JP4993563B2 - Carrier, manufacturing method thereof, developer and image forming method - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるキャリア及び該キャリアの製造方法、並びに現像剤及び該現像剤を用いた画像形成方法に関する。   The present invention relates to a carrier suitably used for electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like, a method for producing the carrier, a developer, and an image forming method using the developer.

電子写真に用いられている乾式現像方式は、帯電部と摩擦させたトナーを、静電潜像に静電的に付着させて可視像を形成するものである。
このような乾式現像方式としては、トナーからなる一成分現像剤を用いる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、又はそれらの表面を樹脂等で被覆したコートキャリアとトナーとからなる二成分現像剤からなる二成分系現像方式とがある。 The dry development method used in electrophotography forms a visible image by electrostatically adhering toner rubbed with a charging portion to an electrostatic latent image.
Such dry development methods include a one-component development method using a one-component developer made of toner, a glass bead, a magnetic carrier, or a coat carrier whose surface is coated with a resin or the like and a toner. There is a two-component development system comprising a component developer.

前記二成分系現像方式で用いられる現像剤は、比較的大きな芯材表面上に微小なトナー粒子が両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されており、この現像剤が静電潜像に近接されると、静電潜像が形成する電界により、トナー粒子が芯材との結合力に打ち勝って、該静電潜像上に現像されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。
このため、芯材は長時間の使用中、常にトナー粒子を所望する極性で、かつ、充分な帯電量に摩擦帯電しなければならない。しかし、粒子間の衝突、粒子と現像装置内での機械的攪拌、又はこれらによる発熱により、芯材表面にトナーが融着する、いわゆるスペントトナーが生じ、芯材の帯電特性が使用時間と共に低下する。その結果、画像の地肌汚れや、トナー飛散が生じるため、現像剤全体を取り替える必要が生じる。 In the developer used in the two-component development system, minute toner particles are held on a relatively large core surface by an electric force generated by friction between both particles, and this developer is converted into an electrostatic latent image. When approached, the toner particles overcome the binding force with the core material by the electric field formed by the electrostatic latent image, and are developed on the electrostatic latent image. The developer is repeatedly used while replenishing the toner consumed by the development.
For this reason, the core material must be triboelectrically charged with a desired polarity and a sufficient charge amount at all times during long-time use. However, collision between the particles, mechanical stirring in the particles and the developing device, or heat generated by them generates a so-called spent toner in which the toner is fused to the surface of the core material, and the charging characteristics of the core material decrease with use time. To do. As a result, the background of the image becomes dirty and the toner scatters, so that the entire developer needs to be replaced.

このようなスペント化を防止するため、芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を被覆することにより、キャリアの長寿命化が図られている。例えば、常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア（特許文献１参照）、変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆層を被覆したキャリア（特許文献２参照）、常温硬化型シリコーン樹脂及びスチレン−アクリル樹脂を含有した被覆層を有するキャリア（特許文献３参照）、核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂で被覆し、層間に接着性がないようにしたキャリア（特許文献４参照）、核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア（特許文献５参照）、炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア（特許文献６参照）、２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア（特許文献７参照）、フッ素アルキルアクリレートを含有する被覆層をコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含むトナーとからなる現像剤（特許文献８参照）、などが挙げられる。   In order to prevent such spending, the life of the carrier is extended by coating the surface of the core material with a resin having a low surface energy, such as a fluororesin or a silicone resin. For example, a carrier coated with a room temperature curable silicone resin and a positively chargeable nitrogen resin (see Patent Document 1), a carrier coated with a coating layer containing at least one modified silicone resin (see Patent Document 2), a room temperature curable silicone A carrier having a coating layer containing a resin and a styrene-acrylic resin (see Patent Document 3), a carrier in which the core particle surface is coated with two or more layers of silicone resin so that there is no adhesion between the layers (see Patent Document 4) ), A carrier in which silicone resin is applied in multiple layers on the core particle surface (see Patent Document 5), a carrier whose surface is coated with a silicon resin containing silicon carbide (see Patent Document 6), and exhibits a critical surface tension of 20 dyn / cm or less. A positively chargeable carrier coated with a material (see Patent Document 7) and a coating layer containing a fluorine alkyl acrylate are coated. And a carrier, the developer comprising a toner containing a containing chromium azo dye (see Patent Document 8), and the like.

近時、高画質化を図るため、トナーが小粒径化する傾向にあり、その結果、キャリアへのトナースペントが生じ易くなっている。また、従来のスプレー塗工では、キャリア表面を被覆層材料で均一に濡らすことが難しく、このため、被覆層と芯材との接着性や均一な厚み、層質のキャリアを製造することが困難となってきている。更に、フルカラートナーの場合には、十分な色調を得るため、低軟化点の樹脂を使用しているので、黒トナーに比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散及び地肌汚れが生じる。このようにフルカラー電子写真システムでは、トナー帯電量が低下すると、特にハイライト部の画像濃度が変化し易く、高画質が維持できないという問題がある。   Recently, in order to improve image quality, the toner tends to have a smaller particle size, and as a result, toner spent on the carrier is likely to occur. In addition, in conventional spray coating, it is difficult to uniformly wet the carrier surface with the coating layer material, and therefore it is difficult to produce a carrier having an adhesiveness between the coating layer and the core material, a uniform thickness, and a layer quality. It has become. Furthermore, in the case of a full color toner, a resin with a low softening point is used in order to obtain a sufficient color tone. Therefore, the spent amount to the carrier is larger than that of the black toner, and the toner charge amount is reduced. Scattering and background contamination occur. As described above, in the full-color electrophotographic system, when the toner charge amount is lowered, there is a problem that the image density particularly in the highlight portion is easily changed and the high image quality cannot be maintained.

また、キャリア表面には、微小な凹凸があることから、凹部では被覆層が厚くなり、凸部では被覆層が薄かったり、コートされていなかったりするため、被覆層が緻密で密着性の良い、均一な薄膜に被覆できないことがある。その結果、従来のキャリアでは、トナーの帯電能や経時安定性が悪く、地肌汚れや異常画像、トナー飛散などの諸問題を引き起こすとともに、キャリアへのスペントも起きやすくなるという課題がある。   In addition, since the carrier surface has minute irregularities, the coating layer is thick at the concave portion, and the coating layer is thin or uncoated at the convex portion, so the coating layer is dense and has good adhesion, A uniform thin film may not be coated. As a result, the conventional carrier has a problem that toner charging ability and stability over time are poor, causing problems such as background stains, abnormal images, and toner scattering, and also causing the carrier to be easily spent.

更に、芯材表面に被覆層を形成時に使用する有機溶媒による揮発性有機化合物（ＶＯＣ）規制、廃液の発生、乾燥エネルギーが必要となるという製法上の問題も抱えており、コスト高になるだけでなく、地球環境負荷の軽減、省資源化の面からみても、従来のキャリアの製造方法及びキャリアには、未だ改善すべき課題が多く存在するのが現状である。   Furthermore, there are problems in the manufacturing process that require volatile organic compound (VOC) regulation by the organic solvent used when forming the coating layer on the core material surface, generation of waste liquid, and drying energy, which only increases costs. In addition, from the viewpoint of reducing the global environmental load and saving resources, there are still many problems to be improved in the conventional carrier manufacturing methods and carriers.

特開昭５５−１２７５６９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 55-127469 特開昭５５−１５７７５１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 55-157751 特開昭５６−１４０３５８号公報JP-A-56-140358 特開昭５７−９６３５５号公報JP-A-57-96355 特開昭５７−９６３５６号公報JP 57-96356 A 特開昭５８−２０７０５４号公報JP 58-207054 A 特開昭６１−１１０１６１号公報JP-A-61-1110161 特開昭６２−２７３５７６号公報JP-A-62-273576

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、超臨界乃至亜臨界の流体中で、芯材表面に被覆層を形成することにより、トナー帯電性、経時安定性などが良好でかつ低コストであり、廃液が生じず、乾燥工程が不要であり、環境負荷が小さいキャリアの製造方法及び該キャリアの製造方法により製造された密着性が良好であり、均一な厚みの被覆層を有するキャリア、並びに該キャリアを用いた現像剤、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, in the present invention, by forming a coating layer on the surface of the core material in a supercritical or subcritical fluid, toner chargeability, stability over time, etc. are good and low cost, and no waste liquid is produced. A carrier production method that does not require a drying step and has a low environmental burden, a carrier having good adhesion produced by the carrier production method, and a coating layer having a uniform thickness, and a developer using the carrier Another object is to provide a developer-containing container, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method.

前記課題を解決するため本発明者らが、鋭意検討を重ねた結果、従来の有機溶媒に代わって、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを溶媒として使用することにより、超臨界乃至亜臨界の流体中では、界面張力が限りなくゼロに近づくため、芯材表面の微小な凹凸であっても、コート剤液で濡らすことができ、芯材と被覆層との接着性が高く、均一な薄膜を有するキャリア被覆ができ、機械的強度が高く、トナー帯電性や経時安定性に優れたキャリアが得られることを知見した。また、本発明のキャリアの製造方法によれば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）規制をクリアでき、廃液が発生せず、乾燥エネルギーもほとんど必要とせず、効率よくキャリアを製造できる。特に、超臨界二酸化炭素は、不燃性で安全性が高く、非水系溶剤による疎水性表面のキャリアが得られ、また、常圧に戻すだけでガス化するため回収再利用も容易であり、得られたキャリアも乾燥が不要であるという優れた特性を有することを知見した。   As a result of intensive investigations by the present inventors to solve the above problems, supercritical fluids or subcritical fluids are used by using at least one of a supercritical fluid and a subcritical fluid as a solvent instead of a conventional organic solvent. In critical fluids, the interfacial tension approaches zero as much as possible, so even the minute irregularities on the surface of the core material can be wetted with the coating agent solution, and the adhesion between the core material and the coating layer is high and uniform. It has been found that a carrier coating having a thin film can be obtained, a carrier having high mechanical strength and excellent toner chargeability and stability over time can be obtained. In addition, according to the carrier production method of the present invention, volatile organic compound (VOC) regulations can be cleared, no waste liquid is generated, and almost no drying energy is required, and the carrier can be produced efficiently. In particular, supercritical carbon dioxide is nonflammable and highly safe, and can provide a carrier with a hydrophobic surface using a non-aqueous solvent. It can be recovered and reused easily because it is gasified just by returning to atmospheric pressure. It was found that the obtained carrier also has an excellent characteristic that drying is unnecessary.

本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて、芯材表面に被覆層を形成することを特徴とするキャリアの製造方法である。
＜２＞ 超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させた液を芯材に噴霧して、芯材表面に被覆層を形成することを特徴とするキャリアの製造方法である。
＜３＞ 超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも芯材及び被覆用樹脂を含み、該被覆用樹脂を溶解乃至分散させた液を圧力解放し、急速膨張させて、芯材表面に被覆層を形成することを特徴とするキャリアの製造方法である。
＜４＞ 超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも芯材及び被覆用樹脂を含み、該被覆用樹脂を溶解させた液を圧力解放し、急速膨張させて、芯材表面に被覆層を形成する前記＜３＞に記載のキャリアの製造方法である。
＜５＞ 超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも芯材及び被覆用樹脂を含み、該被覆用樹脂を溶解乃至分散させた液を圧力及び温度の少なくともいずれかの制御により溶解度を低下させて、芯材表面に被覆層を形成することを特徴とするキャリアの製造方法である。
＜６＞ 超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも芯材及び被覆用樹脂を含み、該被覆用樹脂を溶解させた液を圧力及び温度の少なくともいずれかの制御により溶解度を低下させて、芯材表面に被覆層を形成する前記＜５＞に記載のキャリアの製造方法である。
＜７＞ 超臨界乃至亜臨界の流体が、少なくとも二酸化炭素を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のキャリアの製造方法である。
＜８＞ 超臨界乃至亜臨界の流体が、エントレーナーを含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のキャリアの製造方法である。
＜９＞ エントレーナーの含有量が、０．１〜１０質量％である前記＜８＞に記載のキャリアの製造方法である。
＜１０＞ エントレーナーが、常温常圧下で、芯材及び被覆用樹脂に対して貧溶媒である前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のキャリアの製造方法である。
＜１１＞ エントレーナーが、メタノール、エタノール、及びプロパノールのいずれかである前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載のキャリアの製造方法である。
＜１２＞ 被覆用樹脂が、下記構造式で表されるシリコーン樹脂である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のキャリアの製造方法である。
ただし、前記構造式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
＜１３＞ シリコーン樹脂が、常温常圧下で固体である前記＜１２＞に記載のキャリアの製造方法である。
＜１４＞ シリコーン樹脂におけるシラノール濃度が、１〜４０質量％である前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のキャリアの製造方法である。
＜１５＞ シリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜１００，０００である前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載のキャリアの製造方法である。
＜１６＞ 芯材の体積平均粒径が、２０〜５０μｍである前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のキャリアの製造方法である。
＜１７＞ 前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のキャリアの製造方法により製造されることを特徴とするキャリアである。
＜１８＞ 超臨界乃至亜臨界の流体中で、芯材表面に被覆層を形成してなるキャリアであって、
前記キャリアの断面を走査型電子顕微鏡を用いて、２，０００倍で撮影した任意の１０個のキャリア断面ＳＥＭ写真について、それぞれの芯材断面の重心を中心にして、４５度ずつ８本の放射線を引き、芯材表面との交点８箇所で測定した計８０箇所の被覆層の厚みの標準偏差が０．１以下であることを特徴とするキャリアである。
＜１９＞ キャリアの断面を走査型電子顕微鏡を用いて、２，０００倍で撮影した任意の１０個のキャリア断面ＳＥＭ写真について、それぞれの芯材断面の重心を中心にして、４５度ずつ８本の放射線を引き、芯材表面との交点８箇所で測定した計８０箇所の被覆層の平均厚みをｄとしたとき、それぞれのキャリア断面の被覆層において、１／１０ｄ以下である部分がそれぞれのキャリアで４箇所以下である前記＜１８＞に記載のキャリアである。
＜２０＞ キャリアの断面を走査型電子顕微鏡を用いて、２，０００倍で撮影した任意の１０個のキャリア断面ＳＥＭ写真について、それぞれのキャリア断面の被覆層の厚みが０．０５μｍ以下である部分が４箇所以下である前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載のキャリアである。
＜２１＞ キャリアの断面を走査型電子顕微鏡を用いて、２，０００倍で撮影した任意の１０個のキャリア断面ＳＥＭ写真について、それぞれの芯材断面の重心を中心にして、４５度ずつ８本の放射線を引き、芯材表面との交点８箇所で測定した計８０箇所の被覆層の平均厚みをｄとしたとき、次式、０．１μｍ≦ｄ≦２μｍを満たす前記＜１８＞から＜２０＞のいずれかに記載のキャリアである。
＜２２＞ 前記＜１７＞から＜２１＞のいずれかに記載のキャリアと、トナーとを含むことを特徴とする現像剤である。
＜２３＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜２２＞に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。 The present invention is based on the above findings of the present inventors, and means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A carrier production method comprising forming a coating layer on a surface of a core material by dissolving or dispersing at least a coating resin in a supercritical or subcritical fluid.
<2> A method for producing a carrier, characterized in that a coating layer is formed on the surface of a core material by spraying the core material with a liquid in which at least a coating resin is dissolved or dispersed in a supercritical or subcritical fluid. It is.
<3> In a supercritical or subcritical fluid, at least a core material and a coating resin are contained, and a solution in which the coating resin is dissolved or dispersed is pressure-released and rapidly expanded to form a coating layer on the surface of the core material Forming a carrier.
<4> In a supercritical or subcritical fluid, at least a core material and a coating resin are contained, and a solution in which the coating resin is dissolved is released by pressure and rapidly expanded to form a coating layer on the core material surface. The method for producing a carrier according to <3>.
<5> In a supercritical or subcritical fluid, at least a core material and a coating resin are included, and a solution in which the coating resin is dissolved or dispersed is reduced in solubility by controlling at least one of pressure and temperature. A carrier manufacturing method characterized by forming a coating layer on the surface of a core material.
<6> In a supercritical or subcritical fluid, at least a core material and a coating resin are contained, and the solubility of the liquid in which the coating resin is dissolved is reduced by controlling at least one of pressure and temperature. It is a manufacturing method of the carrier as described in said <5> which forms a coating layer on the material surface.
<7> The carrier production method according to any one of <1> to <6>, wherein the supercritical to subcritical fluid contains at least carbon dioxide.
<8> The carrier production method according to any one of <1> to <7>, wherein the supercritical or subcritical fluid includes an entrainer.
<9> The method for producing a carrier according to <8>, wherein the content of the entrainer is 0.1 to 10% by mass.
<10> The method for producing a carrier according to any one of <8> to <9>, wherein the entrainer is a poor solvent for the core material and the coating resin under normal temperature and normal pressure.
<11> The method for producing a carrier according to any one of <8> to <10>, wherein the entrainer is any one of methanol, ethanol, and propanol.
<12> The carrier production method according to any one of <1> to <11>, wherein the coating resin is a silicone resin represented by the following structural formula.
In the structural formula, R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group, or an aryl group.
<13> The method for producing a carrier according to <12>, wherein the silicone resin is solid at normal temperature and pressure.
<14> The method for producing a carrier according to any one of <12> to <13>, wherein the silanol concentration in the silicone resin is 1 to 40% by mass.
<15> The method for producing a carrier according to any one of <12> to <14>, wherein the silicone resin has a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 100,000.
<16> The carrier production method according to any one of <1> to <15>, wherein the core material has a volume average particle diameter of 20 to 50 μm.
<17> A carrier manufactured by the carrier manufacturing method according to any one of <1> to <16>.
<18> A carrier formed by forming a coating layer on the surface of a core material in a supercritical or subcritical fluid,
About arbitrary 10 carrier cross-section SEM photographs obtained by scanning the cross section of the carrier at a magnification of 2,000 using a scanning electron microscope, 8 rays of 45 degrees each centered on the center of gravity of each core cross-section. The standard deviation of the thickness of the covering layer at a total of 80 points measured at 8 points of intersection with the surface of the core is 0.1 or less.
<19> About 10 carrier cross-sectional SEM photographs obtained by scanning the cross section of the carrier at a magnification of 2,000 using a scanning electron microscope, 8 pieces of 45 degrees centering on the center of gravity of each core cross section When the average thickness of a total of 80 coating layers measured at 8 points of intersection with the surface of the core material is d, in the coating layer of each carrier cross section, a portion that is 1/10 d or less The carrier according to <18>, wherein the number of carriers is 4 or less.
<20> A portion in which the thickness of the coating layer of each carrier cross section is 0.05 μm or less in any 10 carrier cross-sectional SEM photographs obtained by scanning the cross section of the carrier at a magnification of 2,000 using a scanning electron microscope Is the carrier according to any one of <18> to <19>, wherein is 4 or less.
<21> About 10 arbitrary carrier cross-section SEM photographs obtained by scanning a cross section of the carrier at a magnification of 2,000 using a scanning electron microscope, 8 pieces of 45 degrees centering on the center of gravity of each core cross section When the average thickness of a total of 80 coating layers measured at 8 points of intersection with the surface of the core is d, the above formula <18> to <20 satisfying the following formula: 0.1 μm ≦ d ≦ 2 μm > The carrier according to any one of the above.
<22> A developer comprising the carrier according to any one of <17> to <21> and a toner.
<23> An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and developing the electrostatic latent image using the developer described in <22> to form a visible image The image forming method includes at least a developing step for forming the image, a transfer step for transferring the visible image to a recording medium, and a fixing step for fixing the transferred image transferred to the recording medium.

本発明のキャリアの製造方法は、第１形態では、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて、芯材表面に被覆層を形成する。
本発明のキャリアの製造方法は、第２形態では、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させた液を芯材に噴霧して、芯材表面に被覆層を形成する。
本発明のキャリアの製造方法は、第３形態では、超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも芯材及び被覆用樹脂を含み、該被覆用樹脂を溶解乃至分散させた液を圧力解放し、急速膨張させて、芯材表面に被覆層を形成する。
本発明のキャリアの製造方法は、第４形態では、超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも芯材及び被覆用樹脂を含み、該被覆用樹脂を溶解乃至分散させた液を圧力及び温度の少なくともいずれかの制御により溶解度を低下させて、芯材表面に被覆層を形成する。
前記第１形態から第４形態に係るキャリアの製造方法においては、上記構成を採用することにより、芯材と被覆層との接着性が高く、均一な薄膜を有するキャリアを、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）規制をクリアでき、廃液が発生せず、乾燥エネルギーもほとんど必要とせず、効率良く製造することができる。 In the carrier production method of the present invention, in the first embodiment, at least one of the coating resins is dissolved or dispersed in at least one of the supercritical fluid and the subcritical fluid to form a coating layer on the surface of the core material.
The carrier manufacturing method of the present invention, in the second embodiment, sprays the core material with a liquid in which at least the coating resin is dissolved or dispersed in at least one of the supercritical fluid and the subcritical fluid. A coating layer is formed on the substrate.
The carrier production method of the present invention, in the third mode, includes at least a core material and a coating resin in a supercritical or subcritical fluid, and pressure-releases the liquid in which the coating resin is dissolved or dispersed. It is rapidly expanded to form a coating layer on the surface of the core material.
According to a fourth aspect of the carrier manufacturing method of the present invention, in a supercritical or subcritical fluid, at least a core material and a coating resin are contained, and a solution obtained by dissolving or dispersing the coating resin is subjected to pressure and temperature. The solubility is lowered by at least any control to form a coating layer on the surface of the core material.
In the carrier manufacturing method according to the first to fourth embodiments, by adopting the above configuration, a carrier having a uniform thin film with a high adhesion between the core material and the coating layer is obtained by using a volatile organic compound ( VOC) regulations can be cleared, no waste liquid is generated, almost no drying energy is required, and efficient production can be achieved.

本発明のキャリアは、第１形態では、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、芯材表面に被覆層を形成してなり、
前記キャリアの断面を走査型電子顕微鏡を用いて、２，０００倍で撮影した任意の１０個のキャリア断面ＳＥＭ写真について、それぞれの芯材断面の重心を中心にして、４５度ずつ８本の放射線を引き、芯材表面との交点８箇所で測定した計８０箇所の被覆層の厚みの標準偏差が０．１以下である。
本発明のキャリアは、第２形態では、本発明の前記第１形態から第４形態のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造される。
前記第１形態及び第２形態に係るキャリアは、芯材と被覆層との接着性が高く、均一な薄膜を有するキャリア被覆ができ、機械的強度が高く、帯電性や経時安定性に優れたものである。 In the first embodiment, the carrier of the present invention is formed by forming a coating layer on the surface of the core material in at least one of the supercritical fluid and the subcritical fluid,
About arbitrary 10 carrier cross-section SEM photographs obtained by scanning the cross section of the carrier at a magnification of 2,000 using a scanning electron microscope, 8 rays of 45 degrees each centered on the center of gravity of each core cross-section. The standard deviation of the thickness of the covering layer at a total of 80 points measured at 8 points of intersection with the surface of the core is 0.1 or less.
In the second embodiment, the carrier of the present invention is manufactured by the toner manufacturing method according to any one of the first to fourth embodiments of the present invention.
The carriers according to the first and second embodiments have high adhesion between the core material and the coating layer, can be coated with a carrier having a uniform thin film, have high mechanical strength, and have excellent chargeability and stability over time. Is.

本発明の現像剤は、本発明の前記第１及び第２形態のいずれかに記載のキャリアと、トナーとを含む。
本発明の現像剤入り容器は、本発明の前記現像剤が収容されてなるので、該現像剤入り容器に収容された現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、機械的強度が高く、帯電性や経時安定性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。 The developer of the present invention includes the carrier according to any one of the first and second aspects of the present invention and a toner.
Since the developer-containing container of the present invention contains the developer of the present invention, when image formation is performed by electrophotography using the developer stored in the developer-containing container, the mechanical strength is increased. High, excellent chargeability and stability over time, and high quality images with high image density and high sharpness can be obtained.

本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。その結果、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、本発明の前記現像剤を用いているので、機械的強度が高く、帯電性や経時安定性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。   The process cartridge of the present invention comprises an electrostatic latent image carrier and developing means for developing a latent image formed on the electrostatic latent image carrier using the developer of the present invention to form a visible image. And at least. As a result, it can be attached to and detached from the image forming apparatus, is excellent in convenience, and uses the developer of the present invention, so it has high mechanical strength, excellent chargeability and stability over time, and high image density. A sharp and high quality image can be obtained.

本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。該本発明の画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像手段が、該静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する。前記転写手段が、前記可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる。その結果、機械的強度が高く、帯電性や経時安定性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。   The image forming apparatus of the present invention includes an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit that forms an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image of the present invention. The image forming apparatus has at least developing means for forming a visible image by developing with a developer, transfer means for transferring the visible image to a recording medium, and fixing means for fixing the transferred image transferred to the recording medium. In the image forming apparatus of the present invention, the electrostatic latent image forming unit forms an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier. The developing means develops the electrostatic latent image using the developer of the present invention to form a visible image. The transfer means transfers the visible image to a recording medium. The fixing unit fixes the transferred image transferred to the recording medium. As a result, a high-quality image with high mechanical strength, excellent chargeability and stability over time, and high image density and high sharpness can be obtained.

本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む。該本発明の画像形成方法においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、前記静電潜像が前記本発明の現像剤を用いて現像され、可視像が形成される。前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、機械的強度が高く、帯電性や経時安定性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。   The image forming method of the present invention includes an electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on an electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image can be developed using the developer of the present invention. It includes at least a developing step for forming a visual image, a transferring step for transferring the visible image to a recording medium, and a fixing step for fixing the transferred image transferred to the recording medium. In the image forming method of the present invention, an electrostatic latent image is formed on the electrostatic latent image carrier in the electrostatic latent image forming step. In the developing step, the electrostatic latent image is developed using the developer of the present invention to form a visible image. In the transfer step, the visible image is transferred to a recording medium. In the fixing step, the transferred image transferred to the recording medium is fixed. As a result, a high-quality image with high mechanical strength, excellent chargeability and stability over time, and high image density and high sharpness can be obtained.

本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、超臨界乃至亜臨界の流体中で、芯材表面に被覆層を形成することにより、トナー帯電性、経時安定性などが良好でかつ低コストであり、廃液が生じず、乾燥工程が不要であり、環境負荷が小さいキャリアの製造方法及び該キャリアの製造方法により製造された密着性が良好であり、均一な厚みの被覆層を有するキャリア、並びに該キャリアを用いた現像剤、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。   According to the present invention, conventional problems can be solved, and by forming a coating layer on the surface of the core material in a supercritical or subcritical fluid, toner chargeability, stability over time, etc. are good and Low cost, no waste liquid, no drying step, low environmental impact, carrier production method, good adhesion produced by the carrier production method, and uniform thickness coating layer A carrier, a developer using the carrier, a container containing a developer, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method can be provided.

（キャリア及びキャリアの製造方法）
本発明のキャリアの製造方法は、第１形態では、超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて、芯材表面に被覆層を形成する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明のキャリアの製造方法は、第２形態では、超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させた液を芯材に噴霧して、芯材表面に被覆層を形成する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明のキャリアの製造方法は、第３形態では、超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも芯材及び被覆用樹脂を含み、該被覆用樹脂を溶解乃至分散させた液を圧力解放し、急速膨張させて、芯材表面に被覆層を形成する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
この場合、超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも芯材及び被覆用樹脂を含み、該被覆用樹脂を溶解させた液を圧力解放し、急速膨張させて、芯材表面に被覆層を形成することが好ましい。
本発明のキャリアの製造方法は、第４形態では、超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも芯材及び被覆用樹脂を含み、該被覆用樹脂を溶解乃至分散させた液を圧力及び温度の少なくともいずれかの制御により溶解度を低下させて、芯材表面に被覆層を形成する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
この場合、超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも芯材及び被覆用樹脂を含み、該被覆用樹脂を溶解させた液を圧力及び温度の少なくともいずれかの制御により溶解度を低下させて、芯材表面に被覆層を形成することが好ましい。
本発明のキャリアは、第１形態では、超臨界乃至亜臨界の流体中で、芯材表面に被覆層を形成してなり、
前記キャリアの断面を走査型電子顕微鏡を用いて、２，０００倍で撮影した任意の１０個のキャリア断面ＳＥＭ写真について、それぞれの芯材断面の重心を中心にして、４５度ずつ８本の放射線を引き、芯材表面との交点８箇所で測定した計８０箇所の被覆層の厚みの標準偏差が０．１以下である。
本発明のキャリアは、第２形態では、本発明の前記第１形態から第４形態のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造される。 (Carrier and carrier manufacturing method)
The carrier production method of the present invention, in the first embodiment, further includes a step of forming a coating layer on the surface of the core material by dissolving or dispersing at least the coating resin in a supercritical or subcritical fluid. Depending on the process, other steps are included.
In the carrier production method of the present invention, in the second embodiment, a liquid in which at least a coating resin is dissolved or dispersed in a supercritical or subcritical fluid is sprayed on the core material, and the coating layer is formed on the surface of the core material. Including a step of forming, and further including other steps as necessary.
The carrier production method of the present invention, in the third mode, includes at least a core material and a coating resin in a supercritical or subcritical fluid, and pressure-releases the liquid in which the coating resin is dissolved or dispersed. It includes a step of rapidly expanding to form a coating layer on the surface of the core material, and further including other steps as necessary.
In this case, in a supercritical or subcritical fluid, at least the core material and the coating resin are contained, and the liquid in which the coating resin is dissolved is released by pressure and rapidly expanded to form a coating layer on the core material surface. It is preferable to do.
According to a fourth aspect of the carrier manufacturing method of the present invention, in a supercritical or subcritical fluid, at least a core material and a coating resin are contained, and a solution obtained by dissolving or dispersing the coating resin is subjected to pressure and temperature. It includes a step of reducing the solubility by at least any control to form a coating layer on the surface of the core material, and further includes other steps as necessary.
In this case, in the supercritical or subcritical fluid, at least the core material and the coating resin are contained, and the solubility of the liquid in which the coating resin is dissolved is lowered by controlling at least one of the pressure and the temperature. It is preferable to form a coating layer on the surface of the material.
In the first embodiment, the carrier of the present invention is formed by forming a coating layer on the surface of the core material in a supercritical or subcritical fluid,
About arbitrary 10 carrier cross-section SEM photographs obtained by scanning the cross section of the carrier at a magnification of 2,000 using a scanning electron microscope, 8 rays of 45 degrees each centered on the center of gravity of each core cross-section. The standard deviation of the thickness of the covering layer at a total of 80 points measured at 8 points of intersection with the surface of the core is 0.1 or less.
In the second embodiment, the carrier of the present invention is manufactured by the toner manufacturing method according to any one of the first to fourth embodiments of the present invention.

前記第１形態に係るキャリアは、超臨界乃至亜臨界の流体中で、芯材表面に被覆層を形成してなり、
前記キャリアの断面を走査型電子顕微鏡を用いて、２，０００倍で撮影した任意の１０個のキャリア断面ＳＥＭ写真について、それぞれの芯材断面の重心を中心にして、４５度ずつ８本の放射線を引き、芯材表面との交点８箇所で測定した計８０箇所の被覆層の厚みの標準偏差が０．１以下であり、０．０７以下がより好ましく、０．０５以下が更に好ましい。前記標準偏差が０．１を超えると、キャリア特性が不均一になり易く、トナーの帯電立ち上がり性が悪くなり、トナーの帯電不良、温湿度による環境安定性、画質低下などの原因となることがある。 The carrier according to the first embodiment is formed by forming a coating layer on the surface of the core material in a supercritical to subcritical fluid,
About arbitrary 10 carrier cross-section SEM photographs obtained by scanning the cross section of the carrier at a magnification of 2,000 using a scanning electron microscope, 8 rays of 45 degrees each centered on the center of gravity of each core cross-section. The standard deviation of the thickness of the covering layer at a total of 80 points measured at 8 points of intersection with the core material surface is 0.1 or less, more preferably 0.07 or less, and even more preferably 0.05 or less. If the standard deviation exceeds 0.1, the carrier characteristics are likely to be non-uniform, the toner charge rising property is deteriorated, and this may cause toner charging failure, environmental stability due to temperature and humidity, and image quality degradation. is there.

ここで、前記被覆層の厚みは、例えば、キャリアの断面を走査型電子顕微鏡で撮影した断面ＳＥＭ写真から、キャリア断面の重心から４５度ずつ８本の放射線を引き、キャリア表面との交点である８箇所の被覆層の厚みを計８０箇所測定し、その平均値を計算することにより求めることができる。
具体的には、図１８に示すように、キャリア断面を２０００倍の走査型電子顕微鏡で撮影し、得られたキャリア断面ＳＥＭ写真から、任意に１０個のキャリアを選びだす。そして、図１９に示すように、キャリア断面の重心から４５度ずつ８本の放射線を引き、キャリア表面との交点である８箇所の被覆層の厚みを、１０個のキャリアについてそれぞれ測定し、その平均値を被覆層厚みとする。 Here, the thickness of the coating layer is, for example, an intersection with the carrier surface by subtracting 8 rays of 45 degrees from the center of gravity of the carrier cross section from a cross-sectional SEM photograph obtained by photographing a cross section of the carrier with a scanning electron microscope. The thickness can be obtained by measuring the total thickness of 80 coating layers at 80 locations and calculating the average value.
Specifically, as shown in FIG. 18, a carrier cross section is photographed with a 2000 times scanning electron microscope, and 10 carriers are arbitrarily selected from the obtained carrier cross section SEM photograph. Then, as shown in FIG. 19, eight radiations are drawn at 45 degrees from the center of gravity of the carrier cross section, and the thicknesses of the eight coating layers that are the intersections with the carrier surface are measured for each of the ten carriers. The average value is defined as the coating layer thickness.

また、キャリアの断面を走査型電子顕微鏡を用いて、２，０００倍で撮影した任意の１０個のキャリア断面ＳＥＭ写真について、それぞれの芯材断面の重心を中心にして、４５度ずつ８本の放射線を引き、芯材表面との交点８箇所で測定した計８０箇所の被覆層の平均厚みをｄとしたとき、それぞれのキャリア断面の被覆層において、１／１０ｄ以下である部分がそれぞれのキャリアで４箇所以下であることが好ましい。
また、キャリアの断面を走査型電子顕微鏡を用いて、２，０００倍で撮影した任意の１０個のキャリア断面ＳＥＭ写真について、それぞれのキャリア断面の被覆層の厚みが０．０５μｍ以下である部分が４箇所以下であることが好ましい。
また、キャリアの断面を走査型電子顕微鏡を用いて、２，０００倍で撮影した任意の１０個のキャリア断面ＳＥＭ写真について、それぞれの芯材断面の重心を中心にして、４５度ずつ８本の放射線を引き、芯材表面との交点８箇所で測定した計８０箇所の被覆層の平均厚みをｄとしたとき、次式、０．１μｍ≦ｄ≦２μｍを満たすことが好ましく、０．１μｍ≦ｄ≦１μｍを満たすことがより好ましい。 In addition, about 10 carrier cross-sectional SEM photographs in which the cross section of the carrier was photographed at a magnification of 2,000 using a scanning electron microscope, 8 pieces of 45 degrees each centered on the center of gravity of the cross section of each core material When the average thickness of a total of 80 coating layers measured at 8 points of intersection with the surface of the core after drawing radiation is d, the portion of the carrier cross section of each carrier cross section is 1 / 10d or less. It is preferable that the number is 4 or less.
In addition, for any 10 carrier cross-sectional SEM photographs in which the cross section of the carrier was photographed at a magnification of 2,000 using a scanning electron microscope, a portion where the thickness of the coating layer of each carrier cross section was 0.05 μm or less It is preferable that the number is 4 or less.
In addition, about 10 carrier cross-sectional SEM photographs in which the cross section of the carrier was photographed at a magnification of 2,000 using a scanning electron microscope, 8 pieces of 45 degrees each centered on the center of gravity of the cross section of each core material It is preferable to satisfy the following formula, 0.1 μm ≦ d ≦ 2 μm, where d is an average thickness of a total of 80 coating layers measured at 8 points of intersection with the surface of the core after drawing radiation. More preferably, d ≦ 1 μm is satisfied.

ここで、図１４は、本発明の超臨界流体中で、芯材表面に被覆層を形成してなるキャリアの断面ＳＥＭ写真を示す。図１５は、図１４の部分拡大写真である。また、図１６は、従来の有機溶剤を用いたスプレー塗工により、芯材表面に被覆層を形成してなるキャリアの断面ＳＥＭ写真を示す。図１７は、図１６の部分拡大写真である。
図１４及び図１５と、図１６及び図１７とを対比すると、従来の有機溶剤によるスプレー塗工では、キャリア表面の微小な凹凸にスプレー液滴が追従することができず、特に小粒径キャリアでは液滴が相対的に大きいことや液滴の界面張力のため、キャリア表面を充分に濡らすことができず、密着性が劣り、膜剥がれが生じ、不均一な膜厚、膜質となっていることが判る。これに対し、本発明のキャリア製造方法によるキャリアは、小粒径キャリアであっても、その表面形状に被覆材が追随し、滑らかで密着性のよい緻密かつ均一な薄膜が形成できていることがわかる。 Here, FIG. 14 shows a cross-sectional SEM photograph of a carrier in which a coating layer is formed on the core material surface in the supercritical fluid of the present invention. FIG. 15 is a partially enlarged photograph of FIG. FIG. 16 shows a cross-sectional SEM photograph of a carrier in which a coating layer is formed on the core material surface by spray coating using a conventional organic solvent. FIG. 17 is a partially enlarged photograph of FIG.
14 and 15 are compared with FIGS. 16 and 17, in the conventional spray coating with an organic solvent, spray droplets cannot follow the minute irregularities on the surface of the carrier. In the case of droplets, the carrier surface cannot be sufficiently wet due to the relatively large droplets and the interfacial tension of the droplets, resulting in poor adhesion, film peeling, and uneven film thickness and film quality. I understand that. On the other hand, even if the carrier according to the carrier manufacturing method of the present invention is a carrier having a small particle diameter, the coating material follows the surface shape, and a smooth and dense thin film with good adhesion can be formed. I understand.

以下、本発明の第１形態から第４形態のキャリアの製造方法の説明を通じて、本発明のキャリアの詳細についても明らかにする。   Hereinafter, the details of the carrier of the present invention will be clarified through the description of the method for manufacturing the carrier of the first to fourth aspects of the present invention.

＜被覆層を形成する工程＞
前記被覆層を形成する工程は、超臨界乃至亜臨界の流体中で、芯材表面に被覆層を形成する工程であり、上述した第１形態から第４形態のいずれかが挙げられる。 <Process for forming coating layer>
The step of forming the coating layer is a step of forming the coating layer on the surface of the core material in a supercritical or subcritical fluid, and includes any of the first to fourth modes described above.

−超臨界流体及び亜臨界流体−
前記超臨界流体とは、気体と液体の中間的な性質を持ち、物質移動や熱移動が早く、粘度が低いなどの性質を有すると共に、温度、圧力を変化させことによって、その密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由体積などを連続的に大きく変化させることができる流体を意味する。更に、前記超臨界流体は、有機溶媒と比べて極めて小さな界面張力のため、微少な起伏（表面）であっても追随し、超臨界流体で濡らすことができる。
前記超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度、臨界圧力が低いものが好ましく、また、前記亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度及び圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 -Supercritical fluid and subcritical fluid-
The supercritical fluid has intermediate properties between gas and liquid, has properties such as fast mass transfer and heat transfer, low viscosity, and changes its temperature and pressure to change its density and dielectric constant. Means a fluid capable of continuously changing the solubility parameter, the free volume, etc. Furthermore, since the supercritical fluid has an extremely small interfacial tension as compared with an organic solvent, even a small undulation (surface) can follow and be wet with the supercritical fluid.
The supercritical fluid exists as a non-condensable high-density fluid in a temperature and pressure range that exceeds the limit (critical point) where gas and liquid can coexist, does not cause condensation even when compressed, and exceeds the critical temperature. And, as long as it is a fluid in a state equal to or higher than the critical pressure, there is no particular limitation and can be appropriately selected according to the purpose, but those having a low critical temperature and critical pressure are preferable, and the subcritical fluid is As long as it exists as a high-pressure liquid in the temperature and pressure region near the critical point, there is no particular limitation, and it can be appropriately selected according to the purpose.

前記超臨界流体又は亜臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが好適に挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃と容易に超臨界状態をつくり出せると共に、不燃性で安全性が高く、非水系溶媒なので疎水性表面のキャリアが得られ、また、常圧に戻すだけでガス化するため回収再利用も容易であり、得られたキャリアについて乾燥が不要であり、廃液も発生しない点から特に好ましい。
前記超臨界流体又は前記亜臨界流体は、１種単独で単体として使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。 Examples of the supercritical fluid or subcritical fluid include carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, nitrogen, water, methanol, ethanol, ethane, propane, 2,3-dimethylbutane, benzene, chlorotrifluoromethane, and dimethyl ether. Are preferable. Among these, carbon dioxide can easily create a supercritical state with a critical pressure of 7.3 MPa and a critical temperature of 31 ° C., and is nonflammable and highly safe, and since it is a non-aqueous solvent, a carrier with a hydrophobic surface can be obtained. Moreover, since it gasifies only by returning to normal pressure, collection | recovery and reuse are easy, and it is especially preferable from the point that drying is unnecessary about the obtained carrier, and a waste liquid does not generate | occur | produce.
The supercritical fluid or the subcritical fluid may be used alone or as a mixture of two or more.

前記超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記臨界温度としては、−２７３〜３００℃が好ましく、０〜２００℃がより好ましい。また、前記臨界圧力としては、低ければ低いほど、例えば、装置的負荷、設備コスト、運転エネルギーなど点で有利であるが、実際には、１〜１００ＭＰａが好ましく、１〜５０ＭＰａがより好ましい。
本発明においては、前記超臨界流体又は前記亜臨界流体の性質を積極的に利用して、芯材表面に被覆層を形成することができる。
また、超臨界流体は、目的生成物との分離も容易であり、回収再利用ができることから、従来の水や有機溶媒を使用しない低環境負荷の画期的なキャリアの製造方法が実現できる。 The critical temperature and critical pressure of the supercritical fluid are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the critical temperature is preferably −273 to 300 ° C., more preferably 0 to 200 ° C. preferable. The lower the critical pressure, the more advantageous, for example, in terms of apparatus load, equipment cost, operating energy, etc., but in practice, 1-100 MPa is preferable, and 1-50 MPa is more preferable.
In the present invention, the coating layer can be formed on the surface of the core material by positively utilizing the properties of the supercritical fluid or the subcritical fluid.
In addition, since the supercritical fluid can be easily separated from the target product and can be recovered and reused, it is possible to realize an innovative carrier production method with low environmental load that does not use conventional water or organic solvents.

前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に加え、他の流体を併用することもできる。該他の流体としては、前記トナー構成材料の溶解度をコントロールしやすいものが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、エチレン、などが好適に挙げられる。
また、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に加え、エントレーナー（共沸剤）を添加することもできる。該エントレーナーの添加により、被覆用樹脂の溶解度を向上させることができる。前記エントレーナーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、極性有機溶媒が好ましい。該極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、アンモニア、メラミン、尿素、チオエチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、常温常圧（２５℃、０．１ＭＰａ）下で貧溶媒性を示す低級アルコール系溶媒が好適である。 In addition to the supercritical fluid and the subcritical fluid, other fluids can be used in combination. The other fluid is preferably a fluid that can easily control the solubility of the toner constituting material. Specifically, methane, ethane, propane, ethylene, and the like are preferable.
In addition to the supercritical fluid and the subcritical fluid, an entrainer (azeotropic agent) may be added. By adding the entrainer, the solubility of the coating resin can be improved. There is no restriction | limiting in particular as said entrainer, Although it can select suitably according to the objective, A polar organic solvent is preferable. Examples of the polar organic solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexane, toluene, ethyl acetate, chloroform, dichloromethane, ammonia, melamine, urea, thioethylene glycol, and the like. Among these, a lower alcohol solvent exhibiting poor solvent property under normal temperature and normal pressure (25 ° C., 0.1 MPa) is preferable.

前記エントレーナーとしては、芯材及び被覆用樹脂が溶解しないもの、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には、溶解性パラメータ〔ＳＰ値〕と使用する被覆用樹脂の〔ＳＰ値〕との差は１．０以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．０〜５．０が更に好ましい。例えば、シリコーン樹脂に対しては、〔ＳＰ値〕が高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系か、あるいは〔ＳＰ値〕が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を使用することが好ましい。前記〔ＳＰ値〕の差が大きいと、被覆用樹脂の芯材に対する濡れが悪くなったり、また、被覆用樹脂の良好な分散が得られないことがある。
また、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかとエントレーナーとの混合流体におけるエントレーナーの含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、エントレーナーとしての効果が得られ難くなることがあり、１０質量％を超えると、エントレーナーの液体としての性質が強くなりすぎ、超臨界乃至は亜臨界状態が得られにくくなることがある。 Examples of the entrainer include those in which the core material and the coating resin do not dissolve, or those that slightly swell, specifically, the solubility parameter [SP value] and the coating resin used [SP value]. The difference is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, and still more preferably 2.0 to 5.0. For example, for a silicone resin, it is preferable to use alcohols such as methanol, ethanol and n-propanol having a high [SP value], or n-hexane, n-heptane and the like having a low [SP value]. If the difference in [SP value] is large, wetting of the coating resin with respect to the core material may be deteriorated, and good dispersion of the coating resin may not be obtained.
Moreover, 0.1-10 mass% is preferable and, as for content of the entrainer in the mixed fluid of at least any one of the said supercritical fluid and a subcritical fluid, and an entrainer, 0.5-5 mass% is more preferable. When the content is less than 0.1% by mass, it may be difficult to obtain the effect as an entrainer. When the content exceeds 10% by mass, the properties of the entrainer as a liquid become too strong, and supercritical or May make it difficult to obtain a subcritical state.

−被覆用樹脂−
前記被覆用樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、効果が高い点からシリコーン樹脂が特に好ましい。 -Resin for coating-
The coating resin is not particularly limited and may be appropriately selected from known resins according to the purpose. Examples thereof include amino resins, polyvinyl resins, polystyrene resins, halogenated olefin resins, and polyesters. Resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, vinylidene fluoride and Examples thereof include copolymers with vinyl fluoride, fluoroterpolymers such as terpolymers of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and non-fluorinated monomers, and silicone resins. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a silicone resin is particularly preferable because of its high effect.

前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式で表されるストレートシリコーン樹脂が好適である。
The silicone resin is not particularly limited and can be appropriately selected from generally known silicone resins according to the purpose. For example, a straight silicone resin represented by the following structural formula is preferable. is there.

前記構造式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、などが挙げられる。 In the structural formula, R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group, or an aryl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group.

前記被覆用樹脂としてのシリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。
また、前記被覆用樹脂としてのシリコーン樹脂は、常温常圧（２５℃、０．１ＭＰａ）下において固体の方が、液体よりも取り扱い性、成膜性、膜厚制御性に優れているので好ましい。
前記被覆用樹脂としてのシリコーン樹脂のシラノール濃度については、成膜後に架橋させるためには１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。前記シラノール濃度が４０質量％を超えると、架橋膜が硬くて脆いものとなり易く、かえって耐久性が悪くなったり、未反応のシラノール基が残留し易くなることから、キャリアの環境安定性が悪くなることがある。
ここで、前記シラノール濃度の測定方法としては、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ００６８「化学製品の水分測定法」に記載されているカールフィッシャー（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）滴定法を用いて行うことができる。なお、試料量や滴定溶媒の調整などもすべてこれに準ずる。 The weight average molecular weight (Mw) of the silicone resin as the coating resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 500 to 100,000, and preferably 1,000 to 10,000. More preferred.
The silicone resin as the coating resin is preferably a solid at room temperature and normal pressure (25 ° C., 0.1 MPa) because it is superior in handling property, film formability, and film thickness control than liquid. .
The silanol concentration of the silicone resin as the coating resin is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and still more preferably 1 to 10% by mass for crosslinking after film formation. When the silanol concentration exceeds 40% by mass, the crosslinked film tends to be hard and brittle, and on the contrary, durability is deteriorated and unreacted silanol groups are liable to remain, resulting in poor environmental stability of the carrier. Sometimes.
Here, as a method for measuring the silanol concentration, for example, the Karl-Fischer titration method described in Japanese Industrial Standard (JIS) K0068 “Method for Measuring Moisture of Chemical Products” can be used. . Note that the sample volume and titration solvent are all adjusted accordingly.

前記シリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、ストレートシリコーン樹脂として、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、２１７ Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、２２０ Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、２３３ Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、２４９ Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、Ｚ−６０１８ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ、などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。 As said silicone resin, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used. The commercially available products include, as straight silicone resins, KR271, KR255, KR152 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; SR2400, SR2406, SR2410, 217 Flakes Resin, 220 Flakes Resin, 233 Flakes manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co. Resin, 249 Flake Resin, Z-6018 Intermediate, and the like.
Examples of the modified silicone resin include KR206 (alkyd modified), KR5208 (acrylic modified), ES1001N (epoxy modified), KR305 (urethane modified) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. SR2115 (epoxy modification), SR2110 (alkyd modification), and the like.
It is possible to use the silicone resin alone, but it is also possible to simultaneously use a component that undergoes a crosslinking reaction, a charge amount adjusting component, and the like.

−芯材−
前記芯材としては、特に制限はなく、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への配慮をし、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等を用いることが好適である。
前記芯材は、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上の大きさのものが好ましく、キャリア筋の発生防止等の画質低下防止の点から１００μｍ以下のものが好ましく、特に、近年の高画質化に対しては、体積平均粒径が２０〜５０μｍがより好ましい。 −Core material−
There is no restriction | limiting in particular as said core material, According to the objective, it can select suitably from what is known as a two-component carrier for electrophotography, For example, a ferrite, magnetite, iron, nickel is mentioned suitably. In addition, in consideration of the environmental aspects that have advanced remarkably in recent years, if ferrite is used, for example, Mn ferrite, Mn-Mg ferrite, Mn-Mg-Sr ferrite, etc. should be used instead of conventional copper-zinc ferrite. Is preferred.
The core material preferably has a volume average particle size of 20 μm or more from the viewpoint of prevention of carrier adhesion (scattering) to the electrostatic latent image carrier, and prevention of image quality deterioration such as prevention of carrier streaks. To 100 [mu] m or less is preferable, and in particular, a volume average particle size of 20 to 50 [mu] m is more preferable for high image quality in recent years.

本発明のキャリアの製造方法の第１形態では、超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて、芯材表面に被覆層を形成する。
本発明のキャリアの製造方法の第２形態では、超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させた液を芯材に噴霧して、芯材表面に被覆層を形成する。いわゆる流動床式の製造方法である。 In the first embodiment of the carrier production method of the present invention, at least a coating resin is dissolved or dispersed in a supercritical or subcritical fluid to form a coating layer on the surface of the core material.
In the second embodiment of the carrier manufacturing method of the present invention, a coating layer is formed on the surface of the core material by spraying the core material with a liquid in which at least the coating resin is dissolved or dispersed in a supercritical or subcritical fluid. To do. This is a so-called fluidized bed manufacturing method.

本発明のキャリアの製造方法の第３形態では、超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも芯材及び被覆用樹脂を含み、該被覆用樹脂を溶解乃至分散させた液を圧力解放し、急速膨張させて、芯材表面に被覆層を形成する。このキャリアの製造方法は、いわゆる急速膨張（ＲＥＳＳ）法である。
この場合、超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも芯材及び被覆用樹脂を含み、該被覆用樹脂を溶解させた液を圧力解放し、急速膨張させて、芯材表面に被覆層を形成することが好ましい。 In the third embodiment of the carrier manufacturing method of the present invention, in a supercritical or subcritical fluid, at least a core material and a coating resin are contained, and a solution in which the coating resin is dissolved or dispersed is pressure-released and rapidly It is expanded to form a coating layer on the surface of the core material. This carrier manufacturing method is a so-called rapid expansion (RESS) method.
In this case, in a supercritical or subcritical fluid, at least the core material and the coating resin are contained, and the liquid in which the coating resin is dissolved is released by pressure and rapidly expanded to form a coating layer on the core material surface. It is preferable to do.

前記ＲＥＳＳ法（Rapid Expansion Supercritical Solution）とは、超臨界流体中に溶質を溶解させ、反応容器内から一気に外へ超臨界流体を放出させて減圧することで溶質の析出を行う方法である。
これに対し、ＰＧＳＳ法（Particles from Gas Saturated Solution）とは、溶質が超臨界流体に不溶である状態（場合によっては溶融状態）で、反応容器内から一気に外へ超臨界流体を放出し減圧させる方法である。
ここで、前記溶解とは、のぞき窓が付いた高圧容器中に試験材料と超臨界流体を混合し一定時間経過した後、高圧容器内を目視観察した時に、白濁や相分離を起こさず均一になる状態を指し、超臨界流体中で不溶とは、のぞき窓が付いた高圧容器中に試験材料と超臨界流体を混合し一定時間経過した後、高圧容器内を目視観察した時に、白濁又は相分離した状態をいう。
ここで、前記ＲＥＳＳ法と前記ＰＧＳＳ法によるキャリアコートを行った場合について述べる。前記ＲＥＳＳ法の場合、超臨界流体に溶解していた被覆用樹脂が芯材を核として、その表面に析出してくるので薄膜で芯材同士の合着もないキャリアが得られるとともに被覆樹脂単独の樹脂粒子が発生しない。
これに対して、前記ＰＧＳＳ法の場合、被覆用樹脂が不溶状態で減圧することから被覆層が数μｍ以上もある厚膜の被覆層しか得られない上に、被覆用樹脂単独の粒子や芯材粒子を複数個含有する合着粒子などがたくさん発生する。また、被覆用樹脂を超臨界流体中で不溶状態（溶融状態）にする必要があるため、エントレーナー（アルコール類）を必須とする場合がほとんどであり、その後の乾燥工程、廃液処理が必須となりやすい。このようなＰＧＳＳ法の例としては、特開２００６−１０６２０８号公報、特開２００６−９１３７２号公報などが挙げられる。
本発明の第３形態のキャリアの製造方法においては、ＲＥＳＳ法を用いることで、薄膜でかつ粒子合着のないキャリアコートを行うことができる。 The RESS method (Rapid Expansion Supercritical Solution) is a method in which a solute is dissolved in a supercritical fluid, and the solute is precipitated by releasing the supercritical fluid from the inside of the reaction vessel to the outside at once and reducing the pressure.
In contrast, the PGSS method (Particles from Gas Saturated Solution) is a state in which the solute is insoluble in the supercritical fluid (in some cases in a molten state), and the supercritical fluid is discharged from the reaction vessel to the outside at once to reduce the pressure. Is the method.
Here, the dissolution means that the test material and the supercritical fluid are mixed in a high-pressure vessel equipped with an observation window, and after a certain time has elapsed, when the inside of the high-pressure vessel is visually observed, it does not cause white turbidity or phase separation. When the test material and supercritical fluid are mixed in a high-pressure vessel equipped with a viewing window and a certain time has passed, and the inside of the high-pressure vessel is visually observed, A state of separation.
Here, a case where carrier coating by the RESS method and the PGSS method is performed will be described. In the case of the RESS method, since the coating resin dissolved in the supercritical fluid is deposited on the surface of the core material as a core, a carrier that is a thin film and does not adhere to the core material can be obtained and the coating resin alone The resin particles are not generated.
On the other hand, in the case of the PGSS method, since the coating resin is depressurized in an insoluble state, only a thick coating layer having a coating thickness of several μm or more can be obtained. Many coalescence particles containing a plurality of material particles are generated. Also, since it is necessary to make the coating resin insoluble (molten) in the supercritical fluid, entrainers (alcohols) are almost always required, and the subsequent drying process and waste liquid treatment are indispensable. Cheap. Examples of such a PGSS method include Japanese Patent Laid-Open Nos. 2006-106208 and 2006-91372.
In the carrier manufacturing method according to the third aspect of the present invention, a carrier coating with a thin film and no particle coalescence can be performed by using the RESS method.

本発明のキャリアの製造方法の第４形態では、超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも芯材及び被覆用樹脂を含み、該被覆用樹脂を溶解乃至分散させた液を圧力及び温度の少なくともいずれかの制御により溶解度を低下させて、芯材表面に被覆層を形成する。
この場合、超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも芯材及び被覆用樹脂を含み、該被覆用樹脂を溶解させた液を圧力及び温度の少なくともいずれかの制御により溶解度を低下させて、芯材表面に被覆層を形成することが好ましい。
このように本発明の第４形態のキャリアの製造方法では、上記ＲＥＳＳ法を使用しなくても、超臨界流体中に溶質を溶解させた状態から圧力を徐々に解放（低下）することでも芯材を薄膜で被覆することができる。これは圧力低下による被覆用樹脂の溶解度低下を利用するもので、芯材を核として被覆用樹脂がその表面に析出してくるためである。この方法では、樹脂単独の微粉が発生せず、更に膜厚制御も容易に行うことができる。 In the fourth embodiment of the carrier production method of the present invention, in a supercritical or subcritical fluid, at least a core material and a coating resin are contained, and a solution in which the coating resin is dissolved or dispersed is at least at a pressure and a temperature. The solubility is lowered by any control to form a coating layer on the surface of the core material.
In this case, in the supercritical or subcritical fluid, at least the core material and the coating resin are contained, and the solubility of the liquid in which the coating resin is dissolved is lowered by controlling at least one of the pressure and the temperature. It is preferable to form a coating layer on the surface of the material.
As described above, in the carrier manufacturing method according to the fourth aspect of the present invention, the pressure can be gradually released (decreased) from the state in which the solute is dissolved in the supercritical fluid without using the RESS method. The material can be coated with a thin film. This is because the lowering of the solubility of the coating resin due to the pressure drop is utilized, and the coating resin is deposited on the surface using the core material as a core. In this method, fine powder of the resin alone is not generated, and the film thickness can be easily controlled.

前記被覆層の形成方法としては、前記超臨界乃至亜臨界の流体中で、被覆用樹脂を溶解乃至分散させる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ここで、前記被覆層の形成に用いられる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させるための耐圧容器と、前記超臨界流体を供給する加圧ポンプと、を備えた装置が好適に挙げられる。該装置を用いた処理方法としては、まず、前記耐圧容器に少なくとも被覆用樹脂を仕込み、該耐圧容器内に、加圧ポンプにより前記超臨界流体を供給し、被覆用樹脂に前記超臨界流体を接触させて、芯材表面に被覆層を形成する。そして、前記超臨界流体を、常温及び常圧下に戻すと、該超臨界流体が気体となるため、溶媒の除去が不要となる他、洗浄で生ずる廃水が不要となり、環境への負荷が低減される。 The method for forming the coating layer is not particularly limited as long as the coating resin is dissolved or dispersed in the supercritical or subcritical fluid, and can be appropriately selected according to the purpose.
Here, the apparatus used for forming the coating layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, at least a pressure vessel for dissolving or dispersing the coating resin, A device provided with a pressurizing pump for supplying a supercritical fluid is preferable. As a treatment method using the apparatus, first, at least a coating resin is charged in the pressure vessel, the supercritical fluid is supplied into the pressure vessel by a pressure pump, and the supercritical fluid is supplied to the coating resin. A contact layer is formed on the surface of the core material by contact. When the supercritical fluid is returned to normal temperature and normal pressure, the supercritical fluid becomes a gas, so that removal of the solvent is unnecessary and waste water generated by washing is unnecessary, reducing the environmental load. The

前記芯材表面に被覆層を形成する際の温度としては、使用する前記超臨界流体又は前記亜臨界流体の臨界温度以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。前記温度が１００℃を超えると、芯材が溶解することがある。   The temperature at which the coating layer is formed on the surface of the core material is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the critical temperature of the supercritical fluid or the subcritical fluid to be used, and can be appropriately selected according to the purpose. However, 0-100 degreeC is specifically preferable and 20-80 degreeC is more preferable. When the said temperature exceeds 100 degreeC, a core material may melt | dissolve.

前記芯材表面に被覆層を形成する際の圧力としては、使用する前記超臨界流体又は前記亜臨界流体の臨界圧力以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜６０ＭＰａが好ましい。   The pressure for forming the coating layer on the surface of the core material is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the critical pressure of the supercritical fluid or the subcritical fluid to be used, and can be appropriately selected according to the purpose. However, 1-60 MPa is preferable.

ここで、芯材表面に被覆層を形成する方法について説明する。図１に示す装置では、反応容器１１９としては、容積が１，０００ｃｍ３のものを用いた。図１中、１１２はエントレーナータンク、１１３及び１１４は加圧ポンプ、１１６は温度センサ、１３３は、噴射ノズル、１３４は、圧力センサである。
超臨界流体とするガスとして二酸化炭素（ＣＯ２）を用いた。少なくとも被覆用樹脂を含む組成物を反応容器１１９内に投入した。 Here, a method for forming a coating layer on the surface of the core material will be described. In the apparatus shown in FIG. 1, a reaction vessel 119 having a volume of 1,000 cm 3 was used. In FIG. 1, 112 is an entrainer tank, 113 and 114 are pressure pumps, 116 is a temperature sensor, 133 is an injection nozzle, and 134 is a pressure sensor.
Carbon dioxide (CO 2 ) was used as a gas for the supercritical fluid. A composition containing at least a coating resin was charged into the reaction vessel 119.

次に、二酸化炭素ガスを、ガスボンベ１１１より供給し、加圧ポンプ１１３にて昇圧し、バルブ１１７を介して反応容器１１９に導入した。この際、バルブ１１５は閉じられており、噴出容器１３２側には二酸化炭素ガスは導入されていない。ここで、排出及び噴出用の減圧バルブ１１８は閉じたままであり、高圧状態の二酸化炭素導入により、反応容器１１９内の圧力が上昇する。また、ヒーター１３７にて反応容器１１９内の温度を３２０Ｋに調整した。
反応容器１１９内の圧力が７．３ＭＰａ以上にて、反応容器１１９内は超臨界状態となる。また、各バルブ１１５，１１７を調整して反応容器１１９内の圧力を２０ＭＰａに設定し、反応容器１１９内の、少なくとも被覆用樹脂を含む組成物を溶解させた状態に設定した。この状態で、バルブ１１５，１１７を閉じ、反応容器１１９内の溶解状態を１２０分間維持し、超臨界流体を十分拡散、回流させた。その後、バルブ１１７を開き、反応容器内の圧力を１０ＭＰａに調整し、そのまま６０分間維持した。その後、再度高圧ポンプ側から二酸化炭素ガスを導入し、反応容器内の圧力を１０ＭＰａに保ちながら二酸化炭素の導入を続けた。このとき上記混合溶液に含まれている超臨界二酸化炭素と、超臨界二酸化炭素中に溶解させた少なくとも被覆用樹脂を含む組成物は、図示していない回収機構により回収され、更に図示していない分別装置により二酸化炭素と、少なくとも被覆用樹脂を含む組成物とに互いに分離され、それぞれ再利用される。 Next, carbon dioxide gas was supplied from the gas cylinder 111, pressurized by the pressurizing pump 113, and introduced into the reaction vessel 119 via the valve 117. At this time, the valve 115 is closed, and carbon dioxide gas is not introduced into the ejection container 132 side. Here, the pressure reducing valve 118 for discharge and ejection remains closed, and the pressure in the reaction vessel 119 increases due to the introduction of high-pressure carbon dioxide. Further, the temperature in the reaction vessel 119 was adjusted to 320 K with the heater 137.
When the pressure in the reaction vessel 119 is 7.3 MPa or more, the reaction vessel 119 is in a supercritical state. In addition, the valves 115 and 117 were adjusted to set the pressure in the reaction vessel 119 to 20 MPa, and the reaction vessel 119 was set to a state in which the composition containing at least the coating resin was dissolved. In this state, the valves 115 and 117 were closed, the dissolved state in the reaction vessel 119 was maintained for 120 minutes, and the supercritical fluid was sufficiently diffused and circulated. Thereafter, the valve 117 was opened, the pressure in the reaction vessel was adjusted to 10 MPa, and maintained for 60 minutes. Thereafter, carbon dioxide gas was again introduced from the high pressure pump side, and introduction of carbon dioxide was continued while maintaining the pressure in the reaction vessel at 10 MPa. At this time, the composition containing the supercritical carbon dioxide contained in the mixed solution and at least the coating resin dissolved in the supercritical carbon dioxide is recovered by a recovery mechanism (not shown), and further not shown. The carbon dioxide and the composition containing at least the coating resin are separated from each other by the fractionation device and reused.

超臨界二酸化炭素の導入を続けることで、反応容器１１９内の溶解していた少なくとも被覆用樹脂を含む組成物は全て容器外に排出され、反応容器１１９内には、芯材表面に被覆層が形成されたキャリアと超臨界二酸化炭素流体のみとなる。その後、バルブを開放し、超臨界二酸化炭素流体を気化させて、キャリアを製造することができる。   By continuing the introduction of supercritical carbon dioxide, the composition containing at least the coating resin dissolved in the reaction vessel 119 is all discharged out of the vessel, and the reaction vessel 119 has a coating layer on the surface of the core material. Only formed carriers and supercritical carbon dioxide fluid. Thereafter, the valve can be opened and the supercritical carbon dioxide fluid can be vaporized to produce the carrier.

具体的には、以下のようにして、芯材表面に被覆層を形成することができる。
図７に示す装置を用いて、コート剤溶解タンク内に、被覆用樹脂及び触媒を仕込み、それぞれ攪拌下、バルブ３を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素を供給し、２５ＭＰａ、８０℃にした後、バルブ３を閉じた。キャリア処理タンクには、フェライト芯材を仕込み、攪拌下、バルブ６を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素を供給し、２５ＭＰａ、８０℃にした後、バルブ６を閉じた。
次に、バルブ３、バルブ５、及びバルブ７を開け、加圧ポンプ１、減圧ポンプ１を作動させ、キャリア処理タンク内が２５ＭＰａ、８０℃を維持するように内圧を制御しながら、１時間処理液を流通（常圧下、流量＝１Ｌ／ｍｉｎ）させ、コート剤をキャリア処理タンクに飽和させた。バルブ３を閉じ、減圧ポンプ１で２時間かけて常圧に戻した。なお、使用されなかったコート剤は、コート剤溶解タンクと原料回収タンクの双方から回収でき、再利用することができた。
得られたシリコーン樹脂を被覆したフェライト芯材を、２００℃で１時間加熱して、キャリアを製造することができる。 Specifically, the coating layer can be formed on the surface of the core material as follows.
Using the apparatus shown in FIG. 7, the coating resin and the catalyst were charged into the coating agent dissolution tank, and while stirring, the valve 3 was opened and carbon dioxide was supplied by the pressure pump 1 to 25 MPa and 80 ° C. Thereafter, the valve 3 was closed. The carrier processing tank was charged with a ferrite core material, and the valve 6 was opened with stirring. Carbon dioxide was supplied by the pressure pump 1 to 25 MPa and 80 ° C., and then the valve 6 was closed.
Next, the valve 3, the valve 5 and the valve 7 are opened, the pressure pump 1 and the pressure reduction pump 1 are operated, and the treatment is performed for 1 hour while controlling the internal pressure so that the inside of the carrier treatment tank is maintained at 25 MPa and 80 ° C. The liquid was allowed to flow (under normal pressure, flow rate = 1 L / min), and the coating agent was saturated in the carrier treatment tank. The valve 3 was closed and the pressure was returned to normal pressure with the vacuum pump 1 over 2 hours. The coating agent that was not used could be recovered from both the coating agent dissolution tank and the raw material recovery tank and reused.
The obtained ferrite core material coated with the silicone resin can be heated at 200 ° C. for 1 hour to produce a carrier.

また、図８に示す装置を用い、コート剤溶解タンク内に、被覆用樹脂としてのシリコーン樹脂、及び触媒を仕込んだ。
キャリア処理タンクには、フェライト芯材を仕込み、コート剤溶解タンク内を攪拌しながら、バルブ３を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素を供給し、２５ＭＰａ、６０℃にした後、バルブ３を閉じた。
次に、バルブ３、バルブ５、及びバルブ７を開け、加圧ポンプ１、減圧ポンプ１を作動させ、キャリア処理タンク内が２５ＭＰａ、６０℃を維持するように内圧を制御しながら、１時間処理液を流通（常圧下、流量＝１Ｌ／ｍｉｎ）させ、コート剤をキャリア処理タンクに飽和させた。バルブ３を閉じ、減圧ポンプ１で２時間かけて常圧に戻した。なお、使用されなかったコート剤は、コート剤溶解タンクと原料回収タンクの双方から回収でき、再利用することができた。
得られたシリコーン樹脂を被覆したフェライト芯材を、２００℃で１時間加熱して、キャリアを製造することができる。 Further, using the apparatus shown in FIG. 8, a silicone resin as a coating resin and a catalyst were charged into a coating agent dissolution tank.
The carrier processing tank is filled with ferrite core material, and the valve 3 is opened while stirring the inside of the coating agent dissolution tank. It was.
Next, the valve 3, the valve 5 and the valve 7 are opened, the pressure pump 1 and the pressure reduction pump 1 are operated, and the treatment is performed for 1 hour while controlling the internal pressure so that the inside of the carrier treatment tank is maintained at 25 MPa and 60 ° C. The liquid was allowed to flow (under normal pressure, flow rate = 1 L / min), and the coating agent was saturated in the carrier treatment tank. The valve 3 was closed and the pressure was returned to normal pressure with the vacuum pump 1 over 2 hours. The coating agent that was not used could be recovered from both the coating agent dissolution tank and the raw material recovery tank and reused.
The obtained ferrite core material coated with the silicone resin can be heated at 200 ° C. for 1 hour to produce a carrier.

また、図９に示す装置を用いて、コート剤溶解タンク内に、被覆用樹脂としてのシリコーン樹脂、及び触媒を仕込み、バルブ３を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素を供給しながら、攪拌下、３５ＭＰａ、４０℃で、キャリアコート液を作製した。
次に、流動床式のキャリア処理タンク内にフェライト芯材を仕込み、バルブ６を開け、タンク内を３ＭＰａ、１００℃に設定してバルブ６を閉じた後、バルブ５、バルブ７を開け、減圧ポンプ１を作動させ、キャリア処理タンク内が７ＭＰａ以上にならないように内圧を制御し、攪拌下、４０分間かけてキャリアコート液を塗布する。なお、使用されなかったコート剤は、コート剤溶解タンクと原料回収タンクの双方から回収でき、再利用することができた。
得られたシリコーン樹脂を被覆したフェライト芯材を、２００℃で１時間加熱して、キャリアを製造することができる。 Further, using the apparatus shown in FIG. 9, a silicone resin as a coating resin and a catalyst are charged into the coating agent dissolution tank, the valve 3 is opened, and carbon dioxide is supplied by the pressure pump 1 while stirring. A carrier coating solution was prepared at 35 MPa and 40 ° C.
Next, a ferrite core material is charged into a fluidized bed type carrier treatment tank, the valve 6 is opened, the inside of the tank is set to 3 MPa and 100 ° C., the valve 6 is closed, and then the valves 5 and 7 are opened to reduce the pressure. The pump 1 is operated, the internal pressure is controlled so that the inside of the carrier processing tank does not become 7 MPa or more, and the carrier coat liquid is applied over 40 minutes with stirring. The coating agent that was not used could be recovered from both the coating agent dissolution tank and the raw material recovery tank and reused.
The obtained ferrite core material coated with the silicone resin can be heated at 200 ° C. for 1 hour to produce a carrier.

また、図１０に示す装置を用いて、コート剤溶解タンク内に、被覆用樹脂としてのシリコーン樹脂、及び触媒を仕込み、キャリア処理タンク内には、フェライト芯材を仕込み、バルブ３、バルブ５を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素を供給し、攪拌を行いながら、１５ＭＰａ、８０℃で、フェライト分散液を作製した。得られたフェライト分散液を、常圧下、３０℃の雰囲気にしたスプレータンクのノズルから噴射（急速膨張）させた。なお、使用されなかったコート剤は、コート剤溶解タンクと原料回収タンクの双方から回収でき、再利用することができた。
得られたシリコーン樹脂を被覆したフェライト芯材を、２００℃で１時間加熱して、キャリアを製造することができる。 Further, using the apparatus shown in FIG. 10, a coating resin dissolution tank is charged with a silicone resin as a coating resin and a catalyst, and a carrier core tank is charged with a ferrite core, and valves 3 and 5 are installed The ferrite dispersion liquid was produced at 15 MPa and 80 ° C. while being opened and supplying carbon dioxide with the pressure pump 1 and stirring. The obtained ferrite dispersion was sprayed (rapid expansion) from a nozzle of a spray tank in an atmosphere of 30 ° C. under normal pressure. The coating agent that was not used could be recovered from both the coating agent dissolution tank and the raw material recovery tank and reused.
The obtained ferrite core material coated with the silicone resin can be heated at 200 ° C. for 1 hour to produce a carrier.

（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記キャリアと、トナーとを含む二成分現像剤である。
前記現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー１〜１０．０質量部である。
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んでなり、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。 (Developer)
The developer of the present invention is a two-component developer containing the carrier of the present invention and a toner.
The mixing ratio of the toner and the carrier in the developer is 1 to 10.0 parts by mass of the toner with respect to 100 parts by mass of the carrier.
The toner includes at least a binder resin and a colorant, and further includes a release agent, a charge control agent, and other components as necessary.

＜トナー＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等があるが、これらの中でも、粉砕法が特に好ましい。 <Toner>
The method for producing the toner is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is a pulverization method, a suspension in which an oil phase is emulsified, suspended or aggregated in an aqueous medium to form toner base particles. There are a polymerization method, an emulsion polymerization method, a polymer suspension method, and the like. Among these, a pulverization method is particularly preferable.

−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。 -Binder resin-
The binder resin is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, styrene such as polystyrene, poly-p-styrene, polyvinyltoluene, or a homopolymer of a substituted product thereof. Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer; Polymerization unit, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer Polymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone Copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isopropyl copolymer, styrene-maleic ester copolymer, and other styrene copolymers; polythyme methacrylate resin, polybutyl methacrylate resin, polyvinyl chloride resin , Polyvinyl acetate resin, polyethylene resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyvinyl butyral resin, polyacrylic acid resin, rosin resin, modified rosin resin, terpene resin, phenol resin, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, Aromatic petroleum resins can be used alone or in combination.

−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。 -Colorant-
The colorant is not particularly limited and may be appropriately selected from known dyes and pigments according to the purpose. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Lead Red, Lead Red, Cadmium Red, Cad Muum Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, PA Red, Faise Red, Parachlor Ortho Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Risor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oh Lured, Quinacridone Red, Pyrazolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal-Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Oxidation Chrome, Pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Ash Examples include degreen lake, malachite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, and lithobon. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The content of the colorant in the toner is preferably 1 to 15% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass.

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The colorant may be used as a master batch combined with a resin. The resin is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, styrene or a substituted polymer thereof, styrene copolymer, polymethyl methacrylate resin, polybutyl Methacrylate resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl butyral resin, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene Examples thereof include resins, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, and paraffins. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。 -Release agent-
There is no restriction | limiting in particular as said mold release agent, According to the objective, it can select suitably from well-known things, For example, waxes etc. are mentioned suitably.
Examples of the waxes include carbonyl group-containing waxes, polyolefin waxes, long chain hydrocarbons, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a carbonyl group-containing wax is preferable.
Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters, polyalkanol esters, polyalkanoic acid amides, polyalkylamides, dialkyl ketones, and the like. Examples of the polyalkanoic acid ester include carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, and 1,18-octadecane. Examples thereof include diol distearate. Examples of the polyalkanol ester include tristearyl trimellitic acid and distearyl maleate. Examples of the polyalkanoic acid amide include dibehenyl amide. Examples of the polyalkylamide include trimellitic acid tristearylamide. Examples of the dialkyl ketone include distearyl ketone. Of these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are particularly preferred.
Examples of the polyolefin wax include polyethylene wax and polypropylene wax.
Examples of the long chain hydrocarbon include paraffin wax and sazol wax.

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。 There is no restriction | limiting in particular as melting | fusing point of the said mold release agent, Although it can select suitably according to the objective, 40-160 degreeC is preferable, 50-120 degreeC is more preferable, 60-90 degreeC is especially preferable. When the melting point is less than 40 ° C., the wax may adversely affect the heat-resistant storage stability, and when it exceeds 160 ° C., cold offset may easily occur during fixing at a low temperature.
The melt viscosity of the release agent is preferably 5 to 1,000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the wax. If the melt viscosity is less than 5 cps, the releasability may be lowered, and if it exceeds 1,000 cps, the effect of improving hot offset resistance and low-temperature fixability may not be obtained.

前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。 There is no restriction | limiting in particular as content in the said toner of the said mold release agent, Although it can select suitably according to the objective, 1-40 mass% is preferable and 3-30 mass% is more preferable.
When the content exceeds 40% by mass, the fluidity of the toner may be deteriorated.

−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体、などを用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（いずれも、日本化薬株式会社製））、アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）、ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（いずれも、藤倉化成株式会社製）、などが挙げられる。
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（いずれも、ヘキスト社製）、ＦＣＡ(品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１)（いずれも、藤倉化成株式会社製）、ＰＬＺ(品番：１００１、２００１、６００１、７００１)（いずれも、四国化成工業株式会社製）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Charge control agent-
The charge control agent is not particularly limited, and a positive or negative charge control agent can be appropriately selected and used depending on whether the charge charged on the photoconductor is positive or negative.
As the negative charge control agent, for example, a resin or compound having an electron donating functional group, an azo dye, a metal complex of an organic acid, or the like can be used. Specifically, Bontron (product numbers: S-31, S-32, S-34, S-36, S-37, S-39, S-40, S-44, E-81, E-82, E -84, E-86, E-88, A, 1-A, 2-A, 3-A) (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Kaya Charge (product numbers: N-1, N-2) Kaya set black (product number: T-2, 004) (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), Eisenspiron black (T-37, T-77, T-95, TRH, TNS-2) ( These include Hodogaya Chemical Co., Ltd.), FCA-1001-N, FCA-1001-NB, FCA-1001-NZ (all manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.), and the like.
Examples of the positive charge control agent include basic compounds such as nigrosine dyes, cationic compounds such as quaternary ammonium salts, and metal salts of higher fatty acids. Specifically, Bontron (part numbers: N-01, N-02, N-03, N-04, N-05, N-07, N-09, N-10, N-11, N-13, P -51, P-52, AFP-B) (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), TP-302, TP-415, TP-4040 (all manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Copy Blue PR , Copy charge (part numbers: PX-VP-435, NX-VP-434) (both manufactured by Hoechst), FCA (part numbers: 201, 201-B-1, 201-B-2, 201-B-3) , 201-PB, 201-PZ, 301) (all manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.), PLZ (product numbers: 1001, 2001, 6001, 7001) (all manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), and the like. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。前記添加量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。   The addition amount of the charge control agent is determined by the toner production method including the type of the binder resin and the dispersion method, and is not uniquely limited. However, with respect to 100 parts by mass of the binder resin. 0.1-10 mass parts is preferable and 0.2-5 mass parts is more preferable. When the addition amount exceeds 10 parts by mass, the chargeability of the toner is too large, the effect of the charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller is increased, the developer fluidity is reduced, and the image density is increased. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the charge rise and charge amount are insufficient, and the toner image may be easily affected.

前記トナー材料には、上述した結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等を添加することができる。   In addition to the binder resin, release agent, colorant, and charge control agent described above, the toner material includes inorganic fine particles, fluidity improver, cleaning property improver, magnetic material, metal soap, Etc. can be added.

前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル(品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００)（いずれも、日本アエロジル株式会社製）、ＨＤＫ(品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０)、ＨＶＫ２１５０（いずれも、ワッカーケミカル社製）、カボジル(品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０)（いずれも、キャボット社製）等を用いることができる。
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００質量部に対し０．１〜５．０質量部が好ましく、０．８〜３．２質量部がより好ましい。 As the inorganic fine particles, for example, silica, titania, alumina, cerium oxide, strontium titanate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, etc. can be used. It is more preferable to use fine particles or titanium oxide subjected to a specific surface treatment.
Examples of the silica fine particles include, for example, Aerosil (product numbers: 130, 200 V, 200 CF, 300, 300 CF, 380, OX50, TT600, MOX80, MOX170, COK84, RX200, RY200, R972, R974, R976, R805, R811, R812, T805, R202, VT222, RX170, RXC, RA200, RA200H, RA200HS, RM50, RY200, REA200) (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), HDK (part numbers: H20, H2000, H3004, H2000 / 4, H2050EP, H2015EP) , H3050EP, KHD50), HVK2150 (all manufactured by Wacker Chemical Co., Ltd.), Cabozil (Part No .: L-90, LM-130, LM-150, M-5, PTG, MS) 55, H-5, HS-5, EH-5, LM-150D, M-7D, MS-75D, TS-720, TS-610, TS-530) (all manufactured by Cabot) Can do.
The addition amount of the inorganic fine particles is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.8 to 3.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner base particles.

以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。   The above toner materials are mixed, and the mixture is charged into a melt kneader and melt kneaded. As the melt kneader, for example, a uniaxial or biaxial continuous kneader or a batch kneader using a roll mill can be used. For example, KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM type extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., twin screw extruder manufactured by Casey Kay, PCM type twin screw extruder manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd. Preferably used. This melt-kneading is preferably performed under appropriate conditions so as not to cause the molecular chains of the binder resin to be broken. Specifically, the melt kneading temperature is performed with reference to the softening point of the binder resin. If the temperature is higher than the softening point, cutting is severe, and if the temperature is too low, dispersion may not proceed.

前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。   In the pulverization, the kneaded product obtained by the kneading is pulverized. In this pulverization, it is preferable that the kneaded material is first coarsely pulverized and then finely pulverized. At this time, a method of pulverizing by colliding with a collision plate in a jet stream, pulverizing particles by colliding with each other in a jet stream, or pulverizing with a narrow gap between a mechanically rotating rotor and a stator is preferably used.

前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。 In the classification, the pulverized product obtained by the pulverization is classified and adjusted to particles having a predetermined particle diameter. The classification can be performed, for example, by removing the fine particle portion by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like.
After the pulverization and classification are completed, the pulverized product is classified in an air stream by centrifugal force or the like to produce a toner having a predetermined particle size.

また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。   Further, in order to improve the fluidity, storage stability, developability and transferability of the toner, inorganic fine particles such as hydrophobic silica fine powder may be further added to and mixed with the toner base particles produced as described above. For mixing the additives, a general powder mixer is used, but it is preferable to equip a jacket or the like to adjust the internal temperature. In order to change the load history applied to the additive, the additive may be added midway or gradually. In this case, you may change the rotation speed, rolling speed, time, temperature, etc. of a mixer. Alternatively, a strong load may be applied first, then a relatively weak load, or vice versa. Examples of the mixing equipment that can be used include a V-type mixer, a rocking mixer, a Ladige mixer, a Nauter mixer, and a Henschel mixer. Next, the toner is obtained by passing through a sieve of 250 mesh or more to remove coarse particles and aggregated particles.

前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。   The shape, size, etc. of the toner are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. The average circularity, volume average particle size, volume average particle size and number are as follows. It is preferable to have a ratio to the average particle size (volume average particle size / number average particle size).

前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。 The average circularity is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected shape as the toner shape by the perimeter of the actual particles, and is preferably 0.900 to 0.980, for example, 0.950 to 0 .975 is more preferred. Note that particles having an average circularity of less than 0.94 are preferably 15% or less.
If the average circularity is less than 0.900, satisfactory transferability and a high-quality image free from dust may not be obtained. If the average circularity exceeds 0.980, image formation employing blade cleaning or the like is employed. In the system, defective cleaning occurs on the photoconductor and the transfer belt, and in the case of image formation with a high image area ratio such as a photographic image, an untransferred image is formed due to defective paper feeding, etc. The accumulated toner may become a transfer residual toner on the photoconductor, resulting in background smearing of the image, or it may contaminate the charging roller for charging the photoconductor in contact with the original charging ability. It may become impossible to demonstrate.

ここで、前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定することができる。該フロー式粒子像分析装置としては、例えば東亜医用電子株式会社製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬株式会社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４，０００〜８，０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１，２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。 Here, the average circularity can be measured by using a flow particle image analyzer (Flow Particle Image Analyzer). The flow type particle image analyzer can be measured using, for example, a flow type particle image analyzer FPIA-2000 manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.
In the measurement, fine dust is removed through a filter, and as a result, in 10 ml of water having 10 or less particles within a measurement range (for example, an equivalent circle diameter of 0.60 μm or more and less than 159.21 μm) in 10 −3 cm 3 of water. Add a few drops of a nonionic surfactant (preferably Contaminone N manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), add 5 mg of a measurement sample, and use an ultrasonic disperser (SMT, UH-50) at 20 kHz, 50 W / Dispersion treatment is performed for 1 minute under the condition of 10 cm 3 , and further, dispersion treatment is performed for a total of 5 minutes, and the particle concentration of the measurement sample is 4,000 to 8,000 particles / 10 −3 cm 3 (particles in the equivalent circle diameter range for measurement) The particle size distribution of particles having a circle-equivalent diameter of 0.60 μm or more and less than 159.21 μm is measured using the sample dispersion liquid.
The sample dispersion liquid is passed through a flow path (expanded along the flow direction) of a flat and flat transparent flow cell (thickness: about 200 μm). In order to form an optical path that passes across the thickness of the flow cell, the strobe and the CCD camera are mounted on the flow cell so as to be opposite to each other. While the sample dispersion is flowing, strobe light is irradiated at 1/30 second intervals to obtain an image of the particles flowing through the flow cell, so that each particle has a certain range parallel to the flow cell 2. Taken as a dimensional image. From the area of the two-dimensional image of each particle, the diameter of a circle having the same area is calculated as the equivalent circle diameter.
In about 1 minute, the equivalent circle diameter of 1,200 or more particles can be measured, and the number based on the equivalent circle diameter distribution and the ratio (number%) of particles having a prescribed equivalent circle diameter can be measured. The results (frequency% and cumulative%) can be obtained by dividing the range of 0.06 to 400 μm into 226 channels (divided into 30 channels per octave). In actual measurement, particles are measured in the range where the equivalent circle diameter is 0.60 μm or more and less than 159.21 μm.

前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。 There is no restriction | limiting in particular as a volume average particle diameter of the said toner, Although it can select suitably according to the objective, For example, 3-10 micrometers is preferable and 3-8 micrometers is more preferable.
When the volume average particle size is less than 3 μm, in the case of a two-component developer, the toner may be fused to the surface of the carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier may be reduced. Therefore, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and when the balance of the toner in the developer is performed, the fluctuation of the toner particle diameter may increase.

前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。   The ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter (volume average particle diameter / number average particle diameter) in the toner is preferably 1.00 to 1.25, more preferably 1.10 to 1.25.

ここで、前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えばコールターカウンターＴＡ−ＩＩ又はコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）を用いて測定することができる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加えた。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、及び個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ乃至４０．３０μｍの粒子を対象とする。 Here, the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter (volume average particle diameter / number average particle diameter) in the toner is, for example, Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter, Inc.). Can be measured.
First, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) was added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution. Here, the electrolytic solution is prepared by preparing a 1% by mass NaCl aqueous solution using first grade sodium chloride, and for example, ISOTON-II (manufactured by Coulter) can be used. Here, 2 to 20 mg of a measurement sample was further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment for 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and the volume and number of toners are measured with the measuring device using a 100 μm aperture as an aperture. The number distribution was calculated. From the obtained distribution, the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) of the toner can be obtained.
As a channel, it is 2.00 micrometers or more and less than 2.52 micrometers; 2.52 micrometers or more and less than 3.17 micrometers; 3.17 micrometers or more and less than 4.00 micrometers; 4.00 micrometers or more and less than 5.04 micrometers; 5.04 micrometers or more and less than 6.35 micrometers; .35 μm or more and less than 8.00 μm; 8.00 μm or more and less than 10.08 μm; 10.08 μm or more and less than 12.70 μm; 12.70 μm or more and less than 16.00 μm; 16.00 μm or more and less than 20.20 μm; Less than 40 μm; 25.40 μm or more and less than 32.00 μm; 3 channels of 32.00 μm or more and less than 40.30 μm are used, and particles having a particle size of 2.00 μm to 40.30 μm are targeted.

前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。   The coloration of the toner is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose, and may be at least one selected from black toner, cyan toner, magenta toner, and yellow toner. Can be obtained by appropriately selecting the type of the colorant, and is preferably a color toner.

＜現像剤入り容器＞
本発明で用いる現像剤入り容器は、本発明の前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
本発明の現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。 <Container with developer>
The developer-containing container used in the present invention is obtained by accommodating the developer of the present invention in a container.
There is no restriction | limiting in particular as said container, It can select suitably from well-known things, For example, what has a developer container main body and a cap etc. are mentioned suitably.
The size, shape, structure, material and the like of the developer container body are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the shape is preferably cylindrical. A spiral irregularity is formed on the peripheral surface, and the toner as the contents can be transferred to the discharge port side by rotating, and part or all of the spiral part has a bellows function, etc. Is particularly preferred.
The material of the developer container main body is not particularly limited, and those having good dimensional accuracy are preferable. For example, a resin is preferably used. For example, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin Polyacrylic acid, polycarbonate resin, ABS resin, polyacetal resin, and the like are preferable.
The developer-containing container of the present invention is easy to store, transport, etc., has excellent handleability, and is suitably used for replenishing the developer by being detachably attached to the process cartridge and image forming apparatus of the present invention described later. can do.

＜プロセスカートリッジ＞
本発明で用いるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明で用いる画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。 <Process cartridge>
The process cartridge used in the present invention develops an electrostatic latent image carrier carrying an electrostatic latent image and the electrostatic latent image carried on the electrostatic latent image carrier using a developer to make the visible image visible. Development means for forming an image, and other means appropriately selected as necessary.
The developing means includes at least a developer container that contains the developer of the present invention, and a developer carrier that carries and conveys the developer contained in the developer container. Furthermore, a layer thickness regulating member for regulating the thickness of the toner layer to be carried may be provided.
The process cartridge can be detachably mounted on various electrophotographic image forming apparatuses, and is preferably detachably mounted on an image forming apparatus used in the present invention described later.

ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図２中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。 Here, for example, as shown in FIG. 2, the process cartridge includes an electrostatic latent image carrier 101, and includes a charging unit 102, a developing unit 104, a transfer unit 108, and a cleaning unit 107. And other means. In FIG. 2, reference numeral 103 denotes exposure by exposure means, and 105 denotes a recording medium.
Next, the image forming process using the process cartridge shown in FIG. 2 will be described. The electrostatic latent image carrier 101 is rotated by the charging means 102 while rotating in the direction of the arrow, and the exposure 103 by the exposure means (not shown). An electrostatic latent image corresponding to the exposure image is formed on the surface. The electrostatic latent image is developed by the developing unit 104, and the obtained visible image is transferred to the recording medium 105 by the transfer unit 108 and printed out. Next, the surface of the latent electrostatic image bearing member after the image transfer is cleaned by the cleaning unit 107, further neutralized by a neutralizing unit (not shown), and the above operation is repeated again.

（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明で用いる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。 (Image forming method and image forming apparatus)
The image forming method of the present invention includes at least an electrostatic latent image forming step, a developing step, a transfer step, and a fixing step, and other steps appropriately selected as necessary, for example, a static elimination step, a cleaning step. , Including recycling process, control process, etc.
The image forming apparatus used in the present invention includes at least an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, and a fixing unit, and further appropriately selected as necessary. The other means, for example, a static elimination means, a cleaning means, a recycling means, a control means, etc. are provided.

前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。 The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier.
The electrostatic latent image carrier (sometimes referred to as “electrophotographic photoreceptor”, “photoreceptor”, “image carrier”) is not particularly limited in terms of material, shape, structure, size, and the like. However, the shape is preferably a drum shape, and the material is an inorganic photosensitive material such as amorphous silicon or selenium, or an organic photosensitive material such as polysilane or phthalopolymethine. Body (OPC), and the like. Among these, amorphous silicon or the like is preferable in terms of long life.

前記静電潜像の形成は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。 The formation of the electrostatic latent image can be performed, for example, by uniformly charging the surface of the electrostatic latent image carrier and then performing imagewise exposure, and is performed by the electrostatic latent image forming unit. Can do.
The electrostatic latent image forming means includes at least a charger that uniformly charges the surface of the electrostatic latent image carrier and an exposure device that exposes the surface of the electrostatic latent image carrier imagewise. .

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
また、前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。 The charging can be performed, for example, by applying a voltage to the surface of the electrostatic latent image carrier using the charger.
The charger is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a known contact charging device including a conductive or semiconductive roll, brush, film, rubber blade, etc. And non-contact chargers using corona discharge such as corotrons and corotrons.
Further, the charger is preferably one that is arranged in contact or non-contact with the electrostatic latent image carrier and charges the surface of the electrostatic latent image carrier by applying DC and AC voltages in a superimposed manner.
Further, the charger is a charging roller disposed in a non-contact proximity to the electrostatic latent image carrier via a gap tape, and the electrostatic latent image is carried by applying a direct current and an alternating voltage to the charging roller. Those that charge the body surface are preferred.

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。 The exposure can be performed, for example, by exposing the surface of the latent electrostatic image bearing member imagewise using the exposure device.
The exposure device is not particularly limited as long as it can expose the surface of the electrostatic latent image carrier charged by the charger so as to form an image to be formed, and is appropriately selected according to the purpose. For example, various exposure devices such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system can be used.
In the present invention, a back light system in which imagewise exposure is performed from the back side of the electrostatic latent image carrier may be employed.

−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記現像剤入り容器を備えた現像器などがより好ましい。 -Development process and development means-
The developing step is a step of developing the electrostatic latent image using the developer of the present invention to form a visible image.
The visible image can be formed, for example, by developing the electrostatic latent image using the developer of the present invention, and can be performed by the developing unit.
The developing means is not particularly limited as long as it can be developed using, for example, the developer of the present invention, and can be appropriately selected from known ones. For example, the developer of the present invention is accommodated. And a developer having at least a developer capable of bringing the developer into contact or non-contact with the electrostatic latent image, and a developer having the developer-containing container of the present invention is more preferable. .

前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。   The developing unit may be a dry developing type, a wet developing type, a single color developing unit, or a multi-color developing unit. Well, for example, a developer having a stirrer for charging the developer by frictional stirring and a rotatable magnet roller is preferable.

前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。   In the developing device, for example, the toner and the carrier are mixed and agitated, and the toner is charged by friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state to form a magnetic brush. . Since the magnet roller is disposed in the vicinity of the electrostatic latent image carrier (photoconductor), a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller is electrically attracted. It moves to the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor) by force. As a result, the electrostatic latent image is developed with the toner, and a visible image is formed with the toner on the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor).

−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。 -Transfer process and transfer means-
The transfer step is a step of transferring the visible image onto a recording medium. After the primary transfer of the visible image onto the intermediate transfer member using an intermediate transfer member, the visible image is transferred onto the recording medium. A primary transfer step of forming a composite transfer image by transferring a visible image onto an intermediate transfer body using two or more colors, preferably full color toner as the toner, and a composite transfer image; A mode including a secondary transfer step of transferring the transfer image onto the recording medium is more preferable.
The transfer can be performed, for example, by charging the latent electrostatic image bearing member (photoconductor) of the visible image using a transfer charger, and can be performed by the transfer unit. The transfer means includes a primary transfer means for transferring a visible image onto an intermediate transfer member to form a composite transfer image, and a secondary transfer means for transferring the composite transfer image onto a recording medium. Embodiments are preferred.
The intermediate transfer member is not particularly limited and may be appropriately selected from known transfer members according to the purpose. For example, a transfer belt and the like are preferable.

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。 The transfer means (the primary transfer means and the secondary transfer means) is a transfer for peeling and charging the visible image formed on the electrostatic latent image carrier (photoconductor) to the recording medium side. It is preferable to have at least a vessel. There may be one transfer means or two or more transfer means.
Examples of the transfer device include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device.
The recording medium is not particularly limited and can be appropriately selected from known recording media (recording paper).

前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。 The fixing step is a step of fixing the visible image transferred to the recording medium using a fixing unit, and may be performed each time the toner of each color is transferred to the recording medium, or for the toner of each color. You may perform this simultaneously in the state which laminated | stacked this.
There is no restriction | limiting in particular as said fixing device, Although it can select suitably according to the objective, A well-known heating-pressing means is suitable. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressure roller, a combination of a heating roller, a pressure roller, and an endless belt.
The fixing device includes a heating body including a heating element, a film in contact with the heating body, and a pressure member in pressure contact with the heating body through the film, and the film and the pressure member It is preferably a unit that heats and fixes a recording medium on which an unfixed image is formed. The heating in the heating and pressing means is usually preferably 80 to 200 ° C.
In the present invention, for example, a known optical fixing device may be used together with or in place of the fixing step and the fixing unit depending on the purpose.

前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。 The neutralization step is a step of performing neutralization by applying a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a neutralization unit.
The neutralization means is not particularly limited, and may be appropriately selected from known neutralizers as long as it can apply a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier. Preferably mentioned.

前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。 The cleaning step is a step of removing the toner remaining on the electrostatic latent image carrier and can be suitably performed by a cleaning unit.
The cleaning means is not particularly limited as long as it can remove the electrophotographic toner remaining on the electrostatic latent image carrier, and can be appropriately selected from known cleaners. Suitable examples include brush cleaners, electrostatic brush cleaners, magnetic roller cleaners, blade cleaners, brush cleaners, web cleaners, and the like.

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。 The recycling step is a step of recycling the toner removed by the cleaning step to the developing unit, and can be suitably performed by the recycling unit.
There is no restriction | limiting in particular as said recycling means, A well-known conveyance means etc. are mentioned.

前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。 The control means is a process for controlling the respective steps, and can be suitably performed by the control means.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as sequencers and computers.

前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。   One mode of carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus will be described with reference to FIG. An image forming apparatus 100 shown in FIG. 3 includes a photosensitive drum 10 (hereinafter referred to as “photosensitive member 10”) as the electrostatic latent image carrier, a charging roller 20 as the charging unit, and an exposure as the exposure unit. The apparatus 30 includes a developing device 40 as the developing means, an intermediate transfer member 50, a cleaning device 60 as the cleaning means having a cleaning blade, and a static elimination lamp 70 as the static elimination means.

中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。   The intermediate transfer member 50 is an endless belt, and is designed so as to be movable in the direction of the arrow in the figure by three rollers 51 that are arranged on the inner side and stretch the belt. Part of the three rollers 51 also functions as a transfer bias roller that can apply a predetermined transfer bias (primary transfer bias) to the intermediate transfer member 50. An intermediate transfer member cleaning blade 90 is disposed in the vicinity of the intermediate transfer member 50, and a transfer bias for transferring a visible image (toner image) to the recording medium 95 (secondary transfer) is applied. Possible transfer rollers 80 as the transfer means are arranged to face each other. Around the intermediate transfer member 50, a corona charger 58 for applying a charge to the visible image on the intermediate transfer member 50 is connected to the electrostatic latent image carrier 10 in the rotation direction of the intermediate transfer member 50. The contact portion between the intermediate transfer member 50 and the contact portion between the intermediate transfer member 50 and the recording medium 95 is disposed.

現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。   The developing device 40 includes a developing belt 41 as a developer carrying member, and a black developing unit 45K, a yellow developing unit 45Y, a magenta developing unit 45M, and a cyan developing unit 45C provided around the developing belt 41. Yes. The black developing unit 45K includes a developer accommodating portion 42K, a developer supply roller 43K, and a developing roller 44K. The yellow developing unit 45Y includes a developer container 42Y, a developer supply roller 43Y, and a developing roller 44Y. The magenta developing unit 45M includes a developer container 42M, a developer supply roller 43M, and a developing roller 44M. The cyan developing unit 45C includes a developer container 42C, a developer supply roller 43C, and a developing roller 44C. Further, the developing belt 41 is an endless belt, is rotatably stretched by a plurality of belt rollers, and a part thereof is in contact with the electrostatic latent image carrier 10.

図３に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。   In the image forming apparatus 100 shown in FIG. 3, for example, the charging roller 20 uniformly charges the photosensitive drum 10. The exposure device 30 performs imagewise exposure on the photosensitive drum 10 to form an electrostatic latent image. The electrostatic latent image formed on the photosensitive drum 10 is developed by supplying toner from the developing device 40 to form a visible image (toner image). The visible image (toner image) is transferred (primary transfer) onto the intermediate transfer member 50 by the voltage applied from the roller 51, and further transferred (secondary transfer) onto the transfer paper 95. As a result, a transfer image is formed on the transfer paper 95. The residual toner on the photoconductor 10 is removed by the cleaning device 60, and the charge on the photoconductor 10 is temporarily removed by the charge eliminating lamp 70.

前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示す画像形成装置１００は、図３に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図３に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４においては、図３におけるものと同じものは同符号で示した。   Another mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus will be described with reference to FIG. The image forming apparatus 100 shown in FIG. 4 does not include the developing belt 41 in the image forming apparatus 100 shown in FIG. 3, and a black developing unit 45K, a yellow developing unit 45Y, a magenta developing unit 45M, and the like around the photoconductor 10. Except for the fact that the cyan developing unit 45C is arranged directly opposite, it has the same configuration as the image forming apparatus 100 shown in FIG. In FIG. 4, the same components as those in FIG. 3 are denoted by the same reference numerals.

本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図５を参照しながら説明する。図５に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図５中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。 Another mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. The tandem image forming apparatus shown in FIG. 5 is a tandem type color image forming apparatus. The tandem image forming apparatus includes a copying apparatus main body 150, a paper feed table 200, a scanner 300, and an automatic document feeder (ADF) 400.
The copying apparatus main body 150 is provided with an endless belt-like intermediate transfer member 50 at the center. The intermediate transfer member 50 is stretched around the support rollers 14, 15 and 16, and can be rotated clockwise in FIG. 5. An intermediate transfer member cleaning device 17 for removing residual toner on the intermediate transfer member 50 is disposed in the vicinity of the support roller 15. The intermediate transfer member 50 stretched between the support roller 14 and the support roller 15 is a tandem type in which four image forming units 18 of yellow, cyan, magenta, and black are arranged to face each other along the conveyance direction. A developing device 120 is disposed. An exposure device 21 is disposed in the vicinity of the tandem developing device 120. A secondary transfer device 22 is disposed on the side of the intermediate transfer member 50 opposite to the side on which the tandem developing device 120 is disposed. In the secondary transfer device 22, a secondary transfer belt 24 that is an endless belt is stretched around a pair of rollers 23, and a recording medium (transfer paper) conveyed on the secondary transfer belt 24 and an intermediate transfer member 50. Can contact each other. A fixing device 25 is disposed in the vicinity of the secondary transfer device 22. The fixing device 25 includes a fixing belt 26 that is an endless belt, and a pressure roller 27 that is pressed against the fixing belt 26.
In the tandem image forming apparatus, a sheet reversing device 28 for reversing the transfer paper for image formation on both sides of the transfer paper is disposed in the vicinity of the secondary transfer device 22 and the fixing device 25. .

次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。   Next, formation of a full-color image (color copy) using the tandem developing device 120 will be described. That is, first, a document is set on the document table 130 of the automatic document feeder (ADF) 400, or the automatic document feeder 400 is opened and the document is set on the contact glass 32 of the scanner 300. 400 is closed.

スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。   When a start switch (not shown) is pressed, when the document is set on the automatic document feeder 400, the document is transported and moved onto the contact glass 32, and then the document is set on the contact glass 32. Immediately after that, the scanner 300 is driven, and the first traveling body 33 and the second traveling body 34 travel. At this time, light from the light source is irradiated by the first traveling body 33 and reflected light from the document surface is reflected by the mirror in the second traveling body 34 and is received by the reading sensor 36 through the imaging lens 35 to be color. An original (color image) is read and used as black, yellow, magenta, and cyan image information.

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図６に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図６中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。   Each image information of black, yellow, magenta, and cyan is stored in each image forming unit 18 (black image forming unit, yellow image forming unit, magenta image forming unit, and cyan image) in the tandem developing device 120. Each of the image forming units forms black, yellow, magenta, and cyan toner images. That is, each image forming means 18 (black image forming means, yellow image forming means, magenta image forming means, and cyan image forming means) in the tandem type developing device 120 is a static image as shown in FIG. An electrostatic latent image carrier 10 (black electrostatic latent image carrier 10K, yellow electrostatic latent image carrier 10Y, magenta electrostatic latent image carrier 10M, and cyan electrostatic latent image carrier 10C); The electrostatic latent image bearing member 10 is uniformly charged, and the electrostatic latent image bearing member is exposed (L in FIG. 6) for each color image corresponding to each color image information. An exposure device that forms an electrostatic latent image corresponding to each color image on the electrostatic latent image carrier, and each color toner (black toner, yellow toner, magenta toner, and cyan toner) Develop with A developing device 61 for forming a toner image with each color toner, a transfer charger 62 for transferring the toner image onto the intermediate transfer member 50, a cleaning device 63, and a static eliminator 64 are provided. Each single color image (black image, yellow image, magenta image, and cyan image) can be formed based on the color image information. The black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image formed in this way are respectively transferred to the black electrostatic latent image carrier 10K on the intermediate transfer member 50 that is rotationally moved by the support rollers 14, 15, and 16. Black image formed on top, yellow image formed on electrostatic latent image carrier 10Y for yellow, magenta image formed on electrostatic latent image carrier 10M for magenta, and electrostatic latent image carrier for cyan The cyan image formed on 10C is sequentially transferred (primary transfer). Then, the black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image are superimposed on the intermediate transfer member 50 to form a composite color image (color transfer image).

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。   On the other hand, in the paper feed table 200, one of the paper feed rollers 142 is selectively rotated to feed out a sheet (recording paper) from one of the paper feed cassettes 144 provided in multiple stages in the paper bank 143. Each sheet is separated and sent to the paper feed path 146, transported by the transport roller 147, guided to the paper feed path 148 in the copying machine main body 150, and abutted against the registration roller 49 and stopped. Alternatively, the sheet feed roller 142 is rotated to feed out sheets (recording paper) on the manual feed tray 54, separated one by one by the separation roller 145, put into the manual feed path 53, and abutted against the registration roller 49 and stopped. . The registration roller 49 is generally used while being grounded, but may be used in a state where a bias is applied to remove paper dust from the sheet. Then, the registration roller 49 is rotated in synchronization with the synthesized color image (color transfer image) synthesized on the intermediate transfer member 50, and a sheet (recording paper) is interposed between the intermediate transfer member 50 and the secondary transfer device 22. The secondary color transfer device 22 transfers the composite color image (color transfer image) onto the sheet (recording paper), thereby transferring the color image onto the sheet (recording paper). Is formed. The residual toner on the intermediate transfer member 50 after image transfer is cleaned by the intermediate transfer member cleaning device 17.

カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。   The sheet (recording paper) on which the color image has been transferred is conveyed by the secondary transfer device 22 and sent to the fixing device 25, where the combined color image (color) is generated by heat and pressure. (Transfer image) is fixed on the sheet (recording paper). Thereafter, the sheet (recording paper) is switched by the switching claw 55 and discharged by the discharge roller 56 and stacked on the discharge tray 57, or switched by the switching claw 55 and reversed by the sheet reversing device 28 and transferred again. After being guided to the position and recording an image on the back surface, the image is discharged by the discharge roller 56 and stacked on the discharge tray 57.

本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、機械的強度が高く、トナー帯電性、経時安定性などに優れ、密着性の良い、均一な厚みの被覆層を有する本発明の前記キャリアを含む現像剤を用いているので、高画質画像が効率よく得られる。   In the image forming apparatus and the image forming method of the present invention, the development including the carrier of the present invention having a coating layer having high mechanical strength, excellent toner chargeability, stability over time, good adhesion, and uniform thickness. Since the agent is used, high-quality images can be obtained efficiently.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定される
ものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（製造例１）
−トナー１の作製−
ポリエステル樹脂（重量平均分子量＝１２，０００）１００質量部、銅フタロシアニン顔料２質量部、及び下記構造式で表される帯電制御剤２質量部を、熱ロールを用いて１２０℃で混練後、冷却し、固化した後、粉砕し、分級して、体積平均粒径７．１μｍのシアントナーを得た。
(Production Example 1)
-Production of Toner 1-
100 parts by mass of a polyester resin (weight average molecular weight = 12,000), 2 parts by mass of a copper phthalocyanine pigment, and 2 parts by mass of a charge control agent represented by the following structural formula are kneaded at 120 ° C. using a hot roll, and then cooled. After solidifying, the mixture was pulverized and classified to obtain a cyan toner having a volume average particle diameter of 7.1 μm.

次に、得られたトナー１００質量部に対し、シリカＲ９７２（日本アエロジル株式会社製）を０．５質量部添加し、混合して、「トナー１」を作製した。   Next, 0.5 parts by mass of silica R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of the obtained toner and mixed to prepare “Toner 1”.

（製造例２）
−トナー２の作製−
ポリエステル樹脂（重量平均分子量＝１２，０００）１００質量部、カーボンブラック５質量部、及び下記構造式で表される含クロムアゾ染料２質量部を、熱ロールを用いて１２０℃で混練後、冷却し、固化した後、粉砕し、分級して、体積平均粒径７．３μｍのブラックトナーを得た。
(Production Example 2)
-Production of Toner 2-
100 parts by mass of a polyester resin (weight average molecular weight = 12,000), 5 parts by mass of carbon black, and 2 parts by mass of a chromium-containing azo dye represented by the following structural formula are kneaded at 120 ° C. using a hot roll, and then cooled. After solidification, the mixture was pulverized and classified to obtain a black toner having a volume average particle size of 7.3 μm.

次に、得られたトナー１００質量部に対し、シリカＲ９７２（日本アエロジル株式会社製）を０．５質量部添加し、混合して、「トナー２」を作製した。   Next, 0.5 parts by mass of silica R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of the obtained toner and mixed to prepare “Toner 2”.

（製造例３）
＜トナー３の作製＞
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃にて５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを［微粒子分散液１］とする。
得られた［微粒子分散液１］に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）により測定したところ、１０５ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。 (Production Example 3)
<Preparation of Toner 3>
-Synthesis of organic fine particle emulsion-
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer are set, 683 parts by mass of water, 11 parts by mass of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries Ltd.), 83 parts by mass of styrene Part, 83 parts by weight of methacrylic acid, 110 parts by weight of butyl acrylate, and 1 part by weight of ammonium persulfate were added and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. This was heated to raise the temperature in the system to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Next, 30 parts by mass of a 1% by mass ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours. An aqueous dispersion was obtained. This is designated as [fine particle dispersion 1].
The volume average particle diameter of the fine particles contained in the obtained [fine particle dispersion 1] was measured with a particle size distribution measuring apparatus (“LA-920”, manufactured by Horiba, Ltd.) using a laser light scattering method. there were. Further, a part of [Fine Particle Dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The glass transition temperature (Tg) of the resin was 59 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 150,000.

−水相の調製−
水９９０質量部、[微粒子分散液１]８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製)３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とする。 -Preparation of aqueous phase-
990 parts by weight of water, 83 parts by weight of [Fine Particle Dispersion 1], 37 parts by weight of a 48.5% aqueous solution of dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7, Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and 90 parts by weight of ethyl acetate The mixture was stirred to obtain a milky white liquid. This is designated as [Aqueous Phase 1].

−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
得られた［低分子ポリエステル１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８００、数平均分子量は２，６００、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 -Synthesis of low molecular weight polyester-
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts by mass of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts by mass of terephthalic acid, 46 adipic acid 46 Part by mass and 2 parts by mass of dibutyltin oxide were charged and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Subsequently, after reacting under reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, 44 parts by mass of trimellitic anhydride was put in a reaction vessel and reacted at 180 ° C. for 2 hours under normal pressure to obtain [Low molecular weight polyester 1].
The obtained [low molecular weight polyester 1] had a glass transition temperature (Tg) of 45 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of 5,800, a number average molecular weight of 2,600, and an acid value of 24 mgKOH / g.

−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃にて８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、[中間体ポリエステル１]を得た。
得られた[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃にて５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。
得られた[プレポリマー１]の遊離イソシアネート質量％は、１．７４％であった。 -Synthesis of polyester prepolymer-
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 682 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 81 parts by mass of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 283 parts by mass of terephthalic acid, 22 parts by mass of merit acid and 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Subsequently, it reacted for 5 hours under the reduced pressure of 10-15 mmHg, and obtained [Intermediate polyester 1].
The obtained [intermediate polyester 1] has a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, a glass transition temperature (Tg) of 55 ° C., an acid value of 0.5 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 51 mgKOH / g. Met.
Next, 410 parts by mass of [Intermediate polyester 1], 89 parts by mass of isophorone diisocyanate, and 500 parts by mass of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe. The reaction was performed for a while to obtain [Prepolymer 1].
The obtained [Prepolymer 1] had a free isocyanate mass% of 1.74%.

−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部、メチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。得られた[ケチミン化合物１]のアミン価は４１８であった。 -Synthesis of ketimine-
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 170 parts by mass of isophoronediamine and 75 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of the obtained [ketimine compound 1] was 418.

−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１２００質量部、カーボンブラック（ＰＢｋ−７：Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、デグサ社製）５４０質量部〔ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝１０〕、ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、ＲＳ８０１）１，２００質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。得られた混合物を２本ロールを用いて１５０℃にて３０分間混練後、圧延し、冷却した後、パルペライザーで粉砕して、マスターバッチを作製した。これを［マスターバッチ１］とする。 -Preparation of masterbatch (MB)-
1200 parts by weight of water, 540 parts by weight of carbon black (PBk-7: Printex 60, manufactured by Degussa) [DBP oil absorption = 114 ml / 100 mg, pH = 10], polyester resin (manufactured by Sanyo Chemical Industries, RS801) 1,200 Mass parts were added and mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.). The obtained mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, rolled, cooled, and then pulverized with a pulverizer to prepare a master batch. This is designated as [Masterbatch 1].

−油相の調製−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、[低分子ポリエステル１]３００質量部、カルナウバワックス９０質量部、ライスワックス１０質量部、及び酢酸エチル１，０００質量部を仕込み、撹拌下、７９℃で溶解させた後、一気に４℃まで急冷した。これをビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散を行い、体積平均粒径０．６μｍのワックス分散液を得た。
次いで、「マスターバッチ１」５００質量部、「低分子ポリエステル１」の７０％酢酸エチル溶液６４０質量部を加え、１０時間混合した後、前記ビーズミルで５パスし、酢酸エチルを加えて固形分濃度５０質量％に調整した「油相１」を作製した。 -Preparation of oil phase-
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 300 parts by weight of [low molecular weight polyester 1], 90 parts by weight of carnauba wax, 10 parts by weight of rice wax, and 1,000 parts by weight of ethyl acetate are charged and stirred. , And then rapidly cooled to 4 ° C. Using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feed speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / second, 80 mm% of 0.5 mm zirconia beads are filled, and dispersion is performed under conditions of 3 passes. A wax dispersion having a volume average particle size of 0.6 μm was obtained.
Next, 500 parts by weight of “Masterbatch 1” and 640 parts by weight of 70% ethyl acetate solution of “Low molecular weight polyester 1” were added and mixed for 10 hours. “Oil phase 1” adjusted to 50% by mass was produced.

−重合トナーの作製−
[油相１]７３．２質量部、[プレポリマー１]を６．８質量部、[ケチミン化合物１]０．４８質量部を容器内に入れ、充分混合した[乳化油相１]に[水相１]１２０質量部を加え、ホモミキサーで１分間混合した後、パドルで１時間ゆっくり攪拌を行いながら収斂させ、[乳化スラリー１]を得た。
得られた[乳化スラリー１]を、３０℃で１時間脱溶剤し、更に６０℃で５時間熟成したものを水洗浄、濾過し、乾燥を行った後、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径６．１μｍ、個数平均粒径５．４μｍのトナーを得た。このトナー１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー３を作製した。 -Preparation of polymerized toner-
[Oil Phase 1] 73.2 parts by mass, [Prepolymer 1] 6.8 parts by mass, and [Ketimine Compound 1] 0.48 parts by mass were put in a container and mixed well with [Emulsified oil phase 1]. 120 parts by mass of aqueous phase 1] was added, mixed for 1 minute with a homomixer, and then allowed to converge with gentle stirring with a paddle for 1 hour to obtain [Emulsion slurry 1].
The obtained [emulsified slurry 1] was desolvated at 30 ° C. for 1 hour, further aged at 60 ° C. for 5 hours, washed with water, filtered, dried, sieved with a mesh of 75 μm, and volume averaged. A toner having a particle size of 6.1 μm and a number average particle size of 5.4 μm was obtained. Toner 3 was prepared by mixing 0.7 parts by mass of hydrophobic silica and 0.3 parts by mass of hydrophobic titanium oxide with 100 parts by mass of this toner using a Henschel mixer.

（実施例１）
−キャリア１の作製−
図７に示す装置を用いて、コート剤溶解タンク（内容積２００ｍＬ）内に、下記構造式で表されるシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２１３の脱溶剤品、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，０００）２００質量部、及び触媒〔（ＣＨ３）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２〕１０質量部を仕込み、攪拌下、バルブ３を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素（純度＝９９．５％、大田酸素株式会社製）を供給し、２５ＭＰａ、８０℃にした後、バルブ３を閉じた。キャリア処理タンク（内容積４００ｍｌ）には、体積平均粒径５０μｍのフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）５００質量部を仕込み、攪拌下、バルブ６を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素（純度＝９９．５％、大田酸素株式会社製）を供給し、２５ＭＰａ、８０℃にした後、バルブ６を閉じた。
次に、バルブ３、バルブ５、及びバルブ７を開け、加圧ポンプ１、減圧ポンプ１を作動させ、キャリア処理タンク内が２５ＭＰａ、８０℃を維持するように内圧を制御しながら、１時間処理液を流通（常圧下、流量＝１Ｌ／ｍｉｎ）させ、コート剤をキャリア処理タンクに飽和させた。バルブ３を閉じ、減圧ポンプ１で２時間かけて常圧に戻した。なお、使用されなかったコート剤は、コート剤溶解タンクと原料回収タンクの双方から回収でき、再利用することができた。
得られたシリコーン樹脂を被覆したフェライト芯材を、２００℃で１時間加熱して、キャリア１を得た。 Example 1
-Production of carrier 1-
Using the apparatus shown in FIG. 7, in the coating agent dissolution tank (internal volume 200 mL), a silicone resin (made by Toray Dow Corning Co., Ltd., SR213 solvent-free product, weight average molecular weight (Mw) ) = 4,000) 200 parts by mass and 10 parts by mass of the catalyst [(CH 3 ) 2 Sn (OCOCH 3 ) 2 ], the valve 3 was opened with stirring, and carbon dioxide (purity = 99) was obtained using the pressure pump 1. 0.5%, manufactured by Ota Oxygen Co., Ltd.), and the pressure was adjusted to 25 MPa and 80 ° C., and then the valve 3 was closed. In a carrier treatment tank (internal volume 400 ml), 500 parts by mass of ferrite core material (saturation magnetic moment at 1 k gauss = 65 emu / g) having a volume average particle diameter of 50 μm is charged, and the valve 6 is opened with stirring, and a pressure pump Carbon dioxide (purity = 99.5%, manufactured by Ota Oxygen Co., Ltd.) was supplied at 1 to 25 MPa and 80 ° C., and then the valve 6 was closed.
Next, the valve 3, the valve 5 and the valve 7 are opened, the pressure pump 1 and the pressure reduction pump 1 are operated, and the treatment is performed for 1 hour while controlling the internal pressure so that the inside of the carrier treatment tank is maintained at 25 MPa and 80 ° C. The liquid was allowed to flow (under normal pressure, flow rate = 1 L / min), and the coating agent was saturated in the carrier treatment tank. The valve 3 was closed and the pressure was returned to normal pressure with the vacuum pump 1 over 2 hours. The coating agent that was not used could be recovered from both the coating agent dissolution tank and the raw material recovery tank and reused.
The obtained ferrite core material coated with the silicone resin was heated at 200 ° C. for 1 hour to obtain a carrier 1.

図１４は、キャリア１の断面ＳＥＭ写真１０枚の中の１枚である。断面ＳＥＭ写真１０枚を以下の方法により、それぞれ８箇所ずつ、被覆層の厚みを測定したところ、平均厚みは０．３μｍであり、標準偏差は０．０４であった。図１５は、図１４の部分拡大写真である。
＜キャリア被覆層の厚みの平均値及び標準偏差の測定＞
キャリア断面の重心から４５度ずつ８本の放射線を引き、キャリア表面との交点である８箇所で測定した計８０箇所の被覆層の厚みを測定し、その平均値、及び標準偏差を算出した。
具体的には、図１８に示すように、キャリア断面を２０００倍の走査型電子顕微鏡で撮影し、得られたキャリア断面ＳＥＭ写真から、任意に１０個のキャリアを選びだす。そして、図１９に示すように、キャリア断面の重心から４５度ずつ８本の放射線を引き、キャリア表面との交点である８箇所の被覆層の厚みを、１０個のキャリアについてそれぞれ測定し、その平均値を被覆層厚みとし、８０個の測定における標準偏差を算出した。 FIG. 14 shows one of ten cross-sectional SEM photographs of the carrier 1. When the thickness of the coating layer was measured for each of 10 cross-sectional SEM photographs by 8 parts by the following method, the average thickness was 0.3 μm and the standard deviation was 0.04. FIG. 15 is a partially enlarged photograph of FIG.
<Measurement of average value and standard deviation of thickness of carrier coating layer>
Eight radiations were drawn at 45 degrees from the center of gravity of the cross section of the carrier, and the thicknesses of a total of 80 coating layers measured at 8 points that were the intersections with the carrier surface were measured, and the average value and standard deviation were calculated.
Specifically, as shown in FIG. 18, a carrier cross section is photographed with a 2000 times scanning electron microscope, and 10 carriers are arbitrarily selected from the obtained carrier cross section SEM photograph. Then, as shown in FIG. 19, eight radiations are drawn at 45 degrees from the center of gravity of the carrier cross section, and the thicknesses of the eight coating layers that are the intersections with the carrier surface are measured for each of the ten carriers. The average value was defined as the coating layer thickness, and the standard deviation in 80 measurements was calculated.

（実施例２）
図８に示す装置を用いて、コート剤溶解タンク（内容積１００ｍＬ）内に、上記構造式で表されるシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２１３の脱溶剤品、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，０００）２００質量部、及び触媒〔（ＣＨ３）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２〕１０質量部を仕込んだ。
キャリア処理タンク（内容積１２５ｍｌ）には、体積平均粒径５０μｍのフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）５００質量部を仕込み、コート剤溶解タンク内を攪拌しながら、バルブ３を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素（純度＝９９．５％、大田酸素株式会社製）を供給し、２５ＭＰａ、６０℃にした後、バルブ３を閉じた。次に、バルブ３、バルブ５、バルブ７を開け、加圧ポンプ１、減圧ポンプ１を作動させ、キャリア処理タンク内が２５ＭＰａ、６０℃を維持するように内圧を制御しながら、１時間処理液を流通（常圧下、流量＝１Ｌ／ｍｉｎ）させ、コート剤をキャリア処理タンクに飽和させた。バルブ３を閉じ、減圧ポンプ１で２時間かけて常圧に戻した。なお、使用されなかったコート剤は、コート剤溶解タンクと原料回収タンクの双方から回収でき、再利用することができた。
得られたシリコーン樹脂を被覆したフェライト芯材を、２００℃で１時間加熱して、キャリア２を得た。
得られたキャリア２について、実施例１と同様の方法で測定した被覆層の平均厚みは０．２μｍであり、標準偏差は０．０６であった。 (Example 2)
Using the apparatus shown in FIG. 8, in the coating agent dissolution tank (internal volume 100 mL), a silicone resin represented by the above structural formula (solved product of SR213 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., weight average molecular weight (Mw) ) = 4,000) 200 parts by mass and 10 parts by mass of the catalyst [(CH 3 ) 2 Sn (OCOCH 3 ) 2 ] were charged.
A carrier processing tank (internal volume of 125 ml) is charged with 500 parts by mass of ferrite core material (saturation magnetic moment at 1 k gauss = 65 emu / g) having a volume average particle diameter of 50 μm. 3 was opened, carbon dioxide (purity = 99.5%, manufactured by Ota Oxygen Co., Ltd.) was supplied with the pressure pump 1, and the pressure was adjusted to 25 MPa and 60 ° C., and then the valve 3 was closed. Next, the valve 3, the valve 5, and the valve 7 are opened, the pressure pump 1 and the pressure reduction pump 1 are operated, and the treatment liquid is treated for 1 hour while controlling the internal pressure so that the inside of the carrier treatment tank is maintained at 25 MPa and 60 ° C. Was allowed to flow (under normal pressure, flow rate = 1 L / min) to saturate the coating agent in the carrier treatment tank. The valve 3 was closed and the pressure was returned to normal pressure with the vacuum pump 1 over 2 hours. The coating agent that was not used could be recovered from both the coating agent dissolution tank and the raw material recovery tank and reused.
The resulting ferrite core material coated with the silicone resin was heated at 200 ° C. for 1 hour to obtain a carrier 2.
About the obtained carrier 2, the average thickness of the coating layer measured by the same method as in Example 1 was 0.2 μm, and the standard deviation was 0.06.

（実施例３）
図９に示す装置を用いて、コート剤溶解タンク（内容積５００ｍＬ）内に、上記構造式で表されるシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２１３の脱溶剤品、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，０００）１００質量部、及び触媒〔（ＣＨ３）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２〕５質量部を仕込み、バルブ３を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素（純度＝９９．５％、大田酸素株式会社製）を供給しながら、攪拌下、３５ＭＰａ、４０℃で、キャリアコート液を作製した。
次に、流動床式のキャリア処理タンク（内容積１，０００ｍｌ）に体積平均粒径５０μｍのフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）５００質量部を仕込み、バルブ６を開け、タンク内を３ＭＰａ、１００℃に設定してバルブ６を閉じた後、バルブ５、バルブ７を開け、減圧ポンプ１を作動させ、キャリア処理タンク内が７ＭＰａ以上にならないように内圧を制御し、攪拌下、４０分間かけてキャリアコート液を塗布した。なお、使用されなかったコート剤は、コート剤溶解タンクと原料回収タンクの双方から回収でき、再利用することができた。
得られたシリコーン樹脂を被覆したフェライト芯材を、２００℃で１時間加熱して、キャリア３を得た。
得られたキャリア３について、実施例１と同様の方法で測定した被覆層の平均厚みは０．４μｍであり、標準偏差は０．０７であった。 (Example 3)
Using the apparatus shown in FIG. 9, in the coating agent dissolution tank (internal volume 500 mL), a silicone resin represented by the above structural formula (solved product of SR213, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., weight average molecular weight (Mw) ) = 4,000) 100 parts by mass and 5 parts by mass of the catalyst [(CH 3 ) 2 Sn (OCOCH 3 ) 2 ] were charged, the valve 3 was opened, and carbon dioxide (purity = 99.5%) was obtained with the pressure pump 1. The carrier coat solution was prepared at 35 MPa and 40 ° C. with stirring.
Next, 500 parts by mass of ferrite core material (saturation magnetic moment at 1 k gauss = 65 emu / g) having a volume average particle diameter of 50 μm is charged into a fluidized bed type carrier processing tank (internal volume: 1,000 ml), and the valve 6 is opened. After setting the inside of the tank to 3 MPa and 100 ° C. and closing the valve 6, the valves 5 and 7 are opened, the vacuum pump 1 is operated, and the internal pressure is controlled so that the inside of the carrier processing tank does not exceed 7 MPa, The carrier coating solution was applied over 40 minutes with stirring. The coating agent that was not used could be recovered from both the coating agent dissolution tank and the raw material recovery tank and reused.
The ferrite core material coated with the obtained silicone resin was heated at 200 ° C. for 1 hour to obtain a carrier 3.
For the obtained carrier 3, the average thickness of the coating layer measured by the same method as in Example 1 was 0.4 μm, and the standard deviation was 0.07.

（実施例４）
−キャリア４の合成−
図１０に示す装置を用いて、コート剤溶解タンク（内容積５００ｍＬ）内に、上記構造式で表されるシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２１３の脱溶剤品、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，０００）５０質量部、及び触媒〔（ＣＨ３）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２〕２．５質量部を仕込み、キャリア処理タンク（内容積１，０００ｍｌ）内には、フェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）５００質量部を仕込み、バルブ３、バルブ５を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素（純度＝９９．５％、大田酸素株式会社製）を供給し、攪拌を行いながら、１５ＭＰａ、８０℃で、フェライト分散液を作製した。
得られたフェライト分散液を、常圧下、３０℃の雰囲気にしたスプレータンクのノズルから噴射（急速膨張）させた。なお、使用されなかったコート剤は、コート剤溶解タンクと原料回収タンクの双方から回収でき、再利用することができた。
得られたシリコーン樹脂を被覆したフェライト芯材を、２００℃で１時間加熱して、キャリア４を得た。
得られたキャリア４について、実施例１と同様の方法で測定した被覆層の平均厚みは０．４μｍであり、標準偏差は０．０７であった。 Example 4
-Synthesis of carrier 4-
Using the apparatus shown in FIG. 10, in the coating agent dissolution tank (internal volume 500 mL), a silicone resin represented by the above structural formula (solved product of SR213, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., weight average molecular weight (Mw) ) = 4,000) 50 parts by mass and catalyst [(CH 3 ) 2 Sn (OCOCH 3 ) 2 ] 2.5 parts by mass, and in the carrier treatment tank (internal volume 1,000 ml), the ferrite core material (Saturation magnetic moment at 1 k gauss = 65 emu / g) 500 parts by mass are charged, valve 3 and valve 5 are opened, and carbon dioxide (purity = 99.5%, manufactured by Ota Oxygen Co., Ltd.) is supplied by pressurizing pump 1 Then, a ferrite dispersion was prepared at 15 MPa and 80 ° C. while stirring.
The obtained ferrite dispersion was sprayed (rapid expansion) from a nozzle of a spray tank in an atmosphere of 30 ° C. under normal pressure. The coating agent that was not used could be recovered from both the coating agent dissolution tank and the raw material recovery tank and reused.
The obtained ferrite core material coated with the silicone resin was heated at 200 ° C. for 1 hour to obtain a carrier 4.
For the obtained carrier 4, the average thickness of the coating layer measured by the same method as in Example 1 was 0.4 μm, and the standard deviation was 0.07.

（実施例５）
−キャリア５の合成−
実施例１において、キャリアコート剤をエポキシ変性シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２１１５）に変え、処理時の圧力を３０ＭＰａ、温度を１００℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、キャリア５を作製した。
得られたキャリア５について、実施例１と同様の方法で測定した被覆層の平均厚みは０．５μｍであり、標準偏差は０．０６であった。 (Example 5)
-Synthesis of carrier 5-
In Example 1, the carrier coating agent was changed to an epoxy-modified silicone resin (SR2115, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), except that the pressure during the treatment was changed to 30 MPa and the temperature was changed to 100 ° C. Thus, carrier 5 was produced.
For the obtained carrier 5, the average thickness of the coating layer measured by the same method as in Example 1 was 0.5 μm, and the standard deviation was 0.06.

（実施例６）
−キャリア６の合成−
実施例１において、キャリアコート剤をシリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製、ＫＲ２７１）に変え、処理時の圧力を３５ＭＰａ、温度を１００℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、キャリア６を作製した。
得られたキャリア６について、実施例１と同様の方法で測定した被覆層の平均厚みは０．７μｍであり、標準偏差は０．０８であった。 (Example 6)
-Synthesis of carrier 6-
In Example 1, the carrier coating agent was changed to a silicone resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KR271), the processing pressure was changed to 35 MPa, and the temperature was changed to 100 ° C. 6 was produced.
With respect to the obtained carrier 6, the average thickness of the coating layer measured by the same method as in Example 1 was 0.7 μm, and the standard deviation was 0.08.

（実施例７）
−キャリア７の合成−
実施例１において、アミノシランカップリング剤〔ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕を２．５質量部添加する以外は、実施例１と同様にして、キャリア７を作製した。
得られたキャリア７について、実施例１と同様の方法で測定した被覆層の平均厚みは０．５μｍであり、標準偏差は０．０８であった。 (Example 7)
-Synthesis of carrier 7-
A carrier 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that 2.5 parts by mass of the aminosilane coupling agent [NH 2 (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 ] was added.
For the obtained carrier 7, the average thickness of the coating layer measured by the same method as in Example 1 was 0.5 μm, and the standard deviation was 0.08.

（実施例８）
−キャリア８の合成−
実施例４において、キャリアコート剤としてのシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、２１７ Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ）に変え、エントレーナーとしてのエタノールを加圧ポンプ２で０．５質量％（内容積当たり約５ｇ／Ｌ）添加し、３０ＭＰａ、８０℃でフェライト分散液を調製し、５０℃の雰囲気下で噴射する以外は、実施例４と同様にして、キャリア８を作製した。
得られたキャリア８について、実施例１と同様の方法で測定した被覆層の平均厚みは０．２μｍであり、標準偏差は０．０３であった。 (Example 8)
-Synthesis of carrier 8-
In Example 4, the silicone resin as a carrier coating agent (217 Flake Resin, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was used, and ethanol as an entrainer was 0.5% by mass (about 5 g per internal volume) with a pressure pump 2. / L) A carrier 8 was prepared in the same manner as in Example 4 except that a ferrite dispersion was prepared at 30 MPa and 80 ° C. and sprayed in an atmosphere at 50 ° C.
With respect to the obtained carrier 8, the average thickness of the coating layer measured by the same method as in Example 1 was 0.2 μm, and the standard deviation was 0.03.

（実施例９）
−キャリア９の合成−
実施例８において、キャリアコート剤としてのシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、２２０ Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ）に変え、エントレーナーとしてのメタノールを５質量％添加した以外は、実施例８と同様にして、キャリア９を作製した。
得られたキャリア９について、実施例１と同様の方法で測定した被覆層の平均厚みは０．３μｍであり、標準偏差は０．０４であった。 Example 9
-Synthesis of carrier 9-
In Example 8, except that 5% by mass of methanol as an entrainer was added instead of silicone resin (220 Flake Resin, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) as a carrier coating agent, Carrier 9 was produced.
About the obtained carrier 9, the average thickness of the coating layer measured by the same method as in Example 1 was 0.3 μm, and the standard deviation was 0.04.

（実施例１０）
−キャリア１０の合成−
実施例８において、キャリアコート剤としてのシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、２４９ Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ）に変え、エントレーナーとしてのプロパノールを１質量％添加した以外は、実施例８と同様にして、キャリア１０を作製した。
得られたキャリア１０について、実施例１と同様の方法で測定した被覆層の平均厚みは０．４μｍであり、標準偏差は０．０４であった。 (Example 10)
-Synthesis of carrier 10-
In Example 8, except that 1% by mass of propanol as an entrainer was added instead of silicone resin as a carrier coating agent (249 Flake Resin, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), Carrier 10 was produced.
With respect to the obtained carrier 10, the average thickness of the coating layer measured by the same method as in Example 1 was 0.4 μm, and the standard deviation was 0.04.

（実施例１１）
−キャリア１１の合成−
実施例２において、体積平均粒径３５μｍのフェライト芯材を用いた以外は、実施例２と同様にして、キャリア１１を作製した。
図１１に、体積平均粒径３５μｍのフェライト芯材のＳＥＭ写真を示す。図１２に、キャリア１１のＳＥＭ写真を示す。
得られたキャリア１１について、実施例１と同様の方法で測定した被覆層の平均厚みは０．２μｍであり、標準偏差は０．０２であった。 (Example 11)
-Synthesis of carrier 11-
In Example 2, a carrier 11 was produced in the same manner as in Example 2 except that a ferrite core material having a volume average particle size of 35 μm was used.
FIG. 11 shows an SEM photograph of a ferrite core material having a volume average particle diameter of 35 μm. FIG. 12 shows an SEM photograph of the carrier 11.
For the obtained carrier 11, the average thickness of the coating layer measured by the same method as in Example 1 was 0.2 μm, and the standard deviation was 0.02.

（実施例１２）
−キャリア１２の合成−
実施例１において、キャリアコート剤をシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、２４９ Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ）に変え、キャリア処理タンク内の圧力を３０ＭＰａに変え、減圧ポンプ１で１０分間かけて常圧に戻す以外は、実施例１と同様にして、キャリア１２を作製した。
得られたキャリア１２について、実施例１と同様の方法で測定した平均厚みは０．３μｍであり、標準偏差は、０．０３であった。 (Example 12)
-Synthesis of carrier 12-
In Example 1, the carrier coating agent is changed to a silicone resin (249 Flake Resin, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), the pressure in the carrier treatment tank is changed to 30 MPa, and the pressure is reduced to normal pressure with the vacuum pump 1 over 10 minutes. A carrier 12 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
For the obtained carrier 12, the average thickness measured by the same method as in Example 1 was 0.3 μm, and the standard deviation was 0.03.

（実施例１３）
−キャリア１３の合成−
実施例１２において、減圧ポンプ１で１時間かけて常圧に戻す以外は、実施例１２と同様にして、キャリア１３を作製した。
得られたキャリア１３について、実施例１と同様の方法で測定した平均厚みは０．２μｍであり、標準偏差は、０．０３であった。 (Example 13)
-Synthesis of carrier 13-
In Example 12, a carrier 13 was produced in the same manner as in Example 12 except that the pressure was returned to normal pressure with the vacuum pump 1 over 1 hour.
For the obtained carrier 13, the average thickness measured by the same method as in Example 1 was 0.2 μm, and the standard deviation was 0.03.

（比較例１）
−比較キャリア１の作製−
下記構造式で表されるシリコーン樹脂（重量平均分子量＝４，０００）のトルエン溶液（固形分濃度１０質量％）１０００ｇ、触媒〔（ＣＨ３）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２〕５ｇの分散液を、体積平均粒径３５μｍのフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６３ｅｍｕ／ｇ）５ｋｇに対して、流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の雰囲気下で、５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分間かけて塗布し、得られたシリコーン樹脂を塗布したフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱して、比較キャリア１を作製した。
(Comparative Example 1)
-Production of comparative carrier 1-
A dispersion of 1000 g of a toluene solution (solid content concentration 10% by mass) of a silicone resin (weight average molecular weight = 4,000) represented by the following structural formula and 5 g of a catalyst [(CH 3 ) 2 Sn (OCOCH 3 ) 2 ] , 5 kg of ferrite core material having a volume average particle size of 35 μm (saturated magnetic moment at 1 k gauss = 63 emu / g) at a rate of 50 g / min in an atmosphere of 100 ° C. using a fluid bed type coating apparatus. The ferrite particles coated for 20 minutes and coated with the obtained silicone resin were heated at 200 ° C. for 1 hour to prepare a comparative carrier 1.

図１３に比較キャリア１のＳＥＭ写真を示す。また、図１６は、比較キャリア１の断面ＳＥＭ写真、図１７は、図１６の部分拡大写真である。
この図１６及び図１７の比較キャリア１に比べて、図１４及び図１５のキャリア１１は、被覆層の厚みが均一であり、被覆層の剥がれや穴がないことから密着性も良好であることが判る。
得られた比較キャリア１について、実施例１と同様の方法で測定した平均厚みは３．０μｍであり、標準偏差は、１．５５であった。 FIG. 13 shows an SEM photograph of the comparative carrier 1. 16 is a cross-sectional SEM photograph of the comparative carrier 1, and FIG. 17 is a partially enlarged photograph of FIG.
Compared with the comparative carrier 1 in FIGS. 16 and 17, the carrier 11 in FIGS. 14 and 15 has a uniform coating layer thickness and has good adhesion because there is no peeling or holes in the coating layer. I understand.
About the obtained comparison carrier 1, the average thickness measured by the method similar to Example 1 was 3.0 micrometers, and the standard deviation was 1.55.

（比較例２）
−比較キャリア２の作製−
比較例１において、フェライト芯材の体積平均粒径を５０μｍに変えた以外は、比較例１と同様にして、比較キャリア２を作製した。
得られた比較キャリア２について、実施例１と同様の方法で測定した被覆層の平均厚みは１．５μｍであり、標準偏差は０．６３であった。 (Comparative Example 2)
-Production of comparative carrier 2-
In Comparative Example 1, a comparative carrier 2 was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the volume average particle diameter of the ferrite core material was changed to 50 μm.
About the obtained comparison carrier 2, the average thickness of the coating layer measured by the same method as in Example 1 was 1.5 μm, and the standard deviation was 0.63.

＜シラノール濃度の測定＞
実施例１〜１３の各コート液に用いたシラノール濃度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ００６８「化学製品の水分測定法」に記載されているカールフィッシャー（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）滴定法を用いて行った。なお、試料量や滴定溶媒の調整などもすべてこれに準ずる。
具体的には、（１）メタノール−クロロホルム混合溶媒により、ＳｉＯＨ＋Ｈ２Ｏのトータル量の測定を行う。（２）次に、ピリジン−エチレングリコール混合溶媒を使用して、Ｈ２Ｏ量の測定を行う。（３）シラノール基濃度は、上記（１）から上記（２）を差し引いた差分として求めた。結果を表１に示す。 <Measurement of silanol concentration>
The silanol concentration used in each of the coating liquids of Examples 1 to 13 was determined by using the Karl-Fischer titration method described in Japanese Industrial Standard (JIS) K0068 “Method for Measuring Moisture of Chemical Products”. . Note that the sample volume and titration solvent are all adjusted accordingly.
Specifically, (1) The total amount of SiOH + H 2 O is measured with a methanol-chloroform mixed solvent. (2) Next, the amount of H 2 O is measured using a pyridine-ethylene glycol mixed solvent. (3) The silanol group concentration was determined as a difference obtained by subtracting the above (2) from the above (1). The results are shown in Table 1.

（実施例１４〜３４及び比較例３〜６）
作製したキャリア１〜１３及び比較キャリア１〜２と、トナー１〜３とを下記表２に示したように組み合わせて、常法により、実施例１４〜３４及び比較例３〜６の各現像剤を作製した。 (Examples 14 to 34 and Comparative Examples 3 to 6)
Developers of Examples 14 to 34 and Comparative Examples 3 to 6 were prepared by combining the produced carriers 1 to 13 and comparative carriers 1 and 2 and toners 1 to 3 as shown in Table 2 below. Was made.

次に、得られた各現像剤を、タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。なお、ベタ画像の形成は、初期及び画像面積率５％のチャートを１０万枚出力後に行った。 Next, each developer obtained was attached to a copy paper (TYPE6000 <70W>, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) using a tandem type color electrophotographic apparatus (image Neo 450, manufactured by Ricoh Co., Ltd.). A solid image having an amount of 1.00 ± 0.05 mg / cm 2 was formed. The solid image was formed at the initial stage and after outputting 100,000 sheets of an image area ratio of 5%.

＜画像濃度＞
初期及び１０万枚出力後のベタ画像の画像濃度を、目視観察し、下記基準に基づいて評価した。結果を表２に示す。なお、得られた画像濃度が高いほど、高濃度の画像が形成できる。この評価は本発明の現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
◎：初期及び１０万出力後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた。
○：１０万枚出力後において、やや画像濃度が低下し、画質が低下した。
×：１０万枚出力後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。 <Image density>
The image density of the solid image at the initial stage and after output of 100,000 sheets was visually observed and evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 2. Note that the higher the image density obtained, the higher the density image can be formed. This evaluation corresponds to the embodiments of the developer-containing container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method of the present invention.
〔Evaluation criteria〕
A: The image density did not change at the initial stage and after 100,000 outputs, and high image quality was obtained.
○: After 100,000 sheets were output, the image density was slightly lowered and the image quality was lowered.
X: After 100,000 sheets were output, the image density was remarkably lowered and the image quality was greatly lowered.

＜トナー飛散＞
画像面積率５％のチャートを１０万枚連続出力した際の画像形成装置内のトナー汚染の程度を目視観察して、下記基準により４段階で評価した。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
◎：画像形成装置内にトナー汚染がまったくなく、優良な状態である。
○：画像形成装置内にトナー汚染がなく、良好な状態である、
△：画像形成装置内にトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである。
×：画像形成装置内にトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである。 <Toner scattering>
The degree of toner contamination in the image forming apparatus when 100,000 sheets of an image area ratio of 5% were continuously output was visually observed and evaluated according to the following criteria in four stages. The results are shown in Table 2.
〔Evaluation criteria〕
A: There is no toner contamination in the image forming apparatus, and the image forming apparatus is in an excellent state.
○: There is no toner contamination in the image forming apparatus, and the image forming apparatus is in a good state.
Δ: Toner contamination in the image forming apparatus, but at a practically usable level.
X: The toner contamination is severe in the image forming apparatus, and the actual use is impossible.

＜地汚れ＞
画像面積率５％のチャートを１０万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視観察して、下記基準により評価した。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない。
△：画像背景部に地汚れがやや発生している。
×：画像背景部に地汚れが発生している。 <Soil dirt>
The degree of background contamination of the image background portion when 100,000 sheets of an image area ratio of 5% were continuously output was visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
〔Evaluation criteria〕
○: No background stains in the image background.
Δ: Soil is slightly generated in the background portion of the image.
X: Soil is generated in the background portion of the image.

＜帯電量＞
各現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込み、ブローして帯電量を測定した。なお、トナー濃度は４．５〜５．５質量％に調整した。結果を表２に示す。 <Charge amount>
6 g of each developer was weighed, charged into a metal cylinder that could be sealed, and blown to measure the charge amount. The toner concentration was adjusted to 4.5 to 5.5% by mass. The results are shown in Table 2.

＜総合評価＞
以上の評価結果から、総合的に、下記基準により評価した。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
○：良好
×：不良 <Comprehensive evaluation>
From the above evaluation results, the following criteria were used for overall evaluation. The results are shown in Table 2.
〔Evaluation criteria〕
○: Good ×: Bad

表２の結果から、超臨界流体により処理されたキャリア１〜１３を用いた実施例１４〜３４の現像剤は、比較例３〜６の現像剤に比べて、帯電性能に優れ、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度が得られることが確認できた。 From the results of Table 2, the developers of Examples 14 to 34 using the carriers 1 to 13 processed with the supercritical fluid are superior in charging performance to the developer of Comparative Examples 3 to 6, and the toner scattering and It was confirmed that there was no background stain and a high image density was obtained.

本発明のキャリアの製造方法は、廃液がほとんど発生しないとともに、常圧に戻すだけで、乾燥したキャリアが得られることから、低コスト、低環境負荷、省エネルギー、省資源であるため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるキャリアを効率良く製造できる。
本発明のキャリアは、トナー帯電性、経時安定性などに優れ、密着性の良い、均一な厚みの被覆層を有し、機械的強度が高いので、現像剤、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法などに好適に用いられる。 Since the carrier production method of the present invention is almost free of waste liquid and can be obtained by simply returning to normal pressure, a dry carrier can be obtained. Thus, it is possible to efficiently produce a carrier that is suitably used for electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.
The carrier of the present invention has a coating layer with a uniform thickness and excellent toner chargeability, stability over time, etc., and high mechanical strength. Therefore, a developer, a container containing a developer, a process cartridge, It is suitably used for an image forming apparatus and an image forming method.

図１は、本発明のキャリアの製造方法において使用する装置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus used in the carrier manufacturing method of the present invention. 図２は、本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例を示す概略説明図である。FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an example of a process cartridge used in the present invention. 図３は、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置一の例を示す概略説明図である。FIG. 3 is a schematic explanatory view showing an example of an image forming apparatus used in the image forming method of the present invention. 図４は、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の他の一例を示す概略説明図である。FIG. 4 is a schematic explanatory view showing another example of the image forming apparatus used in the image forming method of the present invention. 図５は、本発明の画像形成方法に用いるタンデム型カラー画像形成装置の一例を示す概略説明図である。FIG. 5 is a schematic explanatory view showing an example of a tandem color image forming apparatus used in the image forming method of the present invention. 図６は、図５に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。6 is a partially enlarged schematic explanatory view of the image forming apparatus shown in FIG. 図７は、実施例１のキャリアの製造方法に用いる装置の概略図である。FIG. 7 is a schematic view of an apparatus used in the carrier manufacturing method of Example 1. 図８は、実施例２のキャリアの製造方法に用いる装置の概略図である。FIG. 8 is a schematic view of an apparatus used in the carrier manufacturing method of the second embodiment. 図９は、実施例３のキャリアの製造方法に用いる装置の概略図である。FIG. 9 is a schematic view of an apparatus used in the carrier manufacturing method of Example 3. 図１０は、実施例４のキャリアの製造方法に用いる装置の概略図である。FIG. 10 is a schematic view of an apparatus used in the carrier manufacturing method of Example 4. 図１１は、実施例１１の体積平均粒径３５μｍのフェライト芯材のＳＥＭ写真である。FIG. 11 is an SEM photograph of the ferrite core material of Example 11 having a volume average particle diameter of 35 μm. 図１２は、実施例１１で作製したキャリア１１のＳＥＭ写真である。FIG. 12 is an SEM photograph of the carrier 11 produced in Example 11. 図１３は、比較例１で作製した比較キャリア１のＳＥＭ写真である。FIG. 13 is an SEM photograph of the comparative carrier 1 produced in Comparative Example 1. 図１４は、実施例１のキャリア１の断面ＳＥＭ写真である。FIG. 14 is a cross-sectional SEM photograph of the carrier 1 of Example 1. 図１５は、図１４の部分拡大写真である。FIG. 15 is a partially enlarged photograph of FIG. 図１６は、比較例１の比較キャリア１の断面ＳＥＭ写真である。FIG. 16 is a cross-sectional SEM photograph of the comparative carrier 1 of Comparative Example 1. 図１７は、図１６の部分拡大写真である。FIG. 17 is a partially enlarged photograph of FIG. 図１８は、キャリアの被覆層の厚みを測定するためのキャリアの断面ＳＥＭ写真である。FIG. 18 is a cross-sectional SEM photograph of the carrier for measuring the thickness of the carrier coating layer. 図１９は、キャリアの被覆層の厚みを測定する方法を示す断面ＳＥＭ写真である。FIG. 19 is a cross-sectional SEM photograph showing a method for measuring the thickness of the coating layer of the carrier.

符号の説明Explanation of symbols

１ ガスボンベ
３ 加圧ポンプ
５、７、８ バルブ
９ 反応容器
１０ 感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像器
１２１ 加熱ローラ
１２２ 定着ローラ
１２３ 定着ベルト
１２４ 加圧ローラ
１２５ 加熱源
１２６ クリーニングローラ
１２７ 温度センサ
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
1 Gas cylinder 3 Pressure pump 5, 7, 8 Valve 9 Reaction vessel 10 Photoconductor (photosensitive drum)
10K black photoconductor 10Y yellow photoconductor 10M magenta photoconductor 10C cyan photoconductor 14 support roller 15 support roller 16 support roller 17 intermediate transfer cleaning device 18 image forming means 20 charging roller 21 exposure device 22 secondary transfer device 23 Roller 24 Secondary transfer belt 25 Fixing device 26 Fixing belt 27 Pressure belt 28 Sheet reversing device 30 Exposure device 32 Contact glass 33 First traveling member 34 Second traveling member 35 Imaging lens 36 Reading sensor 40 Developing device 41 Developing belt 42K Developer container 42Y Developer container 42M Developer container 42C Developer container 43K Developer supply roller 43Y Developer supply roller 43M Developer supply roller 43C Developer supply roller 44K Developer roller 44Y Developer roller 44M Developer Roller 44C Developing roller 45K Black developing unit 45Y Yellow developing unit 45M Magenta developing unit 45C Cyan developing unit 49 Registration roller 50 Intermediate transfer member 51 Roller 52 Separating roller 53 Manual feed path 54 Manual feed tray 55 Switching claw 56 Discharge roller 57 discharge tray 58 corona charger 60 cleaning device 61 developing device 62 transfer charger 63 photoconductor cleaning device 64 discharger 70 discharger lamp 80 transfer roller 90 cleaning device 95 transfer paper 100 image forming device 101 photoconductor 102 charging means 103 exposure 104 Developing means 105 Recording medium 107 Cleaning means 108 Transfer means 120 Tandem developer 121 Heating roller 122 Fixing roller 123 Fixing belt 124 Pressure roller 125 Heating source 126 Clear Ning roller 127 temperature sensor 130 document table 142 paper feed roller 143 paper bank 144 paper feed cassette 145 separation roller 146 paper feed path 147 transport roller 148 paper feed path 150 copying machine main body 160 charging device 200 paper feed table 300 scanner 400 automatic document transport Equipment (ADF)

Claims (12)

超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも下記構造式で表されるシリコーン樹脂を含む
被覆用樹脂を溶解乃至分散させた被覆用樹脂液を芯材に噴霧して、芯材表面に被覆層を形
成することを特徴とするキャリアの製造方法。
ただし、前記構造式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、又はア
リール基を表す。 A coating resin solution in which a coating resin containing at least a silicone resin represented by the following structural formula is dissolved or dispersed in a supercritical or subcritical fluid is sprayed onto the core material to form a coating layer on the surface of the core material. A method for producing a carrier, comprising forming the carrier.
In the structural formula, R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group, or an aryl group. 被覆用樹脂液の噴霧が、圧力解放し、急速膨張させることにより行われる請求項１に記
載のキャリアの製造方法。 The method for producing a carrier according to claim 1, wherein the spraying of the coating resin liquid is performed by releasing pressure and rapidly expanding. 被覆用樹脂液が、被覆用樹脂を溶解させた液である請求項１から２のいずれかに記載の
キャリアの製造方法。 The method for producing a carrier according to claim 1, wherein the coating resin solution is a solution in which the coating resin is dissolved. 超臨界乃至亜臨界の流体中で、少なくとも芯材及び下記構造式で表されるシリコーン樹
脂を含む被覆用樹脂を含み、該被覆用樹脂を溶解させた被覆用樹脂液を圧力及び温度の少
なくともいずれかの制御により溶解度を低下させて、芯材表面に被覆層を形成することを
特徴とするキャリアの製造方法。
ただし、前記構造式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、又はア
リール基を表す。 In a supercritical or subcritical fluid, the coating resin solution containing at least a core material and a silicone resin represented by the following structural formula, wherein the coating resin solution in which the coating resin is dissolved is at least one of pressure and temperature A carrier production method comprising forming a coating layer on the surface of a core material by lowering the solubility under the control.
In the structural formula, R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group, or an aryl group. 超臨界乃至亜臨界の流体が、少なくとも二酸化炭素を含む請求項１から４のいずれかに
記載のキャリアの製造方法。 The method for producing a carrier according to any one of claims 1 to 4, wherein the supercritical to subcritical fluid contains at least carbon dioxide. 超臨界乃至亜臨界の流体が、エントレーナーを含む請求項１から５のいずれかに記載の
キャリアの製造方法。 The method for producing a carrier according to any one of claims 1 to 5, wherein the supercritical to subcritical fluid contains an entrainer. エントレーナーの含有量が、０．１質量％〜１０質量％である請求項６に記載のキャリ
アの製造方法。 The method for producing a carrier according to claim 6, wherein the content of the entrainer is 0.1% by mass to 10% by mass. エントレーナーが、メタノール、エタノール、及びプロパノールのいずれかである請求
項６から７のいずれかに記載のキャリアの製造方法。 The method for producing a carrier according to any one of claims 6 to 7, wherein the entrainer is any one of methanol, ethanol, and propanol. シリコーン樹脂が、常温常圧下で固体である請求項１から８のいずれかに記載のキャリ
アの製造方法。 The method for producing a carrier according to any one of claims 1 to 8, wherein the silicone resin is solid at normal temperature and pressure. シリコーン樹脂におけるシラノール濃度が、１質量％〜４０質量％である請求項１から
９のいずれかに記載のキャリアの製造方法。 The method for producing a carrier according to any one of claims 1 to 9, wherein the silanol concentration in the silicone resin is 1% by mass to 40% by mass. シリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜１００，０００である請求項１
から１０のいずれかに記載のキャリアの製造方法。 The weight average molecular weight (Mw) of the silicone resin is 500 to 100,000.
To 10. The method for producing a carrier according to any one of 10 to 10. 芯材の体積平均粒径が、２０μｍ〜５０μｍである請求項１から１１のいずれかに記載
のキャリアの製造方法。
The carrier manufacturing method according to claim 1, wherein the core material has a volume average particle diameter of 20 μm to 50 μm.
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