JP4982988B2 - Laser processing composition, laser processing sheet, and flexographic printing plate - Google Patents

Laser processing composition, laser processing sheet, and flexographic printing plate Download PDF

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Description

本発明は、レーザー加工用組成物、レーザー加工用シート、フレキソ印刷版、及びその製造方法に関し、更に詳しくは、レーザー加工特性に優れたレーザー加工用シートを提供可能なレーザー加工用組成物、それを用いたレーザー加工特性に優れたレーザー加工用シート、フレキソ印刷版、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a laser processing composition, a laser processing sheet, a flexographic printing plate, and a method for producing the same, and more particularly, a laser processing composition capable of providing a laser processing sheet having excellent laser processing characteristics, and The present invention relates to a sheet for laser processing, a flexographic printing plate, and a method for producing the same.

ポリマー材料の表面に凹凸を形成して印刷版を製造する方法としては、加硫ゴムシートに印刀で彫刻する方法が一般的である。しかし、この印刀で彫刻する方法には、高度な手堀り技術が必要とされる。従って、熟練を要することに加え、微細で複雑な文字や図形を彫刻するには限界がある。更に、フレキソ印刷版を作製するに際して、手彫りで作製した各パーツをＰＥＴ等の樹脂シート上に正確に位置決めし、接着剤で貼り付ける作業が必要である。このため、手間と時間がかかるという問題がある。   As a method for producing a printing plate by forming irregularities on the surface of a polymer material, a method of engraving a vulcanized rubber sheet with a stamp is common. However, this method of engraving with a sword requires advanced hand digging techniques. Therefore, in addition to skill, there is a limit to engraving fine and complicated characters and figures. Furthermore, when producing a flexographic printing plate, it is necessary to accurately position each part produced by hand engraving on a resin sheet such as PET and affix it with an adhesive. For this reason, there is a problem that it takes time and effort.

一方、感光性樹脂を紫外線で架橋、硬化（又は軟化）させた後に未硬化部分を除去し、現像して製版する方法がある。但し、この方法によれば微細で複雑な文字や図形を容易に彫刻できる反面、現像時に大量の有機溶剤を必要とするため、作業環境の悪化、自然環境汚染の問題がある。また、近年、レーザー加工機を使用し、印材に対してレーザーを照射して所望とする形状等を彫刻する方法が開発されている。しかし、ゴム材料からなる従来の印材に対してレーザー加工を行うと不快な焼けゴム臭が発生し、作業環境や周辺環境を汚染するといった問題がある。   On the other hand, there is a method in which a photosensitive resin is crosslinked and cured (or softened) with ultraviolet rays, and then an uncured portion is removed, developed and subjected to plate making. However, according to this method, fine and complicated characters and figures can be easily engraved, but on the other hand, a large amount of organic solvent is required at the time of development. In recent years, a method of engraving a desired shape or the like by irradiating a laser on a printing material using a laser processing machine has been developed. However, when laser processing is performed on a conventional printing material made of a rubber material, there is a problem that an unpleasant burnt rubber odor is generated and the working environment and surrounding environment are contaminated.

また、従来の印材を構成するゴム材料に代わるものとして、シリコーンゴム系材料が開発されている。このシリコーンゴム系材料は、従来のゴム材料に比べてレーザー加工時の臭気が低減されるといった利点がある。しかしながら、作業時に印材表面から発炎することがある、微細で複雑なパターンの再現性に劣る、及びレーザー加工後の印材表面にべたつきが残ってインキをはじいてしまう、等の問題がある。更に、シリコーンゴム系材料を用いた場合であっても、彫刻に長時間を要するという問題がある。   Silicone rubber-based materials have been developed as an alternative to the rubber materials that constitute conventional stamp materials. This silicone rubber-based material has an advantage that odor at the time of laser processing is reduced as compared with a conventional rubber material. However, there are problems that the surface of the printing material may ignite during work, the reproducibility of a fine and complicated pattern is inferior, and the surface of the printing material after laser processing remains sticky and repels ink. Furthermore, even when a silicone rubber material is used, there is a problem that engraving takes a long time.

上述してきた種々の問題を解消するための関連する従来技術として、エチレン系の重合体、又は共重合体を架橋したレーザー加工用重合体材料や、それを用いたレーザー加工用積層体が開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。また、所定量のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを含有する、レーザー製版可能なフレキソ印刷要素が開示されている（例えば、特許文献３参照）。   As related prior art for solving the various problems described above, a polymer material for laser processing obtained by crosslinking an ethylene-based polymer or copolymer, and a laminate for laser processing using the same are disclosed. (For example, see Patent Documents 1 and 2). Further, a flexographic printing element capable of laser plate making containing a predetermined amount of syndiotactic 1,2-polybutadiene is disclosed (for example, see Patent Document 3).

しかしながら、上記の特許文献において開示されたレーザー加工用重合体材料等であっても、従来問題とされてきた、レーザー加工時における不快な臭気や発炎の発生を完全に抑制することは困難であった。また、加工表面がべたつき、粘稠物が残存して洗浄し難い場合や、レーザー加工時の熱によりエッジ部分が溶融しパターン形成性が不十分となる等の場合もあるため、更なる改良を図る必要性がある。
特開２００２−３６６５号公報 特開２００２−１０３５３９号公報 特表２００４−５２３４０１号公報 However, even with the laser processing polymer material disclosed in the above-mentioned patent document, it is difficult to completely suppress the occurrence of unpleasant odors and flames during laser processing, which has been a problem in the past. there were. In addition, there are cases where the processing surface is sticky and viscous material remains and is difficult to clean, or the edge part melts due to heat during laser processing, resulting in insufficient pattern formation. There is a need to try.
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3665 JP 2002-103539 A JP-T-2004-523401

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、レーザー加工時に不快な臭気や発炎を生ずることなく、良好な柔軟性を有しながらも加工表面がべたつかず、透明性に優れ、押出成形等の成形方法によってレーザー加工用シートを得ることが可能なレーザー加工用組成物、レーザー加工時に不快な臭気や発炎を生ずることなく、良好な柔軟性を有しながらも加工表面がべたつかずに透明性に優れたレーザー加工用シート、レーザー加工によって優れた彫刻精度で容易に製造され、十分な彫刻深度を有するフレキソ印刷版、及びその製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to have good flexibility without causing unpleasant odor or flame during laser processing. However, the processed surface is not sticky, excellent in transparency, and a laser processing composition capable of obtaining a laser processing sheet by a molding method such as extrusion molding, without causing unpleasant odor or flame at the time of laser processing, A sheet for laser processing that has excellent flexibility but has a non-sticky processing surface and excellent transparency, a flexographic printing plate that is easily manufactured with excellent engraving accuracy by laser processing and has a sufficient engraving depth, and its It is to provide a manufacturing method.

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、熱可塑性エラストマーを含有する重合体組成物に、所定量のシリカ粒子を添加することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors can achieve the above-mentioned problems by adding a predetermined amount of silica particles to a polymer composition containing a thermoplastic elastomer. As a result, the present invention has been completed.

即ち、本発明によれば、以下に示すレーザー加工用組成物、レーザー加工用シート、フレキソ印刷版、及びその製造方法が提供される。   That is, according to the present invention, the following laser processing composition, laser processing sheet, flexographic printing plate, and manufacturing method thereof are provided.

［１］（Ａ１）熱可塑性エラストマー１００質量部と、（Ａ２）１，２−ビニル含量が６０％以上である液状ブタジエンゴム５〜８０質量部と、（Ｂ）シリカ粒子０．１〜５０質量部と、を含み、前記（Ａ１）熱可塑性エラストマーが、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、水添ジエン系共重合体、及びスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種であるレーザー加工用組成物。 [1] (A1) 100 parts by mass of thermoplastic elastomer, (A2) 5-80 parts by mass of liquid butadiene rubber having a 1,2-vinyl content of 60% or more, and (B) 0.1-50 parts by mass of silica particles. and parts, only contains the (A1) a thermoplastic elastomer, syndiotactic 1,2-polybutadiene, hydrogenated diene-based copolymer, and at least one selected from the group consisting of styrene-based thermoplastic elastomer Composition for laser processing.

［２］前記液状ブタジエンゴムの数平均分子量が、１５００以上１万未満である前記［１］に記載のレーザー加工用組成物。[2] The composition for laser processing according to [1], wherein the number average molecular weight of the liquid butadiene rubber is 1500 or more and less than 10,000.

［３］前記（Ａ１）熱可塑性エラストマーが、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、及びスチレン系熱可塑性エラストマーである場合に、前記シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと、前記スチレン系熱可塑性エラストマーの質量比が、８０：２０〜２０：８０である前記［１］または［２］に記載のレーザー加工用組成物。 [ 3 ] When the (A1) thermoplastic elastomer is syndiotactic 1,2-polybutadiene and a styrenic thermoplastic elastomer, the syndiotactic 1,2-polybutadiene and the styrenic thermoplastic elastomer The composition for laser processing according to the above [ 1 ] or [2] , wherein the mass ratio is 80:20 to 20:80.

［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレーザー加工用組成物がシート状に成形された、少なくとも一方の面が加工面であるレーザー加工用シート。 [ 4 ] A laser processing sheet in which at least one surface is a processed surface, wherein the composition for laser processing according to any one of [1] to [ 3 ] is formed into a sheet shape.

［５］架橋処理されてなる前記［４］に記載のレーザー加工用シート。 [ 5 ] The laser processing sheet according to [ 4 ], which is subjected to a crosslinking treatment.

［６］６０℃のトルエンで３時間抽出した場合のゲルの割合が、８０質量％以上である前記［５］に記載のレーザー加工用シート。 [ 6 ] The laser processing sheet according to [ 5 ], wherein the gel ratio when extracted with toluene at 60 ° C. for 3 hours is 80% by mass or more.

［７］一方の面上にシート状の基材層が積層された前記［４］〜［６］のいずれかに記載のレーザー加工用シート。 [ 7 ] The laser processing sheet according to any one of [ 4 ] to [ 6 ], wherein a sheet-like base material layer is laminated on one surface.

［８］前記［４］〜［７］のいずれかに記載のレーザー加工用シートの前記加工面がレーザーで彫刻加工され、所定の印刷パターンが形成されたフレキソ印刷版。 [ 8 ] A flexographic printing plate in which the processed surface of the laser processing sheet according to any one of [ 4 ] to [ 7 ] is engraved with a laser to form a predetermined printing pattern.

［９］前記［４］〜［７］のいずれかに記載のレーザー加工用シートの前記加工面をレーザーで彫刻加工することにより、前記レーザー加工用シートの前記加工面に所定の印刷パターンが形成されたフレキソ印刷版を得るフレキソ印刷版の製造方法。 [ 9 ] A predetermined printing pattern is formed on the processed surface of the laser processing sheet by engraving the processed surface of the laser processing sheet according to any one of [ 4 ] to [ 7 ] with a laser. Method for producing a flexographic printing plate to obtain a finished flexographic printing plate

本発明のレーザー加工用組成物は、レーザー加工時に不快な臭気や発炎を生ずることなく、良好な柔軟性を有しながらも加工表面がべたつかず、粘稠物が残存せず、透明性に優れ、押出成形等の成形方法によってレーザー加工用シートを得ることが可能であるという効果を奏するものである。   The composition for laser processing of the present invention does not cause an unpleasant odor or flame at the time of laser processing, has a good flexibility, does not stick to the processed surface, does not leave a viscous material, and is transparent. It is excellent and produces an effect that a laser processing sheet can be obtained by a molding method such as extrusion molding.

また、本発明のレーザー加工用シートは、レーザー加工時に不快な臭気や発炎を生ずることなく、良好な柔軟性を有しながらも加工表面がべたつかずに、透明性に優れているという効果を奏するものである。   In addition, the laser processing sheet of the present invention has the effect of being excellent in transparency without causing an unpleasant odor or flame at the time of laser processing, having a good flexibility, and having a non-sticky processing surface. It is what you play.

本発明のフレキソ印刷版は、レーザー加工によって優れた彫刻精度で容易に製造され、十分な彫刻深度を有するという効果を奏するものである。   The flexographic printing plate of the present invention is easily manufactured with excellent engraving accuracy by laser processing, and has an effect of having a sufficient engraving depth.

また、本発明のフレキソ印刷版の製造方法によれば、優れた彫刻精度、及び十分な彫刻深度を有する印刷パターンが形成されたフレキソ印刷版を容易に製造することができる。   Moreover, according to the method for producing a flexographic printing plate of the present invention, it is possible to easily produce a flexographic printing plate on which a printing pattern having excellent engraving accuracy and a sufficient engraving depth is formed.

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。   BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiment, and is based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It should be understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also fall within the scope of the present invention.

本発明のレーザー加工用組成物の一実施形態は、（Ａ１）熱可塑性エラストマー１００質量部と、（Ａ２）１，２−ビニル含量が６０％以上である液状ブタジエンゴム５〜８０質量部と、（Ｂ）シリカ粒子０．１〜５０質量部と、を含み、（Ａ１）熱可塑性エラストマーが、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、水添ジエン系共重合体、及びスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種のものである。以下、その詳細について説明する。 One embodiment of the composition for laser processing of the present invention includes (A1) 100 parts by mass of a thermoplastic elastomer, (A2) 5-80 parts by mass of a liquid butadiene rubber having a 1,2-vinyl content of 60% or more, (B) viewed contains silica particles 0.1 to 50 parts by weight, the, (A1) a thermoplastic elastomer, syndiotactic 1,2-polybutadiene, hydrogenated diene-based copolymer, and a styrene-based thermoplastic elastomer And at least one selected from the group consisting of: The details will be described below.

（Ａ１）熱可塑性エラストマー
本実施形態のレーザー加工用組成物には、（Ａ１）熱可塑性エラストマーが含有される。この熱可塑性エラストマーとしては、具体的には（Ａ１−１）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、（Ａ１−２）水添ジエン系共重合体、及び（Ａ１−３）スチレン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。 (A1) Thermoplastic Elastomer The composition for laser processing of the present embodiment contains (A1) a thermoplastic elastomer. Specific examples of the thermoplastic elastomer include (A1-1) syndiotactic 1,2-polybutadiene, (A1-2) hydrogenated diene copolymer, and (A1-3) styrene thermoplastic elastomer. At least one selected from the group consisting of:

（Ａ１−１）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン
本実施形態のレーザー加工用組成物に含まれる（Ａ１）熱可塑性エラストマーとして、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが好適に用いられる。用いられるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとしては、例えばその結晶化度が５％以上であるものが好ましく、１０〜４０％であるものが更に好ましい。また、その融点が５０〜１５０℃であるものが好ましく、６０〜１４０℃であるものが更に好ましい。結晶化度及び融点がこれらの範囲内であることにより、引張強度や引裂強度等の力学強度と柔軟性とのバランスに優れたレーザー加工用組成物とすることができる。 (A1-1) Syndiotactic 1,2-polybutadiene Syndiotactic 1,2-polybutadiene is suitably used as the (A1) thermoplastic elastomer contained in the laser processing composition of the present embodiment. The syndiotactic 1,2-polybutadiene used preferably has a crystallinity of, for example, 5% or more, more preferably 10 to 40%. Moreover, the thing whose melting | fusing point is 50-150 degreeC is preferable, and what is 60-140 degreeC is still more preferable. When the crystallinity and the melting point are within these ranges, a composition for laser processing having an excellent balance between mechanical strength such as tensile strength and tear strength and flexibility can be obtained.

シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブタジエン結合単位における１，２−結合含有量は、７０％以上であることが、良好な熱可塑性エラストマーとしての特性が発揮されるために好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。また、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、例えば、コバルト化合物及びアルミノオキサンを含有する触媒の存在下にブタジエンを重合して得ることができるが、このような製造方法には限定されない。   The 1,2-bond content in the butadiene bond unit of syndiotactic 1,2-polybutadiene is preferably 70% or more in order to exhibit good properties as a thermoplastic elastomer, and preferably 80% or more. More preferably, it is particularly preferably 90% or more. Syndiotactic 1,2-polybutadiene can be obtained, for example, by polymerizing butadiene in the presence of a catalyst containing a cobalt compound and an aluminoxane, but is not limited to such a production method.

シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが少量共重合したものであってもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタンジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。   The syndiotactic 1,2-polybutadiene may be obtained by copolymerizing a small amount of a conjugated diene other than butadiene. Examples of conjugated dienes other than butadiene include 1,3-pentanediene, 1,3-butadiene derivatives substituted with higher alkyl groups, and 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene. Examples of the 1,3-butadiene derivative substituted with a higher alkyl group include 1-pentyl-1,3-butadiene, 1-hexyl-1,3-butadiene, 1-heptyl-1,3-butadiene, 1-octyl- Examples include 1,3-butadiene.

２−アルキル置換−１，３−ブタジエンとしては、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。これらの共役ジエンのうち、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタンジエンを挙げることができる。重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。   Examples of 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene include 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, and 2-isopropyl- 1,3-butadiene, 2-butyl-1,3-butadiene, 2-isobutyl-1,3-butadiene, 2-amyl-1,3-butadiene, 2-isoamyl-1,3-butadiene, 2-hexyl- 1,3-butadiene, 2-cyclohexyl-1,3-butadiene, 2-isohexyl-1,3-butadiene, 2-heptyl-1,3-butadiene, 2-isoheptyl-1,3-butadiene, 2-octyl- Examples thereof include 1,3-butadiene and 2-isooctyl-1,3-butadiene. Of these conjugated dienes, preferred conjugated dienes copolymerized with butadiene include isoprene and 1,3-pentanediene. The content of butadiene in the monomer component to be polymerized is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more.

シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、上述したように、例えば、コバルト化合物及びアルミノオキサンを含有する触媒の存在下にブタジエンを重合して得ることができる。コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩を挙げることができる。このコバルトの有機酸塩の具体例としては、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチル−ヘキシル酸塩等のオクチル酸塩；デカン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、エルカ酸塩等の高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸塩等のアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩；アルキル、アラルキル、又はアリル置換ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸等のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒に対する優れた溶解性を有するものであるために好ましい。   As described above, syndiotactic 1,2-polybutadiene can be obtained, for example, by polymerizing butadiene in the presence of a catalyst containing a cobalt compound and an aluminoxane. Preferred examples of the cobalt compound include organic acid salts of cobalt having 4 or more carbon atoms. Specific examples of the organic acid salt of cobalt include octylates such as butyrate, hexanoate, heptylate, 2-ethyl-hexylate; decanoate, stearate, oleate, erucic acid Higher fatty acid salts such as salts, alkyl, aralkyl, allyl-substituted benzoates and naphthoates such as benzoates, tolylates, xylates, ethyl benzoates; alkyl, aralkyl, or allyl-substituted naphthosates Can be mentioned. Of these, so-called octylates such as 2-ethylhexylic acid, stearates, and benzoates are preferable because they have excellent solubility in hydrocarbon solvents.

前述のアルミノオキサンとしては、例えば下記一般式（１）又は（２）で表されるものを挙げることができる。   Examples of the aluminoxane include those represented by the following general formula (1) or (2).

上記一般式（１）及び（２）中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭化水素基であり、なかでもメチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、ｍは２以上の整数であり、５以上の整数であることが好ましく、１０〜１００の整数であることが更に好ましい。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサン等を挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好ましい。   In the above general formulas (1) and (2), R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Among them, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable. M is an integer of 2 or more, preferably an integer of 5 or more, and more preferably an integer of 10 to 100. Specific examples of aluminoxane include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane and the like, and methylaluminoxane is particularly preferable.

重合触媒には、コバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有させることが特に好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造、及び結晶性の制御に有効な成分であり、好適例として下記一般式（３）で表される有機リン化合物を挙げることができる。
Ｐ（Ａｒ）n（Ｒ’）3-n （３） It is particularly preferable that the polymerization catalyst contains a phosphine compound in addition to the cobalt compound and aluminoxane. The phosphine compound is a component effective for the activation of the polymerization catalyst, the vinyl bond structure, and the control of crystallinity, and preferred examples include an organophosphorus compound represented by the following general formula (3).
P (Ar) n (R ′) 3-n (3)

但し、上記一般式（３）中、Ａｒは下記一般式（４）で表される基であり、Ｒ’はシクロアルキル基、又はアルキル置換シクロアルキル基であり、ｎは０〜３の整数である。   However, in said general formula (3), Ar is group represented by the following general formula (4), R 'is a cycloalkyl group or an alkyl substituted cycloalkyl group, n is an integer of 0-3. is there.

（上記一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルコキシ基、又は炭素数が好ましくは６〜１２のアリール基である） (In the general formula (4), R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different, and preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, or a carbon number. An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having preferably 6 to 12 carbon atoms)

上記一般式（３）で表されるホスフィン化合物としては、具体的にはトリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−エチルフェニル）ホスフィン等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン等を挙げることができる。   Specific examples of the phosphine compound represented by the general formula (3) include tri (3-methylphenyl) phosphine, tri (3-ethylphenyl) phosphine, tri (3,5-dimethylphenyl) phosphine, tri ( 3,4-dimethylphenyl) phosphine, tri (3-isopropylphenyl) phosphine, tri (3-t-butylphenyl) phosphine, tri (3,5-diethylphenyl) phosphine, tri (3-methyl-5-ethylphenyl) ) Phosphine, tri (3-phenylphenyl) phosphine, tri (3,4,5-trimethylphenyl) phosphine, tri (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine, tri (4-methoxy-3,5- Diethylphenyl) phosphine, tri (4-butoxy-3,5-dibutylphenyl) phosphi , May be mentioned tri (p- methoxyphenyl) phosphine, tricyclohexylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, tribenzylphosphine, tri (4-methylphenyl) phosphine, tri (4-ethylphenyl) phosphine and the like. Of these, particularly preferred are triphenylphosphine, tri (3-methylphenyl) phosphine, tri (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine, and the like.

また、コバルト化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物を用いることができる。   Moreover, as a cobalt compound, the compound represented by following General formula (5) can be used.

上記一般式（５）で表されるコバルト化合物は、塩化コバルトに対し、配位子として、前記一般式（３）においてｎ＝３であるホスフィン化合物が配位した錯体である。このコバルト化合物は、予め合成したものを使用してもよいし、重合系中で塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２−結合の量、及び結晶化度の制御を行うことができる。   The cobalt compound represented by the general formula (5) is a complex in which a phosphine compound in which n = 3 in the general formula (3) is coordinated as a ligand with respect to cobalt chloride. The cobalt compound synthesized in advance may be used, or may be used by contacting cobalt chloride with a phosphine compound in a polymerization system. By selecting various phosphine compounds in the complex, it is possible to control the amount of 1,2-bonds and crystallinity of the resulting syndiotactic 1,2-polybutadiene.

前記一般式（５）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等を挙げることができる。   Specific examples of the cobalt compound represented by the general formula (5) include cobalt bis (triphenylphosphine) dichloride, cobalt bis [tris (3-methylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-ethylphenyl). Phosphine)], cobalt bis [tris (4-methylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,4-dimethylphenylphosphine)] dichloride, Cobalt bis [tris (3-isopropylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-tert-butylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,5-diethylphenylphosphine)] dichlori , Cobalt bis [tris (3-methyl-5-ethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-phenylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,4,5-trimethylphenylphosphine)] dichloride , Cobalt bis [tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-ethoxy-3,5-diethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-butoxy- 3,5-dibutylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-methoxyphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-methoxyphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-dos Sill phenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-ethylphenyl) phosphine] dichloride, and the like.

これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等を挙げることができる。   Among these, cobalt bis [triphenylphosphine) dichloride, cobalt bis [tris (3-methylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt are particularly preferable. Bis [tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride and the like can be mentioned.

重合触媒としてのコバルト化合物の使用量は、ブタジエンの単独重合の場合はブタジエン１モル当たり、共重合の場合はブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンの合計量１モル当たり、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモルが好ましく、０．０１〜０．５ミリモルが更に好ましい。一方、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、０．１〜５０とすることが好ましく、０．５〜２０とすることが更に好ましく、１〜２０とすることが特に好ましい。また、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、４〜１０7とすることが好ましく、１０〜１０6とすることが更に好ましい。なお、前記一般式（５）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、２とすることが好ましく、また、アルミノオキサンの使用量は上述の場合と同様である。 The amount of the cobalt compound used as a polymerization catalyst is 0.001 in terms of cobalt atom per mole of butadiene in the case of homopolymerization of butadiene, and per mole of total amount of conjugated diene other than butadiene and butadiene in the case of copolymerization. 1 mmol is preferable, and 0.01 to 0.5 mmol is more preferable. On the other hand, the amount of the phosphine compound used is preferably 0.1-50, more preferably 0.5-20, as the ratio of phosphorus atom to cobalt atom in the cobalt compound (P / Co). It is especially preferable to set it to -20. The amount of aluminoxane used is preferably 4 to 10 7 and more preferably 10 to 10 6 in terms of the ratio of aluminum atoms to cobalt atoms (Al / Co) in the cobalt compound. When the complex represented by the general formula (5) is used, the amount of the phosphine compound used is preferably 2 as the ratio of phosphorus atom to cobalt atom (P / Co) in the cobalt compound. The amount of aluminoxane used is the same as described above.

重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。   Examples of the inert organic solvent used as the polymerization solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and cumene, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and n-butane, and cyclopentane. , Alicyclic hydrocarbon solvents such as methylcyclopentane and cyclohexane, and mixed solvents thereof.

重合温度は、−５０〜１２０℃が好ましく、−２０〜１００℃が更に好ましい。また、重合反応は、回分式でも連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、５〜５０質量％とすることが好ましく、１０〜３５質量％とすることが更に好ましい。また、重合体を製造するに際し、用いる触媒や重合体を失活させないようにするために、酸素、水、又は炭酸ガス等の失活作用を有するガスの重合系内への混入を極力避けることが好ましい。重合反応が所望とする段階まで進行したら、反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加し、次いで、通常の方法に従って生成した重合体を分離、洗浄、及び乾燥すれば、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを得ることができる。   The polymerization temperature is preferably -50 to 120 ° C, more preferably -20 to 100 ° C. The polymerization reaction may be batch or continuous. The monomer concentration in the solvent is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 35% by mass. Also, in order to prevent the catalyst and polymer to be used from being deactivated in the production of the polymer, it is best to avoid mixing into the polymerization system a gas having a deactivating action such as oxygen, water, or carbon dioxide gas. Is preferred. Once the polymerization reaction has progressed to the desired stage, the reaction mixture is added with alcohol, other polymerization terminators, anti-aging agents, antioxidants, UV absorbers, etc., and then the polymer produced is separated according to the usual method. After washing and drying, syndiotactic 1,2-polybutadiene can be obtained.

シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの重量平均分子量は、１万〜５００万であることが好ましく、１万〜１５０万であることが更に好ましく、５万〜１００万であることが特に好ましい。重量平均分子量が１万未満であると、流動性が高くなり過ぎるために加工が困難になるとともに、成形品（レーザー加工用シート）がべたつく傾向にある。一方、重量平均分子量が５００万超であると、流動性が低くなり過ぎるために加工が困難になる傾向にある。   The weight average molecular weight of the syndiotactic 1,2-polybutadiene is preferably 10,000 to 5,000,000, more preferably 10,000 to 1,500,000, and particularly preferably 50,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the fluidity becomes too high, so that the processing becomes difficult and the molded product (laser processing sheet) tends to be sticky. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 5 million, the fluidity becomes too low and the processing tends to be difficult.

（Ａ１−２）水添ジエン系共重合体
本実施形態のレーザー加工用組成物に含まれる（Ａ１）熱可塑性エラストマーとして、水添ジエン系共重合体が好適に用いられる。水添ジエン系共重合体としては、例えば、共役ジエン単量体の単独重合体、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とのランダム共重合体、ビニル芳香族単量体の重合体ブロックと共役ジエン単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体、ビニル芳香族単量体の重合体ブロックと共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体のランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体、共役ジエン単量体の重合体ブロックと共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体の共重合体ブロックとからなるブロック共重合体、共役ジエン単量体の重合体ブロックとビニル芳香族単量体及び共役ジエン単量体からなりビニル芳香族単量体が漸増するテーパー状ブロックとからなるブロック共重合体、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体のランダム共重合体ブロックとビニル芳香族単量体及び共役ジエン単量体からなりビニル芳香族単量体が漸増するテーパー状ブロックとからなるブロック共重合体、ビニル結合が３０質量％以下のポリブタジエンブロックとビニル結合が３０質量％を超える共役ジエン単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体、等のジエン系重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）の水素添加物等を挙げることができる。 (A1-2) Hydrogenated Diene Copolymer As the (A1) thermoplastic elastomer contained in the laser processing composition of the present embodiment, a hydrogenated diene copolymer is suitably used. Examples of the hydrogenated diene copolymer include a homopolymer of a conjugated diene monomer, a random copolymer of a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer, and a polymer of a vinyl aromatic monomer. A block copolymer comprising a block and a polymer block of a conjugated diene monomer, a polymer block of a vinyl aromatic monomer and a random copolymer block of a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer A block copolymer comprising a polymer block of a conjugated diene monomer, a block copolymer comprising a copolymer block of a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer, and a polymer block of a conjugated diene monomer A block copolymer comprising a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer and a tapered block in which the vinyl aromatic monomer is gradually increased, a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer run Block copolymer comprising a block copolymer block and a tapered block comprising a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer, wherein the vinyl aromatic monomer is gradually increased, a polybutadiene block having a vinyl bond of 30% by mass or less And hydrogenated products of diene polymers (hereinafter also referred to as “pre-hydrogenation polymer”) such as block copolymers comprising a polymer block of a conjugated diene monomer having a vinyl bond exceeding 30% by mass Can be mentioned.

上記の水添ジエン系共重合体のなかでも、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックＢとを含有する共役ジエン系重合体の水素添加物が好ましく、特に、以下に例示するブロック構造を有するジエン系共重合体の水素添加物が好ましい。   Among the above hydrogenated diene copolymers, a conjugated diene polymer containing a polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic monomer and a polymer block B mainly composed of a conjugated diene monomer. A hydrogenated product of a diene copolymer having a block structure exemplified below is particularly preferable.

重合体ブロックＡは、ビニル芳香族単量体の単独重合体又はビニル芳香族単量体単位を８０質量％以上、好ましくは９０質量％を超えて含有するビニル芳香族単量体単位と、共重合可能なその他の単量体、好ましくは共役ジエン単量体とを共重合した構造を有するものである。また、重合体ブロックＢは、共役ジエン単量体の単独重合体又はビニル芳香族単量体等の他の単量体を２０質量％以下の割合で共重合した構造を有するものである。そして、ブロック共重合体は、そのブロック構造が、（Ａ−Ｂ）n−Ａ型（ｎは１〜１０の整数）、又は（Ａ−Ｂ）m型（ｍは２〜１０の整数）で表される。なお、端部の重合体ブロックＡに、比較的短い重合体ブロックＢを有していてもよい。 The polymer block A comprises a vinyl aromatic monomer homopolymer or a vinyl aromatic monomer unit containing 80% by mass or more, preferably more than 90% by mass of a vinyl aromatic monomer unit. It has a structure obtained by copolymerizing other polymerizable monomers, preferably conjugated diene monomers. The polymer block B has a structure in which a homopolymer of a conjugated diene monomer or another monomer such as a vinyl aromatic monomer is copolymerized at a ratio of 20% by mass or less. The block copolymer has a block structure of (AB) n -A type (n is an integer of 1 to 10) or (AB) m type (m is an integer of 2 to 10). expressed. The polymer block A at the end may have a relatively short polymer block B.

また、そのブロック構造が、［（Ａ−Ｂ）n］m−Ｙ型（Ｙはカップリング剤残基、ｍはカップリング剤残基の価数であって２〜４の整数、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１又は２である）であるものも含まれる。更に、ブロック共重合体は、そのブロック構造が、Ａ1−Ｂ−Ａ2型、又はＡ1−Ｂ1−Ａ2−Ｂ2型であってもよい。なお、重合体ブロックＢ1と重合体ブロックＢ2の各々の質量平均分子量は、同一であってもよく、重合体ブロックＢ2の質量平均分子量の方が重合体ブロックＢ1の質量平均分子量に比して小さくてもよい。 Moreover, the block structure is [(AB) n ] m- Y type (Y is a coupling agent residue, m is a valence of a coupling agent residue, and is an integer of 2-4, n is 1) And an integer of 10 to 10, preferably 1 or 2. Further, the block copolymer may have a block structure of A 1 -BA 2 type or A 1 -B 1 -A 2 -B 2 type. The mass average molecular weight of each of the polymer block B 1 and the polymer block B 2 may be the same, and the mass average molecular weight of the polymer block B 2 is greater than the mass average molecular weight of the polymer block B 1. It may be smaller than that.

ビニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を挙げることができる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。   Examples of vinyl aromatic monomers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like can be mentioned. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred.

また、共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等の単独物、又は２以上の混合物を挙げることができる。これらのうち、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。   Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3- Examples thereof include hexadiene, 4,5-dimethyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like alone or a mixture of two or more. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred.

重合体ブロックＡにおける、ビニル芳香族単量体と共重合可能なその他の単量体としては、主として上記の共役ジエン単量体と同一のものを挙げることができる。これらのうち、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、重合体ブロックＢにおける、共役ジエン単量体と共重合する他の単量体の好適例としては、スチレンを挙げることができる。   Examples of the other monomer copolymerizable with the vinyl aromatic monomer in the polymer block A include mainly the same monomers as the conjugated diene monomer. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred. Moreover, styrene can be mentioned as a suitable example of the other monomer copolymerized with the conjugated diene monomer in the polymer block B.

水添前重合体を構成する共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との組成割合（共役ジエン化合物／ビニル芳香族化合物）は、質量比で、９５／５〜４０／６０であることが好ましく、９３／７〜５０／５０であることが更に好ましく、９２／８〜６０／４０であることが特に好ましい。また、水添前重合体の共役ジエン部分のビニル結合含量（水添前重合体の共役ジエン部分の１，２−及び３，４−ビニル結合の割合）に特に制限はないが、５０〜８５％であることが好ましく、５５〜８０％であることが更に好ましい。５０％未満であると、架橋処理前の組成物が硬いため、ハンドリングが困難になる傾向にある。８５％超であると、架橋がかかり難くなる傾向にある。   The composition ratio of the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer (conjugated diene compound / vinyl aromatic compound) constituting the pre-hydrogenated polymer is 95/5 to 40/60 by mass ratio. Is preferable, it is more preferable that it is 93 / 7-50 / 50, and it is especially preferable that it is 92 / 8-60 / 40. Further, the vinyl bond content of the conjugated diene portion of the polymer before hydrogenation (the ratio of 1,2- and 3,4-vinyl bonds in the conjugated diene portion of the polymer before hydrogenation) is not particularly limited, but 50 to 85 %, Preferably 55 to 80%. If it is less than 50%, the composition before the cross-linking treatment is hard, and thus handling tends to be difficult. If it exceeds 85%, crosslinking tends to be difficult.

水添前重合体は、カップリング剤の使用により、重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長又は分岐した重合体であってもよい。使用されるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、テトラクロロシラン四塩化ケイ素、ブチルトリクロロシランケイ素、ジメチルジクロロシラン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等を挙げることができる。   The polymer before hydrogenation may be a polymer in which a polymer molecular chain is extended or branched via a coupling agent residue by using a coupling agent. Examples of coupling agents used include diethyl adipate, divinylbenzene, methyldichlorosilane, tetrachlorosilane silicon tetrachloride, butyltrichlorosilane silicon, dimethyldichlorosilane, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, dimethylchlorosilicon, and tetrachloro. Examples thereof include germanium, 1,2-dibromoethane, 1,4-chloromethylbenzene, bis (trichlorosilyl) ethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, 1,2,4-benzene triisocyanate, and the like.

なお、水添ジエン系共重合体としては、二種以上の水添前重合体の混合物を水素添加したものも好適に用いられる。更に、二種以上の水添ジエン系共重合体の混合物も好適に使用することができる。水添ジエン系共重合体の、共役ジエン単量体由来の二重結合は、水素添加により８０％以上飽和されていることが好ましく、９０％飽和されていることが更に好ましく、９５％以上が飽和されていることが特に好ましい。８０％未満であると、耐インク溶剤性が劣る傾向にある。更に、水添ジエン系共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、５万〜７０万であることが好ましく、５万〜６０万であることが更に好ましい。５万未満であると、十分な強度が得られない傾向にある。一方、７０万超であると、加工性が不十分なものとなる傾向にある。なお、水添ジエン系共重合体は、例えば特開平３−７２５１２号公報に開示されている方法によって製造することができる。   As the hydrogenated diene copolymer, a hydrogenated mixture of two or more types of pre-hydrogenation polymers is also preferably used. Furthermore, a mixture of two or more types of hydrogenated diene copolymers can also be suitably used. The double bond derived from the conjugated diene monomer in the hydrogenated diene copolymer is preferably saturated by 80% or more by hydrogenation, more preferably 90%, more preferably 95% or more. It is particularly preferred that it is saturated. If it is less than 80%, the ink solvent resistance tends to be inferior. Further, the hydrogenated diene copolymer preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 50,000 to 700,000, more preferably 50,000 to 600,000. If it is less than 50,000, sufficient strength tends not to be obtained. On the other hand, when it exceeds 700,000, the workability tends to be insufficient. The hydrogenated diene copolymer can be produced, for example, by the method disclosed in JP-A-3-72512.

本実施形態においては、上述してきた水添ジエン系共重合体に、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を導入した変性水添ジエン系共重合体を用いることも可能である。このような変性水添ジエン系共重合体としては、例えば以下に示す（ａ）〜（ｃ）の共重合体を挙げることができる。   In the present embodiment, a modified hydrogenated diene copolymer in which a functional group such as an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, and an epoxy group is introduced into the hydrogenated diene copolymer described above. It is also possible to use. Examples of such a modified hydrogenated diene copolymer include the following copolymers (a) to (c).

（ａ）共役ジエン単量体又はビニル芳香族単量体と、共役ジエン単量体とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合して共重合体を得、得られた共重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物を反応させた後、水素添加して得られた共重合体。   (A) A conjugated diene monomer or vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer are polymerized in the presence of an organic alkali metal compound to obtain a copolymer, and the active point of the obtained copolymer A copolymer obtained by reacting an epoxy compound or a ketone compound with hydrogen and then hydrogenating it.

（ｂ）共役ジエン単量体又はビニル芳香族単量体と、共役ジエン単量体とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合して共重合体を得、得られた共重合体を水素添加したものに、（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、及び無水マレイン酸からなる群より選択される少なくとも一種を溶液中又は押出機等の混練機中で反応して得られる共重合体。   (B) A conjugated diene monomer or vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer are polymerized in the presence of an organic alkali metal compound to obtain a copolymer, and the obtained copolymer is hydrogenated. And a copolymer obtained by reacting at least one selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group-containing compound, an epoxy group-containing compound, and maleic anhydride in a solution or a kneader such as an extruder. .

（ｃ）共役ジエン単量体又はビニル芳香族単量体と、共役ジエン単量体とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合して共重合体を得、得られた共重合体に、カップリング剤として、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド等を反応させることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ基、−ＮＨ2基、−ＮＨ−基等の官能基を導入した共重合体。 (C) A conjugated diene monomer or vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer are polymerized in the presence of an organic alkali metal compound to obtain a copolymer. As a ring agent, epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, benzene-1,2,4-triisocyanate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl adipate, dioctyl adipate, By reacting with dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate, pyromellitic dianhydride, etc., the -OH group, -NH-CO group, -NH 2 group, -NH- group, etc. are formed at the center of the molecular chain. A copolymer having a functional group introduced therein.

（Ａ１−３）スチレン系熱可塑性エラストマー
本実施形態のレーザー加工用組成物に含まれる（Ａ１）熱可塑性エラストマーとして、スチレン系熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、芳香族ビニル化合物から主として作られる一以上の重合体ブロックＣと、共役ジエン化合物から主として作られる一以上の重合体ブロックＤとからなるブロック共重合体（特定ブロック共重合体）が好ましい。 (A1-3) Styrenic thermoplastic elastomer As the thermoplastic elastomer (A1) contained in the laser processing composition of the present embodiment, a styrene thermoplastic elastomer is suitably used. As the styrenic thermoplastic elastomer, a block copolymer (a specific block copolymer) comprising one or more polymer blocks C mainly made of an aromatic vinyl compound and one or more polymer blocks D mainly made of a conjugated diene compound. Polymer) is preferred.

特定ブロック共重合体の具体例としては、例えば、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｄ−Ｃ、Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ｃ、Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ｃ等のブロック構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。このような芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を構成する、重合体ブロックＣの含有割合は５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましい。   Specific examples of the specific block copolymer include, for example, aromatic vinyl compounds having a block structure such as CD, CD-C, DC-DC, and CD-DC-C. -A conjugated diene compound block copolymer can be mentioned. The content ratio of the polymer block C constituting such an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer is preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass.

重合体ブロックＣは、芳香族ビニル化合物の単独重合体、又は、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上の芳香族ビニル化合物と、共役ジエン化合物とを共重合した構造を有するものである。また、重合体ブロックＤは、共役ジエン化合物の単独重合体、又は、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上の共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物とを共重合した構造を有するものである。   The polymer block C has a structure in which a homopolymer of an aromatic vinyl compound or a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound of preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more is preferable. It is. The polymer block D has a structure in which a homopolymer of a conjugated diene compound, or a conjugated diene compound of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and an aromatic vinyl compound are copolymerized. Is.

特定ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５５０，０００であることが更に好ましく、１００，０００〜４００，０００であることが特に好ましい。また、特定ブロック共重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下であることが好ましい。なお、特定ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、若しくは放射状、又はこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。   The number average molecular weight (Mn) of the specific block copolymer is preferably 5,000 to 1,500,000, more preferably 10,000 to 550,000, and 100,000 to 400,000. It is particularly preferred that The polydispersity (Mw / Mn) of the specific block copolymer is preferably 10 or less. The molecular structure of the specific block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.

重合体ブロックＣ、及び重合体ブロックＤの分子鎖中の共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の分布は、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、若しくは一部ブロック状、又はこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。なお、重合体ブロックＣ、及び重合体ブロックＤをそれぞれ二以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックの構造は、同一構造であっても異なる構造であってもよい。   Distribution of structural units derived from conjugated diene compounds and aromatic vinyl compounds in the molecular chain of polymer block C and polymer block D is random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain) Or a partial block shape, or any combination thereof. In addition, when each has two or more polymer blocks C and polymer blocks D, the structure of each polymer block may be the same or different.

上記の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びｐ−第三ブチルスチレンからなる群より選択される一種以上を好適例として挙げることができる。これらのなかでも、スチレンが更に好ましい。また、上記の共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される一種以上を好適例として挙げることができる。これらのなかでも、ブタジエン、若しくはイソプレン、又はこれらの組合せが更に好ましく、イソプレンが特に好ましい。   As said aromatic vinyl compound, 1 or more types selected from the group which consists of styrene, (alpha) -methylstyrene, vinyltoluene, and p-tert-butylstyrene can be mentioned as a suitable example. Of these, styrene is more preferable. As the conjugated diene compound, one or more selected from the group consisting of butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene can be given as a preferred example. Among these, butadiene, isoprene, or a combination thereof is more preferable, and isoprene is particularly preferable.

スチレン系熱可塑性エラストマーのより具体的な好適例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等のブロック共重合体を挙げることができる。これらのなかでも、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）が特に好ましい。   More specific preferred examples of the styrene thermoplastic elastomer include block copolymers such as styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) and styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS). it can. Among these, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) is particularly preferable.

なお、（Ａ１）熱可塑性エラストマーは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。特に、（Ａ１−１）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと、（Ａ１−３）スチレン系熱可塑性エラストマーとを組み合わせて使用した場合には、レーザー加工用組成物、及びこれを用いたレーザー加工用シートの柔軟性、及び透明性が更に向上するために好ましい。   In addition, (A1) thermoplastic elastomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In particular, when (A1-1) syndiotactic 1,2-polybutadiene and (A1-3) a styrene-based thermoplastic elastomer are used in combination, a laser processing composition and laser processing using the same This is preferable because the flexibility and transparency of the sheet for use are further improved.

（Ａ１）熱可塑性エラストマーが、（Ａ１−１）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、及び（Ａ１−３）スチレン系熱可塑性エラストマーである場合に、（Ａ１−１）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと、（Ａ１−３）スチレン系熱可塑性エラストマーの質量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０であることが更に好ましい。（Ａ１−１）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと、（Ａ１−３）スチレン系熱可塑性エラストマーの質量比をこの範囲に規定することにより、より柔軟性と透明性に優れたレーザー加工用組成物、及びレーザー加工用シートを提供することができる。   When (A1) the thermoplastic elastomer is (A1-1) syndiotactic 1,2-polybutadiene and (A1-3) a styrenic thermoplastic elastomer, (A1-1) syndiotactic 1,2- The mass ratio of polybutadiene and (A1-3) styrene-based thermoplastic elastomer is preferably 80:20 to 20:80, and more preferably 70:30 to 30:70. By defining the mass ratio of (A1-1) syndiotactic 1,2-polybutadiene and (A1-3) styrene-based thermoplastic elastomer within this range, the composition for laser processing is more excellent in flexibility and transparency. And a sheet for laser processing can be provided.

（Ａ２）未架橋ゴム
本実施形態のレーザー加工用組成物には、前述の（Ａ１）熱可塑性エラストマーに加え、更に未架橋ゴムを好適に含有させることができる。未架橋ゴムとしては、天然ゴム、合成ゴム、各種液状ポリマー等を使用することができる。より具体的には、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等）、液状ブタジエンゴム、液状イソプレンゴム、液状ポリイソブテンゴム、液状ポリブテンゴム、液状エチレン−プロピレンゴム、及び液状アクリロニトリル−ブタジエンゴムのうちの単独物、又は二種以上の混合物等を挙げることができる。これらのうち、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、液状ブタジエンゴム、液状イソプレンゴム、液状ポリイソブテンゴム、液状ポリブテンゴム、液状エチレン−プロピレンゴム、又は液状アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましく、液状ブタジエンゴムが特に好ましい。なお、これら未架橋ゴムは、その分子末端が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基で修飾されたものであってもよい。 (A2) Uncrosslinked rubber In addition to the above-mentioned (A1) thermoplastic elastomer, the composition for laser processing of the present embodiment can further contain uncrosslinked rubber. As the uncrosslinked rubber, natural rubber, synthetic rubber, various liquid polymers, and the like can be used. More specifically, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, isobutylene / isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, silicone rubber, halogenated butyl rubber (for example, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, etc.), liquid butadiene rubber, liquid Examples include isoprene rubber, liquid polyisobutene rubber, liquid polybutene rubber, liquid ethylene-propylene rubber, and liquid acrylonitrile-butadiene rubber alone or a mixture of two or more. Of these, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, liquid butadiene rubber, liquid isoprene rubber, liquid polyisobutene rubber, liquid polybutene rubber, liquid ethylene-propylene rubber, or liquid acrylonitrile-butadiene rubber are preferable, and liquid butadiene rubber is particularly preferable. These uncrosslinked rubbers may be those whose molecular ends are modified with a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group.

液状ブタジエンゴムの１，２−ビニル含量は、６０％以上であり、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。１，２−ビニル含量が６０％以上であると、得られるレーザー加工用組成物の透明性が優れるとともに、経時変化によるべたつきが起こり難い。また、液状ブタジエンゴムの数平均分子量は、１５００以上、１万未満であることが好ましく、２０００以上、５０００未満であることが更に好ましい。数平均分子量が１５００以上、１万未満であると、加工性に優れるとともに得られるレーザー加工用組成物の経時変化によるべたつきが起こり難い。これらの条件を満たす液状ブタジエンゴムの具体例としては、日本曹達社製のＢ−３０００、Ｇ−３０００（いずれも商品名）を挙げることができる。 1,2-vinyl content in the liquid form butadiene rubber, der 60% is, it is good Mashiku is 80% or more, particularly preferably 85% or more. When the 1,2-vinyl content is 60% or more, the resulting laser processing composition is excellent in transparency, and stickiness due to changes over time is unlikely to occur. The number average molecular weight of the liquid butadiene rubber is preferably 1500 or more and less than 10,000, and more preferably 2000 or more and less than 5000. When the number average molecular weight is 1500 or more and less than 10,000, the processability is excellent and stickiness due to a change with time of the obtained laser processing composition hardly occurs. Specific examples of the liquid butadiene rubber satisfying these conditions include B-3000 and G-3000 (both trade names) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.

（Ａ２）未架橋ゴムの含有量は、（Ａ１）熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、５〜８０質量部であることが更に好ましく、１０〜６０質量部であることが特に好ましい。未架橋ゴムの含有量が１００質量部超であると、レーザー加工用シートがべたつく傾向にある。一方、未架橋ゴムを５質量部以上含有させることにより、柔軟性、成形性を向上することができる。なお、未架橋ゴムは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。   The content of (A2) uncrosslinked rubber is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 5 to 80 parts by mass, and more preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A1) thermoplastic elastomer. Part is particularly preferred. When the content of the uncrosslinked rubber exceeds 100 parts by mass, the laser processing sheet tends to be sticky. On the other hand, flexibility and moldability can be improved by containing 5 parts by mass or more of uncrosslinked rubber. In addition, uncrosslinked rubber can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（Ｂ）シリカ粒子
本実施形態のレーザー加工用組成物には、前述の（Ａ１）熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、シリカ粒子が０．１〜５０質量部、好ましくは１〜４５質量部、更に好ましくは５〜４０質量部含まれる。（Ａ１）熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、シリカ粒子が０．１質量部未満であると、レーザー加工後の残渣がべたつく。一方、５０質量部超であると、柔軟性、加工性が損なわれる。 (B) Silica Particles In the composition for laser processing of the present embodiment, the silica particles are 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aforementioned (A1) thermoplastic elastomer. More preferably, 5-40 mass parts is contained. (A1) When the silica particles are less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer, the residue after laser processing is sticky. On the other hand, if it exceeds 50 parts by mass, flexibility and workability are impaired.

シリカ粒子としては、様々な種類のものを挙げることができるが、レーザー加工時に生ずる不快な臭気や発炎を更に抑制し、加工表面のべたつきを更に抑えるといった観点からは、無水シリカ粒子が好ましい。また、シリカ粒子の平均一次粒子径は、０．００５μｍ以上、０．１μｍ未満であることが好ましく、０．０１以上、０．１μｍ未満であることが更に好ましく、０．０１〜０．０５μｍであることが特に好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径が０．１μｍ以上であると、レーザー加工性、及びレーザー加工後の洗浄性が劣る傾向にある。一方、０．００５μｍ未満であると、実質的に入手が困難となる傾向にある。なお、本実施形態のレーザー加工用組成物に含まれる好適なシリカ粒子のより具体的な一例としては、アエロジル（商品名（デグサ社製））等を挙げることができる。なお、シリカ粒子は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the silica particles include various types, and anhydrous silica particles are preferable from the viewpoint of further suppressing unpleasant odor and flame generated during laser processing and further suppressing stickiness of the processed surface. The average primary particle diameter of the silica particles is preferably 0.005 μm or more and less than 0.1 μm, more preferably 0.01 or more and less than 0.1 μm, and preferably 0.01 to 0.05 μm. It is particularly preferred. When the average primary particle diameter of the silica particles is 0.1 μm or more, the laser processability and the cleanability after laser processing tend to be inferior. On the other hand, when it is less than 0.005 μm, it tends to be substantially difficult to obtain. In addition, as a more specific example of suitable silica particles contained in the composition for laser processing of the present embodiment, Aerosil (trade name (manufactured by Degussa)) and the like can be mentioned. In addition, a silica particle can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本実施形態のレーザー加工用組成物には、必要に応じて、架橋助剤、開始剤、熱付加重合抑制剤、着色剤、抗酸化剤、可塑剤、補強剤、活性剤、難燃剤、老化防止剤、顔料、又はその他の重合体等を配合することもできる。架橋助剤、開始剤としては、（１）アルキル（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（２）エーテル系（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（３）アルコール系（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、（４）カルボン酸系（メタ）アクリレート類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、（５）二官能アクリレート類；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、とりエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ，ＥＯ付加物ジ（メタアクリレート）、ビスフェノールＦ，ＥＯ付加物ジ（メタアクリレート）、（６）多官能アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、その他、エチレン性不飽和基を有するポリブタジエンオリゴマーやウレタンアクリレートポリマー等を挙げることができる。   The composition for laser processing according to the present embodiment includes a crosslinking aid, an initiator, a thermal addition polymerization inhibitor, a colorant, an antioxidant, a plasticizer, a reinforcing agent, an activator, a flame retardant, and aging as necessary. Inhibitors, pigments, or other polymers can also be blended. As crosslinking assistants and initiators, (1) alkyl (meth) acrylates; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) ) Acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, (2) ether-based (meth) acrylates; 2-methoxyethyl (meth) ) Acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, n-butoxyethyl (Meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (3) alcohol-based (meth) acrylates; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, (4) carboxylic acid (meth) Acrylates: 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, acrylic acid dimer, (5) Bifunctional acrylates; 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, take ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, bisphenol A, EO adduct di (methacrylate), bisphenol F, E Adduct di (methacrylate), (6) polyfunctional acrylates; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane PO modified tri Examples thereof include (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and other polybutadiene oligomers and urethane acrylate polymers having an ethylenically unsaturated group.

上記架橋助剤、開始剤は、（Ａ１）熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上使用することが好ましい。使用量が０．１質量部未満であると、十分な機械的強度及びレーザー加工性を発現できない場合がある。   It is preferable to use 0.1 mass part or more of the said crosslinking adjuvant and initiator with respect to 100 mass parts of (A1) thermoplastic elastomers. If the amount used is less than 0.1 parts by mass, sufficient mechanical strength and laser processability may not be exhibited.

重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−アクリルオキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−アクリルオキシ−４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（２−フェニル−２，２−ジメトキシアセトフェノン）、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を用いることができる。   A well-known thing can be used as a polymerization initiator. For example, benzophenone, Michler ketone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-acryloxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 4-acryloxy-4′-diethylamino Benzophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (2-phenyl-2,2-dimethoxyacetophenone), 2,2-diethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4 (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-mol Olinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Etc. can be used.

上記重合開始剤は、（Ａ１）熱可塑性エラストマー１００質量部に対して０〜１０質量部使用することが好ましく、０〜５質量部使用することが更に好ましく、０〜３質量部使用することが特に好ましい。使用量が１０質量部超であると、不経済であるだけでなく、材料硬度が高くなり過ぎて脆くなる傾向にある。   The polymerization initiator is preferably used in an amount of 0 to 10 parts by mass, more preferably 0 to 5 parts by mass, and 0 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A1) thermoplastic elastomer. Particularly preferred. If the amount used exceeds 10 parts by mass, not only is it uneconomical, but the material hardness tends to be too high and it tends to become brittle.

熱付加重合抑制剤の例としては、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、アルコキシハイドロキノン、アリルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルピロカテコール、ピロガロール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のヒドロキシ芳香族化合物；ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔ−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−１オキシド等のニトロ又はニトロソ化合物；クロラニル−アミン系、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジン等のアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等のスルフィド類；１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルチオアクリロニトリル等の不飽和化合物；チオニンブルー、トルイジンブルー、メチレンブルー等のチアジン染料；１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン、１，３，５−トリフェニルフェルダジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−オキソ−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン−ｐ−トリオキシル等の安定ラジカル等を挙げることができる。   Examples of thermal addition polymerization inhibitors include hydroquinone, alkylhydroquinone, alkoxyhydroquinone, allylhydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylpyrocatechol, pyrogallol, β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p- Hydroxyaromatic compounds such as cresol; quinones such as benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, p-toluquinone, p-xyloquinone; nitrobenzene, m-dinitrobenzene, 2-methyl-2-nitrosopropane, α- Nitro or nitroso compounds such as phenyl-t-butylnitrone and 5,5-dimethyl-1-pyrroline-1 oxide; chloranil-amine, diphenylamine, diphenylpicrylhydrazine, phenol-α-naphthylamine, pyridine, phenothiazine, etc. Amines; sulfides such as dithiobenzoyl sulfide and dibenzyl tetrasulfide; unsaturated compounds such as 1,1-diphenylethylene and α-methylthioacrylonitrile; thiazine dyes such as thionine blue, toluidine blue and methylene blue; 1,1-diphenyl 2-picrylhydrazine, 1,3,5-triphenyl ferrazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,6-di-t-butyl-α- And stable radicals such as (3,5-di-t-butyl) -4-oxo-2,5-cyclohexadiene-1-ylidene-p-trioxyl.

上記熱付加重合抑制剤の使用量は、（Ａ１）熱可塑性エラストマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部とすることが好ましい。また、上記熱付加重合抑制剤は単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。   It is preferable that the usage-amount of the said thermal addition polymerization inhibitor shall be 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A1) thermoplastic elastomers. Moreover, the said heat addition polymerization inhibitor can be used individually or in mixture of 2 or more types.

着色剤の例としては、ビクトリア・ピュア・ブルー、ビクトリア・ブルー、メチルバイオレット、アイゼン・マラカイト・グリーン（以上、保土谷化学工業社製）、パテント・ピュア・ブルー・ＶＸ、ローダミン・Ｂ、及びメチレンブルー（以上、住友化学工業社製）等の塩基性染料；スーダンブルー・ＩＩ、ビクトリア・ブルー・Ｆ４Ｒ（以上、ＢＡＳＦ社製）、オイル・ブルー・＃６０３、オイル・ブルー・ＢＯＳ、及びオイル・ブルー・ＩＩＮ（以上、オリエント化学工業社製）等の油溶性染料；ベンジジンイエローＧ、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントＦ−５Ｒ、レーキレッドＣ、フタロシアングリーン等の有機系のものを挙げることができる。また、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、鉛白、鉛黄、カドミウム黄、バリウム黄、カドミウム赤、モリブデン赤、鉛丹（光明丹）、アンバー、群青、紺青、コバルト青、酸化クロム緑、コバルト紫等の無機系のものを用いることができる。これらの着色剤は、単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。   Examples of colorants include Victoria Pure Blue, Victoria Blue, Methyl Violet, Eisen Malachite Green (above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Patent Pure Blue VX, Rhodamine B, and Methylene Blue. Basic dyes such as (Sumitomo Chemical Co., Ltd.): Sudan Blue II, Victoria Blue F4R (above BASF), Oil Blue # 603, Oil Blue BOS, and Oil Blue -Oil-soluble dyes such as IIN (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.); organic types such as benzidine yellow G, brilliant carmine 6B, permanent F-5R, lake red C, and phthalocyanine green. In addition, titanium oxide, zinc oxide, lithopone, lead white, lead yellow, cadmium yellow, barium yellow, cadmium red, molybdenum red, lead red (Gwangmyeong), amber, ultramarine, bitumen, cobalt blue, chromium oxide green, cobalt purple Inorganic materials such as those can be used. These colorants can be used alone or in admixture of two or more.

抗酸化剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等を挙げることができる。   Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), pentaerythrityl tetrakis [3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) ) -Isocyanurate and the like.

補強剤としては、カーボンブラックの他、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムの複合物からなる特殊な炭酸カルシウム系化合物、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の白色系補強剤を使用することができる。これらの補強剤は一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用することもできる。   As the reinforcing agent, in addition to carbon black, a white reinforcing agent such as calcium carbonate, a special calcium carbonate compound composed of a composite of calcium carbonate and magnesium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc and the like can be used. These reinforcing agents may be used alone or in combination of two or more.

活性剤としては、加硫促進助剤としての作用をも併有する亜鉛華（酸化亜鉛）を使用することができ、通常の品種の他に、活性亜鉛華、透明亜鉛華、表面処理亜鉛華、複合亜鉛華等の特殊な品種を用いることもできる。更に、その他の無機系活性剤として、酸化マグネシウム、鉛丹、鉛白等を使用することもでき、有機系活性剤であるステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、及びステアリン酸亜鉛、ジブチルアンモニウムオレート等の脂肪酸誘導体を用いることもできる。   As the activator, zinc white (zinc oxide) that also has an action as a vulcanization accelerating aid can be used. Besides normal varieties, active zinc white, transparent zinc white, surface-treated zinc white, Special varieties such as composite zinc white can also be used. In addition, magnesium oxide, red lead, lead white, etc. can be used as other inorganic active agents, fatty acids such as stearic acid, oleic acid, lauric acid, etc., and zinc stearate, dibutyl. Fatty acid derivatives such as ammonium oleate can also be used.

難燃剤としては、酸化アンチモン系、アンチモン系、塩化パラフィン系、臭素系、ジルコニウム系、又はホスフェート系の化合物等の他、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛等を使用することができる。老化防止剤としては、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、フェノール系、ヒンダードフェノール系等の化合物を使用することができる。   As a flame retardant, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, etc. can be used in addition to antimony oxide, antimony, chlorinated paraffin, bromine, zirconium, or phosphate compounds. As an anti-aging agent, compounds such as p-phenylenediamine, quinoline, phenol, and hindered phenol can be used.

次に、本発明のレーザー加工用シートの一実施形態について説明する。本実施形態のレーザー加工用シートは、これまで述べてきたいずれかのレーザー加工用組成物がシート状に成形された、少なくとも一方の面を加工面としたものである。このため、本実施形態のレーザー加工用シートは、レーザー加工時に不快な臭気や発炎を生ずることなく、加工表面にべたつきを生じない。   Next, an embodiment of the laser processing sheet of the present invention will be described. The laser processing sheet of the present embodiment is obtained by forming at least one surface of any one of the laser processing compositions described so far into a sheet shape. For this reason, the sheet for laser processing according to the present embodiment does not cause unpleasant odor or flame at the time of laser processing, and does not cause stickiness on the processed surface.

本実施形態のレーザー加工用シートは、架橋処理されてなるものであることが好ましい。架橋処理されることにより、レーザ加工するに際して、加工面における彫刻されない周囲の部分（残す部分）が溶け難くなり、高い彫刻精度で印刷パターンを形成することができる。架橋処理の方法としては、例えば電子線（ＥＢ）架橋、紫外線（ＵＶ）架橋、熱架橋等を挙げることができる。なお、本実施形態のレーザー加工用シートは、レーザー加工用組成物を押出成形、カレンダー成形、プレス成形等することによって製造することができるが、押出成形によってレーザー加工用シートを製造する場合には、押出成形しつつ架橋することのできるＥＢ架橋やＵＶ架橋が、製造効率の観点から好ましい。   It is preferable that the laser processing sheet of the present embodiment is subjected to a crosslinking treatment. By carrying out the cross-linking treatment, when laser processing is performed, a peripheral portion (a portion to be left) that is not engraved on the processed surface is hardly melted, and a printed pattern can be formed with high engraving accuracy. Examples of the crosslinking treatment method include electron beam (EB) crosslinking, ultraviolet (UV) crosslinking, and thermal crosslinking. The laser processing sheet of the present embodiment can be manufactured by extrusion molding, calender molding, press molding, or the like of the laser processing composition, but in the case of manufacturing a laser processing sheet by extrusion molding. From the viewpoint of production efficiency, EB crosslinking and UV crosslinking, which can be crosslinked while being extruded, are preferred.

ＥＢ架橋により架橋して本実施形態のレーザー加工用シートを製造する場合、電子線の照射線量は２００Ｍｒａｄ以下であることが好ましく、１００Ｍｒａｄ以下であることが更に好ましい。電子線の照射線量が２００Ｍｒａｄ超であると、得られるレーザー加工用シートが硬く、フレキシビリティが不足する傾向にある。また、電子線の加速電圧は８００ｋＶ以下であることが好ましい。電子線の加速電圧が８００ｋＶ超であると、電子線照射装置が非常に高価となり、実用性に欠ける傾向にある。   When the laser processing sheet of this embodiment is produced by crosslinking by EB crosslinking, the electron beam irradiation dose is preferably 200 Mrad or less, and more preferably 100 Mrad or less. When the irradiation dose of the electron beam is more than 200 Mrad, the obtained laser processing sheet is hard and the flexibility tends to be insufficient. The acceleration voltage of the electron beam is preferably 800 kV or less. If the acceleration voltage of the electron beam exceeds 800 kV, the electron beam irradiation apparatus becomes very expensive and tends to lack practicality.

本実施形態のレーザー加工用シートは、架橋処理されてなるものである場合においては、その全量に対する、６０℃のトルエンで３時間抽出した場合のゲルの割合（トルエンゲル含有率）が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。トルエンゲル含有率が５０質量％未満であると、レーザー加工時の加工精度（彫刻性）が劣る傾向にある。   In the case where the laser processing sheet of the present embodiment is subjected to a crosslinking treatment, the gel ratio (toluene gel content) when extracted with toluene at 60 ° C. for 3 hours with respect to the total amount is 50 mass. % Or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more. When the toluene gel content is less than 50% by mass, the processing accuracy (engraving property) during laser processing tends to be inferior.

また、本実施形態のレーザー加工用シートは、一方の面上にシート状の基材層が積層されたものであることが好ましい。このような積層体とすることにより、印刷の際に要する印圧を低くすることができる。また、レーザー加工用シート全体を軽量化することもでき、比較的大型のシートとする場合に好適である。なお、基材層を構成する材料としては、以下に述べる各種エラストマー単体、又はエラストマーと、エチレン性不飽和基を有する化合物と、光重合開始剤とを含む光重合性組成物が光硬化して形成されるもの等を挙げることができる。   Moreover, it is preferable that the sheet | seat for laser processing of this embodiment is a thing by which the sheet-like base material layer was laminated | stacked on one surface. By setting it as such a laminated body, the printing pressure required in the case of printing can be made low. In addition, the entire laser processing sheet can be reduced in weight, which is suitable for a relatively large sheet. In addition, as a material constituting the base material layer, a photopolymerizable composition containing various elastomers described below or an elastomer, a compound having an ethylenically unsaturated group, and a photopolymerization initiator is photocured. What is formed can be mentioned.

上記のエラストマーとしては特に限定されず、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等のゴムや、熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。なかでも熱可塑性エラストマーが好ましく用いられる。この熱可塑性エラストマーの例としては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ジエン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、及びフッ素系熱可塑性エラストマーを挙げることができる。   The elastomer is not particularly limited, and rubber such as natural rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, silicone rubber, urethane rubber, and thermoplastic elastomer. Etc. Of these, thermoplastic elastomers are preferably used. Examples of this thermoplastic elastomer include polyolefin-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, diene-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, and vinyl chloride-based thermoplastics. Mention may be made of elastomers and fluorine-based thermoplastic elastomers.

上記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）としては、単純ブレンド型ＴＰＯ、インプラント化ＴＰＯ、動的加硫型ＴＰＯ等を挙げることができる。また、上記スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（スチレン−ブタジエン）−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンブロック共重合体、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロック共重合体、ランダムスチレン−ブタジエンゴムの水素添加ポリマー、スチレンの一部又は全部をα−メチレンで置換した上記ブロック共重合体等の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンのブロック共重合体、これらのブロック共重合体の水素添加物等を挙げることができる。   Examples of the polyolefin-based thermoplastic elastomer (TPO) include a simple blend type TPO, an implanted TPO, and a dynamic vulcanization type TPO. Examples of the styrene thermoplastic elastomer include styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene- (styrene-butadiene) -styrene block copolymer, and styrene-isoprene-styrene block copolymer. Polymer, styrene- (ethylene-butylene) -styrene block copolymer, styrene- (ethylene-propylene) -styrene block copolymer, random styrene-butadiene rubber hydrogenated polymer, part or all of styrene is α- Examples thereof include block copolymers of aromatic vinyl compounds and conjugated diolefins such as the above block copolymers substituted with methylene, and hydrogenated products of these block copolymers.

上記ジエン系熱可塑性エラストマーとしては、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等を挙げることができる。また、上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコールをそれぞれ使用したマルチブロックポリマー等を挙げることができる。更に、上記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとしてナイロン、ソフトセグメントとしてポリエステル又はポリオールをそれぞれ使用したブロックポリマー等を挙げることができる。   Examples of the diene thermoplastic elastomer include syndiotactic 1,2-polybutadiene and trans 1,4-polyisoprene. Examples of the polyester-based thermoplastic elastomer include multi-block polymers using polybutylene terephthalate as a hard segment and polytetramethylene ether glycol as a soft segment. Furthermore, examples of the polyamide-based thermoplastic elastomer include block polymers using nylon as a hard segment and polyester or polyol as a soft segment.

上記熱可塑性エラストマーとしては、材料硬度、反発弾性等の特性バランスと、加工性とを考慮し、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体、ランダムスチレン−ブタジエンゴムの水素添加ポリマー等を好適に用いることができる。なお、上記熱可塑性エラストマーは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用することもできる。   As the thermoplastic elastomer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene are considered in consideration of the balance of properties such as material hardness and impact resilience, and processability. A styrene block copolymer, a styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer, a random styrene-butadiene rubber hydrogenated polymer, or the like can be suitably used. In addition, the said thermoplastic elastomer may be used independently and can also use 2 or more types together.

上記エチレン性不飽和基を有する化合物としては、上記のエラストマーと混合した際、透明で曇りのない光重合層を形成する程度にバインダーポリマーと相溶するものであれば、特に限定されない。具体的には、（１）アルキル（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（２）エーテル系（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（３）アルコール系（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、（４）カルボン酸系（メタ）アクリレート類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、（５）二官能アクリレート類；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ，ＥＯ付加物ジ（メタアクリレート）、ビスフェノールＦ，ＥＯ付加物ジ（メタアクリレート）、（６）多官能アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、その他、エチレン性不飽和基を有するポリブタジエンオリゴマーやウレタンアクリレートポリマー等を挙げることができる。   The compound having an ethylenically unsaturated group is not particularly limited as long as it is compatible with the binder polymer so as to form a transparent and non-cloudy photopolymerization layer when mixed with the elastomer. Specifically, (1) alkyl (meth) acrylates; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n -Hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, (2) ether-based (meth) acrylates; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2 -Ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acryl Methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (3) alcohol-based (meth) acrylates; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, (4) carboxylic acid (meth) acrylate 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, acrylic acid dimer, (5) bifunctional acrylate 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) ) Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, bisphenol A, EO adduct di (methacrylate), bisphenol F, EO adduct di (meth) Acrylate), (6) polyfunctional acrylates; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane PO modified tri (meth) acrylate, Examples thereof include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and other polybutadiene oligomers and urethane acrylate polymers having an ethylenically unsaturated group.

上記エチレン性不飽和基を有する化合物は、上記エラストマー１００質量部に対して、３質量部以上使用することが好ましい。使用量が３質量部未満であると、十分な機械的強度及び弾性を発現させることが困難となる傾向にある。   The compound having an ethylenically unsaturated group is preferably used in an amount of 3 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the elastomer. When the amount used is less than 3 parts by mass, it tends to be difficult to develop sufficient mechanical strength and elasticity.

上記光重合開始剤としては公知のものを使用することができる。例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−アクリルオキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−アクリルオキシ−４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（２−フェニル−２，２−ジメトキシアセトフェノン）、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を用いることができる。   Known photopolymerization initiators can be used. For example, benzophenone, Michler ketone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-acryloxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 4-acryloxy-4′-diethylamino Benzophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (2-phenyl-2,2-dimethoxyacetophenone), 2,2-diethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4 (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-mol Olinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Etc. can be used.

上記光重合開始剤は、上記（Ａ１）熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部使用することが好ましく、０．０５〜１５質量部使用することが更に好ましく、０．１〜１０質量部使用することが特に好ましい。使用量が０．０１質量部未満であると、得られる組成物の硬化が不十分となる傾向にある。一方、使用量が２０質量部超であると、不経済であるだけでなく、材料硬度が高くなり過ぎて脆くなる傾向にある。   The photopolymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer (A1). It is particularly preferable to use 1 to 10 parts by mass. When the amount used is less than 0.01 parts by mass, the resulting composition tends to be insufficiently cured. On the other hand, if the amount used exceeds 20 parts by mass, not only is it uneconomical, but the material hardness tends to be too high and it tends to become brittle.

また、上記光重合性組成物には、必要に応じて、熱付加重合抑制剤、着色剤、抗酸化剤、可塑剤等を少量含有させることができる。熱付加重合抑制剤の具体例としては、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、アルコキシハイドロキノン、アリルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルピロカテコール、ピロガロール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のヒドロキシ芳香族化合物；ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔ−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−１オキシド等のニトロ又はニトロソ化合物；クロラニル−アミン系、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジン等のアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等のスルフィド類；１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルチオアクリロニトリル等の不飽和化合物；チオニンブルー、トルイジンブルー、メチレンブルー等のチアジン染料；１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン、１，３，５−トリフェニルフェルダジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−オキソ−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン−ｐ−トリオキシル等の安定ラジカル等を挙げることができる。   In addition, the photopolymerizable composition may contain a small amount of a thermal addition polymerization inhibitor, a colorant, an antioxidant, a plasticizer, and the like, if necessary. Specific examples of thermal addition polymerization inhibitors include hydroquinone, alkylhydroquinone, alkoxyhydroquinone, allylhydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylpyrocatechol, pyrogallol, β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p. -Hydroxyaromatic compounds such as cresol; quinones such as benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, p-toluquinone, p-xyloquinone; nitrobenzene, m-dinitrobenzene, 2-methyl-2-nitrosopropane, α Nitro or nitroso compounds such as phenyl-t-butylnitrone and 5,5-dimethyl-1-pyrroline-1 oxide; chloranil-amine, diphenylamine, diphenylpicrylhydrazine, phenol-α-naphthylamine, pyridine, phenothiadi Amines such as dithiobenzoyl sulfide and dibenzyl tetrasulfide; unsaturated compounds such as 1,1-diphenylethylene and α-methylthioacrylonitrile; thiazine dyes such as thionine blue, toluidine blue and methylene blue; 1,1 -Diphenyl-2-picrylhydrazine, 1,3,5-triphenyl ferrazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,6-di-t-butyl- Examples thereof include stable radicals such as α- (3,5-di-t-butyl) -4-oxo-2,5-cyclohexadiene-1-ylidene-p-trioxyl.

上記熱付加重合抑制剤の使用量は、光重合性組成物に対して０．０１〜５質量％とすることが好ましい。また、上記熱付加重合抑制剤は単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。   It is preferable that the usage-amount of the said heat addition polymerization inhibitor shall be 0.01-5 mass% with respect to a photopolymerizable composition. Moreover, the said heat addition polymerization inhibitor can be used individually or in mixture of 2 or more types.

着色剤の例としては、ビクトリア・ピュア・ブルー、ビクトリア・ブルー、メチルバイオレット、アイゼン・マラカイト・グリーン（以上、保土谷化学工業社製）、パテント・ピュア・ブルー・ＶＸ、ローダミン・Ｂ、及びメチレンブルー（以上、住友化学工業社製）等の塩基性染料、スーダンブルー・ＩＩ、ビクトリア・ブルー・Ｆ４Ｒ（以上、ＢＡＳＦ社製）、オイル・ブルー・＃６０３、オイル・ブルー・ＢＯＳ、及びオイル・ブルー・ＩＩＮ（以上、オリエント化学工業社製）等の油溶性染料、ベンジジンイエローＧ、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントＦ−５Ｒ、レーキレッドＣ、フタロシアングリーン等の有機系のものを挙げることができる。また、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、鉛白、鉛黄、カドミウム黄、バリウム黄、カドミウム赤、モリブデン赤、鉛丹（光明丹）、アンバー、群青、紺青、コバルト青、酸化クロム緑、コバルト紫等の無機系のものを用いることができる。これらの着色剤は、単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。   Examples of colorants include Victoria Pure Blue, Victoria Blue, Methyl Violet, Eisen Malachite Green (above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Patent Pure Blue VX, Rhodamine B, and Methylene Blue. Basic dyes such as (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sudan Blue II, Victoria Blue F4R (above BASF), Oil Blue # 603, Oil Blue BOS, and Oil Blue -Oil-soluble dyes such as IIN (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), organic types such as benzidine yellow G, brilliant carmine 6B, permanent F-5R, lake red C, and phthalocyanine green. In addition, titanium oxide, zinc oxide, lithopone, lead white, lead yellow, cadmium yellow, barium yellow, cadmium red, molybdenum red, lead red (Gwangmyeong), amber, ultramarine, bitumen, cobalt blue, chromium oxide green, cobalt purple Inorganic materials such as those can be used. These colorants can be used alone or in admixture of two or more.

抗酸化剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等を挙げることができる。   Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), pentaerythrityl tetrakis [3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Benzyl) -isocyanurate and the like.

可塑剤の例としては、通常のゴム加工に使用されているアロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイルや、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−２−エチルへキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート等のジアルキルフタレート類；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート等のジアルキルアジペート等を挙げることができる。   Examples of plasticizers include aromatic, naphthenic and paraffinic process oils used in normal rubber processing, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diheptyl phthalate, Examples thereof include dialkyl phthalates such as dioctyl phthalate and dinonyl phthalate; dialkyl adipates such as di-2-ethylhexyl adipate, dioctyl adipate and diisodecyl adipate.

基材層の厚みは、１〜７ｍｍであることが好ましく、２〜６ｍｍであることが更に好ましく、３〜５ｍｍであることが特に好ましい。基材層の厚みが１ｍｍ未満であると、基材として十分な強度及び特性が発揮され難くなる傾向にある。一方、７ｍｍ超であると、版が重くなり過ぎて作業性が低下する傾向にある。   The thickness of the base material layer is preferably 1 to 7 mm, more preferably 2 to 6 mm, and particularly preferably 3 to 5 mm. When the thickness of the base material layer is less than 1 mm, sufficient strength and characteristics as a base material tend to be hardly exhibited. On the other hand, if it exceeds 7 mm, the plate becomes too heavy and the workability tends to be lowered.

レーザー加工用シートの厚みは、０．５〜７ｍｍであることが好ましく、１〜３ｍｍであることが更に好ましい。０．５ｍｍ未満であると、照射されるレーザーの強度等にもよるが、レーザーが突き抜けてしまい易くなる傾向にある。一方、７ｍｍ超であると厚過ぎるために、取り扱い性が低下するのみならず、ＵＶやＥＢを使用した架橋性が低下する傾向にある。なお、レーザー加工用シートの全体の厚みが３ｍｍ以上となる場合には、レーザー加工用組成物がシート状に成形された層（レーザー加工層）の厚みを３ｍｍ以下として上述の基材層を設けることが好ましい。   The thickness of the laser processing sheet is preferably 0.5 to 7 mm, and more preferably 1 to 3 mm. If it is less than 0.5 mm, the laser tends to penetrate easily, although it depends on the intensity of the irradiated laser. On the other hand, if it exceeds 7 mm, it is too thick, so that not only the handleability is lowered but also the crosslinkability using UV or EB tends to be lowered. When the total thickness of the laser processing sheet is 3 mm or more, the thickness of the layer (laser processing layer) in which the laser processing composition is formed into a sheet shape is set to 3 mm or less, and the above-described base material layer is provided. It is preferable.

次に、本発明のフレキソ印刷版、及びその製造方法について説明する。本発明の実施形態であるフレキソ印刷版は、これまで述べてきたいずれかのレーザー加工用シートの加工面がレーザーで彫刻加工され、所定の印刷パターンが形成されたものである。また、このフレキソ印刷版は、これまで述べてきたいずれかのレーザー加工用シートの加工面をレーザーで彫刻加工することにより、この加工面に所定の印刷パターンを形成して製造することができる。このため、本実施形態のフレキソ印刷版は、優れた彫刻精度で容易に製造され得るものであり、十分な彫刻深度を備えたものである。また、本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法によれば、優れた彫刻精度、及び十分な彫刻深度を有する印刷パターンが形成されたフレキソ印刷版を容易に製造することができる。   Next, the flexographic printing plate of the present invention and the manufacturing method thereof will be described. The flexographic printing plate according to an embodiment of the present invention is obtained by engraving a processed surface of any of the laser processing sheets described so far with a laser to form a predetermined printing pattern. Further, this flexographic printing plate can be manufactured by forming a predetermined printing pattern on the processed surface by engraving the processed surface of any of the laser processing sheets described so far with a laser. For this reason, the flexographic printing plate of this embodiment can be easily manufactured with excellent engraving accuracy, and has a sufficient engraving depth. Moreover, according to the manufacturing method of the flexographic printing plate of this embodiment, the flexographic printing plate in which the printing pattern which has the outstanding engraving precision and sufficient engraving depth was formed can be manufactured easily.

レーザー加工用シートの加工面を彫刻加工するに際して用いるレーザー発振装置としては、主として炭酸ガスレーザーを挙げることができる。レーザーの強度は、使用するレーザー加工用シートの厚みや、所望とする彫刻深度にもよるが、１光源当たりで１０〜５００Ｗであることが好ましく、１０〜３００Ｗであることが更に好ましい。１０Ｗ未満であると、十分な彫刻深度で印刷パターンを形成することが困難となる傾向にある。一方、５００Ｗ超であると、強度が強過ぎるため、彫刻精度が低下する傾向にある。一般的に、レーザー加工速度を上げるためには１光源当たりの強度を増すよりも、光源数を増やして多点を同時並行して加工することが好ましい。   As a laser oscillation device used when engraving the processed surface of the laser processing sheet, a carbon dioxide laser can be mainly used. The laser intensity is preferably 10 to 500 W, more preferably 10 to 300 W per light source, although it depends on the thickness of the laser processing sheet used and the desired engraving depth. If it is less than 10 W, it tends to be difficult to form a print pattern at a sufficient engraving depth. On the other hand, if it exceeds 500 W, the strength is too strong and the engraving accuracy tends to decrease. In general, in order to increase the laser processing speed, it is preferable to increase the number of light sources and simultaneously process multiple points rather than increasing the intensity per light source.

レーザーによる彫刻加工は、レーザー加工用シートを平らに配置した状態で行うことができるが、例えば金属等からなるロール上にレーザー加工用シートを配設した状態で行うこともできる。レーザーによる彫刻加工を行った後は、生じた灰（残査）を除去すべく、加工面を洗浄することが好ましい。加工面の洗浄は、水や適当な有機溶媒を用いた溶媒洗浄の他、空気流の吹き付けによる空気洗浄によって行うことができる。   Engraving by laser can be performed in a state where the sheet for laser processing is arranged flat, but can also be performed in a state where the sheet for laser processing is arranged on a roll made of metal or the like. After engraving with a laser, it is preferable to clean the processed surface in order to remove the generated ash (residue). The processing surface can be cleaned by air cleaning by blowing an air flow in addition to solvent cleaning using water or an appropriate organic solvent.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method and evaluation method of various physical property values are shown below.

（１）各種物性値の測定方法、評価方法
［ビニル結合含量］：赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。 (1) Measurement method and evaluation method of various physical property values [Vinyl bond content]: Calculated by the Morero method using an infrared analysis method.

［水添率］：四塩化炭素を溶媒として使用し、１００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。 [Hydrogenation rate]: Calculated from 100 MHz, 1 H-NMR spectrum using carbon tetrachloride as a solvent.

［重量平均分子量］：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、４０℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した。   [Weight Average Molecular Weight]: Calculated in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC) at 40 ° C. using tetrahydrofuran as a solvent.

［結合スチレン含有量］：四塩化炭素を溶媒として使用し、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。 [Bound Styrene Content]: Calculated from 270 MHz, 1 H-NMR spectrum using carbon tetrachloride as a solvent.

［メルトフローレート（ＭＦＲ）（１）］：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した。この数値が大きいほど、成形性に優れている。   [Melt flow rate (MFR) (1)]: Measured according to JIS K7210 at 230 ° C. and 21.2 N load. The larger this value, the better the moldability.

［硬度］：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、高分子計器社製、「アスカー ＣＬ１５０／ＤＤ２ ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ」（商品名）を使用して、定荷重法、瞬間値を記録した。   [Hardness]: Based on JIS K6253, a constant load method and an instantaneous value were recorded using “Asker CL150 / DD2 DUROMETER” (trade name) manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.

［（シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの）結晶化度］：結晶化度０％のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ3、結晶化度１００％のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ3として、水中置換法により測定した密度から換算した。 [Crystallinity of (syndiotactic 1,2-polybutadiene)]: Syndiotactic density of 0.889 g / cm 3 and crystallinity of 100% for syndiotactic 1,2-polybutadiene having a crystallinity of 0% The density of 1,2-polybutadiene was set to 0.963 g / cm 3 and converted from the density measured by the underwater substitution method.

（２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの製造例
乾燥窒素で置換した内容積５リットルのオートクレーブに、１，３−ブタジエン（ＢＤ）６００ｇ、シクロヘキサン２４００ｇを入れ、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド０．４％塩化メチレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２０％メチルアルミノキサン（アルベマール社製）をＡｌ原子換算１％に希釈したトルエン溶液を、それぞれ、ＢＤ／Ｃｏ（モル比）＝１２０，０００、Ａｌ／Ｃｏ（原子比）＝７５になるように加え、内温が５５℃となるように調整しながら１２０分間重合した。反応停止は、停止剤として少量のエタノールを加えることによって行った。次いで、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを重合体１００部に対して０．３部加え、ホットプレート上で加熱し、溶媒を除去することで重合体（シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（イ−１））５１０ｇを得た。なお、重量平均分子量は２０万、密度は０．９０１、算出した結晶化度は１６％であった。 (2) Production Example of Syndiotactic 1,2-Polybutadiene Into an autoclave with an internal volume of 5 liters substituted with dry nitrogen, 600 g of 1,3-butadiene (BD) and 2400 g of cyclohexane were added, and cobalt bis (triphenylphosphine) dichloride. A toluene solution obtained by diluting 0.4% methylene chloride solution (manufactured by Aldrich), 20% methylaluminoxane (manufactured by Albemarle) to 1% in terms of Al atom, BD / Co (molar ratio) = 120,000, Al Polymerization was carried out for 120 minutes while adjusting the internal temperature to 55 ° C. so that / Co (atomic ratio) = 75. The reaction was stopped by adding a small amount of ethanol as a stopper. Next, 0.3 part of 2,6-di-t-butyl-p-cresol is added to 100 parts of the polymer, heated on a hot plate, and the solvent is removed to remove the polymer (syndiotactic 1, 510 g of 2-polybutadiene (I-1) was obtained. The weight average molecular weight was 200,000, the density was 0.901, and the calculated crystallinity was 16%.

（３）水添ジエン系共重合体の製造例
内容積５０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ、及びスチレン４５０ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム４．５ｇを加え、５０℃からの断熱重合を２０分間行った。反応液を５℃とした後、１，３−ブタジエン４２５０ｇを加え断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％になった後、更にスチレン３００ｇを加え重合を行った。重合が完結した後、０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で水素ガスを供給して２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にした後、水添触媒としてチタノセンジクロライドを使用して水添反応を行い、水添ジエン系共重合体（イ−２）を得た。得られた水添ジエン系共重合体（イ−２）の水添率は９８．５％、重量平均分子量は１５万、結合スチレン含量は１５％、ビニル結合含量は６５％、ＭＦＲは３．０ｇ／１０ｍｉｎであった。 (3) Production Example of Hydrogenated Diene Copolymer After charging 25 kg of degassed and dehydrated cyclohexane, 150 g of tetrahydrofuran and 450 g of styrene in an autoclave with an internal volume of 50 liters, 4.5 g of n-butyllithium was added, Adiabatic polymerization from 50 ° C. was performed for 20 minutes. After the reaction solution was brought to 5 ° C., 4250 g of 1,3-butadiene was added to perform adiabatic polymerization. After the conversion rate was almost 100%, 300 g of styrene was further added for polymerization. After the polymerization was completed, hydrogen gas was supplied at a pressure of 0.4 MPa-G and stirred for 20 minutes to react with the polymer terminal lithium alive as a living anion to obtain lithium hydride. After the reaction solution was heated to 90 ° C., a hydrogenation reaction was performed using titanocene dichloride as a hydrogenation catalyst to obtain a hydrogenated diene copolymer (I-2). The hydrogenated diene copolymer (I-2) obtained had a hydrogenation rate of 98.5%, a weight average molecular weight of 150,000, a bound styrene content of 15%, a vinyl bond content of 65%, and an MFR of 3. It was 0 g / 10 min.

以下、同様の方法により、表１の各水添ジエン系共重合体となるように、モノマー量、テトラヒドロフラン添加量、触媒量、重合温度、重合時間等を変えて、水添ジエン系共重合体（イ−３）を得た。得られた各水添ジエン系共重合体の物性値測定結果を表１に示す。   Thereafter, by the same method, the hydrogenated diene copolymer was changed by changing the monomer amount, the tetrahydrofuran addition amount, the catalyst amount, the polymerization temperature, the polymerization time, etc. so that each hydrogenated diene copolymer shown in Table 1 was obtained. (I-3) was obtained. Table 1 shows the measurement results of physical properties of the obtained hydrogenated diene copolymers.

（４）その他、（Ａ１）熱可塑性エラストマーとして、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（イ−４）（ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ ＳＩＳ５４０５」）を用いた。また、（Ａ２）未架橋ゴムとして、液状ポリブタジエン（ロ−１）（日本曹達社製、商品名「Ｂ３０００」、重量平均分子量：３０００、１，２−ビニル結合含量：９２％）、水素添加液状ポリブタジエン（ロ−２）（日本曹達社製、商品名「ＢＩ３０００」、重量平均分子量：３０００）、液状ポリブタジエン（ロ−３）（ＪＳＲ社製、商品名「ＲＨＰＢ」、１，２−ビニル結合含量：２５％）、及び液状エチレン−プロピレンゴム（ロ−４）（三井化学社製、商品名「ルーカントＨＣ−１５０」）を使用した。 (4) In addition, as the (A1) thermoplastic elastomer, styrene-isoprene-styrene block copolymer (I-4) (manufactured by JSR, trade name “JSR SIS5405”) was used. Further, (A2) uncrosslinked rubber, liquid polybutadiene (B-1) (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name “B3000”, weight average molecular weight: 3000, 1,2-vinyl bond content: 92%), hydrogenated liquid Polybutadiene (B-2) (Nippon Soda Co., Ltd., trade name “BI3000”, weight average molecular weight: 3000), liquid polybutadiene (B-3) (JSR, trade name “RHPB”, 1,2-vinyl bond content : 25%) and liquid ethylene-propylene rubber (Ro-4) (trade name “Lucanto HC-150” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).

（参考例１）
（１）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（イ−１）１００部、シリカ（日本アエロジル社製、商品名「アエロジルＲ９７２」、平均一次粒子径＝０．０１７μｍ）４０部、シランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコン社製、商品名「ＴＳＬ８３７０」）１部、及び滑剤としてステアリルアミン２部を、１５０℃に調温されたニーダーに投入し、３０分間混練してレーザー加工用組成物を調製した。調製したレーザー加工用組成物を、５０℃に調温された１０インチロールを用いてシート化した後、深さ２ｍｍの金型に充填した。１７０℃に調温された圧縮成形機により１０分間加圧後、室温に冷却して取り出し、更に電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製、商品名「ＥＰＳ８００−３５」）にて、加速電圧８００ｋＶ、２０Ｍｒａｄの電子線照射を行い、レーザー加工用シート（厚み＝２ｍｍ）を作製した。なお、電子線照射面をレーザー加工面とした。 ( Reference Example 1)
(1) Syndiotactic 1,2-polybutadiene (I-1) 100 parts, silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name “Aerosil R972”, average primary particle size = 0.177 μm) 40 parts, silane coupling agent ( 1 part of GE Toshiba Silicone, trade name “TSL8370”) and 2 parts of stearylamine as a lubricant were put into a kneader adjusted to 150 ° C. and kneaded for 30 minutes to prepare a composition for laser processing. The prepared composition for laser processing was formed into a sheet using a 10-inch roll adjusted to 50 ° C., and then filled into a mold having a depth of 2 mm. After pressurizing for 10 minutes with a compression molding machine adjusted to 170 ° C., it is cooled to room temperature and taken out. Further, with an electron beam irradiation device (trade name “EPS800-35” manufactured by Nissin High Voltage), acceleration voltage An electron beam irradiation of 800 kV and 20 Mrad was performed to produce a sheet for laser processing (thickness = 2 mm). The electron beam irradiation surface was a laser processed surface.

（２）スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ ＳＩＳ５０００」）１００部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０部、ラウリルメタクリレート１０部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン２部、及び熱付加重合抑制剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール１部を５０℃に調温したニーダー内に投入して３０分間混練し、無色透明の光重合性組成物を得た。   (2) 100 parts of styrene-isoprene-styrene block copolymer (manufactured by JSR, trade name “JSR SIS5000”), 10 parts of 1,6-hexanediol dimethacrylate, 10 parts of lauryl methacrylate, 2,2- 2 parts of dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and 1 part of 2,6-di-t-butylcresol as a thermal addition polymerization inhibitor are put into a kneader adjusted to 50 ° C. and kneaded for 30 minutes. Thus, a colorless and transparent photopolymerizable composition was obtained.

（３）前述の（１）で作製したレーザー加工用シートの電子線非照射面を紙やすり（＃２００）で軽く研磨した後、これを深さ７ｍｍの金型内に敷いた。この上に前述の（２）で得た光重合性組成物を置き、更にその上にポリエステルフィルム（厚み＝２００μｍ）を置いて、９０℃に調温したプレス機を用いて成形することにより、総厚み７ｍｍの柔軟性のある積層体を得た。得られた積層体を露光機（日本電子精機社製、品番「ＪＥ−Ａ３−ＳＳ」）を使用して、光重合製組成物からなる層の側から５分間露光（紫外線強度＝２５Ｗ／ｍ2）することにより、基材層が積層されたレーザー加工用シートを得た。 (3) The non-irradiated surface of the laser processing sheet prepared in the above (1) was lightly polished with a sandpaper (# 200), and then placed in a 7 mm deep mold. By placing the photopolymerizable composition obtained in the above (2) on this, placing a polyester film (thickness = 200 μm) thereon, and molding it using a press machine adjusted to 90 ° C., A flexible laminate having a total thickness of 7 mm was obtained. The obtained laminate was exposed for 5 minutes from the side of the layer made of the photopolymerization composition (UV intensity = 25 W / m) using an exposure machine (manufactured by JEOL Ltd., product number “JE-A3-SS”). 2 ) By doing this, the sheet | seat for laser processing on which the base material layer was laminated | stacked was obtained.

（４）密閉型炭酸ガスレーザー発振器（米国シンラッド社製、出力＝２５Ｗ）が搭載されたレーザー加工機（Ｇｒｅａｔ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、商品名「Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏ」）を、その設定を、ＳＰＥＥＤ３０（％）、ＰＯＷＥＲ９５（％）、及び解像度１０００（ｄｐｉ）として使用した。前述の（３）で得られたレーザー加工用シートをレーザー加工し、加工時の発炎、加工表面のべたつき、臭気（官能試験）、及び彫刻精度を評価した。加工時の発炎、加工表面のべたつき、及び臭気の評価基準を以下に示す。また、彫刻精度は、その加工面を、表面観察装置（キーエンス社製）を使用して観察して判断した。評価結果を表２に示す。   (4) A laser processing machine (manufactured by Great Computer Corporation, trade name “Laser Pro”) equipped with a hermetically sealed carbon dioxide laser oscillator (manufactured by Thinrad, USA, output = 25 W) is set to SPEED30 (%), Used as POWER95 (%) and resolution 1000 (dpi). The laser processing sheet obtained in the above (3) was subjected to laser processing, and the flame during processing, stickiness of the processed surface, odor (sensory test), and engraving accuracy were evaluated. The evaluation criteria for the flame during processing, stickiness of the processed surface, and odor are shown below. The engraving accuracy was judged by observing the processed surface using a surface observation device (manufactured by Keyence Corporation). The evaluation results are shown in Table 2.

［発炎］：
○：発炎が無いか、又はほとんど無い。
×：発炎が大きい。 [Flame]:
○: There is no or almost no flame.
X: Flame is large.

［臭気］：
○：臭気が無いか、又はほとんど無い。
×：臭気が大きい。 [Odor]:
○: No odor or almost no odor.
X: The odor is large.

［べたつき］：
○：べたつきが無いか、又はほとんど無い。
△：少しべたつく。
×：べたつきが大きい。 [Sticky]:
○: No stickiness or almost no stickiness.
Δ: Slightly sticky
X: Stickiness is large.

［彫刻精度］：
○：顕微鏡で観察し、０．１ｍｍ幅の線が彫刻されている。
×：顕微鏡で観察し、０．１ｍｍ幅の線が彫刻されていない。 [Engraving accuracy]:
○: Observed with a microscope, a 0.1 mm wide line is engraved.
X: Observed with a microscope, and a 0.1 mm wide line is not engraved.

（５）トルエンゲル含有率の測定：基材層を積層する前のレーザー加工用シートのトルエンゲル含有率を、以下に示す方法に従って測定した。２ｇのレーザー加工用シートを約１ｍｍ角に切断し、６０℃のトルエン１００ｍｌ中で３時間抽出した後、４００メッシュの金網で固形分を採取した。得られた固形分を８０℃、２時間真空乾燥してトルエンを揮発させた後、トルエンゲル含有率（％）を測定した。測定結果を表２に示す。   (5) Measurement of toluene gel content: The toluene gel content of the sheet for laser processing before laminating the base material layer was measured according to the method shown below. A 2 g sheet for laser processing was cut into about 1 mm square, extracted in 100 ml of toluene at 60 ° C. for 3 hours, and then solid content was collected with a 400 mesh wire net. The obtained solid content was vacuum-dried at 80 ° C. for 2 hours to volatilize toluene, and then the toluene gel content (%) was measured. The measurement results are shown in Table 2.

（参考例２）
架橋助剤としてトリメチロールプロパンアクリレート（ＴＭＰＡ）（共栄化学社製）１．５部を添加し、表２の配合としたこと以外は参考例１の場合と同様にして、基材層が積層されたレーザー加工用シート（参考例２）を得た。得られたレーザー加工用シート（参考例２）について、参考例１と同様の評価・測定を行った。結果を表２に示す。 ( Reference Example 2)
A base material layer is laminated in the same manner as in Reference Example 1 except that 1.5 parts of trimethylolpropane acrylate (TMPA) (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.) is added as a crosslinking aid and the composition shown in Table 2 is used. A sheet for laser processing ( Reference Example 2) was obtained. The obtained laser processing sheet ( Reference Example 2) was evaluated and measured in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 2.

（参考例３，４、実施例１）
表２に示す配合としたこと以外は参考例１の場合と同様にして、基材層が積層されたレーザー加工用シート（参考例３，４、実施例１）を得た。得られたレーザー加工用シート（参考例３，４、実施例１）について、参考例１と同様の評価・測定を行った。結果を表２に示す。 ( Reference Examples 3 and 4, Example 1 )
A laser processing sheet ( Reference Examples 3 and 4, Example 1 ) on which a base material layer was laminated was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the formulation shown in Table 2 was used. The obtained laser processing sheets ( Reference Examples 3 and 4, Example 1 ) were evaluated and measured in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 2.

（比較例１）
（イ−２）単体でレーザー加工用シートを構成し、電子線照射を行わずに基材層と積層することによって、積層型のレーザー加工用シート（比較例１）を得た。得られたレーザー加工用シート（比較例１）について、参考例１と同様の評価・測定を行った。結果を表２に示す。 (Comparative Example 1)
(I-2) A laser processing sheet was constituted by itself and laminated with a base material layer without performing electron beam irradiation, thereby obtaining a laminated laser processing sheet (Comparative Example 1). The obtained laser processing sheet (Comparative Example 1) was evaluated and measured in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 2.

（実施例２、３、比較例２、３）
表３に示す配合としたこと以外は参考例１の場合と同様にして、基材層が積層されたレーザー加工用シート（実施例２、３、比較例２、３）を得た。得られたレーザー加工用シート（実施例２、３、比較例２、３）について、参考例１と同様の評価・測定を行った。結果を表３に示す。なお、ＭＦＲは、以下に示す「メルトフローレート（ＭＦＲ）（２）」に従って測定した。 (Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3)
A laser processing sheet (Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3) on which a base material layer was laminated was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition shown in Table 3 was used. The obtained laser processing sheets (Examples 2 and 3 , Comparative Examples 2 and 3) were evaluated and measured in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 3. The MFR was measured according to “Melt flow rate (MFR) (2)” shown below.

［メルトフローレート（ＭＦＲ）（２）］：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、１５０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した。この数値が大きいほど、成形性に優れている。   [Melt flow rate (MFR) (2)]: Measured in accordance with JIS K7210 at 150 ° C. and 2.16 kg. The larger this value, the better the moldability.

（実施例４，５、参考例５）
表４に示す配合としたこと以外は参考例１の場合と同様にして、基材層が積層されたレーザー加工用シート（実施例４，５、参考例５）を得た。得られたレーザー加工用シート（実施例４，５、参考例５）について、参考例１と同様の評価・測定を行った。結果を表３に示す。なお、透明性の指標となる「ｈａｚｅ（％）」の測定方法を以下に示す。また、ＭＦＲは、前述の「メルトフローレート（ＭＦＲ）（２）」に従って測定した。比較のために、表３で示した比較例２のレーザー加工用シートについての評価・測定結果を、表４にも示す。 (Examples 4 and 5, Reference Example 5 )
A sheet for laser processing (Examples 4 and 5 and Reference Example 5 ) on which a base material layer was laminated was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the formulation shown in Table 4 was used. The obtained laser processing sheets (Examples 4 and 5, Reference Example 5 ) were evaluated and measured in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 3. In addition, the measuring method of "haze (%)" used as a transparency parameter | index is shown below. The MFR was measured according to the aforementioned “melt flow rate (MFR) (2)”. For comparison, the evaluation and measurement results for the laser processing sheet of Comparative Example 2 shown in Table 3 are also shown in Table 4.

［透明性（ｈａｚｅ：％）］：基材層を積層する前のレーザー加工用シート（２ｍｍ厚さ）を測定試料とし、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠して測定した。なお、この数値が大きいほど、透明性に優れている。 [Transparency (haze:%)]: Measurement was performed according to JIS K6714 using a laser processing sheet (2 mm thickness) before laminating the base material layer as a measurement sample. In addition, it is excellent in transparency, so that this figure is large .

表２に示したように、実施例１のレーザー加工用シートは、いずれもトルエンゲル含有率が高いものであるとともに、発炎、臭気、べたつきが少なく、また、彫刻加工性も良好であった。図１及び図２に、参考例１のレーザー加工用シートの顕微鏡写真を示す。なお、スケールは図（写真）中に示している。図１によれば、活字の細かい部分（例えば、反転した「ぴ」の半濁点の中心部）まで彫刻されていることが明らかである。また、図２によれば、０．１ｍｍ幅の線部（白破線円内を参照）も良好に彫刻されていることが明らかである。一方、比較例１のレーザー加工用シートのトルエンゲル含有率は０％であり、臭気は少ないものの、発炎、べたつきが大きく、かつレーザー非照射部分が溶融していた。参考までに、比較例１のレーザー加工用シートの顕微鏡写真を図３に示す。 As shown in Table 2, each of the laser processing sheets of Example 1 had a high toluene gel content, had less flame, odor, and stickiness, and had good engraving processability. . 1 and 2 show micrographs of the laser processing sheet of Reference Example 1. FIG. The scale is shown in the figure (photo). According to FIG. 1, it is clear that even fine portions of the type (for example, the central portion of the inverted “pi” semi-turbidity point) are engraved. Also, according to FIG. 2, it is clear that a 0.1 mm-width line portion (see the inside of the white broken line circle) is also engraved well. On the other hand, the toluene gel content of the laser processing sheet of Comparative Example 1 was 0%, and although the odor was small, the flame and stickiness were large, and the laser non-irradiated part was melted. For reference, a micrograph of the laser processing sheet of Comparative Example 1 is shown in FIG.

また、表３に示したように、実施例２、３のレーザー加工用シートは、いずれも硬度が低く、成形性の代用特性であるＭＦＲが高く、かつ、レーザー加工性も良好であった。これに対して、比較例２、３のレーザー加工用シートは、いずれも彫刻性は良好であったが、硬度が低く、べたつきが大きいものであった。 Further, as shown in Table 3, the laser processing sheets of Examples 2 and 3 all had low hardness, high MFR, which is a substitute characteristic of moldability, and good laser workability. On the other hand, the laser processing sheets of Comparative Examples 2 and 3 all had good engraving properties, but had low hardness and large stickiness.

更に、表４に示したように、実施例４、５のレーザー加工用シートは、レーザー加工性が良好であるとともに、比較例２のレーザー加工用シートに比べて、透明性が良好であることが明らかである。 Furthermore, as shown in Table 4, the laser processing sheets of Examples 4 and 5 have good laser processability and better transparency than the laser processing sheet of Comparative Example 2. Is clear.

本発明のレーザー加工用組成物は、主として凸版印刷に用いられるフレキソ印刷版を得るための材料として好適である。   The composition for laser processing of the present invention is suitable as a material for obtaining a flexographic printing plate mainly used for letterpress printing.

参考例１のレーザー加工用シートの顕微鏡写真である。 2 is a photomicrograph of the laser processing sheet of Reference Example 1. 参考例１のレーザー加工用シートの顕微鏡写真である。 2 is a photomicrograph of the laser processing sheet of Reference Example 1. 比較例１のレーザー加工用シートの顕微鏡写真である。2 is a photomicrograph of a laser processing sheet of Comparative Example 1.

Claims (9)

（Ａ１）熱可塑性エラストマー１００質量部と、
（Ａ２）１，２−ビニル含量が６０％以上である液状ブタジエンゴム５〜８０質量部と、
（Ｂ）シリカ粒子０．１〜５０質量部と、を含み、
前記（Ａ１）熱可塑性エラストマーが、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、水添ジエン系共重合体、及びスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種であるレーザー加工用組成物。 (A1) 100 parts by mass of a thermoplastic elastomer;
(A2) 5-80 parts by mass of liquid butadiene rubber having a 1,2-vinyl content of 60% or more;
(B) viewed contains silica particles 0.1 to 50 parts by weight, and
The laser processing composition wherein the (A1) thermoplastic elastomer is at least one selected from the group consisting of syndiotactic 1,2-polybutadiene, a hydrogenated diene copolymer, and a styrene thermoplastic elastomer . 前記液状ブタジエンゴムの数平均分子量が、１５００以上１万未満である請求項１に記載のレーザー加工用組成物。The composition for laser processing according to claim 1, wherein the liquid butadiene rubber has a number average molecular weight of 1500 or more and less than 10,000. 前記（Ａ１）熱可塑性エラストマーが、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、及びスチレン系熱可塑性エラストマーである場合に、
前記シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと、前記スチレン系熱可塑性エラストマーの質量比が、８０：２０〜２０：８０である請求項１または２に記載のレーザー加工用組成物。 When the (A1) thermoplastic elastomer is syndiotactic 1,2-polybutadiene and a styrenic thermoplastic elastomer,
The composition for laser processing according to claim 1 or 2 , wherein a mass ratio of the syndiotactic 1,2-polybutadiene and the styrene-based thermoplastic elastomer is 80:20 to 20:80. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のレーザー加工用組成物がシート状に成形された、少なくとも一方の面が加工面であるレーザー加工用シート。 A laser processing sheet in which at least one surface is a processing surface, wherein the laser processing composition according to any one of claims 1 to 3 is formed into a sheet shape. 架橋処理されてなる請求項４に記載のレーザー加工用シート。 The sheet for laser processing according to claim 4 , which has been subjected to a crosslinking treatment. ６０℃のトルエンで３時間抽出した場合のゲルの割合が、８０質量％以上である請求項５に記載のレーザー加工用シート。 The laser processing sheet according to claim 5 , wherein the ratio of the gel when extracted with toluene at 60 ° C. for 3 hours is 80% by mass or more. 一方の面上にシート状の基材層が積層された請求項４〜６のいずれか一項に記載のレーザー加工用シート。 The sheet for laser processing according to any one of claims 4 to 6 , wherein a sheet-like base material layer is laminated on one surface. 請求項４〜７のいずれか一項に記載のレーザー加工用シートの前記加工面がレーザーで彫刻加工され、所定の印刷パターンが形成されたフレキソ印刷版。 A flexographic printing plate in which the processed surface of the laser processing sheet according to any one of claims 4 to 7 is engraved with a laser to form a predetermined printing pattern. 請求項４〜７のいずれか一項に記載のレーザー加工用シートの前記加工面をレーザーで彫刻加工することにより、前記レーザー加工用シートの前記加工面に所定の印刷パターンが形成されたフレキソ印刷版を得るフレキソ印刷版の製造方法。 Flexographic printing in which a predetermined printing pattern is formed on the processed surface of the laser processing sheet by engraving the processed surface of the laser processing sheet according to any one of claims 4 to 7 with a laser. A method for producing a flexographic printing plate to obtain a plate.
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