JP4994398B2 - Organometallic complex, molded article for gas separation, and gas separation method - Google Patents
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Description
本発明は有機金属錯体に関し、詳しくは、吸着するガスに応じて構造が変化可能な有機金属錯体に関する。また、本発明は有機金属錯体を用いたガス分離用成形体及びガス分離法に関する。 The present invention relates to an organometallic complex, and more particularly to an organometallic complex whose structure can be changed according to the gas to be adsorbed. The present invention also relates to a molded article for gas separation using an organometallic complex and a gas separation method.
ガス吸着剤はrigidな構造を有し、吸着するガスはこの吸着剤の孔に入り込むことができるものである。例えば特許文献１〜５は、二酸化炭素を吸着する技術を開示しているが、これらは、二酸化炭素を対象とした吸着剤であるが、構造がrigidであるため、複数のガスを吸着することができず、分離能力も不十分であった。
The gas adsorbent has a rigid structure, and the adsorbed gas can enter the adsorbent pores. For example,
特許文献６は、ベンゼンとシクロヘキサンを分離可能な錯体を開示しているが、ガス分離用の錯体についての開示はない。
本発明は、フレキシブルな構造を有し、接触したガスに応じて構造を変化させて、ガスを吸着分離することが可能な有機金属錯体、ガス分離用成形体及びガス分離法を提供することを目的とする。 The present invention provides an organometallic complex, a molded article for gas separation, and a gas separation method that have a flexible structure and can change the structure in accordance with the gas in contact with each other to adsorb and separate the gas. Objective.
本発明者は、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、特定の相互嵌合錯体が優れたガス吸着性能を有し、ガスの吸着に適した構造をとり得ることを見出し、本発明を完成した。 As a result of repeated investigations in view of the above problems, the present inventor has found that a specific interdigitation complex has excellent gas adsorption performance and can take a structure suitable for gas adsorption, and has completed the present invention. .
本発明は、以下の有機金属錯体、ガス分離用成形体及びガス分離法を提供するものである。
項１． 柔軟性結晶性の相互嵌合性構造を有し、親和性を有するガスの非存在下における基底第１構造と、親和性を有するガスの存在下での当該ガスに対する高親和性第２構造をとり得ることを特徴とする、有機金属錯体。
項２． 常温付近において単独ガス、もしくは２種以上の混合ガスから親和性を有するガス分子を高い分離度で吸着分離可能である、項１に記載の有機金属錯体。
項３． 吸着分離される特定成分ガスが二酸化炭素である項１〜２のいずれかに記載の有機金属錯体。
項４． 前記相互嵌合錯体は、金属イオン、芳香族多価カルボン酸配位子及び含窒素又は含リン芳香族二価配位子から構成され、前記芳香族多価カルボン酸配位子が前記金属イオンに平面で配位し、前記含窒素又は含リン芳香族二価配位子が前記金属イオンにアキシャル方向から配位し、かつ、前記芳香族多価カルボン酸配位子と前記金属イオンから構成される隣接する平面が段差を有し、これら平面が相互に嵌合している、項１〜３のいずれかに記載の有機金属錯体。
項５． 前記芳香族多価カルボン酸配位子が、イソフタル酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ベンゾフェノンジカルボン酸又はこれらの誘導体である、項４に記載の有機金属錯体。
項６． 前記含窒素又は含リン芳香族二価配位子が、4,4’-ビピリジン、ピラジンまたはその誘導体である、項４または５に記載の有機金属錯体。
項７． 金属イオンが、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛及びマンガンからなる群から選択される金属イオンである項４〜６のいずれかに記載の有機金属錯体。
項８． 項１〜７のいずれかに記載の有機金属錯体を含むガス分離用成形体。
項９． 項８に記載のガス分離用成形体に分離対象のガスを含む気体を接触させることを特徴とするガス分離法。
The present invention provides the following organometallic complex, molded article for gas separation, and gas separation method.
本発明によれば、特定のガスを高い分離能で選択的に吸着・分離することができる錯体が提供される。 According to the present invention, a complex capable of selectively adsorbing and separating a specific gas with high resolution is provided.
本発明の錯体は、ガスの種類に応じて柔軟に構造を変えることができるので、1つの錯体で複数のガスを選択的に吸着することができる。 Since the structure of the complex of the present invention can be flexibly changed in accordance with the type of gas, a single complex can selectively adsorb a plurality of gases.
本明細書において、有機金属錯体が「柔軟性結晶性」であるとは、フレキシブルな構造を有し、ガスが吸着されていないときには、ガス非吸着構造である基底第１構造をとり、吸着されるガスが接触すると前記ガスに対して高親和性の第２構造をとり得ることを意味する。ここで、基底第１構造とは、選択的に吸着される特定ガスが吸着していないときの、特定ガスの吸着に最適ではない構造を意味し、高親和性第２構造とは、有機金属錯体に親和性を有して吸着される親和性ガスが有機金属錯体に接触した場合に、前記錯体の構造が親和性ガスを吸着するように変化し、基底第１構造よりも親和性ガスに対する親和性が向上した構造を意味する。このような結晶構造の変化は、有機金属錯体が相互嵌合錯体であって、異なる平面に位置する配位子の自由度があり、吸着ガスの形状に応じてその位置を変えて、ガスの吸着に最適な配置を取るためと考えられる。 In this specification, the organometallic complex is “flexible crystalline”, which means that when it has a flexible structure and no gas is adsorbed, it takes the first base structure which is a gas non-adsorbing structure and is adsorbed. It means that a second structure having a high affinity for the gas can be taken when the gas contacts. Here, the base first structure means a structure that is not optimal for adsorption of the specific gas when the specific gas that is selectively adsorbed is not adsorbed, and the high-affinity second structure is an organic metal. When the affinity gas adsorbed with affinity to the complex comes into contact with the organometallic complex, the structure of the complex changes so as to adsorb the affinity gas, and is more suitable for the affinity gas than the base first structure. It means a structure with improved affinity. Such a change in crystal structure is because the organometallic complex is an interdigitated complex, and there is a degree of freedom of ligands located on different planes. This is considered to be the optimal arrangement for adsorption.
「相互嵌合構造」とは、共有結合と配位結合でできたモチーフが相互に侵入しあった構造で、２つのモチーフの間に共有結合、配位結合はないものをいう。２つのモチーフ間に共有結合と配位結合がないため、一定以上の圧力(分圧)のガスと接触すると、モチーフがずれてモチーフ間に空間ができて、特定のガスを吸着できるようになる。ここで、モチーフとしては、図１に示されるように金属(例えばZn)、カルボン酸型配位子(例えばイソフタル酸誘導体)、ピラー(例えばビピリジル)から構成される二次元シート構造が例示できる。また、カルボン酸型配位子とピラーを構成する配位子の構造(大きさ、形状など)を変更することで、ガスに対する吸着性能を変化させることができる。別の表現では、モチーフは、フィンのような突起が出ているフレームワーク構造であり、複数のモチーフにおいて、フィンが互いにかみ合って(侵入して)３次元の構造をとる。 The “interengagement structure” refers to a structure in which a motif made of a covalent bond and a coordinate bond has invaded each other, and there is no covalent bond or coordinate bond between two motifs. Since there is no covalent bond or coordination bond between the two motifs, when contacting with a gas with a pressure (partial pressure) above a certain level, the motifs will be displaced and a space will be created between the motifs, allowing specific gases to be adsorbed. . Here, as the motif, as shown in FIG. 1, a two-dimensional sheet structure composed of a metal (for example, Zn), a carboxylic acid type ligand (for example, an isophthalic acid derivative), and a pillar (for example, bipyridyl) can be exemplified. Moreover, the adsorption | suction performance with respect to gas can be changed by changing the structure (a magnitude | size, a shape, etc.) of the ligand which comprises a carboxylic acid type ligand and a pillar. In another expression, the motif is a framework structure in which protrusions such as fins are projected, and in a plurality of motifs, the fins engage with each other (invade) to take a three-dimensional structure.
本発明において、ガスを選択的に吸着可能な有機金属錯体は、例えば金属イオン、芳香族多価カルボン酸配位子及び含窒素又は含リン芳香族二価配位子（錯体結晶のピラーに対応する）から構成される相互嵌合錯体であってもよい。 In the present invention, organometallic complexes capable of selectively adsorbing gases include, for example, metal ions, aromatic polyvalent carboxylic acid ligands, and nitrogen-containing or phosphorus-containing aromatic divalent ligands (corresponding to pillars of complex crystals). May be an interdigitation complex composed of
金属イオンとしては、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛、マンガンが挙げられ、好ましくは亜鉛、カドミウム、マンガンが挙げられ、より好ましくは亜鉛が挙げられる。 Examples of the metal ion include iron, cobalt, nickel, palladium, copper, zinc, cadmium, mercury, lead, and manganese, preferably zinc, cadmium, and manganese, and more preferably zinc.
芳香族多価カルボン酸配位子は、芳香環に２個以上、好ましくは２個のＣＯＯＨ基が結合した化合物である。 The aromatic polyvalent carboxylic acid ligand is a compound in which two or more, preferably two, COOH groups are bonded to an aromatic ring.
芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、9,10-ジヒドロアントラセン、フェナントレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、テトラリン、インダン、インデン、ベンゾフラン、ベンゾピラン、フルオレンなどの環原子が炭素からなる芳香環、ピリジン、ピリミジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジンなどの環窒素原子を１個または２個含み、且つ、１個の芳香環又は２個以上(好ましくは２個)の芳香環が融合した含窒素芳香環が挙げられ、５員環又は６員環で構成されるのが好ましい。好ましい芳香環はベンゼン、ナフタレンが挙げられ、これら芳香環はＣＯなどの基で連結されてもよい。 Examples of the aromatic ring include benzene, naphthalene, anthracene, 9,10-dihydroanthracene, phenanthrene, biphenyl, diphenylmethane, tetralin, indane, indene, benzofuran, benzopyran, fluorene, aromatic rings composed of carbon, pyridine, pyrimidine, And nitrogen-containing aromatic rings containing one or two ring nitrogen atoms such as indole, quinoline, isoquinoline, naphthyridine, etc. and fused with one aromatic ring or two or more (preferably two) aromatic rings. It is preferably composed of a 5-membered ring or a 6-membered ring. Preferred aromatic rings include benzene and naphthalene, and these aromatic rings may be linked by a group such as CO.
芳香環に対する２個のＣＯＯＨ基の結合位置は、相互にメタ位が好ましい。例えば、芳香環がベンゼンの場合には、１，３-ベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸）であり、ナフタレンの場合には、２，７−ナフタレンジカルボン酸であり、アントラセンの場合には、２，７−アントラセンジカルボン酸である。 The bonding position of the two COOH groups with respect to the aromatic ring is preferably a meta position. For example, when the aromatic ring is benzene, it is 1,3-benzenedicarboxylic acid (isophthalic acid), when it is naphthalene, it is 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and when it is anthracene, it is 2,7. -Anthracene dicarboxylic acid.
芳香族多価カルボン酸配位子のＣＯＯＨ基は、芳香環に直接結合してもよく、ＣＨ２、ＣＯ，ＣＨＯＨ，ＣＨ２ＣＨ２などの適当なリンカー（スペーサー）を介して結合してもよい。好ましい芳香族多価カルボン酸配位子は、ＣＯＯＨ基が芳香環に直接結合している。 The COOH group of the aromatic polyvalent carboxylic acid ligand may be directly bonded to the aromatic ring, or may be bonded via an appropriate linker (spacer) such as CH 2 , CO, CHOH, or CH 2 CH 2. Good. Preferred aromatic polycarboxylic acid ligands have the COOH group directly attached to the aromatic ring.
好ましい芳香族多価カルボン酸配位子を、以下の式（1）、式（2）、式（3）、式（2a）、式（3a）、式（2b）、式（3b）に示す。 Preferred aromatic polyvalent carboxylic acid ligands are shown in the following formulas (1), (2), (3), (2a), (3a), (2b), and (3b). .
（式中、Ｒ１は、同一又は異なってアジド（Ｎ３），アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、ＣＯＯＨ，ＣＮ，ＮＯ２である。 (Wherein R 1 s are the same or different and are azide (N 3 ), alkyl group, alkoxy group, hydroxy group, halogen atom, alkanoyl group, hydroxyalkyl group, phenyl group, COOH, CN, NO 2 .
Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なってアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、ＣＮ，ＮＯ２である。 R 2 and R 3 are the same or different and are an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, an alkanoyl group, a hydroxyalkyl group, a phenyl group, or CN, NO 2 .
ｎは１〜４，ｍ、ｐ、ｑ、ｒは各々同一又は異なって１〜３である。）
上記式(１)〜（３ｂ）の化合物において、置換基を有していない、かつ、２つの環に共有されていない炭素原子（CH）の１〜３個、好ましくは１〜２個、特に１個は、窒素原子（N）で置換されていてもよい。
n is 1-4, m, p, q, and r are the same or different, and are 1-3. )
In the compounds of the above formulas (1) to (3b), 1 to 3, preferably 1 to 2, particularly 1 to 2 carbon atoms (CH) which have no substituent and are not shared by two rings. One may be substituted with a nitrogen atom (N).
含窒素又は含リン芳香族二価配位子（ピラー）としては、芳香環内の２個の窒素原子が一直線上に位置する含窒素又は含リン芳香環を有する配位子が挙げられ、例えば4,4’-ビピリジル、3,3’-ビピリジル、ピラジンなどが挙げられる。含窒素又は含リン芳香族二価配位子は、配位する芳香環の２個の窒素原子の向きが互いに１８０°の角度をなす限り、２つの基の間に任意のスペーサー基を挿入したものであってもよい。ピラーは、含窒素芳香族二価配位子が好ましい。 Examples of the nitrogen-containing or phosphorus-containing aromatic divalent ligand (pillar) include a ligand having a nitrogen-containing or phosphorus-containing aromatic ring in which two nitrogen atoms in the aromatic ring are located on a straight line. 4,4'-bipyridyl, 3,3'-bipyridyl, pyrazine and the like can be mentioned. In the nitrogen-containing or phosphorus-containing aromatic divalent ligand, an arbitrary spacer group is inserted between the two groups as long as the directions of the two nitrogen atoms of the coordinating aromatic ring form an angle of 180 ° with each other. It may be a thing. The pillar is preferably a nitrogen-containing aromatic divalent ligand.
好ましい含窒素または含リン芳香族二価配位子を、以下の式（４）、式（５）、式（６）、式（７）に示す。 Preferred nitrogen-containing or phosphorus-containing aromatic divalent ligands are shown in the following formulas (4), (5), (6), and (7).
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７同一又は異なってアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、ＣＮ，ＮＯ２である。 (Wherein R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and are an alkyl group, alkoxy group, hydroxy group, halogen atom, alkanoyl group, hydroxyalkyl group, phenyl group, CN, NO 2 .
Ｒ６、Ｒ８は、２つの環をつなぐ結合を示すか、直線状の基もしくはCH=CH,、を示す。 R 6 and R 8 each represent a bond connecting two rings, or a linear group or CH═CH.
ｑは１〜４，ｒは１〜４，ｓは１〜４、ｔは１〜４である。 q is 1-4, r is 1-4, s is 1-4, and t is 1-4.
Xは、NまたはP、N→OまたはP→Oを示す)
なお、Ｒ６、Ｒ８が、２つのピリジン環又はピロール環をつなぐ結合を示す場合、式(５)、式(６)、式(7)の化合物は、各々置換されていてもよい４，４’-ビピリジル又は置換されていてもよい３，３‘-ビピリジル、または置換されていてもよいビピロールを表す。
(X represents N or P, N → O or P → O)
In addition, when R 6 and R 8 represent a bond connecting two pyridine rings or pyrrole rings, the compounds of formula (5), formula (6), and formula (7) may each be substituted 4, It represents 4′-bipyridyl or optionally substituted 3,3′-bipyridyl, or optionally substituted bipyrrole.
本明細書において、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。 In the present specification, specific examples of the alkyl group include a straight chain of C 1 to C 4 such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. Examples include alkyl groups having a chain or a branch.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基が挙げられる。 Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, sec- butoxy group, alkoxy having a linear or branched C 1 -C 4, such as tert- butoxy Groups.
ヒドロキシアルキル基は、アルキル基の１〜３個、好ましくは１〜２個、特に１個の水素原子がＯＨ基で置換された基を示す。 The hydroxyalkyl group represents a group in which 1 to 3, preferably 1 to 2 and particularly 1 hydrogen atom of an alkyl group is substituted with an OH group.
アルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基などのＣ１〜Ｃ５の直鎖又は分枝を有するアルカノイル基が挙げられる。 Examples of the alkanoyl group, a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, and alkanoyl groups having straight or branched C 1 -C 5, such as pivaloyl.
Ｘは、好ましくはＮ(窒素原子)である。 X is preferably N (nitrogen atom).
本発明で使用する好ましい芳香族多価カルボン酸配位子を以下に示す。 Preferred aromatic polyvalent carboxylic acid ligands used in the present invention are shown below.
本発明の相互嵌合錯体は、例えば、Chem. Mater. 1999, 11, 736記載の方法と同様にして、芳香族多価カルボン酸配位子またはその塩、金属イオンの無機塩及び含窒素又は含リン芳香族二価配位子を溶液中で反応させることにより合成できる。 The interdigitated complex of the present invention is, for example, in the same manner as described in Chem. Mater. 1999, 11, 736, an aromatic polyvalent carboxylic acid ligand or a salt thereof, an inorganic salt of a metal ion and nitrogen-containing or It can be synthesized by reacting a phosphorus-containing aromatic divalent ligand in a solution.
本発明の相互嵌合錯体とその製造法を模式的に図１に示す。 The interdigitated complex of the present invention and its production method are schematically shown in FIG.
相互嵌合錯体の製造に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の飽和炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン等の有機溶媒、水等が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を混合して使用することができる。 Solvents used for the production of interdigitated complexes include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, saturated hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and dichloroethane. , Acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, formamide, dimethylacetamide, dimethylimidazolidinone, sulfolane, organic solvents such as acetone, water, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. .
反応温度は、通常-20〜180℃程度であり、好ましくは0℃〜150℃で実施される。 The reaction temperature is usually about -20 to 180 ° C, preferably 0 to 150 ° C.
本発明は、上記で製造された相互嵌合錯体にガス（単独ガス又は混合ガス）を接触させ、分離対象のガスを選択的に吸着し、分離することができる。 In the present invention, a gas (single gas or mixed gas) is brought into contact with the interdigitated complex produced as described above, and the gas to be separated can be selectively adsorbed and separated.
吸着分離可能な気体としては、無機気体、有機気体が好ましく例示され、無機気体としては、窒素、酸素、水素、オゾン、ヘリウム、ネオン、アルゴン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、一酸化炭素、二酸化炭素、ＮＯ，ＮＯ２、Ｎ２Ｏ，ＳＯ２，ＳＯ３、Ｈ２Ｓ、Ｎ２Ｏ４などが挙げられる。有機気体としては、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、エチレン、ブタン、ブテン、ブチンなどが挙げられる。 As the gas that can be adsorbed and separated, inorganic gas and organic gas are preferably exemplified, and as inorganic gas, nitrogen, oxygen, hydrogen, ozone, helium, neon, argon, fluorine, chlorine, bromine, iodine, carbon monoxide, carbon dioxide Examples thereof include carbon, NO, NO 2 , N 2 O, SO 2 , SO 3 , H 2 S, N 2 O 4 and the like. Examples of the organic gas include methane, ethane, propane, acetylene, ethylene, butane, butene, and butyne.
有機金属錯体は、バインダーなどで固めた粒状物、ペレットなどの成形体とし、所定の容器に充填し、有機金属錯体を含む充填物を通るように気体を通気することで、効率よく分離対象のガスを分離、回収できる。有機金属錯体に吸着されたガスは、例えば該吸着錯体を減圧にしたり、加熱することで、容易に脱着させて回収することができる。 Organometallic complexes are formed into granular bodies, pellets, etc., solidified with a binder, etc., filled into a predetermined container, and gas is passed through the packing containing the organometallic complex, allowing efficient separation. Gas can be separated and recovered. The gas adsorbed on the organometallic complex can be easily desorbed and recovered, for example, by reducing the pressure of the adsorbed complex or heating the gas.
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１：有機金属錯体（CID-1,2,3）の製造
硝酸亜鉛(1 mmol) とナフタレンジカルボン酸(1 mmol) をDMF溶媒(10 ml) に溶解させ、その後、ビピリジン(1 mmol)のDMF溶液(10 ml)を滴下し、 24時間、120℃加熱撹拌下に置くことで、白い沈殿としてCID-3を得た。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1: Preparation of organometallic complex (CID-1,2,3) Zinc nitrate (1 mmol) and naphthalenedicarboxylic acid (1 mmol) were dissolved in DMF solvent (10 ml), and then bipyridine (1 mmol). Of DMF (10 ml) was added dropwise and placed under heating and stirring at 120 ° C. for 24 hours to obtain CID-3 as a white precipitate.
ナフタレンジカルボン酸(1 mmol)に代えてイソフタル酸、3，5-ジカルボキシピリジンを用いた以外は上記と同様にしてCID-1，CID-2を得た。
実施例２：有機金属錯体（CID-5,6,7,8,9,10）の製造
硝酸亜鉛(1 mmol) とイソフタル酸誘導体(1 mmol)をDMF溶媒(10 ml)に溶解させ、 70℃加熱撹拌下状態で30分おき、その後、ビピリジン(1 mmol)のメタノール溶液(10 ml)を滴下し、12時間経過することで、CID5,6,7,8,9,10を各々得た。
実施例３：有機金属錯体（CID-4,11）の製造
ナフタレンジカルボン酸(1 mmol)に代えて4，4‘-カルボキシベンゾフェノンあるいは3-ジメチルアミノ1，5-ベンゼンジカルボン酸、を使用し、さらに硝酸亜鉛(1 mmol)に代えて硝酸カドミウム(1 mmol)を用いた以外は実施例1と同様にしてCID-4,11を得た。
CID-1 and CID-2 were obtained in the same manner as above except that isophthalic acid and 3,5-dicarboxypyridine were used instead of naphthalenedicarboxylic acid (1 mmol).
Example 2: Preparation of organometallic complex (CID-5,6,7,8,9,10) Zinc nitrate (1 mmol) and isophthalic acid derivative (1 mmol) were dissolved in DMF solvent (10 ml). Centigrade for 30 minutes with heating and stirring at ℃, and then methanol solution (10 ml) of bipyridine (1 mmol) was added dropwise, and CID5, 6, 7, 8, 9, 10 was obtained by passing 12 hours .
Example 3: Preparation of organometallic complex (CID-4,11) 4,4'-carboxybenzophenone or 3-
実施例１〜３で得たCID-1〜CID-11の結晶構造のデータ等を表1，表2に示す。 Tables 1 and 2 show the crystal structure data of CID-1 to CID-11 obtained in Examples 1 to 3.
実施例４：ガスの吸着試験
本発明の実施例で得た各種相互嵌合錯体について、吸着等温線を低温又は室温で測定した結果を図２〜図４に示す。
Example 4: Gas adsorption test The results of measuring adsorption isotherms at low or room temperature for various interdigitated complexes obtained in the examples of the present invention are shown in Figs.
以下の条件で、実施例１で得た有機金属錯体(CID-3)とゼオライト（商品名「ゼオラムF-9粉末品」、東ソー）について、三成分吸着装置による実験を行った。 An experiment using a three-component adsorption apparatus was conducted on the organometallic complex (CID-3) and zeolite (trade name “Zeoram F-9 powder product”, Tosoh) obtained in Example 1 under the following conditions.
あらかじめ窒素、酸素、二酸化炭素それぞれのガスを任意の組成比で混合しておき、その混合比をガスクロマトグラムで検出しておく。次に、単成分吸着装置と同様の方法で吸着剤に対し吸着実験を行った。1時間あたりの圧力変化が1.0 kPaとなったところを平衡状態と見なした。平衡状態に達した時点での吸着剤がさらされているガスの組成を同様にガスクロマトグラムで検出し、これらの情報から吸着剤に吸着されたガスの組成比を導き出した。 Nitrogen, oxygen, and carbon dioxide gases are mixed in advance at an arbitrary composition ratio, and the mixture ratio is detected by a gas chromatogram. Next, an adsorption experiment was performed on the adsorbent in the same manner as in the single component adsorption apparatus. The place where the pressure change per hour was 1.0 kPa was regarded as an equilibrium state. The composition of the gas to which the adsorbent was exposed when the equilibrium state was reached was similarly detected by a gas chromatogram, and the composition ratio of the gas adsorbed to the adsorbent was derived from these information.
なお、分離度は以下の式で定義される
分離度（ＳＡ，Ｂ）＝（ＸＡ／ＸＢ）／（ＹＡ／ＹＢ）
Ｘｉ：吸着相における成分ｉのモル分率
Ｙｉ：ガス相における成分ｉのモル分率
結果を図5，図6に示す。なお、図５においてＣＩＤ-3がゼオライトに対し明らかに優れていたので、図6ではCID-3のみについて実験を行った。結果は、分離度（ＳＣＯ２，その他（Ｎ２＋Ｏ２））が約234と非常に高い数値を示し、本発明の有機金属錯体の優れた効果が実証された。
The degree of separation is defined by the following formula: degree of separation (S A, B ) = (X A / X B ) / (Y A / Y B )
X i : mole fraction of component i in the adsorption phase Y i : mole fraction of component i in the gas phase The results are shown in FIGS. In FIG. 5, since CID-3 was clearly superior to zeolite, only CID-3 was tested in FIG. As a result, the degree of separation ( SCO2, other (N2 + O2) ) was as high as about 234, demonstrating the excellent effect of the organometallic complex of the present invention.
この結果から、本発明の相互嵌合錯体が、優れたガス分離・吸着能を有することが明らかになった。特にCO2に対して、高い分離度を示す。 From this result, it was revealed that the interdigitation complex of the present invention has excellent gas separation / adsorption ability. It shows a high degree of separation especially for CO 2 .
本発明の有機金属錯体ないしガス分離用成形体は、以下のような用途を有する。
(1)燃焼排ガスからの回収、除去
火力発電所、セメントプラント、鉄鋼プラント、化学プラント等の工場排ガス(例えば石油や石炭、天然ガス燃焼排ガス)において、酸性ガス（CO2, H2S, COS, SO2, SO3）,非酸性ガス(H2, CH4, CO, N2）；非酸性ガスN2／酸性ガスCO2の分離、吸着、回収、除去などに用いることができる。
(2) 油田に注入したCO2除去；老朽化油田の採掘効率向上に有効である。
(3) 天然ガス、ランドフィルガス、バイオガスからの分離、除去
CO2のみを吸着することができる。天然ガスからのＣＯ２成分の分離により、パイプラインの腐食防止が可能である（S.Cavenati,et al., J. Chem. Eng.Data, 2004, 49, 1101）
ランドフィルガス（Methane-60%/CO2-40%/N2/H2O）、バイオガスにおいてもCO2、N2、H2Oなどを除去することができる。
(4)自動車の排気ガスからの除去
ディーゼル（軽油）用排ガスから窒素酸化物を吸着し、これを還元して酸素と窒素に変換することができる。また、一酸化炭素を吸着してこれを二酸化炭素に酸化して除去することができる。さらに炭化水素を吸着し、これを酸化分解することができる。
The organometallic complex or gas separation molded article of the present invention has the following uses.
(1) Recovery and removal from combustion exhaust gas Acid gas (CO 2 , H 2 S, COS) in factory exhaust gas (for example, oil, coal, natural gas combustion exhaust gas) of thermal power plant, cement plant, steel plant, chemical plant, etc. , SO 2 , SO 3 ), non-acidic gas (H 2 , CH 4 , CO, N 2 ); non-acidic gas N 2 / acidic gas CO 2 can be used for separation, adsorption, recovery, removal and the like.
(2) Removal of CO 2 injected into oil fields; effective in improving mining efficiency of aging oil fields.
(3) Separation and removal from natural gas, landfill gas and biogas
Only CO 2 can be adsorbed. Separation of CO2 components from natural gas can prevent pipeline corrosion (S. Cavenati, et al., J. Chem. Eng. Data, 2004, 49, 1101)
CO2, N2, H2O, etc. can be removed from landfill gas (Methane-60% / CO2-40% / N2 / H2O) and biogas.
(4) Removal from automobile exhaust gas Nitrogen oxide can be adsorbed from exhaust gas for diesel (light oil) and reduced to be converted into oxygen and nitrogen. In addition, carbon monoxide can be adsorbed and oxidized to carbon dioxide to be removed. Further, hydrocarbons can be adsorbed and oxidatively decomposed.
使用可能技術を以下に列挙する。
１）圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）でCO2/N2を分離
現在使用されている材料であるゼオライト、活性炭よりも優れた吸着材の代替、カーボンモレキュラーシーブ（N2吸着）などに使用できる。
２）モレキュラーシーブとして
天然ガス（メタン・窒素・CO2）から、CO2分離後、N2などの除去を行うことができる。
３）医療用途
オゾン、高濃度酸素などの吸着・製造に用いることができる。
The available technologies are listed below.
1) Separation of CO2 / N2 by pressure swing adsorption method (PSA) It can be used for zeolite, which is a currently used material, an alternative to an adsorbent superior to activated carbon, and carbon molecular sieve (N2 adsorption).
2) As molecular sieve
N2 can be removed from natural gas (methane, nitrogen, CO2) after CO2 separation.
3) Medical use It can be used for adsorption and production of ozone, high concentration oxygen, etc.
Claims (3)
該有機金属錯体が、
（i）亜鉛イオン、
（ii）下記のいずれかの芳香族多価カルボン酸配位子、
（iii）芳香環内の２個の窒素原子が一直線上に位置する含窒素環を有する含窒素芳香族二価配位子から構成され、
前記芳香族多価カルボン酸配位子が前記亜鉛イオンに平面で配位し、前記含窒素芳香族二価配位子が前記亜鉛イオンにアキシャル方向から配位し、かつ、前記芳香族多価カルボン酸配位子と前記亜鉛イオンから構成される隣接する平面が段差を有し、これら平面が相互に嵌合している、
二酸化炭素を吸着し分離するための有機金属錯体。 A base first structure in the absence of an affinity gas and a high affinity second structure for the gas in the presence of an affinity gas, having a flexible crystalline interdigitation structure An organometallic complex for adsorbing and separating carbon dioxide , characterized in that it can be taken ,
The organometallic complex is
(I) zinc ion,
(Ii) one of the following aromatic polyvalent carboxylic acid ligands,
(Iii) composed of a nitrogen-containing aromatic divalent ligand having a nitrogen-containing ring in which two nitrogen atoms in the aromatic ring are located on a straight line,
The aromatic polyvalent carboxylic acid ligand is coordinated to the zinc ion in a plane, the nitrogen-containing aromatic divalent ligand is coordinated to the zinc ion from an axial direction, and the aromatic polyvalent ligand The adjacent plane composed of the carboxylic acid ligand and the zinc ion has a step, and these planes are fitted to each other.
An organometallic complex for adsorbing and separating carbon dioxide .
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