JP4995609B2 - 蓄電素子 - Google Patents

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Description

本発明は、高分子電解質に金属電極が形成された蓄電素子に関する。
蓄電素子は、電極間に電荷を貯える装置あるいは回路素子であって、コンデンサや蓄電器と呼ばれる。また、キャパシタは、近年、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ用電源としての用途を初め、瞬時の停電対応用電源、または太陽電池と組み合わせたソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の用途に用いることができるため、特に注目されている。
キャパシタ（コンデンサ）に用いられる電極には、主に、金属電極と炭素電極があげられる。炭素電極は、活性炭等の炭素材料を用いた電極であり、比表面積が大きいので大容量化に適している。しかし、粉末化した炭素材料を混練工程では粉体を取り扱う必要があり、そのため取り扱いが難しく作業性に欠ける。また、電極が炭素材料からなる場合には、電極として金属の網目状体や金属板等の集電体が必要となる。また、集電体を用いないキャパシタとするためには、ボタン型とするなど形状が限定されてしまい、キャパシタ形状の設計の自由度が減り、各種用途により所望の形状とすることができない。さらに、炭素材料からなる電極ごとに集電体を用いた場合には、集電体の厚さの分だけキャパシタが厚くなってしまい、薄型化がより困難となる。このため、キャパシタの電極は、集電体の必要のない金属電極であることが好ましい。
金属電極を用いたキャパシタとしては、高分子層上に電極を形成したキャパシタである薄膜の高分子フィルムコンデンサが提案されてある（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、上記高分子フィルムコンデンサでは静電容量が十分ではなく、更なる静電容量の向上が必要である。さらには、従来の蓄電素子においては、電解液成分の電気分解が起こる電圧を上限とする印加電圧（耐電圧）の制限があり、印加電圧などの更なる改善が困難であった。
特開平１１−８１５３号公報
そこで、本発明の目的は、電極が金属電極であり、比容量が大きく、エネルギー密度が高く、従来より高耐電圧化（６．０Ｖ以上）が可能な高容量蓄電素子を提供することにある。
本発明者らは、上記の目的を達成するため、蓄電素子の構成について鋭意検討した結果、下記の蓄電素子を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の蓄電素子は、金属電極と高分子電解質を含む電解質とを含む蓄電素子であって、
前記金属電極が対を形成することができるように形成され、
前記金属電極が前記電解質と接し、かつ前記金属電極が前記高分子電解質の表面および内部に形成されたものであって、
前記電解質中に常温常圧下で液状の両親媒性ポリエーテル化合物および／または親油性化合物を含み、
前記電解質が前記両親媒性ポリエーテル化合物および／または親油性化合物により膨潤した状態であることを特徴とする。
また、本発明の蓄電素子は、金属電極と高分子電解質を含む電解質とを含む蓄電素子であって、
前記金属電極が対を形成することができるように形成され、
前記金属電極が前記電解質と接し、かつ前記金属電極が前記高分子電解質の表面および内部に形成されたものであって、
前記電解質中に常温常圧下で液状の親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートを含み、
前記電解質が前記親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートにより膨潤した状態であることを特徴とする。
本発明によると、実施例の結果に示すように、上記電解質中に常温常圧下で液状の上記両親媒性ポリエーテル化合物、親油性化合物、またはそれらの混合溶液を含むことにより、電極が金属電極であり、比容量が大きく、エネルギー密度が高く、従来より高耐電圧化（６．０Ｖ以上）が可能な蓄電素子となる。上記蓄電素子がかかる特性を発現する理由の詳細は明らかではないが、一般に誘電率が低いためあるいは粘性が高く電解質の溶解性もしくは膨潤性に乏しいために、内部抵抗成分の増大ひいては電導度の低下を招くことから、これまでの蓄電素子には適用が困難であった上記両親媒性ポリエーテル化合物および／または親油性化合物を用い、上記両親媒性ポリエーテル化合物、親油性化合物、またはそれらの混合溶液、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートと、上記電解質および上記金属電極とを組み合わせることにより、これらの液体(媒体)と金属電極の特殊な形状、母体高分子の官能基あるいは電解質成分との特異な共同作用などによってはじめて本発明における優れた効果を奏すると推測される。特に、本発明の蓄電素子は、内部抵抗成分の増大ひいては電導度の低下を招くことなく、さらには６．０Ｖより高い耐電圧を金属電極に印加しても、溶媒の電気分解が生じることがないため、気泡も発生しない。このため、比容量が大きく、エネルギー密度が高く、従来より高耐電圧化（６．０Ｖ以上）が可能な高容量蓄電素子となる。なお、高耐電圧化（６．０Ｖ以上）が可能であるとは、正または負の電圧の印加がそれぞれ３．０Ｖ以上という意味であり、耐電圧としては正負を合わせた６．０Ｖ以上となることを意味する。
上記蓄電素子においては、上記高分子電解質がイオン交換樹脂であることが好ましい。また、上記金属電極が無電解メッキ法によって上記高分子電解質の表面および内部に形成されたものであることが好ましい。
また、上記蓄電素子においては、上記高分子電解質の内部における上記金属電極の形状が、フラクタル状、半島状、島状、ツララ形状、ポリープ形状、珊瑚状に首状の狭さく部を備えた形状、樹木形状、茸形状、または不定形の少なくともいずれかの形状であることが好ましい。
また、本発明においては、上記両親媒性ポリエーテル化合物および親油性化合物それぞれにおいて、その凝固点または軟化点が０℃以下であることが好ましい。
さらに、本発明においては、上記両親媒性ポリエーテル化合物がポリエチレングリコールモノアルキレート、ポリプロピレングリコールモノアルキレート、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、および／またはそれらの類縁化合物であることが好ましい。
また、本発明においては、親油性化合物が分子量６０以上であってかつ前記電解質を溶解もしくは膨潤可能なカルボン酸アルキルエステルまたはカルボン酸アルキルエーテルであることが好ましい。
なお、本発明における上述の電解質を溶解もしくは膨潤可能なカルボン酸アルキルエステルまたはカルボン酸アルキルエーテルとは、ＬｉＴＦＳＩなどの電解質を１重量％以上溶解もしくは上記高分子電解質を膨潤可能なものをいう。
また、本発明においては、上記前記親水性ポリエーテル化合物において、その凝固点または軟化点が０℃以下であることが好ましい。
一方、本発明において、上記金属電極の負極電極が、上記高分子電解質との界面において、上記負極電極に含まれる金属成分とのリチウム合金を有し、上記リチウム合金が可逆的な電気化学的酸化還元反応によりリチウムイオンを放出することができる合金であることが好ましい。上記蓄電素子は、さらに負極における電極と高分子電解質との界面においてリチウム合金を備えているので、金属電極と高分子電解質との界面に電気二重層が形成され、さらにリチウム合金の酸化還元反応が生じる。上記蓄電素子の比容量は、電気二重層容量と、レドックス反応による擬似容量との和である容量値を有するために、上記蓄電素子を用いることにより、蓄電素子の容量値をさらに大きいものとすることができる。
また、上記リチウム合金が、リチウムイオンを含む非水溶液中において金属電極にマイナスの電圧を印加することにより生じるリチウム合金であることが好ましい。
さらに、負極となる金属電極の金属成分が、金、鉛、錫および亜鉛からなる群より選ばれた１種以上の金属を含む金属電極であることが好ましい。なかでも、負極となる金属電極が金電極であることが特に好ましい。
また、正極が負極となる金属電極の金属成分と同じの金属元素で構成されているものとすることができる。また、前記蓄電素子が電極接合体であるものとすることができる。
他方、本発明においては、上記蓄電素子が上記両親媒性ポリエーテル化合物、親油性化合物、またはそれらの混合溶液、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートにより膨潤した状態にあり、上記蓄電素子の膨潤度が３〜３００％であることが好ましい。また、上記電解質がイオン交換樹脂、ならびに上記両親媒性ポリエーテル化合物、親油性化合物、またはそれらの混合溶液、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートを含む高分子ゲル電解質であることが好ましい。なお、本発明における蓄電素子の膨潤度とは、上記高分子電解質が乾燥した状態での蓄電素子の厚さに対する、上記高分子電解質が膨潤した状態での厚さの増加率（％）をいうものとする。
また、本発明の蓄電素子は上記構成を有するため、比容量が２０Ｆ／ｃｍ３以上である蓄電素子を簡易に得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の蓄電素子は、金属電極と高分子電解質を含む電解質とを含む蓄電素子であって、
前記金属電極が対を形成することができるように形成され、
前記金属電極が前記電解質と接し、かつ前記金属電極が前記高分子電解質の表面および内部に形成されたものであって、
前記電解質中に常温常圧下で液状の両親媒性ポリエーテル化合物および／または親油性化合物を含み、
前記電解質が前記両親媒性ポリエーテル化合物および／または親油性化合物により膨潤した状態であることを特徴とする。
また、本発明の蓄電素子は、金属電極と高分子電解質を含む電解質とを含む蓄電素子であって、
前記金属電極が対を形成することができるように形成され、
前記金属電極が前記電解質と接し、かつ前記金属電極が前記高分子電解質の表面および内部に形成されたものであって、
前記電解質中に常温常圧下で液状の親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートを含み、
前記電解質が前記親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートにより膨潤した状態であることを特徴とする。
（蓄電素子）
上記蓄電素子は、上記電解質中に常温常圧下で液状の上記両親媒性ポリエーテル化合物、親油性化合物、またはそれらの混合溶液を含むことによって、内部抵抗成分の増大ひいては電導度の低下を抑制し、さらには６．０Ｖより高い電圧を金属電極に印加しても、溶媒の電気分解が生じることがないため、気泡も発生しない。このため、比容量が大きく、エネルギー密度が高く、従来より高耐電圧化（６．０Ｖ以上）が可能な高容量蓄電素子となる。
本発明の蓄電素子に含まれる常温常圧下で液状の両親媒性ポリエーテル化合物および／または親油性化合物は、上記電解質中に含まれる。上記電解質中に上記両親媒性ポリエーテル化合物および／または親油性化合物といった有機化合物が含まれることにより、上記蓄電素子は、従来より高耐電圧化（６．０Ｖ以上）が可能な蓄電素子となる。
上記両親媒性ポリエーテル化合物は、常温常圧下で液状で、両親媒性であれば、特に限定されるものではない。上記両親媒性ポリエーテル化合物は、溶媒としての機能も有することが好ましい。上記両親媒性ポリエーテル化合物はその分子構造に起因して誘電率が低いので電解質の溶解性に乏しくもしくは粘度が高いため、その特性が内部抵抗成分の増加につながり、ひいては電導度の低下を招いてしまうため、これまで蓄電素子用途に用いることは困難であった。しかしながら、上記両親媒性ポリエーテル化合物（および親油性化合物の混合溶液）と上記電解質および上記金属電極とを組み合わせることにより、これらの液体(媒体)と金属電極の特殊な形状、母体高分子電解質の官能基あるいは電解質成分との特異な共同作用などによってはじめて本発明における優れた効果を奏すると推測される。
上記両親媒性ポリエーテル化合物としては、電荷のキャリアとなるイオンを含む塩の溶媒となることができるポリエーテル化合物、または電荷のキャリアとなることができるポリエーテル化合物であればよい。これらのポリエーテル化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
上記両親媒性ポリエーテル化合物は、アルキレンオキシド（オキシアルキレン）ユニットなどのエーテル構造を繰り返し単位として有する両親媒性の化合物であれば、特に限定されるものではないが、分子構造中に極性部と非極性部を合わせもつポリエーテル化合物があげられる。より具体的には、たとえば、ポリアルキレングリコールなどのポリエーテル化合物の一方の末端水酸基のみがエステル化またはエーテル化などによって疎水性に修飾され、他方の末端が水酸基であるものがあげられる。また、なかでも、エチレンオキシド（オキシエチレン）ユニットやプロピレンオキシド（オキシプロピレン）などを繰り返し単位として有する化合物であることがより好ましい。
上記両親媒性ポリエーテル化合物としては、アルキレンオキシド（オキシアルキレン）ユニットなどのオキシアルキレン単位の付加モル数（繰り返し単位数）を３単位以上繰り返す構造を有する両親媒性のものがあげられ、これらを直線状または分岐状に高分子量化したホモポリマーおよびコポリマー、ならびにこれらの高分子構造を含む化合物およびこれらの類縁体やエーテル型界面活性剤、エーテル型可塑剤があげられる。
より具体的には、たとえば、ポリエチレングリコールモノアルキレート、ポリプロピレングリコールモノアルキレート、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、および／またはそれらの類縁化合物などをあげることができる。
ポリエチレングリコールモノアルキレートとしては、たとえば、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノパルミテートおよびこれらの類縁体などをあげることができる。
ポリポリプロピレングリコールモノアルキレートとしては、たとえば、ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノオレアートおよびこれらの類縁体などをあげることができる。
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、たとえば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノラウリルエーテル、トリエチレングリコールモノセチルエーテルおよびこれらの類縁体などをあげることができる。
ポリポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、たとえば、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノミリスチルエーテルおよびこれらの類縁体などをあげることができる。
なかでも特に、ポリプロピレングリコールモノオレアートおよびその類縁化合物などを用いることが好ましい。
上記ポリアルキレングリコールとしては、より具体的には、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールの共重合体（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）としては、たとえば、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのブロック共重合体、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのランダム共重合体などをあげることができる。また、グリコール鎖の末端は、水酸基のままであっても、アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
また、上記両親媒性ポリエーテル化合物として、エーテル型界面活性剤を適宜用いてもよい。エーテル型界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類などをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
また、上記両親媒性ポリエーテル化合物のオキシアルキレン単位の付加モル数（繰り返し単位数）としては、イオンとの相互作用の観点から、３〜１００が好ましく、３〜３０がより好ましく、３〜１０がより好ましい。
また、上記両親媒性ポリエーテル化合物の分子量としては、常温常圧下で液状であれば特に限定されないが、数平均分子量が１０００以下のものが好適に用いられ、２００〜８００のものがより好適に用いられ、３００〜６００のものがさらに好適に用いられる。数平均分子量が１０００を超えると、常温常圧下で固化してしまう場合があり好ましくない。数平均分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定して得られたものをいう。
また、上記両親媒性ポリエーテル化合物の溶解度パラメータ（溶解度係数、Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、ＳＰ値）は、８〜１５であるものが好適に用いられ、９〜１３であるものがより好適に用いられ、９．５〜１１．５であるものがさらに好適に用いられる。
通常、溶解度パラメータの値が近いものほど親和性が高いと考えられているが、従来のイオン交換樹脂などの高分子電解質は通常イオン性が高く溶解度パラメータも高いものが用いられていたため、疎水性の溶解度パラメータの低い溶媒は電解液として用いることが非常に困難であった。一方、本願においては、イオン交換樹脂などの高分子電解質の対イオンの性質が高分子電解質のイオン性に大きな影響を及ぼすことに着目し、高分子電解質をより疎水性に改質するとともに、疎水溶媒に親水性化合物を加えることにより、両者の親和性、浸透性などを良好に改質することを見出したものである。より具体的には、高分子電解質のアニオン基（カルボキシル基など）の対イオンとして炭素鎖の長い長鎖アルキル基を有するアンモニウムカチオンを用いることで改質を可能としている。
なお、本発明における溶解度パラメータは、Ｊ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄにより提唱された式δ＝（Ｅ／Ｖ）１／２から得られる値δをいう。なお、液体の分子凝集エネルギーをＥ、分子容をＶとする。また、かかる記載は化学大辞典（共立出版社、縮小版第３６刷発行）などにも記載されているものである。
また、上記両親媒性ポリエーテル化合物の誘電率は、４〜４０であるものが好適に用いられ、４．５〜３０であるものがより好適に用いられ、５〜２０であるものがさらに好適に用いられる。なお、本発明における誘電率は、静電容量方式の測定手法で得られた値をいう。
上記両親媒性ポリエーテル化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を混合して使用してもよいが、配合量としては、高分子電解質量１００重量部に対して、２０〜１００００重量部であることが好ましく、５０〜３０００重量部であることがより好ましく、１００〜５００重量部であることがさらに好ましい。２０重量部未満であると粘性が高すぎて内部抵抗が大きくなる場合があり、１００００重量部を超えると外添の電解質が存在しない場合には溶液抵抗が大きくなる場合がある。
上記親油性化合物は、常温常圧下で液状であれば、特に限定されるものではない。上記親油性化合物は、溶媒としての機能も有することが好ましい。上記親油性化合物はその分子構造に起因して誘電率が低く、その特性が内部抵抗成分の増加につながり、ひいては電導度の低下を招いてしまうため、これまで蓄電素子用途に用いることは困難であった。しかしながら、上記親油性化合物（および両親媒性ポリエーテル化合物の混合溶液）と上記電解質および上記金属電極とを組み合わせることにより、これらの液体(媒体)と金属電極の特殊な形状、母体高分子の官能基あるいは電解質成分との特異な共同作用などによってはじめて本発明における優れた効果を奏すると推測される。
上記親油性化合物としては、電荷のキャリアとなるイオンを含む塩の溶媒となることができる親油性化合物、または電荷のキャリアとなることができる親油性化合物であればよい。これらの親油性化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
本発明においては、上記親油性化合物とは、常温常圧下で液状であって、水に溶けない有機化合物をいい、より具体的には水に対して１．０重量％以上の濃度では溶解できないものをいい、１．０重量％以上の濃度で溶解できないものが好ましい。
上記親油性化合物は、上述の特性を有する有機化合物であれば、特に限定されるものではないが、たとえば、長鎖アルキル基を有するカルボン酸のエステル、長鎖アルキル基を有するカルボン酸のエーテルなどがあげられる。
上記親油性化合物としては、たとえば、オレイン酸ブチル、アジピン酸オクチル、ラウリン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸ジエチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、および／またはそれらの類縁化合物などをあげることができる。
また、上記親油性化合物の分子量としては、常温常圧下で液状であれば特に限定されないが、数平均分子量が１０００以下のものが好適に用いられ、２００〜６００のものがより好適に用いられ、３００〜５００のものがさらに好適に用いられる。数平均分子量が１０００を超えると、常温常圧下で固化してしまう場合があり好ましくない。数平均分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定して得られたものをいう。
また、上記親油性化合物の溶解度パラメータ（溶解度係数、Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、ＳＰ値）は、６〜１２であるものが好適に用いられ、７〜１１であるものがより好適に用いられ、８〜１０であるものがさらに好適に用いられる。
また、上記親油性化合物の誘電率は、４〜４０であるものが好適に用いられ、４．５〜３０であるものがより好適に用いられ、５〜２０であるものがさらに好適に用いられる。
上記親油性化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を混合して使用してもよいが、配合量としては、電解質量１００重量部に対して、２０〜１００００重量部であることが好ましく、５０〜３０００重量部であることがより好ましく、１００〜５００重量部であることがさらに好ましい。２０重量部未満であると粘性が高すぎて内部抵抗が大きくなる場合があり、１００００重量部を超えると外添の電解質が存在しない場合には溶液抵抗が大きくなる場合がある。
さらに、上記両親媒性ポリエーテル化合物および親油性化合物を併用する場合、上記両親媒性ポリエーテル化合物および親油性化合物の総配合量としては、電解質量１００重量部に対して、２００〜１００００重量部であることが好ましく、５０〜３０００重量部であることがより好ましく、１００〜５００重量部であることがさらに好ましい。２０重量部未満であると粘性が高すぎて内部抵抗が大きくなる場合があり、１００００重量部を超えると外添の電解質が存在しない場合には溶液抵抗が大きくなる場合がある。
また、上記両親媒性ポリエーテル化合物および親油性化合物を併用する場合、上記両親媒性ポリエーテル化合物および親油性化合物の相対量は、両親媒性ポリエーテル化合物：親油性化合物が体積比５：１〜１：５であることが好ましく、体積比３：１〜１：３であることがより好ましく、体積比２：１〜１：２であることがさらに好ましい。
また、上記両親媒性ポリエーテル化合物および親油性化合物を併用する場合、上記両親媒性ポリエーテル化合物および親油性化合物の混合溶液の解度パラメータ（溶解度係数、Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、ＳＰ値）は、８〜１５であるものが好適に用いられ、９〜１３であるものがより好適に用いられ、９．５〜１１．５であるものがさらに好適に用いられる。
また、上記両親媒性ポリエーテル化合物および親油性化合物を併用する場合、上記両親媒性ポリエーテル化合物および親油性化合物の混合溶液の誘電率は、４〜４０であるものが好適に用いられ、４．５〜３０であるものがより好適に用いられ、５〜２０であるものがさらに好適に用いられる。
本発明においては、上記親水性化合物とは、常温常圧下で液状であって、水に溶ける有機化合物をいい、より具体的には水に対して１．０重量％以上の濃度で溶解できるものをいい、１０重量％以上の濃度で溶解できるものが好ましい。
上記親水性化合物は、上述の特性を有する有機化合物であれば、特に限定されるものではないが、たとえば、エチルアルコール、エチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコールなどがあげられる。
上記親水性化合物としては、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）などのポリアルキレングリコール、ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサエート、ポリエーテルオールのエステル化合物、およびこれらの類縁体があげられる。なかでも特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、および／またはそれらの類縁化合物などを用いることが好ましい。
上記ポリアルキレングリコールとしては、より具体的には、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールの共重合体（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）としては、たとえば、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのブロック共重合体、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのランダム共重合体などをあげることができる。また、グリコール鎖の末端は、水酸基のままであっても、アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
上記エーテル型界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類などをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
また、上記ポリエーテル化合物のオキシアルキレン単位の付加モル数（繰り返し単位数）としては、イオンとの相互作用の観点から、３〜１００が好ましく、３〜３０がより好ましく、３〜１０がより好ましい。オキシアルキレン単位の付加モル数が３未満であると、電解質中の媒体の揮発性が大きくなることや吸湿性が低下することなどから経時による駆動性能の維持が困難となる場合がある。
また、上記ポリエーテル化合物の分子量としては、常温常圧下で液状であれば特に限定されないが、数平均分子量が１０００以下のものが好適に用いられ、２００〜８００のものがより好適に用いられ、３００〜６００のものがさらに好適に用いられる。数平均分子量が１０００を超えると、常温常圧下で固化してしまう場合があり好ましくない。数平均分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定して得られたものをいう。
また、上記親水性化合物の溶解度パラメータ（溶解度係数、Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、ＳＰ値）は、１０〜２０であるものが好適に用いられ、１１〜１８であるものがより好適に用いられ、１２〜１７であるものがさらに好適に用いられる。
また、上記親水性化合物の誘電率は、５〜６０であるものが好適に用いられ、１０〜６０であるものがより好適に用いられ、２０〜６０であるものがさらに好適に用いられる。
また、上記親水性ポリエーテル化合物およびグリセリンカーボネートを併用する場合、上記親水性ポリエーテル化合物およびグリセリンカーボネート物の相対量は、親水性ポリエーテル化合物：グリセリンカーボネートが体積比５：１〜１：５であることが好ましく、体積比３：１〜１：３であることがより好ましく、体積比２：１〜１：２であることがさらに好ましい。
一方、本発明の蓄電素子は、金属電極と高分子電解質とを含み、上記金属電極が対を形成することができるように形成され、上記金属電極が電解質と接し、かつ上記電極が上記高分子電解質の表面および内部に形成されたものであって、上記金属電極を複数備えた構造を有している。また、上記蓄電素子は、上記高分子電解質であるイオン交換樹脂層を挟んで両側に電極層を１つずつ備えてもよく、両側もしくは片側に電極層を複数備えていてもよい。上記蓄電素子の具体的な構造としては、たとえば、一対の電極層がイオン交換樹脂層を挟んで金属電極対を形成したアクチュエータ素子を用いることもできるし、管状のイオン交換樹脂の外側面および／または内側面の表面上に複数の金属電極を備えていてもよい。
また、本発明の蓄電素子においては、上記金属電極の負極電極が、上記高分子電解質との界面において、上記負極電極に含まれる金属成分とのリチウム合金を有し、上記リチウム合金が可逆的な電気化学的酸化還元反応によりリチウムイオンを放出することができる合金であることが好ましい。上記蓄電素子は、さらに負極における電極と高分子電解質との界面においてリチウム合金を備えているので、金属電極と高分子電解質との界面に電気二重層が形成され、さらにリチウム合金の酸化還元反応が生じる。上記蓄電素子の比容量は、電気二重層容量と、レドックス反応による擬似容量との和である容量値を有するために、上記蓄電素子を用いることにより、蓄電素子の容量値をさらに大きいものとすることができる。
上述の電極層がイオン交換樹脂を挟んで電極対を形成した蓄電素子としては、公知の方法により得ることができる。たとえば、膜状、板状、もしくは管状の形状を有するイオン交換樹脂有体物に無電解メッキ法をすることによって、上記高分子電解質のイオン交換樹脂有体物表面またはイオン交換樹脂有体物表面から内側の範囲に金属層を形成させ、上記金属層金属を電極層として用いることで、上記蓄電素子である金属−イオン交換樹脂接合体を得ることもできる。また、金属−イオン交換樹脂接合体の形成方法としては、たとえば、ＷＯ２００５／０１３２９９号公報や特開２００５−１７５１０７号公報などに記載の手法を適宜採用することができる。
上記無電解メッキ（法）としては、たとえば、以下にあげる無電解メッキ法を好適に用いることができる。イオン交換樹脂を水中に浸漬して膨潤させた状態で、イオン交換樹脂に白金錯体や金錯体等の金属錯体を吸着させる吸着工程を行う。次いで吸着された金属錯体を還元剤により還元させ金属を析出させる還元工程を行い、さらに上記還元工程後に必要に応じて還元剤を洗浄除去する洗浄工程を行ってもよい。
上述の無電解メッキ法では、電極である金属層を通電に充分な厚さとするために、吸着工程、還元工程および洗浄工程を１サイクルとして繰り返し行うことができる。このようにして得られた蓄電素子は、イオン交換樹脂の内部方向に電極層が成長して電極が形成され、イオン交換樹脂と電極層との界面において、電極層の断面がフラクタル状の構造等を形成しているので、上記電極層と上記イオン交換樹脂層との界面で大きな電気二重層を持つことができる。さらに、上記電極層がイオン交換樹脂層の内部方向にフラクタル状等の構造を形成していることによりアンカー効果が働くため、上記イオン交換樹脂接合体は繰り返し曲げることに対する耐久性を有する。また、上記両親媒性ポリエーテル化合物および親油性化合物あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートはその分子構造に起因して誘電率が低く、その特性が内部抵抗成分の増加につながり、ひいては電導度の低下を招いてしまうため、これまで蓄電素子用途に用いることは困難であった。しかしながら、上記両親媒性ポリエーテル化合物、親油性化合物、またはそれらの混合溶液、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートと上記電解質および上記金属電極とを組み合わせることにより、これらの液体(媒体)と金属電極の特殊な形状、母体高分子の官能基あるいは電解質成分との特異な共同作用などによってはじめて本発明における優れた効果を奏すると推測される。
本発明の蓄電素子の電解質に含まれるイオン交換樹脂は、特に限定されるものではなく、公知のイオン交換樹脂を用いることができる。たとえば、上記イオン交換樹脂として陽イオン交換樹脂を用いる場合には、ポリエチレン、ポリスチレン、フッ素樹脂などにスルホン酸基、カルボキシル基などの親水性官能基を導入したものを用いることができる。このような樹脂としては．たとえばパーフルオロスルホン酸樹脂（商品名「Ｎａｆｉｏｎ」、ＤｕＰｏｎｔ社製）、パーフルオロカルボン酸樹脂（商品名「フレミオン」、旭硝子社製）、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成工業社製）、ＮＥＯＳＥＰＴＡ（トクヤマ社製）などを用いることができる。これらのイオン交換樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を併せて使用してもよい。
また、上記イオン交換樹脂の厚み（膨潤時）は、通常０．０１〜１０ｍｍで用いられるが、０．０２〜５ｍｍであることがより好ましく、０．０５〜１ｍｍであることがさらに好ましい。上記イオン交換樹脂の厚みが１０ｍｍ以上となると電極間の距離が広がりすぎてしまう場合があり好ましくない。
また、上述の無電解メッキ法の吸着工程に用いられる金属錯体溶液は、還元により形成される金属層が電極層として機能することができる金属の錯体を含むものであれば、特に限定されない。
上記金属錯体としては、イオン化傾向の小さい金属が電気化学的に安定であることから、金錯体、白金錯体、パラジウム錯体、ロジウム錯体、またはルテニウム錯体等の金属錯体を使用することが好ましい。また、析出した金属が電極として使用されるため、通電性が良好で電気化学的な安定性に富んだ貴金属からなる金属錯体が好ましく、さらに電気分解が比較的起こりにくい金からなる金錯体がより好ましい。
また、上記リチウム合金を用いる場合には、使用するリチウム合金としては、放電時においてリチウムイオンを放出することができる合金であり、充電時においてリチウムイオンと負極電極に含まれる金属成分とで形成される合金であればよい。上記リチウム合金をリチウムとともに形成する金属は、特に限定されるものではないが、入手が容易であり、分極性電極を形成することが容易であることから、金（Ａｕ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ビスマス（Ｂｉ）、チタン（Ｔｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた金属であることが好ましい。つまり、本発明の蓄電素子の負極は、金属成分が、金、鉛、錫および亜鉛からなる群より選ばれた１種以上の金属を、金属成分として含むことが好ましい。また、上記リチウム合金をリチウムとともに形成する金属は、分極性電極である金属電極に含まれる金属でもあるので、充放電を繰り返した後における上記蓄電素子の充電時においても、上記リチウム合金を負極と高分子電解質との界面に容易に形成することができる。そのため、充放電を繰り返し行っても、上記蓄電素子の容量の低下が生じにくい。
また、本発明においては、蓄電素子の厚さ方向（電圧の印加がかかる方向）の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合、略並行に存在し、対抗して存在する各金属電極の形状、つまり、上記無電解メッキ法によって上記高分子電解質の内部における上記電極の形状が、フラクタル状、半島状、島状、ツララ形状、ポリープ形状、珊瑚状に首状の狭さく部を備えた形状、樹木形状、茸形状、または不定形の少なくともいずれかの形状であることが好ましい。なお、蓄電素子製造中により生じる外側の金属電極とつながっておらず、金属電極を形成しない粒子状の金属部が存在していてもよい。
上述のリチウム合金を使用する場合、分極性電極である上記金属電極のうちの負極は、負極に含まれる金属とリチウムとの合金を、負極と高分子電解質との界面に有している。上記リチウム合金をリチウムとともに形成する金属は、リチウムと合金を形成することができるのであれば、１種であってもよく、２種以上であっていてもよい。
また、上述のリチウム合金を使用する場合、上記負極に含まれる金属成分は、より多くの量のリチウム合金を負極と高分子電解質との界面に形成することができるから、上記リチウム合金をリチウムとともに形成する金属のみからなることが好ましい。
上記負極は、負極と高分子電解質との界面が凹凸状に形成されていることが好ましく、上記蓄電素子の厚さ方向の断面において上記高分子電解質と接しかつ上記負極の電極成分を構成する突出し部を上記高分子電解質との境界領域に有することが好ましい。上記突出し部は、上記突出し部の輪郭線が略周期曲線状および／または不定形であってもよく、上記突出し部の形状がフラクタル状、半島状、島状部に首状の狭さく部を備えた形状、樹木形状、茸形状、ツララ形状、ポリープ状および／または珊瑚状であってもよい。なお、上記島状部が略円形、略楕円形または多角形であってもよい。また、上記境界領域とは、上記蓄電素子の厚さ方向の断面において、負極と高分子電解質との界面の蓄電素子の厚さ方向における中央に最も近い位置と上記界面の最も上記負極表面に近い位置との間の範囲であり、負極と高分子電解質との界面が含まれる範囲である。厚さ方向の断面において突出し部を有する電極−電解質構造体は、無電解メッキ法により高分子電解質に得ることができ、たとえば図１〜図３の電子顕微鏡写真の図のような突出し部を形成することができる。なお、図１〜図３は、試料である電極−電解質構造体の断面を高真空にて金蒸着して、走査型電子顕微鏡により倍率７０００倍（および３５０倍）で撮影した上記電極−電解質構造体の厚さ方向の断面を観察したＳＥＭ写真である。図１〜図３においては、白く見える部分が金属により構成されている。
また、上記負極は、負極と高分子電解質との界面が広く、より多くの量の金属電極を上記界面に形成することができるから、多孔質状の金属電極であることが好ましい。また、リチウム合金を用いる場合には、リチウム合金をリチウムとともに形成する金属のみからなる多孔質状金属電極であることがさらに好ましい。負極と高分子電解質との界面にリチウム合金がより多く形成されることにより、本発明の蓄電素子は、より大きな比容量を有することができる。上記多孔質状金属電極は、たとえば、高分子電界質に、無電解メッキ法における吸着還元法を高分子電解質に施すことにより得ることができる。
また、上記蓄電素子は、上記高分子電解質との界面を有する正極を備えている。上記正極は、上記高分子電解質との界面において電気二重層を形成することができる金属電極である。また、上述のように負極にリチウム合金を用いる場合、上記蓄電素子は、負極においてはリチウムが合金を形成する反応が主とし起こり、正極においては電気二重層の形成が生じることにより、充放電がなされる。上記蓄電素子は、正極においてもリチウムイオンを吸収する物質を含んでもよいが、上記正極の製造が容易であることから、リチウムイオンを吸収する物質を含まない金属電極であることが好ましい。なお、本発明の蓄電素子は、負極において電気二重層を形成することも可能である。
上記正極は、電気二重層を形成することができる金属電極であればよいが、製造が容易であることから、負極と同様の材質であることが好ましい。より具体的には、上記正極は、たとえば、電極の金属成分が、金、鉛、錫および亜鉛からなる群より選ばれた１種以上の金属を含む金属電極であり、負極と正極との金属成分の組成が同様であることが好ましい。また、上記正極は高分子電解質との界面との間に気体が入らないことから、高分子電解質に接合された電極であることが好ましい。なお、上記負極も、同様に高分子電解質に接合された電極であることが好ましい。
また、上記金属錯体溶液に用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、金属塩（金属錯体）の溶解が容易であってかつ取り扱いが容易であることから、上記溶媒として水を主成分とすることが好ましい。より具体的には、上記金属錯体溶液としては、金属錯体水溶液であることが好ましく、特に金錯体水溶液または白金錯体水溶液であることがより好ましく、金錯体水溶液がさらに好ましい。
上述の無電解メッキ法の還元工程に用いられる還元剤としては、イオン交換樹脂に吸着される金属錯体溶液に使用される金属錯体の種類に応じて、その種類を適宜選択して使用することができる。上記還元剤としては、たとえば、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等を用いることができる。これらの還元剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
また、上記還元剤は析出させる金属種によって、適宜選択することもできる。還元により析出させる金属がニッケルまたはコバルトの場合には、還元剤として、たとえば、ホスフィン酸ナトリウム、ジメチルアミノボラン、ヒドラジン、テトラヒドロホウ酸カリウムなどを用いることができる。還元により析出させる金属がパラジウムの場合には、還元剤として、たとえば、ホスフィン酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウムなどを用いることができる。還元により析出させる金属が銅の場合には、還元剤として、たとえば、ホルマリン、ホスホン酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウムなどを用いることができる。還元により析出させる金属が銀または金の場合には、還元剤として、たとえば、ジメチルアミノボラン、テトラヒドロホウ酸カリウムなどを用いることができる。還元により析出させる金属が白金の場合には、還元剤として、たとえば、ヒドラジン、テトラヒドロホウ酸ナトリウムなどを用いることができる。還元により析出させる金属が錫の場合には、還元剤として、たとえば、三塩化チタンを用いることができる。さらに、還元剤は、上記の種類に限られるものではなく、白金黒などの触媒と共に用いられる水素、ＨｇＳ、ＨＩやＩ−などの非金属の酸またはイオン、Ｎａ（Ｈ２ＰＯ２）やＮａ２Ｓ２Ｏ３などの低級酸素酸塩、ＣＯやＳＯ２などの低級酸化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）などのイオン化傾向の大きい金属またはそれらのアマルガムおよび低原子価金属塩、ＡｌＨ〔（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２〕２や水素化リチウムアルミニウムなどの水素化物、ジイミド、ギ酸、アルデヒド、糖類およびＬ−アスコルビン酸などを適宜用いることもできる。
上記還元剤は、上述のように還元される金属種に応じて適宜選択することもできるが、さらにはメッキの成長速度、析出した金属の粒子サイズ、フラクタル構造の金属電極とイオン交換樹脂の接触面積、電極構造ならびにメッキ後の樹脂の可撓性を調製するために、適宜還元剤の種類を選択して用いることができる。また、還元工程における還元浴を好ましいｐＨとするために、上記還元剤の種類を適宜選択してもよい。
また、上記還元剤溶液の濃度は、金属錯体の還元により析出させる金属量を得ることができるのに十分な量の還元剤を含んでいれば特に限定されるものではないが、通常の無電解メッキ法により金属電極を形成する場合に用いられる金属塩溶液と同等の濃度を用いることも可能である。また、還元剤溶液中にはイオン交換樹脂の良溶媒を含むことができる。さらには、金属錯体を還元する際に、必要に応じて酸またはアルカリを添加してもよい。
本発明の蓄電素子は、対を形成することができるように形成された金属電極と接する電解質の内部に溶媒と塩とを含むものである。本発明においては、イオン輸送を促進するために、上記イオン交換樹脂が常温常圧で液状の上記両親媒性ポリエーテル化合物、親油性化合物、またはそれらの混合溶液、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートにより膨潤した状態であることが必要である。
上記膨潤の程度（膨潤度）については、特に限定されるものではないが、上記蓄電素子の膨潤度は、３〜３００％であることが好ましく、５〜２００％であることがより好ましく、１０〜１００％であることがさらに好ましい。上記膨潤度が３％未満である場合には、導電率（電導度）が極端に劣る場合がある。一方、上記膨潤度が３００％よりも大きい場合にも、電極密度が低下して電導度が劣り、さらには溶液抵抗が増大する場合がある。なお、上記上記両親媒性ポリエーテル化合物、親油性化合物、またはそれらの混合溶液、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートは電解質中に含まれるが、電極層が多孔性の電極である場合には、上記溶媒の一部が塩とともに、上記金属電極層に含まれてもよい。
また、上記電解質はイオン交換樹脂層を上記両親媒性ポリエーテル化合物、親油性化合物、またはそれらの混合溶液、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートの液中に浸漬することや、上記溶液をさらに加熱して浸漬することなどにより得ることができる。たとえば、上記蓄電素子がイオン交換樹脂に無電解メッキ法を施すことにより金属電極が形成された素子である場合には、上記イオン交換樹脂を上記両親媒性ポリエーテル化合物、親油性化合物、またはそれらの混合溶液、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートの液中に直接浸漬する手法や溶媒置換する手法などにより、イオン交換樹脂が上記有機化合物により膨潤した状態の素子を得ることができる。
上記両親媒性ポリエーテル化合物、親油性化合物、またはそれらの混合溶液、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートには、両親媒性ポリエーテル化合物および親油性化合物、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネート以外の成分が溶媒として含まれていてもよい。上記両親媒性ポリエーテル化合物および親油性化合物以外、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートの成分を含む上記溶液としては、上記両親媒性ポリエーテル化合物および親油性化合物、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネート以外の有機溶媒等と適宜混合したものがあげられる。上記両親媒性ポリエーテル化合物および／または親油性化合物、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートと混合する溶媒は特に限定されないが、所望の電位窓を有し、常温常圧下で経時的に揮発しにくい溶媒が好ましい。
上述の揮発しにくい溶媒としては、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）などのポリアルキレングリコール、グリセロールカーボネートなどがあげられる。なかでも特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロールカーボネートなどを用いることが好ましい。
また、上記両親媒性ポリエーテル化合物および親油性化合物、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネート以外の成分を含む上記溶液を用いる場合には、上記溶液中において上記両親媒性ポリエーテル化合物および親油性化合物、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートの合計量が５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％含まれることがより好ましく、２０〜５０重量％含まれることがさらに好ましい。
さらに、上記溶媒置換する手法としては、たとえば、あらかじめ膨潤用溶媒でイオン交換樹脂を膨潤させ、次いで上記両親媒性ポリエーテル化合物、親油性化合物、またはそれらの混合溶液、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートを置換させる手法があり、上記方法により本発明の電解質を得ることができる。また、上記膨潤用溶媒として用いた上記両親媒性ポリエーテル化合物、親油性化合物、またはそれらの混合溶液、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートを素子内に残存させそのまま使用してもよい。この手法は上記両親媒性ポリエーテル化合物、親油性化合物、またはそれらの混合溶液、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートの液中においても上記イオン交換樹脂が膨潤しない場合などに用いることが好ましい。なお、上記膨潤用溶媒は、イオン交換樹脂を膨潤させることが可能であり、次いで上記両親媒性ポリエーテル化合物、親油性化合物、またはそれらの混合溶液、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートと置換が可能な溶媒であれば特に限定されない。また、本発明においては、上述の膨潤には無限膨潤を含まない。
上記電解質の内部に含まれる塩は、上記の常温常圧で液状の上記両親媒性ポリエーテル化合物、親油性化合物、またはそれらの混合溶液、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートに溶解できるものであれば特に限定されるものではない。上記高分子電解質がカチオンと対イオンを形成する場合には、１〜３価のカチオンの塩を用いることができ、なかでも、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋等の１価のカチオンを用いることが効率のよい電荷輸送をすることができるため好ましい。また、特に上記カチオンの塩を用いる場合、イオン半径の大きなアルキルアンモニウムイオンを用いることが、上記溶媒との膨潤に適するため、より好ましい。
上記アルキルアンモニウムイオンとしては、ＣＨ３Ｎ＋ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｎ＋Ｈ３、（ＣＨ３）２Ｎ＋Ｈ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ＋Ｈ２、（ＣＨ３）３Ｎ＋Ｈ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋Ｈ、（ＣＨ３）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、Ｈ３Ｎ＋（ＣＨ２）４Ｎ＋Ｈ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｎ＋ＨＣＨ３、Ｈ３Ｎ＋（ＣＨ２）４Ｎ＋Ｈ２（ＣＨ２）４Ｎ＋Ｈ３、ＣＨ≡ＣＣＨ２Ｎ＋Ｈ２、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ＋Ｈ３、Ｈ３Ｎ＋（ＣＨ２）５ＯＨ、Ｈ３Ｎ＋ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２、（ＨＯＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２Ｎ＋Ｈ３）２、Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋Ｈ３、およびその他脂肪族炭化水素を置換基として備えるアンモニウムイオン、ならびに脂環式の環状炭化水素をも有するアンモニウムイオン等をあげることができる。これらのイオンは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
上記塩としては、より具体的には、たとえば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
また、上記塩の含有濃度としては、イオン交換樹脂の官能基と等量以上の濃度として含まれていれば特に限定されないが、より十分な膨潤を得るためには、０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましく、０．１〜０．２５ｍｏｌ／ｌであることがさらに好ましい。また、イオン性液体を上記塩として用いることができる。また、これらの塩がイオン交換せずにそのまま残存すると±３Ｖ以上で電気分解を起こしてしまいやすくなるため、イオン交換後は溶剤で十分に洗浄する必要がある。
また、上記蓄電素子の膨潤時の厚みは、通常０．０１〜１０ｍｍで用いられるが、０．０２〜５ｍｍであることがより好ましく、０．０５〜１ｍｍであることがさらに好ましい。
また、上記蓄電素子は、公知のサイズとすることができ、たとえば、７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×２．０ｍｍとすることができる。たとえば、前記蓄電素子は、縦寸法を通常１０ｍｍ以上、好ましくは２０ｍｍ以上であり、２５〜５０ｍｍとすることができ、同様に、横寸法を、通常１０ｍｍ以上、好ましくは２０ｍｍ以上であり、２５〜５０ｍｍとすることができる。また、本発明の蓄電素子は、たとえば、ケースサイズ１０ｍｍφ×１６ｍｍＬ、φ８×５Ｌ、４φ×７Ｌ、５φ×２．８Ｌ、または５φ×３Ｌ等の円筒形の蓄電部品とすることもできる。
一方、本発明の蓄電素子は、正極および負極に金属電極を用いているが、上述のように電極界面に形成された電気二重層による電気二重層容量と酸化還元反応に伴う擬似容量との和として、比容量を有する。そのため、従来の金属電極を用いたキャパシタよりも大きな容量を有することができる。上記蓄電素子は、たとえば、１〜１００Ｆ／ｃｍ３として用いることができ、１０〜１００Ｆ／ｃｍ３として用いることが好ましく、２０〜１００Ｆ／ｃｍ３として用いることがより好ましい。このように、本発明の蓄電素子を用いることにより、比容量が従来困難であった２０Ｆ／ｃｍ３以上である蓄電素子を容易に得ることが可能となった。なお、上記比容量は、定電流放電法により測定された数値であり、社団法人日本電子機械工業会発行の日本電子工業会規格、規格番号ＥＩＡＪ ＲＣ−２３７７（２０００年４月制定、電気二重層コンデンサの試験方法、３．３．１定電流放電法）に準拠して測定された値である。
また、上記蓄電素子は、エネルギー密度が１．０〜１７４（Ｗｈ／Ｋｇ）として用いることができ、１７．４〜１７４（Ｗｈ／Ｋｇ）として用いることが好ましく、２４．８〜１７４（Ｗｈ／Ｋｇ）として用いることがより好ましい。このように、本発明の蓄電素子を用いることにより、比容量が従来困難であった２０（Ｆ／ｃｍ３）以上である蓄電素子を容易に得ることが可能となった。
（蓄電素子の構造）
本発明の蓄電素子は、高分子電解質と上記高分子電解質を挟んで形成された２つの分極性電極からなる蓄電素子を積層、折畳、または捲回させて、さらにコイン型やラミネート型に形成し、これを缶またはラミネートパック等の容器に収容し、缶であれば封缶、ラミネートパックであればヒートシールする方法により、蓄電部品として組み立てることができる。また、上記方法において、容器を封缶もしくはヒートシールする前に、容器を特定の電解質溶液で充填して、蓄電部品を得ることもできる。本発明の蓄電素子を有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部を弾性部材からなる封口体で封口することで、チップ部品である蓄電部品を得ることができる。本発明の蓄電素子を収納したケースには、線膨張率の小さい絶縁物質を充填してもよい。
本発明の蓄電素子は、ガスケットを介して金属蓋によって密封したコイン型、正極と負極との間にセパレータを介して巻回してなる素子を電解液とともに金属ケース中に収容して封口した巻回型、正極となる電極および負極となる電極との間にセパレータを介して積層してなる素子の積層体が組み込まれた積層型等いずれの型でも使用できる。積層型が採用される場合においては、蓄電素子を陽極同士および陰極同士が重なるように積層してもよい。
本発明の蓄電素子は、大型平板の積層型固体電解コンデンサとすることができる。また、本発明の蓄電素子は、金属電極をＵ型または管状とすることもできる。管状の金属電極は、円形管、三角形管、方形管、長方形管、多角形管とすることができる。本発明の蓄電素子は、蓄電素子自体の形状も任意であり、上記形状に角部を有する場合においては、熱的ストレス、機械的ストレス、ならびに樹脂外装体との熱膨脹差に起因する歪みによる損傷もしくは漏れ電流不良を防止するために、上記角部に所定曲率の曲面を形成することができる。
また、本発明の蓄電素子は、電極積層型や断面楕円状捲回型の蓄電部品とすることができる。蓄電素子を巻回する場合においては、ビニロン繊維を主体とするビニロン不織布をセパレータとして、セパレータを介して巻回された蓄電素子を用いて巻回型の蓄電部品とすることもできる。上記の巻回型の蓄電部品においては、捲回された蓄電素子の外周面に絶縁保護層を設けてもよい。捲回した構成の蓄電素子においては、上記蓄電素子の捲回長さ方向に線状体が蛇行状態で連続して介在されていることにより、上記線状体をリードとして用いることもできる。なお、本発明の蓄電素子を巻回した蓄電素子として用いる場合においては、蓄電素子を巻き止めるためのテープの長さを、コンデンサ素子の外周の長さよりも短くしてもよい。
本発明の蓄電素子は、複数個を一つの部品として並べて一体的にパッケージして、アレイ型に構成してもよい。また、上記蓄電素子において単一のシート状固体電解質にマス目状パターンの電極を形成してマス目毎に蓄電素子を得て、各陰極層の表面と陰極リードフレームとをワイヤーボンダーを用いて金属ワイヤーに接合するか、または、各陰極層の表面の少なくとも一部に金属箔片を接合した後、上記金属箔片の表面と陰極リードフレームとを、ワイヤーボンダーを用いて金属ワイヤーで接合してもよい。
ボタン型の蓄電部品において、金属容器の下底部と上蓋部を絶縁性のリングパッキンにより密閉されるように接合されて、上記金属容器内に上記蓄電素子を入れることができる。
また、上記蓄電素子の表面を樹脂で被覆した後、有底筒状のアルミニウムケースに挿入し、開口部を絞り加工によってゴム封口して、エージングを行い、蓄電部品を形成してもよい。なお、封口部材の物性の改善による封止力の向上を適宜行うことができる。また、封口部材については、蓄電素子側に配された水素ガスを透過しないまたは透過しにくい材料からなる一層目と電解コンデンサの外面側に配された弾性を有し上記一層目よりも水素ガスを透過しやすい材料からなる二層目との二層構造からなる封口部材を形成してもよい。蓄電素子をケースに収納する際において、上記封口部材の一層目をその上下から挟むようにケース外周面に押圧溝を形成して、開口部を封口してもよい。また、蓄電素子を第１のケースが第２のケースに収納し、第２のケースの開口部をゴム等の弾性部材で封口し、上記蓄電素子のリード端子が上記弾性封口部材を貫通して外部に引き出される様に構成してもよい。
本発明の蓄電素子において、固体電解質と上記固体電解質を挟んで形成された２つの金属電極とからなる蓄電素子を少なくとも２以上積層し、上記蓄電素子の陽極となる電極層に接続された陽極端子と陰極となる電極層に導電性接着剤を介して接続された陰極端子の一部が外表面に露呈するように上記蓄電素子の積層体を絶縁性の外装樹脂で被覆した構成としてもよい。上記外装樹脂は、たとえば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を熱硬化することで、外装ケースとして用いることができる。積層型蓄電部品においては、リードフレームを面取り、つまり稜角の部分を少し平らに削ったり、丸味をつけたりして稜角部付近の素子の応力集中を緩和出来るように加工を施しておくことが好ましい。また、外装樹脂の外側のリードフレームを外装樹脂に沿って折曲げて外部リードとして積層型蓄電部品としてもよい。また、外装樹脂については陽極導出線側の陽極導出面と対向する面とを研削するようにしたものとしてもよい。
また上記蓄電素子に外装を形成する場合には、樹脂を充填し、陰極導出部に角錐または円錐形状の外装樹脂部を金型にて形成し、上記外装樹脂部を破断、除去して、上記蓄電素子の電極を露出させた構成を用いてもよい。
外装樹脂の形成方法としては、一般に、エポキシ系の熱硬化性樹脂を使用して、ディップ成型（リード線タイプ）またはモールド成型（チップタイプ）により形成することができる。
また、上記蓄電素子は、側面を樹脂により被覆してもよく、電極よりも固体電解質層が突き出している場合には、その突出し部分を熱可塑性樹脂により埋めてもよい。また、角部分や綾線部分等の耐電圧が向上することから、本発明の蓄電素子の固体電解質層に肉厚が薄い部分の表面に絶縁性樹脂層を設けることもできる。
上記蓄電部品の構成において、金属電極に上に電極端子を接続することができる。上記電極端子を上記金属電極に接続する方法としてはカーボンペーストおよび／または銀ペーストを含む導電性接着剤を用いて、通電可能なように接続する方法を代表的にあげることができる。また、上記電極端子を接続する際に、カーボンペースト、銀ペースト、もしくは金属部材を介在させて、上記金属層と上記電極端子とを接続してもよい。また、上記蓄電部品は、上記金属電極の表面に被覆層を設けること、上記電極端子（電極タブ部）に電気化学的な酸化皮膜層を設けること、または所定のセラミックスもしくは絶縁性の樹脂層（エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンやポリプロピレン等）をアルミニウム等の金属製の電極端子の表面に設けることにより、端子／電極の電位差コントロールや電位差電流を原因とする電気化学反応をコントロールすることができる。また、上記電極端子を、ポリピロールやスチレンスルホン酸などの特定の有機化合物と溶媒との混合物で処理することにより、漏れ電流を低下させることもできる。また、電極端子を設ける替わりに、銅などの金属箔を貼付けて集電部を形成し、上記集電部にリードを接続してもよい。なお、上記電極端子は、繰り返し曲げ強度を備えることが好ましい。上記電極端子は、ワイヤー状であっても平型であってもよい。なお、上記酸化被膜層は、漏れ電流を防止するために、酸化皮膜中の不純物（皮膜の欠陥）を低減することが好ましい。また、デバイスの実装時に耐えることができる端子強度等の機械的強度が要求される用途についてはニッケル系金属（４２アロイ等）が使用されている。上記電極端子は、陽極端子について、Ｖ字状の溝を有する略Ｖブロック形状として、上記陽極棒に対してその軸線と直交する方向から係合可能なように形成してもよい。
上記蓄電素子を取り付けるための平坦部と、その平坦部に続く丸棒部と、その丸棒部に溶接部を介して固定される引出し線とからなる蓄電素子用タブ端子を用いることもできる。
上記蓄電部品において、金属電極上にさらに金属箔を設置して、引出電極部を設けてもよい。上記引出電極部を束ねて重層部を作り、上記重層部とリード部とを接続してもよい。また、エッチング処理により表面を粗面化した金属箔の表面を、金属表面に被着させることもできる。
また、上記金属電極の一端に電極リードピンを形成してもよい。上記金属電極の植立端は、屋根形に盛り上げられた曲面または連接面からなるように形成することができる。上記電極リードピン植立端は、角錐状、円錐状、ドーム状、蒲鉾状、切妻状、寄棟状から選ばれる屋根形に盛り上げられ、上記屋根形の頂部または稜部に、上記電極リードピンが植立されることができる。植設される電極リードピンもしくは電極リード線に固定電解質の這い上がり防止板を設ける場合には、這い上がり防止板の突設部が蓄電素子面に当接するように、上記這い上がり防止板を電極リードピンもしくは電極リード線に挿通してもよい。
陽極端子のＬ字形脚部の一端を上記Ｌ字形の外側へ向けてさらに折り曲げて陽極リードピンに溶接し、陽極端子のＬ字形脚部の内側面を外装樹脂層に密着させることもできる。
上記蓄電部品において、チップ型とする場合には、上記電極端子または上記重層部に接続されたリードに外部陽極端子を溶接し、エポキシ樹脂を用いたトランスファーモールド工法で外装を施した後、陽、陰両外部端子の外装樹脂から出た部分を外装樹脂に沿って折り曲げ、整形して、チップ型蓄電部品を形成することができる。また、陰極の電極端子の一部が外部に表出した外装樹脂層における陰極導出面は、表面導電体層が形成され、次いで高温中での電圧印加処理（エージング処理）と高温雰囲気中での熱処理のいずれか一方もしくは両方が施され、その後、上記表面導電体層が除去されてもよい。
本発明の蓄電においては、蓄電素子を被覆する外装樹脂の表面上に直接形成した金属層よりなる外部電極であって、かつこの外部電極と上記蓄電素子の陽極電極および陰極電極を電気的に接続した外部電極を形成してもよい。なお、上記外部電極は、上記外装樹脂における陽極導出線および／または陰極導出層の表出部を含む外部電極形成部に、無電解メッキ金属層を含むベース金属層を設けて形成してもよい。なお、外部電極もしくは電極端子と導出線との接続のために、接続部に無電解メッキを施してもよい。
上記外部陽端子は、陽極に植立された陽極リードに外部陽極リードフレームを溶接した後、この溶接点を含む陽極リード導出面をモールドして、絶縁部材を形成し、次に、絶縁部材より導出した外部陰極リードフレームを切断し、絶縁部材に沿って折り曲げて外部陽極端子を形成してもよい。
また、コ字型の断面を有する陰極端子板を陰極引出し層の底面および側面に嵌合させ、陰極端子板を除いた蓄電素子の周面に樹脂外装体を形成し、なおかつ、陽極端子板を陽極リードの引出し側において陰極端子板と対向するようにして上記樹脂外装体上に被せて、陰極端子および陽極端子を設けてもよい。
本発明の蓄電素子を用いた蓄電部品については、陽極リードに離型材を塗布し、同陰極端子板の露出面に離型剤を塗布した後、蓄電素子を樹脂液中に浸漬し、引き上げてその樹脂液を乾燥させて蓄電素子の側面および段部を含む上面側にかけて樹脂外装体を形成し、次に対向する側縁に一対のフランジを有する陽極端子板をそのフランジを段部に係合させるようにして蓄電素子の上面側に装着した後、同陽極端子板を陽極リードに接続し、陰極端子板および陽極リードに塗布されている離型材を除去することにより、通電性を確保した状態で樹脂外装を形成してもよい。また、上記フランジは断面コ字状であってもよい。
上記チップ型蓄電部品についは、蓄電部品の底面の所定深さの陽極側段部および陰極側段部をそれぞれ陽極側と陰極側とに形成し、Ｌ字状に形成された陰極端子板を蓄電素子の陰極側側面から陰極側段部にかけて取り付けた後、陰極端子板に離型材を塗布して、上記蓄電素子を樹脂液中に浸漬し、引き上げてその樹脂液を乾燥させて上記蓄電素子の陽極側段部を含めた周面に樹脂外装体を形成し、次にＬ字状に折り曲げられた陽極端子板を陽極側側面から陽極側段部にかけて取り付け、同陽極端子板を設けることにより上記蓄電部品を得てもよい。また、上記陽極外部電極層側の上記陽極体の端面近傍に、陽極に絶縁樹脂を含浸せしめた絶縁樹脂含浸部を形成し、上記絶縁樹脂含浸部の形成領域で、上記陽極と上記陽極外部電極層とが電気的に接続するように、チップ状蓄電部品を構成してもよい。
本発明の蓄電素子を用いた蓄電部品は、蓄電素子における電極の一体に陽極引き出し部を設け、かつこの陽極引き出し部としてマスキング用のレジスト膜を施した部分の延長部分に曲げ部と接続部を設け、さらに陰極導電体層および陽極引き出し部の設けられた接続部に別個のコム端子を接続してもよい。また、本発明の蓄電素子を用いた蓄電素子に用いられる陽極用リード線は、引き出し面側の綾線部分の一部をＲ状にした陽極リード線としてもよい。
本発明の蓄電素子において樹脂により外装が形成される場合には、外装樹脂の表面に防湿性のコーティング材を塗布してもよい。また、本発明の蓄電部品を構成する各部分においては、固体電解質および電極の湿潤を阻害しない程度に、撥水樹脂などの撥液性の樹脂を塗布してもよい。リードにおいては、リード付け根部分に絶縁物質等からなる保護層を形成して、短絡現象もしくは腐食を防止してもよい。
また、複数枚の蓄電素子を積層してなる蓄電素子積層体を用いる場合において、外装部材の一方の側面に陰極層を、他方の側面に陽極層を備えてなるように構成することもできる。
また、上記蓄電素子においては、金属電極のコーナー部を導電性高分子層で十分に被覆してショートを防ぐこともできる。
また、上記蓄電素子の金属電極上に、さらにカーボン層を形成し、上記カーボン層上に銀ペーストを塗布して複層化された電極層を形成してもよい。
上記蓄電部品においては、さらに集電板を設けてもよい。上記集電板は、白金、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどで形成してもよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設したものとしてもよい。
上記蓄電部品においては、積層型の蓄電部品の組立を行う際には、必要な耐電圧分のセルをパッキンもしくはテフロン（登録商標）のスペーサと交互に積み重ねて、最後にエンドプレートで挟んで締め付けることにより密閉構造を形成することができる。また、この際において、エンドプレートをそれぞれ締め付け板と集電板に分離し、柔軟性シートを締め付け板と集電板との間に挟み、上下の締め付け板をボルトで締め付け、柔軟性シートを介して集電板と蓄電素子とを上下から押さえつけ密閉することもできる。
本発明の蓄電は、液への浸漬を容易とするために、電極の各面のうち少なくとも一つの面に、少なくとも一つの凹所を、当該凹所が少なくとも他の電極に達しないように設けてもよい。
また、蓄電部品を巻回型とする場合には、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースに蓄電素子を収納し、密閉した構造を有している。たとえば、蓄電素子をアルミニウム等からなる有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースと蓄電素子との間に、硬化時に吸湿性を有する樹脂を充填して、蓄電素子の少なくとも外周面に樹脂層を形成することもできる。なを、上記蓄電素子が非水系有機溶媒を電解質に用いている場合には、上記密閉構造においては、残留空気量を５％未満とすることが好ましい。また、上記蓄電部品においては、硬質部材と弾性部材を組み合わせてなる封口体を用いることにより、リード線に加わる機械的ストレスが内部に伝達することを防ぎ、内部への水分の侵入を防ぐことができる。
薄肉部に開口部が生じて電解液が滲み出した場合に絶縁スリーブが滲み出し電解液中のイオンを捕捉するように、金属ケースの要部に薄肉部を設け、蓄電素子を収納し電解液を充填し、絶縁スリーブにより上記金属ケースを覆って被着してもよい。
また、上記蓄電部品において、リードにも酸化皮膜を形成することができる。リードの接合部分に撥水性樹脂等を形成し、リードに固体電解質が付着するのを防止することもできる。接合されたリードの根元部にエポキシ樹脂等を形成し、ストレスを受けないようにリード根元部を補強し、酸化皮膜の欠陥発生を抑制して、より漏れ電流不良を低減することもできる。
上記蓄電部品は、公知の構造とすることができ、適宜、絶縁性ガスケットを設けてもよく、さらに封口後に所定の温度下において所定の電圧を印加することによる、公知のエージングを行うことができる。
上記蓄電部品については、くし状に形成したアルミニウムリードフレームの先端部分を折曲げた複数のプラス端子群を備えていてもよい。
本発明の蓄電は、固体電解質にマス目状に電極を形成して得た蓄電素子シートを、マス目ごとに切断して蓄電素子を得て、蓄電素子を形成するために、得られた蓄電素子の電極を電極リード端子に接合させてもよい。
本発明の蓄電素子は、湿潤性や含浸性を向上するために、固体電解質中に含まれる溶液中に界面活性剤を含んでもよい。
本発明の蓄電素子が絶縁容器内部に収納される場合において、蓄電素子に伝わる機械的振動、衝撃を大幅に減衰するために、蓄電素子間、もしくは蓄電素子と絶縁容器間のすき間に、ゲル状絶縁物および弾性体に代表されるクッション材を満たしてもよい。
（用途）
本発明の蓄電素子は、従来のキャパシタよりも大容量であり、電荷密度が高いので、公知の電気二重層キャパシタの用途において、より省スペースおよび／または小型軽量化が図れるようになる。特に、本発明の蓄電素子は、小型かつ軽量であることから、携帯用機械機器の電源用および大容量の据え置き型電源用の蓄電素子として好適に用いることができる。さらには、次世代低公害車の駆動電源、ならびに自動車電装品の電源は、自然エネルギー発電の貯蔵用および／または補助用電源は、植え込み可能な医療装置用の電源、携帯用電子機器のメモリバックアップ用電源、携帯可能な時計用電源、急速充電用蓄電器、デジタルカメラ用電源、電動玩具ならびに持ち運び可能な家庭用電気製品用電源に好適に用いることができる。以下さらに詳細な具体的用途をあげる。
本発明の蓄電素子は、小型で軽量である特性により、携帯用機械機器の電源として好適である、また、大容量の電源が必要である場合においても占有空間を狭くすることができるので、大容量の据え置き型電源としても好適である。特に、本発明の蓄電素子を用いたＨＥＶ、電気自動車、ハイブリッド自動車を含む次世代低公害車の自動車もしくは自動二輪車に用いる電源あるいは補助電源、電気自動車等の大電力型のパワーモジュール用電源、携帯可能な電話器に代表される情報通信機器の電力源、身分証明書用カード等のペーパー電池、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、ならびに電池と組み合せたロードレベリング電源に好適に用いることができるものである。さらには、本発明の蓄電素子は、燃料電池とキャパシタと電流出力型スイッチングレギュレータとを備えた電気自動車用のキャパシタとして好適に用いることができる。また、本発明の蓄電素子を用いたカーオーディオ等の自動車電装品の電源は、本発明の蓄電素子が軽量であることから車両の燃費の向上をすることができる。また、本発明の蓄電素子を用いた太陽光発電システム、風力発電システム、風力・太陽光、ハイブリッド発電システム、波力発電システムに代表される自然エネルギー発電の貯蔵用および／または補助用電源は、省スペースでありかつ大容量の電源として好適に用いることができる。本発明の蓄電素子を用いた植え込み可能な医療装置は、蓄電素子が軽量であることから、人体に対する重量による負担が少ないので、好適に用いることができる。本発明の蓄電素子を用いたモバイルパソコンおよび携帯電話、タイマーおよび電源用時計機能に代表される携帯用電子機器の電源およびメモリバックアップ用の電源、ビデオカメラの電源或いは補助電源、携帯端末、パソコン、特にノート型パソコン等の電源および瞬時停電対策用電源、本発明の蓄電素子を用いた携帯可能な時計用の電源や寿命、温度特性および高周波特性に優れたパソコンの電源回路、本発明の蓄電素子を用いた急速充電用蓄電器、本発明の蓄電素子を用いたデジタルカメラ用電源、本発明の蓄電素子を用いた電動玩具ならびに本発明の蓄電素子を用いた電気シェーバおよび電気ポットに代表される持ち運び可能な家庭用電気製品用電源も、蓄電素子が軽量であることから携帯性に優れている。
本発明の蓄電素子は、小型であって大容量であることから、公知の電気二重層キャパシタの用途以外の用途にも用いることができる。具体的には、無停電電源装置、家庭用蓄電システム等屋外設置機器、バッテリとＤＣ−ＤＣコンバータとの間に並列につないだ自動車用電装機器の電源回路、スイッチングレギュレータ、モータ制御レギュレータ、コンピュータエレクトロニクス、テレビジョン受像機等に用いる陰極線管に使用されるフライバックトランス、オーディオ増幅器、サージプロテクタ、抵抗スポット溶接器のような電気装置、コージェネレーション設備、自家用発電装置、Ｘ線撮像パネル、高圧進相用コンデンサ (電力設備に用いるコンデンサ 油浸紙フィルムコンデンサ )、岩盤などの被破壊物を破壊するための破壊装置、車両水没時の脱出装置、Ｘ線像（潜像）を画像信号として得るようにしたＸ線撮像装置、電池レス腕時計、表示パネルを用いた表示装置、液晶表示装置、特にプロジェクタ等に使用されるマトリクスの液晶表示装置陰極線管を用いた画像表示器、使い捨てカメラ、盗難防止を目的として商品等に貼着されて使用される共鳴ラベル、フラッシュもしくはストロボ装置、ならびに発光表示体についての電源もしくは補助電源として好適に用いることができる。
特に、本発明の蓄電素子は、大容量であることから、家電製品、工具もしくは電気自動車に組込（ビルトイン）の大パワーの動力源、受変電設備もしくは配電設備の蓄積デバイス、ならびにエネルギー変換・貯蔵システムの補助貯電ユニットとして好適に用いることができる。本発明の蓄電素子は、積層することにより、高電圧用途として用いることも可能である。
本発明の蓄電素子は、小型かつ大容量であるので用いられる装置の小型化が可能であることから、電気車駆動装置やインバータ装置に用いる制御モジュール、特に小型で冷却効率のよい水冷式制御モジュールに好適に用いることができる。また、かかる性質から、加速度センサユニット、排気ガスや可燃ガスを測定するガスセンサおよびガス濃度制御器にも好適に用いることができる。さらに、本発明の蓄電素子は、三端子の電気化学的デバイスとしての形態で、発熱抵抗式空気流量測定装置としても好適に用いることができる。
また、本発明の蓄電素子は、小型、大容量、かつ低等価直列抵抗であることから、半導体パッケージの最上層にチップ部品として蓄電部品を搭載した半導体パッケージ、ならびに基板に蓄電素子が組み込まれたプリント回路基板に好適に用いることができる。基板に上記蓄電素子が組み込まれたプリント回路基板において、上記蓄電素子を面実装または埋込実装したプリント配線基板は、該プリント配線基板が用いられる電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に好適である。したがって、上記蓄電素子は、小型、大容量、低等価直列抵抗であるために、メモリ装置、特にＤＲＡＭ (ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ)やＭＭＩＣ(モノリシック・マイクロ波集積回路) 、ならびに不揮発性強誘電体メモリ素子に好適に用いることができる。また、上記蓄電素子は、小型、大容量、低等価直列抵抗であるために、ＬＣＲ内蔵回路基板やノイズフィルタ等のフィルタ回路、強誘電体メモリ、ペロブスカイト型強誘電体、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）カード等の薄型の半導体装置、強誘電体を用いたＦｅＲＡＭ、有機ＥＬ素子の発光素子アレイ、ＩＣカードなどのＩＣチップ、強誘電体蓄電素子を有する半導体装置、ならびに電力変換を行うスイッチング素子に好適に用いることができる。
さらに、本発明の蓄電素子は、電気電子機器の電源平滑用、ノイズ除去用および高周波でのＥＳＲ値が要求される分野に適用が可能である。また、上記蓄電素子は、コンバータやインバータが発生するノイズ成分である高周波の抑制作用を有するので、ノイズフィルタとしても好適である。したがって、上記蓄電素子が、小型化が容易で、大容量であり、低等価直列抵抗であることから、用いられる装置の小型化が可能であって、ノイズフィルタに用いることもできるので、プラズマ電位測定装置として好適に用いることができ、ＬＣ直列共振回路と共に備えることで触覚センサとして好適に用いることができる。さらに、かかる性質から、電気光学効果（ポッケルス効果）を利用して電圧を測定する光電圧センサ、光変換形計器用変圧器、高周波無線機器、衛星放送受信機器および無線ＬＡＮ等の、取扱う信号の周波数が、概ね４００ＭＨｚ〜２０ＧＨｚ（ＵＨＦ〜ＳＨＦ帯）の高周波機器におけるインピーダンス整合アンテナおよび指向性アンテナ等に関連して好適に実施されるインピーダンス整合器、携帯電話等の移動体通信機器に用いられるフィルタ部品、ならびにテレビジョン信号受信用チューナにも好適に用いることができる。
また、本発明の蓄電素子は、家電製品、デバイス、設備、計測器または電気自動車を含む自動車もしくは自動二輪車における筐体、箱体、車台、シャーシ、車体、仕切り、支柱、カバーもしくはケースと、折り曲げ可能な金属板を電極層と接合して該金属板を接続することや銀ペーストを用いて直接接合することなどにより、実質的に一体化することが可能である。本発明の蓄電素子と実質的に一体化した筐体、箱体、シャーシ、仕切り、カバーおよびケーシングは、上記蓄電素子が小型で、大容量で、しかも省スペース化に優れているので、電気自動車、電動自転車、電動車椅子、電動歩行器、電動スクータ、電動ランニングマシン、電動ゴルフカーの車台、シャーシもしくは車体、ノート型パソコン、パーム型パソコン、携帯電話もしくは電動工具のパッケージングケース、または、太陽エネルギーを利用して発電する街灯の支柱とすることができる。
また、本発明の蓄電素子は、電力源としての用途以外にも、発電所などのボイラの給水、半導体製造工程、燃料電池発電等に用いられる純水の製造や、冷却塔用水の製造・循環使用、各種排水の回収に用いられる脱塩装置に用いることができる。上記蓄電素子を用いて、原水中の各種イオンを除去するとともに、シリカをも除去して脱塩水や純水を得ることができ、さらには原水の起源や性状が変わった場合にもその前処理を変えることなくなくこれに対応して安定した水質の脱塩水や純水を製造し、またこれによって二次純水（超純水）の安定的な製造を可能とする脱塩装置とすることができる。
さらに、本発明の蓄電素子は、ディスプレイへの適用を可能な電気化学的素子に用いることができる。より具体的には、基板と上記基板上に設けられた一対の櫛形電極と上記櫛形電極に接して設けられ発光性物質および電解質を含む発光層とを具備する発光素子、電流制御用トランジスタ、および上記蓄電素子からなる単位画素をマトリックス状に配列したアクティブマトリックス型の発光素子アレイを形成して、本発明の蓄電素子をディスプレイに適用することにより適用することができる。
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
〔実施例１〕
（イオン交換樹脂膜（ａ）の調製）
イオン交換樹脂膜（フッ素樹脂系イオン交換樹脂：パーフルオロカルボン酸樹脂、旭硝子社製、フレミオン、乾燥時の膜厚：０．１４ｍｍ、イオン交換容量：１．４ｍｅｑ／ｇ）を用いて下記（１）〜（３）の工程を６サイクル繰り返し、イオン交換樹脂を挟んで形成された一対の金属電極を備えたイオン交換樹脂膜（ａ）を得た。
・（１）吸着工程：ジクロロフフェナントロリン金塩化物水溶液に１２時間浸漬し、上記イオン交換樹脂膜内にジクロロフェナントロリン金錯体を吸着させた。
・（２）還元工程：亜硫酸ナトリウムを含む水溶液中で．吸着したジクロロフェナントロリン金錯体を還元し、上記膜状高分子電解質（イオン交換樹脂膜）に金電極を形成させた。このとき、水溶液の温度を４０℃とし、亜硫酸ナトリウムを徐々に添加しながら、６時間ジクロロフェナントリン金錯体の還元処理を行った。
・（３）洗浄工程：表面に金電極が形成した膜状高分子電解質（イオン交換樹脂膜）を取り出し、６０℃の水で１時間洗浄した。上記無電解メッキ法により一対の金属電極が形成されたイオン交換樹脂膜（ａ）（電極−電解質構造体）を長さ２２ｍｍ、幅１．５ｍｍのサイズに切断した。
（蓄電素子の作製）
上記イオン交換樹脂膜（ａ）を０．２ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムクロリド水溶液に浸漬し、水で洗浄し、次いで乾燥させた後に、膨潤度が約３５％となるようにグリセロールカーボネート（ＳＰ値：１１．４）に５０℃で３時間浸漬した後乾燥し、実施例１の蓄電素子を得た。
〔実施例２〕
（蓄電素子の作製）
上記（１）〜（３）の工程を２サイクル繰り返したこと以外は実施例１と同様の手法で作成したイオン交換樹脂膜（ｂ）を０．２ｍｏｌ／ｌのエチルメチルイミダゾリルフルオロボレートに浸漬し、次いで乾燥させた後に、膨潤度が約２５％となるようにポリエチレングリコールモノオレエート（ＳＰ値：９．４）に５０℃で０．５時間浸漬した後乾燥し、実施例２の蓄電素子を得た。
〔実施例３〕
（蓄電素子の作製）
上記（１）〜（３）の工程を２サイクル繰り返したこと以外は実施例１と同様の手法で作成したイオン交換樹脂膜（ｃ）を０．２ｍｏｌ／ｌのエチルメチルイミダゾリルテトラフルオロボレートに浸漬し、次いで洗浄、乾燥させた後に、膨潤度が約２０％となるようにポリエチレングリコールモノオレエート（ＳＰ値：９．４）およびアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＳＰ値：８．６）を体積比１：２で混合した混合溶液に５０℃で１２時間浸漬した後乾燥し、実施例２の蓄電素子を得た。
〔実施例４〕
（蓄電素子の作製）
上記イオン交換樹脂膜（ａ）を０．２ｍｏｌ／ｌのテトラメチルアンモニウムクロライド塩の水溶液に浸漬して洗浄し、次いで乾燥させた後に、膨潤度が約３５％となるようにグリセロールカーボネート（ＳＰ値：１１．４）およびジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：１０．５）を体積比３：１で混合した混合溶液に１．０ｍｏｌ／ｌのテトラフルオロスルフォニルイミドのリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させ、５０℃で３時間浸漬して実施例４の蓄電素子を得た。
〔比較例１〕
（蓄電素子の作製）
上記イオン交換樹脂膜（ａ）を０．２ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムクロライド塩の水溶液に、膨潤度が約２５％となるように５０℃で２時間浸漬して比較例１の蓄電素子を得た。
〔比較例２〕
（蓄電素子の作製）
上記イオン交換樹脂膜（ａ）を０．２ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムクロライド塩の水溶液に浸漬し、次いで乾燥させた後に、膨潤度が約２５％となるようにプロピレンカーボネート溶液（ＳＰ値：８．１）に５０℃で２時間浸漬して比較例２の蓄電素子を得た。
〔比較例３〕
（蓄電素子の作製）
比較例２の上記蓄電素子を、イオン交換樹脂膜（ａ）を１．０ｍｏｌ／ｌのテトラフルオロスルフォニルイミドのリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）の溶液に浸漬し、膨潤度が約１０％となるようにプロピレンカーボネート（ＳＰ値：８．１）に５０℃で５時間浸漬して比較例３の蓄電素子を得た。
＜耐電圧の測定＞
下記の方法により作製した蓄電素子の耐電圧（Ｖ）をサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）により測定した。
各蓄電素子を長さ１５ｍｍ、幅１５ｍｍの大きさとし、１０ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で印加電圧を変化させた時の電流値を測定し、横軸に電圧、縦軸に電流密度をプロットしてＣＶを得た。得られたＣＶのデータを用い、電流値の急激な立ち上がりを示す電位の差を求める（電位窓を調べる）ことにより、耐電圧を求めた。なお、測定して得られたグラフは図４に示す。
＜比容量の測定＞
作製した蓄電素子の比容量（静電容量：Ｆ／ｃｍ３）を下記の２電極の定電流放電法により測定した。
・条件（Ｉ）、印加電圧：６Ｖ、印加時間：１２ｈｒ
・条件（ＩＩ）、印加電圧：１０Ｖ、印加時間：１０ｍｉｎ
・条件（ＩＩＩ）、印加電圧：６．３Ｖ、印加時間：１２ｈｒ
・条件（ＩＶ）、印加電圧：５Ｖ、印加時間：１２ｈｒ。
より具体的には、商品名「ＨＪ−２０１Ｂ」（北斗電工社製）を用いて、上記規格番号ＥＩＡＪ ＲＣ−２３７７に準拠して測定した値を上記比容量とした。また、この方法で静電容量を測定する場合には、測定対象物である高分子電解質を切断し、膨潤状態で１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの蓄電素子とした。なお、得られた実施例１〜４の蓄電素子に電解液が入った状態における膜厚は、１９０〜２４０μｍであった。
＜エネルギー密度の測定＞
下記の方法により作製した蓄電素子のエネルギー密度（Ｗｈ／Ｋｇ）を測定した。
各蓄電素子を長さ４．３ｍｍ、幅２．４ｍｍの大きさとし、放電時における電圧降下の（Δｔ／Δｖ）傾き、および放電電流（Ａ）から該素子の静電容量とエネルギー密を求めた。
上記方法にしたがい、作製した蓄電素子の耐電圧、比容量およびエネルギー密度の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
上記表１および図４の結果より、本発明によって作製された蓄電素子を用いた場合（実施例１〜４）、いずれの実施例においても、６．０Ｖ以上の耐電圧の印加が可能となり、さらには上記蓄電素子が２０以上の静電容量（Ｆ／ｃｍ３）を有し、３５（Ｗｈ／Ｋｇ）以上のエネルギー密度を有することがわかった
これに対して、上記両親媒性ポリエーテル化合物、親油性化合物、またはそれらの混合溶液、あるいは親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートに代えて水を電解質媒として用いた場合（比較例１）、６．０Ｖ以上の電圧の印加もできず、比容量およびエネルギー密度は低い水準のものであった。また、上記溶媒に代えてプロピレンカーボネーを電解質媒として用いた場合（比較例２、３）、６．０Ｖ以上の電圧の印加ができなかった。したがって、いずれの比較例においても、本発明の蓄電素子を用いた場合に比較して性能に劣ることが明らかとなった。
以上により、本発明の蓄電素子は、電極が金属電極であり、比容量が大きく、エネルギー密度が高く、従来より高耐電圧化（６．０Ｖ以上）が可能な蓄電素子となることが分かる。
本発明の蓄電素子に用いる電極−電解質構造体の、当該電極−電解質構造体の厚さ方向の断面を観察したＳＥＭ写真（７０００倍、３５０倍）。 本発明の蓄電素子に用いる電極−電解質構造体の、当該電極−電解質構造体の厚さ方向の断面を観察したＳＥＭ写真（７０００倍、３５０倍）。 本発明の蓄電素子に用いる電極−電解質構造体の、当該電極−電解質構造体の厚さ方向の断面を観察したＳＥＭ写真（７０００倍、３５０倍）。 本発明の蓄電素子のサイクリックボルタモグラフ。

Claims (17)

  1. 金属電極と高分子電解質を含む電解質とを含む蓄電素子であって、
    前記金属電極が対を形成することができるように形成され、
    前記金属電極が前記電解質と接し、かつ前記金属電極が前記高分子電解質の表面および内部に形成されたものであって、
    前記高分子電解質が、イオン交換樹脂であり、
    前記電解質中に常温常圧下で液状の両親媒性ポリエーテル化合物および／または親油性化合物を含み、
    前記電解質が前記両親媒性ポリエーテル化合物および／または親油性化合物により膨潤した状態であることを特徴とする蓄電素子。
  2. 前記両親媒性ポリエーテル化合物の凝固点または軟化点が０℃以下である請求項１に記載の蓄電素子。
  3. 前記両親媒性ポリエーテル化合物が、ポリエチレングリコールモノアルキレート、ポリプロピレングリコールモノアルキレート、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、および／またはそれらの類縁化合物である請求項１または２に記載の蓄電素子。
  4. 前記親油性化合物の凝固点または軟化点が０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電素子。
  5. 前記親油性化合物が分子量６０以上であってかつ前記電解質を溶解可能なカルボン酸アルキルエステルまたはカルボン酸アルキルエーテルである請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電素子。
  6. 金属電極と高分子電解質を含む電解質とを含む蓄電素子であって、
    前記金属電極が対を形成することができるように形成され、
    前記金属電極が前記電解質と接し、かつ前記金属電極が前記高分子電解質の表面および内部に形成されたものであって、
    前記高分子電解質がイオン交換樹脂であり、
    前記電解質中に常温常圧下で液状の親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートを含み、
    前記電解質が前記親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートにより膨潤した状態であることを特徴とする蓄電素子。
  7. 前記金属電極が無電解メッキ法によって形成されたものである請求項１〜６のいずれかに記載の蓄電素子。
  8. 前記高分子電解質の内部における前記金属電極の形状が、フラクタル状、半島状、島状、ツララ形状、ポリープ形状、珊瑚状に首状の狭さく部を備えた形状、樹木形状、茸形状、または不定形の少なくともいずれかの形状である請求項１〜７のいずれかに記載の蓄電素子。
  9. 前記金属電極の負極電極が、前記高分子電解質との界面において、前記負極電極に含まれる金属成分とのリチウム合金を有し、前記リチウム合金が可逆的な電気化学的酸化還元反応によりリチウムイオンを放出することができる合金である請求項１〜８のいずれかに記載の蓄電素子。
  10. 前記リチウム合金が、リチウムイオンを含む非水溶液中において金属電極にマイナスの電圧を印加することにより生じるリチウム合金である請求項９に記載の蓄電素子。
  11. 負極となる金属電極の金属成分が、金、鉛、錫および亜鉛からなる群より選ばれた１種以上の金属を含む金属電極である請求項１〜１０のいずれかに記載の蓄電素子。
  12. 負極となる金属電極が金電極である請求項１〜１０に記載の蓄電素子。
  13. 正極が負極となる金属電極の金属成分と同じの金属元素で構成されている請求項１〜１２のいずれかに記載の蓄電素子。
  14. 前記蓄電素子が電極接合体である請求項１〜１３のいずれかに記載の蓄電素子。
  15. 前記電解質がイオン交換樹脂、ならびに前記両親媒性ポリエーテル化合物および／または親油性化合物あるいは前記親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートを含む高分子ゲル電解質である請求項１〜１４のいずれかに記載の蓄電素子。
  16. 前記蓄電素子が前記両親媒性ポリエーテル化合物および／または親油性化合物あるいは前記親水性ポリエーテル化合物および／またはグリセリンカーボネートにより膨潤した状態にあり、前記蓄電素子の膨潤度が３〜３００％である請求項１〜１５のいずれかに記載の蓄電素子。
  17. 前記蓄電素子の比容量が２０Ｆ／ｃｍ３以上である請求項１〜１６のいずれかに記載の蓄電素子。
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