JP4995425B2 - Irrigation apparatus, irrigation member, manufacturing method thereof, and irrigation system - Google Patents

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Description

本発明は、酸化チタン又はチタン合金酸化物を含み、可視光応答型光触媒として機能する機能性材料の応用に関する。特に、本発明は、そのような機能性材料が適用された灌漑装置及び灌漑用部材及びそれらの製造方法、並びに、灌漑システムに関する。 The present invention relates to an application of a functional material containing titanium oxide or a titanium alloy oxide and functioning as a visible light responsive photocatalyst. In particular, the present invention relates to an irrigation apparatus and an irrigation member to which such a functional material is applied, a manufacturing method thereof, and an irrigation system.

従来より、光触媒機能を呈する物質として二酸化チタンＴｉＯ２（本明細書、請求の範囲においては、単に、酸化チタンという）が知られている。チタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法として、１９７０年代より、チタン金属上に陽極酸化によって酸化チタン膜を形成する方法、酸素を供給した電気炉中でチタン金属板上に熱的に酸化チタン膜を形成する方法、チタン板を都市ガスの１１００℃〜１４００℃の火炎中で加熱してチタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法等が知られている（非特許文献１参照）。また、光触媒の実用化を図るための研究が多くの技術分野で数多く実施されている。 Conventionally, titanium dioxide TiO 2 (simply referred to as titanium oxide in the present specification and claims) is known as a substance exhibiting a photocatalytic function. As a method of forming a titanium oxide film on titanium metal, since the 1970s, a method of forming a titanium oxide film on titanium metal by anodic oxidation, thermal titanium oxide on a titanium metal plate in an electric furnace supplied with oxygen A method of forming a film, a method of heating a titanium plate in a flame of city gas at 1100 ° C. to 1400 ° C. to form a titanium oxide film on titanium metal, and the like are known (see Non-Patent Document 1). In addition, many studies for practical application of photocatalysts have been carried out in many technical fields.

このような光触媒機能により消臭、抗菌、防曇や防汚の効果が得られる光触媒製品を製造する場合、一般的には、酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、ディッピング等により基体上に付与して成膜している（例えば、特許文献１〜３参照）が、そのように成膜された被膜は剥離や摩耗が生じやすいので、長期に亘っての使用が困難であった。また、スパッタリング法によって光触媒被膜を成膜する方法も知られている（例えば、特許文献４〜５参照）。   When producing photocatalyst products that can provide deodorant, antibacterial, anti-fogging and antifouling effects by such photocatalytic function, titanium oxide sol is generally applied to the substrate by spray coating, spin coating, dipping, etc. (For example, refer to Patent Documents 1 to 3). However, since the film formed as such is easily peeled off or worn, it has been difficult to use for a long time. Moreover, the method of forming a photocatalyst film by sputtering method is also known (for example, refer patent documents 4-5).

また、酸化チタンを光触媒として機能させるためには波長が４００ｎｍ以下の紫外線が必要であるが、種々の元素をドープして可視光により機能する酸化チタン光触媒の研究が数多く実施されている。例えば、Ｆ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｎｉ等をそれぞれドープした酸化チタンを比較して、窒素ドープ酸化チタンが可視光応答型光触媒として優れているという報告がある（非特許文献２参照）。   Further, in order to make titanium oxide function as a photocatalyst, ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less are necessary. However, many studies of titanium oxide photocatalysts that function by visible light by doping various elements have been conducted. For example, comparing titanium oxides doped with F, N, C, S, P, Ni, etc., there is a report that nitrogen-doped titanium oxide is superior as a visible light responsive photocatalyst (see Non-Patent Document 2). .

また、このように他元素をドープした酸化チタン光触媒としては、酸化チタンの酸素サイトを窒素等の原子で置換してなるチタン化合物、酸化チタンの結晶の格子間に窒素等の原子をドーピングしてなるチタン化合物、或いは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素等の原子を配してなるチタン化合物からなる光触媒が提案されている（例えば、特許文献６〜９等参照）。しかしながら、そのような光触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。更に、例えば、天然ガス及び酸素の流量を調整することによって燃焼炎の温度が８５０℃付近に維持された天然ガス燃焼炎をチタン金属に当てることにより化学修飾酸化チタンであるｎ−ＴｉＯ２-xＣxが得られ、これが５３５ｎｍ以下の光を吸収する旨の報告がある（非特許文献３参照）。 In addition, titanium oxide photocatalysts doped with other elements in this way include titanium compounds in which the oxygen sites of titanium oxide are replaced with atoms such as nitrogen, and atoms such as nitrogen are doped between the lattices of titanium oxide crystals. There has been proposed a photocatalyst comprising a titanium compound or a titanium compound in which atoms such as nitrogen are arranged at grain boundaries of a polycrystalline aggregate of titanium oxide crystals (see, for example, Patent Documents 6 to 9). However, such a photocatalyst is not always satisfactory in terms of durability such as wear resistance. Further, for example, n-TiO 2 -xCx, which is a chemically modified titanium oxide, is obtained by applying a natural gas combustion flame in which the temperature of the combustion flame is maintained at around 850 ° C. by adjusting the flow rates of natural gas and oxygen to titanium metal. There is a report that this absorbs light of 535 nm or less (see Non-Patent Document 3).

更に、ＣＶＤ法又はＰＶＤ法などの各種製法により作製した結晶核を無機金属化合物又は有機金属化合物から成るゾル溶液中に入れるか、又は該結晶核にゾル溶液を塗布し、固化させ、熱処理して酸化チタン結晶を該結晶核より成長させることにより、その結晶核より成長させた酸化チタン結晶の結晶形状が柱状結晶を成すことで高活性な光触媒機能が得られることが特許出願されている（例えば、特許文献１０〜１２参照）。しかしながら、その場合には単に基体上に置かれた種結晶から柱状結晶が成長するだけであるので、形成された柱状結晶は基体への付着強度が充分ではなく、それでそのようにして作製された光触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。
特開平０９−２４１０３８号公報 特開平０９−２６２４８１号公報 特開平１０−０５３４３７号公報 特開平１１−０１２７２０号公報 特開２００１−２０５１０５号公報 特開２００１−２０５１０３号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−２０５０９４号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−９５９７６号公報（特許請求の範囲） 国際公開第０１／１０５５３号パンフレット（請求の範囲） 特開２００２−２５３９７５号公報 特開２００２−３７００２７号公報 特開２００２−３７００３４号公報 フジシマ（A. Fujishima）、他、ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロ・ケミカル・ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）、１９７５年１１月、第１２２巻、第１１号、ｐ．１４８７−１４８９ アサヒ（R. Asahi）、他、「ニトロゲン・ドープ酸化チタンにおける可視光域光触媒反応（Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides）」、サイエンス（SCIENCE）、ＡＡＡＳ、２００１年７月１３日、第２９３巻、ｐ．２６９−２７１ シャヘッド、カーン、他、「化学的に改質されたｎ−ＴｉＯ２による効率的な光化学水層間剥離（Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n-TiO2）」、サイエンス（SCIENCE）、２００２年９月２７日、第２９７巻、ｐ．２２４３−２２４５ Furthermore, crystal nuclei prepared by various production methods such as CVD or PVD are put into a sol solution composed of an inorganic metal compound or an organometallic compound, or a sol solution is applied to the crystal nuclei, solidified, and heat-treated. A patent application has been filed that a highly active photocatalytic function can be obtained by growing a titanium oxide crystal from the crystal nucleus and forming a columnar crystal from the crystal shape of the titanium oxide crystal grown from the crystal nucleus (for example, And Patent Documents 10 to 12). However, in that case, since the columnar crystal is merely grown from the seed crystal placed on the substrate, the formed columnar crystal has insufficient adhesion strength to the substrate, and thus was produced as such. The photocatalyst is not always satisfactory in terms of durability such as wear resistance.
JP 09-2441038 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-262481 Japanese Patent Laid-Open No. 10-053437 JP-A-11-012720 JP 2001-205105 A JP 2001-205103 A (Claims) JP 2001-205094 A (Claims) JP 2002-95976 A (Claims) WO 01/10553 pamphlet (claims) JP 2002-253975 A JP 2002-370027 A JP 2002-370034 A A. Fujishima, et al., Journal of The Electrochemical Society, November 1975, Vol. 122, No. 11, p. 1487-1489 R. Asahi, et al., "Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides", Science, AAAS, July 13, 2001, No. 293, p. 269-271 Shahhead, Khan, et al., “Efficient Photochemical Water Splitting by Chemically Modified n-TiO2”, SCIENCE, September 27, 2002 Day, 297, p. 2243-2245

ところで、農業用水を水路から導いて田畑を潤す灌漑システムにおいて用いられる灌漑装置、即ち、揚水ポンプや制御弁や散水機等は、通常、ステンレス等の防錆性を有する合金によって形成されている。また、用水を通す水路は、コンクリートによって形成される場合が多い。近年において、そのような灌漑システムは、遠隔操作により制御されるようになっている。   By the way, an irrigation device used in an irrigation system that feeds agricultural water from a water channel to moisten a field, that is, a pump, a control valve, a sprinkler, etc. is usually formed of an alloy having antirust properties such as stainless steel. In addition, the water channel through which the water is passed is often formed of concrete. In recent years, such irrigation systems have been controlled remotely.

通常の使用状態において、灌漑装置には、貯水池等から汲み上げられた水が常に流れている。そのため、灌漑装置には、水に混入している汚れが付着して蓄積し易い。しかしながら、灌漑装置の動作部分に蓄積した汚れを放置しておくと、例えば、灌漑装置の動作が悪くなったり、弁の内部や流路に目詰まりが生じて水の流れが悪くなってしまう。また、灌漑装置が屋外に設置されている場合には、それらの灌漑装置は常に風雨に晒されるため、灌漑装置の劣化が、屋内で使用する場合と比較して早くなってしまう。さらに、灌漑装置の動作が悪くなると、遠隔操作による灌漑システムの制御に障害が発生してしまう。   Under normal usage conditions, water drawn from a reservoir or the like always flows through the irrigation device. Therefore, the irrigation device is likely to accumulate and accumulate dirt mixed in water. However, if the dirt accumulated in the operating part of the irrigation device is left unattended, for example, the operation of the irrigation device becomes worse, or the inside of the valve and the flow path are clogged, resulting in a worse water flow. Further, when the irrigation devices are installed outdoors, the irrigation devices are always exposed to wind and rain, and therefore, the deterioration of the irrigation devices is accelerated as compared with the case where they are used indoors. In addition, when the operation of the irrigation device is deteriorated, a failure occurs in the control of the irrigation system by remote operation.

このような灌漑システムの各部に、先に述べたような酸化チタン系光触媒を適用することにより、上記の問題を改善できる可能性はある。しかしながら、従来の酸化チタン系光触媒は、紫外線応答型のもの及び可視光応答型のものの何れも耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に問題があり、実用化の面でのネックとなっている。   There is a possibility that the above problems can be improved by applying the titanium oxide photocatalyst as described above to each part of such an irrigation system. However, conventional titanium oxide-based photocatalysts have problems in durability (high hardness, scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance, heat resistance), both of which are UV responsive and visible light responsive. It has become a bottleneck in terms of practical use.

上記の点に鑑み、本発明は、防汚効果等を発現すると共に、高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等を含む耐久性に優れ、可視光応答型光触媒として機能する多機能材が適用された灌漑装置及び灌漑用部材、並びに、そのような灌漑装置を含む灌漑システムを提供することを目的とする。   In view of the above points, the present invention exhibits an antifouling effect and the like, and has excellent durability including high hardness, scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance, heat resistance, and the like, and a visible light responsive photocatalyst. An object is to provide an irrigation device and an irrigation member to which a multifunctional material that functions as an irrigation device is applied, and an irrigation system including such an irrigation device.

上記課題を解決するため、本発明の１つの観点に係る灌漑装置は、水を汲み上げる揚水ポンプと、前記揚水ポンプから水が補給されるタンクとを具備する灌漑装置であって、前記灌漑装置の一部を構成する部材が、金属又は合金によって形成されている心材と、前記心材の外側に形成されている表面層であって、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて前記被膜の表面温度が９００℃〜１５００℃となる条件で４００秒以下の加熱時間だけ加熱処理するか、又は、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で前記被膜の表面温度が９００℃〜１５００℃となる条件で４００秒以下の加熱時間だけ加熱処理することにより、少なくとも最表面を、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物とした前記表面層とを有する。
また、本発明の１つの観点に係る灌漑装置の製造方法は、水を汲み上げる揚水ポンプと、前記揚水ポンプから水が補給されるタンクとを具備する灌漑装置の製造方法であって、前記灌漑装置の一部を構成する部材を製造する工程が、金属又は合金によって形成されている心材の表面に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜を形成する工程（ａ）と、工程（ａ）において形成された被膜の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて前記被膜の表面温度が９００℃〜１５００℃となる条件で４００秒以下の加熱時間だけ加熱処理するか、又は、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で前記被膜の表面温度が９００℃〜１５００℃となる条件で４００秒以下の加熱時間だけ加熱処理することにより、前記被膜の少なくとも一部にＴｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する工程（ｂ）とを含む。 To solve the above problems, irrigation apparatus according to one aspect of the present invention is an irrigation device comprising a pumping pump for pumping water, and a tank water is replenished from the water pumps, the irrigation device member constituting part comprises a core which is formed by a metal or alloy, a surface layer formed on the outside of the core, titanium, titanium alloys, titanium oxide, or a titanium alloy oxide The surface of the coating is heat-treated for a heating time of 400 seconds or less under the condition that the surface temperature of the coating is 900 ° C. to 1500 ° C. using a combustion flame of gas mainly containing hydrocarbons, or hydrocarbons by the surface temperature of the film in the combustion gas atmosphere of a gas consisting mainly to only heat treatment 900 ° C. to 1500 ° C. and comprised 400 seconds heating time at conditions, at least the outermost surface, T Carbon by -C bond state and a said surface layer has a titanium oxide or a titanium alloy oxide is doped.
An irrigation device manufacturing method according to one aspect of the present invention is a method of manufacturing an irrigation device including a pump that pumps water and a tank that is replenished with water from the pump. The step of producing a member constituting a part of the step (a) of forming a film containing titanium, titanium alloy, titanium oxide, or titanium alloy oxide on the surface of the core material formed of metal or alloy And the surface of the film formed in the step (a) is heated for 400 seconds or less under the condition that the surface temperature of the film becomes 900 ° C. to 1500 ° C. using a combustion flame of a gas containing hydrocarbon as a main component. Heat treatment for only a heating time of 400 seconds or less under the condition that the surface temperature of the coating is 900 ° C. to 1500 ° C. in a combustion gas atmosphere of a gas containing hydrocarbon as a main component. By, and a step (b) forming a layer comprising at least a portion Ti-C titanium oxide carbon bond of state are doped or titanium alloy oxide of the coating.

本発明の１つの観点に係る灌漑用部材は、灌漑用のＵ字溝水路の１ブロックを構成する灌漑用部材であって、非金属によって形成されている心材と、前記心材の外側に形成されている表面層であって、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて前記被膜の表面温度が９００℃〜１５００℃となる条件で４００秒以下の加熱時間だけ加熱処理するか、又は、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で前記被膜の表面温度が９００℃〜１５００℃となる条件で４００秒以下の加熱時間だけ加熱処理することにより、少なくとも最表面を、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物とした前記表面層とを具備する。
また、本発明の１つの観点に係る灌漑用部材の製造方法は、灌漑用のＵ字溝水路の１ブロックを構成する灌漑用部材の製造方法であって、非金属によって形成されている心材の表面に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜を形成する工程（ａ）と、工程（ａ）において形成された被膜の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて前記被膜の表面温度が９００℃〜１５００℃となる条件で４００秒以下の加熱時間だけ加熱処理するか、又は、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で前記被膜の表面温度が９００℃〜１５００℃となる条件で４００秒以下の加熱時間だけ加熱処理することにより、前記被膜の少なくとも一部にＴｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する工程（ｂ）とを含む。
Irrigation member according to one aspect of the present invention is a irrigation member constituting one block of U-shaped groove waterway for irrigation, and core that are formed by non-metal, it is formed on the outer side of the core A surface layer of titanium, titanium alloy, titanium oxide, or titanium alloy oxide, and the surface temperature of the film is 900 using a combustion flame of a gas mainly composed of hydrocarbon. A condition in which the surface temperature of the coating is 900 ° C. to 1500 ° C. in a combustion gas atmosphere of a gas containing hydrocarbon as a main component, or heat treatment for 400 seconds or less under the conditions of ℃ to 1500 ° C. The surface layer is made of titanium oxide or titanium alloy oxide in which at least the outermost surface is doped with carbon in a Ti—C bond state by heat treatment for 400 seconds or less .
A method for manufacturing an irrigation member according to one aspect of the present invention is a method for manufacturing an irrigation member constituting one block of a U-shaped ditch channel for irrigation. Step (a) of forming a film containing titanium, titanium alloy, titanium oxide, or titanium alloy oxide on the surface, and the surface of the film formed in step (a) is a gas mainly composed of hydrocarbons Heat treatment is performed for 400 seconds or less under the condition that the surface temperature of the coating is 900 ° C. to 1500 ° C. using a combustion flame of the above, or in a combustion gas atmosphere of a gas mainly containing hydrocarbons By subjecting the surface temperature of the coating to 900 ° C. to 1500 ° C. for a heating time of 400 seconds or less, at least a portion of the coating is coated with titanium oxide or titanium oxide doped with carbon in a Ti—C bond state. And a step (b) of forming a layer containing a titanium alloy oxide.

さらに、本発明に係る灌漑システムは、タンク内の水量又は圧力を検出するセンサをさらに具備する本発明のいずれかの観点に係る灌漑装置と、上記センサの検出値に基づいて、タンク内の水量が所定の範囲内に保たれるように揚水ポンプの動作を遠隔操作により制御する制御手段とを具備する。
Furthermore, the irrigation system according to the present invention includes an irrigation apparatus according to any one of the aspects of the present invention further including a sensor for detecting the amount or pressure of water in the tank, and the amount of water in the tank based on the detection value of the sensor. And a control means for controlling the operation of the pump by remote control so that is maintained within a predetermined range .

本発明の１つの観点によれば、最表面にＴｉ−Ｃ結合によって炭素がドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成されている構造材を用いて灌漑装置及び灌漑用部材を作製するので、そのような層が有する光触媒機能により、灌漑装置及び灌漑用部材において防汚効果を得ることができる。また、Ｔｉ−Ｃ結合によって炭素がドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は、高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等を含む耐久性に優れているので、耐久性が高く、且つ、防汚効果が長期に渡って継続する灌漑装置及び灌漑用部材を得ることが可能となる。さらに、そのような灌漑装置を用いることにより、灌漑装置の動作不良に起因する障害が発生し難い灌漑システムを得ることが可能となる。   According to one aspect of the present invention, an irrigation device and an irrigation member are manufactured using a structural material in which a layer containing carbon-doped titanium oxide or a titanium alloy oxide is formed on the outermost surface by a Ti—C bond. Therefore, an antifouling effect can be obtained in the irrigation device and the irrigation member by the photocatalytic function of such a layer. In addition, the layer containing titanium oxide or titanium alloy oxide doped with carbon by Ti-C bond has excellent durability including high hardness, scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance, heat resistance, etc. Therefore, it is possible to obtain an irrigation device and an irrigation member that have high durability and have an antifouling effect that lasts for a long time. Furthermore, by using such an irrigation device, it is possible to obtain an irrigation system in which a failure due to a malfunction of the irrigation device is unlikely to occur.

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
図１は、本発明の一実施形態に係る灌漑システムの構成を示す模式図である。この灌漑システムは、ポンプシステム１０と、複数の制御弁２０〜２２と、スプリンクラー等の複数の散水機３０と、灌漑システム全体を遠隔操作により制御する制御部１００とを含んでいる。また、各灌漑装置１０、２０〜２２、及び、散水機３０は、水路４０を介して繋がっている。後で詳しく説明するように、これらの灌漑装置は、光触媒機能を有する材料によって作製されている。そのため、図１に示す灌漑システムの内で、太陽光が当たり難い箇所に設置される灌漑装置については、光触媒機能を発現させるために、その近傍に光源をさらに設けても良い。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The same constituent elements are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of an irrigation system according to an embodiment of the present invention. This irrigation system includes a pump system 10, a plurality of control valves 20 to 22, a plurality of sprinklers 30 such as sprinklers, and a control unit 100 that controls the entire irrigation system by remote operation. In addition, each irrigation device 10, 20 to 22 and the sprinkler 30 are connected via a water channel 40. As will be described in detail later, these irrigation devices are made of a material having a photocatalytic function. Therefore, in the irrigation system shown in FIG. 1, an irrigation device installed at a place where sunlight is difficult to hit may be further provided with a light source in the vicinity thereof in order to develop a photocatalytic function.

ポンプシステム１０は、揚水ポンプ１１とタンク１２とを含んでいる。揚水ポンプ１１は、制御部１００の制御の下で動作し、貯水池から水を汲み上げてタンク１２に補給する。また、タンク１２には、水量センサ又は圧力センサが備えられている。制御部１００は、水量センサ又は圧力センサの検出値に基づいて、タンク１２内の水量が所定の範囲内に保たれるように揚水ポンプ１１の動作を制御する。
複数の制御弁２０〜２２は、制御部１００の制御の下で動作し、用水の流量制御、水路の水位制御、タンクの圧力制御、安全制御等を行う。また、複数の散水機３０は、制御弁２２を経て供給された用水を農地に散布する。 The pump system 10 includes a pumping pump 11 and a tank 12. The pumping pump 11 operates under the control of the control unit 100, draws water from the reservoir, and replenishes the tank 12. The tank 12 is provided with a water amount sensor or a pressure sensor. The control unit 100 controls the operation of the pumping pump 11 based on the detection value of the water amount sensor or the pressure sensor so that the amount of water in the tank 12 is maintained within a predetermined range.
The plurality of control valves 20 to 22 operate under the control of the control unit 100, and perform water flow control, water level control, tank pressure control, safety control, and the like. Moreover, the some water sprayer 30 spreads the water supplied through the control valve 22 on farmland.

本実施形態に係る灌漑システムにおいて、ポンプシステム１０、制御弁２０〜２３、散水機３０、及び、水路４０を含む灌漑装置は、以下に説明する第１又は第２の多機能材を含む材料によって作製されている。まず、これらの灌漑装置の材料の一部として用いられる第１又は第２の多機能材について詳しく説明する。   In the irrigation system according to the present embodiment, the irrigation apparatus including the pump system 10, the control valves 20 to 23, the water sprinkler 30, and the water channel 40 is made of a material including the first or second multifunctional material described below. Have been made. First, the 1st or 2nd multifunctional material used as a part of material of these irrigation apparatuses is demonstrated in detail.

第１の多機能材は、少なくとも表面層が炭素ドープ酸化チタン層によって形成されており、該炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている材料である。このような多機能材は、耐久性に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する。なお、以下において、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている炭素ドープ酸化チタン層のことを、「Ｔｉ−Ｃ結合を有する炭素ドープ酸化チタン層」ともいう。   The first multifunctional material is a material in which at least a surface layer is formed of a carbon-doped titanium oxide layer, and the carbon is doped in a Ti—C bond state. Such a multifunctional material is excellent in durability and functions as a visible light responsive photocatalyst. Hereinafter, a carbon-doped titanium oxide layer doped with carbon in a Ti—C bond state is also referred to as “a carbon-doped titanium oxide layer having a Ti—C bond”.

第１の多機能材は、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、例えば、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することによって製造される。この少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体は、その基体の全体がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの何れかで構成されていてもよいし、心材と、該心材とは異なる材料によって形成されている表面部形成層とによって構成されていてもよい。また、その基体の形状については、高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等の耐久性が望まれる最終商品形状（平板状や立体状）や、表面に可視光応答型光触媒機能を有することが望まれる最終商品形状であってもよいし、粉末状であってもよい。   The first multifunctional material heats at least the surface of a substrate whose surface layer is made of titanium, a titanium alloy, a titanium alloy oxide, or titanium oxide at a high temperature using, for example, a gas combustion flame mainly composed of hydrocarbons. Manufactured by processing. The substrate whose at least surface layer is made of titanium, titanium alloy, titanium alloy oxide or titanium oxide may be composed of titanium, titanium alloy, titanium alloy oxide or titanium oxide as a whole. The core material and a surface portion forming layer formed of a material different from the core material may be used. In addition, regarding the shape of the substrate, the final product shape (flat or three-dimensional) where durability such as high hardness, scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance, and heat resistance is desired, or visible light on the surface It may be a final product shape that is desired to have a responsive photocatalytic function, or may be a powder.

少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が、心材と、該心材とは異なる材料の表面部形成層とによって構成されている場合に、表面部形成層の厚さは、形成される炭素ドープ酸化チタン層の厚さと同一であってもよいし（即ち、表面部形成層全体が炭素ドープ酸化チタン層となる）、炭素ドープ酸化チタン層より厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が炭素ドープ酸化チタン層となり、一部がそのまま残る）。また、その心材の材質は、多機能材の製造過程における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、セラミックス、その他の陶磁器、高温耐熱性ガラス等を用いることができる。そのような心材の表面に、例えば、スパッタリング、蒸着、溶射等の方法を用いてチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる被膜を形成したり、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、又は、ディッピングして被膜を形成することにより、基体を作製することができる。   The thickness of the surface portion forming layer when at least the substrate made of titanium, titanium alloy, titanium alloy oxide or titanium oxide is constituted by the core material and the surface portion forming layer of a material different from the core material. The thickness may be the same as the thickness of the carbon-doped titanium oxide layer to be formed (that is, the entire surface portion forming layer becomes a carbon-doped titanium oxide layer) or may be thicker than the carbon-doped titanium oxide layer ( That is, a part of the surface portion forming layer in the thickness direction becomes a carbon-doped titanium oxide layer, and a part remains as it is). The material of the core material is not particularly limited as long as it does not burn, melt, or deform during the heat treatment in the production process of the multifunctional material. For example, iron, iron alloy, non-ferrous alloy, ceramics, other ceramics, high temperature heat resistant glass, etc. can be used as the core material. For example, a film made of titanium, titanium alloy, titanium alloy oxide, or titanium oxide is formed on the surface of such a core material using a method such as sputtering, vapor deposition, or thermal spraying, or a commercially available titanium oxide sol is spray-coated, spin A substrate can be produced by coating or dipping to form a film.

また、第１の多機能材は、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層と中間層と心材とで構成されており、該中間層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンであり、該心材がチタン、チタン合金及び酸化チタン以外の材質で構成されていてもよい。   The first multifunctional material is composed of a layer made of carbon-doped titanium oxide or titanium alloy oxide, an intermediate layer, and a core material, and the intermediate layer is made of titanium, titanium alloy, titanium alloy oxide or It is titanium oxide, and the core material may be made of a material other than titanium, a titanium alloy, and titanium oxide.

少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が粉末状である場合に、その粉末の粒径が小さい場合には、先に述べた加熱処理により、粒子全体を炭素ドープ酸化チタンとすることが可能である。第１の多機能材においては、少なくとも表面層が炭素ドープ酸化チタンとなっていれば良いのであるから、粉末の粒径については何ら制限されることはない。しかし、加熱処理の容易性や製造の容易性を考慮すると１５ｎｍ以上であることが好ましい。   If the substrate is at least a surface layer made of titanium, a titanium alloy, a titanium alloy oxide or titanium oxide, and the particle size of the powder is small, the entire particle is carbonized by the heat treatment described above. It can be doped titanium oxide. In the first multifunctional material, it is sufficient that at least the surface layer is made of carbon-doped titanium oxide, so the particle size of the powder is not limited at all. However, considering the ease of heat treatment and the ease of production, it is preferably 15 nm or more.

上記のチタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはない。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等を用いることができる。   Various known titanium alloys can be used as the titanium alloy, and are not particularly limited. For example, Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-7Al-4Mo, Ti-5Al-2.5Sn, Ti- 6Al-5Zr-0.5Mo-0.2Si, Ti-5.5Al-3.5Sn-3Zr-0.3Mo-1Nb-0.3Si, Ti-8Al-1Mo-1V, Ti-6Al-2Sn-4Zr- 2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-5Zr, Ti-13V-11Cr-3Al or the like can be used.

第１の多機能材の製造においては、炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用いることができ、特に還元炎を利用することが望ましい。炭化水素含有量が少ない燃料を用いる場合には、炭素のドープ量が不十分であったり、皆無であったりするので、その結果として、硬度が不十分となると共に、可視光下における光触媒活性も不十分となるからである。第１の多機能材の製造において、炭化水素を主成分とするガスとは、炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガスを意味する。例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスが該当する。第１の多機能材の製造においては、炭化水素を主成分とするガスがアセチレンを５０容量％以上含有することが好ましく、炭化水素がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分において、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成される。このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易いと考えられる。   In the production of the first multifunctional material, a gas combustion flame mainly composed of hydrocarbons, particularly acetylene can be used, and it is particularly desirable to use a reducing flame. In the case of using a fuel with a low hydrocarbon content, the carbon doping amount is insufficient or not at all, and as a result, the hardness becomes insufficient and the photocatalytic activity under visible light also occurs. This is because it becomes insufficient. In the production of the first multifunctional material, the gas containing hydrocarbon as a main component means a gas containing at least 50% by volume of hydrocarbon. For example, a gas containing at least 50% by volume of acetylene and appropriately mixed with air, hydrogen, oxygen, or the like is applicable. In the production of the first multifunctional material, the gas containing hydrocarbon as a main component preferably contains 50% by volume or more of acetylene, and the hydrocarbon is most preferably 100% acetylene. When an unsaturated hydrocarbon, particularly acetylene having a triple bond, is used, an unsaturated radical portion is decomposed during the combustion process, particularly in the reducing flame portion, and an intermediate radical substance is formed. Since this radical substance is highly active, it is considered that carbon doping is likely to occur.

第１の多機能材の製造において、加熱処理される基体の表面層がチタン又はチタン合金である場合には、該チタン又はチタン合金を酸化する酸素が必要であるので、加熱処理する際に用いられるガスは、その分だけ空気又は酸素を含んでいる必要がある。   In the production of the first multifunctional material, when the surface layer of the substrate to be heat-treated is titanium or a titanium alloy, oxygen that oxidizes the titanium or titanium alloy is necessary. The gas to be produced needs to contain air or oxygen accordingly.

第１の多機能材は、表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することによって製造される。その際には、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を基体の表面に直接当てて高温で加熱処理してもよいし、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中において基体の表面を高温で加熱処理してもよい。このような加熱処理は、例えば炉内で実施することができる。燃焼炎を基体に直接当てて高温で加熱処理する場合には、上記燃料ガスを炉内で燃焼させ、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。また、燃焼ガス雰囲気中において基体を高温で加熱処理する場合には、上記燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼ガス雰囲気を利用する。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が粉末状である場合には、そのような粉末状の基体を火炎中に導入し、火炎中に所定時間滞留させて加熱処理したり、粉末状の基体を流動状態の高温の燃焼ガス中に流動床状態のまま所定時間維持することにより、粒子全体がＴｉ−Ｃ結合を有する炭素ドープ酸化チタンとなった粉末状の多機能材や、Ｔｉ−Ｃ結合を有する炭素ドープ酸化チタン層が形成された粉末状の多機能材を製造することができる。   The first multifunctional material is obtained by heat-treating a surface of a substrate whose surface layer is made of titanium, a titanium alloy, a titanium alloy oxide, or titanium oxide at a high temperature using a combustion flame of a gas containing hydrocarbon as a main component. Manufactured by. In that case, a combustion flame of a gas containing hydrocarbon as a main component may be directly applied to the surface of the substrate and heat-treated at a high temperature, or the substrate may be heated in a combustion gas atmosphere of a gas containing hydrocarbon as a main component. The surface may be heat-treated at a high temperature. Such heat treatment can be performed, for example, in a furnace. When the combustion flame is directly applied to the substrate and heat treatment is performed at a high temperature, the fuel gas is burned in the furnace, and the combustion flame is applied to the surface of the substrate. When the substrate is heated at a high temperature in the combustion gas atmosphere, the fuel gas is burned in the furnace and the high-temperature combustion gas atmosphere is used. In addition, in the case where the substrate made of at least a surface layer of titanium, titanium alloy, titanium alloy oxide or titanium oxide is in powder form, such a powdery substrate is introduced into the flame and stays in the flame for a predetermined time. The powder is made into carbon-doped titanium oxide having Ti—C bonds as a whole by maintaining the powdered substrate in a fluidized high-temperature combustion gas in a fluidized bed state for a predetermined time. And a powdery multifunctional material in which a carbon-doped titanium oxide layer having a Ti—C bond is formed can be produced.

加熱処理については、基体の表面温度が９００℃〜１５００℃、好ましくは１０００℃〜１２００℃となり、基体の表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層が形成されるように行う必要がある。加熱処理において基体の表面温度が９００℃未満に留まる場合には、得られる炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の耐久性は不十分となり、且つ可視光下での光触媒活性も不十分となる。一方、加熱処理において基体の表面温度が１５００℃を超える場合には、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じてしまうので、製造される第１の多機能材において耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の効果が得られない。又、加熱処理における基体の表面温度が９００℃〜１５００℃の範囲内となる場合であっても、加熱処理時間が長くなると、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じてしまうので、製造される第１の多機能材において耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の効果が得られない。従って、加熱処理時間は、その後の冷却時に、基体表面部に剥離をもたらさない程度の時間に設定することが必要である。即ち、その加熱処理時間は、該表面層を炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層とするのに十分な時間であるが、加熱後の冷却時にその基体表面部からの極薄膜の剥離をもたらすことのない時間である必要がある。この加熱処理時間は、加熱温度との関係にも依存するが、約４００秒以下であることが好ましい。   Regarding the heat treatment, the surface temperature of the substrate is 900 ° C. to 1500 ° C., preferably 1000 ° C. to 1200 ° C., and a carbon-doped titanium oxide layer doped with carbon in a Ti—C bond state is formed as the surface layer of the substrate. It is necessary to do so. When the surface temperature of the substrate remains below 900 ° C. in the heat treatment, the durability of the substrate having the carbon-doped titanium oxide layer obtained is insufficient, and the photocatalytic activity under visible light is also insufficient. On the other hand, when the surface temperature of the substrate exceeds 1500 ° C. in the heat treatment, the ultrathin film is peeled off from the surface of the substrate during cooling after the heat treatment, so that the first multifunctional material to be manufactured is durable. Effects (high hardness, scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance, heat resistance) cannot be obtained. Even if the surface temperature of the substrate in the heat treatment is in the range of 900 ° C. to 1500 ° C., if the heat treatment time becomes long, the ultrathin film peels off from the surface of the substrate during cooling after the heat treatment. Therefore, the durability (high hardness, scratch resistance, wear resistance, chemical resistance, heat resistance) cannot be obtained in the first multifunctional material to be manufactured. Therefore, it is necessary to set the heat treatment time to a time that does not cause peeling on the surface of the substrate during subsequent cooling. That is, the heat treatment time is sufficient to make the surface layer a carbon-doped titanium oxide layer in which carbon is doped in a Ti-C bond state, but from the surface portion of the substrate during cooling after heating. It is necessary that the time does not cause the peeling of the ultrathin film. Although this heat treatment time depends on the relationship with the heating temperature, it is preferably about 400 seconds or less.

第１の多機能材の製造においては、加熱温度及び加熱処理時間を調整することにより、炭素を０.３ａｔ％〜１５ａｔ％、好ましくは１ａｔ％〜１０ａｔ％含有するＴｉ−Ｃ結合を有する炭素ドープ酸化チタン層を比較的容易に得ることができる。炭素のドープ量が少ない場合には炭素ドープ酸化チタン層は透明であり、炭素のドープ量が増えるに従って、炭素ドープ酸化チタン層は半透明又は不透明となる。従って、透明な板状心材の上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する透明板を得ることができる。また、表面に有色模様を有する板上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する化粧板を得ることができる。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が、表面部形成層と心材とによって構成されており、表面部形成層の厚さが５００ｎｍ以下である場合には、その表面部形成層の融点近傍まで加熱することにより、海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じて半透明となる。   In the production of the first multifunctional material, a carbon dope having a Ti—C bond containing 0.3 at% to 15 at%, preferably 1 at% to 10 at% of carbon by adjusting the heating temperature and the heat treatment time. A titanium oxide layer can be obtained relatively easily. When the carbon doping amount is small, the carbon-doped titanium oxide layer is transparent, and as the carbon doping amount increases, the carbon-doped titanium oxide layer becomes translucent or opaque. Therefore, by forming a transparent carbon-doped titanium oxide layer on a transparent plate-shaped core material, it has excellent durability (high hardness, scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance, heat resistance) and visible light A transparent plate that functions as a responsive photocatalyst can be obtained. In addition, by forming a transparent carbon-doped titanium oxide layer on a plate with a colored pattern on its surface, it has excellent durability (high hardness, scratch resistance, abrasion resistance, chemical resistance, heat resistance) and is visible A decorative board that functions as a photoresponsive photocatalyst can be obtained. In the case where the substrate having at least the surface layer made of titanium, titanium alloy, titanium alloy oxide or titanium oxide is composed of the surface portion forming layer and the core material, and the thickness of the surface portion forming layer is 500 nm or less. When heated to the vicinity of the melting point of the surface portion forming layer, many small island-like undulations floating in the sea are generated on the surface and become translucent.

第１の多機能材、即ち、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有する多機能材においては、炭素ドープ酸化チタン層の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性を達成するためには５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。炭素ドープ酸化チタン層の厚さが１０ｎｍ未満である場合には、炭素ドープ酸化チタン層を有する多機能材の耐久性は不十分となる傾向がある。炭素ドープ酸化チタン層の厚さの上限については、コストと達成される効果とを考慮する必要があるが、特に制限されるものではない。   In the first multifunctional material, that is, the multifunctional material having a carbon-doped titanium oxide layer doped with carbon in a Ti—C bond state, the thickness of the carbon-doped titanium oxide layer is preferably 10 nm or more. In order to achieve high hardness, scratch resistance, and wear resistance, the thickness is more preferably 50 nm or more. When the thickness of the carbon-doped titanium oxide layer is less than 10 nm, the durability of the multifunctional material having the carbon-doped titanium oxide layer tends to be insufficient. The upper limit of the thickness of the carbon-doped titanium oxide layer is not particularly limited, although it is necessary to consider the cost and the effect achieved.

第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は、非特許文献３に記載されているように、化学修飾酸化チタンや、従来から提案されている種々の原子又はアニオンＸをドープしてなるチタン化合物Ｔｉ−Ｏ−Ｘを含有する酸化チタンとは異なり、炭素を比較的多量に含有していると共に、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれている。この結果として、耐スクラッチ性、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、ビッカース硬度が著しく増大すると考えられる。また、耐熱性も向上する。   As described in Non-Patent Document 3, the carbon-doped titanium oxide layer of the first multifunctional material is formed by chemically modifying titanium oxide or titanium doped with various conventionally proposed atoms or anions X. Unlike titanium oxide containing the compound Ti—O—X, it contains a relatively large amount of carbon and contains doped carbon in the form of Ti—C bonds. As a result, it is considered that mechanical strength such as scratch resistance and abrasion resistance is improved, and the Vickers hardness is remarkably increased. Moreover, heat resistance is also improved.

また、第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は、３００Ｈｖ以上、好ましくは５００Ｈｖ以上、さらに好ましくは７００Ｈｖ以上、最も好ましくは１０００Ｈｖ以上のビッカース硬度を有している。１０００Ｈｖ以上のビッカース硬度は硬質クロムめっきの硬度よりも固いものである。従って、第１の多機能材は、従来硬質クロムめっきが利用されていた種々の技術分野に有意に利用できる。   The carbon-doped titanium oxide layer of the first multifunctional material has a Vickers hardness of 300 Hv or higher, preferably 500 Hv or higher, more preferably 700 Hv or higher, and most preferably 1000 Hv or higher. The Vickers hardness of 1000 Hv or higher is harder than that of hard chrome plating. Therefore, the first multifunctional material can be significantly used in various technical fields in which hard chrome plating has been conventionally used.

第１の多機能材に含まれる炭素ドープ酸化チタン層は、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として有効に作用するものである。従って、このような第１の多機能材は可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。また、第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は接触角３°以下の超親水性を示す。   The carbon-doped titanium oxide layer contained in the first multifunctional material effectively responds to visible light having a wavelength of 400 nm or more as well as ultraviolet rays, and functions effectively as a photocatalyst. Therefore, such a first multifunctional material can be used as a visible light responsive photocatalyst and exhibits a photocatalytic function not only outdoors but also indoors. The carbon-doped titanium oxide layer of the first multifunctional material exhibits super hydrophilicity with a contact angle of 3 ° or less.

また、第１の多機能材に含まれる炭素ドープ酸化チタン層は耐薬品性にも優れており、１Ｍ硫酸及び１Ｍ水酸化ナトリウムのそれぞれの水溶液に一週間浸漬した後、被膜硬度、耐摩耗性及び光電流密度を測定し、処理前の測定値と比較したところ、有為な変化はみられなかった。因みに、市販の酸化チタン被膜については、一般的にはバインダーはその種類によって酸又はアルカリに溶解するので膜が剥離してしまい、耐酸性、耐アルカリ性がほとんどない。   In addition, the carbon-doped titanium oxide layer contained in the first multifunctional material is also excellent in chemical resistance, and after being immersed in an aqueous solution of 1M sulfuric acid and 1M sodium hydroxide for one week, the coating hardness and abrasion resistance When the photocurrent density was measured and compared with the measured value before the treatment, no significant change was observed. Incidentally, with respect to commercially available titanium oxide films, generally, the binder dissolves in acid or alkali depending on the kind thereof, so that the film peels off, and there is almost no acid resistance and alkali resistance.

さらに、第１の多機能材に含まれる炭素ドープ酸化チタン層は、γ線等の放射線にも応答する触媒としても使用できる。すなわち、本発明者らは、酸化チタン等の溶射膜が放射線に応答して原子炉構造部材の応力腐食割れやスケール付着等を抑制することを先に発明しているが、このような放射線応答型触媒として第１の多機能材に含まれる炭素ドープ酸化チタン層を使用した場合に、基材の電位を低下させて孔食や全面腐食、並びに応力腐食割れを抑制できると共に、酸化力によりスケールや汚れ等を分解することができるという効果を奏する。他の放射線触媒の成膜法と比較して簡便であり、かつ耐薬品性及び耐摩耗性等の耐久性の観点からも優れている。   Furthermore, the carbon-doped titanium oxide layer contained in the first multifunctional material can be used as a catalyst that also responds to radiation such as gamma rays. That is, the present inventors have invented that a sprayed film such as titanium oxide suppresses stress corrosion cracking and scale adhesion of a nuclear reactor structural member in response to radiation. When the carbon-doped titanium oxide layer contained in the first multifunctional material is used as the mold catalyst, the potential of the substrate can be lowered to suppress pitting corrosion, overall corrosion, and stress corrosion cracking, and scale can be scaled by oxidizing power. There is an effect that it is possible to decompose dirt and dirt. It is simpler than other radiocatalyst film-forming methods, and is excellent from the viewpoint of durability such as chemical resistance and wear resistance.

次に、本実施形態に係る灌漑システムに含まれる灌漑装置の材料として用いられる第２の多機能材について説明する。
第２の多機能材は、表面の少なくとも一部に、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなり、炭素ドープされている多数の突起部を有している。この突起部は、例えば、微細柱（微細な柱状構造物）が林立している層であっても良いし、薄膜上に露出している多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱であっても良い。 Next, the 2nd multifunctional material used as a material of the irrigation apparatus contained in the irrigation system concerning this embodiment is explained.
The second multifunctional material has a large number of protrusions made of titanium oxide or a titanium alloy oxide and doped with carbon on at least a part of the surface. The protrusions may be, for example, a layer in which fine columns (fine columnar structures) stand, or a large number of continuous narrow-width protrusions exposed on the thin film and on the protrusions. It may be a forested fine pillar.

第２の多機能材は、次のようにして製造される。まず、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面を、例えば、不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎によって加熱処理する。それにより、該表面層の内部に、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が形成される。次に、この基体に、例えば、熱応力、剪断応力、引張力を与えることにより、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向において切断させる。それにより、該基体上の少なくとも一部（一般には、該基体上の大部分）に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とが得られる。これらの基体側の部材及び薄膜側の部材は、共に、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しており、両者とも第２の多機能材として用いられる。   The second multifunctional material is manufactured as follows. First, the surface of the substrate having at least a surface layer made of titanium, titanium oxide, a titanium alloy, or a titanium alloy oxide is heat-treated by, for example, a combustion flame of an unsaturated hydrocarbon, particularly acetylene. Thereby, a layer in which fine columns made of titanium oxide or a titanium alloy oxide stand is formed inside the surface layer. Next, by applying, for example, thermal stress, shear stress, and tensile force to the substrate, the layer in which the fine columns are erected is cut in a direction along the surface layer. Accordingly, a member in which a layer in which fine columns made of titanium oxide or titanium alloy oxide are forested is exposed on at least a part (generally, most of the substrate) on the substrate, and on the thin film A member in which a large number of continuous narrow protrusions made of titanium oxide or titanium alloy oxide and fine columns standing on the protrusions are exposed is obtained. Both the substrate side member and the thin film side member have a large number of protrusions made of titanium oxide or titanium alloy oxide on at least a part of the surface, and both are used as the second multifunctional material. It is done.

この少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体は、その基体の全体がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物の何れかで構成されていてもよく、或いはチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層と、表面部形成層とは異なる材質からなる心材とによって構成されていてもよい。また、その基体の形状については、光触媒活性及び／又は超親水性が望まれる如何なる最終商品形状（平板状や立体状）であってもよい。   The substrate whose at least surface layer is made of titanium, titanium oxide, titanium alloy or titanium alloy oxide, the entire substrate may be composed of titanium, titanium oxide, titanium alloy or titanium alloy oxide, Or you may be comprised by the surface part formation layer which consists of titanium, titanium oxide, a titanium alloy, or a titanium alloy oxide, and the core material which consists of a material different from a surface part formation layer. Further, the shape of the substrate may be any final product shape (flat plate shape or three-dimensional shape) where photocatalytic activity and / or super hydrophilicity is desired.

少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体が、チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とそれ以外の材質からなる心材とによって構成されている場合には、その表面部形成層の厚さ（量）は、形成される酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層に相当する厚さであってもよいし（即ち、表面部形成層全体が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となる）、それより厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となり、残部が変化しないでそのまま残る）。また、心材の材質は、第２の多機能材の製造過程における加熱処理の際に、燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、ガラス、セラミックス、その他の陶磁器を用いることができる。このような薄膜状の表面層と心材とで構成されている基体は、第１の多機能材におけるのと同様に作製することができる。この表面層の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。
また、チタン合金としては、公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはなく、第１の多機能材におけるのと同様のものが用いられる。 At least the surface layer is made of titanium, titanium oxide, titanium alloy or titanium alloy oxide, and the substrate is composed of a surface portion forming layer made of titanium, titanium oxide, titanium alloy or titanium alloy oxide and a core material made of other materials. In this case, the thickness (amount) of the surface portion forming layer may be a thickness corresponding to a layer in which fine columns made of titanium oxide or titanium alloy oxide are formed. (That is, the entire surface portion forming layer is a layer in which fine columns made of titanium oxide or titanium alloy oxide stand), and may be thicker (that is, one in the thickness direction of the surface portion forming layer). The part is a layer in which fine columns made of titanium oxide or titanium alloy oxide are erected, and the rest remains unchanged). The material of the core material is not particularly limited as long as it does not burn, melt, or deform during the heat treatment in the manufacturing process of the second multifunctional material. For example, iron, iron alloy, non-ferrous alloy, glass, ceramics, and other ceramics can be used as the core material. Such a substrate composed of a thin film-like surface layer and a core material can be produced in the same manner as in the first multifunctional material. The thickness of this surface layer is preferably 0.5 μm or more, more preferably 4 μm or more.
Moreover, as a titanium alloy, well-known various titanium alloys can be used, it does not restrict | limit in particular, The thing similar to the 1st multifunctional material is used.

第２の多機能材の製造においては、例えば、不飽和炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用い、特に還元炎を利用することが望ましい。第２の多機能材を製造する際には、不飽和炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガス、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを用いることが好ましい。また、第２の多機能材の製造においては、燃料成分をアセチレン１００％とすることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分において、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成される。このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易く、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれる。このように微細柱に炭素ドープが生じると微細柱の硬度が高くなり、結果として多機能材の硬度、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、耐熱性も向上する。   In the production of the second multifunctional material, for example, it is desirable to use a combustion flame of a gas mainly composed of unsaturated hydrocarbons, particularly acetylene, and particularly to use a reducing flame. When producing the second multifunctional material, a gas containing at least 50% by volume of unsaturated hydrocarbon, for example, a gas containing at least 50% by volume of acetylene and appropriately mixed with air, hydrogen, oxygen, etc. It is preferable to use it. In the production of the second multifunctional material, the fuel component is most preferably 100% acetylene. When an unsaturated hydrocarbon, particularly acetylene having a triple bond, is used, an unsaturated radical portion is decomposed during the combustion process, particularly in the reducing flame portion, and an intermediate radical substance is formed. Since this radical substance has strong activity, carbon doping is likely to occur, and doped carbon is contained in a Ti-C bond state. Thus, when carbon dope arises in a micro pillar, the hardness of a micro pillar will become high, As a result, mechanical strength, such as hardness of a multifunctional material and abrasion resistance, will improve, and heat resistance will also improve.

第２の多機能材の製造過程においては、表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に燃焼炎を直接当てて加熱処理するか、又は、該基体の表面を燃焼排ガス雰囲気中において加熱処理することが行われる。この加熱処理は、例えばガスバーナーを用いて、或いは、炉内において実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、ガスバーナーにより、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼排ガス雰囲気中において高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼排ガスを含む雰囲気を利用すればよい。   In the production process of the second multifunctional material, the surface layer is subjected to heat treatment by directly applying a combustion flame to the surface of the substrate made of titanium, titanium oxide, titanium alloy or titanium alloy oxide, or the surface of the substrate Is heated in a combustion exhaust gas atmosphere. This heat treatment can be performed using, for example, a gas burner or in a furnace. When the combustion flame is directly applied and heat treatment is performed at a high temperature, the combustion flame may be applied to the surface of the substrate by a gas burner. When heat treatment is performed at a high temperature in a combustion exhaust gas atmosphere, the above-described fuel gas may be burned in a furnace and an atmosphere containing the high temperature combustion exhaust gas may be used.

加熱処理については、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させることにより、該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した幅狭突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることが可能なように、加熱温度及び加熱処理時間を調整する必要がある。この加熱処理は６００℃以上の温度で実施することが好ましい。   For the heat treatment, at least the surface layer is made of titanium, titanium oxide, a titanium alloy or a titanium alloy oxide, and a layer in which fine columns made of titanium oxide or a titanium alloy oxide stand is formed inside the surface layer. For example, by applying a thermal stress, a shear stress, a tensile force, and cutting the layer in which the fine columns are erected in a direction along the surface layer, the titanium oxide or the titanium alloy is formed on at least a part of the substrate. A member in which a layer in which fine columns made of oxide are forested is exposed, a number of continuous narrow projections made of titanium oxide or titanium alloy oxide on a thin film, and a forest on the projections It is necessary to adjust the heating temperature and the heat treatment time so that a member with exposed fine columns can be obtained. This heat treatment is preferably performed at a temperature of 600 ° C. or higher.

このような条件下で加熱処理することにより、微細柱が林立している層の高さが１μｍ〜２０μｍ程度であり、その上の薄膜の厚さが０.１μｍ〜１０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０．２μｍ〜３μｍ程度である中間体が形成される。その後に、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させることにより、少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している基体側の部材（即ち、基体上の微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の全部又は大部分が剥離するが、微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の一部が剥離しないで残ることがある）と、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している薄膜側の部材とを得ることができる。   By performing the heat treatment under such conditions, the height of the layer on which the fine columns are erected is about 1 μm to 20 μm, and the thickness of the thin film thereon is about 0.1 μm to 10 μm. Intermediates having an average thickness of about 0.2 μm to 3 μm are formed. Then, for example, by applying thermal stress, shear stress, tensile force, and cutting the layer in which the fine columns are erected in a direction along the surface layer, at least part of the titanium oxide or titanium alloy oxide The member on the substrate side where the layer in which the fine pillars are made of is exposed (that is, all or most of the thin film existing on the layer in which the fine pillars on the substrate are raised is peeled off) A part of the thin film existing on the layer where the fine pillars are erected may remain without being peeled), and a number of continuous narrow protrusions made of titanium oxide or titanium alloy oxide, and It is possible to obtain a member on the thin film side in which fine pillars standing on the protrusions are exposed.

熱い中間体に熱応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、熱い中間体の表面及び裏面の何れか一方を冷却し、又は、加熱することにより、中間体の表面と裏面との間に温度差を設ける。冷却方法としては、例えば、熱い中間体の表面又は裏面の何れかに、ステンレスブロック等の冷却用物体を接触させたり、熱い中間体の表面又は裏面の何れかに冷気（常温の空気）を吹き付ける。なお、熱い中間体を放冷しても熱応力が生じるが、その程度は低い。   When applying a thermal stress to the hot intermediate to cut the layer in which the fine columns are erected in a direction along the surface layer, for example, either the front or back surface of the hot intermediate is cooled or heated. By doing so, a temperature difference is provided between the front surface and the back surface of the intermediate body. As a cooling method, for example, a cooling object such as a stainless steel block is brought into contact with either the front surface or the back surface of the hot intermediate, or cold air (normal temperature air) is blown onto either the front surface or the back surface of the hot intermediate. . It should be noted that thermal stress is generated even when the hot intermediate is allowed to cool, but the degree is low.

上記中間体に剪断応力を与えることにより微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、上記中間体の表面及び裏面に摩擦力により相対的に逆方向の力を与える。また、上記中間体に引張力を与えることにより微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、真空吸着盤等を用いて上記中間体の表面及び裏面を、それらの面の垂直方向で逆方向に引張る。なお、少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している基体側の部材のみを利用する場合には、上記の中間体から、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している薄膜側の部材に相当する部分を研磨、スパッタリング等によって除去しても良い。   When the layer in which the fine pillars are erected is cut in a direction along the surface layer by applying shear stress to the intermediate body, for example, the surface and the back surface of the intermediate body are relatively opposite to each other by friction force. Give power. In addition, when the layer in which the fine columns are erected is cut in a direction along the surface layer by applying a tensile force to the intermediate, for example, the front and back surfaces of the intermediate are removed using a vacuum suction disk or the like. Pull in the opposite direction perpendicular to their plane. In the case of using only the member on the substrate side in which the layer in which the fine columns made of titanium oxide or titanium alloy oxide are at least partially exposed is used, from the above intermediate, titanium oxide or A portion corresponding to a member on the thin film side where a large number of narrow narrow protrusions made of titanium alloy oxide and fine columns standing on the protrusions are exposed may be removed by polishing, sputtering, or the like. .

上記のようにして得られた少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している基体側の部材においては、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって微細柱が林立している層の高さが変化するが、微細柱が林立している層の高さは、一般的には１μｍ〜２０μｍ程度であり、微細柱の平均太さは０.５μｍ〜３μｍ程度である。この基体側の部材はＶＯＣを容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高く、更には被膜硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性にも優れた多機能材である。   In the member on the substrate side where the layer in which fine columns made of titanium oxide or titanium alloy oxide are forested is exposed at least in part obtained as described above, the layer in which the micro columns are forested is The height of the layer in which the fine column stands is changed depending on the height position of the fine column cut in the direction along the surface layer, but the height of the layer in which the fine column stands is generally 1 μm. The average thickness of the fine columns is about 0.5 μm to 3 μm. This substrate-side member can easily adsorb VOCs, has a large surface area, has high activity as a photocatalyst, and also has high coating hardness, and has excellent peeling resistance, abrasion resistance, chemical resistance, and heat resistance. It is a functional material.

一方、上記のようにして得られた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している薄膜側の部材は、小片状となっている。各小片上の突起部の高さは２μｍ〜１２μｍ程度であり、該微細柱の高さは微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１μｍ〜５μｍ程度であり、微細柱の平均太さは０．２μｍ〜０．５μｍ程度である。しかし、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる条件によっては微細柱がほとんど存在しないで多数の連続した幅狭突起部が露出している場合もある。この薄膜側の部材もＶＯＣを吸着できると共に、表面積が大きいので、光触媒としての活性が高い。また、この薄膜側の部材は、薄膜状のまま用いても良いし、粉砕して用いても良い。薄膜側部材の粉砕物もＶＯＣを容易に吸着できると共に、表面積が大きいので、光触媒としての活性が高い。   On the other hand, a member on the thin film side where a large number of continuous narrow protrusions made of titanium oxide or titanium alloy oxide obtained as described above and fine columns standing on the protrusions are exposed, It is a small piece. The height of the protrusion on each small piece is about 2 μm to 12 μm, and the height of the fine column varies depending on the height position of the fine column obtained by cutting the layer in which the fine column stands in the direction along the surface layer. However, the height of the layer in which the fine columns stand is generally about 1 μm to 5 μm, and the average thickness of the fine columns is about 0.2 μm to 0.5 μm. However, depending on the conditions for cutting the layer in which the fine columns are erected in the direction along the surface layer, there are cases where a large number of continuous narrow protrusions are exposed without the presence of the fine columns. This member on the thin film side can adsorb VOC and has a large surface area, so that it has high activity as a photocatalyst. Further, the thin film side member may be used as it is, or may be used after being pulverized. The pulverized product of the thin film side member can easily adsorb VOC and has a large surface area, and therefore has high activity as a photocatalyst.

第２の多機能材においては、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱、又は、多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が炭素ドープされているので、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答する。従って、光触媒として特に有効に作用し、可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。   In the second multifunctional material, fine columns made of titanium oxide or titanium alloy oxide, or many continuous narrow-width projections and fine columns standing on the projections are carbon-doped. It responds to visible light having a wavelength of 400 nm or more as well as ultraviolet rays. Therefore, it acts particularly effectively as a photocatalyst and can be used as a visible light responsive photocatalyst, and exhibits a photocatalytic function not only outdoors but also indoors.

第２の多機能材を構成する酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状については、図１１及び図１４の顕微鏡写真から判断されるように、角柱状、円柱状、角錐状、円錐状、逆角錐状若しくは逆円錐状等で、基板の表面とは直角方向又は傾斜した方向に真っ直ぐ伸びているもの、湾曲又は屈曲しながら伸びているもの、枝状に分岐して伸びているもの、それらの複合体状のもの等がある。また、その全体形状としては、霜柱状、起毛カーペット状、珊瑚状、列柱状、積木で組み立てられた柱状等の種々の表現で示すことができる。また、それらの微細柱の太さ、高さ、その付け根（底面）の大きさ等は、加熱条件等により変化する。   The shape of each fine column of the layer in which the fine column made of titanium oxide or titanium alloy oxide constituting the second multifunctional material stands is determined from the micrographs of FIGS. 11 and 14. , Prismatic, cylindrical, pyramidal, conical, inverted pyramid or inverted conical, etc., extending straight or perpendicular to the surface of the substrate, extending while curving or bending , Branched and extended, and composites thereof. Moreover, as the whole shape, it can show by various expressions, such as a frost column shape, a raising carpet shape, a basket shape, a row column shape, and the column shape assembled with blocks. In addition, the thickness and height of the fine columns, the size of the base (bottom surface), and the like vary depending on heating conditions and the like.

第２の多機能材の内で、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している薄膜側の部材においては、図１３の顕微鏡写真から判断されるように、その多数の連続した幅狭突起部はクルミの殻の外側の外見、軽石の外見をしていると見ることができ、また各々の連続した狭幅突起部は湯じわやちぢみ状の模様が屈曲していると見ることができる。さらに、該突起部上に林立している微細柱の形状は上記した基体上の微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状と同様であるが、微細柱と薄膜との接合部で切断されるものが多いので、該突起部上に林立している微細柱の密度は上記の基体上の微細柱が林立している層の微細柱の密度よりも一般的に小さくなる。   In the second multifunctional material, in the member on the thin film side where a large number of continuous narrow protrusions made of titanium oxide or titanium alloy oxide and fine columns standing on the protrusions are exposed. As can be seen from the photomicrograph of FIG. 13, it can be seen that the many consecutive narrow protrusions are the outer appearance of the walnut shell, the appearance of the pumice, and each successive narrow protrusion. It can be seen that the width protrusions are bent in the shape of a hot water wrinkle or stagnation. Further, the shape of the fine pillars standing on the protrusions is the same as the shape of each of the fine pillars in the layer where the fine pillars on the base stand, but the junction between the fine pillars and the thin film. Therefore, the density of the fine columns standing on the protrusion is generally smaller than the density of the fine columns in the layer where the fine columns on the base are standing.

以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜３
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。１１００℃での加熱処理時間をそれぞれ５秒（実施例１）、３秒（実施例２）、１秒（実施例３）に調整することにより炭素ドープ量及び炭素ドープ酸化チタン層の厚さが異なる炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples.
Examples 1-3
Carbon dope in which carbon is doped in a Ti—C bond state as a surface layer by heat-treating a titanium plate having a thickness of 0.3 mm using an acetylene combustion flame so that its surface temperature is about 1100 ° C. A titanium plate having a titanium oxide layer was formed. By adjusting the heat treatment time at 1100 ° C. to 5 seconds (Example 1), 3 seconds (Example 2), and 1 second (Example 3), respectively, the amount of carbon doping and the thickness of the carbon-doped titanium oxide layer were reduced. Titanium plates with different carbon doped titanium oxide layers were formed.

この実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について蛍光Ｘ線分析装置で炭素含有量を求めた。その炭素含有量に基づいてＴｉＯ2-xＣxの分子構造を仮定すると、実施例１については炭素含有量８ａｔ％、ＴｉＯ1.76Ｃ0.24、実施例２については炭素含有量約３.３ａｔ％、ＴｉＯ1.90Ｃ0.10、実施例３については炭素含有量１.７ａｔ％、ＴｉＯ1.95Ｃ0.05であった。また、実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。 The carbon content was calculated | required with the fluorescent-X-ray-analysis apparatus about the carbon dope titanium oxide layer with which the carbon formed in this Example 1-3 was doped in the state of Ti-C bond. Assuming the molecular structure of TiO 2 -xCx based on the carbon content, the carbon content of Example 1 is 8 at%, TiO 1.76 C 0.24 , the carbon content of Example 2 is about 3.3 at%, and TiO 1.90. Regarding C 0.10 and Example 3, the carbon content was 1.7 at% and TiO 1.95 C 0.05 . In addition, the carbon-doped titanium oxide layer in which the carbon formed in Examples 1 to 3 was doped in a Ti—C bond state was superhydrophilic with a contact angle of about 2 ° with water droplets.

比較例１
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン被膜を有するチタン板を形成した。
比較例２
ＳＵＳ板上に酸化チタンがスプレーコートされている市販品を比較例２の酸化チタン被膜を有する基体とした。 Comparative Example 1
A commercially available titanium oxide sol (STS-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was spin-coated on a titanium plate having a thickness of 0.3 mm, and then a titanium plate having a titanium oxide coating with improved adhesion was formed by heating.
Comparative Example 2
A commercially available product in which titanium oxide was spray-coated on a SUS plate was used as the substrate having the titanium oxide coating of Comparative Example 2.

試験例１（ビッカース硬度）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、ナノハードネステスター（ＮＨＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ベルコビッチタイプ、試験荷重：２ｍＮ、負荷除荷速度：４ｍＮ／ｍｉｎの条件下で被膜硬度を測定したところ、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層はビッカース硬度が１３４０と高い値であった。一方、比較例１の酸化チタン被膜のビッカース硬度は１６０であった。 Test Example 1 (Vickers hardness)
The carbon-doped titanium oxide layer doped with the carbon of Example 1 in a Ti—C bond state and the titanium oxide film of Comparative Example 1 were subjected to indenter: Belkovic using a nanohard nester (NHT) (manufactured by CSM Instruments, Switzerland). When the coating hardness was measured under the conditions of type, test load: 2 mN, load unloading rate: 4 mN / min, the carbon-doped titanium oxide layer doped with carbon in the state of Ti—C bond in Example 1 had a Vickers hardness. Was a high value of 1340. On the other hand, the Vickers hardness of the titanium oxide film of Comparative Example 1 was 160.

これらの結果を図２に示す。なお、参考のため、硬質クロムメッキ層及びニッケルメッキ層のビッカース硬度の文献値（友野、「実用めっきマニュアル」、６章、オーム社（１９７１）から引用）を併せて示す。実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、ニッケルメッキ層や硬質クロムメッキ層よりも高硬度であることは明らかである。   These results are shown in FIG. For reference, the literature values of Vickers hardness of hard chrome plating layer and nickel plating layer (Tomono, “Practical Plating Manual”, Chapter 6, Ohmsha (1971)) are also shown. It is obvious that the carbon-doped titanium oxide layer in which the carbon of Example 1 is doped in a Ti—C bond state has higher hardness than the nickel plating layer and the hard chromium plating layer.

試験例２（耐スクラッチ性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、マイクロスクラッチテスター（ＭＳＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ロックウェル（ダイヤモンド）、先端半径２００μｍ、初期荷重：０Ｎ、最終荷重：３０Ｎ、負荷速度：５０Ｎ／ｍｉｎ、スクラッチ長：６ｍｍ、ステージ速度：１０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で耐スクラッチ性試験を実施した。スクラッチ痕内に小さな膜の剥離が起こる「剥離開始」荷重及びスクラッチ痕全体に膜の剥離が起こる「全面剥離」荷重を求めた。その結果は第１表に示す通りであった。 Test Example 2 (Scratch resistance)
For the carbon-doped titanium oxide layer doped with the carbon of Example 1 in a Ti—C bond state and the titanium oxide film of Comparative Example 1, a microscratch tester (MST) (manufactured by CSM Instruments, Switzerland) was used as an indenter: Rockwell. The scratch resistance test was performed under the conditions of (diamond), tip radius 200 μm, initial load: 0 N, final load: 30 N, load speed: 50 N / min, scratch length: 6 mm, stage speed: 10.5 mm / min. A “peeling start” load at which a small film peels off within the scratch mark and an “overall peel” load at which the film peels across the scratch mark were determined. The results were as shown in Table 1.

試験例３（耐摩耗性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、高温トライボメーター（ＨＴ−ＴＲＭ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、試験温度：室温及び４７０℃、ボール：直径１２．４ｍｍのＳｉＣ球、荷重：１Ｎ、摺動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、回転半径：１ｍｍ、試験回転数：１０００回転の条件下で摩耗試験を実施した。 Test Example 3 (Abrasion resistance)
The carbon-doped titanium oxide layer in which the carbon of Example 1 was doped in a Ti—C bond state and the titanium oxide film of Comparative Example 1 were tested at a test temperature using a high-temperature tribometer (HT-TRM) (manufactured by CSM Instruments, Switzerland). A wear test was performed under the conditions of: room temperature and 470 ° C., ball: SiC sphere having a diameter of 12.4 mm, load: 1 N, sliding speed: 20 mm / sec, rotation radius: 1 mm, test rotation speed: 1000 rotations.

この結果、比較例１の酸化チタン被膜については、室温及び４７０℃の両方について剥離が発生したが、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層については、室温及び４７０℃の両方の条件下で有意なトレース摩耗は検出されなかった。   As a result, for the titanium oxide film of Comparative Example 1, peeling occurred at both room temperature and 470 ° C., but for the carbon-doped titanium oxide layer in which the carbon of Example 1 was doped in a Ti—C bond state, No significant trace wear was detected under both room temperature and 470 ° C conditions.

試験例４（耐薬品性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬した後、上記の被膜硬度、耐摩耗性、及び後記する光電流密度を測定したところ、浸漬の前後で、結果に有意な差は認められなかった。即ち、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は高い耐薬品性を有することが認められた。 Test Example 4 (Chemical resistance)
After immersing the titanium plate having the carbon-doped titanium oxide layer doped with the carbon of Example 1 in a Ti—C bond state in a 1M sulfuric acid aqueous solution and a 1M sodium hydroxide aqueous solution for 1 week at room temperature, When the wear resistance and the photocurrent density described below were measured, no significant difference was observed in the results before and after immersion. That is, it was confirmed that the carbon-doped titanium oxide layer in which the carbon of Example 1 was doped in a Ti—C bond state had high chemical resistance.

試験例５（炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の構造）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ２膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果を図３に示す。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．７ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、炭素ドープ酸化チタン層の深さ方向の異なる位置の１１点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。 Test Example 5 (Structure of carbon-doped titanium oxide layer doped with carbon in a Ti-C bond state)
For the carbon-doped titanium oxide layer in which the carbon of Example 1 was doped in a Ti—C bond state, the acceleration voltage was 10 kV, the target was Al, and Ar ion sputtering was performed for 2700 seconds using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS). Done and started the analysis. If this sputtering rate is 0.64 Å / s, which is equivalent to a SiO 2 film, the depth is about 173 nm. The result of the XPS analysis is shown in FIG. The highest peak appears when the binding energy is 284.6 eV. This is judged to be a C—H (C) bond commonly found in Cls analysis. The next highest peak is seen when the binding energy is 281.7 eV. Since the bond energy of the Ti—C bond is 281.6 eV, it is determined that C is doped as a Ti—C bond in the carbon-doped titanium oxide layer of Example 1. As a result of XPS analysis at 11 points at different positions in the depth direction of the carbon-doped titanium oxide layer, similar peaks appeared in the vicinity of 281.6 eV at all points.

また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でもＴｉ−Ｃ結合が確認された。従って、炭素ドープ酸化チタン層中のＴｉ−Ｃ結合により硬度が高くなっており、また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でのＴｉ−Ｃ結合により被膜剥離強度が著しく大きくなっていることが予想される。   Ti-C bonds were also confirmed at the boundary between the carbon-doped titanium oxide layer and the substrate. Therefore, the hardness is increased due to the Ti—C bond in the carbon-doped titanium oxide layer, and the film peeling strength is significantly increased due to the Ti—C bond at the boundary between the carbon-doped titanium oxide layer and the substrate. Is expected.

試験例６（波長応答性）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン被膜の波長応答性をＯｒｉｅｌ社のモノクロメーターを用いて測定した。具体的には、それぞれの層、被膜に対し、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、光電流密度を測定した。 Test Example 6 (wavelength response)
The wavelength responsiveness of the carbon-doped titanium oxide layer in which the carbons of Examples 1 to 3 were doped in a Ti—C bond state and the titanium oxide coatings of Comparative Examples 1 and 2 were measured using an Oriel monochromator. Specifically, a voltage of 0.3 V was applied to each layer and film between the counter electrode in a 0.05 M aqueous sodium sulfate solution, and the photocurrent density was measured.

その結果を図４に示す。図４には、得られた光電流密度ｊpを照射波長に対して示してある。実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の波長吸収端は、４９０ｎｍに及んでおり、炭素ドープ量の増大に伴って光電流密度が増大することが認められた。なお、ここには示していないが、炭素ドープ量が１０ａｔ％を越えると電流密度が減少する傾向になり、さらに１５ａｔ％を越えるとその傾向は顕著になることがわかった。よって、炭素ドープ量が１ａｔ％〜１０ａｔ％程度に最適値があることが認められた。一方、比較例１、２の酸化チタン被膜では、光電流密度が著しく小さく、且つ波長吸収端も４１０ｎｍ程度であることが認められた。   The result is shown in FIG. FIG. 4 shows the obtained photocurrent density jp with respect to the irradiation wavelength. The wavelength absorption edge of the carbon-doped titanium oxide layer in which the carbons of Examples 1 to 3 are doped in a Ti—C bond state extends to 490 nm, and the photocurrent density increases as the carbon doping amount increases. Was recognized. Although not shown here, it has been found that when the carbon doping amount exceeds 10 at%, the current density tends to decrease, and when the carbon doping amount exceeds 15 at%, the tendency becomes remarkable. Therefore, it was recognized that the carbon doping amount has an optimum value of about 1 at% to 10 at%. On the other hand, in the titanium oxide films of Comparative Examples 1 and 2, it was recognized that the photocurrent density was extremely small and the wavelength absorption edge was about 410 nm.

試験例７（光エネルギー変換効率）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン被膜について、次式によって定義される光エネルギー変換効率ηを求めた。
η＝ｊp（Ｅws−Ｅapp）／Ｉ
ここで、Ｅwsは水の理論分解電圧（＝１.２３Ｖ）、Ｅappは印加電圧（＝０.３Ｖ）、Ｉは照射光強度である。この結果を図５に示す。図５は光エネルギー変換効率ηを照射光波長に対して示してある。 Test example 7 (light energy conversion efficiency)
The light energy conversion efficiency η defined by the following formula was determined for the carbon-doped titanium oxide layers in which the carbons of Examples 1 to 3 were doped in a Ti—C bond state and the titanium oxide films of Comparative Examples 1 and 2.
η = jp (Ews−Eapp) / I
Here, Ews is the theoretical decomposition voltage of water (= 1.23 V), Eapp is the applied voltage (= 0.3 V), and I is the irradiation light intensity. The result is shown in FIG. FIG. 5 shows the light energy conversion efficiency η with respect to the irradiation light wavelength.

図５から明らかなように、実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の光エネルギー変換効率は著しく高く、波長４５０ｎｍ付近での変換効率が比較例１、２の酸化チタン被膜の紫外線領域（２００ｎｍ〜３８０ｎｍ）での変換効率より優れていることが認められた。また、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の水分解効率は、波長３７０ｎｍで約８％であり、３５０ｎｍ以下では１０％を越える効率が得られることがわかった。   As is clear from FIG. 5, the light energy conversion efficiency of the carbon-doped titanium oxide layer in which the carbons of Examples 1 to 3 are doped in a Ti—C bond state is extremely high, and the conversion efficiency in the vicinity of a wavelength of 450 nm is a comparative example. It was recognized that the conversion efficiency in the ultraviolet region (200 nm to 380 nm) of the titanium oxide films 1 and 2 was superior. Further, the water decomposition efficiency of the carbon-doped titanium oxide layer in which the carbon of Example 1 is doped in a Ti—C bond state is about 8% at a wavelength of 370 nm, and an efficiency exceeding 10% can be obtained at 350 nm or less. I understood.

試験例８（消臭試験）
実施例１及び２の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、消臭試験を実施した。具体的には、消臭試験に一般的に用いられるアセトアルデヒドを炭素ドープ酸化チタン層を有する基体と共に１０００ｍｌのガラス容器に封入し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、ＵＶカットフィルタ付き蛍光灯にて可視光を照射し、所定の照射時間毎にアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。なお、各被膜の表面積は８.０ｃｍ２とした。 Test Example 8 (Deodorization test)
A deodorizing test was performed on the carbon-doped titanium oxide layer in which the carbons of Examples 1 and 2 were doped in a Ti-C bond state and the titanium oxide film of Comparative Example 1. Specifically, after acetaldehyde generally used in deodorization tests is enclosed in a 1000 ml glass container together with a substrate having a carbon-doped titanium oxide layer, the influence of concentration reduction due to initial adsorption can be ignored. Visible light was irradiated with a fluorescent lamp with a UV cut filter, and the acetaldehyde concentration was measured by gas chromatography at every predetermined irradiation time. In addition, the surface area of each coating film was 8.0 cm 2 .

この結果を図６に示す。図６には、アセトアルデヒド濃度を可視光照射後の経過時間に対して示してある。実施例１及び２の炭素ドープ酸化チタン層のアセトアルデヒド分解速度は、比較例１の酸化チタン被膜のアセトアルデヒド分解速度の約２倍以上の高い値となっており、また、炭素ドープ量が多く、光エネルギー変換効率の高い実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の方が、実施例２の炭素ドープ酸化チタン層と比較して分解速度が高いことがわかった。   The result is shown in FIG. FIG. 6 shows the acetaldehyde concentration with respect to the elapsed time after irradiation with visible light. The acetaldehyde decomposition rate of the carbon-doped titanium oxide layers of Examples 1 and 2 is higher than the acetaldehyde decomposition rate of the titanium oxide film of Comparative Example 1 by a high value, and the carbon doping amount is large. It was found that the carbon-doped titanium oxide layer of Example 1 having a higher energy conversion efficiency has a higher decomposition rate than the carbon-doped titanium oxide layer of Example 2.

試験例９（防汚試験）
実施例１の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、防汚試験を実施した。各被膜を（財）電力中央研究所内の喫煙室内に設置し、１４５日後の表面の汚れを観察した。なお、この喫煙室内には太陽光の直接の入射はない。
この結果を示す写真を図７に示す。比較例１の酸化チタン被膜の表面には脂が付着し、薄い黄色を呈していたが、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の表面は特に変化がみられず、清浄に保たれており、防汚効果が十分に発揮されたことが認められた。 Test example 9 (antifouling test)
An antifouling test was conducted on the carbon-doped titanium oxide layer of Example 1 and the titanium oxide film of Comparative Example 1. Each coating was placed in a smoking room in the Central Research Institute of Electric Power Co., Ltd., and surface contamination after 145 days was observed. There is no direct incidence of sunlight in the smoking room.
A photograph showing the results is shown in FIG. Fat adhered to the surface of the titanium oxide film of Comparative Example 1 and had a pale yellow color, but the surface of the carbon-doped titanium oxide layer of Example 1 was not particularly changed and was kept clean, It was confirmed that the antifouling effect was sufficiently exhibited.

実施例４〜７
実施例１〜３と同様にアセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。 Examples 4-7
By using an acetylene combustion flame in the same manner as in Examples 1 to 3, a titanium plate having a thickness of 0.3 mm was heated at the surface temperature shown in Table 2 for the time shown in Table 2, thereby forming a surface layer. A titanium plate having a carbon-doped titanium oxide layer was formed.

比較例３
天然ガスの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理した。
試験例１０
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例３の被膜について、上記の試験例１と同様にしてビッカース硬度（ＨＶ）を測定した。それらの結果を第２表に示す。また、実施例４〜７で形成された炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。 Comparative Example 3
Using a natural gas combustion flame, a 0.3 mm thick titanium plate was heat-treated at the surface temperature shown in Table 2 for the time shown in Table 2.
Test Example 10
With respect to the carbon-doped titanium oxide layers of Examples 4 to 7 and the coating film of Comparative Example 3, Vickers hardness (HV) was measured in the same manner as in Test Example 1 above. The results are shown in Table 2. Moreover, the carbon dope titanium oxide layer formed in Examples 4-7 was super hydrophilicity whose contact angle with a water droplet was about 2 degrees.

第２表に示すデータから明らかなように、天然ガスの燃焼ガスで表面温度が８５０℃になるように加熱処理した場合にはビッカース硬度１６０の被膜しか得られなかったが、表面温度が１０００℃以上になるようにアセチレンの燃焼ガスを用いて加熱処理した実施例４〜７の場合にはビッカース硬度１２００の炭素ドープ酸化チタン層が得られた。   As is apparent from the data shown in Table 2, when the heat treatment was performed with natural gas combustion gas so that the surface temperature was 850 ° C., only a film having a Vickers hardness of 160 was obtained, but the surface temperature was 1000 ° C. In Examples 4 to 7 where heat treatment was performed using acetylene combustion gas as described above, a carbon-doped titanium oxide layer having a Vickers hardness of 1200 was obtained.

試験例１１
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１及び３の酸化チタン被膜について、試験例６と同様に、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、３００ｎｍ〜５２０ｎｍの光を照射して光電流密度を測定した。その結果を図８に示す。図８には、得られた光電流密度ｊpを電位ＥＣＰ（Ｖ ｖｓ． ＳＳＥ）に対して示してある。 Test Example 11
For the carbon-doped titanium oxide layers of Examples 4 to 7 and the titanium oxide coatings of Comparative Examples 1 and 3, as in Test Example 6, a voltage of 0.3 V was applied between the counter electrode in a 0.05 M sodium sulfate aqueous solution. The photocurrent density was measured by irradiating with light of 300 nm to 520 nm. The result is shown in FIG. FIG. 8 shows the obtained photocurrent density jp with respect to the potential ECP (V vs. SSE).

アセチレンの燃焼ガスを用いて表面温度が１０００℃〜１２００℃になるように加熱処理して得た実施例４〜６の炭素ドープ酸化チタン層は、相対的に光電流密度が大きく優れていることがわかった。一方、表面温度が８５０℃になるように加熱処理して得た比較例３の酸化チタン及び表面温度が１５００℃になるように加熱処理して得た実施例７の炭素ドープ酸化チタン層は光電流密度が相対的に小さいことがわかった。   The carbon-doped titanium oxide layers of Examples 4 to 6 obtained by heat treatment using an acetylene combustion gas so that the surface temperature is 1000 ° C. to 1200 ° C. are relatively excellent in photocurrent density. I understood. On the other hand, the titanium oxide of Comparative Example 3 obtained by heat treatment so that the surface temperature becomes 850 ° C. and the carbon-doped titanium oxide layer of Example 7 obtained by heat treatment so that the surface temperature becomes 1500 ° C. It was found that the current density was relatively small.

実施例８
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層が炭素ドープ酸化チタンを含有するチタン合金からなる合金板を形成した。１１００℃での加熱処理時間を６０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタンを含有する層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。 Example 8
A titanium alloy whose surface layer contains carbon-doped titanium oxide by heat treatment of a Ti-6Al-4V alloy plate having a thickness of 0.3 mm using an acetylene combustion flame so that its surface temperature is about 1100 ° C. An alloy plate made of The heat treatment time at 1100 ° C. was 60 seconds. The layer containing carbon-doped titanium oxide thus formed is superhydrophilic with a contact angle with water droplets of about 2 °, and has the same photocatalytic activity as that of the carbon-doped titanium oxide layer obtained in Example 4. showed that.

実施例９
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面にスパッタリングによって膜厚が約５００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が約９００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するステンレス鋼板を形成した。９００℃での加熱処理時間を１５秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。 Example 9
A titanium thin film having a thickness of about 500 nm was formed on the surface of a stainless steel plate (SUS316) having a thickness of 0.3 mm by sputtering. A stainless steel sheet having a carbon-doped titanium oxide layer as a surface layer was formed by heat treatment using an acetylene combustion flame so that the surface temperature was about 900 ° C. The heat treatment time at 900 ° C. was 15 seconds. The carbon-doped titanium oxide layer thus formed is superhydrophilic with a contact angle with water droplets of about 2 °, and exhibits the same photocatalytic activity as the carbon-doped titanium oxide layer obtained in Example 4. It was.

実施例１０
粒径２０μｍの酸化チタン粉末をアセチレンの燃焼炎中に供給し、燃焼炎中に所定時間滞留させてその表面温度が約１０００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末を形成した。１０００℃での加熱処理時間を４秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。 Example 10
A titanium oxide powder having a particle size of 20 μm is supplied into an acetylene combustion flame, and is retained in the combustion flame for a predetermined time, and heat-treated so that the surface temperature is about 1000 ° C. A titanium powder having a layer was formed. The heat treatment time at 1000 ° C. was 4 seconds. The titanium powder having the carbon-doped titanium oxide layer formed as described above showed the same photocatalytic activity as that of the carbon-doped titanium oxide layer obtained in Example 4.

実施例１１〜１２
厚さ１ｍｍのガラス板（パイレックス（登録商標））の表面にスパッタリングによって膜厚が約１００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が１１００℃（実施例１１）、又は１５００℃（実施例１２）となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するガラス板を形成した。１１００℃、又は１５００℃での加熱処理時間を１０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は表面温度が１１００℃の場合には図９（ａ）に写真で示すように透明であったが、表面温度が１５００℃の場合には図１０に示すように海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じており、図９（ｂ）に示すように半透明となった。 Examples 11-12
A titanium thin film having a thickness of about 100 nm was formed by sputtering on the surface of a 1 mm thick glass plate (Pyrex (registered trademark)). A glass plate having a carbon-doped titanium oxide layer as a surface layer is obtained by heat treatment using an acetylene combustion flame so that the surface temperature is 1100 ° C. (Example 11) or 1500 ° C. (Example 12). Formed. The heat treatment time at 1100 ° C. or 1500 ° C. was 10 seconds. The carbon-doped titanium oxide layer thus formed was transparent as shown in the photograph in FIG. 9A when the surface temperature was 1100 ° C., but when the surface temperature was 1500 ° C., FIG. As shown in FIG. 9, a large number of small island-like undulations floating in the sea occurred on the surface, and it became translucent as shown in FIG.

実施例１３〜１６
厚さ０.３ｍｍのチタン板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。即ち、加熱処理で表面層内部に形成された酸化チタンからなる微細柱が林立している層がその後の冷却で該微細柱が林立している層が該表面層に沿う方向で切断された。このようにして実施例１３〜１６の多機能材を得た。 Examples 13-16
The surface of the titanium plate having a thickness of 0.3 mm was subjected to heat treatment with an acetylene combustion flame at the surface layer temperature shown in Table 3 for the time shown in Table 3. After that, when the surface to which the flame is applied is brought into contact with a flat surface of a stainless steel block having a thickness of 30 mm and cooled, a layer in which fine columns made of white titanium oxide stand on the most part of the titanium plate surface is exposed. And a small piece member in which a large number of continuous narrow protrusions made of white titanium oxide on the thin film and fine columns standing on the protrusions are exposed. That is, the layer in which the fine columns made of titanium oxide formed in the surface layer by heat treatment are erected is cut in the direction along the surface layer by the subsequent cooling. Thus, the multifunctional material of Examples 13-16 was obtained.

図１１は、実施例１３で得られた多機能材の顕微鏡写真であり、チタン板表面１上に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２が露出しており、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３がその層２上の一部に残っている状態を示している。なお、実施例１３〜１６の製造法ではチタン板表面１は露出しないが、図１１の顕微鏡写真は微細柱が林立している層２の一部を除去した状態を示している。図１２は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真であり、図１３は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真であり、図１４は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。   FIG. 11 is a photomicrograph of the multifunctional material obtained in Example 13, in which a layer 2 in which fine columns made of white titanium oxide stand is exposed on the titanium plate surface 1, and on the thin film. A state in which a small piece member 3 in which a large number of continuous narrow protrusions made of white titanium oxide and fine columns standing on the protrusions are exposed remains in a part on the layer 2 is shown. Yes. In addition, in the manufacturing method of Examples 13-16, although the titanium plate surface 1 is not exposed, the micrograph of FIG. 11 has shown the state which removed a part of layer 2 in which the fine pillar stands. FIG. 12 is a photomicrograph showing the state of the surface on the thin film side of the small piece member 3 in which a large number of continuous narrow protrusions made of white titanium oxide on the thin film and the fine columns standing on the protrusions are exposed. FIG. 13 shows a number of continuous narrow widths of a small piece member 3 in which a large number of continuous narrow protrusions made of white titanium oxide on a thin film and a fine column standing on the protrusions are exposed. FIG. 14 is a photomicrograph showing the state of the protrusion and the surface on the side where the fine pillar standing on the protrusion is exposed, and FIG. 14 shows the state of the layer 2 where the fine pillar made of white titanium oxide is standing FIG.

実施例１７
厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン合金板表面の大部分にチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上にチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。 Example 17
The surface of a Ti-6Al-4V alloy plate having a thickness of 0.3 mm was heat-treated with an acetylene combustion flame at the surface layer temperature shown in Table 3 for the time shown in Table 3. After that, when the surface to which the flame is applied is brought into contact with a flat surface of a stainless steel block having a thickness of 30 mm and cooled, a layer in which fine columns made of titanium alloy oxide stand on most of the surface of the titanium alloy plate is exposed. And a small piece member in which a number of continuous narrow protrusions made of titanium alloy oxide on the thin film and fine columns standing on the protrusions are exposed.

実施例１８
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面に電子ビーム蒸着によって膜厚が約３μｍのチタン薄膜を形成した。その薄膜表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、ステンレス鋼板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。 Example 18
A titanium thin film having a thickness of about 3 μm was formed on the surface of a stainless steel plate (SUS316) having a thickness of 0.3 mm by electron beam evaporation. The surface of the thin film was heat-treated with an acetylene combustion flame at the surface layer temperature shown in Table 3 for the time shown in Table 3. After that, when the surface to which the combustion flame is applied is brought into contact with a flat surface of a 30 mm thick stainless steel block and cooled, a layer in which fine columns made of white titanium oxide are forested is exposed on the majority of the surface of the stainless steel plate. And a small piece member in which a large number of continuous narrow protrusions made of white titanium oxide on the thin film and fine columns standing on the protrusions are exposed.

比較例４
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン被膜を有するチタン板を形成した。 Comparative Example 4
A commercially available titanium oxide sol (STS-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was spin-coated on a titanium plate having a thickness of 0.3 mm, and then a titanium plate having a titanium oxide coating with improved adhesion was formed by heating.

試験例１２（引っかき硬度試験：鉛筆法）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱側表面について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に基づき、三菱鉛筆株式会社製ユニ１Ｈ〜９Ｈ鉛筆を用いて鉛筆引っかき硬度試験を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められなかった。 Test Example 12 (Scratch hardness test: pencil method)
Mitsubishi Pencil Co., Ltd., based on JIS K 5600-5-4 (1999), on the surface of the fine column side of the member in which the layer in which the fine column is grown is exposed on the substrate surface obtained in Examples 13 to 18 A pencil scratch hardness test was carried out using Uni 1H-9H pencils. The results were as shown in Table 3. That is, no damage was observed when a 9H pencil was used for all the test pieces.

試験例１３（耐薬品性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬し、水洗し、乾燥させた後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐薬品性を有することが認められた。 Test Example 13 (Chemical resistance test)
The members having exposed layers with fine pillars exposed on the substrate surfaces obtained in Examples 13 to 18 were immersed in 1M sulfuric acid aqueous solution and 1M sodium hydroxide aqueous solution for 1 week at room temperature, washed with water and dried. Then, the above scratch hardness test: the pencil method was carried out. The results were as shown in Table 3. That is, even when a 9H pencil was used for all the test pieces, no damage was observed, and it was confirmed that the test pieces had high chemical resistance.

試験例１４（耐熱性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を管状炉内に入れ、大気雰囲気下で室温から１時間かけて５００℃まで昇温させ、５００℃の恒温で２時間保持し、更に１時間かけて室温まで静置冷却した後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐熱性を有することが認められた。 Test example 14 (heat resistance test)
A member in which a layer in which fine columns are erected is exposed on the surface of the substrate obtained in Examples 13 to 18 is placed in a tubular furnace, and the temperature is raised from room temperature to 500 ° C. in an air atmosphere over 1 hour. After holding at a constant temperature of 500 ° C. for 2 hours and further allowing to cool to room temperature over 1 hour, the above-described scratch hardness test: pencil method was performed. The results were as shown in Table 3. That is, no damage was observed even when a 9H pencil was used for all the test pieces, and it was confirmed that the specimen had high heat resistance.

試験例１５（防汚試験）
試料として、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している表面積８ｃｍ2の部材及び比較例４で得られた酸化チタン皮膜を有する表面積８ｃｍ2のチタン板を用いて防汚試験を実施した。具体的には、それらの試料をそれぞれ、約１０μｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したメチレンブルー水溶液８０ｍＬ中に浸漬し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、松下電器産業株式会社製のＵＶカットフィルター付き蛍光灯により可視光を照射し、所定の照射時間毎に波長６６０ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液の吸光度をＨＡＣＨ社製水質検査装置ＤＲ／２４００で測定した。その結果は図１５に示す通りであった。 Test Example 15 (Anti-fouling test)
As a sample, an 8 cm 2 surface area member having a surface area of 8 cm 2 exposed from the surface of the substrate obtained in Example 16 and a layer having fine pillars and a titanium oxide film having a surface area of 8 cm 2 obtained in Comparative Example 4. An antifouling test was conducted using Specifically, each of these samples was immersed in 80 mL of an aqueous methylene blue solution adjusted to a concentration of about 10 μmol / L, and the influence of the decrease in concentration due to initial adsorption became negligible. Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Visible light was irradiated with a fluorescent lamp with a UV cut filter manufactured, and the absorbance of the methylene blue aqueous solution at a wavelength of 660 nm was measured with a water quality inspection apparatus DR / 2400 manufactured by HACH at every predetermined irradiation time. The result was as shown in FIG.

図１５から、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材は、比較例４で得られた酸化チタン皮膜を有するチタン板に比較して、メチレンブルーの分解速度が速く、防汚効果が高いことが分かる。   From FIG. 15, the member in which the layer with the fine pillars is exposed on the surface of the substrate obtained in Example 16 is methylene blue compared to the titanium plate having the titanium oxide film obtained in Comparative Example 4. It can be seen that the decomposition speed of is high and the antifouling effect is high.

試験例１６（結晶構造と結合状態）
実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱から得た試料についてＸ線解析（ＸＲＤ）を行った結果、ルチル型の結晶構造を有することが判明した。 Test Example 16 (Crystal structure and bonding state)
As a result of performing X-ray analysis (XRD) on the sample obtained from the fine column of the member in which the layer with the fine column grown on the substrate surface obtained in Example 15 is exposed, it has a rutile crystal structure. It has been found.

また、実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱部分について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ2膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果は図１６に示す通りであった。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．６ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１５の微細柱中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、微細柱の高さ位置の異なる位置の１４点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。 Further, with respect to the fine column portion of the member in which the layer with the fine columns grown on the surface of the substrate obtained in Example 15 is exposed, an X-ray photoelectron spectrometer (XPS) is used to accelerate voltage: 10 kV, target: Al was used for Ar sputtering for 2700 seconds, and analysis was started. If this sputtering rate is 0.64 Å / s corresponding to the SiO 2 film, the depth is about 173 nm. The result of the XPS analysis was as shown in FIG. The highest peak appears when the binding energy is 284.6 eV. This is judged to be a C—H (C) bond commonly found in Cls analysis. The next highest peak is seen when the binding energy is 281.6 eV. Since the bond energy of the Ti—C bond is 281.6 eV, it is determined that C is doped as a Ti—C bond in the fine column of Example 15. As a result of XPS analysis at 14 points at different heights of the fine columns, similar peaks appeared in the vicinity of 281.6 eV at all points.

実施例１９
試験片として直径３２ｍｍ、厚さ０.３ｍｍの円板を用い、その表面を表面温度が約１１５０℃に維持されるようにアセチレンの燃焼炎により加熱した。第一の試験片については加熱時間１２０秒の時点で加熱を止めて放冷した。第二の試験片については１８０秒の時点で加熱を止めて放冷した。第三の試験片については４８０秒間加熱し、直ちにその燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却した。この冷却によりチタン板表面から薄膜が剥離し、その下から白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材が得られた。これらの３枚の試験片について、セイコーインスツルメンツ社製ＦＩＢ−ＳＥＭ装置ＳＭＩ８４００ＳＥを用いて試験片表面に３μｍ×１２μｍで深さ１０μｍの穴を掘り、その側面及び底面をキーエンス社製ＳＥＭ装置ＶＥ７８００により観察を行った。１２０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１７であり、１８０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１８であり、４８０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１９である。１８０秒後の図１８では皮膜下部に微細柱構造の兆候が現れ始めており、更に火炎処理を続けることで微細柱長く伸びて本発明で目的とするような微細柱構造が形成されると考えられる。 Example 19
A disc having a diameter of 32 mm and a thickness of 0.3 mm was used as a test piece, and the surface thereof was heated by an acetylene combustion flame so that the surface temperature was maintained at about 1150 ° C. About the 1st test piece, the heating was stopped at the time of the heating time of 120 seconds, and it stood to cool. About the 2nd test piece, the heating was stopped at the time of 180 second and it stood to cool. The third test piece was heated for 480 seconds, and immediately the surface to which the flame was applied was brought into contact with the flat surface of a 30 mm thick stainless steel block and cooled. By this cooling, a thin film was peeled off from the surface of the titanium plate, and a member in which a layer in which fine columns made of white titanium oxide were erected was exposed. With respect to these three test pieces, a hole of 3 μm × 12 μm and a depth of 10 μm was dug on the surface of the test piece using a FIB-SEM apparatus SMI8400SE manufactured by Seiko Instruments Inc., and the side and bottom surfaces thereof were observed with a SEM apparatus VE7800 manufactured by Keyence Corporation. Went. The SEM photograph of the test piece after 120 seconds is FIG. 17, the SEM photograph of the test piece after 180 seconds is FIG. 18, and the SEM photograph of the test piece after 480 seconds is FIG. In FIG. 18 after 180 seconds, signs of a fine column structure have begun to appear at the bottom of the coating, and further, by continuing the flame treatment, it is considered that the fine column structure is elongated and a fine column structure as intended in the present invention is formed. .

次に、図１に示す灌漑システムにおいて用いられる灌漑装置に適用される構造材について説明する。なお、以下において、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層又は被膜とは、先に説明した第１又は第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物（望ましくは、Ｔｉ−Ｃ結合を有する）の層又は膜と同様の構造を有するものである。   Next, the structural material applied to the irrigation apparatus used in the irrigation system shown in FIG. 1 will be described. In the following description, the layer or coating containing carbon-doped titanium oxide or titanium alloy oxide refers to the carbon-doped titanium oxide or titanium alloy oxide (preferably Ti or Ti) in the first or second multifunctional material described above. A layer or film having a -C bond).

図２０は、図１に示す揚水ポンプ１１、タンク１２、制御弁２０〜２２、及び、散水機３０を含む灌漑装置に適用される構造材を示す断面図である。
図２０に示すように、この構造材は、金属又は合金（例えば、ステンレス）によって形成されている心材１０１と、心材１０１の外側に形成されている表面層１０２とを含んでいる。表面層１０２は、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物によって形成されており、少なくともその最表面には、先に説明した第１又は第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成されている。なお、図２０においては、表面層１０２の全体が炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層となっている。 20 is a cross-sectional view showing a structural material applied to the irrigation apparatus including the pumping pump 11, the tank 12, the control valves 20-22, and the watering machine 30 shown in FIG.
As shown in FIG. 20, this structural material includes a core material 101 formed of a metal or an alloy (for example, stainless steel) and a surface layer 102 formed on the outside of the core material 101. The surface layer 102 is formed of titanium, titanium alloy, titanium oxide, or titanium alloy oxide, and at least the outermost surface thereof is the carbon-doped titanium oxide in the first or second multifunctional material described above. Alternatively, a layer containing a titanium alloy oxide is formed. In FIG. 20, the entire surface layer 102 is a layer containing carbon-doped titanium oxide or titanium alloy oxide.

このような構造材は、次のようにして製造される。まず、心材１０１として、所定の幅、長さ、及び、厚さを有する金属又は合金板を用意する。この心材１０１の表面に、溶射等の方法を用いて、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物の被膜を形成する。或いは、酸化チタンゾルをスプレーコーティングしても良い。そして、被膜が形成された心材を、第１又は第２の多機能材の製造方法において説明したのと同様に、所定の条件の下で熱処理する。この熱処理は、被膜の少なくとも表面に、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成されるまで行われる。言い換えれば、表面層１０２の深層（心材１０１側の部分）においては、チタン又はチタン合金、或いは、炭素ドープされていない酸化チタン又はチタン合金酸化物が残留していても構わない。それにより、表面層１０２が形成される。   Such a structural material is manufactured as follows. First, a metal or alloy plate having a predetermined width, length, and thickness is prepared as the core material 101. A film of titanium, titanium alloy, titanium oxide, or titanium alloy oxide is formed on the surface of the core material 101 using a method such as thermal spraying. Alternatively, a titanium oxide sol may be spray coated. Then, the core material on which the film is formed is heat-treated under a predetermined condition in the same manner as described in the first or second multifunctional material manufacturing method. This heat treatment is performed until a layer containing carbon-doped titanium oxide or titanium alloy oxide is formed on at least the surface of the coating. In other words, in the deep layer of the surface layer 102 (portion on the core material 101 side), titanium or a titanium alloy, or titanium oxide or titanium alloy oxide that is not carbon-doped may remain. Thereby, the surface layer 102 is formed.

さらに、熱処理後の表面層１０２に対して必要に応じて後処理を施し、自然冷却させることにより、図２０に示す構造材が完成する。なお、この後処理には、第２の多機能材を形成するための熱処理によって同時に形成される薄膜側の部材の剥離等が含まれる。   Furthermore, the structural layer shown in FIG. 20 is completed by subjecting the surface layer 102 after the heat treatment to post-treatment as necessary and naturally cooling. Note that this post-treatment includes peeling of a member on the thin film side that is simultaneously formed by heat treatment for forming the second multifunctional material.

このように、金属又は合金板の表面に、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜を形成することにより、剛性が高く、且つ、被膜の光触媒機能により汚れが付着し難い構造材を得ることができる。
なお、図２０に示す構造材においては、心材層１０１の両面に表面層１０２が形成されているが、一方の面のみに表面層１０２を形成するようにしても良い。 In this way, by forming a film containing carbon-doped titanium oxide or titanium alloy oxide on the surface of the metal or alloy plate, a structural material having high rigidity and hardly contaminated by the photocatalytic function of the film is obtained. be able to.
In the structural material shown in FIG. 20, the surface layer 102 is formed on both surfaces of the core material layer 101, but the surface layer 102 may be formed only on one surface.

次に、図１に示す揚水ポンプ１１、タンク１２、制御弁２０〜２２、及び、散水機３０を含む灌漑装置に適用される別の構造材について、図２１を参照しながら説明する。
図２１に示すように、この構造材は、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物によって形成されている心材層２０１と、心材層２０１の表面を覆っている表面層２０２とを含んでいる。表面層２０２は、先に説明した第１又は第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層によって形成されている。 Next, another structural material applied to the irrigation apparatus including the pumping pump 11, the tank 12, the control valves 20 to 22, and the watering machine 30 shown in FIG. 1 will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 21, the structural material includes a core material layer 201 formed of titanium, a titanium alloy, titanium oxide, or a titanium alloy oxide, and a surface layer 202 covering the surface of the core material layer 201. Contains. The surface layer 202 is formed of a layer containing carbon-doped titanium oxide or titanium alloy oxide in the first or second multifunctional material described above.

このような構造材は、次のようにして製造される。まず、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物によって形成され、所定の幅、長さ、及び、厚さを有する材料板を用意する。この材料板を、第１又は第２の多機能材の製造方法において説明したのと同様に、所定の条件の下で熱処理する。それにより、材料板の表面に炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層（表面層２０２）が形成される。さらに、熱処理された構造材に対して必要に応じて後処理を施し、自然冷却させることにより、図２１に示す構造材が完成する。   Such a structural material is manufactured as follows. First, a material plate formed of titanium, titanium alloy, titanium oxide, or titanium alloy oxide and having a predetermined width, length, and thickness is prepared. This material plate is heat-treated under predetermined conditions in the same manner as described in the first or second multifunctional material manufacturing method. Thereby, a layer (surface layer 202) containing carbon-doped titanium oxide or titanium alloy oxide is formed on the surface of the material plate. Furthermore, the structural material shown in FIG. 21 is completed by subjecting the heat-treated structural material to post-processing as necessary and naturally cooling.

このように、チタン等の成形体の表面に、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜を形成することにより、軽量で剛性が高く、且つ、被膜の光触媒機能により汚れが付着し難い構造材を得ることができる。特に、そのような構造材においては、チタン等の基体の一部を炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物に変化させるので、基体と表面層との間に光電流の流れを妨げる明確な界面は存在せず、電気的コンダクタンスは高い。従って、基材の電位を低下させて孔食や腐食を抑制したり、酸化力により汚れを分解する効果が、非常に効率良く発現する。   In this way, by forming a film containing carbon-doped titanium oxide or titanium alloy oxide on the surface of a molded body such as titanium, the structure is lightweight and highly rigid, and dirt is difficult to adhere due to the photocatalytic function of the film. A material can be obtained. In particular, in such a structural material, since a part of the substrate such as titanium is changed to carbon-doped titanium oxide or titanium alloy oxide, there is no clear interface between the substrate and the surface layer that hinders the flow of photocurrent. Not present and electrical conductance is high. Therefore, the effect of reducing the potential of the base material to suppress pitting corrosion and corrosion, or to decompose dirt by oxidizing power is exhibited very efficiently.

以上説明したように、本実施形態に係る灌漑システムを構成する各灌漑装置を、図２０及び図２１に示す構造材を用いて作製することにより、各灌漑装置において防汚効果を得ることができる。それにより、各灌漑装置のメンテナンスの手間を軽減しつつ、汚れの蓄積を抑制できるので、遠隔操作による灌漑システムの制御を円滑に行うことが可能となる。また、灌漑装置の内面（水と接触する面）における汚れの蓄積を抑制することにより、スムーズな水流を維持することができるので、ポンプ動力の上昇も抑えられる。特に、先に説明した第１の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜は、超親水性及び光触媒機能による高い酸化分解力を有しているので、高いセルフクリーニング効果を発揮する。さらに、屋外に設置される灌漑装置についても、外的環境による腐食等を抑制して製品寿命を伸ばすことが可能となる。   As described above, by producing each irrigation device constituting the irrigation system according to the present embodiment using the structural material shown in FIGS. 20 and 21, an antifouling effect can be obtained in each irrigation device. . Accordingly, accumulation of dirt can be suppressed while reducing maintenance work of each irrigation device, and thus it becomes possible to smoothly control the irrigation system by remote operation. In addition, by suppressing the accumulation of dirt on the inner surface of the irrigation device (the surface in contact with water), a smooth water flow can be maintained, so that an increase in pump power can also be suppressed. In particular, since the coating containing carbon-doped titanium oxide or titanium alloy oxide in the first multifunctional material described above has high oxidative decomposition power due to super hydrophilicity and photocatalytic function, it has a high self-cleaning effect. Demonstrate. Furthermore, for irrigation devices installed outdoors, it is possible to extend the product life by suppressing corrosion caused by the external environment.

さらに、第１の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜は、表面が極めて平滑なので、灌漑装置の内面と水流との間に生じる管摩擦を決定する管摩擦係数が小さい。従って、そのような被膜が内面に形成された灌漑装置においては、物理的にも汚れが付着し難いことに加えて、水流がよりスムーズとなるので、ポンプ動力を低く抑えられるという利点もある。
なお、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層１０２及び２０２は高い剛性及び耐スクラッチ性を有しているので、灌漑装置の通常の製造工程において、表面層が剥離したり削れることはない。 Furthermore, since the coating containing carbon-doped titanium oxide or titanium alloy oxide in the first multifunctional material has a very smooth surface, the coefficient of tube friction that determines the tube friction generated between the inner surface of the irrigation device and the water flow is small. . Therefore, in the irrigation apparatus in which such a coating is formed on the inner surface, in addition to being difficult to physically adhere dirt, there is also an advantage that the pump power can be kept low because the water flow becomes smoother.
In addition, since the surface layers 102 and 202 containing carbon-doped titanium oxide or titanium alloy oxide have high rigidity and scratch resistance, the surface layer is not peeled off or scraped in the normal manufacturing process of the irrigation device. Absent.

或いは、図１に示す灌漑システムにおいて用いられる灌漑装置の別の作製方法として、通常用いられる材料（例えば、ステンレス）によって灌漑装置の部品を作製し、その表面にチタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物の被膜を形成し、第１又は第２の多機能材の製造方法において説明したのと同様に、所定の条件の下で熱処理する方法を用いても良い。さらに、それらの部品を組み立てることにより、防汚性能を有する灌漑装置が完成する。   Alternatively, as another method of manufacturing the irrigation device used in the irrigation system shown in FIG. 1, a component of the irrigation device is manufactured using a commonly used material (for example, stainless steel), and titanium, titanium alloy, titanium oxide, or Alternatively, a method of forming a titanium alloy oxide film and performing a heat treatment under a predetermined condition may be used as described in the first or second multifunctional material manufacturing method. Furthermore, an irrigation device having antifouling performance is completed by assembling these components.

次に、図１に示す水路４０を構成する灌漑用部材について説明する。図２２は、灌漑用部材である水路用ブロックを示す一部断面斜視図である。
図２２に示す水路用ブロックは、コンクリートやセラミックス等の非金属によって形成されている心材３０１と、心材の外側に形成されている表面層３０２とを含んでいる。表面層３０２は、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物によって形成されており、少なくともその最表面には、先に説明した第１又は第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成されている。なお、図２２においては、表面層３０２の全体が炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層となっている。 Next, the member for irrigation which comprises the water channel 40 shown in FIG. 1 is demonstrated. FIG. 22 is a partial cross-sectional perspective view showing a waterway block which is an irrigation member.
The waterway block shown in FIG. 22 includes a core material 301 formed of a nonmetal such as concrete or ceramics, and a surface layer 302 formed outside the core material. The surface layer 302 is formed of titanium, a titanium alloy, titanium oxide, or a titanium alloy oxide, and at least the outermost surface thereof is the carbon-doped titanium oxide in the first or second multifunctional material described above. Alternatively, a layer containing a titanium alloy oxide is formed. In FIG. 22, the entire surface layer 302 is a layer containing carbon-doped titanium oxide or titanium alloy oxide.

このような水路用ブロックは、次のようにして製造される。まず、セラミックスによって水路用ブロックの形状を有する心材３０１を作製する。この心材３０１の表面に、溶射等の方法を用いてチタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物の被膜を形成する。或いは、酸化チタンゾルをスプレーコーティングしても良い。そして、被膜が形成された心材３０１を、先に第１又は第２の多機能材の製造方法において説明したのと同様に、所定の条件の下で熱処理する。それにより、表面層３０２が形成される。この熱処理は、被膜の少なくとも表面に炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成されるまで行われる。
さらに、熱処理後の表面層３０２に対して必要に応じて後処理を施し、自然冷却させることにより、図２２に示す水路用ブロックが完成する。 Such a block for waterways is manufactured as follows. First, a core material 301 having the shape of a water channel block is made of ceramics. A film of titanium, a titanium alloy, titanium oxide, or a titanium alloy oxide is formed on the surface of the core material 301 using a method such as thermal spraying. Alternatively, a titanium oxide sol may be spray coated. Then, the core material 301 on which the film is formed is heat-treated under a predetermined condition in the same manner as described in the first or second multifunctional material manufacturing method. Thereby, the surface layer 302 is formed. This heat treatment is performed until a layer containing carbon-doped titanium oxide or titanium alloy oxide is formed on at least the surface of the coating.
Further, the surface layer 302 after the heat treatment is subjected to post-processing as necessary and naturally cooled, whereby the water channel block shown in FIG. 22 is completed.

このように、水路用ブロックの表面に炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜を形成することにより、水路用ブロックにおいて、被膜が有する光触媒機能によって生じる防汚効果を得ることができる。そのため、このような水路用ブロックを用いて灌漑用水路を形成することにより、水路に汚れが蓄積して詰まりを生じさせたり、蓄積した汚れが剥離して制御弁等に流れ着いた結果、制御弁等に悪影響を及ぼしたりすることがなくなる。また、先にも述べたように、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜は、高い耐食性を有しているので、簡単なメンテナンスで長期に渡って水路を使用することが可能となる。   Thus, the antifouling effect produced by the photocatalytic function which a film has in a channel block can be acquired by forming the film containing carbon dope titanium oxide or titanium alloy oxide on the surface of a channel block. Therefore, by forming an irrigation channel using such a channel block, dirt accumulates in the channel and causes clogging, or the accumulated dirt peels off and flows to the control valve, etc. It will not adversely affect Further, as described above, since the coating containing carbon-doped titanium oxide or titanium alloy oxide has high corrosion resistance, it becomes possible to use a water channel for a long period of time with simple maintenance. .

本発明は、揚水ポンプ、タンク、制御弁、及び、散水機等の灌漑装置、並びに、水路用ブロック等の灌漑用部材を含む灌漑システムにおいて利用することが可能である。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in an irrigation system including an irrigation device such as a pump, a tank, a control valve, a sprinkler, and an irrigation member such as a waterway block.

本発明の一実施形態に係る灌漑システムの構成を示す模式図である。It is a mimetic diagram showing the composition of the irrigation system concerning one embodiment of the present invention. 試験例１の被膜硬度試験の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the film hardness test of Test Example 1. 試験例５のＸＰＳ分析の結果を示す図である。10 is a diagram showing the results of XPS analysis in Test Example 5. FIG. 試験例６の光電流密度の波長応答性を示す図である。It is a figure which shows the wavelength response of the photocurrent density of Test Example 6. 試験例７の光エネルギー変換効率の試験結果を示す図である。It is a figure which shows the test result of the light energy conversion efficiency of Test Example 7. 試験例８の消臭試験の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the deodorizing test of Test Example 8. 試験例９の防汚試験の結果を示す写真である。10 is a photograph showing the results of an antifouling test in Test Example 9. 試験例１１の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of Test Example 11. 実施例１１及び１２で得られた炭素ドープ酸化チタン層の光透過状態を示す写真である。It is a photograph which shows the light transmission state of the carbon dope titanium oxide layer obtained in Example 11 and 12. 実施例１１で得られた炭素ドープ酸化チタン層の表面状態を示す写真である。6 is a photograph showing the surface state of the carbon-doped titanium oxide layer obtained in Example 11. FIG. 実施例１３で得られた多機能材の状態を示す顕微鏡写真である。14 is a photomicrograph showing the state of the multifunctional material obtained in Example 13. 薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真である。It is a microscope picture which shows the state of the thin film side surface of the small piece member 3 which has exposed many fine narrow protrusions which consist of white titanium oxide on a thin film, and the fine pillar standing on a protrusion part. 薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真である。A large number of continuous narrow-width projections made of white titanium oxide on the thin film and a large number of continuous narrow-width projections of the small piece member 3 in which fine columns standing on the projection are exposed, and the projections It is the microscope picture which shows the state of the surface of the side where the fine pillar which stands in the side is exposed. 白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。It is a microscope picture which shows the state of the layer 2 in which the micro pillar which consists of white titanium oxide stands. 試験例１５（防汚試験）の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of Test Example 15 (antifouling test). 試験例１６（結晶構造と結合状態）の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of Test Example 16 (crystal structure and bonding state). 実施例１９における加熱時間１２０秒後のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph after a heating time of 120 seconds in Example 19. 実施例１９における加熱時間１８０秒後のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph after a heating time of 180 seconds in Example 19. 実施例１９における加熱時間４８０秒後のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph after the heating time of 480 seconds in Example 19. 図１に示す灌漑装置に適用される構造材を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structural material applied to the irrigation apparatus shown in FIG. 図１に示す灌漑装置に適用される別の構造材を示す断面図である。It is sectional drawing which shows another structural material applied to the irrigation apparatus shown in FIG. 図１に示す水路に適用される水路用ブロックを示す一部断面斜視図である。It is a partial cross section perspective view which shows the block for waterways applied to the waterway shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ チタン板表面
２ 微細柱が林立している層
３ 狭幅突起部が露出している小片部材
１０ ポンプシステム
１１ 揚水ポンプ
１２ タンク
２０〜２２ 制御弁
２３ 散水機
４０ 水路
１００ 制御部
１０１、３０１ 心材
１０２、２０２、３０２ 表面層
２０１ 心材層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Titanium plate surface 2 Layer in which fine pillars are erected 3 Small piece member 10 in which narrow protrusion is exposed 10 Pump system 11 Pumping pump 12 Tank 20-22 Control valve 23 Sprinkler 40 Water channel 100 Control unit 101, 301 Core material 102, 202, 302 Surface layer 201 Core material layer

Claims (14)

水を汲み上げる揚水ポンプと、
前記揚水ポンプから水が補給されるタンクと、
を具備する灌漑装置であって、前記灌漑装置の一部を構成する部材が、
金属又は合金によって形成されている心材と、
前記心材の外側に形成されている表面層であって、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて前記被膜の表面温度が９００℃〜１５００℃となる条件で４００秒以下の加熱時間だけ加熱処理するか、又は、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で前記被膜の表面温度が９００℃〜１５００℃となる条件で４００秒以下の加熱時間だけ加熱処理することにより、少なくとも最表面を、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物とした前記表面層と、
を有する、灌漑装置。 A pump for pumping water,
A tank that is refilled with water from the pump;
An irrigation apparatus comprising: a member constituting a part of the irrigation apparatus,
A core made of metal or alloy;
A surface layer formed on the outside of the core material, the surface of the coating containing titanium, a titanium alloy, titanium oxide, or a titanium alloy oxide, using a combustion flame of a gas mainly containing hydrocarbons The surface temperature of the film is 900 ° C. to 1500 ° C. for a heating time of 400 seconds or less, or the surface temperature of the film is 900 in a combustion gas atmosphere of a gas containing hydrocarbon as a main component. ° C. by heating only 400 seconds heating time under a condition that the to 1500 ° C., at least the outermost surface, said surface having a Ti-C titanium oxide carbon is doped with coupling state or a titanium alloy oxide Layers,
Having an irrigation device. 水を汲み上げる揚水ポンプと、
前記揚水ポンプから水が補給されるタンクと、
を具備する灌漑装置であって、前記灌漑装置の一部を構成する部材が、
チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物によって形成されている心材と、
前記心材の表面に形成されている表面層であって、前記心材の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて前記心材の表面温度が９００℃〜１５００℃となる条件で４００秒以下の加熱時間だけ加熱処理するか、又は、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で前記心材の表面温度が９００℃〜１５００℃となる条件で４００秒以下の加熱時間だけ加熱処理することにより、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物とした前記表面層と、
を有する、灌漑装置。 A pump for pumping water,
A tank that is refilled with water from the pump;
An irrigation apparatus comprising: a member constituting a part of the irrigation apparatus,
A core formed of titanium, titanium alloy, titanium oxide, or titanium alloy oxide;
A surface layer formed on the surface of the core material, wherein the surface temperature of the core material is 900 ° C. to 1500 ° C. using a combustion flame of a gas containing hydrocarbon as a main component. Heat treatment is performed for a heating time of 400 seconds or less, or only for a heating time of 400 seconds or less under the condition that the surface temperature of the core material is 900 ° C. to 1500 ° C. in a combustion gas atmosphere of a gas containing hydrocarbon as a main component. By the heat treatment, the surface layer made of titanium oxide or titanium alloy oxide doped with carbon in a Ti-C bond state;
Having an irrigation device. 灌漑用のＵ字溝水路の１ブロックを構成する灌漑用部材であって、
非金属によって形成されている心材と、
前記心材の外側に形成されている表面層であって、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて前記被膜の表面温度が９００℃〜１５００℃となる条件で４００秒以下の加熱時間だけ加熱処理するか、又は、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で前記被膜の表面温度が９００℃〜１５００℃となる条件で４００秒以下の加熱時間だけ加熱処理することにより、少なくとも最表面を、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物とした前記表面層と、
を具備する灌漑用部材。 An irrigation member constituting one block of a U-shaped ditch channel for irrigation,
A core made of non-metal,
A surface layer formed on the outside of the core material, the surface of the coating containing titanium, a titanium alloy, titanium oxide, or a titanium alloy oxide, using a combustion flame of a gas mainly containing hydrocarbons The surface temperature of the film is 900 ° C. to 1500 ° C. for a heating time of 400 seconds or less, or the surface temperature of the film is 900 in a combustion gas atmosphere of a gas containing hydrocarbon as a main component. ° C. by heating only 400 seconds heating time under a condition that the to 1500 ° C., at least the outermost surface, said surface having a Ti-C titanium oxide carbon is doped with coupling state or a titanium alloy oxide Layers,
An irrigation member comprising: 前記表面層のビッカース硬度が３００以上である、請求項１又は２記載の灌漑装置。 The irrigation apparatus according to claim 1 or 2 , wherein the surface layer has a Vickers hardness of 300 or more. 前記表面層のビッカース硬度が１０００以上である、請求項４記載の灌漑装置。 The irrigation apparatus according to claim 4 , wherein the surface layer has a Vickers hardness of 1000 or more. 前記表面層が、炭素を０．３ａｔ％〜１５ａｔ％含有している、請求項１、２、４、又は、５記載の灌漑装置。 The irrigation apparatus according to claim 1 , 2, 4, or 5, wherein the surface layer contains 0.3 at% to 15 at% of carbon. 前記チタン合金が、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、又は、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌを含む、請求項１、２、４、５、又は、６記載の灌漑装置。 The titanium alloy is Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-7Al-4Mo, Ti-5Al-2.5Sn. Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.2Si, Ti-5.5Al-3.5Sn-3Zr-0.3Mo-1Nb-0.3Si, Ti-8Al-1Mo-1V, Ti-6Al-2Sn -4Zr-2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo The irrigation device according to claim 1 , 2, 4, 5, or 6, comprising -5Zr or Ti-13V-11Cr-3Al. 前記タンク内の水量又は圧力を検出するセンサをさらに具備する請求項１、２、４、５、６、又は、７記載の灌漑装置と、
前記センサの検出値に基づいて、前記タンク内の水量が所定の範囲内に保たれるように前記揚水ポンプの動作を遠隔操作により制御する制御手段と、
を具備する灌漑システム。 The irrigation apparatus according to claim 1 , further comprising a sensor that detects a water amount or a pressure in the tank.
Control means for controlling the operation of the pump by remote control so that the amount of water in the tank is kept within a predetermined range based on the detection value of the sensor;
An irrigation system. 水を汲み上げる揚水ポンプと、前記揚水ポンプから水が補給されるタンクとを具備する灌漑装置の製造方法であって、前記灌漑装置の一部を構成する部材を製造する工程が、  A method of manufacturing an irrigation apparatus comprising a pump for pumping water and a tank to which water is replenished from the pump, the process of manufacturing a member constituting a part of the irrigation apparatus,
金属又は合金によって形成されている心材の表面に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜を形成する工程（ａ）と、  A step (a) of forming a coating containing titanium, a titanium alloy, titanium oxide, or a titanium alloy oxide on the surface of a core material made of a metal or an alloy;
工程（ａ）において形成された被膜の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて前記被膜の表面温度が９００℃〜１５００℃となる条件で４００秒以下の加熱時間だけ加熱処理するか、又は、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で前記被膜の表面温度が９００℃〜１５００℃となる条件で４００秒以下の加熱時間だけ加熱処理することにより、前記被膜の少なくとも一部にＴｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する工程（ｂ）と、  The surface of the coating film formed in the step (a) is heated for a heating time of 400 seconds or less under a condition that the surface temperature of the coating film is 900 ° C. to 1500 ° C. using a gas combustion flame mainly composed of hydrocarbon. The coating film is heated or heated for 400 seconds or less under the condition that the surface temperature of the coating film is 900 ° C. to 1500 ° C. in a combustion gas atmosphere of a gas containing hydrocarbon as a main component. Forming a layer containing titanium oxide or a titanium alloy oxide in which carbon is doped in a Ti-C bond state in at least a part of (b),
を含む、灌漑装置の製造方法。A method for manufacturing an irrigation device. 水を汲み上げる揚水ポンプと、前記揚水ポンプから水が補給されるタンクとを含む灌漑装置の製造方法であって、前記灌漑装置の一部を構成する部材を製造する工程が、  A method of manufacturing an irrigation apparatus including a pump for pumping water and a tank to which water is replenished from the pump, the process of manufacturing a member constituting a part of the irrigation apparatus,
チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物によって形成されている心材を準備する工程（ａ）と、  Preparing a core material made of titanium, titanium alloy, titanium oxide, or titanium alloy oxide (a);
工程（ａ）において準備された心材の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて前記心材の表面温度が９００℃〜１５００℃となる条件で４００秒以下の加熱時間だけ加熱処理するか、又は、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で前記心材の表面温度が９００℃〜１５００℃となる条件で４００秒以下の加熱時間だけ加熱処理することにより、前記心材の少なくとも一部にＴｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する工程（ｂ）と、  The surface of the core material prepared in the step (a) is heated for a heating time of 400 seconds or less under the condition that the surface temperature of the core material is 900 ° C. to 1500 ° C. by using a combustion flame of gas mainly composed of hydrocarbon. The core material is treated or heated for a heating time of 400 seconds or less under the condition that the surface temperature of the core material is 900 ° C. to 1500 ° C. in a combustion gas atmosphere of a gas containing hydrocarbon as a main component. Forming a layer containing titanium oxide or a titanium alloy oxide in which carbon is doped in a Ti-C bond state in at least a part of (b),
を含む、灌漑装置の製造方法。A method for manufacturing an irrigation device. 灌漑用のＵ字溝水路の１ブロックを構成する灌漑用部材の製造方法であって、  A method for manufacturing an irrigation member constituting one block of a U-shaped ditch channel for irrigation,
非金属によって形成されている心材の表面に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜を形成する工程（ａ）と、  A step (a) of forming a film containing titanium, a titanium alloy, titanium oxide, or a titanium alloy oxide on the surface of the core made of nonmetal; and
工程（ａ）において形成された被膜の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて前記被膜の表面温度が９００℃〜１５００℃となる条件で４００秒以下の加熱時間だけ加熱処理するか、又は、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で前記被膜の表面温度が９００℃〜１５００℃となる条件で４００秒以下の加熱時間だけ加熱処理することにより、前記被膜の少なくとも一部にＴｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する工程（ｂ）と、  The surface of the coating film formed in the step (a) is heated for a heating time of 400 seconds or less under a condition that the surface temperature of the coating film is 900 ° C. to 1500 ° C. using a gas combustion flame mainly composed of hydrocarbon. The coating film is heated or heated for 400 seconds or less under the condition that the surface temperature of the coating film is 900 ° C. to 1500 ° C. in a combustion gas atmosphere of a gas containing hydrocarbon as a main component. Forming a layer containing titanium oxide or a titanium alloy oxide in which carbon is doped in a Ti-C bond state in at least a part of (b),
を含む、灌漑用部材の製造方法。The manufacturing method of the member for irrigation containing. 工程（ａ）が、前記心材の表面に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜を、スパッタリング、蒸着、溶射、酸化チタンゾルのスプレーコーティング、スピンコーティング、ディッピングスパッタリング、又は、メッキを含む成膜方法によって形成することを含む、請求項９記載の灌漑装置の製造方法。  In step (a), a coating containing titanium, titanium alloy, titanium oxide, or titanium alloy oxide is sputtered, vapor-deposited, sprayed, spray-coated with titanium oxide sol, spin coating, dipping sputtering, or The manufacturing method of the irrigation apparatus of Claim 9 including forming by the film-forming method containing plating. 前記心材が、コンクリート又はセラミックスによって形成されている、請求項１１記載の灌漑用部材の製造方法。  The manufacturing method of the member for irrigation of Claim 11 with which the said core material is formed with concrete or ceramics. 工程（ａ）が、前記心材の表面に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜を、スパッタリング、蒸着、溶射、酸化チタンゾルのスプレーコーティング、スピンコーティング、ディッピングスパッタリング、又は、メッキを含む成膜方法によって形成することを含む、請求項１１又は１３記載の灌漑用部材の製造方法。  In step (a), a coating containing titanium, titanium alloy, titanium oxide, or titanium alloy oxide is sputtered, vapor-deposited, sprayed, spray-coated with titanium oxide sol, spin coating, dipping sputtering, or The method for manufacturing an irrigation member according to claim 11, comprising forming by a film forming method including plating.
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