JP4984566B2 - ゼオライト分離膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゼオライト分離膜の製造方法に関する。
多孔質支持体と、その表面及び細孔内に形成されたゼオライト層（ゼオライト膜）とを有するゼオライト分離膜は、液体混合物中の特定の液体成分を分離する手段として広く利用されている。液体混合物の分離に用いられるゼオライト分離膜のうち、ホージャサイト（ＦＡＵ）型ゼオライト結晶（Ｙ型又はＸ型ゼオライト結晶）の層を有するＦＡＵ型ゼオライト分離膜は、異なる有機溶媒同士の混合物の分離に適用可能であること、耐久性、耐熱性、耐酸性、耐水性等に優れていること、人体に安全であること等の特徴を兼ね備えることから注目されている分離膜である。
このようなＦＡＵ型ゼオライト分離膜の製造方法としては、従来、例えば、所定の組成を有するアルミノシリケートゲルを所定時間エージングした後、当該ゲルに、ＮａＹ型ゼオライト結晶が付着した多孔質支持体を浸漬し、所定温度で所定時間、水熱合成を行うという方法が知られていた（下記特許文献１参照）。また、所定の組成を有する反応液に、ＮａＸ型ゼオライト結晶が付着した多孔質支持体を浸漬し、加温して反応させた後、蒸留水に浸漬するという方法が知られていた（下記特許文献２参照）。
特開平８−２５７３０１号公報
特開平１０−２１２１１７号公報
しかしながら、従来の方法（例えば、上記特許文献１及び２に記載の方法）により得られるＦＡＵ型ゼオライト分離膜は、有機溶媒及び水の混合物から水を十分に分離することができないという問題を有していた。ＦＡＵ型ゼオライト分離膜が上述のような特徴を有することから、有機溶媒及び水の混合物を十分に分離することができるＦＡＵ型ゼオライト分離膜に対する需要は極めて高いと考えられる。
そこで、本発明は、有機溶媒及び水の混合物を十分に分離することができるＦＡＵ型ゼオライト分離膜を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究したところ、意外なことに、水熱合成の際に、表面及び細孔内にＵＳＹ（Ultra Stable Ｙ）型ゼオライト結晶を付着させた多孔質支持体を用いることにより、アルコール及び水の混合物についても十分に高い分離能を有するＦＡＵ型ゼオライト分離膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
アルミナを主成分として含有する多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面及び細孔内に形成されたＦＡＵ型ゼオライト層とを有するＦＡＵ型ゼオライト分離膜の製造方法であって、
前記多孔質支持体の表面及び細孔内に、ＵＳＹ型ゼオライト結晶を種結晶として付着させる種結晶付着ステップと、
前記多孔質支持体と、ケイ素及びアルミニウムを含有する反応液とを接触させ、更に前記反応液を加熱して、ＦＡＵ型ゼオライト分離膜素体を得る素体形成ステップと、
前記ＦＡＵ型ゼオライト分離膜素体と前記反応液とを分離して、前記ＦＡＵ型ゼオライト分離膜を得る素体分離ステップと、
を備える、ＦＡＵ型ゼオライト分離膜の製造方法を提供する。
アルミナを主成分として含有する多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面及び細孔内に形成されたＦＡＵ型ゼオライト層とを有するＦＡＵ型ゼオライト分離膜の製造方法であって、
前記多孔質支持体の表面及び細孔内に、ＵＳＹ型ゼオライト結晶を種結晶として付着させる種結晶付着ステップと、
前記多孔質支持体と、ケイ素及びアルミニウムを含有する反応液とを接触させ、更に前記反応液を加熱して、ＦＡＵ型ゼオライト分離膜素体を得る素体形成ステップと、
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を備える、ＦＡＵ型ゼオライト分離膜の製造方法を提供する。
なお、本明細書において、「アルミナを主成分として含有する」とは、多孔質支持体中のアルミナの含有量が、多孔質支持体の全質量に対して９０％以上であることを意味する。また、「ＵＳＹ型ゼオライト結晶」及び「ＵＳＹ型結晶」とは、アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が３以上のＦＡＵ型ゼオライト結晶をいうものとする。
上記製造方法によれば、緻密なＦＡＵ型ゼオライト結晶の層を有し、分離能が十分に高いＦＡＵ型ゼオライト分離膜を得ることが可能になる。その理由としては、例えば、次のようなことが考えられる。
すなわち、アルミナを主成分として含有する多孔質支持体を用いてゼオライト分離膜を製造する場合、水熱合成の際に、多孔質支持体からアルミニウム（Ａｌ）が反応液中に溶出する。従って、Ｓｉ／Ａｌが３未満のＦＡＵ型結晶（ＮａＹ型結晶、ＮａＸ型結晶等）を種結晶として用いる、従来のＦＡＵ型ゼオライト分離膜の製造方法では、多孔質支持体の表面近傍及び細孔内において、反応液中のＳｉ／Ａｌが変化し、所望の組成比（Ｓｉ／Ａｌ）を有するゼオライト層が形成されなくなる。これに対して、従来用いられていた結晶よりＳｉ／Ａｌが高いＦＡＵ型結晶であるＵＳＹ型結晶（Ｓｉ／Ａｌ：３以上）を種結晶として用いる本発明の製造方法では、水熱合成の際に、多孔質支持体からアルミニウムが溶出するのに加えて、種結晶からケイ素（Ｓｉ）が溶出するので、多孔質支持体の表面近傍及び細孔内において、反応液中のＳｉ／Ａｌがある程度一定に維持される。そのため、所望の組成比（Ｓｉ／Ａｌ）を有するゼオライト結晶が形成されやすくなり、それだけ、結晶性が高く、緻密なゼオライト層を形成させることが可能になる。
上記製造方法によって得られるゼオライト分離膜は、有機溶媒及び水の混合物を始めとする液体混合物を十分に分離することができる。また、液体混合物を顕著に速く分離することができる。
また、上記製造方法によって得られるゼオライト分離膜は、例えばＡ型ゼオライト分離膜と比較して、ゼオライト結晶中のＳｉ／Ａｌが高く、耐久性、耐熱性、耐酸性、耐水性等に優れている。具体的には、高温（１００〜３００℃）下で使用しても、また、頻回使用しても劣化しにくい。更に、分離対象の液体混合物中に酸が混入しても、また、液体混合物中の水の比率が高くても（例えば、５０％以上であっても）劣化しにくい。
また、上記製造方法によって得られるゼオライト分離膜は、形成されるゼオライト結晶が正八面体構造のＦＡＵ型結晶であるため、例えば、針状のＴ型ゼオライト結晶を有するＴ型ゼオライト分離膜と異なり、使用に伴う人体への危険、例えば、人体に肺気腫等の肺疾患を生じさせる危険が極めて少ない。
なお、ＦＡＵ型ゼオライト分離膜を製造する場合、従来は、ＮａＹ型結晶又はＮａＸ型結晶を種結晶として用いるのが当業者の技術常識であった。また、ＵＳＹ型結晶は、従来、種結晶として適していないと考えられていた。従って、本発明の製造方法のように、ＦＡＵ型ゼオライト分離膜の製造の際に種結晶としてＵＳＹ型結晶を用いることに想到することは、従来、当業者にとって極めて困難であった。そして、当然のことながら、種結晶としてＵＳＹ型結晶を用いることにより、有機溶媒及び水の混合物についても十分に高い分離能を有するＦＡＵ型ゼオライト分離膜を得ることが可能になることは、本発明者らが初めて見出した知見である。
本発明によれば、有機溶媒及び水の混合物を十分に分離することができるＦＡＵ型ゼオライト分離膜を製造する方法が提供される。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
〔ゼオライト分離膜の製造方法〕
本発明のゼオライト分離膜の製造方法は、アルミナを主成分として含有する多孔質支持体と、多孔質支持体の表面及び細孔内に形成されたゼオライト層とを有するゼオライト分離膜の製造方法であって、少なくとも、以下に説明する種結晶付着ステップ、素体形成ステップ及び素体分離ステップを備えるものである。
本発明のゼオライト分離膜の製造方法は、アルミナを主成分として含有する多孔質支持体と、多孔質支持体の表面及び細孔内に形成されたゼオライト層とを有するゼオライト分離膜の製造方法であって、少なくとも、以下に説明する種結晶付着ステップ、素体形成ステップ及び素体分離ステップを備えるものである。
ここで、アルミナとしては、α−アルミナ、β−アルミナ及びγ−アルミナが挙げられるが、物理的、化学的に安定であることから、α−アルミナが好ましい。多孔質支持体に含有されてもよいアルミナ以外の成分としては、ムライト、シリカ、チタニア、ジルコニア、ステンレススチール、ニッケル等が挙げられる。
（種結晶付着ステップ）
本発明のゼオライト分離膜の製造方法では、先ず、多孔質支持体の表面及び細孔内に、ＵＳＹ型ゼオライト結晶を種結晶として付着させる種結晶付着ステップを実施する。
本発明のゼオライト分離膜の製造方法では、先ず、多孔質支持体の表面及び細孔内に、ＵＳＹ型ゼオライト結晶を種結晶として付着させる種結晶付着ステップを実施する。
このような種結晶付着ステップを実施することにより、結晶性及び均質性が高く、かつ剥離しにくいＦＡＵ型ゼオライト結晶の層が、多孔質支持体の表面及び細孔内に形成される。従って、得られるＦＡＵ型ゼオライト分離膜の分離能が十分に高くなる。
ＵＳＹ型結晶の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜０．４μｍである。ＵＳＹ型結晶の平均粒径が１ｎｍ未満であると、１ｎｍ〜１μｍである場合と比較して、多数の微結晶及び粒界が存在する不均質なゼオライト層が形成されやすくなる。他方、ＵＳＹ型結晶の平均粒径が１μｍを超えると、１ｎｍ〜１μｍである場合と比較して、多孔質支持体に付着するＵＳＹ型結晶の層が厚くなり、層の表面近傍以外の部分でゼオライト結晶の成長が起きにくくなる。また、ＵＳＹ型結晶が多孔質支持体の細孔内に付着しにくくなる。そのため、形成されるゼオライト層が剥離しやすくなる。ＵＳＹ型結晶の平均粒径が１ｎｍ〜０．４μｍであると、特に、形成されるゼオライト層の均質性が高くなり、また、ゼオライト層が剥離しにくくなる。
ＵＳＹ型結晶としては、酸触媒等として広く用いられている市販のものを使用することができる。また、ＵＳＹ型結晶は、高温スチーム処理によりＮａＹ型ゼオライト結晶からアルミニウムを抜き出す方法、高温処理により、ＮａＹ型ゼオライト結晶の細孔内に吸蔵されている水分と共にアルミニウムを抜き出す方法等、公知の方法により製造することができる。
多孔質支持体の平均細孔径は、好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍである。平均細孔径が０．１μｍ未満であると、０．１〜２０μｍである場合と比較して、ＵＳＹ型結晶が多孔質支持体の細孔内に付着しにくくなる。他方、平均細孔径が２０μｍを超えると、０．１〜２０μｍである場合と比較して、形成されるゼオライト層の欠陥（粒界、クラック、ピンホール等）が多くなる傾向がある。平均細孔径が０．１〜５μｍであると、特に、ＵＳＹ型結晶が多孔質支持体の細孔内に付着しやすくなり、また、形成されるゼオライト層の欠陥が少なくなる。
多孔質支持体の気孔率は、好ましくは５〜５０％であり、より好ましくは３０〜５０％である。気孔率が５％未満であると、５〜５０％である場合と比較して、ガス透過速度が小さくなり、透過流束が低くなる傾向がある。他方、気孔率が５０％を超えると、５〜５０％である場合と比較して、多孔質支持体の自己支持性（機械的強度）が低くなる傾向がある。気孔率が３０〜５０％であると、特に、得られるゼオライト分離膜の透過流束及び機械的強度が高くなる。
多孔質支持体の形状としては、管状、筒状、中空糸状、板状、ハニカム状（蜂の巣状）、ペレット状等が挙げられる。
多孔質支持体の大きさは特に限定されないが、例えば管状の場合は、長さ２〜２００ｃｍ、内径０．５〜２ｃｍ、厚さ０．５〜４ｍｍが実用的である。
多孔質支持体へのＵＳＹ型結晶の付着は、例えば、種結晶スラリー（ＵＳＹ型結晶を含有する液体）を多孔質支持体に接触させることによって、又は、ＵＳＹ型結晶を直接多孔質支持体に擦り付けることによって行うことができる。
ここで、種結晶スラリーを多孔質支持体に接触させる方法としては、含浸法（多孔質支持体を種結晶スラリーに浸漬させる方法）、スピンコート法（種結晶スラリーを多孔質支持体上に滴下し、スピンコートする方法）、スプレーコート法（種結晶スラリーを多孔質支持体にスプレー噴霧する方法）、塗布法、濾過法等が挙げられる。種結晶スラリーを多孔質支持体に接触させる時間は、好ましくは０．５〜６０分であり、より好ましくは１〜１０分である。接触時間が０．５分未満であると、０．５〜６０分である場合と比較して、ＵＳＹ型結晶が多孔質支持体に付着しにくくなる。他方、接触時間が６０分を超えると、０．５〜６０分である場合と比較して、多孔質支持体に付着する種結晶の層が厚くなり、層の表面近傍以外の部分でゼオライト結晶の成長が起きにくくなる。そのため、形成されるゼオライト層が剥離しやすくなる。接触時間が１〜１０分であると、特に、種結晶が多孔質支持体に付着しやすくなり、また、形成されるゼオライト層が剥離しにくくなる。
種結晶スラリーは、ＵＳＹ型結晶を水、含水低級アルコール等に加え、これを撹拌することによって調製することができる。種結晶スラリーの調製に用いるＵＳＹ型結晶としては、１ｎｍ〜１μｍの平均粒径を有する微結晶が好ましい。このような微結晶を用いれば、それ以外の結晶を用いる場合と比較して、種結晶スラリー中でＵＳＹ型結晶が沈殿しにくくなり、種結晶スラリー中のＵＳＹ型結晶の分散状態が安定になる。種結晶スラリー中のＵＳＹ型結晶の濃度は、好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。ＵＳＹ型結晶の濃度が０．０１質量％未満であると、０．０１〜２０質量％である場合と比較して、ＵＳＹ型結晶が多孔質支持体に付着しにくくなる。他方、ＵＳＹ型結晶の濃度が２０質量％を超えると、０．０１〜２０質量％である場合と比較して、多孔質支持体に付着するＵＳＹ型結晶の層が厚くなり、層の表面近傍以外の部分でゼオライト結晶の成長が起きにくくなる。そのため、形成されるゼオライト層が剥離しやすくなる。ＵＳＹ型結晶の濃度が０．１〜１０質量％であると、特に、ＵＳＹ型結晶が多孔質支持体に付着しやすくなり、また、形成されるゼオライト層が剥離しにくくなる。なお、種結晶スラリーは、界面活性剤等の添加剤を更に含有してもよい。
種結晶付着ステップでは、ＵＳＹ型結晶を多孔質支持体に付着させた後、多孔質支持体、及びこれに付着したＵＳＹ型結晶を乾燥させるのが好ましい。多孔質支持体及びＵＳＹ型結晶を乾燥させることにより、ＵＳＹ型結晶の付着状態をより強固にすることができる。ここで、乾燥は、７０℃以下の温度で行うのが好ましい。７０℃を超える温度で乾燥を行うと、７０℃以下の温度で行う場合と比較して、溶媒が速く蒸発して、ＵＳＹ型結晶の凝集が起こりやすくなる。そのため、ＵＳＹ型結晶の付着状態の均一性が低くなる傾向がある。また、乾燥は、乾燥時の加熱時間を短くするために、室温乾燥及び加熱乾燥を組み合わせて行うのが好ましい。
（素体形成ステップ）
種結晶付着ステップの後には、多孔質支持体と、ケイ素及びアルミニウムを含有する反応液とを接触させ、更に反応液を加熱して、ゼオライト分離膜素体を得る素体形成ステップを実施する。
種結晶付着ステップの後には、多孔質支持体と、ケイ素及びアルミニウムを含有する反応液とを接触させ、更に反応液を加熱して、ゼオライト分離膜素体を得る素体形成ステップを実施する。
素体形成ステップで用いる反応液は、ゼオライトの原料を含有する液体（ゲルを含む。）であり、少なくともケイ素及びアルミニウムを含有する。反応液中における、アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）としては、１.８〜１２.５が好ましい。
反応液は、シリカ源とアルミナ源との混合物を溶媒（例えば、水）に加え、撹拌することによって調製することができる。シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩の他、シリカ粉末、ケイ酸、コロイダルシリカ、酸性白土、カオリン、ケイ素アルコキシド（例えば、アルミニウムイソプロポキシド）等が挙げられる。また、アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。
反応液の調製に用いるシリカ源及びアルミナ源の合計量は、調製される反応液の全質量に対して、好ましくは５０〜９９．５質量％であり、より好ましくは６０〜９０質量％である。合計含有量が５０質量％未満であると、５０〜９９．５質量％である場合と比較して、ゼオライト結晶の成長が遅くなる傾向がある。他方、合計含有量が９９．５質量％を超えると、５０〜９９．５質量％である場合と比較して、均質なゼオライト層が形成されにくくなる。合計含有量が６０〜９０質量％であると、特に、ゼオライト層の形成が速くなり、また、形成されるゼオライト層の均質性が高くなる。
また、反応液は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を更に含有してもよい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属を更に含有する反応液は、ケイ素及びアルミニウムを含有する液体にアルカリ金属源又はアルカリ土類金属源を加え、これを撹拌することによって調製することができる。アルカリ金属源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属源としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。なお、シリカ源であるアルカリ金属ケイ酸塩は、アルカリ金属源でもある。
また、反応液は、結晶化促進剤等の添加剤を更に含有してもよい。結晶化促進剤としては、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルヒドロキシド、テトラメチルヒドロキシド、テトラエチルヒドロキシド等が挙げられる。
多孔質支持体と反応液との接触は、例えば、反応液に多孔質支持体を浸漬することによって行うことができる。
素体形成ステップでは、多孔質支持体と反応液とを接触させたまま、反応液を加熱し、反応液の温度を所定温度に上昇させる。ここで、所定温度は、４０℃より高い温度であり、反応液の組成、性状等に応じて、適宜決定されるが、通常、好ましくは９０〜１３０℃である。
反応液の温度を上記所定温度に上昇させた後は、その温度で反応液を２時間以上保持するのが好ましい。反応液を上記所定温度で２時間以上保持しないと、２時間以上保持する場合と比較して、形成されるゼオライト層の欠陥が多くなる傾向がある。
反応液の加熱は、例えば、反応液が収容された容器の外周に設けられたジャケット、又は反応液が収容された容器の内部に設けられたスパイラル管に水、水蒸気等の熱媒体を供給することによって行うことができる。
（素体分離ステップ）
素体形成ステップの後には、ゼオライト分離膜素体と反応液とを分離して、ゼオライト分離膜を得る素体分離ステップを実施する。
素体形成ステップの後には、ゼオライト分離膜素体と反応液とを分離して、ゼオライト分離膜を得る素体分離ステップを実施する。
ゼオライト分離膜素体と反応液とを分離する方法としては、ゼオライト分離膜素体を反応液中から引き上げる方法、容器の底部に設けられた排出口等から反応液のみを除去する方法、ゼオライト分離膜素体は移動させず、反応液が収容された容器を下方に移動させる方法等が挙げられる。
素体分離ステップの後には、得られたゼオライト分離膜を洗浄する分離膜洗浄ステップを実施するのが好ましい。このステップでは、ゼオライト層の表面に付着している未反応物質、ゼオライト粒子、アモルファス成分等を除去する。分離膜洗浄ステップを実施すると、これを実施しない場合と比較して、得られたゼオライト分離膜の分離能が高くなる。
ゼオライト分離膜を洗浄する方法としては、ゼオライト分離膜を水に接触させた状態でゼオライト層の表面をブラシで擦る方法、ゼオライト分離膜を水に浸漬した状態でゼオライト層の表面に超音波を印加する方法等が挙げられる。
素体分離ステップの後には更に、分離膜洗浄ステップと同時に、又は分離膜洗浄ステップの前に、ゼオライト分離膜を冷却する分離膜冷却ステップを実施するのが好ましい。分離膜冷却ステップを実施すると、これを実施しない場合と比較して、ゼオライト分離膜が乾燥しにくくなり、それだけ、ゼオライト層の表面の付着物が乾燥して固化するのが抑制される。
ゼオライト分離膜を冷却する方法としては、ゼオライト分離膜を低温（例えば、１０〜４０℃）の水に浸漬する方法、低温（例えば、１０〜４０℃）の水をゼオライト分離膜に噴霧する方法等が挙げられる。
〔ゼオライト分離膜〕
本発明はまた、上記製造方法によって得られるゼオライト分離膜を提供する。このゼオライト分離膜は、緻密なＦＡＵ型ゼオライト結晶の層を有し、分離能が十分に高いＦＡＵ型ゼオライト分離膜であり、有機溶媒及び水の混合物を始めとする液体混合物を十分に分離することができる。また、液体混合物を顕著に速く分離することができる。更に、耐久性、耐熱性、耐酸性、耐水性等に優れ、また、人体に安全である。
本発明はまた、上記製造方法によって得られるゼオライト分離膜を提供する。このゼオライト分離膜は、緻密なＦＡＵ型ゼオライト結晶の層を有し、分離能が十分に高いＦＡＵ型ゼオライト分離膜であり、有機溶媒及び水の混合物を始めとする液体混合物を十分に分離することができる。また、液体混合物を顕著に速く分離することができる。更に、耐久性、耐熱性、耐酸性、耐水性等に優れ、また、人体に安全である。
このようなゼオライト分離膜を用いた液体混合物の分離は、パーベーパレーション（ＰＶ）法及びベイパーパーミエーション（ＶＰ）法のいずれによっても行うことができる。また、上記ゼオライト分離膜を用いれば、液体混合物の分離を高温（１００〜３００℃）下で行うことができ、そのため、液体混合物の分離をより効率的に行うことができる。更に、液体混合物中に酸が混入しても、また、液体混合物中の水の比率が高くても（例えば、５０％以上であっても）、当該液体混合物を十分に分離することができる。
ゼオライト分離膜の分離能は、分離係数により評価することができる。例えば、エタノールと水とを分離する場合、分離前の混合液中の水の濃度をＡ１質量％、エタノールの濃度をＡ２質量％とし、ゼオライト分離膜を透過した液体又は気体中の水の濃度をＢ１質量％、エタノールの濃度をＢ２質量％とすると、分離係数は、（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２）の値である。分離係数が大きいほど、分離能が高いと判断することができる。
なお、得られたゼオライト分離膜の実用性は、透過流束により評価することができる。透過流束とは、単位時間に液体がゼオライト分離膜を透過する量のことであり、透過流束が大きいほど、分離が速く、実用性に優れていると判断することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
（ゼオライト分離膜の製造）
ＵＳＹ型ゼオライト結晶（Ｓｉ／Ａｌ：７．４、平均粒子径：３００ｎｍ）を水に加えて撹拌し、ＵＳＹ型結晶の濃度が１０質量％の種結晶スラリーを調製した。そして、ＵＳＹ型結晶の濃度が０．２５質量％になるように種結晶スラリーを水で希釈し、スターラー及び超音波分散機でＵＳＹ型結晶をスラリー中に分散させた。この種結晶スラリーに、α−アルミナからなる管状の多孔質支持体（平均細孔径：０．８μｍ、外径：１０ｍｍ、内径：６ｍｍ、長さ：１０ｃｍ）を３分間浸漬した後、一定の速度で引き上げた。そして、多孔質支持体を３７℃の恒温槽中で一晩乾燥した。
（ゼオライト分離膜の製造）
ＵＳＹ型ゼオライト結晶（Ｓｉ／Ａｌ：７．４、平均粒子径：３００ｎｍ）を水に加えて撹拌し、ＵＳＹ型結晶の濃度が１０質量％の種結晶スラリーを調製した。そして、ＵＳＹ型結晶の濃度が０．２５質量％になるように種結晶スラリーを水で希釈し、スターラー及び超音波分散機でＵＳＹ型結晶をスラリー中に分散させた。この種結晶スラリーに、α−アルミナからなる管状の多孔質支持体（平均細孔径：０．８μｍ、外径：１０ｍｍ、内径：６ｍｍ、長さ：１０ｃｍ）を３分間浸漬した後、一定の速度で引き上げた。そして、多孔質支持体を３７℃の恒温槽中で一晩乾燥した。
次いで、ケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム及び蒸留水を、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が１モル部、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が１０モル部、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）が４．６モル部、水が２５０モル部となるように混合して、反応液を調製した。調製した反応液を３時間エージングした後、反応液を、外周にジャケットが設けられた容器に入れ、この反応液に上記多孔質支持体を浸漬した。浸漬開始（反応開始）時の反応液の温度は１５℃に調整した。浸漬開始後直ちに、反応液の温度を３０分で１０２℃まで上昇させ、更に、１０２℃に５時間保持して、ゼオライト分離膜素体を得た。そして、得られたゼオライト分離膜素体を反応液中から取り出して、ゼオライト分離膜を得た。得られたゼオライト分離膜は、水で洗浄した後、更に一晩水に浸漬して、ゼオライト分離膜に付着しているアルカリ成分を溶出させた。ゼオライト分離膜を水中から取り出した後、３６℃で１６時間乾燥させた。そして、得られたゼオライト分離膜のゼオライト結晶をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置で元素分析して、Ｙ型ゼオライト結晶（Ｓｉ／Ａｌ：２．２）であることを確認した。
（分離係数及び透過流束の測定）
次いで、得られたゼオライト分離膜を用いて、図１に示すパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を組み立てた。ＰＶ試験装置１０は、分離対象の液体混合物が供給される容器１１を有する。容器１１には、液体混合物を容器１１に供給する管１２が接続され、容器１１内には、液体混合物を撹拌する撹拌装置１３、及びゼオライト分離膜１４が取り付けられている。ゼオライト分離膜１４の開放端には管１５が接続され、管１５の末端には液体窒素トラップ１６を介して真空ポンプ１７が接続されている。管１５の途中には、真空ゲージ１８が取り付けられている。
次いで、得られたゼオライト分離膜を用いて、図１に示すパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を組み立てた。ＰＶ試験装置１０は、分離対象の液体混合物が供給される容器１１を有する。容器１１には、液体混合物を容器１１に供給する管１２が接続され、容器１１内には、液体混合物を撹拌する撹拌装置１３、及びゼオライト分離膜１４が取り付けられている。ゼオライト分離膜１４の開放端には管１５が接続され、管１５の末端には液体窒素トラップ１６を介して真空ポンプ１７が接続されている。管１５の途中には、真空ゲージ１８が取り付けられている。
最後に、７５℃のエタノール／水混合物（エタノール／水（質量比）：９０／１０）（以下、「液体Ａ」という。）を、ＰＶ試験装置１０の容器１１に、管１２を通じて供給し、真空ポンプ１７を用いて、真空ゲージ１８に表示される真空度が０．３ｋＰａとなるようにゼオライト分離膜１４内を吸引した。そして、ゼオライト分離膜１４を透過した液体（以下、「液体Ｂ」という。）は液体窒素トラップ１６で捕集した。液体Ａ及び液体Ｂの組成をガスクロマトグラフ（GC-14B、株式会社島津製作所製）を用いて測定し、分離係数を求めた。また、捕集された液体Ｂの重量を測定し、透過流束（Ｋｇ／ｍ２ｈ）を求めた。
〔比較例１〕
ＵＳＹ型ゼオライト結晶の代わりにＮａＹ型ゼオライト結晶（Ｓｉ／Ａｌ：２.０、平均粒子径：３００ｎｍ）を用いて、種結晶スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト分離膜の製造を行った。そして、得られたゼオライト分離膜について、実施例１と同様にして分離係数及び透過流束の測定を行った。なお、得られたゼオライト分離膜のゼオライト結晶を、実施例１と同様に元素分析して、Ｙ型ゼオライト結晶（Ｓｉ／Ａｌ：２．２）であることを確認した。
ＵＳＹ型ゼオライト結晶の代わりにＮａＹ型ゼオライト結晶（Ｓｉ／Ａｌ：２.０、平均粒子径：３００ｎｍ）を用いて、種結晶スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライト分離膜の製造を行った。そして、得られたゼオライト分離膜について、実施例１と同様にして分離係数及び透過流束の測定を行った。なお、得られたゼオライト分離膜のゼオライト結晶を、実施例１と同様に元素分析して、Ｙ型ゼオライト結晶（Ｓｉ／Ａｌ：２．２）であることを確認した。
実施例１及び比較例１の結果を表１に示す。
表１に示されるように、実施例１で得られたゼオライト分離膜の分離係数は、比較例１で得られたゼオライト分離膜と比較して、顕著に高い値である。また、透過流束も顕著に大きい値であり、比較例１で得られたゼオライト分離膜と比較しても、十分に大きい値である。
実施例１及び比較例１により、本発明のゼオライト分離膜の製造方法によって得られるゼオライト分離膜は、有機溶媒及び水の混合物を十分に分離することができ、また、実用性においても全く問題のないことが示された。
本発明のゼオライト分離膜の製造方法は、有機溶媒及び水の混合物を始めとする液体混合物の分離に用いる分離膜の製造に利用することができる。
１０…パーベーパレーション試験装置、１１…容器、１２…管、１３…撹拌装置、１４…ゼオライト分離膜、１５…管、１６…液体窒素トラップ、１７…真空ポンプ、１８…真空ゲージ。
Claims (1)
- アルミナを主成分として含有する多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面及び細孔内に形成されたＦＡＵ型ゼオライト層とを有するＦＡＵ型ゼオライト分離膜の製造方法であって、
前記多孔質支持体の表面及び細孔内に、ＵＳＹ型ゼオライト結晶を種結晶として付着させる種結晶付着ステップと、
前記多孔質支持体と、ケイ素及びアルミニウムを含有する反応液とを接触させ、更に前記反応液を加熱して、ＦＡＵ型ゼオライト分離膜素体を得る素体形成ステップと、
前記ＦＡＵ型ゼオライト分離膜素体と前記反応液とを分離して、前記ＦＡＵ型ゼオライト分離膜を得る素体分離ステップと、
を備える、ＦＡＵ型ゼオライト分離膜の製造方法。
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