JP4993067B2 - Organophosphorus compound having cyclopentene skeleton and process for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、シクロペンテン骨格を有する有機リン化合物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an organophosphorus compound having a cyclopentene skeleton and a method for producing the same.
従来、環骨格を有する有機リン化合物として、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環等を有するものが知られている。例えば非特許文献１及び２には、シクロヘキサン骨格を有する有機リン化合物が記述されている。特許文献１にも、（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル）ジフェニルホスフィンオキシドを始めとするホスフィンオキシド化合物が開示されている。また、特許文献２にはメチレン基を介してシクロペンテン環にリン原子が結合した有機リン化合物が開示されている。更に、特許文献３にはジシクロペンタジエンと亜リン酸とを反応させてなる脂環式ホスホン酸化合物が開示されている。 Conventionally, what has a cyclopentene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a cycloheptene ring etc. is known as an organic phosphorus compound which has a ring skeleton. For example, Non-Patent Documents 1 and 2 describe organophosphorus compounds having a cyclohexane skeleton. Patent Document 1 also discloses phosphine oxide compounds including (2-isopropyl-5-methylcyclohexyl) diphenylphosphine oxide. Patent Document 2 discloses an organic phosphorus compound in which a phosphorus atom is bonded to a cyclopentene ring via a methylene group. Furthermore, Patent Document 3 discloses an alicyclic phosphonic acid compound obtained by reacting dicyclopentadiene with phosphorous acid.
しかしながら、エキソメチレン基を介してシクロペンテン環にリン原子が結合した有機リン化合物は、今日まで知られていない。
本発明は、エキソメチレン基を介してシクロペンテン環にリン原子が結合した新規な有機リン化合物を提供すること、及び該有機リン化合物を穏和な条件下、簡便かつ収率よく製造する方法を提供することを課題とする。 The present invention provides a novel organophosphorus compound in which a phosphorus atom is bonded to a cyclopentene ring via an exomethylene group, and a method for producing the organophosphorus compound easily and in good yield under mild conditions. This is the issue.
本発明者らは、ジイン化合物に対するヒドロリン化合物の付加反応について鋭意研究を重ねてきた。その結果、キレート配位性ホスフィンのパラジウム錯体の存在下で反応させると環化−付加反応が進行すること及び該反応によりエキソメチレン基を介してシクロペンタン環にリン原子が結合した新規な有機リン化合物を合成できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。 The inventors of the present invention have made extensive studies on the addition reaction of hydroline compounds to diyne compounds. As a result, when the reaction is carried out in the presence of a palladium complex of a chelate-coordinating phosphine, a cyclization-addition reaction proceeds, and a novel organic phosphorus having a phosphorus atom bonded to a cyclopentane ring via an exomethylene group by the reaction. It has been found that compounds can be synthesized. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち本発明は、以下の項に示すシクロペンテン骨格を有する有機リン化合物及びその製造方法を提供する：
項１．一般式（１）
That is, the present invention provides an organophosphorus compound having a cyclopentene skeleton shown in the following section and a method for producing the same.
Item 1. General formula (1)
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なって、炭素数６以下のアルキル基、炭素数１０以下のアリール基、炭素数１２以下のアラルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルコキシ基、炭素数１２以下のアリーロキシ基、または炭素数１２以下のアラルキロキシ基を表す。
前記アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基及びアラルキロキシ基を構成する芳香環は、複素芳香環であってもよい。
Ｒ１及びＲ２から水素原子を１原子ずつ除いた残基が分子内で互いに結合してリン原子を含む環構造を形成しても良い。］
で示されるシクロペンテン骨格を有する有機リン化合物。
[Wherein, R 1 and R 2 are the same or different and are an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an aryl group having 10 or less carbon atoms, an aralkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 6 or less carbon atoms, or a carbon number. It represents a 3-6 cycloalkoxy group, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, or an aralkyloxy group having 12 or less carbon atoms.
The aromatic ring constituting the aryl group, aralkyl group, aryloxy group and aralkyloxy group may be a heteroaromatic ring.
Residues obtained by removing one hydrogen atom from R 1 and R 2 may be bonded to each other in the molecule to form a ring structure containing a phosphorus atom. ]
An organophosphorus compound having a cyclopentene skeleton represented by the formula:
項２．一般式（２）
Ｒ３Ｒ４Ｐ−Ａ−ＰＲ５Ｒ６ （２）
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一または異なって、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアリ−ル基又は炭素数１２以下のアラルキル基を表す。
Ｒ３及びＲ４の基から水素原子を１原子除いた残基が互いに結合し、リン原子を分子内に含む環状構造のものであっても良い。
Ｒ５及びＲ６の基から水素原子を１原子除いた残基が互いに結合し、リン原子を分子内に含む環状構造のものであっても良い。
Ａは炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環構造を有する２価の有機基を示す。］で示されるキレート配位性ホスフィンのパラジウム錯体の存在下、式（３）
Item 2. General formula (2)
R 3 R 4 P-A-PR 5 R 6 (2)
[Wherein, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and each represents an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an aryl group having 12 or less carbon atoms, or an aralkyl group having 12 or less carbon atoms.
It may have a cyclic structure in which residues obtained by removing one hydrogen atom from the groups R 3 and R 4 are bonded to each other and a phosphorus atom is contained in the molecule.
It may have a cyclic structure in which residues obtained by removing one hydrogen atom from the groups R 5 and R 6 are bonded to each other and a phosphorus atom is contained in the molecule.
A represents a divalent organic group having a linear, branched or cyclic structure having 1 to 12 carbon atoms. In the presence of a palladium complex of a chelate-coordinating phosphine represented by the formula (3)
で示される１，６−ヘプタジインを一般式（４） 1,6-heptadiyne represented by the general formula (4)
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なって、炭素数６以下のアルキル基、炭素数１０以下のアリール基、炭素数１２以下のアラルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルコキシ基、炭素数１２以下のアリーロキシ基、または炭素数１２以下のアラルキロキシ基を表す。
前記アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基及びアラルキロキシ基を構成する芳香環は、複素芳香環であってもよい。
Ｒ１及びＲ２から水素原子を１原子ずつ除いた残基が分子内で互いに結合してリン原子を含む環構造を形成しても良い。］
で示されるヒドロリン化合物で処理することを特徴とする、一般式（１）
[Wherein, R 1 and R 2 are the same or different and are an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an aryl group having 10 or less carbon atoms, an aralkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 6 or less carbon atoms, or a carbon number. It represents a 3-6 cycloalkoxy group, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, or an aralkyloxy group having 12 or less carbon atoms.
The aromatic ring constituting the aryl group, aralkyl group, aryloxy group and aralkyloxy group may be a heteroaromatic ring.
Residues obtained by removing one hydrogen atom from R 1 and R 2 may be bonded to each other in the molecule to form a ring structure containing a phosphorus atom. ]
And a hydroline compound represented by the general formula (1)
［式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。］
で示されるシクロペンテン骨格を有する有機リン化合物の製造方法。
[Wherein, R 1 and R 2 represent the same meaning as described above. ]
The manufacturing method of the organophosphorus compound which has a cyclopentene skeleton shown by these.
本明細書において示される各基は、具体的には以下の通りである。 Each group shown in this specification is specifically as follows.
炭素数６以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基等の炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖状のアルキル基を例示することができる。 Examples of the alkyl group having 6 or less carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, Examples thereof include straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as t-pentyl group, n-hexyl group and isohexyl group.
炭素数１０以下のアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基を例示することができる。 Examples of the aryl group having 10 or less carbon atoms include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a p-tolyl group, and a naphthyl group.
炭素数１２以下のアラルキル基としては、フェニル低級アルキル基、ナフチル低級アルキル基等を例示することができる。 Examples of the aralkyl group having 12 or less carbon atoms include a phenyl lower alkyl group and a naphthyl lower alkyl group.
フェニル低級アルキルとしては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアルキル部分が炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖状のアルキル基であるフェニルアルキル基を例示することができる。 As phenyl lower alkyl, phenyl in which the alkyl portion such as benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group can be illustrated.
ナフチル低級アルキルとしては、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等のアルキル部分がメチル基またはエチル基であるナフチルアルキル基を例示することができる。 Examples of the naphthyl lower alkyl include naphthylalkyl groups in which an alkyl moiety such as a 1-naphthylmethyl group and a 2-naphthylmethyl group is a methyl group or an ethyl group.
炭素数６以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖状のアルコキシ基を例示することができる。 Examples of the alkoxy group having 6 or less carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, and n-hexyloxy. Examples thereof include straight-chain or branched alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as groups.
炭素数３〜６のシクロアルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜６のシクロアルコキシ基を例示することができる。 Examples of the C3-C6 cycloalkoxy group include C3-C6 cycloalkoxy groups such as a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
炭素数１２以下のアリーロキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜１２のアリーロキシ基を例示することができる。 Examples of the aryloxy group having 12 or less carbon atoms include aryloxy groups having 6 to 12 carbon atoms such as phenoxy group, p-methylphenoxy group, and naphthoxy group.
炭素数１２以下のアラルキロキシ基としては、フェニル低級アルコキシ基、ナフチル低級アルコキシ基等を例示することができる。 Examples of the aralkyloxy group having 12 or less carbon atoms include a phenyl lower alkoxy group and a naphthyl lower alkoxy group.
フェニル低級アルコキシ基としては、ベンジロキシ基、アルコキシ部分が炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖状のアルコキシ基であるフェニルアルコキシ基を例示することができる。 Examples of the phenyl lower alkoxy group include a benzyloxy group and a phenylalkoxy group in which the alkoxy moiety is a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
ナフチル低級アルコキシ基としては、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基等のアルコキシ部分がメトキシ基またはエトキシ基であるナフチルアルコキシ基を例示することができる。 Examples of the naphthyl lower alkoxy group include a naphthylalkoxy group in which an alkoxy moiety such as a 1-naphthylmethoxy group and a 2-naphthylmethoxy group is a methoxy group or an ethoxy group.
Ｒ１及びＲ２から水素原子を１原子ずつ除いた残基が分子内で互いに結合して形成されるリン原子を含む環構造としては、４，５−ジメチル−１，２，３−ジオキサホスホラン環、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン環等が例示される。 A ring structure containing a phosphorus atom formed by bonding a residue obtained by removing one hydrogen atom from R 1 and R 2 to each other in the molecule includes 4,5-dimethyl-1,2,3-dioxa. Examples include a phosphorane ring, 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphosphorane ring and the like.
上記アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基及びアラルキロキシ基を構成する芳香環は、複素芳香環であってもよく、複素芳香環としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環等を例示することができる。 The aromatic ring constituting the aryl group, aralkyl group, aryloxy group and aralkyloxy group may be a heteroaromatic ring, and examples of the heteroaromatic ring include a furan ring, a thiophene ring, and a benzothiophene ring. .
炭素数１２以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖状のアルキル基を例示することができる。 Examples of the alkyl group having 12 or less carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, Examples thereof include linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as t-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group and n-octyl group.
炭素数１２以下のアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ビフェニル基を例示することができる。 Examples of the aryl group having 12 or less carbon atoms include a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
Ｒ３及びＲ４から水素原子を１原子ずつ除いた残基が互いに結合して形成されるリン原子を含む環構造としては、ホスファシクロペンタン環、ホスファシクロヘキサン環、ジベンゾホスファシクロペンタン環等を例示することができる。 Examples of the ring structure containing a phosphorus atom formed by bonding residues obtained by removing one hydrogen atom from R 3 and R 4 include a phosphacyclopentane ring, a phosphacyclohexane ring, a dibenzophosphacyclopentane ring. Etc. can be illustrated.
本発明化合物には、例えば、上記一般式（１）においてＲ１及びＲ２が、同一または異なって、炭素数１０以下のアリール基または炭素数６以下のアルコキシ基を示す、有機リン化合物が含まれる。 The compound of the present invention includes, for example, an organic phosphorus compound in which R 1 and R 2 in the general formula (1) are the same or different and represent an aryl group having 10 or less carbon atoms or an alkoxy group having 6 or less carbon atoms. It is.
また、本発明化合物には、例えば、上記一般式（１）においてＲ１及びＲ２が、互いに結合して−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−または−ＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−を示す、有機リン化合物が含まれる。 In the compound of the present invention, for example, in the general formula (1), R 1 and R 2 are bonded to each other to form —OCH (CH 3 ) CH (CH 3 ) O— or —OC (CH 3 ) 2 C. Organophosphorus compounds representing (CH 3 ) 2 O— are included.
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.
本発明の化合物である一般式（１） General formula (1) which is a compound of the present invention
［式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。］
で示されるシクロペンテン骨格を有する有機リン化合物（以下、この化合物を単に化合物（１）ということもある）は、
一般式（２）
Ｒ３Ｒ４Ｐ−Ａ−ＰＲ５Ｒ６ （２）
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＡは、前記と同じ意味を表す。］で示されるキレート配位性ホスフィンのパラジウム錯体の存在下、式（３）
[Wherein, R 1 and R 2 represent the same meaning as described above. ]
An organophosphorus compound having a cyclopentene skeleton represented by (hereinafter, this compound may be simply referred to as compound (1))
General formula (2)
R 3 R 4 P-A-PR 5 R 6 (2)
[Wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and A represent the same meaning as described above. In the presence of a palladium complex of a chelate-coordinating phosphine represented by the formula (3)
で示される１，６−ヘプタジインを一般式（４） 1,6-heptadiyne represented by the general formula (4)
［式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。］
で示されるヒドロリン化合物で処理することにより製造される。
[Wherein, R 1 and R 2 represent the same meaning as described above. ]
It is manufactured by processing with the hydroline compound shown by these.
本発明に用いる一般式（２）で示されるキレート配位性ホスフィンにおいて、一般式（２）中のＡは炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環構造を有する２価の有機基を示し、具体的には、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ｏ−フェニレン基、フェロセニレン基、ビフェニレン基、ビナフチレン基、キサンテンジイル基等を例示することができる。 In the chelate-coordinating phosphine represented by the general formula (2) used in the present invention, A in the general formula (2) represents a divalent organic group having a linear, branched or ring structure having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples include a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, an o-phenylene group, a ferrocenylene group, a biphenylene group, a binaphthylene group, and a xanthenediyl group.
一般式（２）で示されるキレート配位性ホスフィンの具体例としては、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（９−ホスファフルオレン−９−イル）エタン、Ｂｉｎａｐ、ＤＩＯＰ、Ｘａｎｔｈｏｐｈｏｓ等が例示される。 Specific examples of the chelate-coordinating phosphine represented by the general formula (2) include bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, and 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane. 1,2-bis (dicyclohexylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,2-bis (diphenylphosphino) benzene, , 1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 1,2-bis (9-phosphafluoren-9-yl) ethane, Binap, DIOP, Xanthophos and the like.
これらのキレート配位性ホスフィンのパラジウム錯体としては、予め調製されたゼロ価又は２価の各種パラジウム錯体を例示することができ、その具体例としては、ＰｄＣｌ２Ｌ（式中Ｌはキレート配位性ホスフィンを示す。）、ＰｄＬ（ＰＥｔ３）２（式中Ｌはキレート配位性ホスフィンを示す。）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２Ｌ（式中Ｌはキレート配位性ホスフィンを示す。）、ＰｄＣｌＰｈＬ（式中Ｌはキレート配位性ホスフィンを示す。）、ＰｄＣｌ（ＣＯＰｈ）Ｌ（式中Ｌはキレート配位性ホスフィンを示す。）、ＰｄＬ２（式中Ｌはキレート配位性ホスフィンを示す。）等を挙げることができる。パラジウム錯体の使用量は、パラジウム原子当たり、一般式（４）のヒドロリン化合物に対して、通常０．０００１〜１５モル％、好ましくは０．００１〜１０モル％である。 Examples of these chelate-coordinating phosphine palladium complexes include various zero-valent or divalent palladium complexes prepared in advance. Specific examples thereof include PdCl 2 L (wherein L is a chelate coordination). PdL (PEt 3 ) 2 (wherein L represents a chelate-coordinating phosphine), Pd (OAc) 2 L (wherein L represents a chelate-coordinating phosphine), PdClPhL (Wherein L represents a chelate-coordinating phosphine), PdCl (COPh) L (wherein L represents a chelate-coordinating phosphine), PdL 2 (wherein L represents a chelate-coordinating phosphine). And the like. The usage-amount of a palladium complex is 0.0001-15 mol% normally with respect to the hydroline compound of General formula (4) per palladium atom, Preferably it is 0.001-10 mol%.
本発明に用いるキレート配位性ホスフィンのパラジウム錯体は、予め調製することなく、反応系中でキレート配位性ホスフィンと前駆体としてのパラジウム化合物を混合して発生させて用いてもよい。好ましく用いられる前駆体としてのパラジウム錯体としては、種々のゼロ価又は２価のパラジウム化合物を用いることができ、具体例としては、ＰｄＣｌ２、Ｋ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ｃｏｄ） （ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを示す）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３ （ｄｂａはジベンジリデンアセトンを示す）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等のゼロ価又は２価のパラジウム化合物を好適に用いることができる。パラジウム錯体の使用量は、パラジウム原子当たり、一般式（４）のヒドロリン化合物に対して、通常０．０００１〜１５モル％、好ましくは０．００１〜１０モル％である。また、前駆体としてのパラジウム化合物に混合するキレート配位性ホスフィンの量は、ホスフィン中のリン原子とパラジウム原子のモル比で１〜１０、好ましくは１〜５の範囲から選択される。 The palladium complex of a chelate-coordinating phosphine used in the present invention may be generated by mixing a chelate-coordinating phosphine and a palladium compound as a precursor in a reaction system without preparing in advance. As the palladium complex preferably used, various zero-valent or divalent palladium compounds can be used, and specific examples thereof include PdCl 2 , K 2 PdCl 4 , Na 2 PdCl 4 , PdCl 2 (PhCN ) 2 , PdCl 2 (cod) (cod represents 1,5-cyclooctadiene), Pd (OAc) 2 , Pd 2 (dba) 3 .CHCl 3 (dba represents dibenzylideneacetone), Pd (PPh 3 ) Zero-valent or divalent palladium compounds such as 4 can be suitably used. The usage-amount of a palladium complex is 0.0001-15 mol% normally with respect to the hydroline compound of General formula (4) per palladium atom, Preferably it is 0.001-10 mol%. The amount of the chelate-coordinating phosphine mixed with the palladium compound as the precursor is selected from the range of 1 to 10, preferably 1 to 5, in terms of the molar ratio of phosphorus atom to palladium atom in the phosphine.
式（３）で示される１，６−ヘプタジインは、公知の化合物である。 1,6-heptadiyne represented by the formula (3) is a known compound.
一般式（４）で示されるヒドロリン化合物は、公知の化合物であるか、または公知の方法に準じて容易に製造される。 The hydroline compound represented by the general formula (4) is a known compound or can be easily produced according to a known method.
一般式（４）で示されるヒドロリン化合物の具体例としては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジフェニル、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、フェニルホスフィン酸エチル、メチルホスフィン酸フェニル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド等を例示することができる。 Specific examples of the hydroline compound represented by the general formula (4) include dimethyl phosphonate, diethyl phosphonate, diphenyl phosphonate, 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphosphorane- Examples include 2-oxide, diethylphosphine oxide, diphenylphosphine oxide, ethyl phenylphosphinate, phenyl methylphosphinate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, and the like.
式（３）で示される１，６−ヘプタジインと一般式（４）で示されるヒドロリン化合物との使用割合は、前者１モルに対して、後者が、通常０．５〜２モル、好ましくは０．８〜１．５モルである。 The use ratio of the 1,6-heptadiyne represented by the formula (3) and the hydroline compound represented by the general formula (4) is usually 0.5 to 2 mol, preferably 0, with respect to 1 mol of the former. .8 to 1.5 moles.
本発明の反応は窒素、アルゴン、メタン等の不活性ガスの雰囲気下で実施するのが好ましい。本発明の反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒など種々のものが使用できる。また、これらは単独または２種以上の混合物として使用される。 The reaction of the present invention is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or methane. The reaction of the present invention does not particularly require the use of a solvent, but can also be carried out in a solvent if necessary. Solvents include hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene; halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene; diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran Various solvents such as ether solvents such as dioxane, diglyme, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, and anisole; ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate can be used. Moreover, these are used individually or in mixture of 2 or more types.
上記反応は、冷却下、室温下及び加温下のいずれで行ってもよい。具体的には、通常０℃から２５０℃、好ましくは８０℃から１７０℃の範囲から選択される。 The above reaction may be carried out under cooling, at room temperature, or under heating. Specifically, it is selected from the range of usually 0 ° C. to 250 ° C., preferably 80 ° C. to 170 ° C.
反応時間は、通常数時間〜数十時間、好ましくは２〜１０時間である。 The reaction time is usually several hours to several tens of hours, preferably 2 to 10 hours.
反応混合物からの精製物の分離及び精製は、各種クロマトグラフィー、蒸留或いは再結晶等通常行われる精製法により容易に達成される。 Separation and purification of the purified product from the reaction mixture can be easily achieved by various commonly used purification methods such as chromatography, distillation or recrystallization.
本発明の一般式（１）で示されるシクロペンテン骨格を有する有機リン化合物は、Ｐ＝Ｏ結合と共役した２重結合を持つ特徴的な構造をしており、これまで知られていない骨格を持つ全く新規な化合物であり、医薬・農薬の製造中間体、高分子添加用難燃剤、錯体触媒の配位子またはその合成原料等として有用である。 The organophosphorus compound having a cyclopentene skeleton represented by the general formula (1) of the present invention has a characteristic structure having a double bond conjugated with a P═O bond, and has a skeleton that has not been known so far. It is a completely new compound and is useful as an intermediate for producing pharmaceuticals and agricultural chemicals, a flame retardant for polymer addition, a ligand of a complex catalyst, or a synthetic raw material thereof.
また、本発明の製造方法によれば、一般式（１）で示されるシクロペンテン骨格を有する有機リン化合物を、ジイン及びヒドロリン化合物から容易にかつ高収率に製造することができる、その単離精製も容易に行うことができるため、工業的に極めて有用である。 In addition, according to the production method of the present invention, an organophosphorus compound having a cyclopentene skeleton represented by the general formula (1) can be easily produced from a diyne and a hydroline compound in a high yield. Is also very useful industrially.
実施例
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例１ １，６−ヘプタジインとフェニルホスフィン酸エチルとの反応
窒素雰囲気下、酢酸パラジウム１４.８ｍｇ（０．０６６ミリモル）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン３９．６ｍｇ（０．０９９ミリモル）、フェニルホスフィン酸エチル０．２３ｇ（１．３３ミリモル）及び１，６−ヘプタジイン０．１３ｇ（１．３９ミリモル）をエチルベンゼン３ｍＬに加え、 １００℃で３時間攪拌した。反応液を濃縮し、残留液をイソプロパノールとｎ−ヘキサンの１：９混合溶媒を用いてシリカゲル薄層クロマトグラフィーに付すことによりＲ１がフェニル基及びＲ２がエトキシ基を示す化合物（１）（以下、この化合物を化合物（１ａ）という）が収率５２％で得られた。
Example 1 Reaction of 1,6-heptadiyne and ethyl phenylphosphinate Under a nitrogen atmosphere, 14.8 mg (0.066 mmol) of palladium acetate, 39.6 mg of 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (0.099) Mmol), 0.23 g (1.33 mmol) of ethyl phenylphosphinate and 0.13 g (1.39 mmol) of 1,6-heptadiyne were added to 3 mL of ethylbenzene, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 hours. The reaction solution is concentrated, and the residual solution is subjected to silica gel thin layer chromatography using a 1: 9 mixed solvent of isopropanol and n-hexane, whereby compound (1) in which R 1 is a phenyl group and R 2 is an ethoxy group ( Hereinafter, this compound was referred to as compound (1a) in a yield of 52%.
本生成物は文献未収載の新規物質であり、その物性値や分光学データは以下の通りであった。 This product is a novel substance not yet described in the literature, and its physical property values and spectroscopic data were as follows.
化合物（１ａ）: 無色液体；
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 7.80-7.87 (m, 2H, 芳香族プロトン), 7.29-7.50 (m, 3H, 芳香族プロトン), 6.23 (br d, J(HH)= 1.2 Hz, 1H, HC=C), 5.53 (dd, J(HH) = 2.4 Hz, 1H, J(HP) = 17.9 Hz, HC=C), 4.05-4.13, 3.88-3.96 (2 m, 2H, OCH 2), 2.99-3.03, 2.93-2.96 (2 m, 1H, CHH), 2.69-2.73, 2.63-2.65 (2m, 1H, CHH), 2.42 (br, 2H, CH 2), 1.77 (br s, 3H, CH 3), 1.32 (t, J(HH) = 7.1 Hz, 3H, CH 3)；
13C NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 169.4 (d, J(PC) = 6.6 Hz), 142.8, 141.1 (d, J(PC) = 21.8 Hz), 133.1 (d, J(PC) = 133.6 Hz), 131.6 (d, J(PC) = 2.6 Hz), 131.2 (d, J(PC) = 10.2 Hz), 128.3 (d, J(PC) = 7.4 Hz), 104.1 (d, J(PC) = 145.6 Hz), 60.0 (d, J(PC) = 5.7 Hz), 30.9, 29.6 (d, J(PC) = 5.1 Hz), 16.5 (d, J(PC) = 6.7 Hz), 12.4；
31P NMR (CDCl3, 162 MHz) δ 33.0；
HRMS C15H19O2Pとしての計算値: 262.1122、実測値 262.1123。
Compound (1a): colorless liquid;
1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz) δ 7.80-7.87 (m, 2H, aromatic proton), 7.29-7.50 (m, 3H, aromatic proton), 6.23 (br d, J (HH) = 1.2 Hz, 1H, H C = C), 5.53 (dd, J (HH) = 2.4 Hz, 1H, J (HP) = 17.9 Hz, H C = C), 4.05-4.13, 3.88-3.96 (2 m, 2H, OC H 2 ), 2.99-3.03, 2.93-2.96 (2 m, 1H, C H H), 2.69-2.73, 2.63-2.65 (2m, 1H, CH H ), 2.42 (br, 2H, C H 2 ), 1.77 (br s, 3H, C H 3 ), 1.32 (t, J (HH) = 7.1 Hz, 3H, C H 3 );
13 C NMR (CDCl 3 , 75 MHz) δ 169.4 (d, J (PC) = 6.6 Hz), 142.8, 141.1 (d, J (PC) = 21.8 Hz), 133.1 (d, J (PC) = 133.6 Hz ), 131.6 (d, J (PC) = 2.6 Hz), 131.2 (d, J (PC) = 10.2 Hz), 128.3 (d, J (PC) = 7.4 Hz), 104.1 (d, J (PC) = 145.6 Hz), 60.0 (d, J (PC) = 5.7 Hz), 30.9, 29.6 (d, J (PC) = 5.1 Hz), 16.5 (d, J (PC) = 6.7 Hz), 12.4;
31 P NMR (CDCl 3 , 162 MHz) δ 33.0;
Calculated for HRMS C 15 H 19 O 2 P : 262.1122, Found 262.1123.
実施例２ １，６−ヘプタジインと４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシドとの反応
フェニルホスフィン酸エチルに代えて４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシドを１．３３ミリモル用い、実施例１と同様に反応させ、後処理した結果、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して、−ＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−基を示す化合物（１）（以下、この化合物を化合物（１ｂ）という）が収率４０％で得られた。
Example 2 Reaction of 1,6-heptadiyne with 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphosphorane-2-oxide 4,4,5 instead of ethyl phenylphosphinate Using 1.33 mmol of 5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphosphorane-2-oxide, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1, and as a result of post-treatment, R 1 and R 2 were bonded to each other. , -OC (CH 3) 2 C (CH 3) compounds exhibiting 2 O- group (1) (hereinafter, the compound referred to as the compound (1b)) was obtained in 40% yield.
本生成物は文献未収載の新規物質であり、その物性値や分光学データは以下の通りであった。 This product is a novel substance not yet described in the literature, and its physical property values and spectroscopic data were as follows.
（化合物（１ｂ））:
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 6.29 (br, 1H, HC=C), 5.12 (d, J(HP) = 19.2 H, 1H, HC=C), 3.00 (br t, J(HH) = 2.3 Hz, 2H, CH 2), 2.45 (br t, 2H, J(HH) = 2.1 Hz, CH 2), 1.77 (br s, 3H, CH 3), 1.49, 1.35 (2 s, 12H, CH 3)；
13C NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 172.1 (d, J(PC) = 7.8 Hz), 144.0, 141.0 (d, J(PC) = 23.7 Hz), 100.1 (d, J(PC) = 190.8 Hz), 87.4, 30.9, 30.5 (d, J(PC) = 4.8 Hz), 24.6 (d, J(PC) = 4.0 Hz), 24.1 (d, J(PC) = 5.3 Hz), 12.4；
31P NMR (CDCl3, 162 MHz) δ 32.6；
HRMS C13H21O3Pとしての計算値：256.1228、実測値：256.1231。
(Compound (1b)):
1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz) δ 6.29 (br, 1H, H C = C), 5.12 (d, J (HP) = 19.2 H, 1H, H C = C), 3.00 (br t, J ( HH) = 2.3 Hz, 2H, C H 2 ), 2.45 (br t, 2H, J (HH) = 2.1 Hz, C H 2 ), 1.77 (br s, 3H, C H 3 ), 1.49, 1.35 (2 s, 12H, C H 3 );
13 C NMR (CDCl 3 , 75 MHz) δ 172.1 (d, J (PC) = 7.8 Hz), 144.0, 141.0 (d, J (PC) = 23.7 Hz), 100.1 (d, J (PC) = 190.8 Hz ), 87.4, 30.9, 30.5 (d, J (PC) = 4.8 Hz), 24.6 (d, J (PC) = 4.0 Hz), 24.1 (d, J (PC) = 5.3 Hz), 12.4;
31 P NMR (CDCl 3 , 162 MHz) δ 32.6;
Calculated for HRMS C 13 H 21 O 3 P : 256.1228, Found: 256.1231.
実施例３ １，６−ヘプタジインとホスホン酸ジメチルとの反応
フェニルホスフィン酸エチルに代えてホスホン酸ジメチルを１．３３ミリモル用い、実施例１と同様に反応させ、後処理した結果、Ｒ１及びＲ２が共にメトキシ基を示す化合物（１）（以下、この化合物を化合物（１ｃ）という）が収率３８％で得られた。
Example 3 Reaction of 1,6-heptadiyne with dimethyl phosphonate Using 1.33 mmol of dimethyl phosphonate instead of ethyl phenylphosphinate, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and after-treatment, R 1 and R Compound (1) in which both 2 represent a methoxy group (hereinafter, this compound is referred to as compound (1c)) was obtained in a yield of 38%.
本生成物は文献未収載の新規物質であり、その物性値や分光学データは以下の通りであった。 This product is a novel substance not yet described in the literature, and its physical property values and spectroscopic data were as follows.
化合物（１ｃ）：1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 6.27 (br d, J(HH)= 1.3 Hz, 1H, HC=C), 5.20 (br d, J(HP) = 17.7 Hz, 1H, HC=C), 3.71, 3.67 (2s, 6H, OCH 3), 2.86-2.91, 2.43-2.46 (2 m, 4H, CH 2), 1.75 (br d, J(HH)=1.5 Hz, 3H, CH 3)；
13C NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 171.0 (d, J(PC) = 7.3 Hz), 143.7, 140.7 (d, J(PC) = 17.0 Hz), 98.4 (d, J(PC) = 196.2 Hz), 51.9, 51.8, 30.8, 30.0 (d, J(PC) = 5.0 Hz), 12.3；
31P NMR (CDCl3, 162 MHz) δ 24.5；
HRMS C9H15O3Pとしての計算値： 202.0759、実測値：202.0762。
Compound (1c): 1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz) δ 6.27 (br d, J (HH) = 1.3 Hz, 1H, H C = C), 5.20 (br d, J (HP) = 17.7 Hz, 1H, H C = C), 3.71, 3.67 (2s, 6H, OC H 3 ), 2.86-2.91, 2.43-2.46 (2 m, 4H, C H 2 ), 1.75 (br d, J (HH) = 1.5 Hz, 3H, C H 3 );
13 C NMR (CDCl 3 , 75 MHz) δ 171.0 (d, J (PC) = 7.3 Hz), 143.7, 140.7 (d, J (PC) = 17.0 Hz), 98.4 (d, J (PC) = 196.2 Hz ), 51.9, 51.8, 30.8, 30.0 (d, J (PC) = 5.0 Hz), 12.3;
31 P NMR (CDCl 3 , 162 MHz) δ 24.5;
Calculated as HRMS C 9 H 15 O 3 P: 202.0759, found: 202.0762.
実施例４ １，６−ヘプタジインとジフェニルホスフィンオキシドとの反応
フェニルホスフィン酸エチルに代えてジフェニルホスフィンオキシドを１．３３ミリモル用い、実施例１と同様に反応させ、後処理した結果、Ｒ１及びＲ２が共にフェニル基を示す化合物（１）（以下、この化合物を化合物（１ｄ）という）が収率３６％で得られた。
Example 4 Reaction of 1,6-heptadiyne with diphenylphosphine oxide Using 1.33 mmol of diphenylphosphine oxide instead of ethyl phenylphosphinate, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and as a result of post-treatment, R 1 and R Compound (1) in which both 2 represent a phenyl group (hereinafter, this compound is referred to as compound (1d)) was obtained in a yield of 36%.
本生成物は文献未収載の新規物質であり、その物性値や分光学データは以下の通りであった。 This product is a novel substance not yet described in the literature, and its physical property values and spectroscopic data were as follows.
化合物（１ｄ）：1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 7.77-7.80 (m, 4H, 芳香族プロトン), 7.44-7.47 (m, 6H, 芳香族プロトン), 6.26 (br, 1H, HC=C), 5.22 (br d, J(HP) = 22.6 Hz, 1H, HC=C), 2.76-2.81 (m, 2H, CH 2), 2.40-2.43 (m, 2H, CH 2), 1.84 (br d, J(HH)=1.5 Hz, 3H, CH 3)；
13C NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 170.8 (d, J(PC) = 2.6 Hz), 143.1, 141.2 (d, J(PC) = 16.8 Hz), 134.8 (d, J(PC) = 104.1), 131.3, 131.2, 131.0, 130.9, 128.5, 128.4, 125.7, 104.8 (d, J(PC) = 110.2 Hz), 31.1, 29.7 (d, J(PC) = 5.5 Hz), 12.5；
31P NMR (CDCl3, 162 MHz) δ 31.3；
IR (KBr, cm-1) 1178 (νP=O)；
HRMS C19H19OPとしての計算値：294.1174、実測値：294.1166。
Compound (1d): 1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz) δ 7.77-7.80 (m, 4H, aromatic proton), 7.44-7.47 (m, 6H, aromatic proton), 6.26 (br, 1H, H C = C), 5.22 (br d, J (HP) = 22.6 Hz, 1H, H C = C), 2.76-2.81 (m, 2H, C H 2 ), 2.40-2.43 (m, 2H, C H 2 ) , 1.84 (br d, J (HH) = 1.5 Hz, 3H, C H 3 );
13 C NMR (CDCl 3 , 75 MHz) δ 170.8 (d, J (PC) = 2.6 Hz), 143.1, 141.2 (d, J (PC) = 16.8 Hz), 134.8 (d, J (PC) = 104.1) , 131.3, 131.2, 131.0, 130.9, 128.5, 128.4, 125.7, 104.8 (d, J (PC) = 110.2 Hz), 31.1, 29.7 (d, J (PC) = 5.5 Hz), 12.5;
31 P NMR (CDCl 3 , 162 MHz) δ 31.3;
IR (KBr, cm -1 ) 1178 (ν P = O );
Calculated as HRMS C 19 H 19 OP: 294.1174, found: 294.1166.
Claims (2)
前記アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基及びアラルキロキシ基を構成する芳香環は、複素芳香環であってもよい。
Ｒ１及びＲ２から水素原子を１原子ずつ除いた残基が分子内で互いに結合してリン原子を含む環構造を形成しても良い。］
で示されるシクロペンテン骨格を有する有機リン化合物。 General formula (1)
The aromatic ring constituting the aryl group, aralkyl group, aryloxy group and aralkyloxy group may be a heteroaromatic ring.
Residues obtained by removing one hydrogen atom from R 1 and R 2 may be bonded to each other in the molecule to form a ring structure containing a phosphorus atom. ]
An organophosphorus compound having a cyclopentene skeleton represented by the formula:
Ｒ３Ｒ４Ｐ−Ａ−ＰＲ５Ｒ６ （２）
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一または異なって、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアリ−ル基又は炭素数１２以下のアラルキル基を表す。
Ｒ３及びＲ４の基から水素原子を１原子除いた残基が互いに結合し、リン原子を分子内に含む環状構造のものであっても良い。
Ｒ５及びＲ６の基から水素原子を１原子除いた残基が互いに結合し、リン原子を分子内に含む環状構造のものであっても良い。
Ａは炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環構造を有する２価の有機基を示す。］で示されるキレート配位性ホスフィンのパラジウム錯体の存在下、式（３）
前記アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基及びアラルキロキシ基を構成する芳香環は、複素芳香環であってもよい。
Ｒ１及びＲ２から水素原子を１原子ずつ除いた残基が分子内で互いに結合してリン原子を含む環構造を形成しても良い。］
で示されるヒドロリン化合物で処理することを特徴とする、一般式（１）
で示されるシクロペンテン骨格を有する有機リン化合物の製造方法。 General formula (2)
R 3 R 4 P-A-PR 5 R 6 (2)
[Wherein, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and each represents an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an aryl group having 12 or less carbon atoms, or an aralkyl group having 12 or less carbon atoms.
It may have a cyclic structure in which residues obtained by removing one hydrogen atom from the groups R 3 and R 4 are bonded to each other and a phosphorus atom is contained in the molecule.
It may have a cyclic structure in which residues obtained by removing one hydrogen atom from the groups R 5 and R 6 are bonded to each other and a phosphorus atom is contained in the molecule.
A represents a divalent organic group having a linear, branched or cyclic structure having 1 to 12 carbon atoms. In the presence of a palladium complex of a chelate-coordinating phosphine represented by the formula (3)
The aromatic ring constituting the aryl group, aralkyl group, aryloxy group and aralkyloxy group may be a heteroaromatic ring.
Residues obtained by removing one hydrogen atom from R 1 and R 2 may be bonded to each other in the molecule to form a ring structure containing a phosphorus atom. ]
And a hydroline compound represented by the general formula (1)
The manufacturing method of the organophosphorus compound which has a cyclopentene skeleton shown by these.
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