JP4998231B2 - Polyphenylene sulfide resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関し、特定の環構造を有する環状ポリフェニレンスルフィド化合物を配合することにより、優れた流動性と高い結晶化特性を有し、樹脂成形品やシート、フィルム、繊維およびパイプなどの溶融加工時の加工性、発生ガスが少なく、さらに射出成形時にバリの発生を抑制可能なＰＰＳ樹脂組成物を提供するものである。 The present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition, and by blending a cyclic polyphenylene sulfide compound having a specific ring structure, it has excellent fluidity and high crystallization characteristics, and is a resin molded product, sheet, film, fiber and It is an object of the present invention to provide a PPS resin composition that has less processability and gas generation at the time of melt processing of pipes and the like, and can suppress generation of burrs during injection molding.
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略す。）は、優れた耐熱性、耐薬品性などの特徴を活かして、当初はエンジニアリングプラスチックや耐熱性フィルムなどで実用化がなされてきた。特に、耐熱性、耐薬品性、剛性、難燃性に優れ、更に良好な成形加工性、寸法安定性を有するため、射出成形用エンジニアリングプラスチックとして電気・電子機器部品、自動車部品や精密機器部品として広く使用されている。 Polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PPS) has been put to practical use in engineering plastics and heat-resistant films at first, taking advantage of excellent heat resistance and chemical resistance. In particular, it has excellent heat resistance, chemical resistance, rigidity, flame retardancy, and has excellent molding processability and dimensional stability. Therefore, it is used as an engineering plastic for injection molding, as an electrical / electronic equipment part, an automobile part, and a precision equipment part. Widely used.
近年では、繊維においてもその用途が拡がりつつあり、例えば、バグフィルターや絶縁ペーパーなどの用途に有用視され、その需要量も拡大している。 In recent years, the use of fibers has also been expanding. For example, it is useful for applications such as bag filters and insulating paper, and the amount of demand is also increasing.
ＰＰＳは熱可塑性樹脂の中では、成形加工性が良好な部類に入る樹脂であるが、近年特に電気・電子部品の小型化、形状複雑化、多材料とのインサート成形技術の導入などが進むにつれてますます成形加工性の向上が要求されるようになっている。これらの要求に対応し、成形加工性を向上させるためには、ＰＰＳの溶融時の流動性や結晶化速度（固化速度）を高める必要がある。 PPS is a resin that has a good molding processability among thermoplastic resins, but in recent years, especially as electric and electronic parts have become smaller, more complicated, and introduced with insert molding technology with multiple materials. There is an increasing demand for improvement in moldability. In order to meet these requirements and improve the moldability, it is necessary to increase the fluidity and the crystallization speed (solidification speed) during melting of PPS.
一方、ＰＰＳは耐熱性、耐熱性、耐薬品性、剛性、難燃性に優れ、更に良好な成形加工性、寸法安定性を有するものの、特に射出成形用途に用いる場合は、他のエンジニアリングプラスチックに比べて、射出成形時のバリの発生量が多いことが問題視されている樹脂でもある。 On the other hand, PPS is excellent in heat resistance, heat resistance, chemical resistance, rigidity, flame retardancy, and has excellent molding processability and dimensional stability. However, when used for injection molding applications, it is suitable for other engineering plastics. In comparison, it is also a resin that has been regarded as a problem that a large amount of burrs are generated during injection molding.
またＰＰＳの用途は、樹脂成形品だけでなく、フィルム、繊維分分野などの用途も、拡がりを見せている。ＰＰＳを繊維やフィルムなどに加工する際には、樹脂粘度に由来する成形加工時の樹脂圧力の影響や、結晶化特性（固化速度）などの影響により、口金圧力の変動が生じる。そのため、糸加工の場合は、糸の太さむらや糸切れの問題、フィルム加工の際は、フィルムの厚みむらなどが生じるなどの問題があった。さらに繊維やフィルム加工時の滞留時間は、樹脂射出成形などに比べ長く、滞留時の分解ガス発生もまた、糸加工の際には糸切れの問題、フィルム加工の際には気泡欠点の問題があった。流動性を向上させるためには、加工温度を上げることで樹脂粘度を低下させるという方法が一般的な手法であるが、ＰＰＳ樹脂は高温化に伴い分解ガスを発生するという問題があり、そのため流動性の向上とガス発生抑制を、加工温度だけで両立させることは困難であった。 The use of PPS is expanding not only for resin molded products but also for film and fiber fields. When PPS is processed into a fiber or a film, the die pressure fluctuates due to the influence of the resin pressure at the time of molding derived from the resin viscosity, the influence of crystallization characteristics (solidification rate), and the like. Therefore, in the case of yarn processing, there are problems such as uneven thickness of the yarn and yarn breakage, and in film processing, there are problems such as uneven thickness of the film. Furthermore, the residence time during fiber and film processing is longer than that of resin injection molding, etc., and the generation of decomposition gas during residence also causes the problem of thread breakage during yarn processing and the problem of bubble defects during film processing. there were. In order to improve the fluidity, a method of decreasing the resin viscosity by increasing the processing temperature is a general technique, but PPS resin has a problem of generating a decomposition gas as the temperature rises. It has been difficult to achieve both improvement in properties and suppression of gas generation only at the processing temperature.
ＰＰＳの流動性向上や樹脂粘度低下による圧力低下などの成形加工性改良については、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（環アミド）、脂肪族カルボン酸グリセリド、脂肪族カルボン酸エステルなどを添加する方法（特許文献１参照。）や、メルカプト基を有するけい素化合物を添加する方法（特許文献２）、ＰＰＳ樹脂とサーモトロピック液晶ポリエステルを添加する方法（特許文献３、４）などが提案されている。 For improving the flowability of PPS and improving the molding processability such as the pressure drop due to the decrease in resin viscosity, a method of adding N, N′-alkylenebis (cyclic amide), aliphatic carboxylic acid glyceride, aliphatic carboxylic acid ester and the like ( Patent Document 1), a method of adding a silicon compound having a mercapto group (Patent Document 2), a method of adding a PPS resin and a thermotropic liquid crystal polyester (Patent Documents 3 and 4) have been proposed.
しかし特許文献１〜４記載の方法では、良流動化、低樹脂粘度化および結晶化特性向上などによる成形加工性の向上効果は認められるものの、一方で、これらの目的を達成するために配合される添加剤が、成形加工の際に多量の揮発ガスとして発生するという問題があり、良流動化、低樹脂粘度化、結晶化特性向上による溶融加工性向上とガス発生抑制を両立することは困難であった。またこれらの公知技術を用いた繊維、フィルム加工において、揮発性ガスの発生なども影響し、連続紡糸時の糸切れ、糸の太さムラ、フィルム加工では、フィルム気泡やフィルムの厚みむらなどを解決するには至らなかった。 However, in the methods described in Patent Documents 1 to 4, although the improvement effect of molding processability due to good fluidization, low resin viscosity, and improvement of crystallization characteristics is recognized, on the other hand, it is blended to achieve these purposes. Additives are generated as a large amount of volatile gas during molding, and it is difficult to achieve both good fluidization, low resin viscosity, improved melt processability by improving crystallization characteristics, and suppression of gas generation. Met. Also, in the fiber and film processing using these known techniques, the generation of volatile gas also has an effect, such as yarn breakage during continuous spinning, uneven yarn thickness, and film processing may cause film bubbles and film thickness unevenness. There was no solution.
また本発明の解決課題とは異なるが、線状ＰＰＳおよび充填剤を含有する樹脂組成物に、溶融安定剤として環状ＰＰＳを添加することにより、溶融加工時の劣化を抑制し、機械的性質の低下を抑制する手法が特許文献５に開示されている。しかしながら、本技術により得られるＰＰＳ樹脂組成物では、流動性改良効果や結晶化特性の向上効果、さらに射出成形時のバリ発生の低減効果は全く認めらなかった。特許文献５で用いられている環状ＰＰＳは架橋タイプのＰＰＳ樹脂からクロロホルムによりソックスレー抽出し、再結晶させた純度９９．９％のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）（式（Ｉ）中、ｍ＝６）を使用していることが開示されている。筆者らの追試実験により、融点は３４７℃とＰＰＳの融点（２７７〜２８２℃）よりも極めて高く、一般的なＰＰＳ樹脂の成形加工温度３２０℃付近では溶融せず、流動性改良効果や結晶化速度の向上効果が認められないことや、射出成形時のバリ発生の低減効果が認められないことが明らかになった。すなわちＰＰＳの成形加工温度３２０℃付近ではシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）が溶融せず、充填剤として作用することが明らかとなった。 Although different from the problem to be solved by the present invention, by adding cyclic PPS as a melt stabilizer to a resin composition containing linear PPS and a filler, deterioration during melt processing is suppressed, and mechanical properties are reduced. Patent Document 5 discloses a technique for suppressing the decrease. However, in the PPS resin composition obtained by the present technology, no effect of improving fluidity, improvement of crystallization characteristics, and reduction of burrs during injection molding were observed. Cyclic PPS used in Patent Document 5 is cyclohexa (p-phenylene sulfide) having a purity of 99.9% obtained by Soxhlet extraction from a cross-linked PPS resin with chloroform and recrystallization (m = 6 in formula (I)). ) Is disclosed. According to the follow-up experiments by the authors, the melting point is 347 ° C., which is much higher than the melting point of PPS (277-282 ° C.), and it does not melt at a general PPS resin molding temperature of about 320 ° C. It was clarified that the effect of improving the speed was not recognized and the effect of reducing the occurrence of burrs during the injection molding was not recognized. That is, it has been clarified that cyclohexa (p-phenylene sulfide) does not melt at a PPS molding processing temperature of about 320 ° C. and acts as a filler.
また特許文献５ではシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）が融解する温度領域、すなわち成形温度３３０℃〜３８０℃において成形加工することにより、成形加工時のドローリングという現象が抑制されることや、同条件で成形加工したシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）が配合されていないＰＰＳ樹脂組成物に比べ、シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を配合したＰＰＳ樹脂組成物の機械物性の低下が少ないことを開示しているにすぎず、一般的なＰＰＳの成形加工温度付近での流動性改良や結晶化特性の改良や射出成形時のバリ発生の低減効果については、全く開示されていない。筆者らの追試実験により、シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を配合したＰＰＳ樹脂組成物は、一般的なＰＰＳ樹脂の成形温度３２０℃においても、流動性改良効果や結晶化特性の改良効果は全く認められないことが明らかとなった。
本発明は、前記問題点を解決し、溶融加工時の流動性に優れ、溶融粘度が低く、高い結晶化特性を有し、かつ溶融時のガス発生量を抑制したＰＰＳ樹脂組成物に関するものであり、さらに樹脂成形品やシート、フィルム、繊維およびパイプなどの溶融加工性に好適であり、特に射出成形加工時のバリ発生の抑制が可能な射出成形品として好適なＰＰＳ樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a PPS resin composition that solves the above problems, has excellent fluidity during melt processing, has a low melt viscosity, has high crystallization characteristics, and suppresses the amount of gas generated during melting. Furthermore, it relates to a PPS resin composition that is suitable for melt-processability of resin molded products, sheets, films, fibers, pipes, etc., and particularly suitable as an injection-molded product capable of suppressing the occurrence of burrs during injection molding processing. is there.
筆者らは、ＰＰＳ組成物に関し、特定の環構造を有する環状ＰＰＳ混合物を配合することにより、優れた流動性と高い結晶化特性を有し、かつ樹脂成形品や繊維、フィルムなどの成形品に加工する際の溶融加工性および溶融加工時の発生ガスが少なく、さらに射出成形時のバリ発生が低減されたＰＰＳ樹脂組成物を得ることに成功した。すなわち本発明は、下記を提供するものである。 With regard to the PPS composition, the authors have excellent fluidity and high crystallization characteristics by blending a cyclic PPS mixture having a specific ring structure, and into molded articles such as resin molded articles, fibers, and films. The present inventors have succeeded in obtaining a PPS resin composition in which the melt processability during processing and the gas generated during melt processing are small, and further, the generation of burrs during injection molding is reduced. That is, the present invention provides the following.
すなわち、本発明は、
〔１〕（Ａ）重量平均分子量１０，０００以上のＰＰＳ１００重量部に対し、（Ｂ）一般式（１）で表される環状ＰＰＳ混合物であって、ｍ＝６の環状ＰＰＳの含有量が５０重量％未満である環状ＰＰＳ混合物１〜５０重量部を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、
That is, the present invention
[1] (A) A cyclic PPS mixture represented by the general formula (1) with respect to 100 parts by weight of PPS having a weight average molecular weight of 10,000 or more, wherein the content of cyclic PPS with m = 6 is 50 A PPS resin composition comprising 1 to 50 parts by weight of a cyclic PPS mixture that is less than wt%,
（ｍは４〜２０の整数）
〔２〕（Ｂ）環状ポリフェニレンスルフィド混合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィドの含有量が３０重量％未満であることを特徴とする〔１〕記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
〔３〕前記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物のｍが４〜１２であることを特徴とする〔１〕，〔２〕のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
〔４〕（Ｂ）環状ポリフェニレンスルフィド混合物の配合量が２〜１０重量部であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
〔５〕（Ａ）重量平均分子量１０，０００以上のポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、（Ｂ）一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物であって、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィドの含有量が５０重量％未満である環状ポリフェニレンスルフィド混合物１〜５０重量部を配合することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
(M is an integer from 4 to 20)
[2] The polyphenylene sulfide resin composition according to [1], wherein the content of cyclic polyphenylene sulfide of m = 6 in the (B) cyclic polyphenylene sulfide mixture is less than 30% by weight,
[3] The polyphenylene sulfide resin composition according to any one of [1] and [2], wherein m of the cyclic polyphenylene sulfide mixture represented by the general formula (1) is 4 to 12,
[4] The polyphenylene sulfide resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the amount of the (B) cyclic polyphenylene sulfide mixture is 2 to 10 parts by weight,
[5] (A) For 100 parts by weight of polyphenylene sulfide having a weight average molecular weight of 10,000 or more , (B) a cyclic polyphenylene sulfide mixture represented by the general formula (1), wherein m = 6 A method for producing a polyphenylene sulfide resin composition comprising blending 1 to 50 parts by weight of a cyclic polyphenylene sulfide mixture having a content of less than 50% by weight,
（ｍは４〜２０の整数）
〔６〕請求項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品、
〔７〕請求項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる射出成形品、
〔８〕〔５〕記載の製造方法により得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を、射出成形することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の製造方法、
に関するものである。
(M is an integer from 4 to 20)
[6] A molded article comprising the polyphenylene sulfide resin composition according to any one of claims [1] to [4],
[7] An injection-molded article comprising the polyphenylene sulfide resin composition according to any one of claims [1] to [4],
[8] A method for producing a molded article comprising a polyphenylene sulfide resin composition, wherein the polyphenylene sulfide resin composition obtained by the production method according to [5] is injection-molded,
It is about.
本発明により、優れた流動性と高い結晶化速度を有し、かつ射出成形品や繊維、フィルム加工時の加工性、発生ガスの少なく、さらに射出成形時のバリ発生が低減されたＰＰＳ樹脂組成物を提供することができ、さらに該樹脂組成物を用いることにより、加工性に優れた溶融加工方法を提供することができる。さらに射出成形時のバリ発生が低減されたＰＰＳ樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, the PPS resin composition has excellent fluidity and high crystallization speed, and has low processability and gas generation at the time of injection molding, fiber and film processing, and reduced burr generation at the time of injection molding. Further, by using the resin composition, a melt processing method having excellent processability can be provided. Furthermore, it is possible to provide a PPS resin composition in which the occurrence of burrs during injection molding is reduced.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（１）ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）
本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）とは、構造式（２）で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるので好ましくない。
(1) Polyphenylene sulfide (PPS)
The (A) polyphenylene sulfide (PPS) used in the present invention is a polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the repeating unit represented by the structural formula (2). If it is less than 70 mol%, the heat resistance is impaired.
またＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。 Further, PPS can constitute less than 30 mol% of the repeating units with repeating units having the following structural formula.
本発明のＰＰＳの分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満では加工時の成形性が低く、また成形品の機械強度や耐薬品性等の特性が低くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、更に好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。ここでＰＰＳの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で算出した値である。 The molecular weight of the PPS of the present invention is 10,000 or more, preferably 15,000 or more, more preferably 18,000 or more in terms of weight average molecular weight. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the moldability at the time of processing is low, and the properties such as mechanical strength and chemical resistance of the molded product are low. Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of a weight average molecular weight, Less than 1,000,000 can be illustrated as a preferable range, More preferably, it is less than 500,000, More preferably, it is less than 200,000. Sex can be obtained. Here, the molecular weight of PPS is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated in terms of polystyrene.
本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５〜５０００Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）のものが使用される。 The melt viscosity of the PPS used in the present invention is not particularly limited as long as melt kneading is possible, but a melt viscosity of 5 to 5000 Pa · s (320 ° C., shear rate 1000 sec −1 ) is usually used.
かかるＰＰＳは通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において上記の様に得られたＰＰＳを空気中加熱による架橋／高分子量化、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、エポキシ、イソシアネートなどの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。 Such PPS is generally known, that is, a method for obtaining a polymer having a relatively low molecular weight described in JP-B-45-3368 or JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332. Or a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight. In the present invention, the PPS obtained as described above is crosslinked / polymerized by heating in air, washed with an organic solvent, hot water, an aqueous acid solution, etc., and activated with a functional group-containing compound such as acid anhydride, epoxy, isocyanate, etc. Of course, it is also possible to use after performing various treatments.
本発明で使用する環状ＰＰＳ混合物について説明する。 The cyclic PPS mixture used in the present invention will be described.
（２）環状ＰＰＳ混合物
本発明の環状ＰＰＳ混合物は、下記一般式（１）で表される、ｍ＝４〜２０の整数で表される環状ＰＰＳの混合物であって、さらに環状ＰＰＳ混合物中、ｍ＝６の環状ＰＰＳの含有量が５０重量％未満である。
(2) Cyclic PPS mixture The cyclic PPS mixture of the present invention is a mixture of cyclic PPS represented by an integer of m = 4 to 20 represented by the following general formula (1), and in the cyclic PPS mixture, The content of cyclic PPS with m = 6 is less than 50% by weight.
（ｍは４〜２０の整数） (M is an integer from 4 to 20)
上記式中の繰り返し単位ｍは、４〜２０の整数であり、４〜１５が好ましく、４〜１２がさらに好ましい。 The repeating unit m in the above formula is an integer of 4 to 20, preferably 4 to 15, and more preferably 4 to 12.
またｍが単一の環状ＰＰＳは、結晶化の容易さに差はあるものの、結晶として得られるため、融解温度は高くなる傾向を示すが、本発明の環状ＰＰＳ混合物は、異なるｍを有する混合物であるため、単一の環状ＰＰＳに比べて、融解温度が特異的に低下し、ＰＰＳの加工可能温度に近づくという特徴、および該環状ＰＰＳ混合物をＰＰＳに配合することにより、本発明の目的である溶融加工時の流動性向上効果、結晶化特性の向上効果に優れるという特徴を有し、このことは本発明の樹脂組成物を溶融加工する際に、加熱温度が低くても、溶融加工性に優れるという特徴を発現することになる。 In addition, although the cyclic PPS having a single m has a difference in ease of crystallization, the cyclic PPS mixture of the present invention tends to have a higher melting temperature because it is obtained as a crystal. However, the cyclic PPS mixture of the present invention is a mixture having different m. Therefore, compared with a single cyclic PPS, the melting temperature is specifically reduced and the process temperature of the PPS is approached, and by blending the cyclic PPS mixture into the PPS, for the purposes of the present invention, It has the characteristics that it has excellent fluidity improvement effect during certain melt processing and an improvement effect of crystallization characteristics. This means that melt processing is possible even when the heating temperature is low when the resin composition of the present invention is melt processed. It expresses the feature of being excellent in.
さらに流動性向上効果と結晶化特性の向上効果により、射出成形時のバリ発生が顕著に抑制されるという特徴を発現することになる。 Furthermore, the fluidity improvement effect and the crystallization property improvement effect will manifest the feature that the occurrence of burrs during injection molding is remarkably suppressed.
例えば、ｍ＝６の環状ＰＰＳ（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド））は、融点が３４８℃と、ＰＰＳの融点（２７７〜２８２℃）に比べ６０℃以上も高く、それゆえ溶融加工温度を高温にしないと該環状物が融解しないという問題があることを筆者らは見出した。このような環状ＰＰＳの特徴から、本発明で使用する環状ＰＰＳ化合物は、溶融加工時の流動性向上効果、結晶化特性の向上効果、射出成形時のバリ発生抑制の面から、ｍが異なる環状ＰＰＳの混合物である。 For example, cyclic PPS (cyclohexa (p-phenylene sulfide)) with m = 6 has a melting point of 348 ° C., which is 60 ° C. higher than the melting point of PPS (277-282 ° C.), and therefore the melt processing temperature is increased. The authors have found that there is a problem that the annular material does not melt if it is not. Due to the characteristics of the cyclic PPS, the cyclic PPS compound used in the present invention has different m from the viewpoint of improving the fluidity during melt processing, improving the crystallization characteristics, and suppressing the occurrence of burrs during injection molding. It is a mixture of PPS.
環状ＰＰＳ混合物中の異なるｍのそれぞれの比率に特に制限はないが、本発明の効果を発現させるためには、環状ＰＰＳ混合物の中、最も融点が高く、結晶化しやすいｍ＝６の環状ＰＰＳの含有量が５０重量％未満であり、さらに好ましくは３０重量％であり、特に好ましくは１０重量％未満である（ｍ＝６の環状ＰＰＳ（重量）／（環状ＰＰＳ混合物（重量）×１００）。ここで、環状ＰＰＳ混合物中のｍ＝６の環状ＰＰＳ含有率は、環状ＰＰＳ混合物をＵＶ検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際の、ＰＰＳ構造を有する化合物に帰属される全ピーク面積に対する、ｍ＝６の環状ＰＰＳに帰属されるピーク面積の割合として求めることができる。ここで、ＰＰＳ構造を有する化合物とは、少なくともＰＰＳ構造を有する化合物であり、例えば環状ＰＰＳや線状のＰＰＳであり、フェニレンスルフィド以外の構造をその一部に有する（例えば末端構造として）化合物もここでいうＰＰＳ構造を有する化合物に属する。なお、この高速液体クロマトグラフィーで成分分割された各ピークの定性は、各ピークを分取液体クロマトグラフィーで分取し、赤外分光分析における吸収スペクトルや質量分析を行うことで可能である。 There is no particular limitation on the ratio of each different m in the cyclic PPS mixture. However, in order to achieve the effects of the present invention, the highest melting point of the cyclic PPS mixture of m = 6 which is easy to crystallize. The content is less than 50% by weight, more preferably 30% by weight, particularly preferably less than 10% by weight (cyclic PPS (weight) of m = 6 / (cyclic PPS mixture (weight) × 100). Here, the cyclic PPS content of m = 6 in the cyclic PPS mixture is the total peak attributed to the compound having a PPS structure when the cyclic PPS mixture is divided into components by high performance liquid chromatography equipped with a UV detector. It can be determined as the ratio of the peak area attributed to the cyclic PPS with m = 6 to the area, where the compound having a PPS structure is at least a PPS structure. A compound having a PPS structure, such as a cyclic PPS or a linear PPS, having a structure other than phenylene sulfide in its part (for example, as a terminal structure) belongs to this compound. The qualitative characteristics of each peak divided into components by liquid chromatography can be obtained by separating each peak by preparative liquid chromatography and performing an absorption spectrum or mass spectrometry in infrared spectroscopic analysis.
このような環状ＰＰＳ混合物は、公知のＰＰＳの製造方法によって、ＰＰＳと環状ＰＰＳを含むＰＰＳ混合物を得た後、該ＰＰＳ混合物から環状ＰＰＳ混合物を抽出することにより得ることができる。以下にその製造方法について説明する。 Such a cyclic PPS mixture can be obtained by obtaining a PPS mixture containing PPS and cyclic PPS by a known PPS production method and then extracting the cyclic PPS mixture from the PPS mixture. The manufacturing method will be described below.
（３）環状ＰＰＳの原料となるＰＰＳ混合物の製造方法
ＰＰＳ混合物の製造方法としては、公知の技術を用いることができ、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱して、ＰＰＳ混合物およびアルカリ金属ハライドを含む反応溶液を調製し、該反応液をたとえば水等で処理することでＰＰＳ混合物（ＰＰＳと環状ＰＰＳの混合物）を得る方法や、ジフェニルジスルフィド類もしくはチオフェノール類を酸化重合することでＰＰＳ混合物を得る方法が例示できる。ただし、これら方法で一般に得られるＰＰＳ混合物中に含まれる環状ＰＰＳ混合物は通常５重量％未満と低いため、環状ＰＰＳ混合物を５重量％以上含むＰＰＳ混合物を得るためには、たとえばＰＰＳ混合物の重合の際に、重合溶媒を多量に用いるなどの特殊な方法が必要であり、このような方法で効率よく多量のＰＰＳ混合物を得ることは経済的に不利であり、工業的には成立に難がある。
(3) Manufacturing method of PPS mixture used as raw material of cyclic PPS As a manufacturing method of PPS mixture, a known technique can be used. For example, polyhalogenated aromatic compound represented by at least p-dichlorobenzene, sulfide A mixture containing an alkali metal sulfide typified by sodium and an organic polar solvent typified by N-methyl-2-pyrrolidone is heated to prepare a reaction solution containing a PPS mixture and an alkali metal halide, and the reaction solution For example, a method of obtaining a PPS mixture (a mixture of PPS and cyclic PPS) by treating with water or the like, and a method of obtaining a PPS mixture by oxidative polymerization of diphenyl disulfides or thiophenols can be exemplified. However, since the cyclic PPS mixture generally contained in the PPS mixture generally obtained by these methods is as low as less than 5% by weight, in order to obtain a PPS mixture containing 5% by weight or more of the cyclic PPS mixture, for example, polymerization of the PPS mixture is performed. In particular, a special method such as using a large amount of a polymerization solvent is necessary, and it is economically disadvantageous to obtain a large amount of PPS mixture efficiently by such a method, and it is difficult to establish industrially. .
前記以外のＰＰＳ混合物の製造方法としては、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱し重合した後、２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のＰＰＳと顆粒状ＰＰＳ以外のＰＰＳ混合物、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む反応液から顆粒状のＰＰＳを取り除いた際に得られる回収スラリーからＰＰＳ混合物を得る方法が好ましく例示できる。なお、ここで顆粒状ＰＰＳとは平均目開き０．１７５ｍｍの標準ふるい（８０ｍｅｓｈふるい）で回収できるＰＰＳ成分を指す。この方法によって得られるＰＰＳ混合物は重量平均分子量が５，０００以下の低分子量ＰＰＳを多く含み、たとえば前記顆粒状ＰＰＳと比較して機械物性などの特性が大幅に劣るため、一般的工業材料用途への適用は困難であり工業利用上の価値のないものとして従来は認識されていた。そのため、この方法で得られるＰＰＳ混合物は通常、産業廃棄物として処理されていた。 Examples of other methods for producing a PPS mixture include polyhalogenated aromatic compounds represented by at least p-dichlorobenzene, alkali metal sulfides represented by sodium sulfide, and N-methyl-2-pyrrolidone. At least granular PPS and a PPS mixture other than granular PPS, organic polar solvent, water, and alkali halide obtained by heating and polymerizing a mixture containing an organic polar solvent A preferred example is a method of obtaining a PPS mixture from a recovered slurry obtained when granular PPS is removed from a reaction solution containing a metal salt. Here, granular PPS refers to a PPS component that can be recovered with a standard sieve (80 mesh sieve) having an average aperture of 0.175 mm. The PPS mixture obtained by this method contains a large amount of low molecular weight PPS having a weight average molecular weight of 5,000 or less. For example, the properties such as mechanical properties are significantly inferior to those of the granular PPS. Has been conventionally recognized as being difficult and not worth industrial use. Therefore, the PPS mixture obtained by this method has usually been treated as industrial waste.
本発明者らは前記顆粒状ＰＰＳ以外のＰＰＳ混合物を詳細に分析した結果、このＰＰＳ混合物には前記式（１）で表される環状ＰＰＳ混合物（ｍ＝４〜２０の混合物）が１０重量％以上含まれており、本発明の環状ＰＰＳ混合物を得るための原料として好ましいことを見いだした。このことは、従来は産業廃棄物とされていたものから、産業上極めて利用価値の高い化合物を本発明の方法によって回収できるといった観点で、意義の大きなことである。 As a result of detailed analysis of the PPS mixture other than the granular PPS, the present inventors have found that the cyclic PPS mixture represented by the formula (1) (mixture of m = 4 to 20) is 10% by weight in the PPS mixture. It has been found that these are preferable as raw materials for obtaining the cyclic PPS mixture of the present invention. This is significant from the viewpoint of recovering a compound having an extremely high industrial utility value from what was conventionally regarded as industrial waste by the method of the present invention.
前記回収スラリーからＰＰＳ混合物を回収する方法としては、たとえば回収スラリーから少なくとも５０重量％以上の有機極性溶媒を除去し、残留物を得て、これに水を添加した後、所望に応じて酸を加えて、少なくとも残存有機極性溶媒およびハロゲン化アルカリ金属塩を除去してＰＰＳ混合物を分離回収して得る方法や、回収スラリーからＰＰＳ混合物を析出させ固体状成分としてＰＰＳ混合物を回収する方法、たとえば回収スラリーに水を加えることでＰＰＳ混合物を析出させた後に公知の固液分離法であるデカンテーション、遠心分離及び濾過などの手法によって、固体成分としてＰＰＳ混合物を得る方法などを例示することができる。 As a method for recovering the PPS mixture from the recovered slurry, for example, at least 50 wt% or more of the organic polar solvent is removed from the recovered slurry, a residue is obtained, water is added thereto, and then an acid is added as desired. In addition, at least the residual organic polar solvent and the alkali metal halide are removed and the PPS mixture is separated and recovered, or the PPS mixture is precipitated from the recovered slurry and the PPS mixture is recovered as a solid component, for example, recovery Examples thereof include a method of obtaining a PPS mixture as a solid component by a known solid-liquid separation method such as decantation, centrifugation, and filtration after the PPS mixture is precipitated by adding water to the slurry.
（４）環状ＰＰＳ混合物含有溶液の調製
本発明ではＰＰＳ混合物を、前記式（１）記載の環状ＰＰＳ混合物（ｍ＝４〜２０）を溶解可能な溶剤と接触させて環状ＰＰＳ混合物を含む溶液を調製する。
(4) Preparation of cyclic PPS mixture-containing solution In the present invention, the PPS mixture is brought into contact with a solvent capable of dissolving the cyclic PPS mixture (m = 4 to 20) described in the formula (1) to prepare a solution containing the cyclic PPS mixture. Prepare.
ここで用いる溶剤としては環状ＰＰＳ混合物を溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環状ＰＰＳ混合物は溶解するが、ＰＰＳ混合物は溶解しにくい溶剤が好ましく、ＰＰＳは溶解しない溶剤がより好ましい。ＰＰＳ混合物を前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはＰＰＳや環状ＰＰＳ混合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させる操作をたとえば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランがより好ましく例示できる。 The solvent used here is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the cyclic PPS mixture, but the cyclic PPS mixture dissolves in the dissolving environment, but the PPS mixture is preferably a solvent that is difficult to dissolve, and PPS does not dissolve. A solvent is more preferable. The pressure of the reaction system when the PPS mixture is brought into contact with the solvent is preferably normal pressure or slight pressure, and particularly preferably normal pressure, and the reaction system of such pressure is inexpensive for the components of the reactor for constructing it. There are advantages. From this point of view, it is desirable that the reaction system pressure avoid pressurizing conditions that require an expensive pressure vessel. As the solvent to be used, those which do not substantially cause undesirable side reactions such as decomposition or crosslinking of PPS or cyclic PPS mixture are preferable, and as a preferable solvent when the operation of bringing the PPS mixture into contact with the solvent is performed, for example, under atmospheric pressure reflux conditions. For example, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclopentane, benzene, toluene, xylene, chloroform, bromoform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, chlorobenzene Halogen solvents such as 2,6-dichlorotoluene, ketone solvents such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, acetophenone, diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether Examples include polar solvents such as ether solvents such as tellurium, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, trimethyl phosphoric acid, N, N-dimethylimidazolidinone, among others, benzene, toluene, Xylene, chloroform, bromoform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, chlorobenzene, 2,6-dichlorotoluene, acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, diethyl ether, Tetrahydrofuran, diisopropyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, trimethyl phosphoric acid, N, N-dimethylimidazolidinone are preferred, and toluene Xylene, chloroform, methylene chloride, acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran may be cited more preferably.
ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってＰＰＳ混合物や溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。 There is no particular restriction on the atmosphere in which the PPS mixture is brought into contact with the solvent, but if the PPS mixture or solvent is subject to oxidative degradation due to conditions such as the temperature and time at which it is brought into contact, it should be performed in a non-oxidizing atmosphere. Is desirable. Note that the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere having a gas phase oxygen concentration of 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, more preferably an oxygen-free atmosphere such as nitrogen, helium, argon, or the like. Among these, a nitrogen atmosphere is particularly preferable from the viewpoints of economy and ease of handling.
ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環状ＰＰＳ混合物の溶剤への溶解は促進される傾向にある。前記したように、ＰＰＳ混合物の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。 The temperature at which the PPS mixture is brought into contact with the solvent is not particularly limited, but generally, the higher the temperature, the more the dissolution of the cyclic PPS mixture in the solvent tends to be promoted. As described above, since the PPS mixture is preferably contacted with the solvent under atmospheric pressure, the upper limit temperature is preferably set to the reflux condition temperature under atmospheric pressure of the solvent used. For example, 20 to 150 ° C. can be exemplified as a specific temperature range.
ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ＰＰＳ混合物の溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても溶剤への溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。 The time for which the PPS mixture is brought into contact with the solvent varies depending on the type of solvent used, the temperature, etc., and cannot be uniquely limited. However, for example, 1 to 50 hours can be exemplified. Even if it is too long, dissolution in the solvent reaches a saturated state, and no further effect can be obtained.
ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえばＰＰＳ混合物と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のＰＰＳ混合物に溶剤をシャワーすると同時に環状ＰＰＳ混合物を溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。ＰＰＳ混合物と溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえばＰＰＳ混合物重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比が小さすぎるとＰＰＳ混合物と溶剤の混合が困難になるだけでなく、環状ＰＰＳ混合物の溶剤への溶解が不十分になる傾向にある。浴比が大きい方が一般に環状ＰＰＳ混合物の溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不利益が生じることがある。なお、ＰＰＳ混合物と溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。またソックスレー抽出法は、その原理上、ＰＰＳ混合物と溶剤の接触を繰り返し行う場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さな浴比で十分な効果を得られる場合が多い。 The method of bringing the PPS mixture into contact with the solvent is not particularly limited as long as a known general method is used. For example, the PPS mixture and the solvent are mixed and stirred as necessary. Any method such as a method of dissolving the cyclic PPS mixture in the solvent while simultaneously showering the solvent in the PPS mixture on the filter and a method based on the Soxhlet extraction method principle can be used. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of the solvent at the time of making a PPS mixture and a solvent contact, For example, the range of 0.5-100 can be illustrated by the bath ratio with respect to a PPS mixture weight. When the bath ratio is too small, mixing of the PPS mixture and the solvent becomes difficult, and the cyclic PPS mixture tends to be insufficiently dissolved in the solvent. A larger bath ratio is generally advantageous for dissolving the cyclic PPS mixture in the solvent, but if it is too large, no further effect can be expected, and conversely, there may be an economic disadvantage due to an increase in the amount of solvent used. . When the contact between the PPS mixture and the solvent is repeated, sufficient effects can often be obtained even with a small bath ratio. The Soxhlet extraction method, in principle, provides the same effect as when the PPS mixture and the solvent are repeatedly contacted. In this case, a sufficient effect can often be obtained with a small bath ratio.
ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させた後に、環状ＰＰＳ混合物を溶解した溶液が、残りの固形状のＰＰＳを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。このようにして分離した溶液については、後述する溶剤の除去を行う。一方、残存した固体成分については、環状ＰＰＳ混合物がまだ残存している場合、具体的には重量基準で０．０５重量％以上の環状ＰＰＳ混合物が残存している場合には、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環状ＰＰＳ混合物を得ることができる。また、環状ＰＰＳ混合物がほとんど残存していない、具体的には環状ＰＰＳ混合物の残存が重量基準で０．０５重量％未満の場合には、残存溶剤を除去することで、残存した固体状のＰＰＳは、高純度なＰＰＳとして好適にリサイクル可能である。 When the solution in which the cyclic PPS mixture is dissolved is obtained in the form of a solid-liquid slurry containing the remaining solid PPS after the PPS mixture is brought into contact with the solvent, the solution portion is recovered using a known solid-liquid separation method. To do. Examples of the solid-liquid separation method include separation by filtration, centrifugation, and decantation. For the solution thus separated, the solvent described later is removed. On the other hand, for the remaining solid component, when the cyclic PPS mixture still remains, specifically, when 0.05% by weight or more of the cyclic PPS mixture remains on a weight basis, A cyclic PPS mixture can be obtained with higher yield by repeatedly performing contact and solution recovery. When the cyclic PPS mixture hardly remains, specifically, when the cyclic PPS mixture remains less than 0.05% by weight, the residual solid PPS is removed by removing the residual solvent. Can be suitably recycled as high-purity PPS.
（５）環状ＰＰＳ溶液からの溶剤の除去
本発明では前述のようにして得られた前記式［Ｉ］で表される環状ＰＰＳ混合物（ｍ＝４〜２０）を含む溶液から溶剤の除去を行い、環状ＰＰＳ混合物を得る。ここで溶剤の除去は、たとえば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できるが、より収率よく、また効率よく環状ＰＰＳ混合物を得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述の様にして得られた環状ＰＰＳを含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環状ＰＰＳ混合物に属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収する事が望ましく、これにより収率よく環状ＰＰＳ混合物を得られるようになる。
(5) Removal of solvent from cyclic PPS solution In the present invention, the solvent is removed from the solution containing the cyclic PPS mixture (m = 4 to 20) represented by the formula [I] obtained as described above. To obtain a cyclic PPS mixture. The removal of the solvent can be exemplified by, for example, a method of heating and treating at normal pressure or less, or removal of the solvent using a membrane. However, it is usual in terms of obtaining a cyclic PPS mixture with higher yield and efficiency. A method of removing the solvent by heating at a pressure lower than the pressure is preferred. The solution containing cyclic PPS obtained as described above may contain a solid depending on the temperature. In this case, the solid belongs to the cyclic PPS mixture. It is desirable to recover together with the soluble components, so that a cyclic PPS mixture can be obtained with a high yield.
溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。 In removing the solvent, it is desirable to remove at least 50% by weight, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more. Although the temperature at which the solvent is removed by heating depends on the characteristics of the solvent used, it cannot be limited uniquely. However, the temperature can usually be selected from 20 to 150 ° C, preferably from 40 to 120 ° C. In addition, the pressure for removing the solvent is preferably normal pressure or lower, which makes it possible to remove the solvent at a lower temperature.
（６）その他後処理
（３）〜（５）に記載の方法により得られた環状ＰＰＳ混合物は十分に高純度であり、本発明の樹脂組成物の必要成分である環状ＰＰＳ混合物として好適に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによってよりいっそう純度の高い環状ＰＰＳ混合物を得ることが可能である。
(6) Other post-treatments The cyclic PPS mixture obtained by the methods described in (3) to (5) has a sufficiently high purity and is suitably used as a cyclic PPS mixture which is a necessary component of the resin composition of the present invention. However, it is possible to obtain an even more pure cyclic PPS mixture by additionally performing the post-treatment described below.
前記（３）〜（５）までの操作によって得られた環状ＰＰＳ混合物は、用いた溶剤の特性によっては、ＰＰＳ混合物中に含まれる不純物成分を含む場合がある。このような少量の不純物を含む環状ＰＰＳ混合物を不純物は溶解するが、環状ＰＰＳ混合物は溶解しない、もしくは環状ＰＰＳ混合物の溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、不純物成分を選択的に除去することが可能な場合が多い。 The cyclic PPS mixture obtained by the operations (3) to (5) may contain impurity components contained in the PPS mixture depending on the characteristics of the solvent used. Impurities are dissolved in the cyclic PPS mixture containing such a small amount of impurities, but the cyclic PPS mixture is not dissolved, or the cyclic PPS mixture is contacted with a second solvent that is difficult to dissolve, thereby selectively removing the impurity components. Often it is possible to do.
環状ＰＰＳ混合物を前記第二の溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第二の溶剤として好ましい溶剤としては、目的とする環状ＰＰＳ混合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンが特に好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。 The pressure of the reaction system when the cyclic PPS mixture is contacted with the second solvent is preferably normal pressure or slight pressure, and particularly preferably normal pressure, and the reaction system of such pressure is inexpensive to construct the members. There is an advantage. From this point of view, it is desirable that the reaction system pressure avoid pressurizing conditions that require an expensive pressure vessel. As the preferred solvent as the second solvent, those which do not substantially cause undesirable side reactions such as decomposition and crosslinking of the target cyclic PPS mixture are preferable. For example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, Examples include alcohol-phenol solvents such as propylene glycol, phenol, cresol, and polyethylene glycol, and hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, and cyclopentane. Among them, methanol, ethanol, propanol, butanol, pen Tanol, ethylene glycol, propylene glycol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclopentane are preferred, methanol, ethanol, propanol, Ji glycol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane is particularly preferred. These solvents can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
環状ＰＰＳ混合物を第二の溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第二の溶剤の常圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい第二の溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１００℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは２５〜８０℃が例示できる。 There is no particular limitation on the temperature at which the cyclic PPS mixture is brought into contact with the second solvent, but the upper limit temperature is desirably the reflux condition temperature under normal pressure of the second solvent to be used. When using, 20-100 degreeC can be illustrated as a preferable temperature range, for example, More preferably, 25-80 degreeC can be illustrated.
環状ＰＰＳ混合物を第二の溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ＰＰＳ混合物中の不純物の第二の溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても第二の溶剤への不純物の溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。 The time for which the cyclic PPS mixture is brought into contact with the second solvent cannot be uniquely limited because it varies depending on the type of solvent used, the temperature, etc., but for example, 1 minute to 50 hours can be exemplified, and if it is too short, impurities in the cyclic PPS mixture In this case, the dissolution of the impurities in the second solvent reaches a saturated state, and no further effect can be obtained.
環状ＰＰＳ混合物を第二の溶剤と接触させる方法としては固体状の環状ＰＰＳ混合物と第二の溶剤を必要に応じて攪拌して混合する方法、各種フィルター上の環状ＰＰＳ混合物固体に第二の溶剤をシャワーすると同時に不純物を第二の溶剤に溶解させる方法、固体状の環状ＰＰＳ混合物を第二の溶剤を用いたソックスレー抽出を用いる方法や、溶液状の環状ＰＰＳ混合物もしくは溶剤を含む環状ＰＰＳ混合物スラリーを第二の溶剤と接触させて、第二の溶剤の存在下で環状ＰＰＳ混合物を析出させる方法などを用いることができる。なかでも溶剤を含む環状ＰＰＳ混合物スラリーを第二の溶剤と接触させる方法は、操作後に得られる環状ＰＰＳ混合物の純度が高く、有効な方法である。 As a method of bringing the cyclic PPS mixture into contact with the second solvent, a method in which the solid cyclic PPS mixture and the second solvent are mixed with stirring as necessary, and the second solvent is added to the cyclic PPS mixture solid on various filters. A method of dissolving impurities in a second solvent at the same time as showering, a method using Soxhlet extraction of a solid cyclic PPS mixture using a second solvent, a cyclic PPS mixture containing a solution or a cyclic PPS mixture slurry containing a solvent Or the like, and a method of allowing the cyclic PPS mixture to precipitate in the presence of the second solvent. In particular, the method of bringing the cyclic PPS mixture slurry containing the solvent into contact with the second solvent is an effective method because the cyclic PPS mixture obtained after the operation has a high purity.
環状ＰＰＳ混合物を第二の溶剤と接触させた後には、環状ＰＰＳ混合物が第二の溶剤中に析出したスラリーが得られるので、公知の固液分離法を用いて固体状の環状ＰＰＳ混合物を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られた環状ＰＰＳ混合物中に不純物がまだ残存している場合は、再度環状ＰＰＳ混合物と第二の溶剤とを接触させて、さらに不純物を除去することも可能である。 After contacting the cyclic PPS mixture with the second solvent, a slurry in which the cyclic PPS mixture is precipitated in the second solvent is obtained, so that the solid cyclic PPS mixture is recovered using a known solid-liquid separation method. To do. Examples of the solid-liquid separation method include separation by filtration, centrifugation, and decantation. If impurities still remain in the cyclic PPS mixture obtained after the solid-liquid separation, the cyclic PPS mixture and the second solvent can be contacted again to further remove the impurities.
（７）本発明の環状ＰＰＳ混合物の特性
かくして得られた環状ＰＰＳ混合物は前記式（１）におけるｍが単一ではなく、前記式（１）で表されるｍ＝４〜２０の異なるｍを有する環状ＰＰＳ混合物あり、さらに環状ＰＰＳ混合物中の、ｍ＝６の環状ＰＰＳ含量が５０重量％未満という特徴を有する。
(7) Characteristics of the cyclic PPS mixture of the present invention In the cyclic PPS mixture thus obtained, m in the formula (1) is not single, and m = 4 to 20 represented by the formula (1) is different. The cyclic PPS mixture has a characteristic that the cyclic PPS content of m = 6 in the cyclic PPS mixture is less than 50% by weight.
なお本発明の環状ＰＰＳ混合物のｍは前記のごとく、ｍ＝４〜２０であるが、著者らの検討により、環状ＰＰＳとしては、ｍ＝４〜１２のものが存在することを確認しており、ｍがこの範囲の場合、後述するようにＰＰＳに環状ＰＰＳ混合物からなる樹脂組成物の、流動性向上効果や結晶化速度の向上効果、また該樹脂組成物を溶融加工する際の、加工性やガス発生が少なくなることや、さらには射出成形時のバリ発生が抑制されることを確認した。 Note that m of the cyclic PPS mixture of the present invention is m = 4 to 20 as described above, but it has been confirmed by the authors that m = 4 to 12 exist as cyclic PPS. , M is within this range, as will be described later, the flowability improvement effect and the crystallization speed improvement effect of a resin composition comprising a cyclic PPS mixture in PPS, and the workability when melt-processing the resin composition It was confirmed that the generation of gas and gas was reduced, and further, the generation of burrs during injection molding was suppressed.
なおｍが１２以上の環状ＰＰＳについては、存在している可能性が高いが、現在の分析技術では定性や定量困難である。なぜならば後述するように、環状ＰＰＳ混合物中に含まれる直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳの区別が、現時点の最新分析技術では困難なためである。しかしながら、本発明ではＰＰＳに環状ＰＰＳ混合物を配合すること、かつその環状ＰＰＳ混合物中のｍ＝６の環状ＰＰＳの含有量が特定量であることが、本発明の効果発現に重要であり、本発明の効果を損なわない範囲でｍが１３以上の環状ＰＰＳが含まれていてもよい。 Although cyclic PPS with m of 12 or more is likely to exist, it is difficult to qualitatively and quantitatively with the current analysis technique. This is because, as will be described later, it is difficult to distinguish between a linear PPS oligomer contained in a cyclic PPS mixture and a cyclic PPS having m = 13 or more with the latest analysis technique at present. However, in the present invention, it is important for formulating the effect of the present invention that the cyclic PPS mixture is blended with the PPS, and that the content of the cyclic PPS of m = 6 in the cyclic PPS mixture is a specific amount. A cyclic PPS having m of 13 or more may be contained within a range not impairing the effects of the invention.
また（３）〜（６）に記載の方法により得られた環状ＰＰＳ混合物は十分に高純度であるが、条件によっては、不純物として直鎖状ＰＰＳオリゴマーが含有することもある。また前述したようにこの直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳの区別は、現時点の最新分析技術では困難である。この直鎖状ＰＰＳオリゴマーと推定されるオリゴマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記（３）で記載した環状ＰＰＳの原料となるＰＰＳ混合物の製造方法により異なるが、通常、５０００以下のものであり、場合によっては２０００以下のものである。 Moreover, although the cyclic PPS mixture obtained by the method as described in (3)-(6) is sufficiently high purity, depending on conditions, a linear PPS oligomer may contain as an impurity. Further, as described above, it is difficult to distinguish this linear PPS oligomer from a cyclic PPS of m = 13 or more with the latest analysis technique at present. The weight average molecular weight (Mw) of the oligomer component presumed to be a linear PPS oligomer varies depending on the production method of the PPS mixture used as the raw material of the cyclic PPS described in the above (3), but is usually 5000 or less. Yes, in some cases it is 2000 or less.
また直鎖状のＰＰＳオリゴマーは、通常のＰＰＳにも含まれているものでもあるが、本発明の環状ＰＰＳ混合物の配合量は、環状ＰＰＳ混合物、および現時点の分析技術では分離・解析が困難な、直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍが１３以上の環状ＰＰＳを含めた値を「環状ＰＰＳ混合物」として定義する。 Linear PPS oligomers are also included in ordinary PPS, but the amount of the cyclic PPS mixture of the present invention is difficult to separate and analyze with the cyclic PPS mixture and the current analysis technique. A value including a linear PPS oligomer and a cyclic PPS in which m is 13 or more is defined as a “cyclic PPS mixture”.
なお環状ＰＰＳ混合物中に不純物として残存する直鎖状のＰＰＳオリゴマーは、環状ＰＰＳ混合物に比べ、熱安定性が悪いため、これらが不純物として多量に含まれていると、本発明の効果が損なわれ、特に成形加工時の発生ガス量が増加、射出成形時のバリ発生が生じやすくなるという問題が発生する。 The linear PPS oligomer remaining as an impurity in the cyclic PPS mixture has poor thermal stability as compared with the cyclic PPS mixture. Therefore, if these are contained in a large amount as an impurity, the effect of the present invention is impaired. In particular, there is a problem that the amount of gas generated during molding is increased, and burrs are easily generated during injection molding.
そのため、（３）〜（６）に記載の方法により得られる環状ＰＰＳ混合物中の直鎖状ＰＰＳオリゴマーの量は、全環状ＰＰＳ混合物量に対して、５０重量％未満であり、３０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは１０重量％未満である。 Therefore, the amount of the linear PPS oligomer in the cyclic PPS mixture obtained by the method described in (3) to (6) is less than 50% by weight and less than 30% by weight with respect to the total cyclic PPS mixture amount. Is preferable, and more preferably less than 10% by weight.
なおこの時の、環状ＰＰＳ混合物中の直鎖状ＰＰＳオリゴマー量は、現時点の分析技術によれば、ｍ＝１３以上の環状ＰＰＳとの総量として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより定量することが可能である。 The amount of linear PPS oligomer in the cyclic PPS mixture at this time can be quantified by MALDI-TOF-MS as the total amount with cyclic PPS of m = 13 or more according to the present analysis technique. is there.
また前記特許文献５に記載されているように、架橋タイプのＰＰＳから、環状ＰＰＳをソックスレー抽出し、抽出液を冷却し、析出した白色固体を「再結晶法」により回収する方法を採用した場合、得られる環状ＰＰＳは、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体が高純度で得られることが開示されている（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）。また架橋タイプのＰＰＳに比べ、回収量は少ないものの、直鎖状のＰＰＳからも、同じように抽出操作し、「再結晶」することにより同じようにｍ＝６の環状ＰＰＳ単体が高純度で得られる。
ｍ＝６の環状ＰＰＳは、極めて安定な針状の結晶構造を有し、かつ結晶化しやすいため、「再結晶」という方法に適した環状物である反面、その安定な針状結晶構造を反映して融点が３４８℃と高くなる。ＰＰＳとｍ＝６の環状ＰＰＳからなる樹脂組成物では、流動性向上効果や結晶化特性の向上効果は認められず、また該樹脂組成物を溶融加工する際の、成形加工性はＰＰＳ単体に比べ、むしろ劣る結果となることを筆者らは見出した。
In addition, as described in Patent Document 5, when adopting a method in which a cyclic PPS is Soxhlet extracted from a cross-linked PPS, the extract is cooled, and the precipitated white solid is recovered by a “recrystallization method” In the obtained cyclic PPS, it has been disclosed that a simple cyclic PPS of m = 6 can be obtained with high purity (cyclohexa (p-phenylene sulfide). Although the recovered amount is small compared with the cross-linked PPS, Similarly, the chain PPS is extracted in the same manner and “recrystallized”, whereby a cyclic PPS simple substance of m = 6 can be obtained with high purity.
The cyclic PPS with m = 6 has an extremely stable needle-like crystal structure and is easy to crystallize, so it is a ring suitable for the method of “recrystallization”, but reflects its stable needle-like crystal structure. The melting point becomes as high as 348 ° C. In the resin composition comprising PPS and cyclic PPS of m = 6, no improvement in fluidity and improvement in crystallization characteristics are observed, and the molding processability when the resin composition is melt processed is only PPS. The authors found that the results were rather inferior.
ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体のみの場合は、かくのごとく本発明の効果は認められないものの、環状ＰＰＳ混合物中の、ｍ＝６の環状ＰＰＳ含量が５０重量％未満、３０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは１０重量％未満において本発明の効果が確認されることを見出した。 In the case where only m = 6 cyclic PPS alone, the effect of the present invention is not recognized as described above, but the cyclic PPS content of m = 6 in the cyclic PPS mixture is preferably less than 50% by weight and less than 30% by weight. Furthermore, it has been found that the effect of the present invention is confirmed more preferably at less than 10% by weight.
この理由は現時点下記の通り解釈している。すなわち、ｍ＝６の環状ＰＰＳ含有量が低下することにより、該環状ＰＰＳが結晶核として作用しないなどの効果もあって、結果として、ｍ＝４以上の混合物からなる環状ＰＰＳ混合物の結晶化が抑えられ、環状ＰＰＳ混合物の融点が低くなること、それによりＰＰＳと該環状ＰＰＳ混合物からなる樹脂組成物のいずれもが溶融し、かつ相溶することにより、該環状ＰＰＳ混合物が、ＰＰＳのプロセス可塑剤として作用していると考えられる。 The reason for this is currently interpreted as follows. That is, when the cyclic PPS content of m = 6 is reduced, there is an effect that the cyclic PPS does not act as a crystal nucleus, and as a result, crystallization of a cyclic PPS mixture composed of a mixture of m = 4 or more is achieved. And the melting point of the cyclic PPS mixture is lowered, whereby both the PPS and the resin composition comprising the cyclic PPS mixture are melted and compatible with each other. It is thought that it is acting as an agent.
またｍ＝６以外の環状単量体は、ｍ＝６に比べ、結晶化し難いため、「再結晶」という手法により単量体として得ることは困難であったが（再結晶という手法により単離可能なのはｍ＝６の環状ＰＰＳのみである）、筆者らはこれらの単量体を分集液体クロマトグラムにより分離回収し、ｍ＝４の環状ＰＰＳ（シクロテトラ（ｐ−フェニレンスルフィド）、融点２９６℃））、ｍ＝５のシクロペンタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点２５７℃）、ｍ＝７のシクロヘプタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３２８℃）、ｍ＝８のシクロオクタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３０５℃）であることが確認された。 In addition, since cyclic monomers other than m = 6 are difficult to crystallize compared to m = 6, it has been difficult to obtain a monomer by a method called “recrystallization” (isolated by a method called recrystallization). (Only cyclic PPS with m = 6 is possible), the authors separated and recovered these monomers by a collection liquid chromatogram, and obtained cyclic PPS with m = 4 (cyclotetra (p-phenylene sulfide), melting point 296 ° C.) ), M = 5 cyclopenta (p-phenylene sulfide) (melting point 257 ° C.), m = 7 cyclohepta (p-phenylene sulfide) (melting point 328 ° C.), m = 8 cycloocta (p-phenylene sulfide) (melting point 305 ° C).
すなわち（３）〜（６）に記載の方法によれば、得られる環状ＰＰＳ混合物は異なるｍを有する混合物であり、かつｍ＝６の環状ＰＰＳ含量が５０重量％未満のものが得られる。また条件によっては、ｍ＝６の環状ＰＰＳ含量が３０重量％未満のものや、前記記載の後処理によっては、１０重量％未満のものも得ることが可能である。得られた環状ＰＰＳ混合物は、単一のｍからなる環状ＰＰＳ単体に比べ、融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環状ＰＰＳ混合物を溶融して用いる際の加工温度を低くし、かつ比較的低温でも流動性が向上、結晶化速度などの結晶化特性が向上し、さらに該環状ＰＰＳを含有するＰＰＳ組成物の溶融加工の際に、良成形加工性、低ガス発生が達成できるという優れた特徴を発現し、さらに溶融加工の中でも、特に射出成形時のバリ発生を抑制するという優れた特徴を発現することになる。 That is, according to the methods described in (3) to (6), the obtained cyclic PPS mixture is a mixture having different m, and a cyclic PPS content of m = 6 is less than 50% by weight. Depending on the conditions, it is also possible to obtain a cyclic PPS content of m = 6 of less than 30% by weight or a post-treatment described above of less than 10% by weight. The obtained cyclic PPS mixture is characterized by a low melting temperature compared to a single cyclic PPS composed of m, which means, for example, a low processing temperature when the cyclic PPS mixture is melted and used, and Flowability is improved even at relatively low temperatures, crystallization characteristics such as crystallization speed are improved, and good moldability and low gas generation can be achieved during melt processing of the PPS composition containing the cyclic PPS. It exhibits excellent characteristics, and also exhibits excellent characteristics of suppressing the generation of burrs, particularly during injection molding, during melt processing.
（８）ＰＰＳ樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は（Ａ）ＰＰＳ１００重量部に対し、（Ｂ）一般式（１）で表される環状ＰＰＳ混合物であって、ｍ＝６の環状ＰＰＳの含有量が５０重量％未満である環状ＰＰＳ混合物１〜５０重量部を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物である。
(8) PPS resin composition The resin composition of the present invention is a cyclic PPS mixture represented by (B) general formula (1) with respect to (A) 100 parts by weight of PPS, containing m = 6 cyclic PPS. A PPS resin composition comprising 1 to 50 parts by weight of a cyclic PPS mixture having an amount of less than 50% by weight.
環状ＰＰＳ混合物の配合量が０．１部未満では十分な流動性向上効果、結晶化速度向上効果や、該樹脂組成物を溶融加工する際の成形加工性の向上効果が小さい。一方、環状ＰＰＳ混合物の配合量が５０重量％以上では、ＰＰＳ樹脂そのものの特性が低下したり、粘度低下が激しくなり逆に成形加工性が低下することがある。 When the blending amount of the cyclic PPS mixture is less than 0.1 part, a sufficient fluidity improving effect, a crystallization speed improving effect, and a molding processability improving effect when the resin composition is melt processed are small. On the other hand, when the blending amount of the cyclic PPS mixture is 50% by weight or more, the characteristics of the PPS resin itself may be lowered, or the viscosity may be drastically lowered, and the moldability may be lowered.
そのため環状ＰＰＳ混合物の添加量は、１〜５０重量部であり、好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。 Therefore, the addition amount of the cyclic PPS mixture is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, and more preferably 2 to 10 parts by weight.
なお（Ａ）ＰＰＳは、その重合時に副生成物として、環状ＰＰＳ混合物が生成することが知られている。したがって（Ａ）ＰＰＳそのものに、すでに環状ＰＰＳ混合物が含有されているが、この量は０．１〜１重量％と極わずかであることが知られている。しかしながら重合時に副生するＰＰＳ混合物量０．１〜１重量％だけでは、本発明の効果は得られず、環状ＰＰＳ混合物を、ＰＰＳ単体が含有するＰＰＳ混合物量以上配合することが、本発明の効果を得るために重要である。そのため、環状ＰＰＳ混合物の添加量は、１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、先に述べた方法などによって得られる（Ｂ）環状ＰＰＳ混合物を、（Ａ）ＰＰＳ樹脂に配合することによって得られる。
It is known that (A) PPS forms a cyclic PPS mixture as a by-product during the polymerization. Therefore, although (A) PPS itself already contains a cyclic PPS mixture, it is known that this amount is extremely small, 0.1 to 1% by weight. However, the effect of the present invention cannot be obtained if the amount of the PPS mixture by-produced during the polymerization is only 0.1 to 1% by weight, and it is possible to blend the cyclic PPS mixture more than the amount of the PPS mixture contained in the single PPS. It is important to get an effect. Therefore, the addition amount of the cyclic PPS mixture is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, and more preferably 2 to 10 parts by weight.
The PPS resin composition of the present invention is obtained by blending the (B) cyclic PPS mixture obtained by the above-described method or the like with (A) the PPS resin.
本発明の樹脂組成物には、必要に応じてさらに繊維状および／または非繊維状充填材を配合することができる。その配合量は、（Ａ）ＰＰＳ１００重量部に対し４００重量部までの範囲で配合することが可能であり、より高い機械的性質、寸法安定性等を得る意味においては、（Ａ）ＰＰＳ１００重量部に対し維状および／または非繊維状充填材を４０〜３５０重量部配合することが好ましい。 The resin composition of the present invention may further contain a fibrous and / or non-fibrous filler as necessary. The blending amount can be blended in a range of up to 400 parts by weight with respect to (A) 100 parts by weight of PPS. In terms of obtaining higher mechanical properties, dimensional stability, etc., (A) 100 parts by weight of PPS It is preferable to blend 40 to 350 parts by weight of fibrous and / or non-fibrous filler.
本発明において必要に応じて配合される繊維状および／または非繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をシラン系あるいはチタネート系などのカップリング剤で予備処理して使用することは、機械的強度などの面からより好ましい。 Examples of the fibrous and / or non-fibrous filler blended as necessary in the present invention include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, Fibrous filler such as stone fiber, metal fiber, wollastonite, sericite, kaolin, mica, clay, bentonite, asbestos, talc, alumina silicate and other silicates, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, oxidation Metal compounds such as titanium and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, calcium phosphate and silica Non-fibrous filler such as These may be hollow, it is also possible to further combination of these fillers 2 or more. In addition, it is more preferable to use these fibrous and / or non-fibrous fillers after pretreatment with a coupling agent such as a silane or titanate from the viewpoint of mechanical strength.
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤を添加することができる。また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ等の樹脂を含んでも良い。 To the PPS resin composition of the present invention, usual additions such as an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a plasticizer, a crystal nucleating agent, an ultraviolet light inhibitor, a colorant, a flame retardant, etc. An agent can be added. In addition, the PPS resin composition of the present invention is within the range that does not impair the effects of the present invention. Polyamide, polyphenylene oxide, polysulfone, tetrafluoropolyethylene, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, polycarbonate, polyethersulfone, polyetherketone , Polyether ether ketone, epoxy resin, phenol resin, polyethylene, polystyrene, polypropylene, ABS resin, polyester, polyamide elastomer, polyester elastomer and the like may be included.
さらに本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で、機械的強度およびバリ等の成形性などの改良を目的として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシランおよびγ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどの有機シラン化合物を添加することができる。 Furthermore, in the PPS resin composition of the present invention, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidide are used for the purpose of improving mechanical strength and moldability such as burrs, etc. within the range not impairing the effects of the present invention. Xylpropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyl Trimethoxysilane and γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanato Propylmethyldie Kishishiran, .gamma.-isocyanatopropyl ethyl dimethoxy silane, .gamma.-isocyanatopropyl ethyldiethoxysilane, may be added to the organic silane compound such as .gamma.-isocyanatopropyl trichlorosilane.
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを例として挙げることができる。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、ＰＰＳ、本発明の環状ＰＰＳ混合物および必要に応じてその他添加剤を一括してドライブレンドした後、上述の方法などで溶融混練する方法、あるいはＰＰＳ、本発明の環状ＰＰＳ混合物および必要に応じてその他添加剤のうちの２者または３者をドライブレンドして溶融混練した後、これと残る１者または２者を溶融混練する方法が代表的である。 The method for preparing the PPS resin composition of the present invention is not particularly limited, but the mixture of raw materials is supplied to a commonly known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a mixing roll, and the like. A method of kneading at a temperature of 380 ° C. can be mentioned as an example. Also, the mixing order of the raw materials is not particularly limited, and PPS, the cyclic PPS mixture of the present invention and other additives as needed are dry-blended in a lump and then melt-kneaded by the above-described method or the like, or PPS A typical method is to dry-blend and knead two or three of the cyclic PPS mixture of the present invention and other additives as required, and then melt and knead the remaining one or two. is there.
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、通常のＰＰＳに比べ、流動性、結晶化特性に優れ、さらに溶融加工時の流動性やガス発生が少ないことから、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形などの樹脂成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形に好適である。さらに本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、溶融加工の中でも、特に射出成形に特に好適であり、射出成形時のバリ発生が抑制されるという特徴を有している。 The PPS resin composition of the present invention is superior in fluidity and crystallization characteristics as compared with ordinary PPS, and has less fluidity and gas generation during melt processing, so that it can be used for injection molding, injection compression molding, blow molding, etc. It is suitable not only for resin molding applications but also for extrusion molding such as sheets, films, fibers and pipes by extrusion molding. Furthermore, the PPS resin composition of the present invention is particularly suitable for injection molding among melt processing, and has a feature that generation of burrs during injection molding is suppressed.
本発明のＰＰＳ樹脂組成物を用いたＰＰＳフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＰＳ樹脂組成物を溶融後、フィルムダイより押出し、冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などが例示できるが、特にこれに限定されるものではない。 As a method for producing a PPS film using the PPS resin composition of the present invention, a known melt film-forming method can be employed, for example, after melting the PPS resin composition in a single-screw or twin-screw extruder. A method of producing a film by extruding from a film die and cooling on a cooling drum, or biaxially stretching a film produced in this way vertically and horizontally with a roller-type longitudinal stretching apparatus and a transverse stretching apparatus called a tenter A stretching method and the like can be exemplified, but are not particularly limited thereto.
本ＰＰＳ樹脂組成物の良流動性、結晶化特性の向上という特徴は、溶融製膜時におけるフィルムダイの圧力変動の抑制により、フィルムの厚みむらが少ないという効果だけでなく、低圧力で溶融製膜化が可能なため、生産吐出量を大幅に増加できるという効果もある。通常溶融粘度を低下させるためには、製膜温度を高めるという手法が一般的であるが、分解ガスの発生により製膜時の気泡欠点を生じるという問題があるが、本ＰＰＳ樹脂組成物を使用することにより、比較的低い温度での溶融製膜が可能となり、分解ガスの発生も生じないという効果もある。 The characteristics of the good flowability and crystallization characteristics of this PPS resin composition are not only the effect of reducing the film thickness unevenness by suppressing the fluctuation of the pressure of the film die at the time of melt film formation, but also the melt production at low pressure. Since film formation is possible, there is also an effect that the production discharge amount can be greatly increased. Usually, in order to lower the melt viscosity, the technique of increasing the film forming temperature is generally used, but there is a problem that a bubble defect occurs during film formation due to generation of decomposition gas, but this PPS resin composition is used. By doing so, melt film formation at a relatively low temperature is possible, and there is an effect that generation of decomposition gas does not occur.
同じく、本発明のＰＰＳ樹脂組成物を用いたＰＰＳ繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＰＳ樹脂組成物からなるチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。 Similarly, as a method for producing PPS fibers using the PPS resin composition of the present invention, a known melt spinning method can be applied. For example, a chip made of a PPS resin composition as a raw material is uniaxial or biaxial. Kneading while feeding to the extruder, and then extruding from the spinneret through the polymer streamline changer, filtration layer, etc. installed at the tip of the extruder, cooling, stretching, heat setting etc. Although it is possible, it is not particularly limited to this.
さらに本ＰＰＳ樹脂組成物の良流動性、結晶化特性の向上という特徴は、溶融紡糸時における濾過層や口金の圧力変動が抑制でき、糸の太さむらが少ないという効果だけでなく、低圧力で溶製糸が可能なため、生産吐出量を大幅に増加できるという効果のほか、比較的低い温度での溶融製糸が可能となり、分解ガスの発生も生じず糸切れなどの問題がないという効果もある。 Furthermore, the characteristics of the good flowability and crystallization characteristics of the PPS resin composition are not only the effect that the fluctuation of the pressure of the filtration layer and the base during melt spinning can be suppressed and the unevenness of the thickness of the yarn is small, but also the low pressure In addition to being able to greatly increase production discharge volume, melt spinning can be performed at a relatively low temperature, and there is no problem of yarn breakage without generation of decomposition gas. is there.
（９）本発明のＰＰＳ樹脂組成物の用途
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、成形加工性や機械特性及び電気的特性に優れるため、その用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク、デジタルビデオディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。
(9) Use of the PPS resin composition of the present invention The PPS resin composition of the present invention is excellent in molding processability, mechanical properties, and electrical properties, and as its use, for example, sensors, LED lamps, connectors, sockets, Resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed circuit boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules , Semiconductors, liquid crystal, FDD carriage, FDD chassis, motor brush holder, parabolic antenna, electric / electronic parts represented by computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, Acoustic components Audio / video equipment parts such as audio / laser discs (registered trademark), compact discs, digital video discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc. Machine-related parts such as office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, motor parts, lighters, typewriters, etc .: Representatives such as microscopes, binoculars, cameras, watches, etc. Optical equipment, precision machinery-related parts; water faucet tops, mixing faucets, pump parts, pipe joints, water volume control valves, relief valves, hot water temperature sensors, water volume sensors, water meter housings, and other water-related parts; valve alternator terminals , Alternator connector, IC Regulators, potentiometer base for light deer, various valves such as exhaust gas valves, various pipes for fuel, exhaust system, intake system, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor Spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, Water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter switchー, Transmission wire harness, Window washer nozzle, Air conditioner panel switch board, Fuel related electromagnetic valve coil, Fuse connector, Horn terminal, Electrical component insulation plate, Step motor rotor, Lamp socket, Lamp reflector, Lamp housing, Brake piston Examples include solenoid bobbins, engine oil filters, fuel tanks, ignition device cases, vehicle speed sensors, cable liners and other automobile / vehicle-related parts, and various other uses.
ＰＰＳフィルムの場合、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、回路基板、絶縁基板用途、モーター絶縁フィルム用途、トランス絶縁フィルム用途、離型用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。 In the case of PPS film, it has excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance, and is used for dielectric films of film capacitors and chip capacitors, circuit boards, insulating substrates, motor insulating films, transformer insulating films, It can be suitably used for various applications such as mold film applications.
ＰＰＳのモノフィランメントあるいは短繊維の場合、抄紙ドライヤーキャンバス、ネットコンベヤー、バグフィルター、絶縁ペーパーなどの各種用途に好適に使用することができる。 In the case of PPS monofilament or short fiber, it can be suitably used for various applications such as paper-making dryer canvas, net conveyor, bag filter, insulating paper and the like.
以下、実施例を持って本発明を具体的に説明する。なお、この発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例は次に記載する試薬を用いて検討を行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with examples. The present invention is not limited to the following examples. The following examples were examined using the reagents described below.
＜使用試薬＞
ジフェニルジスルフィド（東京化成）
酢酸パラジウム（和光純薬 特級）
バナジルアセチルアセトナート（東京化成）
トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成）
トリフルオロ酢酸（アルドリッチ）
トリフルオロ酢酸無水物（関東化学 鹿特級）
１、２−ジクロロエタン（アルドリッチ）
塩化第二銅（東京化成）
酸素（東亜テクノガス）
<Reagents used>
Diphenyl disulfide (Tokyo Kasei)
Palladium acetate (special grade Wako Pure Chemical)
Vanadyl acetylacetonate (Tokyo Kasei)
Trifluoromethanesulfonic acid (Tokyo Kasei)
Trifluoroacetic acid (Aldrich)
Trifluoroacetic anhydride (Kanto Chemical Deer Special)
1,2-dichloroethane (Aldrich)
Cupric chloride (Tokyo Kasei)
Oxygen (Toa Techno Gas)
＜分子量測定＞
分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学 ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）
<Molecular weight measurement>
The molecular weight was calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), which is a type of size exclusion chromatography (SEC). The measurement conditions for GPC are shown below.
Equipment: Senshu Science SSC-7100
Column name: Senshu Science GPC3506
Eluent: 1-chloronaphthalene detector: differential refractive index detector Column temperature: 210 ° C
Pre-constant temperature: 250 ° C
Pump bath temperature: 50 ° C
Detector temperature: 210 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min
Sample injection amount: 300 μL (slurry: about 0.2% by weight)
＜ガス発生量＞
ガス発生量は熱重量分析機を用い、加熱時重量減少率により評価した。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製 ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から３２０℃まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３２０℃到達後、３０分間ホールドした時の試料重量（Ｗ２）より、
ΔＷ３２０℃＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）
を測定し、該ΔＷを発生ガス量と定め、算出した。同様に３６０℃到達時の試料減量（Ｗ２）より、ΔＷ３６０℃を算出した。
<Gas generation>
The amount of gas generated was evaluated by the weight loss rate during heating using a thermogravimetric analyzer. In addition, the sample used the fine granule of 2 mm or less.
Apparatus: Perkin Elmer TGA7
Measurement atmosphere: Sample preparation weight under nitrogen stream: Approximately 10 mg
Measurement condition:
(A) Hold for 1 minute at a program temperature of 50 ° C. (b) When thermogravimetric analysis was performed from a program temperature of 50 ° C. to 320 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./minute, the sample weight (W1) when the temperature reached 100 ° C. From the sample weight (W2) when held for 30 minutes after reaching 320 ° C as a reference,
ΔW 320 ° C. = (W1−W2) / W1 × 100 (%)
Was measured, and the ΔW was calculated as the amount of generated gas. Similarly, ΔW 360 ° C. was calculated from the sample weight loss (W2) when reaching 360 ° C.
＜流動性＞
流動性を評価するため、キャピラリー型溶融粘度測定装置（東洋精機社製ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ−１Ｃ）を用いて、オリフィスＬ／Ｄ＝２０（内径１ｍｍ）、測定温度３２０℃、および３６０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１の条件により測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を流動性評価項目とした。
<Fluidity>
In order to evaluate the fluidity, using a capillary type melt viscosity measuring apparatus (CAPIROGRAPH-1C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), orifice L / D = 20 (inner diameter 1 mm), measurement temperature 320 ° C. and 360 ° C., shear rate 1000 sec− The melt viscosity (Pa · s) measured under the condition 1 was used as an evaluation item for fluidity.
＜結晶化特性＞
パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いて得られたポリマーの熱的特性を測定した。下記測定条件を用い、結晶化温度Ｔｃは１ｓｔ Ｒｕｎの値を、融点Ｔｍは２ｎｄ Ｒｕｎの値を用いた。
Ｆｉｒｓｔ Ｒｕｎ
・５０℃×１分 ホールド
・５０℃から３４０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分
・３４０℃×１分 ホールド
・３４０℃から１００℃へ降温，降温速度２０℃／分（この時の結晶化ピーク温度をＴｍｃとする）
Ｓｅｃｏｎｄ Ｒｕｎ
・１００℃×１分 ホールド
・１００℃から３４０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分（この時の融解ピーク温度をＴｍとする）
<Crystalling characteristics>
The thermal properties of the polymer obtained using a Perkin Elmer DSC7 were measured. Under the following measurement conditions, the crystallization temperature Tc was 1st Run, and the melting point Tm was 2nd Run.
First Run
・ 50 ° C × 1 minute hold ・ Raise from 50 ° C to 340 ° C, temperature increase rate 20 ° C / minute ・ 340 ° C × 1 minute hold ・ Drop from 340 ° C to 100 ° C, temperature decrease rate 20 ° C / minute (at this time The crystallization peak temperature is Tmc)
Second Run
・ 100 ℃ × 1 minute hold ・ Raise the temperature from 100 ℃ to 340 ℃, the heating rate is 20 ℃ / min (the melting peak temperature at this time is Tm)
［参考例１］（環状ＰＰＳの原料となるＰＰＳ混合物の製造例）
＜射出成形時のバリ長さの測定＞
円周上に（ａ）幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍ×４００μｍ、（ｂ）幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み２０μｍの２つの突起部を有する８０ｍｍ直径×２ｍｍ圧の円盤形状金型を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、厚みの厚い（ａ）の突起部が先端まで重点される時の厚みの薄い（ｂ）の突起部の充填長さを測定し、これをバリ長さとした。なおゲート位置は円板中心部分とした。射出成形には日精樹脂工業（株）社製ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥを用いた。
[Reference Example 1] (Example of production of PPS mixture as a raw material for cyclic PPS)
<Measurement of burr length during injection molding>
Using a disk-shaped mold of 80 mm diameter x 2 mm pressure having two protrusions (a) 4 mm wide x 20 mm long x 400 μm on the circumference and (b) 4 mm wide x 20 mm long x 20 μm thick, Perform injection molding at a temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and measure the filling length of the thin (b) protrusion when the thick (a) protrusion is focused to the tip. Is the burr length. The gate position was the center of the disk. PS20E2ASE manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. was used for injection molding.
本文（３）記載の環状ＰＰＳの原料となるＰＰＳ混合物の製造例について下記に説明する。
A production example of a PPS mixture as a raw material for the cyclic PPS described in the text (3) will be described below.
＜ＰＰＳ混合物の調製＞
撹拌機付きの１０００Ｌのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２．７ｋｇ（７００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９．６ｋｇ（７１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１１４．４ｋｇ（１１６モル）、酢酸ナトリウム１７．２ｋｇ（２１０モル）、及びイオン交換水１００ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４３ｋｇおよびＮＭＰ２．８ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
<Preparation of PPS mixture>
In a 1000 L autoclave with a stirrer, 42.7% sodium hydrosulfide 82.7 kg (700 mol), 96% sodium hydroxide 29.6 kg (710 mol), N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) In some cases, 114.4 kg (116 mol), sodium acetate 17.2 kg (210 mol), and 100 kg of ion-exchanged water are charged and gradually heated to about 240 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen at normal pressure. After distilling 143 kg of water and 2.8 kg of NMP through the rectification tower, the reaction vessel was cooled to 160 ° C. In addition, 0.02 mol of hydrogen sulfide per 1 mol of the sulfur component charged during this liquid removal operation was scattered out of the system.
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０３ｋｇ（７０３モル）、ＮＭＰ９０ｋｇ（９１０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水１２．６ｋｇ（７００モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２００ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。 Next, 103 kg (703 mol) of p-dichlorobenzene and 90 kg (910 mol) of NMP were added, and the reaction vessel was sealed under nitrogen gas. While stirring at 240 rpm, the temperature was raised to 270 ° C. at a rate of 0.6 ° C./min and held at this temperature for 140 minutes. While 12.6 kg (700 mol) of water was injected over 15 minutes, it was cooled to 250 ° C. at a rate of 1.3 ° C./min. Thereafter, the slurry was cooled to 220 ° C. at a rate of 0.4 ° C./min, and then rapidly cooled to near room temperature to obtain a slurry (A). This slurry (A) was diluted with 200 kg of NMP to obtain a slurry (B).
８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）１００ｋｇを２５ｋｇ／１バッチスケールで、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂を、濾液成分としてスラリー（Ｃ）を約７５ｋｇ得た。 100 kg of the slurry (B) heated to 80 ° C. is filtered with a sieve (80 mesh, opening 0.175 mm) at a 25 kg / 1 batch scale, and a granular PPS resin containing the slurry as a mesh-on component is used as a filtrate component. About 75 kg of slurry (C) was obtained.
得られたスラリー（Ｃ）のうち、７５ｋｇを２５ｋｇ／１バッチで脱揮装置に仕込み、窒素で置換してから、減圧下１００〜１５０℃で１．５時間処理した後に、真空乾燥機で１５０℃、１時間処理して固形物を得た。この固形物にイオン交換水１００ｋｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのフィルターで減圧吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水１００ｋｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してＰＰＳ混合物を０．９ｋｇ得た。 Of the obtained slurry (C), 75 kg was charged in a devolatilizer at 25 kg / 1 batch and replaced with nitrogen, and then treated at 100 to 150 ° C. under reduced pressure for 1.5 hours, and then 150 wt. A solid was obtained by treatment at 1 ° C. for 1 hour. After adding 100 kg of ion-exchanged water (1.2 times the amount of slurry (C)) to this solid, it was stirred at 70 ° C. for 30 minutes to make a slurry again. This slurry was subjected to vacuum suction filtration with a filter having an opening of 10 to 16 μm. 100 kg of ion-exchanged water was added to the obtained white cake and stirred again at 70 ° C. for 30 minutes to make a slurry again. Similarly, after suction filtration, vacuum drying was performed at 70 ° C. for 5 hours to obtain 0.9 kg of a PPS mixture.
つぎに、本文（４）〜（６）記載の方法による環状ＰＰＳ混合物の製造例について下記に説明する。 Next, production examples of the cyclic PPS mixture by the methods described in the texts (4) to (6) will be described below.
［参考例２］（環状ＰＰＳ混合物（ｃＰＰＳ−１）の製造）
参考例１の方法で得られたＰＰＳ混合物を５００ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１２ｋｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により３時間ＰＰＳ混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物２１０ｇ（ＰＰＳ混合物に対し、収率４２％）を得た。
[Reference Example 2] (Production of cyclic PPS mixture (cPPS-1))
500 g of the PPS mixture obtained by the method of Reference Example 1 was collected, and 12 kg of chloroform was used as a solvent, and the PPS mixture and the solvent were contacted by a Soxhlet extraction method at a bath temperature of about 80 ° C. for 3 hours to obtain an extract. . The obtained extract was in the form of a slurry partially containing solid components at room temperature. Chloroform was distilled off from the extract slurry using an evaporator and then treated at 70 ° C. for 3 hours in a vacuum dryer to obtain 210 g of a solid (42% yield based on the PPS mixture).
このようにして得られた固形物は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド骨格を有する化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳおよびＧＰＣによる分子量情報より、この固形物は繰り返し単位数４〜１２の環状ＰＰＳを主要成分とする混合物であり、環状ＰＰＳの重量分率は約８７％、１３％は直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ（Ｍｗ＝２０００）であることがわかった。 The solid thus obtained was confirmed to be a compound having a phenylene sulfide skeleton from an absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis (apparatus; FTIR-8100A manufactured by Shimadzu Corporation). In addition, mass spectrum analysis (device: Hitachi M-1200H) of components separated from high performance liquid chromatography (device; Shimadzu LC-10, column; C18, detector; photodiode array), MALDI-TOF -Based on molecular weight information by MS and GPC, this solid is a mixture mainly composed of cyclic PPS having 4 to 12 repeating units, and the weight fraction of cyclic PPS is about 87%, and 13% is a linear PPS oligomer. And m = 13 or more of cyclic PPS (Mw = 2000).
一連の結果を表１に示す。 A series of results are shown in Table 1.
本発明によれば、環状ＰＰＳを約８７重量％含む、純度の高い環状ＰＰＳ混合物を高い収率で得られることがわかった。 According to the present invention, it was found that a high-purity cyclic PPS mixture containing about 87% by weight of cyclic PPS can be obtained in high yield.
［参考例３］（環状ＰＰＳ混合物（ｃＰＰＳ−２）の製造）
参考例２と同様にして固形物を得た後、得られた固体にクロロホルム２ｋｇを加え、室温で超音波をかけてスラリー状の混合液を得た。これを第二の溶剤としてメタノールと接触させるために、スラリー状混合液をメタノール２５ｋｇに撹拌しながら約１０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、約１５分間攪拌を継続した。沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過して回収し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を１８０ｇ得た。白色粉末の収率は用いたＰＰＳ混合物に対して３５％であった。
[Reference Example 3] (Production of cyclic PPS mixture (cPPS-2))
After obtaining a solid in the same manner as in Reference Example 2, 2 kg of chloroform was added to the obtained solid, and an ultrasonic wave was applied at room temperature to obtain a slurry mixture. In order to bring this into contact with methanol as the second solvent, the slurry mixture was slowly added dropwise to 25 kg of methanol over about 10 minutes while stirring. After completion of dropping, stirring was continued for about 15 minutes. The precipitate was collected by suction filtration with a glass filter having an opening of 10 to 16 μm, and the resulting white cake was vacuum dried at 70 ° C. for 3 hours to obtain 180 g of a white powder. The yield of white powder was 35% based on the PPS mixture used.
この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はＰＰＳ単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報およびＧＰＣによる分子量情報より、の白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環状ＰＰＳを主要成分とする混合物であり、環状ＰＰＳの重量分率は約９４％、６％は直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ（Ｍｗ＝２０００）であることがわかった。 From the absorption spectrum in the infrared spectroscopic analysis of this white powder, it was confirmed that the white powder was a compound composed of PPS units. Moreover, the white powder is mainly composed of cyclic PPS having 4 to 12 repeating units based on mass spectral analysis of components separated by high performance liquid chromatography, molecular weight information by MALDI-TOF-MS and molecular weight information by GPC. It was a mixture, and the weight fraction of cyclic PPS was found to be about 94%, and 6% was linear PPS oligomer and cyclic PPS with m = 13 or more (Mw = 2000).
［参考例４］（環状ＰＰＳ混合物（ｃＰＰＳ−３）の製造）
参考例３と同様にして固形物を得た後、さらに下記操作を加えた。すなわち、得られた固体に再度クロロホルム３ｋｇを加え、室温で超音波をかけてスラリー状の混合液を得た。これを第二の溶剤としてメタノールと接触させるために、スラリー状混合液をメタノール２５ｋｇに撹拌しながら約１０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、約１５分間攪拌を継続した。沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末１４０ｇを得た。白色粉末の収率は、用いたＰＰＳ混合物に対して２８％であった。
[Reference Example 4] (Production of cyclic PPS mixture (cPPS-3))
After obtaining a solid in the same manner as in Reference Example 3, the following operation was further added. That is, 3 kg of chloroform was again added to the obtained solid, and ultrasonic mixture was applied at room temperature to obtain a slurry mixture. In order to bring this into contact with methanol as the second solvent, the slurry mixture was slowly added dropwise to 25 kg of methanol over about 10 minutes while stirring. After completion of dropping, stirring was continued for about 15 minutes. The precipitate was suction filtered through a glass filter having an opening of 10 to 16 μm, and the resulting white cake was vacuum dried at 70 ° C. for 3 hours to obtain 140 g of a white powder. The yield of white powder was 28% based on the PPS mixture used.
この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はフェニレンスルフィド単位からなる高分子化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環状ＰＰＳを主要成分とする混合物であり、環状ＰＰＳの重量分率は約９７％、３％は直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ（Ｍｗ＝２０００）であることがわかった。 From the absorption spectrum in the infrared spectroscopic analysis of this white powder, it was confirmed that the white powder was a polymer compound composed of phenylene sulfide units. In addition, this white powder is a mixture containing cyclic PPS having 4 to 12 repeating units as a main component based on mass spectral analysis of components separated by high performance liquid chromatography and molecular weight information by MALDI-TOF-MS. It was found that the weight fraction of PPS was about 97%, 3% was a linear PPS oligomer and cyclic PPS with m = 13 or more (Mw = 2000).
〔参考例５〕（ジフェニルジスルフィドを用いたＰＰＳ混合物の製造、および環状ＰＰＳ混合物（ｃＰＰＳ−４）の製造）
酢酸パラジウム２２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を２０Ｌの１，２−ジクロロエタンに溶解させ、３０．０２ｇ（０．２ｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸、８４０．１２ｇ（４ｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸無水物を加えた。そこに、ジフェニルジスルフィド４３６．６９ｇ（２ｍｏｌ）を添加し、反応系中を酸素で置換し、４０℃に加温し、４０℃で５時間反応させた。なお、反応溶液のガスクロマトグラフィー分析により、反応開始２時間後に、ジフェニルジスルフィドの消失を確認した。反応終了後、反応溶液を１０重量％の塩酸酸性メタノール溶液２０ｋｇに注入すると沈殿物が得られた。沈殿物を濾過、水１０ｋｇ、メタノール１０ｋｇで洗浄後、減圧下８０℃で乾燥し、収率６４％でＰＰＳ混合物（２８０ｇ）を得た。以下の操作は参考例２と同様に行った。すなわち、得られたＰＰＳ混合物を２８０ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１２ｋｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により３時間ＰＰＳ混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物５０ｇを得た。白色粉体の収率は、用いたＰＰＳ混合物に対して、１８％であった。
[Reference Example 5] (Production of PPS mixture using diphenyl disulfide and production of cyclic PPS mixture (cPPS-4))
22.4 g (0.1 mol) of palladium acetate was dissolved in 20 L of 1,2-dichloroethane, and 30.02 g (0.2 mol) of trifluoromethanesulfonic acid and 840.12 g (4 mol) of trifluoroacetic anhydride were added. It was. Thereto, 436.69 g (2 mol) of diphenyl disulfide was added, the inside of the reaction system was replaced with oxygen, heated to 40 ° C., and reacted at 40 ° C. for 5 hours. In addition, disappearance of diphenyl disulfide was confirmed 2 hours after the start of the reaction by gas chromatography analysis of the reaction solution. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 20 kg of 10% by weight hydrochloric acid methanol solution to obtain a precipitate. The precipitate was filtered, washed with 10 kg of water and 10 kg of methanol, and then dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain a PPS mixture (280 g) at a yield of 64%. The following operations were performed in the same manner as in Reference Example 2. That is, 280 g of the obtained PPS mixture was collected, and 12 kg of chloroform was used as a solvent, and the PPS mixture and the solvent were brought into contact with each other by a Soxhlet extraction method at a bath temperature of about 80 ° C. for 3 hours to obtain an extract. The obtained extract was in the form of a slurry partially containing solid components at room temperature. Chloroform was distilled off from this extract slurry using an evaporator, and the mixture was then treated at 70 ° C. for 3 hours to obtain 50 g of a solid. The yield of white powder was 18% based on the PPS mixture used.
このようにして得られた固形物は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド骨格を有する化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この固形物は繰り返し単位数５〜１２の環状ＰＰＳを主要成分とする混合物であり、環状ＰＰＳの重量分率は約８０％、２０％は直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ（Ｍｗ＝３０００）であることがわかった。 The solid thus obtained was confirmed to be a compound having a phenylene sulfide skeleton from an absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis (apparatus; FTIR-8100A manufactured by Shimadzu Corporation). In addition, mass spectrum analysis (device: Hitachi M-1200H) of components separated from high performance liquid chromatography (device; Shimadzu LC-10, column; C18, detector; photodiode array), MALDI-TOF From the molecular weight information by -MS, this solid is a mixture mainly composed of cyclic PPS having 5 to 12 repeating units, and the weight fraction of cyclic PPS is about 80%, 20% is linear PPS oligomer and m It was found that the cyclic PPS was equal to or greater than 13 (Mw = 3000).
〔参考例６〕（比較参考例）ｍ＝６の環状ＰＰＳの製造（ｃＰＰＳ−５）
特許文献５と同様の方法により、市販の架橋タイプのＰＰＳ樹脂（“トレリナ”Ｍ２１００）１０ｋｇから、１０００Ｌのクロロホルム抽出を行った。その後、抽出液を室温まで冷却し、析出した白色固形分と溶媒を濾過により分離した。得られた白色固形分を一昼夜自然乾燥した後、１６０℃で２時間乾燥した。得られた白色固体（５０ｇ）の高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、純度９９．９％のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）と０．１％の直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ（Ｍｗ＝２０００）であることがわかった。
[Reference Example 6] (Comparative Reference Example) Production of cyclic PPS with m = 6 (cPPS-5)
By a method similar to Patent Document 5, 1000 L of chloroform was extracted from 10 kg of a commercially available cross-linked PPS resin (“Torelina” M2100). Thereafter, the extract was cooled to room temperature, and the precipitated white solid and the solvent were separated by filtration. The obtained white solid was naturally dried overnight and then dried at 160 ° C. for 2 hours. Mass spectral analysis of the components separated from the obtained white solid (50 g) by high performance liquid chromatography (apparatus; Shimadzu LC-10, column; C18, detector; photodiode array) (apparatus; Hitachi M- 1200H), and molecular weight information by MALDI-TOF-MS, cyclohexa (p-phenylene sulfide) with a purity of 99.9%, linear PPS oligomer with 0.1%, and cyclic PPS with m = 13 or more (Mw = 2000) )
〔参考例７〕（比較参考例）ｍ＝６の環状ＰＰＳの製造（ｃＰＰＳ−６）
参考例１の方法で得られたＰＰＳ混合物を５００ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１２ｋｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により３時間ＰＰＳ混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物２１０ｇ（ＰＰＳ混合物に対し、収率４２％）を得た。
[Reference Example 7] (Comparative Reference Example) Production of cyclic PPS with m = 6 (cPPS-6)
500 g of the PPS mixture obtained by the method of Reference Example 1 was collected, and 12 kg of chloroform was used as a solvent, and the PPS mixture and the solvent were contacted by a Soxhlet extraction method at a bath temperature of about 80 ° C. for 3 hours to obtain an extract. . The obtained extract was in the form of a slurry partially containing solid components at room temperature. Chloroform was distilled off from the extract slurry using an evaporator and then treated at 70 ° C. for 3 hours in a vacuum dryer to obtain 210 g of a solid (42% yield based on the PPS mixture).
このようにして得られた固形物２１０ｇを再度クロロホルム１２ｋｇを用いて、ソックスレー抽出を８時間おこなった。抽出液を熱時濾過後、濾液を室温まで徐々に冷却し、２４時間放置した。析出した白色固形分と溶媒を濾過により分離し、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物１００ｇを回収した。得られた白色固体（１００ｇ）の高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、純度９９．９％のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）と０．１％の直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ（Ｍｗ＝２０００）であることがわかった。 210 g of the solid thus obtained was again subjected to Soxhlet extraction with 12 kg of chloroform for 8 hours. The extract was filtered while hot, then the filtrate was gradually cooled to room temperature and left for 24 hours. The precipitated white solid and the solvent were separated by filtration and treated at a vacuum dryer at 70 ° C. for 3 hours to recover 100 g of a solid. Mass spectral analysis of the components separated from the obtained white solid (100 g) by high performance liquid chromatography (apparatus; Shimadzu LC-10, column; C18, detector; photodiode array) (apparatus; Hitachi M- 1200H), and molecular weight information by MALDI-TOF-MS, cyclohexa (p-phenylene sulfide) with a purity of 99.9%, linear PPS oligomer with 0.1%, and cyclic PPS with m = 13 or more (Mw = 2000) )
〔参考例８〕環状ＰＰＳ単体の単離
参考例４で製造した純度９７％の環状ＰＰＳ混合物（ｃＰＰＳ−３）を分集高速液体クロマトグラフィーを用いて、各成分に分離し、ｍ＝４〜１２の成分を分離・回収し、融点測定を行った。その融点を参考までに表２に示す。
[Reference Example 8] Isolation of simple cyclic PPS The cyclic PPS mixture (cPPS-3) having a purity of 97% produced in Reference Example 4 was separated into each component using preparative high performance liquid chromatography, and m = 4 to 12 The components were separated and recovered, and the melting point was measured. The melting point is shown in Table 2 for reference.
表２より、環状ＰＰＳの単体の融点は、非常に高くｍの増加に伴い、融点の低下が認められることがわかる。また表１と表２の比較から、ｍ＝４〜１２の環状ＰＰＳ混合物の融点は、特異的に２２５℃付近まで低下し、ＰＰＳ単体の融点（２７７〜２８２℃）よりも低下していることがわかる。 From Table 2, it can be seen that the melting point of the simple substance of cyclic PPS is very high and a decrease in the melting point is observed as m increases. In addition, from the comparison between Table 1 and Table 2, the melting point of the cyclic PPS mixture of m = 4 to 12 specifically decreases to around 225 ° C., and is lower than the melting point of PPS alone (277 to 282 ° C.). I understand.
〔参考例９〕ｍ＝６の環状ＰＰＳと環状ＰＰＳ混合物配合品の調整（ｃＰＰＳ−７、８）とその熱特性
参考例４で製造したｃＰＰＳ−３（純度９７％）（環状ＰＰＳ混合物）と特許文献５を参考にし、参考例６で製造したｃＰＰＳ−５（ｍ＝６の環状ＰＰＳが主成分）を下記配合比でヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドした。
ｃＰＰＳ−７：ｃＰＰＳ−３／ｃＰＰＳ−５＝８０／２０（重量％）
ｃＰＰＳ−８：ｃＰＰＳ−３／ｃＰＰＳ−５＝７０／３０（重量％）
ｃＰＰＳ−９：ｃＰＰＳ−３／ｃＰＰＳ−５＝５０／５０（重量％）
得られた配合品の融点を表１に示した。
[Reference Example 9] Preparation (cPPS-7, 8) of a cyclic PPS and cyclic PPS mixture product of m = 6 and its thermal properties cPPS-3 (purity 97%) (cyclic PPS mixture) produced in Reference Example 4 With reference to Patent Document 5, cPPS-5 (m = 6 cyclic PPS as the main component) produced in Reference Example 6 was dry blended using a Henschel mixer at the following blending ratio.
cPPS-7: cPPS-3 / cPPS-5 = 80/20 (% by weight)
cPPS-8: cPPS-3 / cPPS-5 = 70/30 (% by weight)
cPPS-9: cPPS-3 / cPPS-5 = 50/50 (% by weight)
The melting points of the obtained blended products are shown in Table 1.
ｍ＝６の環状ＰＰＳを３２重量％含有する環状ＰＰＳ混合物（ｃＰＰＳ−７）の融点は、２５０℃を示し、ｍ＝６の環状ＰＰＳを９９．９％含有するｃＰＰＳ−５（参考例６）、ｃＰＰＳ−６（参考例７）に比べ、融点が低いことがわかる。ｍ＝６の環状ＰＰＳ量の増加に伴い、融点が上昇する傾向が認められ、ｃＰＰＳ−８（ｍ＝６の環状ＰＰＳを３３．５重量％含有）の融点は２７０℃、さらにｃＰＰＳ−９（ｍ＝６の環状ＰＰＳを４１重量％含有）では、ＰＰＳの融点２７７〜２８２℃とほぼ同程度の融点を示すことがわかる。 The melting point of the cyclic PPS mixture (cPPS-7) containing 32% by weight of cyclic PPS with m = 6 shows 250 ° C., and cPPS-5 with 99.9% of cyclic PPS with m = 6 (Reference Example 6) It can be seen that the melting point is lower than that of cPPS-6 (Reference Example 7). As the amount of cyclic PPS with m = 6 increases, the melting point tends to increase. The melting point of cPPS-8 (containing 33.5% by weight of cyclic PPS with m = 6) is 270 ° C., and cPPS-9 ( It can be seen that 41% by weight of cyclic PPS with m = 6) has a melting point almost the same as the melting point of PPS 277-282 ° C.
参考例１〜９の結果をまとめると下記の通りである。 The results of Reference Examples 1 to 9 are summarized as follows.
本文（３）〜（６）記載の方法により、環状ＰＰＳ混合物が得られ、その中のｍ＝６の環状ＰＰＳの含有量は５０重量％未満である。また不純物として含まれる直鎖状ＰＰＳオリゴマー量は２０重量％以下である。 A cyclic PPS mixture is obtained by the methods described in the texts (3) to (6), and the content of cyclic PPS with m = 6 in the mixture is less than 50% by weight. The amount of linear PPS oligomer contained as an impurity is 20% by weight or less.
ｍ＝４〜１２の環状ＰＰＳ混合物の融点は、特異的に融点が２２６℃付近であるのに対し、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の融点は、３４８℃と極めて高いことがわかる。またｍ＝６だけでなく、分集高速液体クロマトグラフィーにより単離したｍ＝４、５、７〜１０は、環状ＰＰＳ混合物に比べ融点が高いことがわかる。
また環状ＰＰＳ混合物中、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有量が５０重量未満において、融点は２８０℃付近となり、ＰＰＳの融点Ｐ（２７７〜２８２℃）とほぼ同等の融点となることがわかる。
It can be seen that the melting point of the cyclic PPS mixture of m = 4 to 12 is specifically around 226 ° C., whereas the melting point of the cyclic PPS alone of m = 6 is extremely high at 348 ° C. Moreover, it can be seen that not only m = 6 but also m = 4, 5, 7-10 isolated by preparative high performance liquid chromatography have a higher melting point than the cyclic PPS mixture.
It can also be seen that in the cyclic PPS mixture, when the content of the cyclic PPS alone with m = 6 is less than 50 weight, the melting point is about 280 ° C., which is almost the same as the melting point P (277-282 ° C.) of PPS.
［参考例１０］ ＰＰＳ樹脂の重合
攪拌機付オートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００４ｋｇ（２５モル）、およびＮ−メチルピロリドン４．５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水２．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７４℃で１．５時間反応させた。冷却後、反応生成物を温水で２回洗浄し、次にこのスラリーを攪拌機付オートクレーブに通し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを濾過後、８０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ樹脂、２．４５ｋｇを得た（Ｍｗ＝２万）。次いで大気下２２０℃で５時間処理した。得られたＰＰＳ樹脂は、溶融粘度２０５Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）、ガラス転移温度８８℃、Ｔｍ＝２７７℃、Ｔｍｃ＝２１５℃であった。結晶化速度を表すＴｍ−Ｔｍｃ＝６２℃であった。
[Reference Example 10] Polymerization of PPS resin An autoclave equipped with a stirrer was charged with 6.004 kg (25 mol) of sodium sulfide 9 hydrate and 4.5 kg of N-methylpyrrolidone, gradually heated to 205 ° C. while passing nitrogen, Distilled 2.6 liters. Next, after cooling the reaction vessel to 180 ° C., 3.719 kg (25.3 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 3 kg of NMP were added, sealed under nitrogen, heated to 270 ° C., heated to 270 ° C. and 1. The reaction was allowed for 5 hours. After cooling, the reaction product was washed twice with warm water, and then the slurry was passed through an autoclave equipped with a stirrer and further washed several times with hot water. This was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain 2.45 kg of PPS resin (Mw = 20,000). Subsequently, it processed at 220 degreeC under air | atmosphere for 5 hours. The obtained PPS resin had a melt viscosity of 205 Pa · s (320 ° C., shear rate of 1000 sec-1), a glass transition temperature of 88 ° C., Tm = 277 ° C., and Tmc = 215 ° C. It was Tm-Tmc = 62 degreeC showing a crystallization rate.
〔実施例１〜１０、比較例１〜３〕
表３記載の組成からなる原料を、ドライブレンドし、押出温度３２０℃に設定し、ニーディングゾーンを２箇所保有し、スクリュー回転数を２００ｒｐｍの高速で回転させた２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に供給し溶融混練し、ペレタイズ後、温度１３０℃で３時間乾燥後、３２０℃での溶融粘度測定、ＤＳＣ測定およびＴＧＡにより、３２０℃での熱重量減量測定（発生ガス量測定）を行った。なお比較例１のＰＰＳのみの場合は、他の樹脂組成物との熱履歴の違いを取り除くため、ＰＰＳ単体を同じように溶融混練した。
[Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 3]
A raw material having the composition shown in Table 3 is dry blended, set at an extrusion temperature of 320 ° C., has two kneading zones, and is rotated at a high speed of 200 rpm. PCM-30), melt kneaded, pelletized, dried at 130 ° C. for 3 hours, measured for melt viscosity at 320 ° C., DSC measurement and TGA to measure thermogravimetric weight loss (generated gas) Quantity measurement). In addition, in the case of only PPS of the comparative example 1, in order to remove the difference in thermal history with other resin compositions, the PPS simple substance was melt-kneaded in the same manner.
実施例１〜７より、環状ＰＰＳ混合物を含有するＰＰＳ樹脂組成物は、比較例１のＰＰＳのみを溶融混練したものに比べ、一般的なＰＰＳの加工温度３２０℃における溶融粘度が顕著に低下していることがわかる。またＰＰＳ単体の結晶化速度を表すＴｍ−Ｔｍｃ＝６２℃に対し、環状ＰＰＳ混合物の配合により、Ｔｍ−Ｔｍｃ＝３９〜５０℃まで小さくなっており、これは結晶化速度が上昇していることを示している。なおＴｍ−Ｔｃは環状ＰＰＳ混合物の添加量５０重量部付近で飽和現象となっているようである（実施例６、７）。 From Examples 1 to 7, the PPS resin composition containing a cyclic PPS mixture has a markedly lower melt viscosity at a processing temperature of 320 ° C. of general PPS than that obtained by melt kneading only the PPS of Comparative Example 1. You can see that In addition, Tm-Tmc = 62 ° C., which represents the crystallization rate of the PPS simple substance, is reduced to Tm-Tmc = 39-50 ° C. due to the blending of the cyclic PPS mixture, which indicates that the crystallization rate is increased. Is shown. Tm-Tc seems to be a saturation phenomenon in the vicinity of 50 parts by weight of the cyclic PPS mixture (Examples 6 and 7).
ガス発生量は、環状ＰＰＳ混合物を配合しても増加しておらず、ＰＰＳ本来の熱安定性が維持されている。 The amount of gas generated does not increase even when the cyclic PPS mixture is blended, and the original thermal stability of PPS is maintained.
射出成形時に発生するバリ長さに関しては、実施例１〜７より、環状ＰＰＳ混合物を含有するＰＰＳ樹脂組成物は、比較例１に比べ、短くなっていることから、環状ＰＰＳ混合物の配合により、射出成形時のバリ発生が抑制されることがわかる。 Regarding the burr length generated at the time of injection molding, from Examples 1 to 7, the PPS resin composition containing the cyclic PPS mixture is shorter than that of Comparative Example 1, and therefore, by blending the cyclic PPS mixture, It can be seen that the generation of burrs during injection molding is suppressed.
これらの結果から、ＰＰＳに環状ＰＰＳ混合物を配合することにより、流動性、結晶化速度が増加し、さらに射出成形時のバリ発生が抑制される。また、これらの環状ＰＰＳ混合物の配合により３２０℃での発生ガス量は、配合していないものとほぼ同程度の発生ガス量であることがわかる。 From these results, by blending the PPS mixture with PPS, the fluidity and crystallization speed are increased, and the occurrence of burrs during injection molding is suppressed. Further, it can be seen that the amount of gas generated at 320 ° C. is approximately the same as that of the gas not blended by blending these cyclic PPS mixtures.
一方、環状ＰＰＳとしてｍ＝６の環状物を配合した比較例２，３では、３２０℃での流動性向上効果は認められず、むしろ比較例１のＰＰＳ単独品よりも、流動性は低下していることがわかる。さらにＴｍ−Ｔｃ値に変化は認められず、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体では、結晶化速度の向上効果は認められないことがわかる。さらにｍ＝６の環状ＰＰＳ単体のみを配合したものでは、射出成形時のバリ発生抑制効果が認められないことがわかる。 On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3 in which a cyclic product of m = 6 was blended as the cyclic PPS, the fluidity improvement effect at 320 ° C. was not recognized, but rather the fluidity was lower than the PPS alone product of Comparative Example 1. You can see that Further, no change is observed in the Tm-Tc value, and it can be seen that the effect of improving the crystallization rate is not observed with the cyclic PPS alone having m = 6. Further, it can be seen that the effect of suppressing the occurrence of burrs at the time of injection molding is not observed when only the cyclic PPS simple substance of m = 6 is blended.
また実施例８〜１０と比較例２、３の結果から、環状ＰＰＳ混合物中、ｍ＝６の環状ＰＰＳの含有量が５０重量％未満において、本発明の効果が得られることがわかる。 In addition, the results of Examples 8 to 10 and Comparative Examples 2 and 3 show that the effects of the present invention can be obtained when the content of cyclic PPS of m = 6 is less than 50% by weight in the cyclic PPS mixture.
〔実施例１１、比較例４〜６〕
表４記載の組成からなる原料を、ドライブレンドし、押出温度を実施例１〜１０、比較例１〜３に比して、比較的高温の３６０℃に設定した以外は、実施例１〜１０、比較例１〜３と同様の操作を行い、３６０℃での溶融粘度測定、ＴＧＡにより、３６０℃での熱重量減量測定を行った。また射出成形時のバリ長さの測定については、シリンダー温度のみを３２０℃から３６０℃に設定した以外は、実施例１〜１０、比較例１〜３と同様の操作を行った。
[Example 11, Comparative Examples 4 to 6]
The raw materials having the composition described in Table 4 were dry blended, and the extrusion temperature was set to a relatively high temperature of 360 ° C. as compared with Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3. Examples 1 to 10 The same operations as in Comparative Examples 1 to 3 were performed, and the melt viscosity measurement at 360 ° C. and the thermogravimetric loss measurement at 360 ° C. were performed by TGA. Moreover, about the measurement of the burr | flash length at the time of injection molding, operation similar to Example 1-10 and Comparative Examples 1-3 was performed except having set only the cylinder temperature to 320 to 360 degreeC.
環状ＰＰＳ混合物を含有するＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳのみを溶融混練したものｍ＝６の環状ＰＰＳ単体を配合したものに比べ、加工温度３６０℃における溶融粘度が顕著に低下していることがわかる。 It can be seen that the PPS resin composition containing the cyclic PPS mixture has a markedly lower melt viscosity at a processing temperature of 360 ° C. than that obtained by melt-kneading only PPS and blending a single cyclic PPS of m = 6. .
また射出成形時のバリ長さについては、加工温度の上昇に伴い、樹脂そのものの流動性が上がるため、結果として実施例１〜１０、比較例１〜３に比べ、相対的にバリ長さは長くなる傾向を示すが、環状ＰＰＳ混合物を含有するＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳのみを溶融混練したものｍ＝６の環状ＰＰＳ単体を配合したものに比べ、バリ抑制効果が高いことがわかる。 Moreover, about the burr length at the time of injection molding, since the fluidity | liquidity of resin itself goes up with a raise of processing temperature, as a result compared with Examples 1-10 and Comparative Examples 1-3, burr length is relatively Although it tends to be long, it can be seen that the PPS resin composition containing the cyclic PPS mixture has a higher burr suppressing effect than that obtained by blending only PPS by melt kneading m = 6.
またガス発生量は、環状ＰＰＳ混合物を配合しても増加しておらず、むしろよくなる傾向が認められる。 In addition, the amount of gas generated does not increase even when the cyclic PPS mixture is blended, but rather tends to improve.
これらの結果から、ＰＰＳに環状ＰＰＳ混合物を配合することにより、流動性、結晶化速度が増加する一方で、これらの環状ＰＰＳ混合物の配合により３６０℃での発生ガス量は、配合していないものとほぼ同程度の発生ガス量であることがわかる。 From these results, by adding the cyclic PPS mixture to PPS, fluidity and crystallization speed are increased, but the amount of gas generated at 360 ° C. due to the addition of these cyclic PPS mixtures is not blended. It can be seen that the amount of generated gas is almost the same as that.
一方、環状ＰＰＳとしてｍ＝６の環状物を配合した比較例２，３では、３６０℃でも流動性向上効果は認められず、比較例４のＰＰＳ単独品よりも、流動性は低下していることがわかる。 On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3 in which a cyclic product of m = 6 was blended as cyclic PPS, the fluidity improvement effect was not recognized even at 360 ° C., and the fluidity was lower than the PPS alone product of Comparative Example 4. I understand that.
ここで、実施例３と比較例４〜６を比較する。環状ＰＰＳ混合物を配合した実施例３では、３２０℃の溶融粘度が１２３Ｐａ・ｓと低いのに対し、環状ＰＰＳを配合していない比較例４では３６０℃付近で、溶融粘度１２０Ｐａ・ｓを示しいる。すなわち実施例３に示したように、環状ＰＰＳ混合物を配合することにより、加工温度を＋４０℃程度上げた時のＰＰＳの流動性まで向上していることがわかる。 Here, Example 3 and Comparative Examples 4 to 6 are compared. In Example 3 in which the cyclic PPS mixture was blended, the melt viscosity at 320 ° C. was as low as 123 Pa · s, whereas in Comparative Example 4 in which no cyclic PPS was blended, the melt viscosity was 120 Pa · s at around 360 ° C. . That is, as shown in Example 3, it can be seen that by adding the cyclic PPS mixture, the fluidity of PPS is improved when the processing temperature is increased by about + 40 ° C.
一方、実施例３の３２０℃、１２３Ｐａ・ｓの流動性が得られる条件では、ガス発生量は２００ｐｐｍ程度であるのに対し、比較例４の３６０℃、１２０Ｐａ・ｓが得られる条件では、ガス発生量が８００ｐｐｍまで増加してしまうことがわかる。すなわち環状ＰＰＳ混合物を配合することにより、比較的低い加工温度で、高い流動性が得られ、さらに発生ガス量を抑えることができることを示している。 On the other hand, the gas generation amount is about 200 ppm under the conditions of Example 3 where 320 ° C. and 123 Pa · s can be obtained, whereas the gas generated under the condition of Comparative Example 4 where 360 ° C. and 120 Pa · s can be obtained. It can be seen that the amount generated increases to 800 ppm. That is, by blending the cyclic PPS mixture, high fluidity can be obtained at a relatively low processing temperature, and the amount of generated gas can be suppressed.
同様に比較例５，６のｍ＝６の環状ＰＰＳを含有するＰＰＳ樹脂組成物は、環状ＰＰＳを配合していないＰＰＳ単体よりも、むしろ溶融粘度は高い傾向が観察され、３６０℃でも流動性向上効果は認められないことが明らかである。 Similarly, the PPS resin composition containing cyclic PPS of m = 6 of Comparative Examples 5 and 6 tended to have a higher melt viscosity rather than a single PPS containing no cyclic PPS, and was fluid even at 360 ° C. It is clear that no improvement effect is observed.
以上説明した通り、ＰＰＳ樹脂組成物に関し、特定の環構造を有する環状ＰＰＳ化合物を配合することにより、優れた流動性と高い結晶化特性、射出成形時の低バリ特性を有し、かつ樹脂成形品やシート、フィルム、繊維およびパイプなどの溶融加工時の加工性、発生ガスの少ないＰＰＳ樹脂組成物を提供することが可能となった。 As described above, regarding a PPS resin composition, by blending a cyclic PPS compound having a specific ring structure, it has excellent fluidity, high crystallization characteristics, low burr characteristics during injection molding, and resin molding. It has become possible to provide a PPS resin composition with less processability at the time of melt processing, such as products, sheets, films, fibers and pipes, and less generated gas.
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