JP4997461B2 - Polycarbonate production method and polycarbonate - Google Patents
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Description
本発明は、２種のアルキレンオキシドと二酸化炭素とのランダム共重合反応によるポリカーボネートの製造方法、及びその製造方法により得られるポリカーボネートに関する。 The present invention relates to a method for producing a polycarbonate by a random copolymerization reaction between two kinds of alkylene oxide and carbon dioxide, and a polycarbonate obtained by the production method.
アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合反応によりポリカーボネートを得る方法は、二酸化炭素を合成樹脂の原料に利用する点で意義深い技術である。 The method of obtaining polycarbonate by copolymerization reaction of alkylene oxide and carbon dioxide is a significant technique in that carbon dioxide is used as a raw material for synthetic resins.
アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合方法では、触媒を用いる方法が多く提案されている。触媒としては、例えば、無機亜鉛化合物（例えば、非特許文献１参照。）、アルミニウム系触媒、コバルト錯体などが開示されている。 In the copolymerization method of alkylene oxide and carbon dioxide, many methods using a catalyst have been proposed. As the catalyst, for example, an inorganic zinc compound (see, for example, Non-Patent Document 1), an aluminum catalyst, a cobalt complex, and the like are disclosed.
また、この共重合反応により得られる脂肪族ポリカーボネートは、透明性を有し、かつ加熱により完全に分解するという特徴を有している。そのため、用途としては、脂肪族ポリカーボネートを、一般成形物、フィルム、ファイバー等に適用するほかに、光ファイバー、光ディスク、セラミックバインダー、ロストフォームキャスティングなどの材料に利用することも可能である。 Moreover, the aliphatic polycarbonate obtained by this copolymerization reaction has the characteristics of having transparency and being completely decomposed by heating. Therefore, as an application, aliphatic polycarbonate can be used for materials such as an optical fiber, an optical disk, a ceramic binder, and lost foam casting, in addition to being applied to general molded products, films, fibers, and the like.
さらに、脂肪族ポリカーボネートの一部については、生分解性という特徴も有しているので、徐放性の薬剤カプセル等の医用材料、生分解性樹脂への添加剤、あるいは生分解性樹脂の主成分としても応用可能である。このような生分解性を有する脂肪族ポリカーボネートとしては、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを原料とした脂肪族ポリカーボネートを挙げることができる。 In addition, some of the aliphatic polycarbonates also have biodegradability, so that the main ingredients of biodegradable resins are medical materials such as sustained-release drug capsules, additives to biodegradable resins, and biodegradable resins. It can also be applied as a component. Examples of such biodegradable aliphatic polycarbonates include aliphatic polycarbonates made from ethylene oxide or propylene oxide.
２種類のアルキレンオキシドと二酸化炭素を用いて共重合させたポリカーボネートについては、例えば、プロピレンオキシドとシクロヘキセンオキシドの組み合わせ（例えば、非特許文献２〜４および特許文献１参照。）や、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの組み合わせ（例えば、非特許文献５参照。）、スチレンオキシドとシクロヘキセンオキシドの組み合わせ（例えば、非特許文献６参照。）が開示されている。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキシルエチレンオキシド、フェニルエチレンオキシドのうち２種のアルキレンオキシドと二酸化炭素からなる共重合体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）
しかしながら、生分解性を有する脂肪族ポリカーボネートのガラス転移温度は低く、実用化するにあたって耐熱性を向上させる必要があった。例えば、ポリプロピレンポリカーボネートのガラス転移温度は３５℃程度であり、ポリブチレンカーボネートの場合には、１２℃程度である。 However, the aliphatic polycarbonate having biodegradability has a low glass transition temperature, and it has been necessary to improve heat resistance for practical use. For example, the glass transition temperature of polypropylene polycarbonate is about 35 ° C., and in the case of polybutylene carbonate, it is about 12 ° C.
一方、上記非特許文献１には、シクロヘキセンオキシドと二酸化炭素とから得られるポリシクロヘキセンカーボネートが記載されている。ポリシクロヘキセンカーボネートのガラス転移温度は、１２２℃程度であり、熱的に優れる材料である。
しかしながら、生分解性を有するプロピレンオキシドと耐熱性に優れるシクロヘキセンオキシドの２種類のアルキレンオキシドを用いて二酸化炭素で共重合したポリカーボネートは、シクロヘキセンオキシドの含有率が高くなるほど柔軟性に乏しくなり、脆性を呈するようになることが明らかとなった。
On the other hand, the non-patent document 1 describes polycyclohexene carbonate obtained from cyclohexene oxide and carbon dioxide. Polycyclohexene carbonate has a glass transition temperature of about 122 ° C. and is a thermally excellent material.
However, polycarbonates copolymerized with carbon dioxide using two types of alkylene oxides, biodegradable propylene oxide and cyclohexene oxide with excellent heat resistance, become less flexible as the content of cyclohexene oxide increases, and the brittleness is reduced. It became clear that it came to show.
そこで、本発明の第一の課題は、耐熱性と柔軟性を両立する生分解性のポリカーボネートを提供することである。 Then, the 1st subject of this invention is providing the biodegradable polycarbonate which balances heat resistance and a softness | flexibility.
また、副生物として、アルキレンオキシドのみが開環重合したポリエーテルポリマーが生成したり、アルキレンオキシドと二酸化炭素が１つずつのみ結合しただけの低分子化合物（いわゆる環状カーボネート）が生成したり、或いは共重合体中にブロックでアルキレンオキシドのみが開環重合したポリエーテル部分が存在したりすると、ガラス転移温度を著しく低下させてしまう。そこで、二酸化炭素がアルキレンオキシドと交互に反応することが極めて重要である。 Further, as a by-product, a polyether polymer in which only alkylene oxide is ring-opening polymerized is formed, or a low molecular compound (so-called cyclic carbonate) in which only one alkylene oxide and carbon dioxide are bonded is formed, or If the polyether contains a polyether moiety in which only alkylene oxide is ring-opened and polymerized in a block, the glass transition temperature is remarkably lowered. Therefore, it is very important that carbon dioxide reacts alternately with alkylene oxide.
したがって、本発明の第二の課題は、交互共重合比率の高いポリカーボネートの製造方法を提供することである。 Therefore, the second object of the present invention is to provide a method for producing a polycarbonate having a high alternating copolymerization ratio.
耐熱性を向上させつつ柔軟性を損なわないポリカーボネートを検討したところ、側鎖に芳香族環を有するエチレンオキシドを併用した場合に、耐熱性と柔軟性を両立する生分解性のポリカーボネートが得られることが判明した。 When polycarbonates that do not impair flexibility while improving heat resistance were studied, it was found that when ethylene oxide having an aromatic ring in the side chain was used in combination, a biodegradable polycarbonate having both heat resistance and flexibility could be obtained. found.
なお、一般的には、側鎖に水素原子又は短い炭素鎖を有するエチレンオキシドと、側鎖に芳香族環を有するエチレンオキシドとでは、反応性が大きく異なる。反応性の異なる２種のアルキレンオキシドを共重合させると、ランダムに反応せずにブロック共重合体になったり、一方のアルキレンオキシドのみが開環重合したポリマーが生成したりする可能性が高い。 In general, the reactivity of ethylene oxide having a hydrogen atom or a short carbon chain in the side chain is significantly different from that of ethylene oxide having an aromatic ring in the side chain. When two types of alkylene oxides having different reactivities are copolymerized, there is a high possibility that a block copolymer is formed without reacting randomly, or a polymer in which only one alkylene oxide is subjected to ring-opening polymerization is generated.
しかしながら、本発明に係るポリフィリン系金属錯体を用いた場合であって、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキシドと、二酸化炭素と、を反応させた場合には、ランダムに共重合反応が進行することが明らかとなった。 However, when using the porphyrin-based metal complex according to the present invention, an alkylene oxide represented by the following general formula (1), an alkylene oxide represented by the following general formula (2), carbon dioxide, It was clarified that the copolymerization reaction proceeds at random when.
すなわち、下記本発明により課題を解決するに至った。 That is, the present invention described below has solved the problem.
＜１＞ ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、二酸化炭素と、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキシドとをランダム共重合反応させる、ポリカーボネートの製造方法である。 <1> In the presence of a metal complex coordinated with a porphyrin compound, carbon dioxide, an alkylene oxide represented by the following general formula (1), and an alkylene oxide represented by the following general formula (2) are randomly selected. This is a method for producing a polycarbonate by carrying out a copolymerization reaction.
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。一般式（２）中、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基を表し、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を表し、ｎは、０〜９の整数を表す。 In general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. In General Formula (2), R 2 represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an alkylsilyl group, Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring, and n represents an integer of 0 to 9. To express.
＜２＞ 前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体が、下記一般式（３）で表される金属錯体であることを特徴とする前記＜１＞に記載のポリカーボネートの製造方法である。 <2> The method for producing a polycarbonate according to <1>, wherein the metal complex coordinated with the porphyrin compound is a metal complex represented by the following general formula (3).
一般式（３）中、におけるＲ３は、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表し、ｎは、０〜５のいずれかの整数を表す。 In the general formula (3), each R 3 independently represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an iso-butyl group, or a tert-butyl group. Represents a group, a phenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and n represents an integer of 0 to 5.
＜３＞ ルイス塩基を用いることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリカーボネートの製造方法である。 <3> The method for producing a polycarbonate according to <1> or <2>, wherein a Lewis base is used.
＜４＞ 前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体１モルに対し、前記ルイス塩基を０．１〜５モル用いることを特徴とする前記＜３＞に記載のポリカーボネートの製造方法である。 <4> The method for producing a polycarbonate according to <3>, wherein 0.1 to 5 mol of the Lewis base is used with respect to 1 mol of the metal complex coordinated with the porphyrin-based compound.
＜５＞ 前記ルイス塩基が、電子共有性の高い構造を有し、且つ不対電子を有する化合物であることを特徴とする前記＜３＞又は＜４＞に記載のポリカーボネートの製造方法である。 <5> The method for producing a polycarbonate according to <3> or <4>, wherein the Lewis base is a compound having a structure with high electron-sharing property and having an unpaired electron.
＜６＞ 前記ルイス塩基が、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物であることを特徴とする前記＜５＞に記載のポリカーボネートの製造方法である。 <6> The method for producing a polycarbonate according to <5>, wherein the Lewis base is a pyridine compound or an imidazole compound.
＜７＞ 前記ピリジン系化合物が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする前記＜６＞に記載のポリカーボネートの製造方法である。 <7> The method for producing a polycarbonate according to <6>, wherein the pyridine compound is represented by the following general formula (4).
一般式（４）中、Ｒ４は、メチル基、ホルミル基、置換アミノ基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。 In General Formula (4), R 4 represents a methyl group, a formyl group, or a substituted amino group, and m represents an integer of 0 to 5.
＜８＞ 前記ピリジン系化合物が、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであることを特徴とする前記＜７＞に記載のポリカーボネートの製造方法である。 <8> The method for producing a polycarbonate according to <7>, wherein the pyridine compound is 4- (N, N-dimethylamino) pyridine.
＜９＞ 前記イミダゾール系化合物が、下記一般式（５）で表されることを特徴とする前記＜６＞に記載のポリカーボネートの製造方法である。 <9> The method for producing a polycarbonate according to <6>, wherein the imidazole compound is represented by the following general formula (5).
一般式（５）中、Ｒ５は、置換又は無置換のアルキル基を表す。 In general formula (5), R 5 represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
＜１０＞ 前記イミダゾール系化合物が、Ｎ−メチルイミダゾールであることを特徴とする前記＜９＞に記載のポリカーボネートの製造方法である。 <10> The method for producing a polycarbonate according to <9>, wherein the imidazole compound is N-methylimidazole.
＜１１＞ 二酸化炭素分圧が０．１〜２５ＭＰａであることを特徴とする前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法である。 <11> The method for producing a polycarbonate according to any one of <1> to <10>, wherein the carbon dioxide partial pressure is 0.1 to 25 MPa.
＜１２＞ ０℃以上１００℃以下の範囲に温度を調整して共重合反応を行なうことを特徴とする前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法である。 <12> The method for producing a polycarbonate according to any one of <1> to <11>, wherein the copolymerization reaction is performed by adjusting the temperature in a range of 0 ° C. to 100 ° C.
＜１３＞ 二酸化炭素と、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキシドとを用いて合成され、交互共重合比率が９５％以上であることを特徴とするポリカーボネートである。 <13> Synthesized using carbon dioxide, alkylene oxide represented by the following general formula (1), and alkylene oxide represented by the following general formula (2), and the alternating copolymerization ratio is 95% or more. It is the polycarbonate characterized by this.
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。一般式（２）中、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基を表し、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を表し、ｎは、０〜９の整数を表す。 In general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. In General Formula (2), R 2 represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an alkylsilyl group, Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring, and n represents an integer of 0 to 9. To express.
＜１４＞ 前記交互共重合比率が、９９％以上であることを特徴とする前記＜１３＞に記載のポリカーボネートである。 <14> The polycarbonate according to <13>, wherein the alternating copolymerization ratio is 99% or more.
＜１５＞ ランダム共重合体であることを特徴とする前記＜１３＞又は＜１４＞に記載のポリカーボネートである。 <15> The polycarbonate according to <13> or <14>, which is a random copolymer.
＜１６＞ 数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比率Ｍｗ／Ｍｎが、１．０１以上１．２０以下であることを特徴とする前記＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のポリカーボネートである。 <16> The ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is 1.01 or more and 1.20 or less, according to any one of the above <13> to <15> Polycarbonate.
本発明によれば、耐熱性と柔軟性を両立する生分解性のポリカーボネートを提供することができる。
また、本発明によれば、交互共重合比率の高いポリカーボネートの製造方法を提供することができる。
According to the present invention, a biodegradable polycarbonate having both heat resistance and flexibility can be provided.
Moreover, according to this invention, the manufacturing method of a polycarbonate with a high alternating copolymerization ratio can be provided.
本発明のランダムポリカーボネートの製造方法は、ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、二酸化炭素と、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキシドとを共重合させる。 The method for producing a random polycarbonate of the present invention is represented by carbon dioxide, an alkylene oxide represented by the following general formula (1), and the following general formula (2) in the presence of a metal complex coordinated with a porphyrin compound. Copolymerized with the alkylene oxide.
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。一般式（２）中、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基を表し、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を表し、ｎは、０〜９の整数を表す。 In general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. In General Formula (2), R 2 represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an alkylsilyl group, Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring, and n represents an integer of 0 to 9. To express.
以下では、まず始めに本発明の製造方法に用いことのできる材料を説明し、次に、本発明の製造方法を説明し、その後、本発明の製造方法によって得られる共重合体について説明する。 Below, the material which can be used for the manufacturing method of this invention is demonstrated first, then the manufacturing method of this invention is demonstrated, and the copolymer obtained by the manufacturing method of this invention is demonstrated after that.
＜金属錯体＞
本発明では、触媒として、ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体を用いる。特に好ましくは、下記一般式（３）で表されるコバルト錯体である。
<Metal complex>
In the present invention, a metal complex coordinated with a porphyrin-based compound is used as a catalyst. Particularly preferred is a cobalt complex represented by the following general formula (3).
一般式（３）中、におけるＲ３は、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表し、ｎは、０〜５のいずれかの整数を表す。 In the general formula (3), each R 3 independently represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an iso-butyl group, or a tert-butyl group. Represents a group, a phenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and n represents an integer of 0 to 5.
一般式（３）で表される金属錯体としては、共重合反応速度が速く、交互共重合比率が高く、更には狭い分子量分布を有する共重合体が得られる観点からは、下記構造式（１）で表される金属錯体であることが好ましい。 From the viewpoint of obtaining a copolymer having a high copolymerization reaction rate, a high alternating copolymerization ratio, and a narrow molecular weight distribution as the metal complex represented by the general formula (3), the following structural formula (1 It is preferable that it is a metal complex represented by this.
一方で、触媒としての活性の高さや、超臨界二酸化炭素に対する溶解性の観点からは、一般式（３）におけるｎが２以上の多置換ポルフィリン系化合物の金属錯体であることが好適である。なお、ｎが２以上の場合には、複数のＲは、それぞれ異なる置換基であっても、同じ置換基であってもよいが、製造のし易さからは、同じ置換基であることが好ましい。
ｎが２のときは、Ｒの置換位置はメタ位であることが好ましく、ｎが３のときは、Ｒの置換位置はオルト位及びパラ位であることが好ましく、ｎが５の全置換であってもよい。したがって、好適な多置換ポルフィリン系化合物の金属錯体は、一般式（６）〜（８）で表される金属錯体である。
On the other hand, from the viewpoint of high activity as a catalyst and solubility in supercritical carbon dioxide, a metal complex of a polysubstituted porphyrin compound in which n in the general formula (3) is 2 or more is preferable. When n is 2 or more, the plurality of Rs may be different substituents or the same substituent, but for ease of production, they may be the same substituent. preferable.
When n is 2, the substitution position of R is preferably the meta position. When n is 3, the substitution position of R is preferably the ortho position and the para position. There may be. Therefore, a suitable metal complex of a polysubstituted porphyrin-based compound is a metal complex represented by the general formulas (6) to (8).
一般式（６）〜（８）におけるＲ３は、前記一般式（３）におけるＲ３と同義である。更に、一般式（６）のＲ３は、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であることがより好ましく、一般式（７）のＲ３は、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましく、一般式（８）のＲ３は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であることがより好ましい。 R 3 in the general formula (6) to (8) are the same as R 3 in Formula (3). Furthermore, R 3 in the general formula (6) is more preferably a methoxy group, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and R 3 in the general formula (7) is more preferably a tert-butyl group. R 3 in the general formula (8) is more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.
多置換のフェニル基を有するポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の具体例を下記に示すが、これらの金属錯体に限定されない。 Specific examples of metal complexes coordinated by a porphyrin-based compound having a polysubstituted phenyl group are shown below, but are not limited to these metal complexes.
本発明にかかる金属錯体は、１種類のみを用いて、あるいは２種類以上を併用してもよいが、単一種を用いることが、反応に好適な溶媒、触媒濃度、ルイス塩基、温度、圧力を調節しやすい観点から好ましい。 The metal complex according to the present invention may be used alone or in combination of two or more. However, the use of a single species may provide a suitable solvent, catalyst concentration, Lewis base, temperature, and pressure for the reaction. It is preferable from the viewpoint of easy adjustment.
＜アルキレンオキシド＞
本発明で使用するアルキレンオキシドは、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、一般式（２）で表されるアルキレンオキシドである。
<Alkylene oxide>
The alkylene oxide used in the present invention is an alkylene oxide represented by the following general formula (1) and an alkylene oxide represented by the general formula (2).
一般式（１）中、Ｒ１は、生分解性の観点から水素原子又はメチル基を表す。 In general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of biodegradability.
一般式（２）中、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、エステル基（アルコキシカルボニル基）、アルキルシリル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。 In the general formula (2), R 2 represents an alkyl group, an alkoxy group, an ester group (alkoxycarbonyl group) or an alkylsilyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
一般式（２）中、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を表し、原料コストを考慮すると、ベンゼン環であることが好ましい。 In General Formula (2), Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring, and a benzene ring is preferable in consideration of raw material costs.
一般式（２）中、ｎは、０〜９の整数を表す。Ａｒがベンゼン環の場合には、ｎは０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。Ａｒがナフタレン環の場合には、ｎは０〜７の整数であることが好ましく、０〜４の整数であることがより好ましい。Ａｒがアントラセン環の場合には、ｎは０〜９の整数であることが好ましく、０〜４の整数であることがより好ましい。 In general formula (2), n represents the integer of 0-9. When Ar is a benzene ring, n is preferably an integer of 0 to 5, and more preferably an integer of 0 to 3. When Ar is a naphthalene ring, n is preferably an integer of 0 to 7, and more preferably an integer of 0 to 4. When Ar is an anthracene ring, n is preferably an integer of 0 to 9, and more preferably an integer of 0 to 4.
一般式（２）で表される化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。 Although the specific example of a compound represented by General formula (2) is shown below, it is not limited to these.
＜ルイス塩基＞
本発明では、ルイス塩基を、触媒としての上記金属錯体と共存させることができる。ルイス塩基は、金属錯体の金属部分に配位して、より触媒としての機能を高めるものと推測される。
ルイス塩基としては、金属錯体の金属部分に配位しやすいよう、電子共有性の高い構造を有し、且つ不対電子を有する化合物であることが好ましい。
<Lewis base>
In the present invention, a Lewis base can coexist with the metal complex as a catalyst. The Lewis base is presumed to coordinate with the metal portion of the metal complex to further enhance the function as a catalyst.
The Lewis base is preferably a compound having a structure having a high electron-sharing property and having an unpaired electron so that it can be easily coordinated to the metal portion of the metal complex.
ルイス塩基としては、ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体として、前記構造式（１）で表される金属錯体を用いたときには、ピリジン系化合物又はイミダゾール系化合物を用いることがこのましい。
ピリジン系化合物としては特に制限されないが、下記一般式（４）で表される化合物である。
As the Lewis base, when the metal complex represented by the structural formula (1) is used as the metal complex coordinated with the porphyrin compound, it is preferable to use a pyridine compound or an imidazole compound.
Although it does not restrict | limit especially as a pyridine type compound, It is a compound represented by following General formula (4).
一般式（４）中、Ｒ４は、置換又は無置換のメチル基、ホルミル基、置換アミノ基を表し、より好ましくは、ジメチルアミノ基、メチル基、ホルミル基であり、更に好ましくは、ジメチルアミノ基である。 In the general formula (4), R 4 represents a substituted or unsubstituted methyl group, formyl group, or substituted amino group, more preferably a dimethylamino group, a methyl group, or a formyl group, still more preferably dimethylamino. It is a group.
Ｒ４の置換位置は、好ましくは４−位、３−位であり、より好ましくは、４−位である。
ｍは、０〜５の整数を表し、好ましくは、０〜１の整数である。
The substitution position of R 4 is preferably 4-position or 3-position, and more preferably 4-position.
m represents an integer of 0 to 5, and is preferably an integer of 0 to 1.
本発明で使用するピリジン系化合物のうち、好ましくは、ピリジン、４−メチルピリジン、４−ホルミルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり、より好ましくは、ピリジン、４−メチルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり、特に好ましくは、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）である。 Of the pyridine compounds used in the present invention, pyridine, 4-methylpyridine, 4-formylpyridine, and 4- (N, N-dimethylamino) pyridine are preferable, and pyridine and 4-methylpyridine are more preferable. 4- (N, N-dimethylamino) pyridine, particularly preferably 4- (N, N-dimethylamino) pyridine (DMAP).
ルイス塩基としてのイミダゾール系化合物は特に制限されないが、下記一般式（５）で表される化合物である。 The imidazole compound as the Lewis base is not particularly limited, but is a compound represented by the following general formula (5).
一般式（５）中、Ｒ５は、置換又は無置換のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。より好ましくは、メチル基である。すなわち、一般式（５）中、特に好ましい化合物は、Ｎ−メチルイミダゾールである。 In general formula (5), R 5 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. More preferably, it is a methyl group. That is, in the general formula (5), a particularly preferable compound is N-methylimidazole.
＜ブレンシュテッド酸化合物＞
本発明の製造方法では、ブレンシュテッド酸化合物を添加して、末端を水酸基に変換し、反応を停止させることができる。このようなブレンシュテッド酸化合物としては、メタノールや塩酸を含むメタノール等を挙げることができる。
<Brensted acid compound>
In the production method of the present invention, a Brensted acid compound can be added to convert the terminal to a hydroxyl group, thereby stopping the reaction. Examples of such a Brensted acid compound include methanol and methanol containing hydrochloric acid.
＜製造方法＞
本発明における製造方法では、上述したポルフィリン系金属錯体の存在下で、前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるアルキレンオキシドと二酸化炭素とを共重合することにより、ポリカーボネートである共重合体を製造する。
<Manufacturing method>
In the production method of the present invention, the polycarbonate is obtained by copolymerizing the alkylene oxide represented by the general formula (1) and the general formula (2) with carbon dioxide in the presence of the porphyrin-based metal complex described above. A copolymer is produced.
ここで、収率や交互共重合体の生成率の観点からは、前記一般式（３）で表されるコバルト錯体であることが好適であり、特に、構造式（１）で表されるコバルト錯体が好適である。 Here, from the viewpoint of the yield and the rate of formation of the alternating copolymer, the cobalt complex represented by the general formula (3) is preferable, and in particular, the cobalt represented by the structural formula (1). Complexes are preferred.
本発明にかかる金属錯体は、アルキレンオキシドの総量に対し、０．１モル％〜１モル％で存在させれば充分である。より好ましくは、０．２モル％〜０．５モル％で存在させる場合である。 It is sufficient that the metal complex according to the present invention is present at 0.1 mol% to 1 mol% with respect to the total amount of alkylene oxide. More preferably, it is a case where it is made to exist in 0.2 mol%-0.5 mol%.
反応時の圧力は、２〜２６ＭＰａが好ましく、０．１〜２ＭＰａでも反応は進行する。
また、二酸化炭素分圧は、０．１〜２５ＭＰａであることが好ましく、２〜２５ＭＰａがより好ましく、０．１〜２ＭＰａでも反応は進行する。二酸化炭素分圧は、二酸化炭素のみを充填して調整してもよいし、窒素との共存下で二酸化炭素分圧が上記範囲内となるように調整してもよい。好ましくは、窒素との共存下により二酸化炭素圧を調整する場合である。二酸化炭素と窒素とを共存させる場合、窒素を１気圧とし、残りが二酸化炭素圧となるように調整することがより好ましい。
The pressure during the reaction is preferably 2 to 26 MPa, and the reaction proceeds even at 0.1 to 2 MPa.
The carbon dioxide partial pressure is preferably 0.1 to 25 MPa, more preferably 2 to 25 MPa, and the reaction proceeds even at 0.1 to 2 MPa. The carbon dioxide partial pressure may be adjusted by filling only carbon dioxide, or may be adjusted so that the carbon dioxide partial pressure is within the above range in the presence of nitrogen. Preferably, the carbon dioxide pressure is adjusted in the presence of nitrogen. When coexisting carbon dioxide and nitrogen, it is more preferable to adjust the nitrogen so that the pressure is 1 atm and the remainder is the carbon dioxide pressure.
なお、７．３８ＭＰａ以上の圧力下では二酸化炭素は超臨界状態となっており、本発明ではこのような超臨界の状態でも反応させることができる。超臨界二酸化炭素の場合には、後述の反応溶媒を用いなくとも共重合反応できるので、反応溶媒の除去という後処理の工程を省くことができ、また不要な溶媒が共重合体中に残存しない。 Note that carbon dioxide is in a supercritical state under a pressure of 7.38 MPa or more. In the present invention, the reaction can be performed even in such a supercritical state. In the case of supercritical carbon dioxide, a copolymerization reaction can be performed without using a reaction solvent described later, so that a post-treatment step of removing the reaction solvent can be omitted, and unnecessary solvent does not remain in the copolymer. .
共重合反応時の温度は、１００℃以下となるように制御することが好ましく、より好ましくは０℃以上１００℃以下であり、更に好ましくは０℃以上６０℃以下であり、特に好ましくは２０℃以上４０℃以下である。 The temperature during the copolymerization reaction is preferably controlled so as to be 100 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or more and 100 ° C. or less, still more preferably 0 ° C. or more and 60 ° C. or less, and particularly preferably 20 ° C. It is 40 degrees C or less.
アルキレンオキシドと二酸化炭素との共重合反応は、溶媒中で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。
溶媒を用いる場合には、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル類のうち、１種類または２種類以上を用いることができる。
The copolymerization reaction of alkylene oxide and carbon dioxide may be performed in a solvent or without a solvent.
In the case of using a solvent, one or more of aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; ethers such as tetrahydrofuran can be used.
溶媒として、好ましくは、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランであり、より好ましくは、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランであり、更に好ましくは、ジクロロメタン、テトラヒドロフランである。 The solvent is preferably dichloromethane, toluene, dimethylformamide, or tetrahydrofuran, more preferably dichloromethane, dimethylformamide, or tetrahydrofuran, and still more preferably dichloromethane or tetrahydrofuran.
本発明においては、ジクロロメタンを溶媒として用いるか、無溶媒で行うことが好ましいが、前記構造式（１）の金属錯体を用いてシクロヘキセンオキシドと二酸化炭素を共重合する場合には、ジクロロメタンを溶媒として用いることが好適である。 In the present invention, it is preferable to use dichloromethane as a solvent or without solvent. However, when copolymerizing cyclohexene oxide and carbon dioxide using the metal complex of the structural formula (1), dichloromethane is used as a solvent. It is preferable to use it.
ジクロロメタンを溶媒として用いる場合、アルキレンオキシドに対して、容積比（溶媒：アルキレンオキシド）で０：１００〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは０：１００〜７０：３０の範囲である（溶媒が０のときは、無溶媒の場合を示す。）。 When dichloromethane is used as a solvent, the volume ratio (solvent: alkylene oxide) to alkylene oxide is preferably 0: 100 to 90:10, more preferably 0: 100 to 70:30 ( When the solvent is 0, it indicates the case of no solvent.)
上述のように、本発明では、ルイス塩基を用いることができる。
ルイス塩基の使用量は、前記ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体１モルに対して、０．１〜５モル用いることが好ましく、０．５〜０．７５モルであることがより好ましい。当該範囲での使用であれば、収率を低下させず、環状カーボナート（アルキレンオキシドと二酸化炭素が１モルずつ反応した化合物）を生成させ難く交互共重合体を生成する。また、反応速度の観点や、二酸化炭素を取り込みやすいので、アルキレンオキシドのみが反応したポリエーテルを生成し難い。
As described above, a Lewis base can be used in the present invention.
The use amount of the Lewis base is preferably 0.1 to 5 mol, and more preferably 0.5 to 0.75 mol, relative to 1 mol of the metal complex coordinated with the porphyrin-based compound. If it is used in the said range, an alternating copolymer will be produced | generated without producing a cyclic carbonate (compound which alkylene oxide and carbon dioxide reacted 1 mol at a time) without reducing a yield. Moreover, since it is easy to take in a carbon dioxide from a viewpoint of reaction rate, it is difficult to produce | generate the polyether which only the alkylene oxide reacted.
ルイス塩基は、金属錯体の金属部分に配位しているものと推測される。そのときの反応スキームを下記スキーム１に示す。 The Lewis base is presumed to be coordinated to the metal part of the metal complex. The reaction scheme at that time is shown in the following scheme 1.
上記反応スキーム１において、Ｒは、一般式（１）におけるＲ１又は一般式（２）におけるＡｒ−（Ｒ２）ｎを表す。ＢＡＳＥはルイス塩基を表す。反応スキーム１におけるＲ１は一般式（１）におけるＲ１を表し、Ａｒ及びＲ２は一般式（２）におけるＡｒ及びＲ２をそれぞれ表す。 In the above reaction Scheme 1, R represents Ar- an (R 2) n in R 1 or the formula in the formula (1) (2). BASE represents a Lewis base. R 1 in Reaction Scheme 1 represents R 1 in Formula (1), Ar and R 2 represents the formula in (2) Ar and R 2, respectively.
上記反応スキーム１において得られた共重合体（１）に、ブレンシュテッド酸化合物を添加して、末端を水酸基に変換し、反応を停止させることができる。その様子を下記スキーム２に示す A Brensted acid compound can be added to the copolymer (1) obtained in the reaction scheme 1 to convert the terminal to a hydroxyl group, thereby stopping the reaction. This is shown in Scheme 2 below.
本発明の方法に用いる金属錯体、アルキレンオキシド、ルイス塩基、更には溶媒について、添加の順は特に制限が無いが、溶媒を用いる場合には、予め該溶媒に金属錯体を溶かした溶液を調製しておくことが好ましい。 The order of addition of the metal complex, alkylene oxide, Lewis base, and solvent used in the method of the present invention is not particularly limited. However, when a solvent is used, a solution in which the metal complex is dissolved in the solvent is prepared in advance. It is preferable to keep it.
また、共重合反応終了の後、共重合体中に取り込まれた金属錯体は、金属錯体および共重合体が溶解している液から一方のみを析出させる方法、金属錯体および共重合体の固体状混合物から一方のみを抽出する方法のいずれの方法で、金属錯体を取り除くことができる。 In addition, after completion of the copolymerization reaction, the metal complex taken into the copolymer is a method in which only one of the metal complex and the solution in which the copolymer is dissolved is precipitated, the solid state of the metal complex and the copolymer The metal complex can be removed by any method of extracting only one from the mixture.
この場合、金属錯体を溶解可能な共重合体の貧溶媒、共重合体を溶解可能な金属錯体の貧溶媒、あるいは金属錯体の塩基性部位と反応して塩を形成する酸性物質、のいずれかを用いることができる。例えばこのような貧溶媒としては、メタノール、ヘキサン等を用いることができる。 In this case, either a poor solvent for the copolymer that can dissolve the metal complex, a poor solvent for the metal complex that can dissolve the copolymer, or an acidic substance that reacts with the basic site of the metal complex to form a salt. Can be used. For example, methanol, hexane, etc. can be used as such a poor solvent.
前記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと般式（２）で表されるアルキレンオキシドとの配合比率は、得られるポリカーボネートが所望のガラス転移温度となるように変えることができる。本発明のポリカーボネートは、配合した２種のアルキレンオキシドの配合比率に準じたガラス転移温度となる。
例えば、ポリプロピレンカーボネートのＴｇは３４℃であり、ポリスチレンカーボネートのＴｇは８３℃である。したがって、プロピレンオキシドとスチレンオキシドを５０：５０で仕込めば、得られる共重合体のＴｇは、（３４＋８３）／２＝５８．５℃となり、８０：２０で仕込めば、得られる共重合体のＴｇは、３４＊０．８＋８３＊０．２＝４３．８℃となる。このような比例計算によって、得られる共重合体のＴｇを予測することができる。
The blending ratio of the alkylene oxide represented by the general formula (1) and the alkylene oxide represented by the general formula (2) can be changed so that the obtained polycarbonate has a desired glass transition temperature. The polycarbonate of the present invention has a glass transition temperature according to the blending ratio of the two blended alkylene oxides.
For example, Tg of polypropylene carbonate is 34 ° C., and Tg of polystyrene carbonate is 83 ° C. Therefore, when propylene oxide and styrene oxide are charged at 50:50, the Tg of the resulting copolymer is (34 + 83) /2=58.5° C. When charged at 80:20, the Tg of the resulting copolymer is Tg. Is 34 * 0.8 + 83 * 0.2 = 43.8 ° C. By such proportional calculation, the Tg of the obtained copolymer can be predicted.
＜共重合体＞
本発明の製造方法では、ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、二酸化炭素と、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキシドとを共重合させることで、二酸化炭素とアルキレンオキシドとが交互に反応した交互共重合比率の高い共重合体を得ることができる。
<Copolymer>
In the production method of the present invention, carbon dioxide, an alkylene oxide represented by the following general formula (1), and an alkylene represented by the following general formula (2) in the presence of a metal complex coordinated with a porphyrin compound. By copolymerizing the oxide, a copolymer having a high alternating copolymerization ratio in which carbon dioxide and alkylene oxide are alternately reacted can be obtained.
本発明の製造方法を適用しない場合には、不要な副生成物の生成比率が高くなる。例えば、一般式（１）で表されるアルキレンオキシドをＡ、一般式（２）で表されるアルキレンオキシドをＢ、二酸化炭素をＣとして、得られる生成物を示すと、従来の製造方法では、下記構造（１）〜（３）に示すような副生成物が生成したり、下記構造（４）〜（６）のようなブロック共重合体が生成されやすくなる。 When the production method of the present invention is not applied, the production ratio of unnecessary by-products is increased. For example, when the alkylene oxide represented by the general formula (1) is A, the alkylene oxide represented by the general formula (2) is B, and the carbon dioxide is C, the obtained product is represented as follows: By-products as shown in the following structures (1) to (3) are generated, and block copolymers such as the following structures (4) to (6) are easily generated.
構造（１）は、いわゆる環状カーボネートであり、アルキレンオキシドと二酸化炭素が１つずつのみ結合しただけの低分子である。構造（１）のような低分子化合物を含む共重合体のガラス転移温度は、構造（１）で表される化合物の存在によって著しく低下する。 Structure (1) is a so-called cyclic carbonate, which is a small molecule in which only one alkylene oxide and carbon dioxide are bonded. The glass transition temperature of a copolymer containing a low molecular weight compound such as structure (1) is significantly reduced by the presence of the compound represented by structure (1).
構造（２）は、一般式（１）のアルキレンオキシドＡのみが開環重合したポリマーであり、構造（３）は、一般式（２）のアルキレンオキシドＢのみが開環重合したポリマーである。いずれも二酸化炭素と反応していないため、ポリカーボネートとなっていない。 The structure (2) is a polymer obtained by ring-opening polymerization of only the alkylene oxide A of the general formula (1), and the structure (3) is a polymer obtained by ring-opening polymerization of only the alkylene oxide B of the general formula (2). None of them are polycarbonate because they do not react with carbon dioxide.
構造（４）は、（Ａ−Ｃ）を繰り返し単位とするポリカーボネートと、（Ｂ−Ｃ）を繰り返し単位とするポリカーボネートのブロック共重合体である。このポリマーは、ブロック部分が共有結合で結合しているが、そのガラス転移温度は、（Ａ−Ｃ）を繰り返し単位とするポリカーボネートと、（Ｂ−Ｃ）を繰り返し単位とするポリカーボネートの混合物と同様に、２つのピークを示す。したがって、（Ａ−Ｃ）を繰り返し単位とするポリカーボネートと、（Ｂ−Ｃ）を繰り返し単位とするポリカーボネートの一方のガラス転移温度が低い場合には、得られた共重合体の全体としてのガラス転移温度は低下してしまう。 Structure (4) is a block copolymer of a polycarbonate having (AC) as a repeating unit and a polycarbonate having (BC) as a repeating unit. In this polymer, the block portion is bonded by a covalent bond, but the glass transition temperature thereof is the same as that of a mixture of a polycarbonate having (AC) as a repeating unit and a polycarbonate having (BC) as a repeating unit. Shows two peaks. Therefore, when the glass transition temperature of one of the polycarbonate having (AC) as a repeating unit and the polycarbonate having (BC) as a repeating unit is low, the glass transition as a whole of the obtained copolymer The temperature will drop.
構造（５）及び構造（６）は、共重合体のうちポリエーテル構造の占める割合が多いため、ポリカーボネートの利点を享受することができない。 Since the structure (5) and the structure (6) have a large proportion of the polyether structure in the copolymer, the advantages of the polycarbonate cannot be enjoyed.
これに対し本発明では、下記に示すように、ポルフィリン系化合物が配位した金属錯体の存在下で、二酸化炭素と、前記一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと、前記一般式（２）で表されるアルキレンオキシドとを共重合させるので、交互共重合比率が高くなる。したがって、下記構造（７）に示すように、（Ａ−Ｃ）を繰り返し単位とするポリカーボネートと、（Ｂ−Ｃ）を繰り返し単位とするポリカーボネートとのランダム共重合体である。 On the other hand, in the present invention, as shown below, in the presence of a metal complex coordinated with a porphyrin-based compound, carbon dioxide, an alkylene oxide represented by the general formula (1), and the general formula (2) ), The alternating copolymerization ratio is increased. Therefore, as shown in the following structure (7), it is a random copolymer of a polycarbonate having (AC) as a repeating unit and a polycarbonate having (BC) as a repeating unit.
なお、構造（７）に示すように、必ずしも（Ａ−Ｃ）と（Ｂ−Ｃ）とが隣り合う必要はなく、共重合体の一部において、（Ａ−Ｃ）と（Ａ−Ｃ）、（Ｂ−Ｃ）と（Ｂ−Ｃ）で隣り合って結合していてもよい。
なお、ランダム共重合体とは、一般的に、２種類以上の繰り返し構造単位の配列が不規則である共重合体をいう。詳しくは、２種類以上の繰り返し構造単位がマルコフ統計などある種の統計にしたがう統計共重合体のうち、ベルヌーイ分布にしたがうもの、すなわち、コポリマーの任意の部位で、あるモノマー単位を見いだす確率がその位置の隣接単位の種類と無関係である共重合体をいう。
本発明の反応スキームを下記に示す。
In addition, as shown in the structure (7), (AC) and (BC) are not necessarily adjacent to each other, and in a part of the copolymer, (AC) and (AC) , (B-C) and (BC) may be adjacent to each other.
The random copolymer generally means a copolymer in which the arrangement of two or more kinds of repeating structural units is irregular. Specifically, among the statistical copolymers in which two or more types of repeating structural units follow certain statistics such as Markov statistics, the one according to Bernoulli distribution, that is, the probability of finding a monomer unit at an arbitrary site of the copolymer. It refers to a copolymer that is independent of the type of adjacent unit at the position.
The reaction scheme of the present invention is shown below.
本発明の製造方法で得られた共重合体（２）は、交互共重合比率を９０％以上とすることができ、更に、９５％以上とすることもでき、９９％以上とすることも可能である。つまり、上記共重合体（１）中、（ｋ＋ｌ）の比率が、（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）に対して９０％以上、更には９５％以上、特に９９％以上とすることができる。
ここで、交互共重合比率とは、共重合体中の主鎖の全結合数のうち、二酸化炭素とアルキレンオキシドの反応によるカーボネート結合数の割合をいう。つまり、交互共重合比率が高い共重合体は、アルキレンオキシドのみが開環重合したポリエーテル結合（ｍ＋ｎ）の含有率が低い。
The copolymer (2) obtained by the production method of the present invention can have an alternating copolymerization ratio of 90% or more, can be 95% or more, and can be 99% or more. It is. That is, in the copolymer (1), the ratio of (k + l) can be 90% or more, further 95% or more, particularly 99% or more with respect to (k + l + m + n).
Here, the alternating copolymerization ratio refers to the ratio of the number of carbonate bonds resulting from the reaction of carbon dioxide and alkylene oxide out of the total number of bonds in the main chain in the copolymer. That is, a copolymer having a high alternating copolymerization ratio has a low content of polyether bonds (m + n) in which only alkylene oxide is ring-opening polymerized.
したがって、交互共重合比率はカーボネート結合率として表されることができる。カーボネート結合率は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）において、δ５．０ｐｐｍ付近と５．８ｐｐｍ付近に現れる２種類のカーボネート結合に隣接するメチン水素由来のシグナルとδ３．４ｐｐｍ付近と４．５ｐｐｍ付近に現れる２種類のエーテル結合に隣接するメチン水素由来のシグナルの強度比から算出することができる。 Thus, the alternating copolymerization ratio can be expressed as a carbonate bond rate. In 1 H-NMR (CDCl 3 ), the carbonate bond rate is determined to be a signal derived from methine hydrogen adjacent to two types of carbonate bonds appearing near δ 5.0 ppm and 5.8 ppm, and δ 3.4 ppm and 4.5 ppm. It can be calculated from the intensity ratio of signals derived from methine hydrogen adjacent to two types of ether bonds that appear.
ｋとｌの比率は、原料の配合比率によって任意に制御することが可能であり、ｋとｌの総計（ｋ＋ｌ）を１００とすると、ｋは０を超えて１００未満で変動させることができる。 The ratio of k and l can be arbitrarily controlled by the blending ratio of the raw materials. When the total of k and l (k + 1) is 100, k can be varied from more than 0 to less than 100.
また、本発明の製造方法で得られた共重合体の位置規則性（ランダム性）は、１つの反応系において、反応液中の原料の残存量を反応時間毎に測定するという方法により確認することができる。
反応途中の反応液中で、一般式（１）で表されるアルキレンオキシドと一般式（２）で表されるアルキレンオキシドの消費量が異なっているが、最終的には両者のアルキレンオキシドが全て消費されているのであれば、ブロック共重合体となっている可能性が高い。
これに対して、反応途中のいずれの段階においても、両者のアルキレンオキシドが同等に消費されているのであれば、得られる共重合体はランダム共重合体である可能性が高い。
Further, the positional regularity (randomness) of the copolymer obtained by the production method of the present invention is confirmed by a method in which the residual amount of raw material in the reaction solution is measured for each reaction time in one reaction system. be able to.
The consumption of alkylene oxide represented by general formula (1) and alkylene oxide represented by general formula (2) is different in the reaction liquid in the middle of the reaction. If it is consumed, there is a high possibility that it is a block copolymer.
On the other hand, if both alkylene oxides are consumed equally at any stage during the reaction, the resulting copolymer is likely to be a random copolymer.
一般式（１）と二酸化炭素との反応によって生成したカーボネート単位をカーボネートＡとし、一般式（２）と二酸化炭素との反応によって生成したカーボネート単位をカーボネートＢとすると、
カーボネートＡとカーボネートＢとが隣り合って結合している割合をＰ１、カーボネートＡどうしが隣り合って結合している割合をＰ２、カーボネートＢどうしが隣り合って結合している割合をＰ３とする。
本発明の製造方法で得られた共重合体は、（Ｐ１＋Ｐ２＋Ｐ３）を１００％としたときに、Ｐ１を５０％以上とすることができ、７０％以上とすることも可能であり、製造条件によっては、９０％以上とすることもできる。
When the carbonate unit generated by the reaction of the general formula (1) and carbon dioxide is carbonate A, and the carbonate unit generated by the reaction of the general formula (2) and carbon dioxide is carbonate B,
The ratio that carbonate A and carbonate B are adjacently bonded is P1, the ratio that carbonate A is adjacently bonded is P2, and the ratio that carbonate B is adjacently bonded is P3.
In the copolymer obtained by the production method of the present invention, when (P1 + P2 + P3) is 100%, P1 can be 50% or more, and can be 70% or more. May be 90% or more.
また、本発明の製造方法では、本発明に係る金属錯体を用いるので、得られる共重合体は、狭い分子量分布を有する。ＧＰＣ測定により得られた数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが、１．０１〜１．２０の共重合体とすることができ、更には、Ｍｗ／Ｍｎを１．０１〜１．１５とすることも可能であり、製造条件によっては、Ｍｗ／Ｍｎを１．０１〜１．１０とすることもできる。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, since the metal complex which concerns on this invention is used, the obtained copolymer has narrow molecular weight distribution. The ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn obtained by GPC measurement can be a copolymer having a ratio of 1.01 to 1.20. 1.15 can also be set, and Mw / Mn can be set to 1.01-1.10 depending on manufacturing conditions.
また、本発明に係る金属触媒の一部は超臨界二酸化炭素にも溶解するので、反応時の二酸化炭素分圧を高くして超臨界二酸化炭素とすることで、溶剤を使用せずに反応させることができる。その結果、不要な溶剤の含有量が少ない共重合体となる。 In addition, since a part of the metal catalyst according to the present invention is also dissolved in supercritical carbon dioxide, the reaction is performed without using a solvent by increasing the carbon dioxide partial pressure during the reaction to supercritical carbon dioxide. be able to. As a result, the copolymer has a low content of unnecessary solvent.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１〜３、参照例１〜２］
＜共重合体の作製＞
内部を窒素で満たしたステンレス性耐圧容器に、金属錯体としてテトラフェニルポルフィナトコバルトクロリド[（ＴＰＰ）ＣｏＣｌ］（前記構造式（１））の０．１ｍｍｏｌと、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド（ＰＯ）とスチレンオキシド（ＳＯ）を用いた。これらを、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）を含むジクロロメタンに添加し、圧力をかけて二酸化炭素を注入し、反応初期の圧力が５ＭＰａとなるように調整した。
なお、アルキレンオキシドとＤＭＡＰと金属触媒の配合モル比は、５００／０．７５／１となるように添加し、ＰＯとＳＯの配合モル比は、下記表１のように変えて合成した。
[Examples 1-3, Reference Examples 1-2]
<Production of copolymer>
In a stainless steel pressure-resistant container filled with nitrogen, 0.1 mmol of tetraphenylporfinatocobalt chloride [(TPP) CoCl] (the above structural formula (1)) as a metal complex, and propylene oxide (PO) as an alkylene oxide Styrene oxide (SO) was used. These were added to dichloromethane containing 4- (N, N-dimethylamino) pyridine (DMAP), carbon dioxide was injected under pressure, and the initial pressure of the reaction was adjusted to 5 MPa.
In addition, the compounding molar ratio of alkylene oxide, DMAP, and a metal catalyst was added so that it might become 500 / 0.75 / 1, and the compounding molar ratio of PO and SO changed as Table 1 below, and synthesize | combined.
４０℃で４８時間加熱反応させた後、これを室温まで冷却した。過剰の二酸化炭素を解放し、３．５ｍＬの塩化メチレンを加え、生成物を得た。 After heating for 48 hours at 40 ° C., this was cooled to room temperature. Excess carbon dioxide was released and 3.5 mL of methylene chloride was added to give the product.
＜分析＞
（転化率）
得られた生成物の転換率を、1Ｈ−ＮＭＲにより求めた。その結果を表１に示す。
<Analysis>
(Conversion rate)
The conversion rate of the obtained product was determined by 1 H-NMR. The results are shown in Table 1.
（ポリカーボネートの含有比率（ＰＣ：ＣＣ））
ＰＣ（ポリカーボネート）とＣＣ（環状カーボネート）の生成比率は、予め作成しておいた検量線を用い、ＩＲから求めた。その結果を表１に示す。
(Polycarbonate content ratio (PC: CC))
The production ratio of PC (polycarbonate) and CC (cyclic carbonate) was determined from IR using a calibration curve prepared in advance. The results are shown in Table 1.
（収率）
生成物の収率を、使用した原料から算出される共重合体の質量に対する、得られた共重合体の質量から算出した。その結果を表１に示す。
(yield)
The yield of the product was calculated from the mass of the obtained copolymer relative to the mass of the copolymer calculated from the raw materials used. The results are shown in Table 1.
（カーボネート結合率）
カーボネート結合率は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）において、δ５．０ｐｐｍ付近と５．８ｐｐｍ付近に現れる２種類のカーボネート結合に隣接するメチン水素由来のシグナルとδ３．４ｐｐｍ付近と４．５ｐｐｍ付近に現れる２種類のエーテル結合に隣接するメチン水素由来のシグナルの強度比から算出した。
その結果を表１に示す。
(Carbonate bond rate)
In 1 H-NMR (CDCl 3 ), the carbonate bond rate is determined to be a signal derived from methine hydrogen adjacent to two types of carbonate bonds appearing near δ 5.0 ppm and 5.8 ppm, and δ 3.4 ppm and 4.5 ppm. It calculated from the intensity ratio of the signal derived from methine hydrogen adjacent to the two types of ether bonds that appeared.
The results are shown in Table 1.
（共重合体中のポリスチレンカーボネート比率）
得られた共重合体中のポリスチレンカーボネート（ＰＳＣ）と、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）のモル比を1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）によって求めた。その結果を表１に示す。
(Polystyrene carbonate ratio in the copolymer)
The molar ratio of polystyrene carbonate (PSC) and polypropylene carbonate (PPC) in the obtained copolymer was determined by 1 H-NMR (CDCl 3 ). The results are shown in Table 1.
（平均分子量）
得られた生成物の平均分子量をＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）で分析した。その結果を表１に示す。
(Average molecular weight)
The average molecular weight of the obtained product was analyzed by GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8020). The results are shown in Table 1.
（位置規則性）
実施例２において、４８時間の加熱反応時間のうち、最初の１２時間までは６時間毎に、その後は１２時間毎に反応液を取り出して、消費されていないプロピレンオキシド（ＰＯ）とスチレンオキシド（ＳＯ）の量を１Ｈ−ＮＭＲによって検出した。その結果を表２に示す。
(Regularity)
In Example 2, out of the heating reaction time of 48 hours, the reaction solution was taken out every 6 hours until the first 12 hours and every 12 hours thereafter, and unconsumed propylene oxide (PO) and styrene oxide ( The amount of SO) was detected by 1 H-NMR. The results are shown in Table 2.
分析結果から、得られたポリマーは、二酸化炭素とアルキレンオキシドとが交互に反応したポリカーボネートであり、環状カーボネートの生成率は７％以下であった。
さらに、1Ｈ−ＮＭＲによる詳細な測定によって得られた結果から、実施例１〜３はいずれもカーボネート結合の割合が９９％以上であり、ポリエーテル結合の占める割合は１％未満の交互共重合体であることが分かった。
From the analysis results, the obtained polymer was a polycarbonate in which carbon dioxide and alkylene oxide reacted alternately, and the production rate of cyclic carbonate was 7% or less.
Furthermore, from the results obtained by detailed measurement by 1 H-NMR, Examples 1 to 3 all have a carbonate bond ratio of 99% or more and a polyether bond ratio of less than 1%. It turned out to be a coalescence.
また、スチレンオキシドとプロピレンオキシドの仕込みモル比に対して、共重合体中のポリスチレンカーボネートとポリプロピレンカーボネートの比率が、略一致していた。
表２に示す逐次反応率の結果から、どの時点においてもスチレンオキシドとプロピレンオキシドの消費量が略同じであることが明らかとなった。したがって、スチレンオキシドとプロピレンオキシドの反応性が略同等であり、得られるポリマーは、ランダム共重合体であることが分かった。
Further, the ratio of polystyrene carbonate and polypropylene carbonate in the copolymer was substantially the same as the charged molar ratio of styrene oxide and propylene oxide.
From the results of the sequential reaction rates shown in Table 2, it became clear that the consumption amounts of styrene oxide and propylene oxide were almost the same at any time point. Therefore, it was found that the reactivity of styrene oxide and propylene oxide was substantially equivalent, and the resulting polymer was a random copolymer.
＜精製＞
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）や熱分解温度（Ｔｄ）の測定の正確性を期すため、得られた生成物の精製を下記の方法で行ない、精製後の共重合体についてＴｇとＴｄの測定を行なった。
まず、生成物をクロロホルムとメタノールで再沈殿させ、ポリマーを単離した。単離したポリマーから、カラムクロマトグラフィーによって触媒を除去した。このとき酢酸エチルを展開溶媒として用いた。
触媒を除去したポリマーを、再度、クロロホルムとメタノールで再沈殿させた。その後、減圧乾燥を行なった。
<Purification>
In order to ensure the accuracy of the measurement of the glass transition temperature (Tg) and the thermal decomposition temperature (Td) of the copolymer, the obtained product is purified by the following method, and Tg and Td of the purified copolymer are obtained. Was measured.
First, the product was reprecipitated with chloroform and methanol to isolate the polymer. The catalyst was removed from the isolated polymer by column chromatography. At this time, ethyl acetate was used as a developing solvent.
The polymer from which the catalyst was removed was reprecipitated again with chloroform and methanol. Thereafter, vacuum drying was performed.
（精製後のポリマーの平均分子量）
精製後のポリマーの平均分子量をＧＰＣで分析した。その結果を表３に示す。
(Average molecular weight of polymer after purification)
The average molecular weight of the purified polymer was analyzed by GPC. The results are shown in Table 3.
（精製後のポリマーのガラス転移温度）
精製後のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、METTLER TOLEDO STAReシステム（メトラー・トレド社製）を用いて、−２０℃から１００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、１００℃から−２０℃まで１０℃／分の速度で降温して、求めた。その結果を表３に示す。
(Glass transition temperature of the polymer after purification)
The glass transition temperature (Tg) of the polymer after purification was increased from −20 ° C. to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./minute using a METTLER TOLEDO STARe system (manufactured by METTLER TOLEDO). The temperature was lowered to 20 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The results are shown in Table 3.
（精製後のポリマーの分解温度）
精製後のポリマーの分解温度（Ｔｄ）は、METTLER TOLEDO STAReシステム（メトラー・トレド社製）を用いて、−２０℃から３００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後、３００℃から−２０℃まで降温して、求めた。その結果を表３に示す。
(Polymer decomposition temperature after purification)
The decomposition temperature (Td) of the polymer after purification was increased from −20 ° C. to 300 ° C. at a rate of 10 ° C./min using a METTLER TOLEDO STARe system (manufactured by METTLER TOLEDO), and then from 300 ° C. The temperature was lowered to −20 ° C. and obtained. The results are shown in Table 3.
得られた共重合体のガラス転移温度は、ポリプロピレンカーボネートのガラス転移温度３４℃に比べて高くなっていた。分解温度についても、ポリプロピレンカーボネートでは２４０℃であったが、いずれの共重合体も２４０℃よりも高くなっていた。
また、得られた共重合体の柔軟性を手の触感にて確認したところ、実施例１〜３の共重合体はいずれも柔らかく、ポリプロピレンカーボネートの比率が高くなるにつれて、しっとりしていた。これに対して、シクロヘキセンオキシドを原料に用いた場合に得られる共重合体は、手の触感でも、硬くて脆く柔軟性がないことを確認することができる。したがって、実施例１〜３の共重合体は柔軟性が高くなっているものと思われる。
The glass transition temperature of the obtained copolymer was higher than the glass transition temperature 34 ° C. of polypropylene carbonate. The decomposition temperature was 240 ° C. for polypropylene carbonate, but all the copolymers were higher than 240 ° C.
Moreover, when the softness | flexibility of the obtained copolymer was confirmed by the tactile sense of the hand, all the copolymers of Examples 1-3 were soft, and became moist as the ratio of polypropylene carbonate became high. On the other hand, the copolymer obtained when cyclohexene oxide is used as a raw material can be confirmed to be hard, brittle and inflexible even with the hand feeling. Therefore, it is considered that the copolymers of Examples 1 to 3 have high flexibility.
Claims (16)
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。一般式（２）中、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基を表し、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を表し、ｎは、０〜９の整数を表す。〕 Random copolymerization reaction of carbon dioxide, alkylene oxide represented by the following general formula (1) and alkylene oxide represented by the following general formula (2) in the presence of a metal complex coordinated with a porphyrin-based compound A method for producing polycarbonate.
[In General Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. In General Formula (2), R 2 represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an alkylsilyl group, Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring, and n represents an integer of 0 to 9. To express. ]
〔一般式（３）中、におけるＲ３は、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表し、ｎは、０〜５のいずれかの整数を表す。〕 The method for producing a polycarbonate according to claim 1, wherein the metal complex coordinated with the porphyrin-based compound is a metal complex represented by the following general formula (3).
[In general formula (3), each R 3 independently represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an iso-butyl group, a tert- A butyl group, a phenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is represented, and n represents any integer of 0 to 5. ]
〔一般式（４）中、Ｒ４は、メチル基、ホルミル基、置換アミノ基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。〕 The said pyridine type compound is represented by following General formula (4), The manufacturing method of the polycarbonate of Claim 6 characterized by the above-mentioned.
[In General Formula (4), R 4 represents a methyl group, a formyl group, or a substituted amino group, and m represents an integer of 0 to 5. ]
〔一般式（５）中、Ｒ５は、置換又は無置換のアルキル基を表す。〕 The method for producing a polycarbonate according to claim 6, wherein the imidazole compound is represented by the following general formula (5).
[In General Formula (5), R 5 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. ]
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。一般式（２）中、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基を表し、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を表し、ｎは、０〜９の整数を表す。〕 It is synthesized using carbon dioxide, an alkylene oxide represented by the following general formula (1), and an alkylene oxide represented by the following general formula (2), and the alternating copolymerization ratio is 95% or more. Polycarbonate.
[In General Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. In General Formula (2), R 2 represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an alkylsilyl group, Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring, and n represents an integer of 0 to 9. To express. ]
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