JP4993053B2 - Dental curable composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科用修復材として好適に使用できる歯科用硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科用複合修復材は、天然歯牙色に近い色調を付与できることや操作が容易なことから、治療した歯牙を修復するための材料として急速に普及し、近年においては、前歯の治療の大部分が複合修復材料によって行われているばかりでなく、高い咬合圧のかかる臼歯部等の修復にも使用されるようになってきている。
【０００３】
歯科用複合修復材は、一般に重合性単量体（モノマー）、フィラー、及び重合触媒から主に構成されるが、硬化前ペーストの操作性、並びに硬化体の審美性及び機械的物性等は、使用するフィラーの種類、形状、粒子径、及び充填量等によって大きく左右される。
【０００４】
例えば、従来、粒径が数μｍを超える比較的大きな無機フィラーを配合した歯科用複合修復材が知られていたが、該歯科用複合修復材は、硬化体の機械的強度が高いという特徴を持つものの、研磨性や耐摩耗性が悪く、臨床的に天然歯と同様な艶のある仕上がり面を得られないといった問題があった。
【０００５】
この問題点を解決するために、平均粒径が１μｍ以下の無機粒子、特にその形状が丸みを帯びた無機粒子及び／又はその凝集体からなる無機フィラーを用いることが提案され、表面滑沢性は大きく改善されている。しかしながら、このような微小フィラーを用いた歯科用複合修復材は、微小フィラーの比表面積が非常に大きいために硬化前ペーストの粘稠度が高くなってしまい、ペーストの粘稠度を歯科医が口腔内で使用可能なレベルに調整するためにはモノマーの配合量を多くせざるを得ず、操作性の低下や重合に伴う収縮量の増加、さらには機械的強度の低下等を招いてしまうといった問題があった。
【０００６】
これらの問題を解決する方法として、例えば特開昭５４−１０７１８７号に開示されているような有機無機複合フィラーを用いる方法が提案されている。この有機無機複合フィラーは、微細な無機粉体と重合性単量体とを予め混合して重合硬化させた後に、数十〜数百μｍ程度の粒径に粉砕して得られるものであり、該有機無機複合フィラーを使用することにより、微細フィラーを用いたときの特徴である優れた表面滑沢性や耐磨耗性を実現しながら、上記したような操作性や重合収縮の問題をある程度解決することが可能となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような有機無機複合フィラーは、これを得るための重合時や粉砕時に着色してそれ自体が黄色味を帯びることがあった。このため、歯科用修復材料として適用した場合に、特に無色で透明な色調を持つ歯の先端部やブリーチングを行った歯に対して用いる場合、その色調を再現するのが非常に困難であるという問題があった。
【０００８】
酸化チタン等の白色顔料を添加することにより外観を白く見せることはできるが、透明性が著しく低下するため、白色顔料の添加により上記のような問題を解決することはできない。また、有機無機複合フィラーを過酸化物等の脱色試薬によって脱色する方法が知られているが、一般的な脱色試薬は取扱い上危険なものが多いうえ製造上煩雑な脱色工程を増やさなければならず、またその脱色効果も十分なものでなかった。
【０００９】
そこで本発明は、硬化前ペーストの操作性に優れ、その硬化体が優れた表面滑沢性、耐磨耗性を有し、さらに透明性が高く無色に近い色調を容易に調整可能な歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために種々検討を行った。その結果、紙や布等に一般的に用いられている蛍光増白剤を配合することによって、歯科用修復材においても、黄色味を目立たなくすることができること、更にこのような黄色味低下の効果は、蛍光増白剤をペースト中に配合した場合にはさほど高くないが、有機無機複合フィラーに予め配合した場合には顕著であり、透明性が高く無色に近い色調を容易に調整できるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、有機無機複合フィラー及び重合性単量体を含有してなる歯科用硬化性組成物において、当該有機無機複合フィラーが、紫外線を吸収し可視部短波長側周辺に紫青〜青緑の蛍光を発する蛍光増白剤を含有することを特徴とする歯科用硬化性組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の歯科用硬化性組成物は、有機無機複合フィラー（以下、単に複合フィラーともいう。）、及び重合性単量体を含有してなる。ここで、複合フィラーとは、ポリマーと無機粒子との複合フィラーを意味する。
【００１３】
本発明の最大の特徴は、蛍光増白剤を複合フィラーに配合して使用する点にあり、これによって蛍光増白剤をペースト中に添加するより遥かに高い増白効果を得ることができる。ここで蛍光増白剤とは、紫外線を吸収し可視部短波長側周辺に紫青〜青緑の蛍光を発する薬剤を意味し、一般的に蛍光顔料と呼ばれる薬剤と必ずしも一致しない。該蛍光増白剤を複合フィラーに配合しない場合には、黄色味が十分に少なく無色で透明な歯科用複合修復材を得ることが困難である。
【００１４】
歯科用複合修復材の黄色味を評価するパラメータとしては、黄色度が一般的に用いられる。なお、ここでいう黄色度とは、厚さ２ｍｍの歯科用複合修復材の硬化体を試料とし、これを白背景に密着させ、色差計でＸＹＺ表色系の三刺激値を測定したときに得られる測定値に基づいて下記式に従って算出される値を意味する。
【００１５】
黄色度（ＹＩ）＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（Ｘ，Ｙ，Ｚ：三刺激値）
歯牙先端部やブリーチングされた歯のような無色に近い色調を再現するためには、上記の方法で算出した黄色度の値が２０以下であることが好ましく、０〜１５であることが更に好ましく、０〜１０であることが最も好ましい。
【００１６】
本発明の歯科用硬化性組成物で使用する蛍光増白剤としては、公知のものが特に制限なく使用できる。例としては、ピラゾリン、スチルベン、トリアジン、チアゾール、ベンゾオキサゾール、キサントン、トリアゾール、オキサゾール、チオフェン、及びクマリンの各誘導体が挙げられ、具体的化合物名を例示すると、4,4'-ビス（ジフェニルトリアジニル）スチルベン、スチルベニル-ナフトトリアゾール、2,2'-（チオフェンジイル）-ビス（tert-ブチル-ベンゾオキサゾール）、2-（スチルビル-4''）-（ナフト-1',2',4,5）-1,2,3-トリアゾール-2''-スルホン酸フェニルエステル、7-（4'-クロロ-6''-ジエチルアミノ-1',3',5'-トリアジン-4'-イル）-アミノ-3-フェニル-クマリン、2,5-ビス（6,6'-ビス（tert-ブチル）-ベンゾオキサゾール-2-イル）チオフェン、2,5-チオフェンジイル（5-tert-ブチル-1,3-ベンゾキサゾール）、4,4'-ビス（ベンゾオキサゾール-2-イル）スチルベン、ジベンズオキサゾリルエチレン、及びN-メチル-5-メトキシナフタールイミド等が挙げられる。
【００１７】
これら蛍光増白剤は単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。蛍光増白剤の添加量は目的に応じて選択すればよいが、複合フィラーを製造する際に用いられる重合性単量体（以下、複合フィラー原料モノマーともいう。）１００重量部に対して、通常０．０００１〜５重量部の割合で使用され、０．００１〜０．５重量部であることがより好適であり、０．００５〜０．０５重量部の割合で使用されるのが最も好適である。蛍光増白剤の上記添加量が５重量部を越える場合は、歯科用複合修復材としての諸物性の低下を招く恐れがある。また、上記添加量が０．０００１重量部に満たない場合は、本発明の効果が十分に得られない場合がある。
【００１８】
本発明の歯科用硬化性組成物で使用する複合フィラーは、蛍光増白剤が配合されてなるものであれば、如何なる方法で製造されたものでも使用できるが、製造の容易さの観点から、無機粉体（以下、複合フィラー原料無機フィラーともいう。）、複合フィラー原料モノマー、及び蛍光増白剤を所定量で混合機等にて配合し、加熱あるいは光照射等の方法で重合させた後、粉砕することによって得られたものを使用するのが好適である。このとき、粉砕方法としては、振動ボールミルやジェットミル等が好適に使用できる。さらに、フルイ、エアー分級機、あるいは水ひ分級等による分級工程を行うことによって、目的とする粒度分布の複合フィラーを得ることができる。本発明で使用する複合フィラーにおいては、硬化体の機械的強度や硬化性ペーストの操作性の観点からその平均粒径は２〜１００μｍ、特に５〜２０μｍであるのが好適である。
【００１９】
複合フィラーの原料としての無機粉体（複合フィラー原料無機フィラー）は、公知のものが何ら制限なく使用可能である。該複合フィラー原料無機フィラーの材質は特に限定されず、非晶質シリカ、シリカジルコニア、シリカチタニア、シリカチタニア酸化バリウム、石英、アルミナ等の無機酸化物等の無機化合物が使用できる。また、これら無機化合物は、高温で焼成する際に緻密な無機酸化物を得易くする等の目的で、少量の周期律表第Ｉ族の金属酸化物を無機酸化物中に存在させた複合酸化物として用いることもできる。無機フィラーの材質としては、Ｘ線造影性を有し、より耐摩耗性に優れた硬化体が得られることから、シリカとジルコニアを主な構成成分とする複合酸化物が特に好適に用いられる。
【００２０】
本発明の複合フィラー原料無機フィラーの形状は特に制限されないが、高い表面滑沢性や耐磨耗性を得るために、形状が球状若しくは略球状の無機粉体及び／又はその凝集体を用いることが好適である。なお、ここでいう略球状とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みを帯びており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で除した平均均斉度が０．６以上であることを意味する。
【００２１】
これら球状及び略球状の無機粉体の製造方法は特に限定されるものではないが、工業的にはいわゆるゾルゲル法によって製造するのが一般的である。即ち、加水分解可能な有機ケイ素化合物、あるいはこれに更に加水分解可能な周期律表第Ｉ、II、III、及び第IV族の金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する例えばアルコキサイド等の加水分解可能な有機金属化合物を加えた混合溶液を、これらの有機金属化合物は溶解するが反応生成物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に添加し、加水分解・縮合反応を行い反応生成物を析出させ、析出物を乾燥する方法が好適に採用される。また、この様な方法で得られた無機酸化物は、表面安定性を保持するため乾燥後５００〜１０００℃の温度で焼成されていてもよい。焼成に際しては、無機酸化物の一部が凝集する場合もあるため、ジェットミル、振動ボールミル等を用いることにより凝集粒子を解きほぐし、粒度を調整してから使用するのが好ましい。このような操作を行なっても凝集粒子を完全に凝集前の状態にするのは困難であり、上記のような熱処理を行なった場合には、一次粒子（球状若しくは略球状の無機粉体）とその凝集体とが混合したフィラーが得られる。
【００２２】
本発明の複合フィラー原料無機フィラーの粒径等は特に制限されないが、高い表面滑沢性や耐摩耗性、並びに高い機械的強度を得るためには、平均粒径０．００１〜１μｍの無機粒子及び／又は該無機粒子の凝集体からなる無機フィラーを使用するのが好適である。また、複合フィラー原料無機フィラーの全体としての平均粒子径は、平均粒径が０.００１〜１００μｍ、特に０．０５〜５０μｍの範囲であることが好適である。なお、該無機フィラーにおいては、粒子径の大きな凝集体を含んでいても該凝集体は平均粒径０．００１〜１μｍの無機粒子の凝集体であるので、粒子径の大きな独立粒子を添加した場合と異なり、重合硬化後の滑沢性及び耐摩耗性は低下しない。
【００２３】
さらにこれら複合フィラー原料無機フィラーにおいては、修復後の硬化体の表面滑沢性及び耐摩耗性の観点から、前記無機粒子（一次粒子）は、その粒子径の変動係数が０．３以内にあるような単分散性に優れたものであるのが好ましい。
【００２４】
複合フィラー原料無機フィラーは、複合フィラー原料モノマーへの分散性を改良する目的でその表面を疎水化処理してから用いることが好ましい。かかる疎水化処理は特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用される。代表的な疎水化処理方法を具体的に例示すれば、複合フィラー原料無機フィラー及び疎水化剤としてシランカップリング剤、例えばγ−メタクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の有機珪素化合物を、適当な溶媒中でボールミル等を用いて分散混合させ、エバポレーターやスプレードライで乾燥した後、５０〜１５０℃に加熱する方法や、複合フィラー原料無機フィラー及び上記疎水化剤をアルコール等の溶剤中で数時間程度加熱還留する方法等が挙げられる。この時使用される上記疎水化剤の量に特に制限はなく、得られる複合修復材の機械的物性等を予め実験で確認したうえで最適値を決定すればよいが、好適な範囲を例示すれば、無機フィラー１００重量部に対して、上記疎水化剤１〜１０重量部の範囲である。
【００２５】
なお、これら複合フィラー原料無機フィラーは粒度分布や材質が異なるものを複数種類混合して用いることもできる。
【００２６】
また、複合フィラー原料モノマーについても歯科用複合修復材として使用可能な公知の重合性単量体がなんら制限なく使用可能である。好適に使用できる複合フィラー原料モノマーを例示すれば、（メタ）アクリロイル基を有する重合可能なモノマーが挙げられ、このような重合性単量体の具体例としては下記Ａ〜Ｄに示される各モノマーが挙げられる。
【００２７】
Ａ 単官能性ビニルモノマー
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、６−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート、２−ヒドロキシエチルハイドロジェンフェニルフォスフォネート等。
【００２８】
Ｂ 二官能性ビニルモノマー
Ｂ−１ 芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
【００２９】
Ｂ−２ 脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト；無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等。
【００３０】
Ｃ 三官能性ビニルモノマー
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００３１】
Ｄ 四官能性ビニルモノマー
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加から得られるジアダクト等。
【００３２】
これら重合性単量体は、単独で使用しても、異なる種類のものを混合して用いてもよい。
【００３３】
複合フィラー原料組成物における複合フィラー原料無機フィラーと複合フィラー原料モノマーとの量比は特に限定されず、得られる複合フィラーの強度や屈折率の観点から適宜決定すればよいが、複合フィラー原料モノマー１００重量部に対して、複合フィラー原料無機フィラーが６０〜１９００重量部、特に１５０〜９００重量部の範囲であるのが好適である。また、歯科用硬化性組成物の硬化体の透明性を大きく低下させないために、複合フィラー原料無機フィラーの屈折率と複合フィラー原料モノマーの屈折率との差が０．１以下となるように設定するのが好ましい。
【００３４】
本発明で用いる複合フィラーは、重合開始剤を用いてその成分である前記複合フィラー原料モノマーを重合させることにより硬化してから得られる。したがって、適当な重合開始剤を含有するのが好適である。一般に、重合開始剤は重合性単量体の重合手段によって異なる種類のものが使用される。重合手段には、紫外線、可視光線等の光エネルギーによるもの、過酸化物と促進剤との化学反応によるもの、加熱によるもの等があり、採用する重合手段に応じて適宜選定される。
【００３５】
本発明の複合フィラーの硬化に使用する重合開始剤としては、公知の重合開始剤が特に制限なく用いられるが、より黄色度の低い硬化体を得ることができるといった観点から、熱重合開始剤を用いるのが好適であり、さらにその構造中に芳香族環を有していない化合物を用いることがより好ましい。
【００３６】
熱重合に使用できる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フロルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。
【００３７】
また、光エネルギーによる反応（以下、光重合という）に用いる重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、ベンゾフェノン、４，４'−ジメチルベンゾフェノン、４−メタクリロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジアセチル、２，３−ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナントラキノン、９，１０−アントラキノンなどのα-ジケトン類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド類等が使用できる。
【００３８】
なお、光重合開始剤には、しばしば還元剤が添加されるが、その例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物などを挙げることができる。
【００３９】
これら重合開始剤は単独で用いることもあるが、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の添加量は目的に応じて選択すればよいが、複合フィラー原料モノマー１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部の割合であり、より好ましくは０．１〜５重量部の割合で使用される。
【００４０】
本発明の複合フィラーは、上記蛍光増白剤、複合フィラー原料無機フィラー、複合フィラー原料モノマー及び重合開始剤の他に、その効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、顔料、重合禁止剤等が挙げられる。
【００４１】
このようにして得られた複合フィラーは、無機フィラーや重合性単量体などと混合するに先立ち、更に洗浄や表面処理を行ってもよい。表面処理法としては、前述の複合フィラー原料無機フィラーを表面処理する要領が同様に適用される。
【００４２】
本発明の歯科用硬化性組成物は、上記したような方法によって得られる複合フィラーおよび重合性単量体を含有してなる。本発明の歯科用硬化性組成物中における複合フィラーの含有量は特に限定されないが、硬化前ペーストの操作性や硬化体の強度の観点から、重合性単量体１００重量部に対して、２０〜１７００重量部、特に５０〜１０００重量部の範囲にあるのが好適である。
【００４３】
本発明の歯科用硬化性組成物で使用する重合性単量体としては、本発明の複合フィラーの成分である複合フィラー原料モノマーとして前記したものと同じ重合性単量体が、単独で又は複数種組合わせて、なんら制限なく使用可能である。
【００４４】
本発明の歯科用硬化性組成物は、物性を低下させない範囲で無機フィラーを更に配合することができる。該無機フィラーとしては公知のものが何ら制限なく使用可能であり、本発明の複合フィラーの一成分である複合フィラー原料無機フィラーとして前記したものと同様の無機フィラーが好適に使用できる。
【００４５】
即ち、平均粒径０．００１〜１μｍの無機粒子及び／又は該無機粒子の凝集体からなり、無機フィラーの全体としての平均粒子径が０.００１〜１００μｍ、特に０．０５〜５０μｍの範囲である無機フィラーが好適に使用できる。なお、上記無機粒子は、Ｘ線造影性を有し、より耐摩耗性に優れた硬化体が得られることから、シリカとジルコニアを主な構成成分とする複合酸化物であるのが好適であり、その形状は球状または略球状であり、さらに粒子径の変動係数が０．３以内にあるような単分散性に優れたものであるのがより好適である。
【００４６】
なお、これら無機フィラーは粒度分布や材質が異なるものを複数種類混合して用いることもできる。また、該無機フィラーについても、表面を前記したような方法で疎水化処理を施すのが好適である。
【００４７】
このような無機フィラーの配合量は、重合性単量体１００重量部に対して、２０〜１７００重量部、特に５０〜１０００重量部の範囲にあるのが好適である。
【００４８】
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合開始剤を用いてその成分である前記重合性単量体を重合させることにより硬化される。したがって、本発明の歯科用硬化性組成物は適当な重合開始剤を含有するのが好適である。
【００４９】
本発明の歯科用硬化性組成物で使用する重合開始剤としては、本発明の複合フィラーの硬化に用いる重合開始剤として前記したものと同じものがなんら制限なく使用可能である。
【００５０】
なお、一般に歯科用硬化性組成物においては、使用時の操作の簡便さの理由から、硬化（重合）手段として光重合が採用されることが多く、本発明の歯科用硬化性組成物においても重合開始剤としては光重合開始剤を用いるのが好適である。前記した光重合開始剤の中でも特に好適な光重合開始剤を具体的に例示すると、カンファーキノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）―２，４，４−トリメチルフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。これら重合開始剤は単独で用いることもあるが、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の添加量は目的に応じて選択すればよいが、重合性単量体１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部の割合であり、より好ましくは０．１〜５重量部の割合で使用される。
【００５１】
本発明の歯科用組成物においては、その効果を著しく阻害しない範囲で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、顔料、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００５２】
本発明の硬化性組成物は、一般に、前記各必須成分及び必要に応じて各任意成分を所定量とって十分に混練し、さらに必要に応じてこのペーストを減圧下脱泡して気泡を除去することによって得ることができる。
【００５３】
本発明の歯科用硬化性組成物の用途は特に限定されないが、具体例としては歯科充填用コンポジットレジンが挙げられる。その一般的な使用方法としては、修復すべき歯の窩洞を適切な前処理材や接着材で処理した後に歯科充填用コンポジットレジンを直接充填し、歯牙の形に形成した後に専用の光照射器にて強力な光を照射して重合硬化させる方法等が挙げられる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた蛍光増白剤、無機フィラー、重合性単量体、及び重合開始剤は以下の通りである。
【００５５】
〔蛍光増白剤〕
▲１▼2,5-チオフェンジイル（5-tert-ブチル-1,3-ベンゾキサゾール）（以下Ｗ−１と略す。）
▲２▼4,4'-ビス（ベンゾオキサゾール-2-イル）スチルベン（以下Ｗ−２と略す。）
▲３▼N-メチル-5-メトキシ-ナフタールイミド（以下Ｗ−３と略す。）。
【００５６】
〔無機フィラー〕
▲１▼球状シリカジルコニアフィラー；1次粒子の平均粒径＝０．２μｍ、全体の平均粒子径２０μｍ、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物（以下Ｆ−１と略す。）。
【００５７】
〔重合性単量体〕
▲１▼２，２−ビス[（３−メタクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル]プロパン／トリエチレングリコールジメタクリレート；重量比６０／４０（以下Ｍ−１と略す。）。
【００５８】
〔重合開始剤〕
▲１▼アゾビスイソブチロニトリル（以下I-1と略す。）
▲２▼tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート（以下I-2と略す。）
▲３▼ベンゾイルパーオキサイド（以下I-3と略す。）
▲４▼クミルペルオキシオクタノエート（以下I-４と略す。）
▲５▼ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキサイド（以下I-５と略す。）
▲６▼カンファーキノン（以下ＣＱと略す。）
▲７▼Ｎ，Ｎ−ジメチル-p-トルイジン（以下ＤＭＰＴと略す。）。
【００５９】
また、以下の実施例及び比較例に示した、有機無機複合フィラーの調製及び硬化体色調の評価は以下の方法に従って行なった。
【００６０】
（１）有機無機複合フィラーの調製
重合性単量体Ｍ−１中に、蛍光増白剤を重量比で０．０１％、各種重合開始剤を重量比で０．５％予め溶解させておき、無機フィラーＦ−１、３００重量部に対して蛍光増白剤及び重合開始剤を含むＭ−１を１００重量部添加混合し、乳鉢でペースト化した。これを、重合開始剤がＩ−１〜Ｉ−４の場合は９５℃窒素加圧下で一時間加熱することによって、また重合開始剤がＩ−５の場合は、可視光線照射器（トクヤマ製、パワーライト）で両面を３０秒づつ光照射することによって重合硬化させた。この硬化体を、振動ボールミルを用いて粉砕し、さらにγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．０２重量％によって、エタノール中、９０℃で５時間還留することで表面処理を行い、平均粒径１２μｍの複合フィラーを得た。
【００６１】
（２）硬化体色調の評価
歯科用硬化性組成物のペーストを７ｍｍφ×２ｍｍの孔を有する型にいれ、両面はポリプロピレンフィルムで圧接した。可視光線照射器（トクヤマ製、パワーライト）で両面を３０秒づつ光照射し硬化させた後、型から取り出して、色差計（東京電色製、TC-1800MKII)を用いて、背景色白で測定を行い、下記式に基づいて黄色度（YI）を求めた。
【００６２】
黄色度（YI）＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（但し、式中のＸ、Ｙ、およびＺは三刺激値を表す。）。
【００６３】
また、上記硬化体サンプルの黄色味を目視にて評価し、ほぼ無色であるものを◎、ごくわずかに黄色味が確認されるものを○、若干黄色に着色しているものを×、明らかに黄色に着色しているものを××と判定した。
【００６４】
実施例１
重合性単量体Ｍ−１に対して、重合開始剤ＣＱを重量比で０．５％、ＤＭＰＴを１．５％加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、上記の方法によって調製した有機無機複合フィラー３００重量部をメノウ乳鉢に入れ、上記重合性単量体組成物１００重量部を徐々に加えていき、暗所にて十分に混練し均一な硬化性ペーストとした。さらにこのペーストを減圧下脱泡して気泡を除去した後、上記の方法に基づいて硬化体の色調を評価した。組成及び結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】

【００６６】
実施例２〜２２
表１に示す組成で硬化性ペーストを調製し、それ以外は実施例１と同様にして硬化体の色調を評価した。結果を併せて表１に示した。なお、実施例１２〜２２においては、有機無機複合フィラー３００重量部に代えて（Ａ）有機無機複合フィラーと（Ｂ）無機フィラーとの混合比が表１に示されるような混合フィラー４００重量部を用いている。
【００６７】
実施例１〜２２のすべての組成において、有機無機複合フィラー中に蛍光増白剤を配合させることによって、黄色度が十分低く無色に近い色調の硬化体を得ることができた。
【００６８】
比較例１〜４
表1に示す組成で硬化性ペーストを調製し、それ以外は実施例１と同様にして硬化体の色調を評価した。結果を併せて表１に示した。
【００６９】
前記実施例に対し、比較例１、２は本発明の必須成分である蛍光増白剤が欠如しており、いずれの場合にも黄色度が非常に高いのが明白である。さらに、比較例３、４は蛍光増白剤を有機無機複合フィラー中ではなく、硬化性ペースト側に配合させた例であるが、増白効果はほとんど見られなかった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の歯科用硬化性組成物は、硬化前ペーストの操作性に優れ、その硬化体は優れた表面滑沢性、耐磨耗性を有し、さらに透明性が高く無色に近い色調を有する硬化体を容易に調整できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dental curable composition that can be suitably used as a dental restorative material.
[0002]
[Prior art]
Dental composite restorative materials can be given a color tone close to natural tooth color and are easy to operate, and thus have rapidly spread as a material for restoring treated teeth. In addition to the use of composite restorative materials, they are also being used to repair molars and the like that are subject to high occlusal pressure.
[0003]
A dental composite restorative material is generally composed mainly of a polymerizable monomer (monomer), a filler, and a polymerization catalyst, but the operability of the paste before curing, the aesthetics and mechanical properties of the cured product, This greatly depends on the type, shape, particle diameter, filling amount, etc. of the filler used.
[0004]
For example, conventionally, a dental composite restorative material containing a relatively large inorganic filler having a particle size exceeding several μm has been known, but the dental composite restorative material has a feature that the mechanical strength of the cured body is high. Although possessed, there was a problem that the polishing and wear resistance were poor and it was clinically impossible to obtain a glossy finished surface similar to natural teeth.
[0005]
In order to solve this problem, it has been proposed to use inorganic particles having an average particle diameter of 1 μm or less, in particular, inorganic particles having a round shape and / or aggregates thereof, and surface lubricity. Has been greatly improved. However, the dental composite restorative material using such a fine filler has a very large specific surface area of the fine filler, so that the viscosity of the paste before curing becomes high, and the dentist determines the consistency of the paste. In order to adjust to a level that can be used in the oral cavity, the amount of the monomer must be increased, leading to a decrease in operability, an increase in shrinkage due to polymerization, and a decrease in mechanical strength. There was a problem.
[0006]
As a method for solving these problems, for example, a method using an organic-inorganic composite filler as disclosed in JP-A-54-107187 has been proposed. This organic-inorganic composite filler is obtained by mixing fine inorganic powder and a polymerizable monomer in advance and polymerizing and curing, and then pulverizing to a particle size of about several tens to several hundreds μm, By using the organic-inorganic composite filler, the above-mentioned operability and polymerization shrinkage problems are solved to some extent while realizing excellent surface smoothness and wear resistance, which are characteristics when using a fine filler. It can be solved.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, such an organic-inorganic composite filler may be colored at the time of polymerization or pulverization to obtain the same, and may be yellowish. For this reason, when applied as a dental restorative material, it is very difficult to reproduce the color tone, particularly when used for a tooth tip having a colorless and transparent color tone or a tooth that has been bleached. There was a problem.
[0008]
Although the appearance can be made white by adding a white pigment such as titanium oxide, the above problem cannot be solved by adding the white pigment because the transparency is significantly lowered. In addition, a method of decolorizing organic-inorganic composite fillers with a decoloring reagent such as peroxide is known, but general decoloring reagents are often dangerous in handling, and the number of decoloring steps that are complicated in production must be increased. Moreover, the decoloring effect was not sufficient.
[0009]
Therefore, the present invention is excellent in operability of the paste before curing, the cured body has excellent surface lubricity and abrasion resistance, and is highly transparent and can easily adjust the color tone close to colorless. An object is to provide a curable composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made various studies in order to solve the above problems. As a result, it is possible to make the yellow color inconspicuous even in the dental restoration material by blending a fluorescent whitening agent generally used for paper, cloth, etc. The effect is not so high when the fluorescent whitening agent is blended in the paste, but it is remarkable when blended in advance with the organic-inorganic composite filler, so that it is easy to adjust the color tone with high transparency and near colorlessness. As a result, the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention relates to a dental curable composition comprising an organic-inorganic composite filler and a polymerizable monomer, wherein the organic-inorganic composite filler is Absorbs ultraviolet rays and emits violet-blue to blue-green fluorescence around the visible short wavelength side A dental curable composition containing an optical brightener.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The dental curable composition of the present invention comprises an organic-inorganic composite filler (hereinafter also simply referred to as a composite filler) and a polymerizable monomer. Here, the composite filler means a composite filler of a polymer and inorganic particles.
[0013]
The greatest feature of the present invention is that a fluorescent whitening agent is used in combination with a composite filler, whereby a much higher whitening effect can be obtained than when the fluorescent whitening agent is added to the paste. Here, the fluorescent whitening agent means an agent that absorbs ultraviolet rays and emits violet-blue to blue-green fluorescence around the short wavelength side of the visible portion, and does not necessarily match an agent generally called a fluorescent pigment. In the case where the fluorescent brightening agent is not blended in the composite filler, it is difficult to obtain a colorless and transparent dental composite restorative material with sufficiently small yellowness.
[0014]
Yellowness is generally used as a parameter for evaluating the yellowness of a dental composite restorative material. In addition, yellowness here means that when a hardened body of a dental composite restorative material with a thickness of 2 mm is used as a sample, this is brought into close contact with a white background, and tristimulus values of the XYZ color system are measured with a color difference meter. It means a value calculated according to the following formula based on the measured value obtained.
[0015]
Yellowness (YI) = 100 × (1.28X−1.06Z) / Y
(X, Y, Z: Tristimulus values)
In order to reproduce a near-colorless color tone such as a tooth tip or a bleached tooth, the yellowness value calculated by the above method is preferably 20 or less, and more preferably 0 to 15 Preferably, it is 0-10.
[0016]
As the fluorescent whitening agent used in the dental curable composition of the present invention, known ones can be used without particular limitation. Examples include pyrazoline, stilbene, triazine, thiazole, benzoxazole, xanthone, triazole, oxazole, thiophene, and coumarin derivatives. Specific compound names are exemplified by 4,4′-bis (diphenyltriazide). Nyl) stilbene, stilbenyl-naphthotriazole, 2,2 ′-(thiophenediyl) -bis (tert-butyl-benzoxazole), 2- (stilbyl-4 ″)-(naphth-1 ′, 2 ′, 4, 5) -1,2,3-triazole-2 ″ -sulfonic acid phenyl ester, 7- (4′-chloro-6 ″ -diethylamino-1 ′, 3 ′, 5′-triazin-4′-yl) -Amino-3-phenyl-coumarin, 2,5-bis (6,6'-bis (tert-butyl) -benzoxazol-2-yl) thiophene, 2,5-thiophenediyl (5-tert-butyl-1 , 3-Benzoxazole), 4,4'-bis (benzoxazol-2-yl) stilbene , Dibenzoxazolylethylene, N-methyl-5-methoxynaphthalimide and the like.
[0017]
These fluorescent brighteners may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the optical brightener may be selected according to the purpose, but with respect to 100 parts by weight of a polymerizable monomer (hereinafter also referred to as a composite filler raw material monomer) used when producing the composite filler. Usually used in a proportion of 0.0001 to 5 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, and most preferably in a proportion of 0.005 to 0.05 parts by weight. Is preferred. When the added amount of the optical brightener exceeds 5 parts by weight, various physical properties as a dental composite restorative material may be deteriorated. Moreover, when the said addition amount is less than 0.0001 weight part, the effect of this invention may not fully be acquired.
[0018]
The composite filler used in the dental curable composition of the present invention can be used by any method as long as it is formulated with a fluorescent whitening agent, from the viewpoint of ease of manufacture, After blending inorganic powder (hereinafter also referred to as composite filler raw material inorganic filler), composite filler raw material monomer, and fluorescent whitening agent in a predetermined amount in a mixer, etc., and polymerizing by a method such as heating or light irradiation. It is preferable to use one obtained by pulverization. At this time, as a pulverization method, a vibration ball mill, a jet mill or the like can be preferably used. Furthermore, the composite filler of the target particle size distribution can be obtained by performing the classification process by a sieve, an air classifier, or a hydration classification. In the composite filler used in the present invention, the average particle size is preferably 2 to 100 μm, particularly 5 to 20 μm from the viewpoint of the mechanical strength of the cured body and the operability of the curable paste.
[0019]
As the inorganic powder (composite filler raw material inorganic filler) as a raw material of the composite filler, known ones can be used without any limitation. The material of the composite filler raw material inorganic filler is not particularly limited, and inorganic compounds such as amorphous oxides such as amorphous silica, silica zirconia, silica titania, silica titania barium oxide, quartz, and alumina can be used. In addition, these inorganic compounds are complex oxides in which a small amount of a Group I metal oxide is present in the inorganic oxide for the purpose of easily obtaining a dense inorganic oxide when baked at a high temperature. It can also be used as a product. As a material of the inorganic filler, a composite oxide having silica and zirconia as main constituent components is particularly preferably used since a cured body having X-ray contrast properties and more excellent wear resistance can be obtained.
[0020]
The shape of the inorganic filler of the composite filler material of the present invention is not particularly limited, but in order to obtain high surface lubricity and wear resistance, the shape of the inorganic powder and / or aggregate thereof may be spherical or substantially spherical. Is preferred. The term “substantially spherical” as used herein means that a photograph of the filler is taken with a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM), and the particles observed in the unit field of view are rounded and orthogonal to the maximum diameter. It means that the average uniformity obtained by dividing the particle diameter in the direction by the maximum diameter is 0.6 or more.
[0021]
The method for producing these spherical and substantially spherical inorganic powders is not particularly limited, but it is generally industrially produced by a so-called sol-gel method. That is, for example, alkoxide containing hydrolyzable organosilicon compound or at least one metal selected from the group consisting of metals of Group I, II, III, and IV of hydrolyzable periodic table Add a hydrolyzable organometallic compound mixed solution into an alkaline solvent that dissolves these organometallic compounds but does not substantially dissolve the reaction products, and performs reaction by hydrolysis and condensation reactions A method of precipitating a substance and drying the precipitate is preferably employed. Moreover, the inorganic oxide obtained by such a method may be baked at a temperature of 500 to 1000 ° C. after drying in order to maintain surface stability. In firing, a part of the inorganic oxide may be aggregated, so that it is preferable to use after adjusting the particle size by unpacking the aggregated particles by using a jet mill, a vibration ball mill or the like. Even if such an operation is performed, it is difficult to completely bring the aggregated particles into a state before aggregation. When the above heat treatment is performed, primary particles (spherical or substantially spherical inorganic powder) and A filler mixed with the aggregate is obtained.
[0022]
The particle diameter and the like of the composite filler raw material inorganic filler of the present invention are not particularly limited, but in order to obtain high surface lubricity, wear resistance, and high mechanical strength, inorganic particles having an average particle diameter of 0.001 to 1 μm. It is preferable to use an inorganic filler composed of an aggregate of the inorganic particles. The average particle diameter of the composite filler raw material inorganic filler as a whole is preferably in the range of 0.001 to 100 μm, particularly 0.05 to 50 μm. In addition, in the inorganic filler, since the aggregate is an aggregate of inorganic particles having an average particle size of 0.001 to 1 μm even if an aggregate having a large particle size is included, independent particles having a large particle size are added. Unlike the case, the lubricity and wear resistance after polymerization and curing do not decrease.
[0023]
Furthermore, in these composite filler raw material inorganic fillers, from the viewpoint of surface smoothness and wear resistance of the cured product after repair, the inorganic particles (primary particles) have a coefficient of variation in particle diameter within 0.3. It is preferable that it is excellent in such monodispersity.
[0024]
The composite filler raw material inorganic filler is preferably used after its surface is hydrophobized for the purpose of improving dispersibility in the composite filler raw material monomer. Such a hydrophobizing treatment is not particularly limited, and a known method is employed without limitation. Specific examples of the hydrophobic treatment method include a composite filler raw material inorganic filler and a silane coupling agent as a hydrophobizing agent, for example, an organic silicon compound such as γ-methacryloyloxyalkyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane. In addition, a method of dispersing and mixing in a suitable solvent using a ball mill or the like, drying with an evaporator or spray drying, and then heating to 50 to 150 ° C., or a composite filler raw material inorganic filler and the hydrophobizing agent in a solvent such as alcohol And a method of heating and refluxing for about several hours. There is no particular limitation on the amount of the hydrophobizing agent used at this time, and it is sufficient to determine the optimum value after confirming the mechanical properties of the resulting composite restorative material in advance through experiments. For example, the hydrophobizing agent is in the range of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler.
[0025]
In addition, these composite filler raw material inorganic fillers can be used by mixing a plurality of types having different particle size distributions and materials.
[0026]
As the composite filler raw material monomer, any known polymerizable monomer that can be used as a dental composite restorative material can be used without any limitation. If the composite filler raw material monomer which can be used conveniently is illustrated, the polymerizable monomer which has a (meth) acryloyl group will be mentioned, As each specific example of such a polymerizable monomer, each monomer shown to following AD Is mentioned.
[0027]
A Monofunctional vinyl monomer
Methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, glycidyl methacrylate, and acrylates corresponding to these methacrylates; or acrylic acid, methacrylic acid, p-methacryloyloxybenzoic acid, N-2 -Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-N-phenylglycine, 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid and its anhydride, 6-methacryloyloxyhexamethylenemalonic acid, 10-methacryloyloxydecamethylenemalonic acid, 2-methacryloyloxy Ethyl dihydrogen phosphate, 10-methacryloyloxydecamethylene dihydrogen phosphate DOO, 2-hydroxyethyl hydrogen phenyl phosphonate or the like.
[0028]
B Bifunctional vinyl monomer
B-1 Aromatic compounds
2,2-bis (methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) propane), 2,2-bis (4-methacryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2 (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) )propane, (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4-methacryloyloxyditriethoxyphenyl) propane, 2 (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) -2- (4-methacryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2- Bis (4-methacryloyloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyisopropoxyphenyl) propane and acrylates corresponding to these methacrylates; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro Methacrylates such as 2-hydroxypropyl methacrylate or vinyl monomers having -OH groups such as acrylates corresponding to these methacrylates, and diisocyanates Ethylbenzene, diadduct and the like obtained from the addition of the diisocyanate compound having an aromatic group such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
[0029]
B-2 Aliphatic compounds
Ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1 , 6-hexanediol dimethacrylate and acrylates corresponding to these methacrylates; methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, or acrylates corresponding to these methacrylates A vinyl monomer having a -OH group, hexamethylene diisocyanate, Diadducts obtained from addition with diisocyanate compounds such as limethylhexamethylene diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate); acrylic anhydride, methacrylic anhydride, 1,2-bis (3- Methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethyl, di (2-methacryloyloxypropyl) phosphate, and the like.
[0030]
C Trifunctional vinyl monomer
Methacrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolmethane trimethacrylate, and acrylates corresponding to these methacrylates.
[0031]
D Tetrafunctional vinyl monomer
Pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and diisocyanate methylbenzene, diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tolylene-2, Diaducts obtained from the addition of a diisocyanate compound such as 4-diisocyanate and glycidol dimethacrylate.
[0032]
These polymerizable monomers may be used alone or in combination with different types.
[0033]
The amount ratio of the composite filler raw material inorganic filler and the composite filler raw material monomer in the composite filler raw material composition is not particularly limited, and may be appropriately determined from the viewpoint of the strength and refractive index of the obtained composite filler. The composite filler raw material inorganic filler is preferably in the range of 60 to 1900 parts by weight, particularly 150 to 900 parts by weight with respect to parts by weight. Also, in order not to greatly reduce the transparency of the cured body of the dental curable composition, the difference between the refractive index of the composite filler raw material inorganic filler and the refractive index of the composite filler raw material monomer is set to be 0.1 or less. It is preferable to do this.
[0034]
The composite filler used in the present invention is obtained after curing by polymerizing the composite filler raw material monomer as a component thereof using a polymerization initiator. Therefore, it is preferable to contain a suitable polymerization initiator. Generally, different types of polymerization initiators are used depending on the polymerization means of the polymerizable monomer. Examples of the polymerization means include those based on light energy such as ultraviolet rays and visible light, those based on a chemical reaction between a peroxide and an accelerator, those based on heating, and the like, which are appropriately selected according to the polymerization means employed.
[0035]
As the polymerization initiator used for curing the composite filler of the present invention, a known polymerization initiator is used without particular limitation, but from the viewpoint that a cured product having a lower yellowness can be obtained, a thermal polymerization initiator is used. It is preferable to use it, and it is more preferable to use a compound having no aromatic ring in its structure.
[0036]
Examples of the polymerization initiator that can be used for thermal polymerization include benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxydicarbonate, and diisopropylperoxydicarbonate. Peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, tributylborane, tributylborane partial oxide, sodium tetraphenylborate, sodium tetrakis (p-fluorofluorophenyl) borate, triethanol tetraphenylborate Boron compounds such as amine salts, barbituric acids such as 5-butyl barbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, sulfinates such as sodium benzenesulfinate, sodium p-toluenesulfinate, etc. And the like.
[0037]
Polymerization initiators used for reaction by light energy (hereinafter referred to as photopolymerization) include benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, and benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal. Benzophenones such as benzophenone, 4,4′-dimethylbenzophenone, 4-methacryloxybenzophenone, diacetyl, 2,3-pentadionebenzyl, camphorquinone, 9,10-phenanthraquinone, 9,10-anthraquinone, etc. Α-diketones, 2,4-diethoxythioxanthone, 2-chlorothioxanthone, thioxanthone compounds such as methylthioxanthone, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine Zinc oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) Bisacylphosphine oxides such as -1-naphthylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide can be used.
[0038]
Incidentally, a reducing agent is often added to the photopolymerization initiator. Examples thereof include tertiary amines such as 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and N-methyldiethanolamine. Aldehydes such as lauryl aldehyde, dimethylaminobenzaldehyde and terephthalaldehyde, and sulfur-containing compounds such as 2-mercaptobenzoxazole, 1-decanethiol, thiosalicylic acid and thiobenzoic acid.
[0039]
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the polymerization initiator may be selected according to the purpose, but is usually 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composite filler raw material monomer. Used at a rate of
[0040]
In the composite filler of the present invention, a known additive can be blended in addition to the above-mentioned fluorescent brightener, composite filler raw material inorganic filler, composite filler raw material monomer and polymerization initiator as long as the effects thereof are not impaired. Examples of such additives include pigments and polymerization inhibitors.
[0041]
The composite filler thus obtained may be further subjected to washing or surface treatment prior to mixing with an inorganic filler or a polymerizable monomer. As the surface treatment method, the procedure for surface treatment of the above-described composite filler raw material inorganic filler is similarly applied.
[0042]
The dental curable composition of the present invention comprises a composite filler obtained by the method as described above and a polymerizable monomer. The content of the composite filler in the dental curable composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of the operability of the paste before curing and the strength of the cured product, it is 20 with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. It is suitable to be in the range of ˜1700 parts by weight, especially 50 to 1000 parts by weight.
[0043]
As the polymerizable monomer used in the dental curable composition of the present invention, the same polymerizable monomer as described above as the composite filler raw material monomer which is a component of the composite filler of the present invention may be used alone or in plural. It can be used without any restrictions in combination.
[0044]
The dental curable composition of the present invention can further contain an inorganic filler as long as the physical properties are not lowered. As the inorganic filler, known ones can be used without any limitation, and the same inorganic filler as described above can be suitably used as the composite filler raw material inorganic filler which is one component of the composite filler of the present invention.
[0045]
That is, it comprises inorganic particles having an average particle diameter of 0.001 to 1 μm and / or aggregates of the inorganic particles, and the average particle diameter of the inorganic filler as a whole is in the range of 0.001 to 100 μm, particularly 0.05 to 50 μm. A certain inorganic filler can be used conveniently. In addition, since the said inorganic particle has a X-ray contrast property and the hardened | cured material which was excellent in abrasion resistance is obtained, it is suitable that it is a complex oxide which has a silica and a zirconia as a main component. It is more preferable that the shape is spherical or substantially spherical, and that the monodispersity is such that the coefficient of variation of the particle diameter is within 0.3.
[0046]
In addition, these inorganic fillers can also be used in mixture of a plurality of types having different particle size distributions and materials. Also, it is preferable that the surface of the inorganic filler is subjected to a hydrophobic treatment by the method as described above.
[0047]
The blending amount of such an inorganic filler is preferably in the range of 20 to 1700 parts by weight, particularly 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0048]
The dental curable composition of the present invention is cured by polymerizing the polymerizable monomer as a component thereof using a polymerization initiator. Therefore, the dental curable composition of the present invention preferably contains a suitable polymerization initiator.
[0049]
As the polymerization initiator used in the dental curable composition of the present invention, the same one as described above as the polymerization initiator used for curing the composite filler of the present invention can be used without any limitation.
[0050]
In general, in a dental curable composition, photopolymerization is often employed as a curing (polymerization) means because of the ease of operation during use, and the dental curable composition of the present invention is also used. As the polymerization initiator, it is preferable to use a photopolymerization initiator. Specific examples of particularly preferred photopolymerization initiators among the above-described photopolymerization initiators include camphorquinone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxybenzoyl). ) -2,4,4-trimethylphenylphosphine oxide. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the polymerization initiator may be selected according to the purpose, but is usually 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Used in parts ratio.
[0051]
In the dental composition of the present invention, known additives can be blended within a range that does not significantly impair the effect. Such additives include polymerization inhibitors, pigments, ultraviolet absorbers and the like.
[0052]
In general, the curable composition of the present invention is sufficiently kneaded by taking a predetermined amount of each of the essential components and, if necessary, each optional component, and if necessary, defoaming the paste under reduced pressure to remove bubbles. Can be obtained.
[0053]
Although the use of the dental curable composition of this invention is not specifically limited, As a specific example, the composite resin for dental filling is mentioned. As a general method of use, a dental cavity to be repaired is treated with an appropriate pretreatment material or adhesive, and then directly filled with a dental filling composite resin and formed into a tooth shape. And a method of polymerizing and curing by irradiating with strong light.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples. The fluorescent brightener, inorganic filler, polymerizable monomer, and polymerization initiator used in the examples and comparative examples are as follows.
[0055]
[Fluorescent brightener]
(1) 2,5-thiophenediyl (5-tert-butyl-1,3-benzoxazole) (hereinafter abbreviated as W-1)
(2) 4,4'-bis (benzoxazol-2-yl) stilbene (hereinafter abbreviated as W-2)
(3) N-methyl-5-methoxy-naphthalimide (hereinafter abbreviated as W-3).
[0056]
[Inorganic filler]
(1) Spherical silica zirconia filler; average particle size of primary particles = 0.2 μm, overall average particle size of 20 μm, surface-treated product of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as F-1).
[0057]
(Polymerizable monomer)
(1) 2,2-bis [(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) phenyl] propane / triethylene glycol dimethacrylate; weight ratio 60/40 (hereinafter abbreviated as M-1).
[0058]
(Polymerization initiator)
(1) Azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as I-1)
(2) tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate (hereinafter abbreviated as I-2)
(3) Benzoyl peroxide (hereinafter abbreviated as I-3)
(4) Cumylperoxyoctanoate (hereinafter abbreviated as I-4)
(5) Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (hereinafter abbreviated as I-5)
(6) Camphorquinone (hereinafter abbreviated as CQ)
(7) N, N-dimethyl-p-toluidine (hereinafter abbreviated as DMPT).
[0059]
Moreover, the preparation of the organic-inorganic composite filler and the evaluation of the cured product color tone shown in the following Examples and Comparative Examples were performed according to the following methods.
[0060]
(1) Preparation of organic-inorganic composite filler
In the polymerizable monomer M-1, 0.01% by weight of the optical brightener and 0.5% by weight of various polymerization initiators are dissolved in advance, and the inorganic filler F-1, 300% by weight. 100 parts by weight of M-1 containing a fluorescent brightening agent and a polymerization initiator was added to and mixed with each part, and the mixture was paste-formed in a mortar. When the polymerization initiator is I-1 to I-4, it is heated at 95 ° C. under nitrogen pressure for 1 hour. When the polymerization initiator is I-5, a visible light irradiator (manufactured by Tokuyama, Polymerization and curing were carried out by irradiating light on both sides with a power light for 30 seconds. The cured product was pulverized using a vibration ball mill, and further subjected to surface treatment with 0.02% by weight of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane in ethanol at 90 ° C. for 5 hours to obtain an average particle diameter. A 12 μm composite filler was obtained.
[0061]
(2) Evaluation of cured body color tone
The paste of the dental curable composition was put in a mold having a 7 mmφ × 2 mm hole, and both surfaces were pressed with a polypropylene film. After irradiating and curing both sides with a visible light irradiator (Tokuyama, Powerlight) for 30 seconds, remove it from the mold, and measure with a color difference meter (Tokyo Denshoku, TC-1800MKII) with white background And yellowness (YI) was determined based on the following formula.
[0062]
Yellowness (YI) = 100 × (1.28X−1.06Z) / Y
(However, X, Y, and Z in the formula represent tristimulus values.)
[0063]
In addition, when the yellowness of the cured sample was visually evaluated, ◎ indicates that it is almost colorless, ○ indicates that the yellowness is very slightly confirmed, and × indicates that the color is slightly yellow. Those colored yellow were judged as xx.
[0064]
Example 1
To the polymerizable monomer M-1, 0.5% by weight of polymerization initiator CQ and 1.5% of DMPT were added and mixed to prepare a uniform polymerizable monomer composition. Next, 300 parts by weight of the organic-inorganic composite filler prepared by the above method is put in an agate mortar, and 100 parts by weight of the polymerizable monomer composition is gradually added, and kneaded thoroughly in a dark place to be uniform. A curable paste was obtained. Further, the paste was degassed under reduced pressure to remove bubbles, and then the color tone of the cured product was evaluated based on the above method. The composition and results are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]

[0066]
Examples 2-22
A curable paste was prepared with the composition shown in Table 1, and the color tone of the cured product was evaluated in the same manner as in Example 1 except that. The results are also shown in Table 1. In Examples 12 to 22, instead of 300 parts by weight of the organic-inorganic composite filler, 400 parts by weight of the mixed filler as shown in Table 1 in which the mixing ratio of (A) the organic-inorganic composite filler and (B) the inorganic filler is shown in Table 1. Is used.
[0067]
In all the compositions of Examples 1 to 22, by adding a fluorescent brightening agent to the organic-inorganic composite filler, it was possible to obtain a cured product having a sufficiently low yellowness and nearly colorless.
[0068]
Comparative Examples 1-4
A curable paste was prepared with the composition shown in Table 1, and the color tone of the cured product was evaluated in the same manner as in Example 1 except that. The results are also shown in Table 1.
[0069]
In contrast to the above examples, Comparative Examples 1 and 2 lack the fluorescent whitening agent, which is an essential component of the present invention, and it is clear that in all cases the yellowness is very high. Further, Comparative Examples 3 and 4 are examples in which the fluorescent whitening agent was blended on the curable paste side, not in the organic-inorganic composite filler, but almost no whitening effect was observed.
[0070]
【Effect of the invention】
The dental curable composition of the present invention is excellent in the operability of the paste before curing, and the cured product has excellent surface lubricity and abrasion resistance, and has a high transparency and a near-colorless color tone. The cured product can be easily adjusted.

Claims (4)

有機無機複合フィラー及び重合性単量体を含有してなる歯科用硬化性組成物において、当該有機無機複合フィラーが、紫外線を吸収し可視部短波長側周辺に紫青〜青緑の蛍光を発する蛍光増白剤を含有することを特徴とする歯科用硬化性組成物。  In a dental curable composition comprising an organic-inorganic composite filler and a polymerizable monomer, the organic-inorganic composite filler absorbs ultraviolet light and emits purple-blue to blue-green fluorescence around the visible short wavelength side. A dental curable composition comprising an optical brightener. 蛍光増白剤が、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、トリアジン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、キサントン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チオフェン誘導体、クマリン誘導体、及びN-メチル-5-メトキシナフタールイミドから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。  The optical brightener is selected from pyrazoline derivatives, stilbene derivatives, triazine derivatives, thiazole derivatives, benzoxazole derivatives, xanthone derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, thiophene derivatives, coumarin derivatives, and N-methyl-5-methoxynaphthalimide The dental curable composition according to claim 1, wherein the dental curable composition is at least one kind. 平均粒径０．００１〜１μｍの無機粒子及び／又は該無機粒子の凝集体からなる無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の歯科用硬化性組成物。  The dental curable composition according to claim 1 or 2, comprising an inorganic filler having an average particle diameter of 0.001 to 1 µm and / or an aggregate of the inorganic particles. その硬化体の下記式で定義される黄色度（ＹＩ）が２０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
黄色度（ＹＩ）＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは、厚さ２ｍｍの試料を白背景に密着させ、色差計で測定したときの三刺激値である。）The dental curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the cured product has a yellowness (YI) defined by the following formula of 20 or less.
Yellowness (YI) = 100 × (1.28X−1.06Z) / Y
(In the formula, X, Y, and Z are tristimulus values when a sample having a thickness of 2 mm is brought into close contact with a white background and measured with a color difference meter.)