JP4993315B2 - 熱除去が改善された、線状アルファオレフィンの調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、反応器内において第１の有機溶媒および均一触媒の存在下でエチレンをオリゴマー化することにより線状アルファオレフィン（ＬＡＯ）を調製する方法に関する。

有機金属触媒を用いたエチレンのオリゴマー化が当該技術分野において広く知られている。オリゴマー化は、暴走を防ぐために反応器から反応熱を除去しなければならないほど極めて発熱性である。

特許文献１には、線状アルファオレフィンの調製方法であって、反応熱を除去するためにポリマーグレードのエチレンが再循環される方法が開示されている。したがって、エチレン供給物（エチレン含有量が約１００％であり、不純物が微量である）が低温で反応器中に導入され、オリゴマー化されていない単量体エチレンが高温で除去され、冷却され、反応器に再導入される。

オリゴマー化プロセスにおいて、エチレン供給物のたった３％しか使用されず、残りは、冷却媒質として用いられることが分かった。エチレンは極めて高価である。

さらに、十分に熱除去を行うために、エチレン冷却サイクルのガス流量を十分に多くしなければらなず、設備、パイプ、電力消費量などの需要が増加することになるのが分かった。

最新技術によれば、線状アルファオレフィンを生成するためのエチレンのオリゴマー化のための反応器の典型的な塔頂温度は約５０℃であるが、一方で、その反応器の底部温度は約６０から約１００℃である。この場合、塔頂の冷却は、冷却水により、好ましくはコンプレッサを用いて、通常行われる。これらの条件および適切な溶媒としてのトルエンの適用に基づいて、少量のトルエンが反応器の底部で蒸発し、反応器の塔頂へと上方に流れ、一部は凝縮され、内部環流として働く。この内部循環が、非常にわずかな比率でしか、反応器からの熱除去に寄与しない。
独国特許発明第４３３８４１４Ｃ１号明細書

したがって、本発明の課題は、従来技術の欠点を克服した、エチレンのオリゴマー化により線状アルファオレフィンを調製する方法を提供することにある。特に、冷却サイクルガスの流量を著しく減少させると共に、反応器からの熱除去を改善し、設備、パイプ、電力消費量などが節約される方法を提供すべきである。

この課題は、反応器の塔頂温度が冷却剤により冷却されるという点で達成される。

反応器の塔頂における温度は、好ましくは凝縮器により、約１５から約２０℃に保持されることが好ましい。

冷却剤がプロピレンであることがより好ましい。

さらに、前記方法を、反応器に加えられ、反応器の塔頂で凝縮し、反応器の底部で再蒸発させる少なくとも１種類の冷却媒質の存在下で行ってよい。

その冷却媒質は、前記方法を実施しながら、反応器内に実質的に残るように選択されることが好ましい。

ある好ましい実施の形態において、冷却媒質は、常圧で少なくとも約１２０℃の沸点を持つ不活性の第２の有機溶媒から選択される。

第１の有機溶媒はトルエンであってよい。

前記触媒は、有機酸のジルコニウム塩および少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物を含むことが好ましい。

ジルコニウム塩が化学式ＺｒＣｌ_4-mＸ_mを有し、ここで、Ｘ＝ＯＣＯＲまたはＯＳＯ₃Ｒ’であり、ＲおよびＲ’が独立してアルキル、アルケンまたはフェニルであり、０＜ｍ＜４であることが提案される。

少なくとも１種類のアルミニウム化合物は、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ₂Ｃｌ₃（Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＡｌＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂またはそれらの混合物であってよい。

最後に、オリゴマー化反応器の底部温度は、約６０および約１００℃の間である。

意外なことに、冷却剤により、好ましくは、反応器の塔頂温度の約１５℃〜約２０℃への減少による、反応器の塔頂の冷却により、内部冷却サイクルが著しく向上することが分かった。さらに、熱除去にこれまで必須であった高エチレン供給物を減少させることができ、それゆえ、冷却サイクルガスの流量を著しく減少させることができる。これにより、設備、パイプ、電力消費量などが節約される。

好ましい実施の形態において、適切な冷却媒質をＬＡＯ反応器中にさらに導入し、発熱オリゴマー化プロセスにより生成された熱の除去をさらに改善することができる。反応器中に導入すべき冷却媒質は、注入されることが好ましく、冷却媒質が反応器の塔頂で容易に凝縮するが、反応器の底部で容易に再蒸発されるように選択される。さらに、冷却媒質の常圧での沸点が、冷却媒質の反応器からの排出が申し分なく避けられるように選択されることが好ましい。

本発明の方法によれば、直接の内部冷却が達成されるであろう。

ここで、本発明の方法をより詳しく説明する。

トルエンなどの適切な溶媒中に溶解した触媒が、オリゴマー化反応器に供給される。さらに、反応器にエチレンが供給され、冷却媒質を、そこに導入するために提供してもよい。冷却媒質は、反応器の塔頂で容易に凝縮するが、反応器の底部で容易に再蒸発されるように選択される。反応器において、エチレンはオリゴマー化されて、線状アルファオレフィンが得られる。特に、エチレンの供給物が泡立てられて、溶媒と触媒の混合物を通過するときに、エチレンのオリゴマー化が反応器内で行われる。オリゴマー化の生成物は、溶媒中に溶解されたままでいる。反応器の底部温度は約６０から約１００℃である。

反応器の塔頂の温度は、好ましくは冷却剤の適用により、好ましくは凝縮器を利用して、約１５から約２０℃に保持される。このようにして、反応器内の内部冷却サイクルは著しく増加する。反応器から、反応器の塔頂を通じて、エチレンと軽質アルファオレフィンの混合物を除去し、分離器内で収集してもよい。溶媒とアルファオレフィンを含む、得られた液体を反応器中に再循環させてもよい。ガス状のままでいる分離器からの部分を冷却装置内で約５℃の温度にさらに冷却してもよく、次いで、第２の分離器に移送される。冷却装置において、冷却は、エチレンよりも重いオレフィンが液化されるように調節される。次いで、得られた線状アルファオレフィンを、当該技術分野において知られているように、さらに処理してもよい。消費されなかったエチレンを、その新たな供給物と混合して、反応器に再導入してもよい。溶媒、触媒および線状アルファオレフィンを含む液体混合物は、反応器底部の上のラインを通じて反応器から排出し、当該技術分野において公知のようにさらに処理してもよい。

先の説明または特許請求の範囲に開示された特徴は、個別に、あるいはそれらの任意の組合せの両方で、本発明を様々な形態で実現するための素材であろう。

Claims (10)

1. 反応器内において第１の有機溶媒および均一触媒の存在下でエチレンのオリゴマー化により線状アルファオレフィンを調製する方法であって、
   前記反応器の塔頂が、凝縮器を用いて冷却剤により冷却されて、１５から２０℃の温度に保持されることを特徴とする方法。
2. 前記冷却剤がプロピレンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記反応器に加えられ、該反応器の塔頂で凝縮し、該反応器の底部で再蒸発する少なくとも１種類の冷却媒質の存在下で行われることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 前記冷却媒質が、前記方法を実施しながら、前記反応器内に実質的に留まっているように選択されることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 前記冷却媒質が、常圧で少なくとも１２０℃の沸点を有する不活性の第２の有機溶媒から選択されることを特徴とする請求項３または４記載の方法。
6. 前記第１の有機溶媒がトルエンであることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
7. 前記触媒が有機酸のジルコニウム塩および少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
8. 前記ジルコニウム塩が化学式ＺｒＣｌ_4-mＸ_mを有し、ここで、Ｘ＝ＯＣＯＲまたはＯＳＯ₃Ｒ’であり、ＲおよびＲ’が独立してアルキル、アルケンまたはフェニルであり、０＜ｍ＜４であることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 前記少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物が、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ₂Ｃｌ₃（Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＡｌＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 前記反応器の底部温度が６０から１００℃の間であることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の方法