JP4983134B2 - Dielectric film manufacturing method and capacitor - Google Patents

Dielectric film manufacturing method and capacitor Download PDF

Info

Publication number
JP4983134B2
JP4983134B2 JP2006204910A JP2006204910A JP4983134B2 JP 4983134 B2 JP4983134 B2 JP 4983134B2 JP 2006204910 A JP2006204910 A JP 2006204910A JP 2006204910 A JP2006204910 A JP 2006204910A JP 4983134 B2 JP4983134 B2 JP 4983134B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dielectric film
dielectric
precursor layer
electrode
capacitor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2006204910A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2007059896A (en
Inventor
清志 内田
賢治 堀野
仁 齋田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Priority to JP2006204910A priority Critical patent/JP4983134B2/en
Publication of JP2007059896A publication Critical patent/JP2007059896A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4983134B2 publication Critical patent/JP4983134B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a capacitor provided with a dielectric film capable of exhibiting a sufficiently high dielectric constant and to provide a method of fabricating a dielectric film capable of producing a dielectric film while sufficiently suppressing oxidization of a metal layer to cause a sufficiently high dielectric constant to come out. <P>SOLUTION: The capacitor 100 has a dielectric film 1 and a first electrode 2 and a second electrode 3 provided oppositely while sandwiching the dielectric film 1, wherein the dielectric film 1 has a density in excess of 72% of a theoretical density calculated on the basis of a lattice constant, and at least one of the first electrode 2 and the second electrode 3 contains at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, stainless steel and Inconel (trade mark). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、誘電体膜の製造方法及びコンデンサに関する。   The present invention relates to a dielectric film manufacturing method and a capacitor.

近年、Ｎｉ箔やＣｕ箔の上に形成された誘電体薄膜を備える、いわゆる薄膜コンデンサについて盛んに研究されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１。）。誘電体薄膜用の誘電体材料としては、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、「ＢＳＴ」と略記。）やチタン酸ジルコン酸鉛（（Ｐｂ，Ｚｒ）ＴｉＯ３、「ＰＺＴ」と略記。）等の金属酸化物の材料が主として用いられている。これら金属酸化物は、酸化性雰囲気で成膜又は熱処理することによって、高誘電率を発現することが知られている。誘電率を高くすることによって、静電容量の大きいコンデンサが得られる。
特開２００５−３９２８２号公報 Ｊ．Ｔ．Ｄａｗｌｅｙ ａｎｄ Ｐ．Ｇ．Ｃｌｅｍ、アプライド・フィジクス・レターズ（Applied Physics Letters）、２００２年、Ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．１６、ｐ．３０２８ In recent years, so-called thin film capacitors including a dielectric thin film formed on Ni foil or Cu foil have been actively studied (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). Examples of the dielectric material for the dielectric thin film include barium strontium titanate ((Ba, Sr) TiO 3 , abbreviated as “BST”), lead zirconate titanate ((Pb, Zr) TiO 3 , “PZT”, and the like. Metal oxide materials such as abbreviations) are mainly used. These metal oxides are known to exhibit a high dielectric constant when formed or heat-treated in an oxidizing atmosphere. By increasing the dielectric constant, a capacitor having a large capacitance can be obtained.
JP 2005-39282 A J. et al. T.A. Dawley and P.M. G. Clem, Applied Physics Letters, 2002, Vol. 81, no. 16, p. 3028

しかしながら、ＮｉやＣｕのような酸化を受けやすい金属を電極として用いる場合、酸化性雰囲気下で熱処理すると、これら金属が酸化されて電極として機能しないものとなるという問題があった。そこで、従来、水素や一酸化炭素などを含む還元雰囲気下で熱処理して誘電体膜を形成する方法が行われていたが、この方法では十分に高い誘電率を有する誘電体膜を薄膜として得ることができなかった。   However, when a metal such as Ni or Cu that is susceptible to oxidation is used as an electrode, there is a problem that when the heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere, the metal is oxidized and does not function as an electrode. Thus, conventionally, a method of forming a dielectric film by heat treatment in a reducing atmosphere containing hydrogen, carbon monoxide, or the like has been performed. In this method, a dielectric film having a sufficiently high dielectric constant is obtained as a thin film. I couldn't.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分に高い誘電率を発現可能な誘電体膜を備えたコンデンサを提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、誘電体膜を、十分に高い誘電率が発現されるように、金属層の酸化を十分に抑制しながら製造することが可能な誘電体膜の製造方法を提供することである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a capacitor including a dielectric film capable of developing a sufficiently high dielectric constant. Another object of the present invention is to provide a dielectric film manufacturing method capable of manufacturing a dielectric film while sufficiently suppressing oxidation of the metal layer so that a sufficiently high dielectric constant is expressed. Is to provide.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討し、誘電体膜の密度が誘電率に大きく影響することを見出した。そして、この知見に基づいて更なる検討を重ねた結果、本発明の完成に至った。   The present inventors diligently studied to solve the above problems, and found that the density of the dielectric film greatly affects the dielectric constant. As a result of further studies based on this finding, the present invention has been completed.

すなわち、本発明のコンデンサは、誘電体膜と、これを挟んで対向するように設けられた第１の電極及び第２の電極と、を備え、誘電体膜が、格子定数に基づいて算出される理論密度の７２％を超える密度を有し、第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレス鋼及びインコネルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有するものである。   That is, the capacitor of the present invention includes a dielectric film, and a first electrode and a second electrode provided so as to face each other with the dielectric film interposed therebetween, and the dielectric film is calculated based on a lattice constant. And at least one of the first electrode and the second electrode contains at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, stainless steel, and Inconel To do.

本発明のコンデンサは、誘電体膜が上記特定の密度を有していることにより、誘電体膜が十分に高い誘電率を発現可能なものとなった。また、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレス鋼及びインコネルは安価であり、白金等の貴金属を用いる場合と比較してより低コストなコンデンサが得られる。   In the capacitor of the present invention, since the dielectric film has the specific density, the dielectric film can exhibit a sufficiently high dielectric constant. Moreover, Cu, Ni, Al, stainless steel, and Inconel are inexpensive, and a lower-cost capacitor can be obtained as compared with the case where noble metal such as platinum is used.

上記誘電体膜は、平均粒径が４０ｎｍを超える粒子からなることが好ましい。これにより、高誘電率及びリーク電流の点で本発明の効果をより顕著なものとすることができる。また、誘電体膜は、平均粒径が１５０ｎｍ未満の粒子からなることがより好ましい。これにより、特にリーク電流抑制の点で更に優れたコンデンサが得られる。   The dielectric film is preferably composed of particles having an average particle size exceeding 40 nm. Thereby, the effect of the present invention can be made more remarkable in terms of high dielectric constant and leakage current. The dielectric film is more preferably composed of particles having an average particle size of less than 150 nm. As a result, a capacitor more excellent in terms of suppressing leakage current can be obtained.

誘電体膜が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。これら金属酸化物を用いることにより、誘電体膜が薄膜である場合にも、十分に高い誘電率が得られる。   It is preferable that the dielectric film contains at least one compound selected from the group consisting of barium titanate, strontium titanate and barium strontium titanate. By using these metal oxides, a sufficiently high dielectric constant can be obtained even when the dielectric film is a thin film.

本発明の誘電体膜の製造方法は、金属層上に誘電体を含む前駆体層を形成させる前駆体層形成工程と、前駆体層を加熱して前駆体層中の誘電体を結晶化させることにより誘電体膜を形成させるアニール工程と、を備え、アニール工程の少なくとも一部において、電離真空計で測定される圧力が１×１０−９〜１×１０３Ｐａである減圧雰囲気下で前駆体層を５５０〜１０００℃に加熱するものである。 The dielectric film manufacturing method of the present invention includes a precursor layer forming step of forming a precursor layer containing a dielectric on a metal layer, and heating the precursor layer to crystallize the dielectric in the precursor layer. And an annealing step for forming a dielectric film, and in at least a part of the annealing step, a precursor is obtained in a reduced pressure atmosphere whose pressure measured by an ionization vacuum gauge is 1 × 10 −9 to 1 × 10 3 Pa. The body layer is heated to 550 to 1000 ° C.

従来、金属酸化物等の誘電体の熱処理により高い誘電率を得るためには、酸化雰囲気下での熱処理が必要と考えられていた。これに対して、本発明によれば、アニール工程を上記特定圧力の減圧雰囲気下で行うことにより、誘電体膜を、十分に高い誘電率が発現されるように、金属層の酸化を十分に抑制しながら製造することが可能となった。本発明の製造方法によれば、上記本発明のコンデンサが備える上記特定範囲の密度を有する誘電体膜を好適に得ることができ、これにより上記効果が得られるものと本発明者らは推察している。   Conventionally, in order to obtain a high dielectric constant by heat treatment of a dielectric such as metal oxide, it has been considered that heat treatment in an oxidizing atmosphere is necessary. In contrast, according to the present invention, the metal layer is sufficiently oxidized so that a sufficiently high dielectric constant is exhibited by performing the annealing step in a reduced pressure atmosphere of the specific pressure. It became possible to manufacture while suppressing. According to the manufacturing method of the present invention, the present inventors speculate that the dielectric film having the density in the specific range included in the capacitor of the present invention can be suitably obtained, and that the above effect can be obtained. ing.

上記金属層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレス鋼及びインコネルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。これら金属は安価であるものの酸化されやすいが、本発明の製造方法によれば、これら金属を用いた場合であってもその酸化を十分に抑制しながら高い誘電率を発現可能な誘電体膜を得ることができる。   The metal layer preferably contains at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, stainless steel, and Inconel. Although these metals are inexpensive, they are easily oxidized. However, according to the manufacturing method of the present invention, even when these metals are used, a dielectric film capable of expressing a high dielectric constant while sufficiently suppressing the oxidation is obtained. Obtainable.

上記金属層がＣｕからなり、アニール工程において、電離真空計で測定される圧力が４×１０−１〜８×１０−１Ｐａである減圧雰囲気下で前駆体層を加熱することがより好ましい。あるいは、上記金属層がＮｉからなり、アニール工程において、電離真空計で測定される圧力が２×１０−３〜８×１０−１Ｐａである減圧雰囲気下で前駆体層を加熱することがより好ましい。これにより、金属層自体の揮発を十分に抑制しながら、より効率的に高い誘電率の誘電体膜を形成させることができる。 More preferably, the metal layer is made of Cu, and in the annealing step, the precursor layer is heated in a reduced-pressure atmosphere in which the pressure measured by an ionization vacuum gauge is 4 × 10 −1 to 8 × 10 −1 Pa. Alternatively, it is more preferable to heat the precursor layer in a reduced pressure atmosphere in which the metal layer is made of Ni and the pressure measured by an ionization vacuum gauge is 2 × 10 −3 to 8 × 10 −1 Pa in the annealing step. preferable. Thereby, it is possible to form a dielectric film having a higher dielectric constant more efficiently while sufficiently suppressing volatilization of the metal layer itself.

本発明によれば、十分に高い誘電率を発現可能な誘電体膜を備えたコンデンサが提供される。これにより、本発明のコンデンサは、誘電体膜を薄膜として有する薄膜コンデンサとして特に有用であり、本発明によれば、静電容量が十分に大きい薄膜コンデンサが得られる。   According to the present invention, a capacitor provided with a dielectric film capable of developing a sufficiently high dielectric constant is provided. Thus, the capacitor of the present invention is particularly useful as a thin film capacitor having a dielectric film as a thin film, and according to the present invention, a thin film capacitor having a sufficiently large capacitance can be obtained.

また、本発明によれば、誘電体膜を、十分に高い誘電率が発現されるように、金属層の酸化を十分に抑制しながら製造することが可能な誘電体膜の製造方法が提供される。   Further, according to the present invention, there is provided a dielectric film manufacturing method capable of manufacturing a dielectric film while sufficiently suppressing oxidation of the metal layer so that a sufficiently high dielectric constant is expressed. The

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

図１は、本発明によるコンデンサの一実施形態を示す断面図である。図１に示すコンデンサ１００は、誘電体膜１と、これを挟んで対向するように設けられた第１の電極２及び複数の第２の電極３とを備える。第１の電極２及び第２の電極３が対峙する部分において、コンデンサとしての機能が得られる。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a capacitor according to the present invention. A capacitor 100 shown in FIG. 1 includes a dielectric film 1 and a first electrode 2 and a plurality of second electrodes 3 provided to face each other with the dielectric film 1 interposed therebetween. In the part where the first electrode 2 and the second electrode 3 face each other, a function as a capacitor is obtained.

誘電体膜１は、格子定数に基づいて算出される理論密度の７２％を超える密度を有する。誘電体膜１の密度は、理論密度に対して８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。この比率の上限は、できるだけ高いことが好ましいが、通常９５％程度である。誘電体膜１の密度は、例えば、誘電体膜１の単位面積当りの質量（質量膜厚）及び膜厚をそれぞれ定量し、式：密度＝（質量膜厚）／（膜厚）により求めることができる。質量膜厚は、蛍光Ｘ線分析法などの方法で定量でき、膜厚は、断面ＳＥＭ観察などの方法で定量できる。   The dielectric film 1 has a density exceeding 72% of the theoretical density calculated based on the lattice constant. The density of the dielectric film 1 is more preferably 80% or more, and further preferably 85% or more with respect to the theoretical density. The upper limit of this ratio is preferably as high as possible, but is usually about 95%. The density of the dielectric film 1 is obtained, for example, by quantifying the mass (mass film thickness) and the film thickness per unit area of the dielectric film 1 and calculating the density: (mass film thickness) / (film thickness). Can do. The mass film thickness can be quantified by a method such as fluorescent X-ray analysis, and the film thickness can be quantified by a method such as cross-sectional SEM observation.

誘電体膜１の理論密度は、誘電体膜１の格子定数から算出される単位格子の体積と、誘電体膜１を構成する化合物の分子量（複数の化合物を含む場合、それらの含有割合を勘案して算出される平均の分子量）とから求められる。誘電体膜１の格子定数は、例えば、ＸＲＤ測定から求めることができる。   The theoretical density of the dielectric film 1 takes into account the volume of the unit cell calculated from the lattice constant of the dielectric film 1 and the molecular weight of the compound constituting the dielectric film 1 (in the case of including a plurality of compounds, the content ratio thereof) (Average molecular weight calculated as above). The lattice constant of the dielectric film 1 can be obtained from, for example, XRD measurement.

誘電体膜１は金属酸化物等の誘電体の粒子が凝集して形成されている。誘電体膜１の平均粒径は４０ｎｍを超えることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、誘電体膜１の平均粒径は１５０ｎｍ未満であることが好ましく、１３０ｎｍ以下であることがより好ましい。   The dielectric film 1 is formed by aggregation of dielectric particles such as metal oxide. The average particle diameter of the dielectric film 1 is preferably more than 40 nm, and more preferably 50 nm or more. Moreover, the average particle diameter of the dielectric film 1 is preferably less than 150 nm, and more preferably 130 nm or less.

ここで、誘電体膜１の上記平均粒径は、誘電体膜１表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定に基づいて決定される。図２は、ＡＦＭにより得られる誘電体膜の断面像の例を示す図である。図２において、任意に選択された５個の誘電体粒子の粒径ｒ１、ｒ２、ｒ３、ｒ４及びｒ５の平均値が、誘電体膜１の平均粒径とされる。平均粒径を求める際に選択する誘電体粒子の個数は５個以上とすることが好ましい。個数の上限については特に制限はないが、通常、７〜１０個程度で十分である。 Here, the average particle diameter of the dielectric film 1 is determined based on the atomic force microscope (AFM) measurement on the surface of the dielectric film 1. FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a cross-sectional image of a dielectric film obtained by AFM. In FIG. 2, the average value of the particle diameters r 1 , r 2 , r 3 , r 4 and r 5 of five arbitrarily selected dielectric particles is the average particle diameter of the dielectric film 1. The number of dielectric particles selected when determining the average particle diameter is preferably 5 or more. Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of a number, Usually, about 7-10 pieces are enough.

誘電体膜１はいわゆる薄膜である。すなわち、誘電体膜１は誘電体薄膜である。誘電体薄膜は、誘電体材料を真空蒸着、スパッタリング等の物理的気相成長法や、ゾルゲル法等の化学溶液法、あるいは、ＭＯＣＶＤ法等の化学的気相成長法により成膜することができる。誘電体膜１は、特に、物理的気相成長法により形成された膜であることが好ましい。誘電体膜１の厚みは、０．０１０〜１．５μｍであることが好ましい。   The dielectric film 1 is a so-called thin film. That is, the dielectric film 1 is a dielectric thin film. The dielectric thin film can be formed by depositing a dielectric material by a physical vapor deposition method such as vacuum deposition or sputtering, a chemical solution method such as a sol-gel method, or a chemical vapor deposition method such as an MOCVD method. . The dielectric film 1 is particularly preferably a film formed by physical vapor deposition. The thickness of the dielectric film 1 is preferably 0.010 to 1.5 μm.

誘電体膜１を構成する誘電体としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛等の金属酸化物が好適に用いられる。これらの中でも、誘電体膜１は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。   As the dielectric constituting the dielectric film 1, metal oxides such as barium titanate, strontium titanate, barium strontium titanate, and lead zirconate titanate are preferably used. Among these, it is preferable that the dielectric film 1 contains at least one compound selected from the group consisting of barium titanate, strontium titanate and barium strontium titanate.

第１の電極２及び第２の電極３を構成する材料は、コンデンサの電極として機能し得る程度の導電性を有するものであれば、特に制限なく用いられるが、第１の電極２及び第２の電極３の少なくとも一方が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレス鋼及びインコネルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましく、Ｃｕ又はＮｉを含有することがより好ましい。なお、第１の電極２又は第２の電極３がこれら以外の金属を含有していてもよい。例えば、第１の電極２がこれら金属を含有する場合、第２の電極３は、これら以外の金属、例えばＰｔ等の貴金属を含有するものであってもよい。   The material constituting the first electrode 2 and the second electrode 3 is not particularly limited as long as the material has a conductivity sufficient to function as an electrode of a capacitor. However, the first electrode 2 and the second electrode 3 are not particularly limited. Preferably, at least one of the electrodes 3 contains at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, stainless steel, and Inconel, and more preferably contains Cu or Ni. In addition, the 1st electrode 2 or the 2nd electrode 3 may contain metals other than these. For example, when the first electrode 2 contains these metals, the second electrode 3 may contain a metal other than these metals, for example, a noble metal such as Pt.

コンデンサ１００は、例えば、第１の電極２としての金属層上に誘電体膜１を形成し、誘電体膜１上に第２の電極３を物理的気相成長法等により形成する方法により、製造することができる。誘電体膜１は、例えば、誘電体を物理的気相成長法により前駆体層を形成させる前駆体層形成工程と、前駆体層を加熱して前駆体層中の前記誘電体を結晶化させることにより誘電体膜を形成させるアニール工程と、を備え、アニール工程の少なくとも一部において、電離真空計で測定される圧力が１×１０−９〜１×１０３Ｐａである減圧雰囲気下で前駆体層を加熱する誘電体膜の製造方法によって、好適に形成させることができる。 The capacitor 100 includes, for example, a method in which the dielectric film 1 is formed on the metal layer as the first electrode 2 and the second electrode 3 is formed on the dielectric film 1 by physical vapor deposition or the like. Can be manufactured. The dielectric film 1 includes, for example, a precursor layer forming step in which a dielectric is formed by a physical vapor deposition method, and heating the precursor layer to crystallize the dielectric in the precursor layer. And an annealing step for forming a dielectric film, and in at least a part of the annealing step, a precursor is obtained in a reduced pressure atmosphere whose pressure measured by an ionization vacuum gauge is 1 × 10 −9 to 1 × 10 3 Pa. It can be suitably formed by a dielectric film manufacturing method for heating the body layer.

前駆体層形成工程では、ＢＳＴ等の誘電体からなる前駆体層を形成する。前駆体層の形成には、例えば、物理的気相成長法を用いることができる。このときの物理的気相成長法としては、スパッタリング法が特に好適に用いられる。成膜後の前駆体層においては、一般に、誘電体がアモルファスの状態にある。   In the precursor layer forming step, a precursor layer made of a dielectric such as BST is formed. For example, physical vapor deposition can be used to form the precursor layer. A sputtering method is particularly preferably used as the physical vapor deposition method at this time. In the precursor layer after film formation, the dielectric is generally in an amorphous state.

アニール工程において成膜後の前駆体層を１×１０−９〜１×１０３Ｐａの減圧雰囲気下で熱処理することにより、高い誘電率を有する誘電体膜１が得られる。このような特定範囲の圧力下で熱処理を行うことにより、Ｎｉ箔等の金属層の酸化が抑制されるとともに、得られる誘電体膜の酸素空位濃度が低く抑えられる。そのため、アニール工程後に誘電体膜を再酸素化することなく、高い誘電率を発現可能な誘電体膜が得られる。圧力が１×１０３Ｐａを超えると金属層の酸化が進行する等の不具合が発生する場合がある。金属層が酸化されると、誘電体膜の高い誘電率が発現し難くなる傾向がある。また、１×１０−９Ｐａ未満の圧力下では金属層の蒸発が生じやすくなる傾向がある。金属層が蒸発すると、リーク電流が増大する傾向がある。なお、アニール工程における熱処理は、上記圧力範囲外の圧力下で加熱する過程を部分的に含んでいてもよいが、上記圧力範囲内で少なくとも１〜６０分間加熱する過程を含んでいることが好ましい。 Dielectric film 1 having a high dielectric constant is obtained by heat-treating the precursor layer after film formation in a reduced pressure atmosphere of 1 × 10 −9 to 1 × 10 3 Pa in the annealing step. By performing the heat treatment under such a specific range of pressure, the oxidation of the metal layer such as the Ni foil is suppressed, and the oxygen vacancy concentration of the obtained dielectric film can be suppressed low. Therefore, a dielectric film capable of expressing a high dielectric constant can be obtained without re-oxygenating the dielectric film after the annealing step. When the pressure exceeds 1 × 10 3 Pa, problems such as the progress of oxidation of the metal layer may occur. When the metal layer is oxidized, a high dielectric constant of the dielectric film tends to be difficult to express. In addition, the metal layer tends to evaporate easily under a pressure of less than 1 × 10 −9 Pa. When the metal layer evaporates, the leakage current tends to increase. The heat treatment in the annealing step may partially include a process of heating under a pressure outside the pressure range, but preferably includes a process of heating for at least 1 to 60 minutes within the pressure range. .

アニール工程における上記圧力は、一般的には、１×１０−５〜１×１０２Ｐａであることが好ましく、１×１０−３〜１０Ｐａであることがより好ましい。特に、金属層がＣｕからなる場合には上記圧力が４×１０−１〜８×１０−１Ｐａであることが好ましく、金属層がＮｉからなる場合には上記圧力が２×１０−３〜８×１０−１Ｐａであることが好ましい。また、アニール工程においては、前駆体層を４００〜１０００℃に加熱することが好ましく、５５０〜１０００℃に加熱することがより好ましく、６００〜９００℃に加熱することがさらに好ましい。アニール工程における加熱温度が５５０℃未満であると、理論密度に対して７２％を超える密度を有する誘電体膜を得ることが困難になる傾向にある。また、この加熱温度が高くなると、リーク電流が増大する傾向にある。 In general, the pressure in the annealing step is preferably 1 × 10 −5 to 1 × 10 2 Pa, and more preferably 1 × 10 −3 to 10 Pa. In particular, when the metal layer is made of Cu, the pressure is preferably 4 × 10 −1 to 8 × 10 −1 Pa. When the metal layer is made of Ni, the pressure is 2 × 10 −3 to It is preferable that it is 8 * 10 < -1 > Pa. Moreover, in an annealing process, it is preferable to heat a precursor layer to 400-1000 degreeC, It is more preferable to heat to 550-1000 degreeC, It is more preferable to heat to 600-900 degreeC. If the heating temperature in the annealing step is less than 550 ° C., it tends to be difficult to obtain a dielectric film having a density exceeding 72% of the theoretical density. Moreover, when this heating temperature becomes high, the leakage current tends to increase.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

アニール工程を減圧雰囲気下で行った例
表面を鏡面研磨した下部電極としてのＮｉ箔又は銅箔上に、下記条件のスパッタリング法により前駆体層としてのＢＳＴ薄膜を成膜した。
・基板（Ｎｉ箔又は銅箔）温度：２４℃
・入力電力：１．８Ｗ／ｃｍ２
・雰囲気：Ａｒ＋Ｏ２（３３容積％）
・成膜時間：１２０分
・膜厚（目標値）：６００ｎｍ Example of performing annealing step under reduced pressure atmosphere A BST thin film as a precursor layer was formed by sputtering under the following conditions on a Ni foil or copper foil as a lower electrode whose surface was mirror-polished.
-Substrate (Ni foil or copper foil) temperature: 24 ° C
・ Input power: 1.8 W / cm 2
Atmosphere: Ar + O 2 (33% by volume)
-Film formation time: 120 minutes-Film thickness (target value): 600 nm

次いで、得られたＢＳＴ薄膜を、電離真空計で測定される圧力（Ｎ２換算値）が表１又は表２に示す真空度である減圧雰囲気下で、加熱温度（アニール温度）をＮｉ箔の場合には８００℃、銅箔の場合には７５０℃として３０分間加熱することにより、ＢＳＴの結晶化が進行した誘電体膜を形成させた（アニール工程）。さらに、Ｎｉ箔の場合については、４．０×１０−２Ｐａの雰囲気下で、表３に示すアニール温度で誘電体膜を作製した。表１〜３には、アニール工程における加熱開始時の圧力を真空度として示した。 Next, the heating temperature (annealing temperature) of the obtained BST thin film was reduced under a reduced pressure atmosphere in which the pressure measured with an ionization gauge (N 2 equivalent value) was the degree of vacuum shown in Table 1 or Table 2. In the case of 800 ° C. in the case of copper foil and 750 ° C. in the case of copper foil, heating was performed for 30 minutes to form a dielectric film in which BST crystallization progressed (annealing step). Furthermore, in the case of Ni foil, a dielectric film was produced at an annealing temperature shown in Table 3 in an atmosphere of 4.0 × 10 −2 Pa. Tables 1 to 3 show the pressure at the start of heating in the annealing step as the degree of vacuum.

得られた誘電体膜のうち、加熱温度を７５０℃、圧力を４．０×１０−２Ｐａとして作製したものについて、誘電体膜の単位面積当りの質量（質量膜厚）を蛍光Ｘ銭分析法により定量し、得られた質量膜厚の値（２９８．４μｇ／ｃｍ２）を、断面ＳＥＭ観察により実測した膜厚の値（５８８ｎｍ）で割ることにより、誘電体膜の密度を求めたところ、５．０７ｇ／ｃｍ２であった。一方、誘電体膜についてのＸＲＤ測定から誘電体膜の格子定数を求め、これから単位格子の体積を算出し、単位格子の体積及びＢＳＴの分子量から誘電体膜の理論密度を計算したところ、５．７６ｇ／ｃｍ２であった。すなわち、誘電体膜の密度は理論密度に対して８８％であった。他の条件で作製した誘電体膜についても同様にして理論密度を求めた。 Among the obtained dielectric films, those produced at a heating temperature of 750 ° C. and a pressure of 4.0 × 10 −2 Pa were analyzed for the mass (mass film thickness) per unit area of the dielectric film by X fluorescence analysis. The density of the dielectric film was determined by dividing the value of the mass film thickness (298.4 μg / cm 2 ) obtained by the method by the film thickness value (588 nm) measured by cross-sectional SEM observation. 5.07 g / cm 2 . On the other hand, when the lattice constant of the dielectric film was determined from the XRD measurement of the dielectric film, the volume of the unit cell was calculated from this, and the theoretical density of the dielectric film was calculated from the volume of the unit cell and the molecular weight of BST. It was 76 g / cm 2 . That is, the density of the dielectric film was 88% with respect to the theoretical density. The theoretical density was similarly obtained for dielectric films prepared under other conditions.

また、誘電体膜について下記の条件でＡＦＭを測定し、得られたＡＦＭ像から任意の７個の粒子の粒径を求め、これらの平均値を誘電体膜の平均粒径（ｎｍ）として求めた。
・プローブ走査周波数：１Ｈｚ
・スキャン面積：１μｍ×１μｍ
・走査分解能：２５６／μｍ Further, AFM is measured for the dielectric film under the following conditions, the particle diameters of arbitrary seven particles are obtained from the obtained AFM image, and the average value thereof is obtained as the average particle diameter (nm) of the dielectric film. It was.
・ Probe scanning frequency: 1Hz
・ Scanning area: 1μm × 1μm
・ Scanning resolution: 256 / μm

誘電体膜上に白金電極を形成させてコンデンサを作製し、これを用いて電気特性を評価した。   A capacitor was produced by forming a platinum electrode on the dielectric film, and the electrical characteristics were evaluated using this capacitor.

Figure 0004983134
Figure 0004983134

Figure 0004983134
Figure 0004983134

Figure 0004983134
Figure 0004983134

アニール工程をＨ２／Ｈ２Ｏ混合ガス雰囲気下で行った例
アニール工程における雰囲気を、Ｈ２／Ｈ２Ｏ混合ガス雰囲気（全圧１気圧）で、表４に示す所定の酸素分圧とした他は上記と同様にして、Ｎｉ箔上に誘電体膜を作製した。アニール温度が８５０℃、９００℃のそれぞれの場合について誘電体膜を作製した。得られた誘電体膜及びこれから作製したコンデンサについて、上記と同様の評価を行った。アニール温度を８５０℃として得られた誘電体膜は、密度が４．２０ｇ／ｃｍ３、理論密度が５．７９ｇ／ｃｍ３であり、誘電体膜の密度は理論密度に対して７２％であった。また、アニール温度が９００℃として得られた誘電体膜の密度は、密度が４．２０ｇ／ｃｍ３であり、理論密度に対して７０％であった。結果を表４に示す。 Example in which annealing process was performed in H 2 / H 2 O mixed gas atmosphere The atmosphere in the annealing process was H 2 / H 2 O mixed gas atmosphere (total pressure 1 atm), and predetermined oxygen partial pressures shown in Table 4 A dielectric film was formed on the Ni foil in the same manner as described above. Dielectric films were prepared for each of annealing temperatures of 850 ° C. and 900 ° C. The obtained dielectric film and the capacitor produced therefrom were evaluated in the same manner as described above. The dielectric film obtained at an annealing temperature of 850 ° C. had a density of 4.20 g / cm 3 and a theoretical density of 5.79 g / cm 3 , and the density of the dielectric film was 72% of the theoretical density. It was. The density of the dielectric film obtained at an annealing temperature of 900 ° C. was 4.20 g / cm 3 , which was 70% of the theoretical density. The results are shown in Table 4.

Figure 0004983134
Figure 0004983134

表１〜３に示されるように、理論密度の７２％を超える密度を超える誘電体膜は、高い比誘電率を発現可能であることが確認された。ただし、アニール工程における真空度が低くなると比誘電率が見かけ上低下する傾向が認められた。これは、アニール工程におけるＮｉ箔又は銅箔の酸化によって、高い比誘電率の発現が妨げられたためであると考えられる。また、真空度が高い場合には、リーク電流が増大する傾向が認められた。これは、アニール工程におけるＮｉ箔又は銅箔の蒸発の影響によるものと考えられる。一方、表４に示されるように、アニール工程をＨ２／Ｈ２Ｏ混合ガス雰囲気下で行った場合、リーク電流は低いものの、比誘電率が著しく低く、実用的に不十分なレベルであった。 As shown in Tables 1 to 3, it was confirmed that a dielectric film having a density exceeding 72% of the theoretical density can exhibit a high relative dielectric constant. However, when the degree of vacuum in the annealing process was lowered, the relative permittivity tended to decrease apparently. This is presumably because the high dielectric constant was hindered by the oxidation of the Ni foil or copper foil in the annealing process. In addition, when the degree of vacuum was high, a tendency for leakage current to increase was observed. This is considered to be due to the influence of evaporation of Ni foil or copper foil in the annealing process. On the other hand, as shown in Table 4, when the annealing process was performed in a H 2 / H 2 O mixed gas atmosphere, the leakage current was low, but the relative dielectric constant was remarkably low, which was a practically insufficient level. It was.

本発明によるコンデンサの一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the capacitor | condenser by this invention. ＡＦＭにより得られる誘電体膜の断面像の例を示す図である。It is a figure which shows the example of the cross-sectional image of the dielectric material film obtained by AFM.

符号の説明Explanation of symbols

１…誘電体膜、２…第１の電極、３…第２の電極、１００…コンデンサ。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Dielectric film, 2 ... 1st electrode, 3 ... 2nd electrode, 100 ... Capacitor.

Claims (5)

金属層上に誘電体を含む前駆体層を形成させる前駆体層形成工程と、
前記前駆体層を加熱して前記前駆体層中の前記誘電体を結晶化させることにより誘電体膜を形成させるアニール工程と、を備え、
前記金属層がＣｕからなり、
前記誘電体膜が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、
前記アニール工程の少なくとも一部において、電離真空計で測定される圧力がＮ２換算値で４×１０−１〜８×１０−１Ｐａである減圧雰囲気下で前記前駆体層を５５０〜１０００℃に加熱する、誘電体膜の製造方法。 A precursor layer forming step of forming a precursor layer containing a dielectric on the metal layer;
Annealing the precursor layer to form a dielectric film by crystallizing the dielectric in the precursor layer by heating,
The metal layer is made of Cu;
The dielectric film contains at least one compound selected from the group consisting of barium titanate, strontium titanate and barium strontium titanate,
In at least a part of the annealing step, the precursor layer is placed at 550 to 1000 ° C. in a reduced pressure atmosphere in which the pressure measured by an ionization vacuum gauge is 4 × 10 −1 to 8 × 10 −1 Pa in terms of N 2. A method for producing a dielectric film, wherein the dielectric film is heated. 金属層上に誘電体を含む前駆体層を形成させる前駆体層形成工程と、
前記前駆体層を加熱して前記前駆体層中の前記誘電体を結晶化させることにより誘電体膜を形成させるアニール工程と、を備え、
前記金属層がＮｉからなり、
前記誘電体膜が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、
前記アニール工程の少なくとも一部において、電離真空計で測定される圧力がＮ２換算値で２×１０−３〜８×１０−１Ｐａである減圧雰囲気下で前記前駆体層を５５０〜１０００℃に加熱する、誘電体膜の製造方法。 A precursor layer forming step of forming a precursor layer containing a dielectric on the metal layer;
Annealing the precursor layer to form a dielectric film by crystallizing the dielectric in the precursor layer by heating,
The metal layer is made of Ni;
The dielectric film contains at least one compound selected from the group consisting of barium titanate, strontium titanate and barium strontium titanate,
In at least a part of the annealing step, the precursor layer is placed at 550 to 1000 ° C. in a reduced pressure atmosphere in which the pressure measured by an ionization vacuum gauge is 2 × 10 −3 to 8 × 10 −1 Pa in terms of N 2. A method for producing a dielectric film, wherein the dielectric film is heated. 前記誘電体膜が、格子定数に基づいて算出される理論密度の７２％を超える密度を有する、請求項１又は２に記載の誘電体膜の製造方法。   The method for manufacturing a dielectric film according to claim 1, wherein the dielectric film has a density exceeding 72% of a theoretical density calculated based on a lattice constant. 前記誘電体膜が、平均粒径が４０ｎｍを超える粒子からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体膜の製造方法。   The method for producing a dielectric film according to claim 1, wherein the dielectric film is made of particles having an average particle diameter exceeding 40 nm. 前記誘電体膜が、平均粒径が１５０ｎｍ未満の粒子からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の誘電体膜の製造方法。   The method for manufacturing a dielectric film according to claim 1, wherein the dielectric film is made of particles having an average particle diameter of less than 150 nm.
JP2006204910A 2005-07-29 2006-07-27 Dielectric film manufacturing method and capacitor Active JP4983134B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006204910A JP4983134B2 (en) 2005-07-29 2006-07-27 Dielectric film manufacturing method and capacitor

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005221676 2005-07-29
JP2005221676 2005-07-29
JP2006204910A JP4983134B2 (en) 2005-07-29 2006-07-27 Dielectric film manufacturing method and capacitor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007059896A JP2007059896A (en) 2007-03-08
JP4983134B2 true JP4983134B2 (en) 2012-07-25

Family

ID=37923058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006204910A Active JP4983134B2 (en) 2005-07-29 2006-07-27 Dielectric film manufacturing method and capacitor

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4983134B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5051166B2 (en) 2009-03-27 2012-10-17 Ｔｄｋ株式会社 Thin film device
JP5407775B2 (en) 2009-03-31 2014-02-05 Ｔｄｋ株式会社 Thin film capacitor manufacturing method and thin film capacitor
JP5229113B2 (en) * 2009-05-29 2013-07-03 Ｔｄｋ株式会社 Thin film capacitor manufacturing method

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3188179B2 (en) * 1995-09-26 2001-07-16 シャープ株式会社 Method of manufacturing ferroelectric thin film element and method of manufacturing ferroelectric memory element
JP2001077309A (en) * 1999-08-31 2001-03-23 Toshiba Corp Capacitor and its manufacturing method
JP2004131304A (en) * 2002-10-08 2004-04-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Sintered compact with high dielectric constant and its manufacturing process
JP4578774B2 (en) * 2003-01-08 2010-11-10 富士通株式会社 Method for manufacturing ferroelectric capacitor
US20040175585A1 (en) * 2003-03-05 2004-09-09 Qin Zou Barium strontium titanate containing multilayer structures on metal foils
US7029971B2 (en) * 2003-07-17 2006-04-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thin film dielectrics for capacitors and methods of making thereof
JP2005142438A (en) * 2003-11-07 2005-06-02 Ricoh Co Ltd Piezoelectric power generating element
US7256980B2 (en) * 2003-12-30 2007-08-14 Du Pont Thin film capacitors on ceramic

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007059896A (en) 2007-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI270326B (en) Thin film dielectrics for capacitors and methods of making thereof
KR100839810B1 (en) Method of manufacturing the dielectric film and condenser
JP4670612B2 (en) Dielectric element and manufacturing method thereof
US9343298B2 (en) Metal-insulator-metal capacitor and method for manufacturing thereof
JP6736892B2 (en) Thin film capacitor
JP4956939B2 (en) Dielectric film and manufacturing method thereof
JP2007329190A (en) Dielectric element
JP2007194592A (en) Dielectric element, and method of manufacturing same
JP4983134B2 (en) Dielectric film manufacturing method and capacitor
JP5229113B2 (en) Thin film capacitor manufacturing method
JP4604939B2 (en) Dielectric thin film, thin film dielectric element and manufacturing method thereof
JP5267265B2 (en) Dielectric element and method for manufacturing dielectric element
JP5375582B2 (en) Thin film capacitor manufacturing method
JP2007242880A (en) Film deposition method
JP5267225B2 (en) Dielectric element manufacturing method
JP6569149B2 (en) Ferroelectric ceramics, ferroelectric memory and manufacturing method thereof
JP2016139801A (en) Thin film capacitor
JP6308554B2 (en) Dielectric thin film
JP5218113B2 (en) Dielectric element manufacturing method
JP2008053281A (en) High dielectric film and its forming method
JP2022049235A (en) Dielectric thin film element and electronic circuit device
JP2008227115A (en) Lower electrode for thin film capacitor and its manufacturing method
JP2007284312A (en) Production method for composite oxide film, composite body obtained by the production method, dielectric material and piezoelectric material comprising the composite material, capacitor, piezoelectric element, and electronic apparatus
JP2009295907A (en) Method of manufacturing thin-film capacitor material

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090325

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20101122

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110104

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110304

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120110

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120307

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120327

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120409

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4983134

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150511

Year of fee payment: 3