradical initiator in (E) molecular challenge Solved.
この発明によるシアノアクリレート系接着剤組成物は、優れた耐湿熱性を示し、鉄／鉄やゴム／ゴムなど同系統の被着体接着だけではなく、ゴムと鉄など硬さの異なる被着体の接着についても対応でき、さらには、酸性雰囲気、アルカリ性雰囲気、沸騰水、ガソリンなどに対しても十分な耐性がある。また、白化現象を抑えて非常に外観よく硬化させることができる。これにより、従来の瞬間接着剤では困難であった水回り用途や高湿熱環境下での用途、あるいは特殊環境下での使用や、外観・非汚染性を重視する装飾品、電気・電子部品など用途範囲が広がり、大いに工程短縮・コストダウンなど工業的に貢献するものである。 The cyanoacrylate-based adhesive composition according to the present invention exhibits excellent moisture and heat resistance, and not only adheres to adherends of the same family such as iron / iron and rubber / rubber, but also adherends of different hardness such as rubber and iron. It can also cope with adhesion, and has sufficient resistance to acidic atmosphere, alkaline atmosphere, boiling water, gasoline, and the like. Further, it can be cured with a very good appearance while suppressing the whitening phenomenon. As a result, it is difficult for conventional instant adhesives to use in water, high humidity and high temperature environments, use in special environments, decorations that emphasize appearance and non-contamination, and electrical / electronic components. The range of applications is widened, and it contributes industrially such as shortening processes and reducing costs.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる（Ａ）α−シアノアクリレートの種類としては、従来から公知のα−シアノアクリレートが使用可能である。具体的には、メチル−α−シアノアクリレート、エチル−α−シアノアクリレート、プロピル−α−シアノアクリレート、ブチル−α−シアノアクリレート、シクロヘキシル−α−シアノアクリレート等のアルキル及びシクロアルキル−α−シアノアクリレート、アリル−α−シアノアクリレート、メタリル−α−シアノアクリレート、シクロヘキセニル−α−シアノアクリレート等のアルケニル及びシクロアルケニル−α−シアノアクリレート、プロパンギル−α−シアノアクリレート等のアルキニル−α−シアノアクリレート、フェニル−α−シアノアクリレート、トルイル−α−シアノアクリレート等のアリール−α−シアノアクリレート、ヘテロ原子を含有するメトキシエチル−α−シアノアクリレート、エトキシエチル−α−シアノアクリレート、フルフリル−α−シアノアクリレート、ケイ素を含有するトリメチルシリルメチル−α−シアノアクリレート、トリメチルシリルエチル−α−シアノアクリレート、トリメチルシリルプロピル−α−シアノアクリレート、ジメチルビニルシリルメチル−α−シアノアクリレート等があげられる。この中でも性能的、コスト的な理由からエチル−α−シアノアクリレートが最も好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. As the type of (A) α-cyanoacrylate used in the present invention, conventionally known α-cyanoacrylate can be used. Specifically, alkyl and cycloalkyl-α-cyanoacrylate such as methyl-α-cyanoacrylate, ethyl-α-cyanoacrylate, propyl-α-cyanoacrylate, butyl-α-cyanoacrylate, cyclohexyl-α-cyanoacrylate, etc. Alkenyl such as allyl-α-cyanoacrylate, methallyl-α-cyanoacrylate, cyclohexenyl-α-cyanoacrylate, and alkynyl-α-cyanoacrylate such as cycloalkenyl-α-cyanoacrylate, propanegyl-α-cyanoacrylate, Aryl-α-cyanoacrylates such as phenyl-α-cyanoacrylate, toluyl-α-cyanoacrylate, methoxyethyl-α-cyanoacrylate containing hetero atoms, ethoxyethyl-α-cyanoacrylate , Furfuryl-α-cyanoacrylate, silicon-containing trimethylsilylmethyl-α-cyanoacrylate, trimethylsilylethyl-α-cyanoacrylate, trimethylsilylpropyl-α-cyanoacrylate, dimethylvinylsilylmethyl-α-cyanoacrylate, etc. . Of these, ethyl-α-cyanoacrylate is most preferred for performance and cost reasons.
本発明に用いられる（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する多官能性化合物は、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物であればその効果が認められる。２官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、本発明をより特徴づけるためには（メタ）アクリロイル基を分子内に３個以上有する多官能性化合物とすることが有効である。３官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。４官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。５官能以上の（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。この他にも（メタ）アクリロイル基を分子内に３個以上有するウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートを用いることができる。これらの中でも４官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、具体的にはジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、前記ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートは、商品名「ＮＫエステル ＡＤ−ＴＭＰ」として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは商品名「ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ」として新中村化学工業社から市販されている。 The effect is recognized if the (B) (meth) acryloyl group-containing polyfunctional compound used in the present invention is a (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate compound include polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,10-decane. Examples include diol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, and ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate. In order to further characterize the present invention, it is effective to use a polyfunctional compound having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Specific examples of trifunctional (meth) acrylate compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth). Acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate and the like. Specific examples of the tetrafunctional (meth) acrylate compound include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Examples thereof include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate. Specific examples of penta- or higher functional (meth) acrylate compounds include pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa ( And (meth) acrylate. In addition, urethane (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule can be used. Of these, tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate compounds are preferred, and specific examples include ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. The ditrimethylolpropane tetraacrylate is commercially available from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. under the trade name “NK Ester AD-TMP” and dipentaerythritol hexaacrylate as the trade name “NK Ester A-DPH”.
上記（Ｂ）成分の配合量は、α−シアノアクリレート（Ａ）成分に対し１〜５０重量％で使用されることが適当であり、好ましくは５〜４０重量％であり、更に好ましくは１０〜３０重量％である。（Ｂ）成分の添加量が１重量％未満であると良好な耐湿熱性が発現せず、また５０重量％以上では硬化不良及び強度低下をきたす。 The blending amount of the component (B) is suitably 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 10% by weight based on the α-cyanoacrylate (A) component. 30% by weight. When the amount of the component (B) is less than 1% by weight, good heat-and-heat resistance is not exhibited, and when it is 50% by weight or more, curing failure and strength decrease.
本発明に用いられる過酸化物（Ｃ）成分の具体例としては、一般に知られるハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の有機過酸化物である。これらの中で好ましい化合物としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ：日本油脂社製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２５Ｂ：日本油脂社製）、クメンハイドロパーオキサイド（パークミルＨ：日本油脂社製）である。 Specific examples of the peroxide (C) component used in the present invention include generally known hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyketals, ketone peroxides, and the like. Is an organic peroxide. Among these, preferred compounds include tert-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (Perbutyl I: manufactured by NOF Corporation), 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexyne-3 (perhexine). 25B: manufactured by NOF Corporation) and cumene hydroperoxide (Park Mill H: manufactured by NOF Corporation).
上記（Ｃ）成分の配合量は、α−シアノアクリレート（Ａ）成分に対し、０．０１〜１０重量％で使用されることが適当であり、より好ましくは０．０５〜５重量％である。（Ｃ）成分の添加量が０．０１重量％未満であると硬化性が悪くなり、また、１０重量％以上であると、保存安定性が悪化する。 The amount of the component (C) is suitably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, based on the α-cyanoacrylate (A) component. . When the addition amount of the component (C) is less than 0.01% by weight, the curability is deteriorated, and when it is 10% by weight or more, the storage stability is deteriorated.
本発明に用いられる芳香族電子系配位子を含有する周期律第８族遷移金属メタロセン化合物（Ｄ）成分の具体例としては、遷移金属が鉄であるフェロセン、オスミウムであるオスモセン、ルテニウムであるルテノセン、コバルトであるコバルセン、ニッケルであるニッケルセンを始めとする周期律第８族遷移金属からなるメタロセン化合物を挙げることが出来る。これらの中でも、フェロセン或いはその誘導体が好ましい。
特開２００３−２７７４２２号公報に記載される芳香族電子系配位子を有する周期律表第８族の遷移金属メタロセン化合物が使用できる。これらの中で好ましい化合物としては、フェロセン、エチルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、ベンゾイルフェロセン、アセチルフェロセン、ｔ−アミルフェロセン、１，１’−ジメチルフェロセン、１，１’−ジ−ｎ−ブチルフェロセン、１，１’−ジベンゾイルフェロセン、１，１’−ジ（アセチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（シクロペンタジエニル）オスミウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オスミウム、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムであり、この中でより好ましいのはフェロセン、エチルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、ベンゾイルフェロセンである。
Specific examples of the periodic group 8 transition metal metallocene compound (D) component containing an aromatic electron-based ligand used in the present invention are ferrocene in which the transition metal is iron, osmocene in osmium, and ruthenium. Examples thereof include metallocene compounds composed of Group 8 transition metals such as ruthenocene, cobaltous cobalt, and nickelcene nickel. Among these, ferrocene or a derivative thereof is preferable.
A transition metal metallocene compound belonging to Group 8 of the periodic table having an aromatic electron-based ligand described in JP-A-2003-277422 can be used. Among these, preferred compounds include ferrocene, ethyl ferrocene, n-butyl ferrocene, benzoyl ferrocene, acetyl ferrocene, t-amyl ferrocene, 1,1′-dimethyl ferrocene, 1,1′-di-n-butyl ferrocene, 1,1′-dibenzoylferrocene, 1,1′-di (acetylcyclopentadienyl) iron, bis (pentamethylcyclopentadienyl) iron, bis (cyclopentadienyl) osmium, bis (pentamethylcyclopenta) Dienyl) osmium, bis (cyclopentadienyl) ruthenium, and bis (pentamethylcyclopentadienyl) ruthenium, among which ferrocene, ethylferrocene, n-butylferrocene, and benzoylferrocene are more preferable.
上記（Ｄ）成分の配合量は選択する成分や（Ｅ）成分との組み合わせによっても異なるが、α−シアノアクリレート（Ａ）成分に対し、１〜５００００ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜１００００ｐｐｍである。（Ｄ）成分の添加量が１ｐｐｍ未満であると光硬化性が悪くなり、５００００ｐｐｍ以上であると保存安定性が低下する。 Although the blending amount of the component (D) varies depending on the selected component and the combination with the component (E), it is 1 to 50000 ppm, more preferably 10 to 10000 ppm with respect to the α-cyanoacrylate (A) component. . When the addition amount of the component (D) is less than 1 ppm, the photocurability is deteriorated, and when it is 50000 ppm or more, the storage stability is lowered.
本発明に用いられる分子内開裂型光ラジカル開始剤（Ｅ）成分の具体例としては、（イ）〜（ホ）の光開始剤が挙げられ、これらを１種単独で使用しても数種を混合して使用することもできる。
（イ）アセトフェノン系光開始剤として、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。
（ロ）ベンゾイン系光開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどが挙げられる。
（ハ）アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤として、メチルイソブチロイル−メチルホスフィネート、メチルイソブチロイル−フェニルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
（ニ）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
（ホ）その他の光開始剤として、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
Specific examples of the intramolecular cleavage type photoradical initiator (E) component used in the present invention include (i) to (e) photoinitiators, and several of these may be used alone. Can also be used in combination.
(I) As an acetophenone photoinitiator, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane -1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4 -(2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1- ON, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinov Yl) - such as butanone-1,2,2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone.
(B) Examples of the benzoin photoinitiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyl methyl ketal.
(C) As acylphosphine oxide photoinitiators, methylisobutyroyl-methylphosphinate, methylisobutyroyl-phenylphosphinate, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, 2,4,6- And trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
(D) Bisacylphosphine oxide photoinitiators such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Is mentioned.
(E) As other photoinitiators, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, α-Acyloxime ester, methylphenylglyoxylate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), etc. It is done.
これらの中でより好ましいのは２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドである。２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドはそれぞれ「ルシリンＴＰＯ」、「ルシリンＴＰＯ−Ｌ」としてＢＡＳＦ社より市販されている。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドは「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドは「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００」としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より市販されている。なおＩｒｇａｃｕｒｅ１７００は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドの７５：２５の混合物である。 Of these, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis ( 2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide. 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are commercially available from BASF as “Lucirin TPO” and “Lucillin TPO-L”, respectively. Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. has “Irgacure 819” for bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and “Irgacure 1700” for bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide. More commercially available. Irgacure 1700 is a 75:25 mixture of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-one and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
上記（Ｅ）成分の添加量は（Ｄ）成分との組み合わせによって異なるが、（Ａ）成分に対して、概ね０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０５〜３．０重量％である。なお、各成分それぞれを２種類以上の混合物として使用する際の添加量は各成分の合計量を上記の添加量とすることが好ましい。 Although the addition amount of the said (E) component changes with combinations with (D) component, it is about 0.01 to 10 weight% with respect to (A) component, More preferably, it is 0.05 to 3.0 weight %. In addition, when using each component as a 2 or more types of mixture, it is preferable that the total amount of each component shall be said addition amount.
また、この発明の効果を損なわない限り、更に下記の成分の幾つかを加えても良い。
（１）アニオン重合禁止剤
（２）ラジカル重合禁止剤
（３）増粘剤
（４）硬化促進剤、タフナー及び熱安定剤のような特定添加物
（５）香料、染料、顔料等
Further, some of the following components may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
(1) Anionic polymerization inhibitors (2) Radical polymerization inhibitors (3) Thickeners (4) Specific additives such as curing accelerators, tougheners and heat stabilizers (5) Fragrances, dyes, pigments, etc.
（１）アニオン重合禁止剤は、組成物の貯蔵安定性を増大させるために加えられる。既知の禁止剤の例として、二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸化窒素、メタンスルホン酸、フッ化ホウ素、フッ化水素やｐ−トルエンスルホン酸等があげられる。 (1) An anionic polymerization inhibitor is added to increase the storage stability of the composition. Examples of known inhibitors include sulfur dioxide, sulfur trioxide, nitric oxide, methanesulfonic acid, boron fluoride, hydrogen fluoride, p-toluenesulfonic acid and the like.
（２）ラジカル重合禁止剤の例としては、キノン、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール等があげられる。 (2) Examples of the radical polymerization inhibitor include quinone, hydroquinone, t-butylhydroquinone, t-butylhydroxyanisole, t-butylcatechol, p-methoxyphenol and the like.
（３）増粘剤は組成物の粘度を増大させるために加えられる。増粘剤の例として、ポリ（メチル）メタクリレート、メタクリレートタイプ共重合体、アクリル系ラバー、セルロース誘導体、ポリビニルアセテート及びポリ（α−シアノアクリレート）等があげられる。この中でも分子量が１０万〜４０万（ｇ／ｍｏｌ）のポリ（メチル）メタクリレートを使用すると糸引きも少なく増粘することができ、より好ましい。 (3) A thickener is added to increase the viscosity of the composition. Examples of the thickener include poly (methyl) methacrylate, methacrylate type copolymer, acrylic rubber, cellulose derivative, polyvinyl acetate, poly (α-cyanoacrylate) and the like. Among these, it is more preferable to use poly (methyl) methacrylate having a molecular weight of 100,000 to 400,000 (g / mol) because it can increase the viscosity with little stringing.
また、通常の多くの重合体添加剤もまた強靱化のために加えられる。その例として、特公平４−７５２６８号公報に記載されるようなアクリル系エラストマー（ゴム）、アクリロニトリル共重合体エラストマー（ゴム）、フルオロエラストマー及び微細シリカフィラー等の充填剤があげられる。また、微細シリカフィラーについてはあらかじめナノレベルのシリカフィラーを分散させている（Ｂ）成分、多官能（メタ）アクリレートを用いることで、粘度を上昇させ過ぎずに樹脂強度を向上させることも可能である。この中でもアクリルゴムを使用すると耐衝撃性、耐はく離性が強靱となりより好ましい。 Many conventional polymer additives are also added for toughening. Examples thereof include fillers such as acrylic elastomers (rubbers), acrylonitrile copolymer elastomers (rubbers), fluoroelastomers and fine silica fillers as described in JP-B-4-75268. In addition, with regard to fine silica filler, it is possible to improve resin strength without excessively increasing viscosity by using (B) component and polyfunctional (meth) acrylate in which nano-level silica filler is dispersed in advance. is there. Among these, the use of acrylic rubber is more preferable because the impact resistance and peel resistance are tough.
（４）硬化促進剤の例としては、ポリエチレングリコール誘導体、クラウンエーテル及びその誘導体、カリックスアレーン誘導体、チアカリックスアレーン誘導体などがあげられる。 (4) Examples of the curing accelerator include polyethylene glycol derivatives, crown ethers and derivatives thereof, calixarene derivatives, thiacalixarene derivatives, and the like.
上記した各種添加剤の添加量は、本発明の効果を損なわない程度に任意量を添加すればよい。例えば上記したポリ（メチル）メタクリレート、メタクリレートタイプ共重合体などの増粘剤や、アクリル系エラストマー（ゴム）、アクリロニトリル共重合体エラストマー（ゴム）などのエラストマー類、微細シリカフィラー等の充填剤は、１〜５０重量％の範囲で比較的多量に添加できるし、また硬化促進剤などは極少量の添加で有効に作用する場合もある。 What is necessary is just to add arbitrary amounts to the addition amount of above-mentioned various additives to such an extent that the effect of this invention is not impaired. For example, thickeners such as poly (methyl) methacrylate and methacrylate type copolymers described above, elastomers such as acrylic elastomers (rubbers) and acrylonitrile copolymer elastomers (rubbers), fillers such as fine silica fillers, A relatively large amount can be added in the range of 1 to 50% by weight, and a curing accelerator or the like sometimes works effectively with a very small amount.
また、難接着材料として知られるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフルオロエチレン、ポリアセタールの非極性又は高結晶性プラスチック、更に軟質ポリ塩化ビニル、シリコンゴム、ＥＰＤＭ、ＳＥＢＳなど非極性又は可塑剤が大量に配合されているゴムを接着する際にはプライマーと呼ばれる接着界面の仲介物質を使用することにより接着性を著しく向上させることができる。これは本発明の接着剤組成物においても同様である。一般的なプライマー成分としてはアルミニウムアルコラート及びアルミニウムキレート塩、ピリジン系化合物、ルチジン、第３級アミン、ホスフィン及びホスファイト系化合物、アルデヒドアニリン系化合物、アミジン化合物、イミダゾール誘導体、有機含窒化合物と無機塩基性化合物を併用する方法などが知られており、これらの化合物を溶媒等に溶解または分散して、被着体の一方若しくは両方の表面に予め塗布しプライマー層を形成するようにして用いる。更に、ラジカル重合を促進させる目的で上記プライマーに過酸化物を添加して使用しても良い。 In addition, nonpolar or highly crystalline plastics such as polyethylene, polypropylene, polyfluoroethylene, and polyacetal, which are known as difficult adhesion materials, and nonpolar or plasticizers such as soft polyvinyl chloride, silicone rubber, EPDM, and SEBS are blended in large quantities. Adhesion can be remarkably improved by using an interfacial substance at the adhesion interface called a primer when adhering rubber. The same applies to the adhesive composition of the present invention. Common primer components include aluminum alcoholates and aluminum chelate salts, pyridine compounds, lutidines, tertiary amines, phosphines and phosphites, aldehyde anilines, amidine compounds, imidazole derivatives, organic nitrogen-containing compounds and inorganic bases. There are known methods of using a compound in combination, and these compounds are dissolved or dispersed in a solvent or the like and applied in advance on one or both surfaces of the adherend to form a primer layer. Further, a peroxide may be added to the primer for the purpose of promoting radical polymerization.
本発明のシアノアクリレート系接着剤組成物は被着体表面の微量の湿気による湿気硬化性と光照射による光硬化性を兼ね備えている。このため、従来のシアノアクリレート系接着剤では困難であった被着体同士の間隔が大きい場合であったり、接着部からはみ出した部分、コーティングのように一対の被着体に挟まれていない場合においても、光照射することで速やかに硬化させることができる。 The cyanoacrylate adhesive composition of the present invention has both moisture curability due to a small amount of moisture on the surface of the adherend and photocurability due to light irradiation. For this reason, when the interval between adherends, which was difficult with conventional cyanoacrylate adhesives, is large, or when it is not sandwiched between a pair of adherends like a part protruding from the adhesive part or a coating In this case, it can be quickly cured by light irradiation.
更に、メタロセン化合物の光吸収波長が５００ｎｍ以上の長波長側にもあるため、この発明のシアノアクリレート系接着剤組成物はより広い波長領域、即ち紫外光、あるいは可視光領域の光でも光硬化が可能である。これにより、例えば光ディスクなど紫外線吸収剤を含有した被着体などの接着についても有効である。 Furthermore, since the light absorption wavelength of the metallocene compound is also on the long wavelength side of 500 nm or longer, the cyanoacrylate adhesive composition of the present invention can be cured by light in a wider wavelength range, that is, in the ultraviolet light or visible light region. Is possible. Thereby, for example, it is also effective for adhesion of an adherend containing an ultraviolet absorber such as an optical disk.
光照射による硬化方法は、本発明のシアノアクリレート系接着剤組成物を被着体に塗布、接着した後、はみ出し部分などに高圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、太陽光などを利用して主に電子線、紫外線、可視光、近赤外光を照射することによって硬化させるものである。照射光の有効波長はメタロセン化合物、分子内開裂型光ラジカル開始剤の種類によって異なるが、紫外光、可視光が好ましい。 The curing method by light irradiation mainly uses a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, sunlight, etc. for the protruding portion after the cyanoacrylate adhesive composition of the present invention is applied and adhered to an adherend. It is cured by irradiation with an electron beam, ultraviolet light, visible light, or near infrared light. The effective wavelength of irradiation light varies depending on the type of metallocene compound and intramolecular cleavage type photoradical initiator, but ultraviolet light and visible light are preferable.
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。また、実施例に先立ちこの発明のシアノアクリレート系接着剤組成物の評価に使用した測定機器等について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Prior to the examples, the measuring instrument used for the evaluation of the cyanoacrylate adhesive composition of the present invention will be described.
光硬化する際に用いた紫外線照射装置は４ｋＷ高圧水銀灯（ウシオ電機社製）を用い、１５ｃｍの距離から試料に光照射を行った。１回の光照射の積算光量は１０００ｍＪ／ｃｍ２である。積算光量は積算光量計ＵＩＴ−１５０（ウシオ電機社製）により測定した。 The ultraviolet irradiation device used for photocuring was a 4 kW high pressure mercury lamp (manufactured by Ushio Inc.), and the sample was irradiated with light from a distance of 15 cm. The integrated light quantity of one light irradiation is 1000 mJ / cm 2 . The integrated light quantity was measured with an integrated light quantity meter UIT-150 (manufactured by USHIO INC.).
表１に示す配合割合にてそれぞれα−シアノアクリレート系接着剤組成物を調整した（実施例３、５〜１３、比較例１〜７および参考例１〜３）。次に、それぞれの組成物の特性を下記に示す試験方法を用いて評価した。その結果を表１に示す。
The α-cyanoacrylate-based adhesive compositions were prepared at the blending ratios shown in Table 1 (Examples 3 , 5 to 13 , Comparative Examples 1 to 7, and Reference Examples 1 to 3 ). Next, the characteristics of each composition were evaluated using the test methods shown below. The results are shown in Table 1.
高温高湿下での暴露試験はＡｌ（アルミ）／Ａｌ（アルミ）の引張せん断接着強度試験にて評価した。試験片は脱脂した１００×２５×３．０ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ ４０００（Ａ１０５０Ｐ） アサヒビーテクノ社製）を用い、接着部（１０×２５ｍｍ）を＃２４０のサンドペーパーにて研磨後洗浄し、それぞれ実施例１〜１３、比較例１〜７にて調整した接着剤にて試験片を接着、クリップにて固定し、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射をした後、２３±２℃、５５±５％ＲＨの環境下に７２時間放置し接着した。この時の接着強度を「初期」とした。更にこの接着試験片を８０℃９５％ＲＨ７２時間及び１，０００時間エージングした後、２３±２℃、５５±５％ＲＨの環境下に２４時間放置後、引張せん断接着強さを測定した結果が「８０℃９５％ ７２ｈ」及び「８０℃９５％ １０００ｈ」欄に記載された値である。引張速度は毎分１０ｍｍである。 The exposure test under high temperature and high humidity was evaluated by the tensile shear bond strength test of Al (aluminum) / Al (aluminum). The test piece is a degreased 100 × 25 × 3.0 mm aluminum plate (JIS H 4000 (A1050P) manufactured by Asahi Techno Corporation), and the bonded portion (10 × 25 mm) is polished with sandpaper # 240 and washed. The test pieces were bonded with the adhesives prepared in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7, respectively, fixed with clips, and irradiated with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 , then 23 ± 2 ° C., 55 ± It was allowed to adhere for 72 hours in a 5% RH environment. The adhesive strength at this time was defined as “initial”. Further, after aging the adhesive test piece at 80 ° C. and 95% RH for 72 hours and 1,000 hours, the specimen was allowed to stand in an environment of 23 ± 2 ° C. and 55 ± 5% RH for 24 hours, and then the tensile shear bond strength was measured. It is the value described in the “80 ° C. 95% 72 h” and “80 ° C. 95% 1000 h” columns. The pulling speed is 10 mm per minute.
更に、高温熱時接着強度試験はＦｅ（鉄）／Ｆｅ（鉄）の引張せん断接着試験にて評価した。試験片は脱脂した１００×２５×１．６ｍｍの冷間圧廷鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＤ） アサヒビーテクノ社製）を用い、接着部（１０×２５ｍｍ）を＃２４０のサンドペーパーにて研磨後洗浄し、それぞれ実施例１〜１３、比較例１〜７にて調整した接着剤にて試験片を接着、クリップにて固定し、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射をした後、２３±２℃、５５±５％ＲＨの環境下に７２時間放置し接着した。その後試験片を１２０℃の環境下において１時間放置し、その温度環境下にて引張せん断接着強さを測定した結果が「１２０℃熱時１ｈ後」欄に記載した値であり、１２０℃環境下において５００時間放置した後、１２０℃環境下にて引張せん断接着強さを測定した結果が「１２０℃熱時５００ｈ後」欄に記載した値である。引張速度は毎分１０ｍｍである。 Furthermore, the high-temperature hot bond strength test was evaluated by a tensile shear bond test of Fe (iron) / Fe (iron). The test piece was a degreased 100 × 25 × 1.6 mm cold-pressed steel sheet (JIS G 3141 (SPCC-SD) manufactured by Asahi Bee Techno Co., Ltd.), and the adhesive part (10 × 25 mm) was applied to # 240 sandpaper. After polishing and cleaning, the test pieces were bonded with the adhesives prepared in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7, respectively, fixed with clips, and irradiated with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet light, then 23 ± It was allowed to stand for 72 hours in an environment of 2 ° C. and 55 ± 5% RH for adhesion. Thereafter, the test piece was allowed to stand for 1 hour in an environment of 120 ° C., and the result of measuring the tensile shear bond strength in the temperature environment was the value described in the column “After 1 hour of heating at 120 ° C.”. The result of measuring the tensile shear bond strength in a 120 ° C. environment after being allowed to stand for 500 hours below is the value described in the column “After 120 hours of heating at 120 ° C.”. The pulling speed is 10 mm per minute.
あわせて、接着した被着体に白化現象が発生したか否かを評価した結果が「白化現象の有無」欄に記載したものである。「あり」の場合が白化現象を確認したと言うことであり、「なし」の場合が白化現象なくきれいに接着できたと言うことであり、外観、被着体への汚染なく接着ができることを意味している。 In addition, the result of evaluating whether or not a whitening phenomenon has occurred in the adhered adherend is described in the “Presence / absence of whitening phenomenon” column. “Yes” means that the whitening phenomenon has been confirmed, and “No” means that the whitening phenomenon has been successfully adhered, meaning that the appearance and adhesion to the adherend can be achieved. ing.
尚、表１の配合表に記載された配合量は全て重量部である。また、表中の各種略号は次のことを意味する。「ＥＣＡ」は、エチル−α−シアノアクリレートである。「Ｓ−１８００Ａ」はイソステアリルアクリレート（新中村化学工業社製：ＮＫエステル Ｓ−１８００Ａ）である。「Ａ−ＨＤ−Ｎ」は１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製：ＮＫエステル Ａ−ＨＤ−Ｎ）である。「Ａ−ＴＭＰＴ」はトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ）である。「ＡＤ−ＴＭＰ」はジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業社製：ＮＫエステル ＡＤ−ＴＭＰ）である。「Ａ−ＤＰＨ」はジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製：ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ）である。「アクリルゴム」はエチレンメタクリレート共重合体である。「ＰＭＭＡ」はポリメチルメタクリレートである。「パークミルＨ」はクメンハイドロオキサイド（日本油脂社製）である。「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）である。「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００」は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドの７５：２５の混合物である（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）。「ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ」は２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）である。「ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ」は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）である。 In addition, all the compounding quantities described in the compounding table | surface of Table 1 are a weight part. Various abbreviations in the table mean the following. “ECA” is ethyl-α-cyanoacrylate. “S-1800A” is isostearyl acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK ester S-1800A). “A-HD-N” is 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK ester A-HD-N). “A-TMPT” is trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK Ester A-TMPT). “AD-TMP” is ditrimethylolpropane tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK ester AD-TMP). “A-DPH” is dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK ester A-DPH). “Acrylic rubber” is an ethylene methacrylate copolymer. “PMMA” is polymethylmethacrylate. “Park Mill H” is cumene hydroxide (manufactured by NOF Corporation). “Irgacure 819” is bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals). “Irgacure 1700” is a 75:25 mixture of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-one and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide (Ciba Specialty Chemicals Company-made). “LucirinTPO” is 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide (manufactured by BASF). “LucirinTPO-L” is 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF).
表１から、８０℃９５％ＲＨ１０００時間と過酷な条件に暴露しても良好な耐湿熱性を有するものは実施例３、５〜１３、比較例１〜７および参考例１〜３であることが分かる。α−シアノアクリレートにアクリルモノマーを混合すると、α−シアノアクリレート系接着剤とアクリルモノマーは反応形態が異なるため共重合は期待できないが、シアノアクリレートがアニオン重合によって硬化した後にラジカル重合により網目状アクリル架橋構造の導入が期待できる。だが、表１の結果からアクリル成分の官能基（アクリロイル基またはメタクロイル基）数が１であると、８０℃９５％ＲＨ１０００時間後において急激に強度低下が見られている。これはアクリル成分の架橋点の数が少ないことが原因と思われ、より架橋可能な官能基数が多いものを使用すると、アクリル成分が細かいラダー状構造を構成し、微細な凸凹を有する硬化物になることで物理的に湿気の進入を防ぐ効果があると思われる。ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により破断面構造を観察したが、１０，０００倍においても均一に凸凹構造が見られることを確認している。よって、より好ましくは３官能以上のアクリルモノマーを使用するのが適当である。
From Table 1, those having good wet heat resistance even when exposed to harsh conditions of 80 ° C. and 95% RH are Examples 3 , 5 to 13 , Comparative Examples 1 to 7, and Reference Examples 1 to 3. I understand. When acrylic monomer is mixed with α-cyanoacrylate, α-cyanoacrylate adhesive and acrylic monomer have different reaction forms, so copolymerization cannot be expected. However, after cyanoacrylate is cured by anionic polymerization, it is a network-like acrylic crosslink by radical polymerization. Introduction of structure can be expected. However, from the results shown in Table 1, when the number of functional groups (acryloyl group or methacryloyl group) of the acrylic component is 1, a sharp decrease in strength is seen after 1000 hours at 80 ° C. and 95% RH. This is thought to be due to the fact that the number of crosslinking points of the acrylic component is small, and when a material having a larger number of crosslinkable functional groups is used, the acrylic component constitutes a fine ladder structure, resulting in a cured product having fine irregularities. It seems that there is an effect of physically preventing moisture from entering. Although the fractured surface structure was observed by SEM (scanning electron microscope), it was confirmed that the uneven structure was seen even at 10,000 times. Therefore, it is more preferable to use a trifunctional or higher functional acrylic monomer.
１２０℃熱時引張せん断接着強度試験（Ｆｅ／Ｆｅ）の結果から、８０℃９５％ＲＨ暴露試験同様、実施例３、５〜１３、比較例１〜７および参考例１〜３は良好な熱時強度を有しており、１２０℃環境下においても十分な実用強度を示していることが分かる。これは上記同様、アクリル成分の網目状架橋構造により熱時においても高強度を維持しているものと思われる。また、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）において確認したところ、１２０℃環境下において、十分な硬さ（貯蔵弾性率Ｅ’が１０８Ｐａ以上）を有し、且つ、ｔａｎδが最大もしくは大きくなることがわかった。これは１２０℃環境下において硬いアクリル架橋構造成分と柔らかいシアノアクリレート成分とが共存し、柔らかいシアノアクリレート成分が内部応力及び外的衝撃などをうまく緩和することで良好な熱時強度を示しているものと思われる。
From the results of the 120 ° C hot tensile shear bond strength test (Fe / Fe), Examples 3 , 5 to 13 , Comparative Examples 1 to 7, and Reference Examples 1 to 3 have good heat as in the 80 ° C and 95% RH exposure test. It can be seen that it has a strength at time and shows a sufficient practical strength even in an environment of 120 ° C. Like this, it seems that the high strength is maintained even when heated by the network cross-linked structure of the acrylic component. Further, as confirmed by DMA (dynamic viscoelasticity measurement), it is found that the material has sufficient hardness (storage elastic modulus E ′ of 108 Pa or more) and tan δ is maximized or increased in a 120 ° C. environment. It was. This is because the hard acrylic cross-linking structure component and the soft cyanoacrylate component coexist in an environment of 120 ° C, and the soft cyanoacrylate component shows good thermal strength by relieving internal stress and external impact well. I think that the.
しかし、白化現象の有無について見てみると、白化現象がなく周辺への汚染なくきれいに接着・硬化できているのは実施例３、５〜１３、比較例１〜７および参考例１〜３のみである。この中で比較例１は十分な耐湿熱性及び熱時強度を有していないことから、このような用途には不向きであることがわかる。十分な耐湿熱性及び熱時強度を示していた比較例２〜５については、硬化後に白化現象が生じており、外観及び周辺部品などへの汚染という点で使用範囲が非常に狭くなってしまう欠点がある。実施例３、５〜１３、比較例１〜７および参考例１〜３においては、耐湿熱性、熱時強度、外観等すべてにおいて良好な結果が得られており、幅広い用途への利用が可能である。
However, looking at the presence or absence of the whitening phenomenon, only Examples 3 and 5 to 13 , Comparative Examples 1 to 7 and Reference Examples 1 to 3 were able to be bonded and cured cleanly without any whitening phenomenon and contamination to the surroundings. It is. Among these, since Comparative Example 1 does not have sufficient wet heat resistance and hot strength, it can be seen that it is not suitable for such applications. For Comparative Examples 2 to 5 which showed sufficient wet heat resistance and hot strength, the whitening phenomenon occurs after curing, and the use range becomes very narrow in terms of appearance and contamination to surrounding parts, etc. There is. In Examples 3 , 5 to 13 , Comparative Examples 1 to 7, and Reference Examples 1 to 3 , good results were obtained in all of the heat and humidity resistance, the strength at the time of heating, the appearance, etc., and it can be used for a wide range of applications. is there.
次に、実施例６及び比較例５、７で調整したα−シアノアクリレート系接着剤組成物を、以下に示す試験方法にて評価した。その結果を表２に合わせて記載した。 Next, the α-cyanoacrylate adhesive composition prepared in Example 6 and Comparative Examples 5 and 7 was evaluated by the following test method. The results are shown in Table 2.
表２に示す各種ゴム（ＳＥＢＳ、ＣＲ、ＥＰＤＭ）の接着性についての試験方法を説明する。「セットタイム」はＥＰＤＭゴム板を用いて行った。１００×２５×２．０ｍｍのＥＰＤＭゴム板と１００×１５×２．０ｍｍのＥＰＤＭゴム板とを５０ｍｍのオーバーラップにて接着し、クリップにて固定して、３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射した後、照射後から手で引っ張ってとれなくなるまでの時間をセットタイムとする。接着強度についての試験はカチオン電着塗装した１００×２５×１．６ｍｍの冷間圧廷鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）にてゴム材を挟み込むように接着し（カチオン電着鉄／ゴム／カチオン電着鉄のサンドイッチ式（２０×２５ｍｍオーバーラップ））、引張せん断接着強さを測定するもので、それぞれ実施例６及び比較例５、７にて調整した各種接着剤組成物にて試験片を貼合わせクリップにて固定し、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射をした後、２３±２℃、５５±５％ＲＨの環境下に７２時間放置し接着した。この時の接着強度を「初期」とした。更にこの接着試験片を８０℃９５％ＲＨ７２時間及び１，０００時間エージングした後、２３±２℃、５５±５％ＲＨの環境下に２４時間放置後、引張せん断接着強さを測定した結果が「８０℃９５％ ７２ｈ」及び「８０℃９５％ １０００ｈ」欄に記載された値である。引張速度は毎分１０ｍｍである。また、表中のおいて「プライマーＴＢ１７９７Ｅ使用」とあるものについては、ゴム表面に瞬間接着剤用プライマーであるＴＢ１７９７Ｅ（スリーボンド１７９７Ｅ（アミン系化合物）：スリーボンド社製）を塗布し、乾燥させた後接着を行ったものである。 A test method for adhesiveness of various rubbers (SEBS, CR, EPDM) shown in Table 2 will be described. “Set time” was performed using an EPDM rubber plate. After a 100 × 25 × 2.0 mm EPDM rubber plate and a 100 × 15 × 2.0 mm EPDM rubber plate are bonded with a 50 mm overlap, fixed with a clip, and irradiated with 350 mJ / cm 2 of ultraviolet rays The set time is defined as the time after the irradiation until it cannot be pulled by hand. The test for adhesion strength was carried out by adhering a rubber material between 100 × 25 × 1.6 mm cold pressed steel sheet (SPCC-SD) coated with cationic electrodeposition (cationic electrodeposition iron / rubber / cationic electrodeposition). Iron sandwich type (20 x 25 mm overlap)), which measures the tensile shear bond strength. Test specimens were pasted with various adhesive compositions prepared in Example 6 and Comparative Examples 5 and 7, respectively. After fixing with a clip and irradiating with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays, it was allowed to stand for 72 hours in an environment of 23 ± 2 ° C. and 55 ± 5% RH for adhesion. The adhesive strength at this time was defined as “initial”. Further, after aging the adhesive test piece at 80 ° C. and 95% RH for 72 hours and 1,000 hours, the specimen was allowed to stand in an environment of 23 ± 2 ° C. and 55 ± 5% RH for 24 hours, and then the tensile shear bond strength was measured. It is the value described in the “80 ° C. 95% 72 h” and “80 ° C. 95% 1000 h” columns. The pulling speed is 10 mm per minute. In addition, in the table, for “use of primer TB1797E”, TB1797E (Threebond 1797E (amine compound): manufactured by ThreeBond), which is a primer for an instantaneous adhesive, is applied to the rubber surface and dried. Bonded.
表２中のＳＥＢＳはポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン、ＣＲはクロロプレンゴム、ＥＰＤＭはエチレンプロピレンジエン三元共重合体のそれぞれ略である。 In Table 2, SEBS stands for polystyrene-poly (ethylene / butylene) block-polystyrene, CR stands for chloroprene rubber, and EPDM stands for ethylene propylene diene terpolymer.
表２からセットタイムを比較すると、比較例５に比べ、実施例６は格段に速硬化性が良くなっていることがわかる。これははみ出し部が光照射によって迅速に硬化したことによって仮固定の効果が得られていることによる。これにより製造工程で治具による固定時間が短縮でき、使用する治具数なども削減できることから大幅なコストダウン効果が得られると考えられる。また、ＳＥＢＳの接着耐久性について実施例６と比較例５、７を比較すると、プライマーの有り／無しに関わらず、実施例６及び比較例５が８０℃９５％ＲＨ１０００時間後においても強度低下が無く、優れた耐湿熱性を有していることが分かる。 Comparing the set times from Table 2, it can be seen that compared to Comparative Example 5, Example 6 has much faster curability. This is because the effect of temporary fixing is obtained because the protruding portion is rapidly cured by light irradiation. As a result, the fixing time by the jig in the manufacturing process can be shortened, and the number of jigs to be used can be reduced, so that a significant cost reduction effect can be obtained. Moreover, when Example 6 and Comparative Examples 5 and 7 are compared with respect to the adhesion durability of SEBS, the strength decreases in Example 6 and Comparative Example 5 even after 1000 hours at 80 ° C. and 95% RH regardless of the presence or absence of the primer. It can be seen that it has excellent moisture and heat resistance.
更に、表２の結果から、難接着材として知られるゴム・プラスチックについては、接着する際にプライマーを併用する事で、接着力の立ち上がりが速くなり、且つ、十分な接着力が得られる事が分かる。さらに、実施例６及び比較例５はＥＰＤＭ、ＣＲについても同様に優れた耐湿熱性を示すことが分かる。この結果から本発明は幅広いゴム材料について適応可能であり、金属／金属といった同種被着体の接着だけでなく、ゴム・エラストマー／金属と言った硬さの異なる被着体についても適応できることが分かる。 Furthermore, from the results shown in Table 2, for rubber and plastics known as difficult-to-adhere materials, the use of a primer in adhering can speed up the adhesive force and provide sufficient adhesive strength. I understand. Further, it can be seen that Example 6 and Comparative Example 5 also show excellent wet heat resistance for EPDM and CR. From this result, it can be seen that the present invention can be applied to a wide range of rubber materials, and can be applied not only to adhesion of adherends of the same kind such as metal / metal, but also to adherends having different hardness such as rubber / elastomer / metal. .
しかし、白化現象について比較してみると、実施例６では白化現象がなく非常に外観良く接着しているのに対し、比較例５は白化現象がみられ、外観が悪くなっていることが分かる。特にカチオン電着塗装やＥＰＤＭ、ＣＲなどのゴム、エラストマーは黒色であることが多く、白化現象が目立ちやすいということもあり、実施例６のように白化現象が起きず、高い信頼性を有するシアノアクリレート系接着剤組成物を使用するのが適当である。 However, when comparing the whitening phenomenon, Example 6 has no whitening phenomenon and adhered with a very good appearance, whereas Comparative Example 5 has a whitening phenomenon and the appearance is poor. . In particular, rubbers and elastomers such as cationic electrodeposition coating, EPDM and CR are often black, and the whitening phenomenon is likely to be conspicuous, and the whitening phenomenon does not occur as in Example 6, and cyano has high reliability. It is appropriate to use an acrylate adhesive composition.
つぎに、実施例６及び比較例５、７で調整したα−シアノアクリレート系接着剤組成物について、その硬化物の耐薬品性試験の結果を表３に示す。この耐薬品性試験は下記の方法によって行った。先に説明したカチオン電着鉄／ＳＥＢＳ／カチオン電着鉄のサンドイッチ式にテストピースを接着し、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射をした後、２３±２℃、５５±５％ＲＨの環境下にて７２時間養生した。その後、各薬品に所定時間浸漬し、軽く洗浄・乾燥後、常温にて３時間放置した後テンシロン引張試験機にて引張せん断接着強さを測定した。引張速度は毎分１０ｍｍである。なお、今回の試験はすべてゴム表面をＴＢ１７９７Ｅによってプライマー処理して行った。 Next, Table 3 shows the results of chemical resistance tests of the cured products of the α-cyanoacrylate adhesive compositions prepared in Example 6 and Comparative Examples 5 and 7. This chemical resistance test was conducted by the following method. After adhering the test piece to the sandwich type of cation electrodeposited iron / SEBS / cation electrodeposited iron described above and irradiating with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet light, it was placed in an environment of 23 ± 2 ° C. and 55 ± 5% RH. For 72 hours. Thereafter, it was immersed in each chemical for a predetermined time, lightly washed and dried, allowed to stand at room temperature for 3 hours, and then measured for tensile shear adhesive strength with a Tensilon tensile tester. The pulling speed is 10 mm per minute. In this test, all rubber surfaces were primed with TB1797E.
表３中の「引張せん断接着強さ保持率」とは、浸漬後接着強度÷初期強度であり、これを百分率にて表中に示す。また、各薬品への浸漬条件を次に示す。
（１）２５％メタノール水溶液、（２）３７％硫酸水溶液、（３）酸性洗剤及び（４）アルカリ性洗剤は常温（２５℃）にて７２時間浸漬した。（５）沸騰水は沸騰水中にて３０分、（６）ガソリンは常温（２５℃）にて３０分浸漬した。
“Tensile shear bond strength retention” in Table 3 is “adhesion strength after immersion” ÷ initial strength, and this is shown in percentage in the table. Moreover, the immersion conditions in each chemical | medical agent are shown below.
(1) 25% methanol aqueous solution, (2) 37% sulfuric acid aqueous solution, (3) acidic detergent and (4) alkaline detergent were immersed for 72 hours at room temperature (25 ° C.). (5) Boiling water was immersed in boiling water for 30 minutes, and (6) gasoline was immersed for 30 minutes at room temperature (25 ° C.).
表３より特にシアノアクリレートポリマーを分解させるアルカリ性洗剤、沸騰水において耐久性の差が顕著に表れている。比較例７については沸騰水では強度が全くなくなるなど、耐久性が悪いことが分かる。実施例６及び比較例５は、大きな強度低下はなく良好な耐薬品性があると言える。しかし、比較例５については白化現象があると言う欠点があるため、総合的には実施例６がより実用的である。 From Table 3, the difference in durability is particularly pronounced in alkaline detergents that decompose cyanoacrylate polymers and boiling water. It can be seen that Comparative Example 7 is poor in durability, such as no strength at all in boiling water. In Example 6 and Comparative Example 5, it can be said that there is no significant decrease in strength and there is good chemical resistance. However, since Comparative Example 5 has a drawback of having a whitening phenomenon, Example 6 is more practical overall.
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