JP4986451B2 - Marking agent - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光色素を含むマーキング剤であって、可視光下では不可視のマーキング剤に関する。 The present invention relates to a marking agent containing a fluorescent dye, which is invisible under visible light.
マーキング物質として蛍光色素を含むマーキング剤は、通常の可視光下では不可視であるが、紫外線等の励起光を照射することにより蛍光色素を発光させて視認することができる。この性質を利用し、犯罪防止や犯罪捜査を目的として、物品や人体等の識別や物質の検出等に使用されている。 A marking agent containing a fluorescent dye as a marking substance is invisible under normal visible light, but can be visually recognized by emitting the fluorescent dye by irradiating excitation light such as ultraviolet rays. Utilizing this property, it is used for identification of articles and human bodies, detection of substances, etc. for the purpose of crime prevention and crime investigation.
例えば、近年のカラー複写機やプリンタの複写性能の向上は、株券や商品券等の有価証券、ＩＤカード、そして紙幣等の複写による偽造を容易にしている。この複写による偽造を防止するための技術の一つとして、蛍光色素を含むマーキング剤を用いる方法が知られている。例えば、マーキング剤を用いて不可視模様を形成し、ブラックライト等により可視可能として真偽判定を行う方法（例えば、特許文献１）や、機械読み取り可能なバーコード等の識別符号を蛍光インクを用いて形成する方法（特許文献２）や、そして偽造防止印刷物に蛍光インク部を形成し、複写機のランプにより蛍光インク部から可視光を発光させ、印刷情報とは異なる色相の複写物が得られるようにする方法（例えば、特許文献３）等が提案されている。 For example, the recent improvement in copying performance of color copiers and printers has facilitated counterfeiting by copying securities such as stock certificates and gift certificates, ID cards, and banknotes. As one of techniques for preventing forgery by copying, a method using a marking agent containing a fluorescent dye is known. For example, an invisible pattern is formed by using a marking agent, and a method of performing authenticity determination by making it visible with a black light or the like (for example, Patent Document 1), or using a fluorescent ink as an identification code such as a machine-readable barcode The fluorescent ink portion is formed on the anti-counterfeit printed material (Patent Document 2), and visible light is emitted from the fluorescent ink portion by the lamp of the copying machine, so that a copy with a hue different from the printed information can be obtained. A method for doing so (for example, Patent Document 3) has been proposed.
また、犯罪発生後、短時間で犯罪者を特定することが容易ではないという問題もある。例えば、近年多くなっている電車、バスなど公共の場での痴漢犯罪がその例である。被疑者として検挙されてもその殆どは被疑者の自供に頼っており、特定には困難を極めている。また、被疑者として逮捕された場合、それが冤罪である場合でもその場において証明をすることは不可能であり、冤罪裁判など社会問題となっている。また、強盗事件、窃盗事件などでも初動捜査で検挙しなければならない。更に、内定捜査などで被疑者の所有物（車、自転車、バイクなど）にマーキングをする場合も必要となる。また、所持品（自動車、オートバイ、自転車などのパーツ）に番号等のマーキングをしておくことで、盗難後の所有者の確認が容易に行える。 Another problem is that it is not easy to identify a criminal in a short time after a crime occurs. For example, molester crimes in public places such as trains and buses, which have been increasing in recent years, are examples. Even if they are arrested as suspects, most of them are dependent on the suspects, and it is extremely difficult to identify them. Moreover, even if it is arrested as a suspect, even if it is an atonement, it is impossible to prove it on the spot, which is a social problem such as an atonement trial. In addition, robberies and theft cases must be cleared in the initial investigation. It is also necessary to mark the suspect's possessions (cars, bicycles, motorcycles, etc.) during a job search. In addition, by marking the item (car, motorcycle, bicycle, etc.) with a number or the like, the owner after the theft can be easily confirmed.
これらの捜査過程で、犯人を特定する技術の一つとして、蛍光色素を含むマーキング剤を用いる方法が提案されている。すなわち、マーキング剤を犯人や着衣あるいは車両に噴射して付着させ、そのマーキング物質により犯人や車両を特定する（例えば特許文献４）。蛍光色素をマーキング物質に用いると、日光下では蛍光を示さず、ブラックライト等の励起光源の使用によってのみ確認可能であることから、着色剤や接着剤や香料を用いる場合に比べ、付着したことが犯人に気付かれにくいという特徴がある。そのため、マーキング物質の付着に気付いた犯人が着衣を着替えたり、着衣あるいは身体を洗浄することにより、それらのマーキング物質が除去されることが少ないという利点がある。 In these investigation processes, as one of techniques for identifying a criminal, a method using a marking agent containing a fluorescent dye has been proposed. That is, a marking agent is sprayed on and attached to a criminal, clothing, or vehicle, and the criminal or vehicle is specified by the marking substance (for example, Patent Document 4). When a fluorescent dye is used as a marking substance, it does not show fluorescence under sunlight and can be confirmed only by using an excitation light source such as black light. Therefore, it has adhered compared to the case of using a colorant, adhesive or fragrance. However, it is difficult for the criminal to notice. Therefore, there is an advantage that the criminal who notices the adhesion of the marking substance is less likely to remove the marking substance by changing clothes or washing clothes or the body.
また、マーキング剤は潜在指紋の検出にも使用されている。潜在指紋は、指頭から分泌された物質が犯罪現場の遺留品に付着した際に、指紋隆線の形で印象されたものである。潜在指紋の検出には、従来、マーキング物質にアルミナ粉末等の粉末を用い、その粉末を分泌物中の水分及び脂肪分に付着させて物体と粉末の色調差を利用して検出する固体法や、マーキング物質に呈色試薬を用い、その発色試薬を分泌物中のアミノ酸や塩分と反応させて呈色させる液体法や、マーキング物質にヨウ素やシアノアクリレートモノマーを用い、密閉容器中で分泌物中の脂肪分とそれらの蒸気を反応させて呈色させる気体法等が用いられている。これに対し、液体法において呈色試薬に蛍光色素を用いる方法が提案されている（例えば特許文献５）。
しかしながら、従来のマーキング剤は耐熱性や耐光性が不十分であり、長時間日光に曝されたり、高温環境下に置かれたような場合、発光強度が大きく低下し、識別が困難になるという問題や、蛍光色素の発光強度が不十分であり、マーキング対象物の下地色が黒色、青色、緑色等の濃色の場合、発光を識別するのが困難であるという問題があった。さらに、偽造防止に用いた場合、マーキング剤として用いる特殊インクが高価であるという問題もあった。さらに、犯人や車両の特定に用いる場合、犯人や車両に対する蛍光色素の付着力が弱いため、擦ったり洗浄することにより蛍光色素が除去され易いという問題もあった。さらに、指紋検出に用いる場合、指紋隆線に対する付着力が弱いため検出感度が変動したり、指紋隆線以外の部分にも蛍光色素が付着し指紋隆線が不鮮明となるという問題もあった。 However, conventional marking agents are insufficient in heat resistance and light resistance, and when exposed to sunlight for a long time or placed in a high temperature environment, the emission intensity is greatly reduced, making it difficult to identify. There is a problem that when the emission intensity of the fluorescent dye is insufficient and the background color of the marking object is a dark color such as black, blue, or green, it is difficult to identify the emission. Further, when used for counterfeiting, there is a problem that special ink used as a marking agent is expensive. Further, when used for identifying the criminal or the vehicle, there is a problem that the fluorescent dye is easily removed by rubbing or washing because the adhesion of the fluorescent pigment to the criminal or the vehicle is weak. Further, when used for fingerprint detection, there is a problem that the detection sensitivity fluctuates because the adhesion force to the fingerprint ridge is weak, and the fluorescent dye adheres to portions other than the fingerprint ridge so that the fingerprint ridge becomes unclear.
そこで、本発明は、上記の課題を解決し、耐熱性や耐光性に優れるとともに高い発光強度を有し、低コストで、物品、人体、そして被検出物質等のマーキング対象物に対する付着力が向上したマーキング剤を提供することを目的とした。 Therefore, the present invention solves the above-described problems, has excellent heat resistance and light resistance, has high emission intensity, and has improved adhesion to marking objects such as articles, human bodies, and detected substances at low cost. It was aimed to provide a marking agent.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意努力した結果、蛍光色素として有機EL色素を含
マーキング剤が従来のマーキング剤に比べて優れた特性を有することを見出して本発明を完成させたものである。すなわち、本発明のマーキング剤は、１種以上の蛍光色素と溶媒を含むマーキング剤であって、該蛍光色素は有機EL色素からなり、該有機EL色素は共役系を有する５員環化合物を含む化合物であって、該５員環化合物が１種以上のヘテロ原子、セレン原子又はボロン原子を含むことを特徴とする。
As a result of diligent efforts to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a marking agent containing an organic EL dye as a fluorescent dye has superior characteristics as compared with conventional marking agents, and have completed the present invention. It is. That is, the marking agent of the present invention is a marking agent containing one or more fluorescent dyes and a solvent, and the fluorescent dye is composed of an organic EL dye, and the organic EL dye contains a 5-membered ring compound having a conjugated system. A compound, wherein the five-membered ring compound contains one or more hetero atoms, selenium atoms, or boron atoms.
本発明のマーキング剤に用いる上記有機EL色素には、上記５員環化合物と共役系を有する６員環化合物とから成る縮合多環化合物を用いることができる。 As the organic EL dye used in the marking agent of the present invention, a condensed polycyclic compound composed of the 5-membered ring compound and a 6-membered ring compound having a conjugated system can be used.
また、上記縮合多環化合物には、アゾール誘導体又はイミダゾール誘導体を用いることもできる。 Moreover, an azole derivative or an imidazole derivative can also be used for the condensed polycyclic compound.
また、上記アゾール誘導体には、以下の一般式（１）、（２）又は（３）のいずれか１種で示される化合物を用いることができる。
また、上記イミダゾール誘導体には、以下の一般式(４）、（５）、（６）、（７）又は（８）のいずれか１種で表される化合物を用いることができる。
本発明のマーキング剤は、有機EL色素がマーキング対象物と反応する反応性基を有し、その反応性基に共有結合性基又はアニオン性基を用いることができる。 In the marking agent of the present invention, the organic EL dye has a reactive group that reacts with the marking object, and a covalent bond group or an anionic group can be used as the reactive group.
また、アニオン性基には、カルボキシル基、スルホニル基、硫酸塩基、リン酸塩基及びそれらの組合せからなる群から選択された１種を用いることができる。 Moreover, 1 type selected from the group which consists of a carboxyl group, a sulfonyl group, a sulfate group, a phosphate group, and those combinations can be used for an anionic group.
また、共有結合性基には、イソシアネート基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、トリアジン基、カルボジイミド基、そして活性エステル化したカルボニル基からなる群から選択された１種を用いることができる。 The covalent bond group may be one selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group, a halogenated alkyl group, a triazine group, a carbodiimide group, and an active esterified carbonyl group.
本発明のマーキング剤は、例えば以下の方法を用いて検出することができる。すなわち、本発明のマーキング剤の検出方法は、マーキング対象物に付着したマーキング剤を検出する方法であって、マーキング剤が、１種以上の蛍光色素と溶媒を含み、該蛍光色素は有機EL色素からなり、該有機EL色素は共役系を有する５員環化合物を含む化合物であって、該５員環化合物が１種以上のヘテロ原子、セレン原子又はボロン原子を含んでなり、マーキング対象物に付着したマーキング剤に励起光を照射して蛍光色素を発光させ、該蛍光色素からの発光を肉眼又は検出器により検出することを特徴とする。 The marking agent of the present invention can be detected using, for example, the following method. That is, the method for detecting a marking agent according to the present invention is a method for detecting a marking agent attached to a marking object, wherein the marking agent includes one or more fluorescent dyes and a solvent, and the fluorescent dye is an organic EL dye. The organic EL dye is a compound containing a five-membered ring compound having a conjugated system, and the five-membered ring compound contains one or more heteroatoms, selenium atoms, or boron atoms. The adhering marking agent is irradiated with excitation light to cause the fluorescent dye to emit light, and light emitted from the fluorescent dye is detected by the naked eye or a detector.
さらに、本発明の検出方法は、マーキング剤が発光色の異なる２種以上の蛍光色素を含んでおり、励起光の照射により、２種以上の発光色及び／又はそれらの混色を検出する方法を用いることができる。 Furthermore, the detection method of the present invention is a method in which the marking agent contains two or more types of fluorescent dyes having different emission colors, and two or more types of emission colors and / or mixed colors thereof are detected by irradiation with excitation light. Can be used.
本発明のマーキング剤は、例えば、以下のスプレー装置を用いてマーキング対象物に付着させることができる。すなわち、本発明のスプレー装置は、噴霧手段を備えた容器内に噴霧溶液を収容してなるスプレー装置であって、該噴霧溶液に、１種以上の蛍光色素と溶媒を含み、該蛍光色素は有機EL色素からなり、該有機EL色素は共役系を有する５員環化合物を含む化合物であって、該５員環化合物が１種以上のヘテロ原子、セレン原子又はボロン原子を含むマーキング剤を用いることを特徴とする。 The marking agent of the present invention can be attached to a marking object using, for example, the following spray device. That is, the spray device of the present invention is a spray device in which a spray solution is accommodated in a container equipped with spray means, and the spray solution contains one or more fluorescent dyes and a solvent, The organic EL dye is a compound containing a 5-membered ring compound having a conjugated system, and the 5-membered ring compound uses a marking agent containing one or more hetero atoms, selenium atoms, or boron atoms. It is characterized by that.
本発明のマーキング剤は、蛍光色素に、共役系を有する５員環化合物を含み、その５員環化合物が１種以上のヘテロ原子、セレン原子又はボロン原子を含む有機EL色素を用いており、擦ったり、引っ掻いたり、摩擦等によっても、さらに洗剤等で洗浄しても容易にマーキング対象物から剥がすことのできない大きな付着力を有している。また、有機EL色素は耐水性、耐熱性、そして耐光性に優れており経時的な発光強度の低下が少ない。また乾燥状態で高い量子収率を示すことから発光強度が大きく低濃度でも容易に確認することができる。 The marking agent of the present invention includes a fluorescent dye containing a 5-membered ring compound having a conjugated system, and the 5-membered ring compound uses an organic EL dye containing one or more heteroatoms, selenium atoms, or boron atoms, Even if it is rubbed, scratched, rubbed, etc., and further washed with a detergent or the like, it has a large adhesive force that cannot be easily peeled off from the marking object. In addition, organic EL dyes are excellent in water resistance, heat resistance, and light resistance and have little decrease in light emission intensity over time. Moreover, since a high quantum yield is exhibited in a dry state, the emission intensity is large and can be easily confirmed even at a low concentration.
本発明のマーキング剤は、１種以上の蛍光色素と溶媒を含むマーキング剤であって、蛍光色素は有機EL色素からなり、有機EL色素は共役系を有する５員環化合物を含む化合物であって、５員環化合物が１種以上のヘテロ原子、セレン原子又はボロン原子を含むものである。 The marking agent of the present invention is a marking agent containing one or more fluorescent dyes and a solvent, the fluorescent dye is composed of an organic EL dye, and the organic EL dye is a compound containing a 5-membered ring compound having a conjugated system. The five-membered ring compound contains one or more heteroatoms, selenium atoms, or boron atoms.
本発明のマーキング剤の対象物は、偽造や盗難等の犯罪の防止や犯罪捜査の対象となる物品や人体が含まれる。例えば、紙幣、小切手、株券、各種証明書等の重要文書や、自動車、オートバイ、自転車、美術品、家具、ブランド品、衣服等の物品、人体の皮膚、頭髪、爪等の身体表面部分、潜在指紋等の遺留物質等を挙げることができる。さらに、対象物を構成する材料に関しては、上質紙、ＯＣＲ紙、ノーカーボン紙、アート紙等の紙や、塩化ビニル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のプラスチックや、金属や、ガラスや、セラミックスや、羊毛、木綿、絹、麻等の天然繊維や、再生セルロース繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の合成繊維や、人体皮膚や体液中のタンパク質等を挙げることができる。 The objects of the marking agent of the present invention include articles and human bodies that are targets of crime prevention and crime investigation such as counterfeiting and theft. For example, important documents such as banknotes, checks, stock certificates, various certificates, articles such as automobiles, motorcycles, bicycles, arts, furniture, branded goods, clothes, body surface parts such as human skin, hair, nails, latent Examples include retained substances such as fingerprints. Furthermore, regarding the materials that make up the object, paper such as high-quality paper, OCR paper, carbonless paper, art paper, plastics such as vinyl chloride, polyester, polyethylene terephthalate, and polypropylene, metals, glass, ceramics, And natural fibers such as wool, cotton, silk and hemp, synthetic fibers such as regenerated cellulose fibers, polyvinyl alcohol fibers, polyamide fibers and polyester fibers, and proteins in human skin and body fluids.
本発明のマーキング剤に含まれる有機EL色素には、マーキング対象物と反応する共有結合性基やアニオン性基等の反応性基を有するものと、反応性基を有さないものが含まれる。いずれのタイプもマーキング対象となる基体の表面の深部に浸透して付着するため、擦ったり、引っ掻いたりしても容易に剥がすことはできない。また、共有結合性基又はアニオン性基は、マーキング対象物の表面に存在する官能基と化学結合を形成するため、さらに基体に強固に付着する。ここで、マーキング対象物の表面に存在する官能基とは、人体の表面であればタンパク質のアミノ基、イミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等、衣服であればヒドロキシル基、アミノ基やチオール基等である。また、潜在指紋であれば、指頭から分泌される物質の官能基であり、アミノ酸やタンパク質のアミノ基、イミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等である。 The organic EL dye contained in the marking agent of the present invention includes those having a reactive group such as a covalent bond group or an anionic group that reacts with the marking object, and those having no reactive group. Either type penetrates and adheres to the deep part of the surface of the substrate to be marked, so it cannot be easily peeled off even if it is rubbed or scratched. In addition, the covalent bond group or the anionic group forms a chemical bond with the functional group present on the surface of the marking object, and thus adheres firmly to the substrate. Here, the functional group present on the surface of the marking object is a protein amino group, imino group, thiol group, hydroxyl group or the like if the surface of the human body, hydroxyl group, amino group or thiol group or the like if clothing. It is. In the case of a latent fingerprint, it is a functional group of a substance secreted from the fingertip, such as an amino group, an amino group, an imino group, a thiol group, or a hydroxyl group of an amino acid or protein.
ここで、共有結合性基は、マーキング対象物のアミノ基、イミノ基、チオール基又はヒドロキシル基と反応し、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エステル結合、又はグアニジン結合を形成させる官能基が好ましい。その官能基には、例えば、イソチオシアネート基、イソシアネート基、エポキシ基、ハロゲン化スルホニル基、塩化アシル基、ハロゲン化アルキル基、グリオキザル基、アルデヒド基、トリアジン基、カルボジイミド基そして活性エステル化したカルボニル基等を用いることができる。好ましくは、イソチオシアネート基、イソシアネート基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、トリアジン基、カルボジイミド基そして活性エステル化したカルボニル基から選択されたいずれか１種を用いることが好ましい。より好ましくは、イソチオシアネート基、イソシアネート基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、トリアジン基、カルボジイミド基そして活性エステル化したカルボニル基から選択されたいずれか１種を用いることが好ましい。マーキング対象物のアミノ基とアミド結合を形成することができ、またイミノ基に直接結合する事ができるからである。さらに好ましくはトリアジン基、カルボジイミド基又は活性エステル化したカルボニル基である。また、これらの有機EL色素がカルボン酸基を有する場合、カルボジイミド誘導体、トリアジン誘導体の存在下で、マーキング対象物に存在するアミノ基およびイミノ基を直接修飾する事も可能である。 Here, the covalent bond group is preferably a functional group that reacts with the amino group, imino group, thiol group or hydroxyl group of the marking object to form an amide bond, an imide bond, a urethane bond, an ester bond, or a guanidine bond. . The functional groups include, for example, isothiocyanate groups, isocyanate groups, epoxy groups, sulfonyl halide groups, acyl chloride groups, halogenated alkyl groups, glyoxal groups, aldehyde groups, triazine groups, carbodiimide groups, and active esterified carbonyl groups. Etc. can be used. Preferably, any one selected from an isothiocyanate group, an isocyanate group, an epoxy group, a halogenated alkyl group, a triazine group, a carbodiimide group, and an active esterified carbonyl group is preferably used. More preferably, any one selected from an isothiocyanate group, an isocyanate group, an epoxy group, a halogenated alkyl group, a triazine group, a carbodiimide group, and an active esterified carbonyl group is preferably used. This is because an amide bond can be formed with the amino group of the marking object, and it can be directly bonded to the imino group. More preferred are a triazine group, a carbodiimide group, or an active esterified carbonyl group. Further, when these organic EL dyes have a carboxylic acid group, it is possible to directly modify the amino group and imino group present in the marking object in the presence of a carbodiimide derivative or a triazine derivative.
例えば、N−ヒドロキシ−スクシンイミドを用いることにより、以下のスキーム１の式(
I)に示すように、縮合剤としてDCCを用いることによりN−ヒドロキシ−スクシンイミドエステル体を経由してアミド結合により有機EL色素とマーキング対象物が結合する。また、スキーム１の式(II)に示すように、活性エステル化したカルボニル基には、トリアジン誘導体を用いることもできる。また、カルボジイミド基には、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）や1-シクロヘキシル-3-(2-モルホリノエチル）カルボジイミド等のカルボジイミド試薬を用いることができる。カルボジイミド体を経由してアミド結合により有機EL色素とマーキング対象物を結合させることができる(式(III）)。また、分子内に予めカルボジイミド基、トリアジン基を導入した有機EL色素を、マーキング対象物のアミノ基、イミノ基に対して直接結合させる事もできる（式(V)）。ここで、Rは炭化水素基、芳香族基、ヘテロ原子を含む環状芳香族基またはヘテロ原子を含む環状炭化水素基等の置換基を有しても良い、芳香族炭化水素基又は炭化水素基又は複素環基又はヘテロ原子を環内に含む芳香族基を示す。
For example, by using N-hydroxy-succinimide, the following formula (1)
As shown in I), when DCC is used as a condensing agent, the organic EL dye and the marking object are bonded by an amide bond via an N-hydroxy-succinimide ester. Further, as shown in the formula (II) in Scheme 1, a triazine derivative can be used for the active esterified carbonyl group. As the carbodiimide group, a carbodiimide reagent such as N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) or 1-cyclohexyl-3- (2-morpholinoethyl) carbodiimide can be used. The organic EL dye and the marking object can be bound by an amide bond via a carbodiimide body (formula (III)). In addition, an organic EL dye having a carbodiimide group or a triazine group previously introduced into the molecule can be directly bonded to the amino group or imino group of the marking target (formula (V)). Here, R is an aromatic hydrocarbon group or a hydrocarbon group which may have a substituent such as a hydrocarbon group, an aromatic group, a cyclic aromatic group containing a hetero atom, or a cyclic hydrocarbon group containing a hetero atom. Or the heterocyclic group or the aromatic group which contains a hetero atom in a ring is shown.
また、アニオン性基は、タンパク質のアミノ基、イミノ基等の正荷電基と静電結合する、カルボキシル基、スルホニル基、硫酸塩基、リン酸塩基及びそれらの組み合わせのいずれかを用いることができるが、スルホニル基を用いることが好ましい。アニオン性基を有する有機EL色素には、有機EL色素を構成する共役系を有する５員環化合物及び／又は６員環化合物にアニオン性基を有する化合物が含まれる。さらに、以下に述べる連結部を介して有機EL色素にアニオン性基が導入された化合物も含まれる。この場合、例えば、上記の式（V）の方法により活性エステル体を経由してスルホニル基を導入した有機EL色素を用いることができる。 As the anionic group, any of a carboxyl group, a sulfonyl group, a sulfate group, a phosphate group, and a combination thereof that electrostatically binds to a positively charged group such as an amino group or imino group of a protein can be used. It is preferable to use a sulfonyl group. The organic EL dye having an anionic group includes a 5-membered ring compound having a conjugated system constituting the organic EL dye and / or a compound having an anionic group in a 6-membered ring compound. Furthermore, a compound in which an anionic group is introduced into the organic EL dye via a connecting portion described below is also included. In this case, for example, an organic EL dye into which a sulfonyl group is introduced via an active ester by the method of the above formula (V) can be used.
また、本発明のマーキング剤は、反応性基として、アニオン性基と共有結合性の両者を含むこともできる。これには、有機EL色素を構成する共役系を有する５員環化合物及び／又は６員環化合物に、上述のアニオン性基、すなわちカルボキシル基、スルホニル基、硫酸塩基、リン酸塩基及びそれらの組み合わせのいずれか１種以上と、上述の共有結合性基、すなわちイソチオシアネート基、イソシアネート基、エポキシ基、ハロゲン化スルホニル基、塩化アシル基、ハロゲン化アルキル基、グリオキザル基、アルデヒド基、トリアジン基、カルボジイミド基そして活性エステル化したカルボニル基等いずれか１種以上の両者を含むものを挙げることができる。 Moreover, the marking agent of this invention can also contain both anionic group and covalent bond as a reactive group. For this purpose, a 5-membered ring compound and / or a 6-membered ring compound having a conjugated system constituting an organic EL dye is added to the above-mentioned anionic groups, that is, a carboxyl group, a sulfonyl group, a sulfate group, a phosphate group, and combinations thereof. Any one or more of the above and the above-mentioned covalent bond groups, that is, isothiocyanate group, isocyanate group, epoxy group, halogenated sulfonyl group, acyl chloride group, halogenated alkyl group, glyoxal group, aldehyde group, triazine group, carbodiimide And those containing one or more of a group and an active esterified carbonyl group.
また、反応性基を有する有機EL色素には、有機EL色素に直接反応性基が結合したものと、反応性基が連結部を介して有機EL色素に結合したものが含まれる。連結部には、一般式A1-A2 (1)で表される化合物を用いることができる。ここで、A１は有機EL色素（発色部）と結合する第１結合基、A２は反応性基と結合し、スペーサ基を兼ねる第２結合基である。第１結合基には、置換又は未置換のアルキル基、エーテル基、チオエーテル基、置換又は未置換のイミノ基、アミド基、そしてエステル基からなる群から選択されたいずれか１種を用いることが好ましい。また、第２結合基には、アルキレン基又は主鎖にヘテロ原子を含むアルキレン基を用いることが好ましい。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基を用いることが好ましい。主鎖にヘテロ原子を含むアルキレン基としては、エチレンオキサイド基を用い、繰り返し数を１から５とすることが好ましい。 The organic EL dye having a reactive group includes those in which a reactive group is directly bonded to the organic EL dye and those in which the reactive group is bonded to the organic EL dye through a connecting portion. A compound represented by the general formula A 1 -A 2 (1) can be used for the connecting portion. Here, A 1 is a first linking group that binds to the organic EL dye (color forming portion), and A 2 is a second linking group that binds to a reactive group and also serves as a spacer group. The first linking group may be any one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group, an ether group, a thioether group, a substituted or unsubstituted imino group, an amide group, and an ester group. preferable. The second linking group is preferably an alkylene group or an alkylene group containing a hetero atom in the main chain. As the alkylene group, a methylene group, an ethylene group, or a trimethylene group is preferably used. As the alkylene group containing a hetero atom in the main chain, an ethylene oxide group is preferably used and the number of repetitions is preferably 1 to 5.
また、本発明のマーキング剤に用いる蛍光色素には、本発明者が国際特許出願/JP2005/016847号で提案したインターカレータを用いることもできる。特に人体の皮膚、頭髪、爪等の身体表面部分、潜在指紋等の遺留物質のマーキングに好適に用いることができる。インターカレータは、二本鎖DNAと結合する結合部の片側又は両側に連結部を介して有機EL色素が結合した構造を有する。 Further, as the fluorescent dye used in the marking agent of the present invention, an intercalator proposed by the present inventor in International Patent Application / JP2005 / 016847 can also be used. In particular, it can be suitably used for marking human body skin, hair, nails and other body surface parts, and residual substances such as latent fingerprints. The intercalator has a structure in which an organic EL dye is bonded to one side or both sides of a binding portion that binds to double-stranded DNA via a linking portion.
ここで、結合部には、ヘテロ原子を含んでもよい単環又は多環芳香族基、好ましくは多環芳香族基、さらに好ましくは平面性の大きい縮合芳香族基を用いることができる。具体例を挙げれば、アントラセン基、フェナントレン基、ピレン基、フルオレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイミド基、ナフタレンイミド基、アクリジン基、フェニルジイミド基、ベンゾチアゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリン基、フェナントリジン基そしてインドール基から成る群から選択されたいずれか１種、さらに好ましくはアントラセン基、アクリジン基又はナフタレンジイミド基を用いることができる。なお、ナフタレンジイミド基には、1,8,4,5-ナフタレンジイミドと2,3,6,7-ナフタレンジイミドが含まれる。 Here, a monocyclic or polycyclic aromatic group which may contain a hetero atom, preferably a polycyclic aromatic group, and more preferably a condensed aromatic group having high planarity can be used for the bonding part. Specific examples include anthracene group, phenanthrene group, pyrene group, fluorene group, biphenylene group, naphthalenediimide group, naphthaleneimide group, acridine group, phenyldiimide group, benzothiazole group, benzimidazole group, quinoline group, phenanthridine. Any one selected from the group consisting of a group and an indole group, more preferably an anthracene group, an acridine group or a naphthalene diimide group can be used. The naphthalenediimide group includes 1,8,4,5-naphthalenediimide and 2,3,6,7-naphthalenediimide.
また、結合部に、リジン、アルギニン、ヒスチジン及びオルニチンからなる群から選択された１種のアミノ酸から構成されるペプチド化合物を用いることもできる。さらに、アクリジンをペプチド化合物に導入することもできる。 In addition, a peptide compound composed of one amino acid selected from the group consisting of lysine, arginine, histidine and ornithine can also be used for the binding part. In addition, acridine can be introduced into the peptide compound.
連結部には、上記の一般式A1-A2 (1)で表される化合物を用いることができる。第２結合基A２を結合部に結合させれば良い。 A compound represented by the above general formula A 1 -A 2 (1) can be used for the connecting portion. The second binding group A 2 it is sufficient to bind to the binding unit.
本発明に用いる有機EL色素は、一対の陽極と陰極との間に固体状態で挟持され、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが再結合する際のエネルギーにより発光可能な色素であれば特に限定されない。例えば、テトラフェニルブタジエンやペリレン等の多環芳香族化合物、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、クマリン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、アクリドン誘導体、キナクドリン誘導体、スチルベン誘導体、フェノチアジン誘導体、ピラジノピリジン誘導体、アゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体そしてチオフェン誘導体等を用いることができる。 The organic EL dye used in the present invention is sandwiched in a solid state between a pair of an anode and a cathode, and can emit light by energy when holes injected from the anode and electrons injected from the cathode are recombined. If it is a pigment | dye, it will not specifically limit. For example, polycyclic aromatic compounds such as tetraphenylbutadiene and perylene, cyclopentadiene derivatives, oxadiazole derivatives, coumarin derivatives, distyrylpyrazine derivatives, acridone derivatives, quinacdrine derivatives, stilbene derivatives, phenothiazine derivatives, pyrazinopyridine derivatives, azole derivatives, Imidazole derivatives, carbazole derivatives, thiophene derivatives, and the like can be used.
上記有機EL色素の具体例としては、多環芳香族化合物として、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカサイクレン、コロネン、テトラフェニルブタジエン、テトラフェニルシクロブタジエン、ペンタフェニルシクロブタジエンを挙げることができる。シクロペンタジエン誘導体としては、１，２，３，４−テトラフェニル−１，３−シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエンを挙げることができる。オキサジアゾール誘導体としては、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４’−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサジアゾールを挙げることができる。クマリン誘導体としては、クマリン１，クマリン６，クマリン７，クマリン３０を挙げることができる。ジスチリルピラジン誘導体としては、２，５−ビス−（２−（４−ビフェニル）エテニル）ピラジン、２，５−ビス−（４−エチルステリル）ピラジン、２，９−ビス−（４−メトキシステリル）ピラジンを挙げることができる。アクリドン誘導体としてはアクリドンおよびその誘導体を挙げることができる。キナクドリン誘導体としてはキナクドリンおよびその誘導体を挙げることができる。スチルベン誘導体としては、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルを挙げることができる。アゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体は本明細書中に一般式で記載したもの使用することができる。 Specific examples of the organic EL dye include rubrene, anthracene, tetracene, pyrene, perylene, chrysene, decacyclene, coronene, tetraphenylbutadiene, tetraphenylcyclobutadiene, and pentaphenylcyclobutadiene as polycyclic aromatic compounds. it can. Examples of the cyclopentadiene derivative include 1,2,3,4-tetraphenyl-1,3-cyclopentadiene and 1,2,3,4,5-pentaphenyl-1,3-cyclopentadiene. As the oxadiazole derivatives, 2- (4′-t-butylphenyl) -5- (4′-biphenyl) 1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) 1, Mention may be made of 3,4-oxadiazole. Examples of coumarin derivatives include coumarin 1, coumarin 6, coumarin 7, and coumarin 30. Examples of the distyrylpyrazine derivatives include 2,5-bis- (2- (4-biphenyl) ethenyl) pyrazine, 2,5-bis- (4-ethylsteryl) pyrazine, and 2,9-bis- (4-methoxysteryl). ) Pyrazine can be mentioned. Examples of acridone derivatives include acridone and its derivatives. Examples of quinacrine derivatives include quinacrine and derivatives thereof. Examples of the stilbene derivative include 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene and 4,4'-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl. As the azole derivative, imidazole derivative, carbazole derivative, and thiophene derivative, those described in the general formula in this specification can be used.
本発明のマーキング剤に用いる好ましい有機EL色素は、共役系を有する５員環化合物を含む化合物であって、その５員環化合物が１種以上のヘテロ原子、セレン原子又はボロン原子を含むものを挙げることができる。さらに、詳しくは共役系を有する５員環化合物から成る単環化合物と、その５員環化合物と共役系を有する６員環化合物から成る縮合多環化合物を挙げることができる。固体状態であっても、量子収率が大きく、強い蛍光を示すからである。５員環化合物には、アゾール誘導体あるいはイミダゾール誘導体が好ましい。さらに、アゾール誘導体あるいはイミダゾール誘導体は１以上の４級アンモニウム基を有することが好ましい。水溶性を向上させことができるからである。 Preferred organic EL dyes used in the marking agent of the present invention are compounds containing a 5-membered ring compound having a conjugated system, wherein the 5-membered ring compound contains one or more heteroatoms, selenium atoms, or boron atoms. Can be mentioned. More specifically, a monocyclic compound composed of a 5-membered ring compound having a conjugated system and a condensed polycyclic compound composed of a 6-membered ring compound having a conjugated system with the 5-membered ring compound can be exemplified. This is because even in the solid state, the quantum yield is large and strong fluorescence is exhibited. The 5-membered ring compound is preferably an azole derivative or an imidazole derivative. Furthermore, the azole derivative or imidazole derivative preferably has one or more quaternary ammonium groups. It is because water solubility can be improved.
以下に、縮合多環化合物の具体例について説明する。
（モノアゾール誘導体１）
ここで、式中、R1、 R2、 R3、 R4、 R6、 R7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、あるいはスルホニル基などの置換基を有しても良い芳香族炭化水素基又は炭化水素基又は複素環基又はヘテロ原子を環内に含む芳香族基を示す。R1、 R2、 R3、 R4、 R6、 R7は同じでも異なっていてもよい。R'は芳香環を含んでも良いアルキル基又はアルケニル基等の脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基、An-は、Cl-、Br-、I-等のハロゲン化物イオン、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -を示す。なお、以下の一般式においても、特に断らない限り同様である。
Below, the specific example of a condensed polycyclic compound is demonstrated.
(Monoazole derivative 1)
Here, in the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , and R 7 each independently have a substituent such as a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or a sulfonyl group. An aromatic group containing an aromatic hydrocarbon group, a hydrocarbon group, a heterocyclic group or a hetero atom in the ring. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 and R 7 may be the same or different. R ′ is an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group such as an alkyl group or an alkenyl group which may contain an aromatic ring, An − is a halide ion such as Cl − , Br − or I − , CF 3 SO 3 -, BF 4 -, PF 6 - shows the. The same applies to the following general formulas unless otherwise specified.
（モノアゾール誘導体２）
ここで、式中、R8、R9は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホニル基などの置換基を有しても良い芳香族炭化水素基又は炭化水素基又は複素環基又はヘテロ原子を環内に含む芳香族基を示す。R8、R9は同じでも異なっていてもよい。なお、以下の一般式においても、特に断らない限り同様である。また、nは１以上の整数、好ましくは１〜５であり、以下の一般式中でも同様である。
(Monoazole derivative 2)
Here, in the formula, R 8 and R 9 are each an aromatic hydrocarbon group, a hydrocarbon group or a complex which may have a substituent such as a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or a sulfonyl group. An aromatic group containing a ring group or a hetero atom in the ring is shown. R 8 and R 9 may be the same or different. The same applies to the following general formulas unless otherwise specified. N is an integer of 1 or more, preferably 1 to 5, and the same applies to the following general formulas.
（ジアゾール誘導体１）
（ジアゾール誘導体２）
(Diazole derivative 2)
（ジアゾール誘導体３）
ここで、式中、R1、 R2、 R3、 R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、あるいはスルホニル基などの置換基を有しても良い芳香族炭化水素基又は炭化水素基又は複素環基又はヘテロ原子を環内に含む芳香族基を示す。R1、 R2、 R3、 R4、 R6、 R7は同じでも異なっていてもよい。R2、 R3は、置換基を有しても良い芳香族炭化水素基を用いることが好ましい。また、Xは、置換基を有しても良い窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はボロン原子であり、特に断らない限り以下の一般式中でも同様である。
(Diazole derivative 3)
Here, in the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently an aromatic group that may have a substituent such as a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or a sulfonyl group. An aromatic group containing a hydrocarbon group, a hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a hetero atom in the ring. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 and R 7 may be the same or different. R 2 and R 3 are preferably aromatic hydrocarbon groups which may have a substituent. X is a nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom, selenium atom or boron atom which may have a substituent, and the same applies to the following general formulas unless otherwise specified.
（ジアゾール誘導体４）
（ジアゾール誘導体５）
ここで、N→Oは、窒素原子が酸素原子に配位結合している状態を示す。
(Diazole derivative 5)
Here, N → O indicates a state in which a nitrogen atom is coordinated to an oxygen atom.
（ジアゾール誘導体６）
（ジアゾール誘導体７）
（ジアゾール誘導体８）
ここで、式中、R10、R11は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、あるいはスルホニル基などの置換基を有しても良い芳香族炭化水素基又は炭化水素基又は複素環基又はヘテロ原子を環内に含む芳香族基を示す。R10、R11は同じでも異なっていてもよい。また、R12は、置換基を有してもよいオレフィン基又はパラフィン基であり、nは１から３の整数、好ましくは１である。なお、以下の一般式においても、特に断らない限り同様である。
Here, in the formula, R 10 and R 11 are each an aromatic hydrocarbon group or a hydrocarbon group which may have a substituent such as a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or a sulfonyl group, or An aromatic group containing a heterocyclic group or a hetero atom in the ring is shown. R 10 and R 11 may be the same or different. R 12 is an olefin group or a paraffin group which may have a substituent, and n is an integer of 1 to 3, preferably 1. The same applies to the following general formulas unless otherwise specified.
（ジアゾール誘導体９）
上記のジアゾール誘導体ではあれば特に限定されないが、以下の一般式で表されるオキサジアゾロピリジン誘導体を好適に用いることができる。 Although it will not specifically limit if it is said diazole derivative, The oxadiazolo pyridine derivative represented by the following general formula can be used suitably.
オキサジアゾロピリジン誘導体は、そのカルボン酸誘導体を合成後、例えば、以下のスキーム２に示す反応により、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）を縮合剤として用い、N−ヒドロキシ−スクシンイミドエステルを含む活性エステル体へ誘導したものを用いることが好ましい。 The oxadiazolopyridine derivative contains an N-hydroxy-succinimide ester using N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) as a condensing agent, for example, by the reaction shown in the following scheme 2 after the carboxylic acid derivative is synthesized. It is preferable to use an active ester derivative.
（トリアゾール誘導体１）
（トリアゾール誘導体２）
（トリアゾール誘導体３）
（トリアゾール誘導体４）
５員環化合物として、チオフェン基を含む以下の誘導体を用いることもできる。
（チオフェン誘導体１）
(Thiophene derivative 1)
（チオフェン誘導体２）
（チオフェン誘導体３）
また、チオフェン誘導体の場合、非縮合系の化合物であり、以下の一般式で示される2,3,4,5-テトラフェニルチオフェン誘導体を用いることもできる。
ここで、式中、R12,R13,R14はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基を表し、Ar1およびAr2は置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ar1とAr2は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。また、Y1およびY2は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアミノ基を表す。
(Thiophene derivative 3)
In the case of a thiophene derivative, it is a non-condensed compound, and a 2,3,4,5-tetraphenylthiophene derivative represented by the following general formula can also be used.
In the formula, each of R 12 , R 13 and R 14 independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. , Ar 1 and Ar 2 represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 1 and Ar 2 may form a nitrogen-containing heterocycle together with the nitrogen atom to which Ar 1 and Ar 2 are bonded. Y 1 and Y 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, Alternatively, it represents a substituted or unsubstituted amino group.
（チオフェン誘導体４）
また、以下の一般式で示される2,3,4,5-テトラフェニルチオフェン誘導体を用いることもできる。
ここで、式中、Ar1〜Ar6はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ar1とAr2、Ar3とAr4およびAr5とAr6は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していても良い。
(Thiophene derivative 4)
In addition, 2,3,4,5-tetraphenylthiophene derivatives represented by the following general formula can also be used.
Here, in the formula, Ar 1 to Ar 6 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 1 and Ar 2 , Ar 3 and Ar 4, and Ar 5 and Ar 6 are bonded to each other. A nitrogen-containing heterocyclic ring may be formed together with the nitrogen atom.
また、５員環化合物にイミダゾールを用い、以下の一般式で示すイミダゾール誘導体を用いることもできる。 Further, imidazole can be used as the five-membered ring compound and an imidazole derivative represented by the following general formula can be used.
（イミダゾール誘導体１）
（イミダゾール誘導体２）
（イミダゾール誘導体３）
（イミダゾール誘導体５）
ここで、イミダゾール骨格は中央のベンゼン環R8, R9, R10, R11 の任意の位置に複数ユニットが結合していても良い。また、R12は、置換基を有してもよいオレフィン基又はパラフィン基であり、nは１から３の整数、好ましくは１である。
Here, the imidazole skeleton may have a plurality of units bonded to any position of the central benzene ring R 8 , R 9 , R 10 , R 11 . R 12 is an olefin group or a paraffin group which may have a substituent, and n is an integer of 1 to 3, preferably 1.
（カルバゾール誘導体）
また、以下の一般式で示されるカルバゾール誘導体を用いることもできる。
Moreover, the carbazole derivative shown with the following general formula can also be used.
また、共役系を有する５員環化合物であって、１種以上のヘテロ原子、セレン原子又はボロン原子を含む単環化合物を用いることもできる。特に限定されないが、例えば、以下の一般式で表されるアゾール誘導体を用いることができる。 Moreover, it is a 5-membered ring compound which has a conjugated system, and the monocyclic compound containing 1 or more types of hetero atoms, a selenium atom, or a boron atom can also be used. Although not particularly limited, for example, an azole derivative represented by the following general formula can be used.
ここで、式中、R1、 R4、 R5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、あるいはスルホニル基などの置換基を有しても良い芳香族炭化水素基又は炭化水素基又は複素環基又はヘテロ原子を環内に含む芳香族基を示す。R1、 R4、 R５は同じでも異なっていてもよい。
Here, in the formula, R 1 , R 4 and R 5 are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent such as a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or a sulfonyl group. Or the aromatic group which contains a hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a hetero atom in a ring is shown. R 1 , R 4 and R 5 may be the same or different.
本発明のマーキング剤には、以上、説明した縮合多環化合物及び単環化合物を用いることができるが、好ましくは以下の一般式で表されるジアゾール誘導体又はイミダゾール誘導体を好適に用いることができる。 As the marking agent of the present invention, the condensed polycyclic compounds and monocyclic compounds described above can be used, and preferably a diazole derivative or an imidazole derivative represented by the following general formula can be preferably used.
さらに、上記のジアゾール誘導体及びイミダゾール誘導体の中で、ジアゾロピリジン誘導体（１）、（３）又はイミダゾロピリジン誘導体（４）、（５）、（６）を好適に用いることができる。 Furthermore, among the above diazole derivatives and imidazole derivatives, diazolopyridine derivatives (1), (3) or imidazolopyridine derivatives (4), (5), (6) can be suitably used.
本発明のマーキング剤は、少なくとも、蛍光色素として上記の有機EL色素と溶媒を含むものである。さらに、必要により、通常のマーキング剤に添加される、界面活性剤、電荷付与剤、ｐＨ調整剤等の種々の添加剤を用いることもできる。 The marking agent of the present invention contains at least the above organic EL dye and a solvent as a fluorescent dye. Furthermore, if necessary, various additives such as a surfactant, a charge imparting agent, and a pH adjuster which are added to a normal marking agent can be used.
有機EL色素は、溶媒に分散させた状態で、あるいは溶媒に溶解させた状態でインクとして用いることができる。溶媒に分散させる場合、溶媒には、有機EL色素が不溶あるいは難溶の溶媒を用いることが好ましい。この溶媒には、例えばヘキサン、石油エーテル等の炭化水素系溶媒を用いることができる。ここで、有機EL色素は、粒径が100〜1000ｎｍの結晶粒子の状態で分散していることが好ましい。結晶粒子の状態では、保存安定性が良好となり、またより透明感のある色相が得られる。 The organic EL dye can be used as an ink in a state dispersed in a solvent or in a state dissolved in a solvent. In the case of dispersing in a solvent, it is preferable to use a solvent in which the organic EL dye is insoluble or hardly soluble. As this solvent, for example, a hydrocarbon solvent such as hexane or petroleum ether can be used. Here, the organic EL dye is preferably dispersed in the form of crystal particles having a particle size of 100 to 1000 nm. In the crystal particle state, the storage stability is good, and a more transparent hue is obtained.
また、溶媒に溶解させる場合、環境性の点から、水又は水と水溶性溶剤との混合溶媒を用いることが好ましい。水溶性溶剤には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等を挙げることができる。水及び水溶性溶剤の混合比は、マーキング対象物に対する付着性や乾燥性を考慮して決定することができる。
なお、指紋検出に用いる場合、アセトン、メタノール、エタノールは、指紋分泌物中の脂質を溶解して指紋隆線を不鮮明にするので好ましくない。指紋検出用の溶媒には水を用いることが好ましい。
Moreover, when making it melt | dissolve in a solvent, it is preferable to use the mixed solvent of water or water and a water-soluble solvent from an environmental point. Examples of water-soluble solvents include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and ethylene glycol methyl ether, ethylene Examples thereof include polyhydric alcohols such as glycol, propylene glycol and glycerin. The mixing ratio of water and the water-soluble solvent can be determined in consideration of the adhesion to the marking object and the drying property.
When used for fingerprint detection, acetone, methanol, and ethanol are not preferable because they dissolve lipids in fingerprint secretions and blur fingerprint ridges. It is preferable to use water as a solvent for fingerprint detection.
また、マーキング剤中の蛍光色素の濃度は用途に応じて適宜設定することができ、例えば、10〜0.01重量％、より好ましくは5〜0.5重量％である。10重量％を超えると濃度消光の影響が大きくなり、また0.01重量％より救いないと発光強度が十分でなくなるからである。また、残留指紋や体液等の遺留物質の場合には、10〜0.001重量％、より好ましくは5〜0.05重量％である。 Moreover, the density | concentration of the fluorescent pigment | dye in a marking agent can be suitably set according to a use, for example, is 10 to 0.01 weight%, More preferably, it is 5 to 0.5 weight%. This is because if the amount exceeds 10% by weight, the effect of concentration quenching becomes large, and if the amount is not saved more than 0.01% by weight, the emission intensity becomes insufficient. In the case of retained substances such as residual fingerprints and body fluids, it is 10 to 0.001% by weight, more preferably 5 to 0.05% by weight.
本発明のマーキング剤は、蛍光色素として有機EL色素を用いているので、マーキング対象物の表面深部に浸透して付着する。さらに、反応性基を有するものは、反応性基がマーキング対象物に結合して付着力を向上させる。したがって、従来のマーキング剤に添加されたバインダー樹脂は不要である。しかし、付着力をさらに向上させるため、バインダー樹脂を添加することもできる。バインダー樹脂には、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、そしてこれらの共重合体等、インク組成物に用いる公知のバインダー樹脂を用いることができる。さらに、アミノ基を有するバインダー樹脂を用いれば、反応性基である活性エステル体と化学結合するため、マーキング剤をより強固にマーキング対象物に付着させることができる。アミノ基を有するバインダー樹脂には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の合成高分子やポリオルニチン、ポリリジンなどのアミノ酸ポリマーを挙げることができる。 Since the marking agent of the present invention uses an organic EL dye as a fluorescent dye, it penetrates and adheres to the deep surface of the marking object. Furthermore, the thing which has a reactive group improves the adhesive force, when a reactive group couple | bonds with a marking target object. Therefore, the binder resin added to the conventional marking agent is unnecessary. However, a binder resin can be added to further improve the adhesion. As the binder resin, a known binder resin used for an ink composition such as a vinyl resin, an acrylic resin, an amino resin, a polyester resin, a phenol resin, a cellulose resin, and a copolymer thereof may be used. it can. Furthermore, if a binder resin having an amino group is used, it is chemically bonded to the active ester that is a reactive group, so that the marking agent can be more firmly attached to the marking object. Examples of the binder resin having an amino group include synthetic polymers such as polyethyleneimine, polyvinylamine, and polyallylamine, and amino acid polymers such as polyornithine and polylysine.
本発明のマーキング剤を、マーキング対象物に付着させるには、マーキング剤をマーキング対象物に吹き付けたり、滴下したり、あるいはマーキング対象物をマーキング剤中に浸漬したり、あるいはインクジェットプリンタ、ドットインパクトプリンタ、スタンプ式プリンタ等により、マーキング対象物上に所望の模様、文字、数字、バーコードあるいは形状等の認識符号を形成する方法を用いることができる。マーキング対象物に吹き付ける場合には、マーキング剤を含むスプレー装置を用いることができる。スプレー装置には、噴霧手段を備えた容器内に噴霧溶液及び充填ガスを収容したスプレー装置を用いることができる。噴霧手段には、例えば、容器に設けられ押圧操作により押し下げることで溶液を噴射させるノズル付きの押しボタンを用いることができる。スプレー用の溶液として本発明のマーキング剤を用い、充填ガスにはＬＰＧや窒素ガス等を用いる。スプレー装置には、小型の携帯用スプレー装置と、例えば、店舗の出入口や天井等に固定し遠隔操作により吹き付け可能とした固定式スプレー装置が含まれる。 In order to attach the marking agent of the present invention to a marking object, the marking agent is sprayed or dropped on the marking object, or the marking object is immersed in the marking agent, or an inkjet printer or a dot impact printer. A method of forming a recognition code such as a desired pattern, character, number, barcode, or shape on a marking object using a stamp printer or the like can be used. When spraying on the marking object, a spray device including a marking agent can be used. As the spray device, a spray device in which a spray solution and a filling gas are accommodated in a container provided with a spray means can be used. As the spraying means, for example, a push button with a nozzle that is provided in a container and ejects the solution by being pushed down by a pressing operation can be used. The marking agent of the present invention is used as a solution for spraying, and LPG, nitrogen gas or the like is used as a filling gas. The spray device includes a small portable spray device and, for example, a fixed spray device which is fixed to a store entrance / exit or a ceiling and can be sprayed by remote control.
また、店舗の入り口外部などにエアバッグ等の爆発性装置の前に蛍光色素を含む容器を配置しておき、爆発により一瞬で噴霧もしくは拡散させて犯人にマーキング剤を付着させることも有効である。この際、装置が作動するとそれに連動してドアにロックがかかり、立てこもりを防止することも可能である。 It is also effective to place a container containing a fluorescent dye in front of an explosive device such as an air bag outside the entrance of a store, etc., and spray or diffuse the marking agent to the criminal instantly by explosion. . At this time, when the apparatus is activated, the door is locked in conjunction with it, and it is possible to prevent standing up.
また、本発明のマーキング剤は、転写シートを用いてマーキング対象物に付着させることもできる。蛍光色素含有層を含む転写シートを用いて不可視の認識符号を形成する方法は公知であり、例えば、特開平７−６８９４６号公報には、基材上に剥離層、認識符号を形成した蛍光体層、紫外線カット性感熱転写層を順次積層した転写シートを用い、熱昇華感熱転写又は熱溶融転写によりマーキング対象物に転写する方法が開示されている。本発明のマーキング剤を用いて蛍光体層を形成した転写シートを用いれば、マーキング対象物に認識符号を転写することが可能である。 Moreover, the marking agent of this invention can also be made to adhere to a marking target object using a transfer sheet. A method for forming an invisible recognition code using a transfer sheet including a fluorescent dye-containing layer is known. For example, JP-A-7-68946 discloses a phosphor having a release layer and a recognition code formed on a substrate. A method is disclosed in which a transfer sheet in which a layer and an ultraviolet-cutting heat-sensitive transfer layer are sequentially laminated is used and transferred to a marking object by heat sublimation heat transfer or heat melt transfer. If a transfer sheet having a phosphor layer formed using the marking agent of the present invention is used, it is possible to transfer the recognition code to the marking object.
本発明においては、発光色の異なる２種以上の蛍光色素を用いることができる。励起光の照射により、２種以上の発光色及び／又はそれらの混色を検出することができる。なお、フルカラー画像を形成させるためには青、緑、赤の３色に発光する蛍光色素を用いることができる。 In the present invention, two or more fluorescent dyes having different emission colors can be used. By irradiating with excitation light, two or more kinds of luminescent colors and / or mixed colors thereof can be detected. In order to form a full-color image, fluorescent dyes that emit light in three colors of blue, green, and red can be used.
本発明のマーキング剤を検出するには、マーキング剤が付着したマーキング対象物に励起光源から励起光を照射し、有機EL色素を発光させ、その発光を肉眼又は検出器により検出する。励起光源には、２５０〜４００ｎｍの近紫外線を放射できる光源が好ましく、例えばブラックライトもしくはLEDを用いることができる。また、検出器には、CCDカメラ等の画像撮影手段を用いることができる。 In order to detect the marking agent of the present invention, the marking object to which the marking agent is attached is irradiated with excitation light from an excitation light source, the organic EL dye is emitted, and the emitted light is detected by the naked eye or a detector. As the excitation light source, a light source capable of emitting near ultraviolet rays of 250 to 400 nm is preferable, and for example, black light or LED can be used. The detector can be an image photographing means such as a CCD camera.
検出器を用いる検出方法について説明する。
マーキング対象物に付着したマーキング剤に励起光源を照射して、その発光をCCDカメラで撮影する。撮影した画像を画像処理し、発光の波長分布を算出する。波長分布の算出には、測色装置に使用されている公知の画像処理方法を用いることができる。これにより、１種の蛍光色素を用いた場合の蛍光波長、そして複数の蛍光色素を混合して用いた場合の混色あるいは多色の波長分布や発光強度等の色情報を容易に解析することができる。また、複数の蛍光色素を用いた場合、混合比率により混色あるいは多色の波長分布や発光強度が変化することから、蛍光色素の混合比率を解析することもできる。このように、検出器を用いることにより、マーキング剤の有無だけでなく、マーキング剤の色情報からより高精度にマーキング剤を識別することができる。
A detection method using a detector will be described.
The marking agent attached to the marking object is irradiated with an excitation light source, and the emitted light is photographed with a CCD camera. The captured image is image-processed, and the wavelength distribution of light emission is calculated. For the calculation of the wavelength distribution, a known image processing method used in the color measuring device can be used. As a result, it is possible to easily analyze the color information such as the fluorescence wavelength when one kind of fluorescent dye is used, and the mixed color or multi-color wavelength distribution and light emission intensity when a plurality of fluorescent dyes are mixed and used. it can. In addition, when a plurality of fluorescent dyes are used, the mixed color or multicolor wavelength distribution or emission intensity varies depending on the mixing ratio, so that the mixing ratio of the fluorescent dyes can also be analyzed. Thus, by using the detector, the marking agent can be identified with higher accuracy not only from the presence or absence of the marking agent but also from the color information of the marking agent.
本発明のマーキング剤は、様々な用途に用いることができる。以下にいくつかの好ましい用途について説明する。
用途１．
本発明のマーキング剤を、紙幣、小切手、株券、各種証明書等の重要文書の偽造防止用のマーキング剤として用いることができる。本発明のマーキング剤を、例えば、インクジェットプリンタ、ドットインパクトプリンタ、スタンプ式プリンタ等により、基体上に所望の模様、文字、数字、バーコードあるいは形状等の認識符号を印刷して印刷物とする。基体上にこれら認識符号を直接印刷しても良く、あるいは蛍光色素含有層を有し認識符号が記録された熱転写シートを形成し、その熱転写シートから認識符号を基体に転写する方法を用いることができる。蛍光色素含有層を有する熱転写シートを形成する方法は特に限定されず公知の方法を用いることができる。紙幣等の重要文書にブラックライト等の励起光源からの光を照射して印刷領域を可視化し、認識符号の有無により真贋判定をすることができる。
The marking agent of the present invention can be used for various applications. Several preferred applications are described below.
Application 1.
The marking agent of the present invention can be used as a marking agent for preventing counterfeiting of important documents such as banknotes, checks, stock certificates, and various certificates. The marking agent of the present invention is printed with a recognition code such as a desired pattern, character, number, barcode or shape on a substrate by, for example, an inkjet printer, a dot impact printer, a stamp printer, or the like to obtain a printed matter. These recognition codes may be directly printed on the substrate, or a method of forming a thermal transfer sheet having a fluorescent dye-containing layer and recording the recognition code and transferring the recognition code from the thermal transfer sheet to the substrate may be used. it can. The method for forming the thermal transfer sheet having the fluorescent dye-containing layer is not particularly limited, and a known method can be used. An important document such as a banknote can be irradiated with light from an excitation light source such as a black light to visualize a print area, and authenticity can be determined based on the presence or absence of a recognition code.
なお、必要に応じて公知の有機顔料や無機顔料を添加することができる。これらの顔料を併用することにより、自然光下では、顔料の色相を呈し、ブラックライト等の投光器下では、顔料と有機EL色素の混合比に応じて変化する色相を呈する印刷領域を形成することができる。これにより、模倣がより困難となる。 In addition, a well-known organic pigment and an inorganic pigment can be added as needed. By using these pigments together, it is possible to form a printing region that exhibits the hue of the pigment under natural light and exhibits a hue that changes according to the mixing ratio of the pigment and the organic EL dye under a projector such as black light. it can. This makes it more difficult to imitate.
また、カラー複写機を用いた偽造あるいは違法コピーには、以下の方法を用いることができる。
カラー複写機では、原稿に対して光源ランプからの光が照射されて露光走査が行われる。原稿からの反射光は反射鏡と結像レンズを介して色分解フィルタ（Ｒ，Ｇ，Ｂ）により、シアン、マゼンタ、イエローの３原色成分を抽出し、更にこの３原色成分に対応する各色トナー、場合によりブラックを加えた４色トナーにより原稿の色再現が行われる。しかし、有機EL色素を含む印刷領域を有する印刷物を複写すると、光源ランプ（例えばキセノンランプ又はハロゲンランプ）からの光により有機EL色素が可視光を発光する。色分解フィルタが有機EL色素からの反射光をも検出する結果、原稿からの色相とは異なった色相を有する複写物しか得ることができない。本発明のマーキング剤を含む印刷領域を、例えば「複写物」等の文字情報とすると、色相の違いのみならず、文字情報により複写物であることを表示することもできる。
The following methods can be used for counterfeiting or illegal copying using a color copying machine.
In a color copying machine, an original is irradiated with light from a light source lamp, and exposure scanning is performed. Reflected light from the original is extracted by a color separation filter (R, G, B) through a reflecting mirror and an imaging lens, and the three primary color components of cyan, magenta and yellow are extracted, and each color toner corresponding to the three primary color components is extracted. In some cases, the color reproduction of the original is performed with four-color toner to which black is added. However, when a printed matter having a printing region containing an organic EL dye is copied, the organic EL dye emits visible light by light from a light source lamp (for example, a xenon lamp or a halogen lamp). As a result of the color separation filter also detecting the reflected light from the organic EL dye, only a copy having a hue different from the hue from the original can be obtained. If the printing area including the marking agent of the present invention is character information such as “copy material”, for example, it is possible to display not only the difference in hue but also the character information.
応用例２．
本発明のマーキング剤は、携帯用スプレー装置や固定式スプレー装置を用いて逃走中又は逃走の可能性のある被疑者及び／又は車両に付着させる防犯用のマーキング剤として使用することもできる。
例えば、電車、バスなどの車内で女性が痴漢にあった場合、マーキング剤を含む携帯用スプレー装置を犯人の手に軽くスプレーすることで被疑者の手などをマーキングすることが可能である。逮捕後、ブラックライトで蛍光を確認することで、早期自供へ持ち込める可能性を高めることができる。また、間違えられて逮捕された場合、その容疑を晴らすことも容易である。ここで用いる蛍光色素は、身体表面のタンパク質と化学結合を形成するために、洗剤等で落とすことは不可能である。また、耐熱性や耐光性に優れており経時変化が少ないため、その場で取り逃がしたとしても、後日、駅や車内などで逮捕することも可能である。この際、女性が所有するスプレー装置に含有される蛍光色素と被疑者に付着した蛍光色素を分析することで科学的な証拠として採用することも可能である。また、金品を奪われる際に、手、顔などにスプレーすることで、犯人にマーキングすることができ、初動捜査（緊急配備など）においてブラックライトで被疑者を確認することができるため、初動捜査などでの検挙率を向上させることが可能である。
Application Example 2
The marking agent of the present invention can also be used as a crime prevention marking agent attached to a suspect and / or vehicle that may or may not escape using a portable spray device or a stationary spray device.
For example, when a woman is a molester in a car such as a train or bus, the hand of the suspect can be marked by lightly spraying a criminal's hand with a portable spray device containing a marking agent. After arrest, you can increase the possibility of being brought into your own self-sufficiency by checking the fluorescence with black light. It is also easy to dismiss the suspicion of being mistaken and arrested. Since the fluorescent dye used here forms a chemical bond with the protein on the body surface, it cannot be removed with a detergent or the like. In addition, because it is excellent in heat resistance and light resistance and has little change over time, even if it is missed on the spot, it can be arrested at a station or in a car at a later date. At this time, it is possible to adopt as scientific evidence by analyzing the fluorescent dye contained in the spray device owned by the woman and the fluorescent dye attached to the suspect. In addition, when the money is taken away, the criminal can be marked by spraying it on the hands, face, etc., and the suspect can be confirmed with the black light in the initial investigation (emergency deployment etc.). It is possible to improve the clearance rate at
また、銀行、郵便局などの金融機関や貴金属店やコンビニエンスストア等の商店では、例えば、出入口及びカウンターなどに固定式スプレー装置を設置し、手元のスイッチを押すこと遠隔操作して、逃走する犯人に噴射することによりマーキングすることが可能である。また、犯人が店舗内に立てこもるのを防ぐため、出口を出たところでエアバッグなどにより発生させた爆風によって色素を付着させることもできる。例えば、エアバッグの爆発装置の前に、爆風の衝撃により直接あるいは間接的に開裂される容器であって蛍光色素を封入した容器を配置し、爆発装置の爆発の衝撃により開裂した容器からマーキング剤をタイミング良く拡散させて犯人に付着させることができる。 Also, in financial institutions such as banks and post offices, and stores such as precious metal stores and convenience stores, for example, fixed spray devices are installed at entrances and counters, etc., and criminals who escape by remote control by pressing a switch at hand It is possible to mark by spraying. Further, in order to prevent the criminal from standing in the store, the pigment can be attached by a blast generated by an air bag or the like when exiting. For example, in front of an air bag explosion device, a container that is directly or indirectly cleaved by the impact of a blast and encloses a fluorescent dye is placed, and the marking agent is removed from the container cleaved by the explosion impact of the explosion device. Can be spread in a timely manner and attached to the criminal.
また、紙幣へのマーキングも可能であることから、渡す直前に紙幣の表面、または札束であれば横から固定式スプレー装置又は携帯用スプレー装置で噴射することより、証拠品の確認、使用された場合の確認などに用いることが可能である。例を挙げると、店舗、銀行、一般商店などに携帯型のブラックライトを設置しておき、照射することで強奪された紙幣であることが容易に識別でき警察捜査に有用な情報を数多く集めることが可能である。また、多くの店舗にブラックライトを設置し、識別することで、犯人の行動範囲などを容易に推測することができる。札束に標識する場合、身代金等にも応用可能である。 In addition, since marking on bills is possible, the evidence was confirmed and used by spraying from the side of the bill immediately before delivery, or from the side with a fixed spray device or portable spray device if it is a bundle of bills It can be used for confirmation of cases. For example, a portable black light is installed in stores, banks, general stores, etc., and it is easy to identify banknotes that have been robbed by illuminating them, and collect a lot of useful information for police investigations. Is possible. In addition, by installing and identifying black lights in many stores, it is possible to easily guess the range of action of the criminal. When labeling a bill bundle, it can also be applied to ransom.
なお、これらの防犯用マーキング剤を含む携帯用スプレー装置や固定式スプレー装置を広告宣伝することにより、あるいは装備していることを店内に表示することにより世間に知らしめることにより、犯罪を防止することも可能である。 In addition, the crime is prevented by advertising the portable spray device and the fixed spray device containing these security marking agents or by letting the public know that they are equipped. It is also possible.
応用例３．
また、本発明のマーキング剤を指紋検出用のマーキング剤として用いることもできる。例えば、以下の方法により指紋を検出する。
マーキング剤溶液を検体の表面に噴霧する、あるいは検体をマーキング剤溶液に所定時間浸漬し、液から取り出した後、純水で検体を洗浄する。検体表面を乾燥させた後、ブラックライト等の励起光源を照射して、指紋部分の蛍光像をＣＣＤカメラで撮影する。
Application Example 3
Further, the marking agent of the present invention can be used as a marking agent for fingerprint detection. For example, a fingerprint is detected by the following method.
The marking agent solution is sprayed on the surface of the specimen, or the specimen is immersed in the marking agent solution for a predetermined time and taken out from the liquid, and then the specimen is washed with pure water. After the specimen surface is dried, an excitation light source such as black light is irradiated and a fluorescent image of the fingerprint portion is taken with a CCD camera.
また、従来から指紋検出に用いられているアルミ粉に蛍光色素を担持させる方法を用いることもできる。例えば、クロロホルムにアルミ粉を分散させた分散液に蛍光色素を添加して溶解させ、その後クロロホルムを留去して、蛍光色素を担持させたアルミ粉を得る。そのアルミ粉を水に分散させ、その分散液を潜在指紋が存在するであろう箇所に広範囲に噴霧する。その後、少量の霧状の水で余分なアルミ粉を取り除いて、指紋部分に付着したアルミ粉だけを残す。これにより、アルミ粉と蛍光色素の両方で指紋の検出が可能となる。この方法によれば、アルミ粉を分散した液を噴霧することにより、固体のアルミ粉を用いる方法に比べ、広範囲の指紋の検出が可能で、指紋検出に要する時間を短縮することが可能である。また、従来、指紋部分のアルミ粉を残すのに刷毛を用いているが、この操作はかなりの熟練を要する。しかし、霧状の水を噴霧するだけで、指紋部分以外のアルミ粉を容易に除去できるので、指紋隆線を傷つけることなく鮮明に顕在化させることが可能となる。また、蛍光色素を用いているので、より高感度の検出も可能となる。 In addition, a method of supporting a fluorescent dye on aluminum powder conventionally used for fingerprint detection can also be used. For example, a fluorescent dye is added and dissolved in a dispersion in which aluminum powder is dispersed in chloroform, and then chloroform is distilled off to obtain an aluminum powder carrying the fluorescent dye. The aluminum powder is dispersed in water and the dispersion is sprayed over a wide area where there will be latent fingerprints. Thereafter, the excess aluminum powder is removed with a small amount of mist-like water, leaving only the aluminum powder adhered to the fingerprint portion. This makes it possible to detect fingerprints using both aluminum powder and fluorescent dye. According to this method, by spraying a liquid in which aluminum powder is dispersed, a wide range of fingerprints can be detected and the time required for fingerprint detection can be shortened compared to a method using solid aluminum powder. . Conventionally, a brush is used to leave the aluminum powder in the fingerprint portion, but this operation requires considerable skill. However, the aluminum powder other than the fingerprint portion can be easily removed simply by spraying mist-like water, so that it can be clearly revealed without damaging the fingerprint ridge. In addition, since a fluorescent dye is used, detection with higher sensitivity is possible.
この用途には、反応性基を有する有機EL色素を含むマーキング剤を用いることが好ましい。その有機EL色素が指紋分泌物中のタンパク質に結合して、指紋隆線を鮮明に顕在化することができる。微量のタンパク質でも反応するため、高感度で指紋を検出することができる。また、本発明のマーキング剤は耐熱性や耐光性に優れているので指紋をマーキングした検体を長期間保管することも可能である。 For this application, it is preferable to use a marking agent containing an organic EL dye having a reactive group. The organic EL dye can bind to the protein in the fingerprint secretion to clearly reveal the fingerprint ridge. Since even a minute amount of protein reacts, fingerprints can be detected with high sensitivity. Further, since the marking agent of the present invention is excellent in heat resistance and light resistance, it is possible to store a specimen marked with a fingerprint for a long period of time.
応用例４．
また、本発明のマーキング剤を血痕検出用のマーキング剤として用いることもできる。
血痕は犯罪捜査や刑事裁判において極めて重要な物的証拠である。血痕の検査は、血液であるか否かを確認する血痕予備試験、人血であるか否かを判定する人血証明試験、そして血液型を検査する血液型検査からなる。ここで、予備試験には、ルミノール法とロイコマラカイト法があり、いずれもヘモグロビンによりルミノール又はロイコマラカイトが酸化された時の色の変化により血痕の有無を確認している。しかし、ルミノールは陽性の場合には発光するので、夜間の捜査でも検出が容易である反面、ヘモグロビンに対する特異性が十分ではない。また、ロイコマラカイトはルミノールよりは特異性が高い反面、無色から緑色という色変化が夜間では確認しにくく、昼間の捜査にしか使えないという問題がある。
Application Example 4
Further, the marking agent of the present invention can also be used as a marking agent for detecting blood stains.
Blood stains are extremely important physical evidence in criminal investigations and criminal trials. The blood stain test includes a blood stain preliminary test for confirming whether the blood is blood, a human blood certification test for determining whether the blood is human blood, and a blood type test for examining the blood type. Here, the preliminary test includes a luminol method and a leucomalachite method, both of which confirm the presence or absence of blood stains by a color change when luminol or leucomalachite is oxidized by hemoglobin. However, since luminol emits light when it is positive, it is easy to detect even during nighttime investigations, but its specificity for hemoglobin is not sufficient. In addition, while leucomalachite is more specific than luminol, it has a problem that the color change from colorless to green is difficult to check at night and can only be used for daytime investigations.
本発明のマーキング剤の中で、反応性基を有する有機EL色素を含むマーキング剤を用いれば、その有機EL色素が血痕中のヘモグロビンに結合するので、血痕の有無を昼夜に関係なく高感度に検出することができる。例えば、血痕らしき部分を蒸留水を含んだ濾紙に抽出して濾紙に血痕らしき部分を転写し、その転写部分にマーキング剤を滴下する。転写部分にブラックライトを照射し、有機EL色素の発光により血痕の有無を調べる。 Among the marking agents of the present invention, if a marking agent containing an organic EL dye having a reactive group is used, the organic EL dye binds to hemoglobin in the blood stain, so the presence or absence of the blood stain is highly sensitive regardless of day or night. Can be detected. For example, a blood stain-like portion is extracted onto a filter paper containing distilled water, the blood stain-like portion is transferred to the filter paper, and a marking agent is dropped onto the transfer portion. Irradiate the transfer area with black light, and examine the presence of blood stains by the emission of organic EL dyes.
ここで、スルホニル基を有する有機EL色素は、タンパク質である血痕中のヘモグロビンと結合すると、フリーの状態に比べその発光波長がより短波長にシフトするので、血痕部分とそれ以外の部分とを識別することが可能である。タンパク質との結合による波長のシフトについては、本発明者が特願2005-053798号において詳細に説明している。 Here, when the organic EL dye having a sulfonyl group binds to hemoglobin in blood stains that are proteins, the emission wavelength shifts to a shorter wavelength than in the free state, so the blood stain portion and other portions are distinguished. Is possible. The inventor has described in detail in Japanese Patent Application No. 2005-053798 about the wavelength shift due to the binding with protein.
用途５．
本発明のマーキング剤を不正トランプカードの検査に用いることもできる。
カジノ遊技場において、営業者はトランプゲームにおいて不正が行われないように監視を行っている。例えば、WO2002/064225号公報には、紫外線発色インクでバーコード等の識別コードをトランプカードに印刷し、検査装置によりトランプカードの束を連続して検査する方法が提案されている。
Use 5.
The marking agent of the present invention can also be used for inspection of fraudulent playing card cards.
In the casino amusement hall, the business operator monitors to prevent fraud in the card game. For example, WO2002 / 064225 proposes a method in which an identification code such as a bar code is printed on a playing card with ultraviolet coloring ink, and a stack of playing cards is continuously inspected by an inspection device.
トランプカードには、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックカードが使用されている。本発明のマーキング剤はこれらの不浸透性基体に対しても浸透性が大きく、これらのプラスチックカードに強く結合する。したがって、本発明のマーキング剤を用いて形成した識別コードは摩擦によっても剥がれることがなく、また発光強度が大きい。そのため、本発明のマーキング剤を用いて形成した識別コードは長期に亘って識別力を発揮することができる。 As the playing card, plastic cards such as polyvinyl chloride, polycarbonate, and polyethylene terephthalate are used. The marking agent of the present invention is highly permeable to these impermeable substrates and binds strongly to these plastic cards. Therefore, the identification code formed using the marking agent of the present invention is not peeled off even by friction, and has high emission intensity. Therefore, the identification code formed using the marking agent of the present invention can exhibit discrimination power over a long period of time.
以下、実施例を用いてさらに詳細に本発明について説明する。
合成例１．活性エステル体3の合成
活性エステル体3は、以下のスキーム２に従い合成した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Synthesis Example 1 Synthetic active ester third active ester 3 was synthesized according to Scheme 2 below.
50 mＬ 三口フラスコでオキサジアゾロピリジンカルボン酸1 1.0 g (0.0026 moＬ)とN-ヒドロキシスクシンイミド2 0.30 g (0.0026 moＬ)をDMF 20mＬに溶解した。これにN, N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド 0.54 g (0.0026 moＬ)を30分かけて滴下した。滴下後、室温で30時間撹拌した。減圧下、DMFを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で単離精製し、オキサジアゾロピリジン活性エステル体 3を0.76 g 、収率62%で得た。 1 with 50 mL three-necked flask oxadiazolopyridine carboxylic acid 1.0 g (0.0026 moL) and N- hydroxysuccinimide 2 0.30 g of (0.0026 Mol) were dissolved in DMF 20 mL. N, N'-dicyclohexylcarbodiimide 0.54 g (0.0026 moL) was added dropwise thereto over 30 minutes. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 30 hours. DMF was distilled off under reduced pressure. The residue was isolated and purified by silica gel column chromatography (chloroform) to obtain 0.76 g of oxadiazolopyridine active ester 3 in a yield of 62%.
合成例２．スルホニル体4の合成
50 mＬ 三口フラスコでオキサジアゾロピリジンカルボン酸スクシンイミジルエステル3 0.5 g (0.0011 moＬ)とタウリン 0.14 g (0.0011 moＬ)をDMF 20mＬに溶解した。これを室温で５時間撹拌した。減圧下、DMFを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−メタノール）で単離精製し、スルホニル体 4を0.41 g 、収率82%で得た。
In a 50 mL three-necked flask, 3 0.5 g (0.0011 mol) of oxadiazolopyridinecarboxylic acid succinimidyl ester and 0.14 g (0.0011 mol) of taurine were dissolved in 20 mL of DMF. This was stirred at room temperature for 5 hours. DMF was distilled off under reduced pressure. The residue was isolated and purified by silica gel column chromatography (chloroform-methanol) to obtain 0.41 g of sulfonyl compound 4 in a yield of 82%.
合成例３．エチルエステル体8の合成
Scheme 4
Synthesis Example 3 Synthesis of ethyl ester 8
Scheme 4
（１）ジケトン誘導体6の合成
500mL三口フラスコで4-メチルアセトフェノン5を37.5 g (0.28 mol)、亜硝酸ナトリウム0.15 gを酢酸100 mLに溶解した。水浴中、HNO3 100 mLを酢酸100 mLに溶解したものを2時間かけて滴下した。その後、室温で2日間撹拌した。反応混合物を500mLの水にゆっくりと入れ、沈殿を生成させた。沈殿物は濾過し、クロロホルムに溶解した。クロロホルム相を飽和重曹水で洗浄し、10% NaCl 水溶液で2回洗浄した。MgSO4で脱水した後、減圧下、クロロホルムを留去し、オキサジアゾール-N-オキサイド6を34.3 g (収率76%)で得た。
(1) Synthesis of diketone derivative 6
In a 500 mL three-necked flask, 37.5 g (0.28 mol) of 4-methylacetophenone 5 and 0.15 g of sodium nitrite were dissolved in 100 mL of acetic acid. In a water bath, 100 mL of HNO 3 dissolved in 100 mL of acetic acid was added dropwise over 2 hours. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 2 days. The reaction mixture was slowly poured into 500 mL of water to produce a precipitate. The precipitate was filtered and dissolved in chloroform. The chloroform phase was washed with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution and twice with a 10% NaCl aqueous solution. After dehydration with MgSO 4 , chloroform was distilled off under reduced pressure to obtain 34.3 g (yield 76%) of oxadiazole-N-oxide 6 .
（２）ジケトン誘導体7の合成
500mL三口フラスコでオキサジアゾール-N-オキサイド6を10 g (0.03 mol)、アセトニトリル400 mLに溶解した。それにZn 12.0 g、AcOH 7 mL、Ac2O 20mLを添加した。６時間撹拌して反応終点とした。反応混合物を濾過し、不溶分を除去した。アセトニトリルを減圧下留去して残渣を得た。残渣をクロロホルムで再結晶し、オキサジアゾール-N-オキサイド7を6.75 g (収率71%)で得た。
(2) Synthesis of diketone derivative 7
10 g (0.03 mol) of oxadiazole-N-oxide 6 was dissolved in 400 mL of acetonitrile in a 500 mL three-necked flask. Zn 12.0 g, AcOH 7 mL, and Ac 2 O 20 mL were added thereto. The reaction was terminated by stirring for 6 hours. The reaction mixture was filtered to remove insolubles. Acetonitrile was distilled off under reduced pressure to obtain a residue. The residue was recrystallized from chloroform to obtain 6.75 g (yield 71%) of oxadiazole-N-oxide 7 .
（３）オキサジアゾロピリジンエチルエステル8の合成
500mL三口フラスコでオキサジアゾール-N-オキサイド7を5.0 g (0.016 mol)、ブタノール300 mLに溶解した。そこへグリシンエチルエステル塩酸塩 32.0 g (0.23 mol)を添加した。リフラックスを１２時間行い、反応終点とした。ブタノールを減圧下留去し、残渣を得た。残渣を200mLのクロロホルムに溶解し、10% HCl、飽和NaHCO3、10%NaClで洗浄した。MgSO4で乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、オキサジアゾロピリジンエチルエステル8を4.1 g (収率 65%)で得た。
(3) Synthesis of oxadiazolopyridine ethyl ester 8
Oxadiazole-N-oxide 7 was dissolved in 5.0 g (0.016 mol) and butanol 300 mL in a 500 mL three-necked flask. Thereto was added 32.0 g (0.23 mol) of glycine ethyl ester hydrochloride. Reflux was performed for 12 hours, and the reaction was terminated. Butanol was distilled off under reduced pressure to obtain a residue. The residue was dissolved in 200 mL chloroform and washed with 10% HCl, saturated NaHCO 3 , 10% NaCl. It was dried over MgSO 4 and the solvent was distilled off. The resulting residue was purified by column chromatography to obtain oxadiazolopyridine ethyl ester 8 in 4.1 g (yield 65%).
実施例１．
活性エステル体3をメタノールに溶解させたマーキング剤を、手の指に噴霧し、乾燥した。噴霧乾燥後に溶媒のメタノールで擦った後の指にブラックライトを照射した時の写真を図１に示す。黄色の発光を明確に観察できた。
Example 1.
A marking agent in which the active ester 3 was dissolved in methanol was sprayed on the fingers of the hand and dried. FIG. 1 shows a photograph of the finger irradiated with black light after spray drying and rubbed with methanol as a solvent. A yellow luminescence was clearly observed.
実施例２．
マーキング物質にスルホニル体4を用いた以外は、実施例１と同様の方法により指にマーキング剤を噴霧した。噴霧乾燥後に溶媒で擦った後の指にブラックライトを照射すると、発光を明確に観察できた。
Example 2
A marking agent was sprayed on the finger in the same manner as in Example 1 except that the sulfonyl compound 4 was used as the marking substance. Luminescence could be clearly observed when the finger was irradiated with black light after being spray dried and rubbed with a solvent.
実施例３．
マーキング剤にエチルエステル体8を用いた以外は、実施例１と同様の方法により指にマーキング剤を噴霧した。噴霧乾燥後に溶媒で擦った後の指にブラックライトを照射すると、発光を明確に観察できた。
Example 3
The marking agent was sprayed on the finger in the same manner as in Example 1 except that ethyl ester 8 was used as the marking agent. Luminescence could be clearly observed when the finger was irradiated with black light after being spray dried and rubbed with a solvent.
比較例１．
マーキング物質に、ローダミン６Ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により指にマーキング剤を噴霧した。しかし、噴霧乾燥後に溶媒で擦った後の指にブラックライトを照射すると、非常に弱い発光しか認められなかった。
Comparative Example 1
A marking agent was sprayed on the finger in the same manner as in Example 1 except that rhodamine 6G was used as the marking substance. However, when the finger was irradiated with black light after being spray dried and rubbed with a solvent, only very weak luminescence was observed.
実施例４．
（実験方法）
ガラス板に指を軽く押し付けたものを検体として用いた。検体にスルホニル体4を水溶液に溶解させたものを噴霧した後、自然乾燥させた。検体にブラックライトを照射した時の写真を図２に示す。指紋隆線を明確に確認することができた。
Example 4
(experimental method)
A glass plate with a finger pressed lightly was used as a specimen. The specimen was sprayed with a sulfonyl compound 4 dissolved in an aqueous solution, and then naturally dried. A photograph of the specimen when irradiated with black light is shown in FIG. The fingerprint ridge was clearly confirmed.
比較例２．
マーキング物質に、ローダミン６Ｇを用いた以外は、実施例４と同様の方法で行った。
検体にブラックライトを照射しても、指紋隆線を確認することはできなかった。
Comparative Example 2
The same method as in Example 4 was performed except that rhodamine 6G was used as the marking substance.
Even when the specimen was irradiated with black light, the fingerprint ridges could not be confirmed.
Claims (4)
該蛍光色素は有機EL色素からなり、
該有機EL色素が、以下の一般式（１）、（２）又は（３）のいずれか１種で示されるアゾール誘導体、または以下の一般式(４）、（５）、（６）、（７）又は（８）のいずれか１種で表されるイミダゾール誘導体であって、
該有機EL色素がマーキング対象物と反応する反応性基を有し、該反応性基が、カルボキシル基、スルホニル基、硫酸塩基、リン酸塩基及びそれらの組合せからなる群から選択された１種のアニオン性基、またはイソシアネート基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、トリアジン基、カルボジイミド基、そして活性エステル化したカルボニル基からなる群から選択された１種の共有結合性基であるマーキング剤。
The fluorescent dye comprises an organic EL dye,
The organic EL dye is an azole derivative represented by any one of the following general formulas (1), (2) or (3), or the following general formulas (4), (5), (6), ( 7) or an imidazole derivative represented by any one of (8),
The organic EL dye has a reactive group that reacts with a marking object, and the reactive group is selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonyl group, a sulfate group, a phosphate group, and combinations thereof A marking agent which is an anionic group, or one kind of covalently bonded group selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group, a halogenated alkyl group, a triazine group, a carbodiimide group, and an active esterified carbonyl group .
マーキング対象物に付着した請求項１記載のマーキング剤に励起光を照射して蛍光色素を発光させ、該蛍光色素からの発光を肉眼又は検出器により検出するマーキング剤の検出方法。 A method for detecting a marking agent attached to a marking object,
Markings by irradiating excitation light to a marking agent according to claim 1, wherein attached to the object to emit fluorescent dyes, detection methods of marking agent detected by the naked eye or detector light emission from the fluorescent dye.
該噴霧溶液に、請求項１記載のマーキング剤を用いるスプレー装置。 A spray device in which a spray solution is accommodated in a container equipped with a spray means,
The spray apparatus which uses the marking agent of Claim 1 for this spray solution.
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