JP4982927B2 - Display device - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
基板上に形成された第一電極とそれに対向して設けられた第二電極とを有する表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大きく重いブラウン管に代わる画像表示装置（ディスプレイ）として、軽い薄型のいわゆるフラットパネルディスプレイが注目されている。
【０００３】
フラットパネルディスプレイとして液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が普及しているが、同様の非発光型ディスプレイとしてエレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）があり、最近注目されている発光型ディスプレイとしてはプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や電界発光ディスプレイ（ＥＬＤ）などがある。電界発光ディスプレイの中でも特に有機電界発光装置は高輝度が得られ、フルカラーディスプレイが可能なことで研究開発が盛んである。
【０００４】
これらのフラットパネルディスプレイは、対向する第一電極と第二電極との間に電圧を印加することで、あるいは、電流を流すことで動作するものである。この際、曲率半径の小さい電極のエッジ部分には電界が集中しやすいため、エッジ部分では絶縁破壊やリーク電流の発生など、望ましくない現象が起きやすい。
【０００５】
これら現像を抑制するために、第一電極のエッジ部分を絶縁層で覆うことが知られている。これにより、電極のエッジ部分における電界集中を緩和することが可能となる。また、特開平１１−９７１８２号公報では、絶縁層の形成後に成膜される有機絶縁層や第二電極がスムーズに堆積されるように、絶縁層が第一電極を露出せしめる境界部分における絶縁層の厚さを、境界から離れるに従って徐々に厚くする、すなわち断面を順テーパー形状にすることにより、上記問題をさらに抑制する技術が開示されている。
【０００６】
一般に、絶縁層としてはポリイミド、ノボラック樹脂等が用いられる。該樹脂には非感光性、ネガ型感光性、ポジ型感光性が知られている。
【０００７】
非感光性ポリイミド前駆体を使用する場合、絶縁層のパターニングには、基板上へのポリイミド前駆体の塗布、ポリイミド前駆体のプリベーク（乾燥もしくはセミキュアとも言う）、ポリイミド前駆体上へのフォトレジストの塗布、フォトレジストのベーク（乾燥もしくはプリベークとも言う）、フォトレジストの露光、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体のエッチング、フォトレジストの除去、ポリイミド前駆体のキュア（ポストベークとも言う）という、多くのフォトリソ工程を必要とした。従って、工程が煩雑になり、歩留まりも悪いという問題があった。さらに、絶縁層の断面を順テーパー形状にするためには、フォトレジストの現像条件やポリイミド前駆体のエッチング条件など多くのパラメーターを最適化する必要があり、条件設定も煩雑であるという問題があった。
【０００８】
ネガ型感光性ポリイミド前駆体やポジ型感光性ポリイミド前駆体などの感光性ポリイミド前駆体を使用すると、フォトレジストを使用することなく絶縁層のパターニングができるため、工程の煩雑さ、歩留まりの悪さも解消することができる。しかし、ネガ型感光性ポリイミド前駆体では、順テーパー形状よりも逆テーパー形状もしくは矩形になりやすく、エッジ部分の電界集中を緩和する効果が得られない。
【０００９】
ポジ型感光性については、カルボキシル基にｏ−ニトロベンジルエステル基を導入したフォトレジスト等が知られている（特開平８−１７１９８９号公報）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリイミドからなる絶縁層を簡単な工程でパターニングすることを目的とする。さらに、絶縁層の望ましい断面である順テーパー形状を容易に得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の表示装置は、基板上に形成された第一電極と、第一電極を部分的に露出せしめるように第一電極上に形成された絶縁層と、第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置であって、前記絶縁層が一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと光酸発生剤を必須成分とするポジ型感光性ポリイミド前駆体をパターン形成し、キュアしてなり、第一電極を露出せしめる境界部分における前記絶縁層の断面が順テーパー形状であることを特徴とする表示装置である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置に関するものであり、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などが該当する。有機電界発光装置とは、基板上に形成された第一電極と、第一電極上に形成された少なくとも有機化合物からなる発光層を含む薄膜層と、薄膜層上に形成された第二電極とを含む有機電界発光素子からなる表示装置である。ＬＣＤやＥＬＤでは第一電極と第二電極との間隔は数μｍ程度あるが、有機電界発光装置では薄膜層の厚さが０．１〜０．５μｍ程度であり、第一電極と第二電極との間隔はサブμｍ程度しかない。したがって、電極エッジ部分での電界集中による絶縁破壊やリーク電流の発生などの望ましくない現象がＬＣＤやＥＬＤに比べてより起こりやすく、また、絶縁層の断面形状が表示装置の特性により影響を与えやすいので、絶縁層の存在がますます重要となる。本発明の一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと光酸発生剤を必須成分とするポジ型感光性ポリイミド前駆体をパターン形成し、キュアしてなり、第一電極を露出せしめる境界部分における前記絶縁層の断面が順テーパー形状である絶縁層は、有機電界発光装置のように第一電極と第二電極との間隔が比較的狭い表示装置において、より効果的に機能する。
【００１３】
本発明の絶縁層とは、少なくとも第一電極の一部を覆い、第一電極を部分的に露出せしめるように形成されるものであり、絶縁層が第一電極のエッジ部分を覆うように形成されることが好ましい。絶縁層の特に好適な形状の例を図１および図２に示す。基板１０上にストライプ状に形成された第一電極１１が露出した開口部１５があり、この露出部以外は絶縁層１４によって覆われている。すなわち、絶縁層１４が第一電極１１のエッジ部分を覆うように形成されている。さらに、絶縁層は必要に応じて第一電極と対向する第二電極のエッジ部分をも遮るように形成されることが好ましい。開口部１５は、例えば有機電界発光装置では、１つの発光領域、すなわち画素に対応させることができる。
【００１４】
本発明では、図３に示すように、絶縁層１４が第一電極１１を露出せしめる境界部分１６における絶縁層の断面が順テーパー形状である。ここで、順テーパー形状とは図中の角度θが９０°未満であることに対応する。有機電界発光装置を例に説明すると、絶縁層の断面が順テーパー形状の場合には、絶縁層形成後に有機薄膜層および第二電極を成膜する場合でも、境界部分においてこれらの膜が滑らかに形成され、段差に起因する膜厚ムラなどを低減させることができ、安定な特性を有する発光装置を得ることができる。テーパー角度θは８０°以下、さらに６０°以下、さらに４５°以下であることが好ましい。
【００１５】
絶縁層は第一電極に接して、その直上に形成されることが多い。しかしながら、第一電極の低抵抗化のために第一電極にガイド電極を付設するような場合には、ガイド電極に接するようにして形成することもできる。この場合は、第一電極だけでなくガイド電極のエッジ部分を覆うように絶縁層を形成することで、電界集中を効果的に抑制することができる。
【００１６】
絶縁層の厚さは特に限定されるものではないが、成膜やパターニングの容易性を考えると、０．１〜５０μｍ、また０．２〜５０μｍの範囲であることが好ましく、さらに、０．５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。絶縁層を比較的薄くすると、高精度のパターニングが可能となる。また、絶縁層を比較的厚くすると、例えば有機電界発光装置の製造時にマスク蒸着法により発光層や第二電極をパターニングする際に、シャドーマスクが基板上へ既に成膜した層を傷つけること（マスク傷）を防止するスペーサーとしての役割を付加させることができる。
【００１７】
絶縁層は隣り合う第一電極をまたがるよう形成されるので、良好な電気絶縁性が要求される。絶縁層の体積抵抗率は５×１０⁶Ωｃｍ以上、さらには、５×１０⁷Ωｃｍ以上であることが好ましい。なお、表示装置のコントラスト向上のために、絶縁層を黒色化することもできるが、その際には、電気絶縁性を損なわないように注意すべきである。
【００１８】
本発明において、第一電極材料としては透明な導電性材料が好ましく、酸化錫、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などを用いることができる。パターニングを行うディスプレイ用途においては、加工性に優れたＩＴＯをベース電極に用いることが好ましい。導電性向上のためにＩＴＯには少量の銀や金などの金属が含有されていてもよい。
【００１９】
本発明では絶縁層が一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと光酸発生剤を必須成分とするポジ型感光性ポリイミド前駆体をパターン形成し、キュアしてなることを特徴とする。感光性ポリイミドとは、ポリイミド前駆体のエネルギー照射部分の現像液に対する溶解度が、非照射部分のそれと異なることを利用して直接的にパターニングを行い、その後キュアすることで得られるものの総称である。照射するエネルギーとしては電子線なども利用できるが、多くの場合には電磁波、特に青色から紫外（ＵＶ）領域の光が利用されるので、エネルギー照射のことを露光と呼ぶ。また、溶解度の差を利用して、感光性ポリイミド前駆体膜の所望の部分を除去することを現像と呼ぶ。絶縁層を感光性ポリイミドとすることで、従来必要であった、非感光性ポリイミド前駆体上へのレジストの塗布・露光・現像や、非感光性ポリイミド前駆体をエッチングした後のレジスト除去の工程などが不要となり、絶縁層のパターニングに必要な工程を大幅に減らすことができる。
【００２０】
感光性ポリイミド前駆体には、露光することで溶解性が増大し、露光部分を除去するタイプのポジ型と、露光することで硬化し、非露光部分を除去するタイプのネガ型の２種類がある。感光性ポリイミド前駆体を露光した場合には、膜の表面部分で光が強く吸収され、内部になるに従って吸光量は少なくなる傾向にある。つまり、ポジ型では膜の表面部分の溶解性の方が内部のそれよりも大きくなり、ネガ型ではその逆になる傾向にある。本発明では絶縁層が原理的に順テーパー形状が得られやすいポジ型感光性ポリイミド前駆体をパターン形成し、キュアしてなる。
【００２１】
本発明のポリイミド前駆体としては、上記に挙げた一般式（１）で表されるポリマーが用いられる。
【００２２】
本発明に用いられる溶媒とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
【００２３】
基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを併用することもできる。メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をポリマーに対して０．５から１０重量部添加することが好ましい。
【００２４】
基板を処理することによって、さらに接着性を向上させることも可能である。上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量部溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００２５】
本発明における基板の材質は、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ポリマーフィルムなど、表面に電極用金属を設けることができるあらゆる材質が挙げられる。好ましくはガラスが用いられる。ガラスの材質については、特に限定されるものではないが、アルカリ亜鉛ホウケイ酸ガラス、ナトリウムホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、低アルカリホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラスなどが用いられ、通常ガラスからの溶出イオンが少ない、無アルカリガラスやＳｉＯ₂などのバリアコートを施したソーダライムガラスが使用される。また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．１ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上である。
【００２６】
また、必要に応じて本発明組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００２７】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、水酸基を有することができ、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好となる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性の観点より好ましい。
【００２８】
本発明において、一般式（１）で表されるポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００２９】
【化２】

【００３０】
一般式（１）中、Ｒ¹を構成する残基は酸の構造成分を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ¹は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価から８価の有機基が好ましい。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ²を構成する残基はジアミンの構造成分を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ²は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価から６価の有機基が好ましい。
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。このときｎやｏが２の場合、Ｒ³は各々同じでも異なっていてもよく、Ｒ⁴も各々同じでも異なっていてもよい。
【００３３】
本発明において一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと光酸発生剤を必須成分とするポジ型感光性ポリイミド前駆体に含まれるポリマーは、一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であってもよい。その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理温度によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００３４】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、Ｒ³、Ｒ⁴が水素である場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させることが挙げられる。
【００３５】
Ｒ³、Ｒ⁴が炭素数１から２０までの有機基、なかでもアルキル基である場合は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させることが挙げられる。
【００３６】
また本発明の効果は、一般式（１）に該当するポリマーであればいずれでも得られるが、なかでも下記に示すポリマーが好ましい。
【００３７】
【化３】

【００３８】
Ｒ⁵は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基、Ｒ⁶は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から６価の有機基、Ｒ⁷は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｍは３から１０００００までの整数、ｔは１または２、ｒは０から４までの整数、ｓは１から４までの整数である。
【００３９】
一般式（２）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性の観点より好ましい。
【００４０】
一般式（２）中、Ｒ⁵を構成する残基は酸の構造成分を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基を示している。この酸成分は芳香族環を含有し、かつ水酸基を１個から４個有した、炭素数２〜６０の３価から８価の有機基が好ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、下記に示すような構造のものがあげられる。
【００４１】
【化４】

【００４２】
また、Ｒ⁵を含む残基として、水酸基を有していないテトラカルボン酸、トリカルボン酸、ジカルボン酸を使用することもできる。これらの例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、トリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸などを挙げることができる。
【００４３】
一般式（２）中、Ｒ^６を構成する残基はジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ^６ （ＯＨ） _ｓ の好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、かつ、水酸基を１個から４個有するものが好ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。
【００４４】
具体的な例としてはビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、ジヒドロキシベンゼンなどの化合物や下記に示すような構造のものがあげられる。
【００４５】
【化５】

【００４６】
一般式（２）のＲ⁷は水素、あるいは炭素数１〜２０の有機基を表している。より好ましくは炭素数１〜１０の有機基である。Ｒ⁷の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。得られる感光性樹脂溶液の安定性からＲ⁷は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性からみると水素が好ましい。つまり、Ｒ⁷はすべて水素であることやすべて有機基であることは好ましくない。このＲ⁷の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。ｍは３から１０００００までの整数であり、ｔは１または２、ｒは０から４までの整数、ｓは１から４までの整数である。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂被膜の特性が低下する。
【００４７】
また、カルボキシル基の一部をイミド化することによって、残存カルボキシル基の量を調節することも可能である。このときのイミド化の割合は１％以上５０％以下が好ましい。イミド化率が５０％を超えると露光に使用する化学線に対するポリマーの吸収が大きくなり、感度が低下する。
【００４８】
一般式（１）、一般式（２）で表されるポリマーは露光する化学線に対してできるだけ透明であることが望ましい。そのため、３６５ｎｍにおけるポリマーの吸光度は１μｍあたり０．１以下であることが好ましい。より好ましくは０．０８以下である。０．１を超えると３６５ｎｍの化学線での露光に対する感度が低下する。
【００４９】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、光酸発生剤を添加することで感光性を付与することができる。とくに、一般式（２）で表される構造単位を主成分とするポリマーにおいて好ましく用いられる。
【００５０】
本発明で用いる光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ジアゾキノンスルホン酸アミド、ジアゾキノンスルホン酸エステル、ジアゾキノンスルホン酸塩、ニトロベンジルエステル、オニウム塩、ハロゲン化物、ハロゲン化イソシアネート、ハロゲン化トリアジン、ビスアリールスルホニルジアゾメタン、ジスルホン等の光照射により分解し酸を発生する化合物が挙げられる。特にｏ−キノンジアジド化合物は未露光部の水溶性を抑制する効果を有するために望ましい。このような化合物としては、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等がある。これらは、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等のｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物又はポリアミノ化合物を脱塩酸触媒の存在下で縮合反応することによって得ることができる。
【００５１】
ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４−フェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、４−エチル−１，３−ベンゼンジオール、４−フェニルメチル−１，３−ベンゼンジオール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオール、（２，４−ジヒドロキシフェニル）フェニルメタノン、４−ジフェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、２，４’、４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’，４”，４'”−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビスフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘシルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（２／４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−ビフェノール、４，４’−シクロヘシリデンビスフェノール４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２−ジオール］、５，５’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２，３−トリオール］４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１，２−ベンゼンジオール、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］−１，２，３−ベンゼントリオール没食子酸メチル、没食子酸エチル等が挙げられる。
【００５２】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００５３】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられる。
【００５４】
本発明で用いられる光酸発生剤の具体的例としては、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、４，４'−[１−[４−[１−(４−ヒドロキシフェニル)−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、４，４'，４"−エチリデントリスフェノール、４，６−ビス[(４−ヒドロキシフェニル)メチル]−１，３−ベンゼンジオール、４，４，４'，４'−テトラキス[(１−メチルエチリデン)ビス(１，４−シクロヘキシリデン)]フェノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビスフェノールであって、かつ少なくとも一つのヒドロキシル基が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であるｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。
【００５５】
ｏ−キノンジアジド化合物は、一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対して好ましくは５から１００重量部、より好ましくは５から４０重量部の範囲で配合される。配合量が５重量部未満では十分な感度が得られず、また、１００重量部を超えると、光照射およびそれに続く現像によるパターンの形成が難しく、また樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。
【００５６】
また、未露光部と露光部の溶解速度比を調整する目的で、溶解調整剤を用いることもできる。溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。具体的には、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、４，４'−[１−[４−[１−(４−ヒドロキシフェニル)−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、４，４'，４"−エチリデントリスフェノール、４，６−ビス[(４−ヒドロキシフェニル)メチル]−１，３−ベンゼンジオール、４，４，４'，４'−テトラキス[(１−メチルエチリデン)ビス(１，４−シクロヘキシリデン)]フェノールが挙げられる。
【００５７】
溶解調整剤は、一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対して好ましくは１から１００重量部、より好ましくは５から４０重量部の範囲で配合される。配合量が１重量部未満では十分な効果が得られず、また、１００重量部を越えると樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。
【００５８】
ポジ型感光性ポリイミド前駆体を用いた絶縁層のパターニングは、次のような工程で実施することができる。第一電極１１がパターニングされた基板１０上に（図４）、ポジ型感光性ポリイミド前駆体膜を全面に塗布する（図５）。塗布方法は、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレー法、ロールコート法、ディップ法など公知の技術を利用できる。また、塗布膜厚は、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。好ましくは、０．５〜２０μｍである。
【００５９】
塗布したポリイミド前駆体膜を必要に応じてプリベークした後に、フォトマスク１８を介して露光を行う（図６）。露光部分１７は溶解性が増大するので、基板を現像液に浸して露光部分を溶解・除去せしめ、必要に応じてキュアすることで所望のポリイミドパターンを得ることができる（図７）。
【００６０】
本発明におけるポジ型感光性ポリイミドは、前駆体状態での保存安定性や感光性、現像特性を良好に発現するために、オキサゾール構造を有することが好ましい。オキサゾール構造は１４７７ｃｍ^-1付近に特徴的な赤外吸収ピークを有する。ポリイミドに特徴的なイミド構造の赤外吸収ピークは、１７７５〜８０ｃｍ^-1、１７２５ｃｍ^-1付近、１３８０ｃｍ^-1付近であるので、これらとは明確に区別することができる。
【００６１】
本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体のプリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分の後、１２０℃で２分など、２段あるいはそれ以上で乾燥することもできる。
【００６２】
露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。これらの波長の光は単独でも、２種類以上混合して用いても好ましく用いられる。
【００６３】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかったり、すべての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるので注意を要する。
【００６４】
現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液は特に好適な現像液である。
【００６５】
また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。
【００６６】
現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。現像やリンスには超音波処理を施すこともできる。
【００６７】
キュア温度は２００℃から５００℃の範囲で行うことが好ましく、２５０℃から３５０℃の範囲がさらに好ましい。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１４０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。 本発明の感光性ポリイミドのガラス転移温度は２５０℃以上３５０℃以下が好ましく、また２６０℃以上３５０℃以下であることがより好ましい。また、５％熱重量減少温度は３５０℃以上であることが好ましい。屈折率は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましい。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６９】
合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とグリシジルメチルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）を酢酸エチル１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに酢酸エチル５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物を得た。これを下記に示す。
【００７０】
【化６】

【００７１】
合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの混合溶液で再結晶した。
【００７２】
再結晶して集めた固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物を得た。これを下記に示す。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００７３】
【化７】

【００７４】
合成例３ キノンジアジド化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１ｇ（０，０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．９ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩をろ過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（１）を得た。
【００７５】
【化８】

【００７６】
合成例４ キノンジアジド化合物（２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．３ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１．４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．２ｇを用い、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（２）を得た。
【００７７】
【化９】

【００７８】
合成例５ キノンジアジド化合物（３）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１９．７ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．９ｇ（０．１０モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１．４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１ｇを用い、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（３）を得た。
【００７９】
【化１０】

【００８０】
合成例６
乾燥窒素気流下、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．２ｇ（０．０２モル）１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。得られた溶液４０ｇに合成例３で得られたキノンジアジド化合物（１）２ｇを溶解させて、感光性樹脂ワニスＡを得た。
【００８１】
合成例７
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン１５．１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００８２】
このようにして得たポリマー固体１０ｇを計り、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（２）２ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、ビニルメトキシシラン１ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂ワニスＢを得た。
【００８３】
合成例８
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン２７．２ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに、３，３’、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、ついで５０℃で２時間反応させた。ここに、無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１ｇ）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。
【００８４】
得られた溶液３０ｇに合成例５で得られたキノンジアジド化合物（３）１．６ｇを溶解させて感光性樹脂組成物ワニスＣを得た。
【００８５】
合成例９
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８ｇとｎ−ブチルアルコール５９．３ｇを入れ、９５℃で５時間反応させた。過剰なｎ−ブチルアルコールを減圧下で留去し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。ついで、乾燥窒素気流下、３００ｍｌの４つ口フラスコに塩化チオニル９５．２ｇ、トルエン７０．０ｇを入れ、４０℃で３時間反応させた。減圧により、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させて除去した。ＮＭＰ１８６ｇを添加し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。
【００８６】
つぎに、乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコにＮＭＰ９５．０ｇと３，５−ジアミノ安息香酸８．５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．８ｇを入れ、攪拌溶解した。その後、ピリジン１２．７ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。得られた溶液を５ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た。
【００８７】
ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．０ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物７．５ｇと（ｐ−ニトロベンジル）−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホナート２．０ｇをＮＭＰ４５．０ｇに攪拌溶解させ、感光性樹脂組成物ワニスＤを得た。
【００８８】
実施例１
厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成されたガラス基板を１２０×１００ｍｍの大きさに切断した。ＩＴＯ基板上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜を長さ９０ｍｍ、幅８０μｍのストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は１００μｍピッチで８１６本配置されている。
【００８９】
次に、ポジ型感光性ポリイミド前駆体（東レ（株）製、ＰＷ−１０００）の濃度調整を行い、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃で２分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られたポリイミド前駆体パターンをクリーンオーブン中の窒素雰囲下で１７０℃、３０分、さらに、３２０℃で６０分加熱してキュアした。このようにして、幅７０μｍ、長さ２５０μｍの開口部が幅方向にピッチ１００μｍで８１６個、長さ方向にピッチ３００μｍで２００個配置され、それぞれの開口部が図１に示したように第一電極の中央部を露出せしめ、しかも、第一電極のエッジ部分を覆うような形状の感光性ポリイミドからなる絶縁層を形成した。絶縁層の厚さは約１μｍであり、体積抵抗率は少なくとも５×１０⁷¹⁰Ωｃｍあることを確認した。絶縁層の境界部分の断面は図３に示したような順テーパー形状であり、テーパー角度θは約４５°であった。また、絶縁層の赤外吸収スペクトルを反射配置で測定したところ、１７８０ｃｍ^-1付近、１３７７ｃｍ^-1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された（図１０）。
【００９０】
次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。なお、蒸着時の真空度は２×１０^-4Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、銅フタロシアニンを１５ｎｍ、ビス（Ｎ−エチルカルバゾール）を６０ｎｍ、基板有効エリア全面に蒸着して正孔輸送層を形成した。
【００９１】
発光層パターニング用として、図８に模式的に示すように、マスク部分と補強線とが同一平面内に形成されたシャドーマスクを用いた。シャドーマスクの外形は１２０×８４ｍｍ、マスク部分３１の厚さは２５μｍであり、長さ６４ｍｍ、幅１００μｍのストライプ状開口部がピッチ３００μｍで２７２本配置されている。各ストライプ状開口部３２には、開口部と直交する幅２０μｍ、厚さ２５μｍの補強線３３が１．８ｍｍ間隔に形成されている。シャドーマスクは外形が等しい幅４ｍｍのステンレス鋼製フレーム３４に固定されている。
【００９２】
発光層用シャドーマスクを基板前方に配置して両者を密着させ、基板後方にはフェライト系板磁石（日立金属社製、ＹＢＭ−１Ｂ）を配置した。この際、ストライプ状第一電極がシャドーマスクのストライプ状開口部の中心に位置し、補強線が絶縁層上に位置し、かつ補強線と絶縁層が接触するように配置される。シャドーマスクは膜厚の厚い絶縁層と接触して、先に形成した有機層とは接触しないので、マスク傷が防止される。この状態で０．３重量％の１，３，５，７，８−ペンタメチル−４，４−ジフロロ−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（ＰＭ５４６）をドーピングした８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を２１ｎｍ蒸着し、緑色発光層をパターニングした。
【００９３】
次に、シャドーマスクを１ピッチ分ずらした位置の第一電極パターンに位置合わせして、１重量％の４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ジュロリジルスチリル）ピラン（ＤＣＪＴ）をドーピングしたＡｌｑ３を１５ｎｍ蒸着して、赤色発光層をパターニングした。
【００９４】
さらにシャドーマスクを１ピッチ分ずらした位置の第一電極パターンに位置合わせして、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ジフェニル（ＤＰＶＢｉ）を２０ｎｍ蒸着して、青色発光層をパターニングした。緑色、赤色、青色それぞれの発光層は、ストライプ状第一電極の３本ごとに配置され、第一電極の露出部分を完全に覆っている。
【００９５】
次に、ＤＰＶＢｉを３５ｎｍ、Ａｌｑ３を１０ｎｍ、基板有効エリア全面に蒸着した。この後、薄膜層をリチウム蒸気に曝してドーピング（膜厚換算量０．５ｎｍ）した。
【００９６】
第二電極パターニング用として、図９に模式的に示すように、マスク部分の一方の面と補強線との間に隙間が存在する構造のシャドーマスクを用いた。シャドーマスクの外形は１２０×８４ｍｍ、マスク部分３１の厚さは１００μｍであり、長さ１００ｍｍ、幅２５０μｍのストライプ状開口部３２がピッチ３００μｍで２００本配置されている。マスク部分の上には、幅４０μｍ、厚さ３５μｍ、対向する二辺の間隔が２００μｍの正六角形構造からなるメッシュ状の補強線３３が形成されている。隙間の高さはマスク部分の厚さと等しく１００μｍである。シャドーマスクは外形が等しい幅４ｍｍのステンレス鋼製フレーム３４に固定されている。
【００９７】
第二電極は抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。なお、蒸着時の真空度は３×１０^-4Ｐａ以下であり、蒸着中は２つの蒸着源に対して基板を回転させた。発光層のパターニングと同様に、第二電極用シャドーマスクを基板前方に配置して両者を密着させ、基板後方には磁石を配置した。この際、絶縁層がマスク部分の位置と一致するように両者を配置する。この状態でアルミニウムを２４０ｎｍの厚さに蒸着して、第二電極をパターニングした。第二電極は、間隔をあけて配置された複数のストライプ状第一電極と直交する配置で、間隔をあけて配置されたストライプ状にパターニングされている。
【００９８】
本基板を蒸着機から取り出し、ロータリーポンプによる減圧雰囲気下で２０分間保持した後、露点−９０℃以下のアルゴン雰囲気下に移した。この低湿雰囲気下にて、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【００９９】
このようにして幅８０μｍ、ピッチ１００μｍ、本数８１６本のＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた緑色発光層、赤色発光層および青色発光層が形成され、第一電極と直交するように幅２５０μｍ、ピッチ３００μｍのストライプ状第二電極が２００本配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。赤、緑、青の３つの発光領域が１画素を形成するので、本発光装置は３００μｍピッチで２７２×２００画素を有する。絶縁層が第一電極を露出せしめる部分のみが発光するので、１つの発光領域は幅７０μｍ、長さ２５０μｍの長方形である。
【０１００】
本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。第一電極のエッジ部分が絶縁層で覆われているために、電界集中による短絡は認められなかった。また、断面が順テーパー形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また、耐久性試験として、８５℃で２５０時間保持した後の発光特性を評価したところ、初期と比べて発光領域が小さくなることなく良好な発光を示した。
【０１０１】
実施例２
ポジ型感光性ポリイミドからなる絶縁層を形成するまでは実施例１と同様にした。次に、第一電極および絶縁層が形成された基板上にネガ型感光性ポリイミド前駆体（東レ（株）製、ＵＲ−３１００）をスピンコートし、クリーンオーブン中の窒素雰囲気下で８０℃、１時間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、現像液（東レ（株）製、ＤＶ−５０５）で非露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。その後クリーンオーブン中の窒素雰囲気下で１８０℃、３０分間、さらに２２０℃で３０分間加熱してキュアした。第一電極と直交する隔壁を形成した。この電気絶縁性の隔壁は絶縁層上に位置しており、長さ１０４ｍｍ、幅３０μｍ、高さ４μｍであり、３００μｍピッチで２０１本配置されている。
【０１０２】
薄膜層の形成は実施例１と同様にした。第二電極の形成には隔壁法を用いた。すなわち、基板を蒸着源に対して傾けて設置した状態で斜め蒸着を行い、２４０ｎｍのアルミニウムを蒸着した。蒸着物に対して隔壁の陰となる部分には蒸着物が付着しないので、これにより、ストライプ状の第二電極をパターニングした。封止については実施例１と同様にした。
【０１０３】
このようにして、幅８０μｍ、ピッチ１００μｍ、本数８１６本のＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた緑色発光層、赤色発光層および青色発光層が形成され、第一電極と直交するように幅約２７０μｍ、ピッチ３００μｍのストライプ状第二電極が２００本配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。実施例１と同様に、本発光装置も３００μｍピッチで２７２×２００画素を有し、１つの発光領域は幅７０μｍ、長さ２５０μｍの長方形である。
【０１０４】
本表示装置を線順次駆動したところ、実施例１と同様に良好な表示特性を得ることができた。第一電極のエッジ部分が絶縁層で覆われているために、電界集中による短絡は認められなかった。また、断面が順テーパー形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また、耐久性試験として、８５℃で２５０時間保持した後の発光特性を評価したところ、初期と比べて発光領域が小さくなることなく良好な発光を示した。
【０１０５】
実施例３
第一電極のパターニングまでは実施例１と同様にした。次に、ポジ型感光性ポリイミド前駆体（東レ（株）製、ＰＷ−１０００）の濃度調整を行い、実施例１と同様にパターニングを行うことで、厚さが約３μｍであること以外は実施例１と同様の感光性ポリイミドからなる絶縁層を形成した。
【０１０６】
その後は実施例１と同様にして単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、実施例１と同様の良好な表示特性を得ることができた。第一電極のエッジ部分が絶縁層で覆われているために、電界集中による短絡は認められなかった。また、断面が順テーパー形状であることから、実施例１よりも絶縁層の厚さが厚くなったにも関わらず、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなくスムーズに成膜され、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。さらに、絶縁層がより厚くなったために、実施例１に比べてマスク蒸着におけるマスク傷の影響をさらに受けにくくなり、マスク傷により発光が不安定になった発光領域はほとんど認められなかった。
【０１０７】
実施例４〜７
ポジ型感光性ポリイミド前駆体（東レ（株）製、ＰＷ−１０００）の代わりに、ワニスＡ（実施例４）、ワニスＢ（実施例５）、ワニスＣ（実施例６）、ワニスＤ（実施例７）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０８】
何れのワニスを用いた場合も、本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。第一電極のエッジ部分が絶縁層で覆われているために、電界集中による短絡は認められなかった。また、断面が順テーパー形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また、耐久性試験として、８５℃で２５０時間保持した後の発光特性を評価したところ、初期と比べて発光領域が小さくなることなく良好な発光を示した。
【０１０９】
実施例８〜１１
ポジ型感光性ポリイミド前駆体（東レ（株）製、ＰＷ−１０００）の代わりに、ワニスＡ（実施例８）、ワニスＢ（実施例９）、ワニスＣ（実施例１０）、ワニスＤ（実施例１１）を用いた以外は、実施例３と同様に、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、実施例３と同様の良好な表示特性を得ることができた。第一電極のエッジ部分が絶縁層で覆われているために、電界集中による短絡は認められなかった。また、断面が順テーパー形状であることから、実施例１よりも絶縁層の厚さが厚くなったにも関わらず、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなくスムーズに成膜され、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。さらに、絶縁層がより厚くなったために、実施例１に比べてマスク蒸着におけるマスク傷の影響をさらに受けにくくなり、マスク傷により発光が不安定になった発光領域はほとんど認められなかった。また、耐久性試験として、８５℃で２５０時間保持した後の発光特性を評価したところ、初期と比べて発光領域が小さくなることなく良好な発光を示した。
【０１１０】
実施例１２
ポジ型感光性ポリイミド前駆体（東レ（株）製、ＰＷ−１０００）の代わりに、カルボキシル基にｏ−ニトロベンジルエステル基を導入したポリイミド系ポジ型フォトレジストを用い、現像液に２％水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に絶縁層のパターン加工を行った。
【０１１１】
本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。第一電極のエッジ部分が絶縁層で覆われているために、電界集中による短絡は認められなかった。また、断面が順テーパー形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また、耐久性試験として、８５℃で２５０時間保持した後の発光特性を評価したところ、初期と比べて発光領域が小さくなることなく良好な発光を示した。
【０１１２】
なお、上記フォトレジストは、ポジ型感光性樹脂組成物の現像液としてよく用いられる２．３８％ＴＭＡＨ水溶液では、現像不良となり、所望のパターンが得られなかった。
【０１１３】
比較例１
絶縁層にネガ型感光性ポリイミド前駆体（東レ（株）製、ＵＲ−３１００）を用い、実施例２において隔壁を形成したのと同様にして、ネガ型感光性ポリイミドからなる絶縁層を形成した。絶縁層の厚さは実施例３と同じ約３μｍであり、境界部分の断面のテーパー角度θが約９０°になったこと以外は、実施例３と同様の絶縁層を得ることができた。
【０１１４】
その後は実施例１と同様にして単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、第一電極のエッジ部分が絶縁層で覆われているために、電界集中による短絡は認められなかったが、絶縁層の断面がほとんど矩形形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が薄くなる傾向にあり、発光領域内で輝度ムラが認められた。
【０１１５】
比較例２
ポジ型感光性ポリイミド前駆体（東レ（株）製、ＰＷ−１０００）の代わりに、ポジ型レジスト ＯＦＰＲ−８００（東京応化工業製）を用い、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で８０℃で２分間プリベークし、露光、現像、リンスした後、ホットプレートで１８０℃で８分間キュアをした以外は、実施例１と同様に絶縁層のパターン加工を行った。
【０１１６】
その後は実施例１と同様にして単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、初期は良好な発光を示したが、耐久性試験として８５℃で２５０時間保持した後の発光特性を評価したところ、発光領域が初期に比べて約８０％に小さくなった。
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
【発明の効果】
本発明の、絶縁層が一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと光酸発生剤を必須成分とするポジ型感光性ポリイミド前駆体をパターン形成し、キュアしてなり、第一電極を露出せしめる境界部分における前記絶縁層の断面が順テーパー形状であることを特徴とする表示装置は、従来技術のようにフォトレジストを使用する必要がなく、ポリイミドからなる絶縁層を簡単で、より少ない工程でパターニングすることができる。さらに、絶縁層の境界部分の断面を容易に順テーパー形状とすることができるので、例えばその上に形成される薄膜層などがスムーズに形成され、表示装置の動作の安定性を損なうことがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の絶縁層の形状の一例を示す平面図
【図２】図１のＸ−Ｘ’断面図
【図３】図２における絶縁層の境界部分を拡大した断面図
【図４】第一電極がパターニングされた基板を示す断面図
【図５】基板上にポジ型感光性ポリイミド前駆体を塗布した様子を示す断面図
【図６】ポリイミド前駆体膜に露光する様子を示す断面図
【図７】露光後のポリイミド前駆体膜を現像した様子を示す断面図
【図８】発光層パターニング用シャドーマスクを模式的に示す平面図
【図９】第二電極パターニング用シャドーマスクを模式的に示す平面図
【図１０】絶縁層の赤外吸収スペクトル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a display device having a first electrode formed on a substrate and a second electrode provided facing the first electrode.
[0002]
[Prior art]
As an image display device (display) replacing a large and heavy cathode ray tube, a light and thin so-called flat panel display has attracted attention.
[0003]
A liquid crystal display (LCD) is widely used as a flat panel display, but there is an electrochromic display (ECD) as a similar non-light emitting display, and a plasma display panel (PDP) and an electric field are recently attracting attention as a light emitting display. There are light emitting displays (ELD) and the like. Among electroluminescent displays, organic electroluminescent devices, in particular, are highly researched and developed because of their high brightness and full color display.
[0004]
These flat panel displays operate by applying a voltage between the opposed first electrode and second electrode or by passing a current. At this time, since the electric field tends to concentrate on the edge portion of the electrode having a small radius of curvature, undesirable phenomena such as dielectric breakdown and generation of leakage current are likely to occur in the edge portion.
[0005]
In order to suppress such development, it is known to cover the edge portion of the first electrode with an insulating layer. Thereby, it is possible to alleviate electric field concentration at the edge portion of the electrode. Japanese Patent Laid-Open No. 11-97182 discloses an insulating layer at a boundary portion where the insulating layer exposes the first electrode so that the organic insulating layer and the second electrode deposited after the insulating layer are deposited smoothly. A technique is disclosed in which the above problem is further suppressed by gradually increasing the thickness of the film as the distance from the boundary increases, that is, by making the cross section into a forward tapered shape.
[0006]
In general, polyimide, novolac resin, or the like is used as the insulating layer. The resin is known to be non-photosensitive, negative photosensitive, and positive photosensitive.
[0007]
  Non-photosensitive polyimideprecursorWhen patterning is used, the insulating layer is patterned by applying a polyimide precursor on the substrate, pre-baking the polyimide precursor (also called drying or semi-cure), applying a photoresist on the polyimide precursor, and baking the photoresist. (Also referred to as dry or pre-bake), photoresist exposure, photoresist development, polyimide precursor etching, photoresist removal, polyimide precursor cure (also referred to as post-bake) required many photolithographic steps . Therefore, there are problems that the process becomes complicated and the yield is poor. Furthermore, in order to make the cross-section of the insulating layer into a forward tapered shape, it is necessary to optimize many parameters such as photoresist development conditions and polyimide precursor etching conditions, and there is a problem that the condition setting is complicated. It was.
[0008]
  Negative photosensitive polyimideprecursorAnd positive photosensitive polyimideprecursorPhotosensitive polyimideprecursorSince the insulating layer can be patterned without using a photoresist, the complexity of the process and the poor yield can be eliminated. However, negative photosensitive polyimideprecursorThen, it becomes easier to form a reverse taper shape or a rectangle than the forward taper shape, and the effect of relaxing the electric field concentration at the edge portion cannot be obtained.
[0009]
For positive photosensitivity, a photoresist having an o-nitrobenzyl ester group introduced into a carboxyl group is known (Japanese Patent Laid-Open No. 8-171989).
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to pattern an insulating layer made of polyimide by a simple process. Furthermore, it aims at obtaining easily the forward taper shape which is a desirable cross section of an insulating layer.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The display device of the present invention is provided with a first electrode formed on a substrate, an insulating layer formed on the first electrode so as to partially expose the first electrode, and facing the first electrode. And a second electrode, wherein the insulating layer isA polymer having a structural unit represented by the general formula (1) as a main component and a photoacid generator as essential componentsPositive photosensitive polyimideprecursorPattern formation, CureTenaThe cross section of the insulating layer at the boundary where the first electrode is exposed is a forward tapered shape.This is a display device.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention relates to a display device including a first electrode formed on a substrate and a second electrode provided to face the first electrode. Specifically, for example, an LCD, an ECD, an ELD, and the like. In addition, a display device (organic electroluminescence device) using an organic electroluminescence element is applicable. The organic electroluminescent device includes a first electrode formed on a substrate, a thin film layer including a light emitting layer made of at least an organic compound formed on the first electrode, and a second electrode formed on the thin film layer. It is a display apparatus which consists of an organic electroluminescent element containing. In the LCD and ELD, the distance between the first electrode and the second electrode is about several μm, but in the organic electroluminescent device, the thickness of the thin film layer is about 0.1 to 0.5 μm. There is only a sub-μm interval. Therefore, undesirable phenomena such as dielectric breakdown due to electric field concentration at the electrode edge and generation of leakage current are more likely to occur than LCD and ELD, and the cross-sectional shape of the insulating layer is more likely to affect the characteristics of the display device. Therefore, the presence of an insulating layer becomes increasingly important. Of the present inventionA polymer having a structural unit represented by the general formula (1) as a main component and a photoacid generator as essential componentsPositive photosensitive polyimideThe precursor is patterned and cured, and the cross section of the insulating layer at the boundary where the first electrode is exposed has a forward tapered shape.The insulating layer functions more effectively in a display device in which the distance between the first electrode and the second electrode is relatively narrow, such as an organic electroluminescent device.
[0013]
The insulating layer of the present invention is formed so as to cover at least a part of the first electrode and partially expose the first electrode, and the insulating layer is formed so as to cover the edge portion of the first electrode. It is preferred that Examples of particularly preferable shapes of the insulating layer are shown in FIGS. There is an opening 15 in which the first electrode 11 formed in a stripe shape is exposed on the substrate 10, and the other portion is covered with an insulating layer 14. That is, the insulating layer 14 is formed so as to cover the edge portion of the first electrode 11. Furthermore, the insulating layer is preferably formed so as to block the edge portion of the second electrode facing the first electrode as necessary. For example, in the organic electroluminescence device, the opening 15 can correspond to one light emitting region, that is, a pixel.
[0014]
In the present invention, as shown in FIG. 3, the cross section of the insulating layer at the boundary portion 16 where the insulating layer 14 exposes the first electrode 11 is a forward tapered shape.TheHere, the forward tapered shape corresponds to the angle θ in the figure being less than 90 °. The organic electroluminescent device will be described as an example. When the cross section of the insulating layer is a forward tapered shape, even when the organic thin film layer and the second electrode are formed after the insulating layer is formed, these films are smoothly formed at the boundary portion. Thus, unevenness in film thickness due to the step difference can be reduced, and a light-emitting device having stable characteristics can be obtained. The taper angle θ is preferably 80 ° or less, more preferably 60 ° or less, and further 45 ° or less.
[0015]
The insulating layer is often formed in contact with the first electrode. However, when a guide electrode is attached to the first electrode in order to reduce the resistance of the first electrode, it can be formed so as to be in contact with the guide electrode. In this case, the electric field concentration can be effectively suppressed by forming the insulating layer so as to cover not only the first electrode but also the edge portion of the guide electrode.
[0016]
The thickness of the insulating layer is not particularly limited, but considering the ease of film formation and patterning, it is preferably in the range of 0.1 to 50 μm and 0.2 to 50 μm. A range of 5 to 10 μm is preferable. When the insulating layer is made relatively thin, highly accurate patterning is possible. Further, when the insulating layer is made relatively thick, for example, when the light emitting layer and the second electrode are patterned by mask vapor deposition during the manufacture of an organic electroluminescent device, the shadow mask damages the layer already formed on the substrate (mask A role as a spacer for preventing scratches) can be added.
[0017]
Since the insulating layer is formed so as to straddle the adjacent first electrodes, good electrical insulation is required. The volume resistivity of the insulating layer is 5 × 10⁶Ωcm or more, or 5 × 10⁷It is preferable that it is Ωcm or more. Note that although the insulating layer can be blackened in order to improve the contrast of the display device, attention should be paid so as not to impair electrical insulation.
[0018]
In the present invention, a transparent conductive material is preferable as the first electrode material, and tin oxide, zinc oxide, vanadium oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), or the like can be used. In a display application for patterning, it is preferable to use ITO, which is excellent in workability, as a base electrode. In order to improve conductivity, ITO may contain a small amount of metal such as silver or gold.
[0019]
  In the present invention, the insulating layer isA polymer having a structural unit represented by the general formula (1) as a main component and a photoacid generator as essential componentsPositive photosensitive polyimideprecursorPattern formation, CureIt is characterized by. Photosensitive polyimide is directly patterned using the fact that the solubility of the polyimide precursor in the energy irradiated part in the developer is different from that in the non-irradiated part, and then cured.can getIt is a general term for things. As the energy to be irradiated, an electron beam or the like can be used. However, in many cases, electromagnetic waves, particularly light in the blue to ultraviolet (UV) region is used, and thus energy irradiation is called exposure. Further, removing a desired portion of the photosensitive polyimide precursor film by utilizing the difference in solubility is referred to as development. By using photosensitive polyimide as the insulating layer, it was necessary in the past to apply, expose and develop resist on the non-photosensitive polyimide precursor, and to remove the resist after etching the non-photosensitive polyimide precursor. Thus, the steps required for patterning the insulating layer can be greatly reduced.
[0020]
  Photosensitive polyimideprecursorThere are two types, a positive type that increases the solubility by exposure and removes the exposed portion, and a negative type that cures by exposure and removes the non-exposed portion. When the photosensitive polyimide precursor is exposed, light is strongly absorbed at the surface portion of the film, and the amount of light absorption tends to decrease as it goes inside. In other words, in the positive type, the solubility of the surface portion of the film is larger than that in the inside, and in the negative type, the opposite tends to be the case. In the present invention, the positive photosensitive polyimide in which the insulating layer is easy to obtain a forward tapered shape in principle.precursorPattern formation, CureTenaThe
[0021]
  Polyimide of the present inventionprecursoras,UpThe polymer represented by the general formula (1) listed above is used.
[0022]
Solvents used in the present invention include polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane Solvents such as ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diisobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene Can be used alone or in combination.
[0023]
In order to improve the adhesion to the substrate, a silane coupling agent, a titanium chelating agent, or the like can be used in combination. It is preferable to add 0.5 to 10 parts by weight of a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane, a titanium chelating agent or an aluminum chelating agent.
[0024]
It is possible to further improve the adhesion by treating the substrate. A solution prepared by dissolving 0.5 to 20 parts by weight of the above-described coupling agent in a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate Is subjected to surface treatment by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment or the like. In some cases, the reaction between the substrate and the coupling agent is allowed to proceed by applying a temperature from 50 ° C. to 300 ° C.
[0025]
Examples of the material of the substrate in the present invention include all materials that can be provided with the electrode metal on the surface, such as metal, glass, semiconductor, metal oxide insulating film, silicon nitride, and polymer film. Preferably glass is used. The material of the glass is not particularly limited, but alkali zinc borosilicate glass, sodium borosilicate glass, soda lime glass, low alkali borosilicate glass, barium borosilicate glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, molten Quartz glass, synthetic quartz glass, etc. are used, and alkali-free glass and SiO2 that usually have few ions eluted from glass.₂Soda lime glass with a barrier coating such as is used. Moreover, since the thickness should just have sufficient thickness to maintain mechanical strength, it is 0.1 mm or more, Preferably it is 0.5 mm or more.
[0026]
In addition, surfactants, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone and the like are used for the purpose of improving the paintability between the composition of the present invention and the substrate as necessary. May be mixed with ethers such as ketones, tetrahydrofuran and dioxane. In addition, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, polyimide powder, or the like can be added.
[0027]
The polymer having the structural unit represented by the general formula (1) as a main component can have a hydroxyl group, and the solubility in an alkaline aqueous solution is better than that of a polyamic acid having no hydroxyl group. Particularly, among the hydroxyl groups, a phenolic hydroxyl group is preferable from the viewpoint of solubility in an aqueous alkali solution.
[0028]
In the present invention, the polymer represented by the general formula (1) can be a polymer having an imide ring, an oxazole ring, or other cyclic structure by heating or an appropriate catalyst. With the ring structure, the heat resistance and solvent resistance are dramatically improved.
[0029]
[Chemical 2]

[0030]
In general formula (1), R¹Is a divalent to octavalent organic group having at least two carbon atoms. From the viewpoint of the heat resistance of the polymer in the present invention, R¹Is preferably a divalent to octavalent organic group having 6 to 30 carbon atoms and containing an aromatic ring or aromatic heterocyclic ring.
[0031]
In general formula (1), R²Is a divalent to octavalent organic group having at least two carbon atoms. From the viewpoint of the heat resistance of the polymer in the present invention, R²Is preferably a divalent to hexavalent organic group having 6 to 30 carbon atoms and containing an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring.
[0032]
In general formula (1), R^Three, R^FourRepresents hydrogen, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. At this time, if n or o is 2, R^ThreeEach may be the same or different and R^FourMay be the same or different.
[0033]
  In the present inventionA polymer having a structural unit represented by the general formula (1) as a main component and a photoacid generator as essential componentsPositive photosensitive polyimideprecursorThe polymer contained in may be composed of only the structural unit represented by the general formula (1), or may be a copolymer or blend with other structural units. In that case, it is preferable to contain 90 mol% or more of the structural unit represented by General formula (1). The types and amounts of structural units used for copolymerization or blending,It is preferable to select in the range which does not impair the heat resistance of the polymer obtained by the final heat treatment temperature.
[0034]
The polymer whose main component is the structural unit represented by the general formula (1) is R^Three, R^FourIs hydrogen, a tetracarboxylic dianhydride and a diamine are selectively combined, and these are combined with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexa The reaction may be carried out in a polar solvent containing methylphosphorotriamide or the like as a main component or a solvent containing γ-butyrolactone as a main component.
[0035]
R^Three, R^FourIs an organic group having 1 to 20 carbon atoms, especially an alkyl group, after reacting a tetracarboxylic dianhydride with an alcohol compound, and then synthesizing an acid chloride using thionyl chloride or the like. Selectively combined with a diamine, or selectively combined with a diamine using a suitable dehydrating agent such as dicyclohexylcarbodiimide, and these are combined with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N- The reaction may be carried out in a polar solvent containing dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorotriamide or the like as a main component, or a solvent containing γ-butyrolactone as a main component.
[0036]
In addition, the effects of the present invention can be obtained by any of the polymers corresponding to the general formula (1), and among them, the following polymers are preferable.
[0037]
[Chemical Formula 3]

[0038]
R^FiveIs a trivalent to octavalent organic group having at least 2 carbon atoms, R⁶Is a trivalent to hexavalent organic group having at least 2 carbon atoms, R⁷Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. m is an integer from 3 to 100,000, t is 1 or 2, r is an integer from 0 to 4, and s is an integer from 1 to 4.
[0039]
  The polymer whose main component is the structural unit represented by the general formula (2) is,waterDue to the presence of the acid group, the solubility in an alkaline aqueous solution is better than that of a polyamic acid having no hydroxyl group. Particularly, among the hydroxyl groups, a phenolic hydroxyl group is preferable from the viewpoint of solubility in an aqueous alkali solution.
[0040]
In general formula (2), R^FiveThe residue which constitutes represents a structural component of an acid, and represents a trivalent to octavalent organic group having at least two carbon atoms. The acid component is preferably a trivalent to octavalent organic group having 2 to 60 carbon atoms and containing an aromatic ring and having 1 to 4 hydroxyl groups. Furthermore, the hydroxyl group is preferably located adjacent to the amide bond. An example of such a structure is as follows.
[0041]
[Formula 4]

[0042]
R^FiveTetracarboxylic acid, tricarboxylic acid, or dicarboxylic acid having no hydroxyl group can also be used as the residue containing. Examples of these include aromatic tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, diphenylethertetracarboxylic acid, diphenylsulfonetetracarboxylic acid, and two carboxyl groups thereof as methyl or ethyl groups. Diester compounds, aliphatic tetracarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid and cyclopentanetetracarboxylic acid, diester compounds in which two carboxyl groups are methyl or ethyl, trimellitic acid, trimesic acid, naphthalenetricarboxylic acid, etc. And aromatic tricarboxylic acid.
[0043]
  In general formula (2), R⁶The residue which comprises represents the structural component of diamine. In this, R⁶ (OH) _s As a preferable example, those having aromaticity and 1 to 4 hydroxyl groups are preferable from the heat resistance of the obtained polymer. Furthermore, the hydroxyl group is preferably located adjacent to the amide bond.
[0044]
Specific examples include bis (aminohydroxyphenyl) hexafluoropropane, diaminodihydroxypyrimidine, diaminodihydroxypyridine, hydroxydiaminopyrimidine, 1,3-diamino-4-hydroxybenzene, 1,3-diamino-5-hydroxybenzene, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3) -Hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) methane, dihydroxy Benzene Include those of the structure shown in compounds or below.
[0045]
[Chemical formula 5]

[0046]
R in the general formula (2)⁷Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. More preferably, it is a C1-C10 organic group. R⁷When the number of carbons exceeds 20, it will not dissolve in the alkaline aqueous solution. From the stability of the resulting photosensitive resin solution, R⁷Is preferably an organic group, but hydrogen is preferable from the viewpoint of solubility in an aqueous alkali solution. That is, R⁷It is not preferred that all are hydrogen or all organic groups. This R⁷By controlling the amounts of hydrogen and organic groups, the dissolution rate in the alkaline aqueous solution changes, and this adjustment makes it possible to obtain a photosensitive resin composition having an appropriate dissolution rate. m is an integer from 3 to 100,000, t is 1 or 2, r is an integer from 0 to 4, and s is an integer from 1 to 4. When r is 5 or more, the properties of the resulting heat-resistant resin film are degraded.
[0047]
It is also possible to adjust the amount of the remaining carboxyl group by imidizing a part of the carboxyl group. The imidation ratio at this time is preferably 1% or more and 50% or less. When the imidization ratio exceeds 50%, the absorption of the polymer with respect to the actinic radiation used for exposure increases, and the sensitivity decreases.
[0048]
It is desirable that the polymers represented by the general formulas (1) and (2) are as transparent as possible to the actinic radiation to be exposed. Therefore, the absorbance of the polymer at 365 nm is preferably 0.1 or less per 1 μm. More preferably, it is 0.08 or less. If it exceeds 0.1, the sensitivity to exposure with actinic radiation of 365 nm decreases.
[0049]
The polymer having the structural unit represented by the general formula (1) as a main component can impart photosensitivity by adding a photoacid generator. In particular, it is preferably used in a polymer whose main component is a structural unit represented by the general formula (2).
[0050]
Examples of the photoacid generator used in the present invention include diazonium salts, diazoquinonesulfonic acid amides, diazoquinonesulfonic acid esters, diazoquinonesulfonic acid salts, nitrobenzyl esters, onium salts, halides, halogenated isocyanates, halogenated triazines, Examples include bisarylsulfonyldiazomethane, disulfone, and the like compounds that decompose upon irradiation with light to generate an acid. In particular, an o-quinonediazide compound is desirable because it has an effect of suppressing water solubility in an unexposed area. Such compounds include 1,2-benzoquinone-2-azido-4-sulfonic acid ester or sulfonic acid amide, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester or sulfonic acid amide, 1,2 -Naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid ester or sulfonic acid amide. These include, for example, 1,2-benzoquinone-2-azido-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride, and the like. The o-quinonediazide sulfonyl chloride and polyhydroxy compound or polyamino compound can be obtained by condensation reaction in the presence of a dehydrochlorination catalyst.
[0051]
Examples of polyhydroxy compounds include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2 , 3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 4-phenylmethyl-1,2,3-benzenetriol, 4-ethyl- 1,3-benzenediol, 4-phenylmethyl-1,3-benze Diol, 4- (1-methyl-1-phenylethyl) -1,3-benzenediol, (2,4-dihydroxyphenyl) phenylmethanone, 4-diphenylmethyl-1,2,3-benzenetriol, 2, 4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylmethane, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -1, 3-benzenediol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,2-ethanediylidene) tetrakisphenol, 2,6-bis [(4-hydroxyphenyl Methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′-[4- (4-hydroxyphenyl) cyclohexylidene] bisphenol, 2,4-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -6-cyclohexylphenol, 2,2'-methylenebis [6-[(2 / 4-hydroxyphenyl) methyl] -4-methylphenol], 2,2'-biphenol, 4,4'-cyclohexylidenebisphenol 4,4'-cyclopent Redenebisphenol 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis [benzene-1,2-diol], 5, 5 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis [benzene-1,2,3-trio ] 4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-benzenediol, 4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] -1,2-benzenediol, 4- [ 1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] -1,3-benzenediol, 4-[(4-hydroxyphenyl) cyclohexylidene] -1,2,3-benzenetriol methyl gallate, ethyl gallate, etc. It is done.
[0052]
Examples of polyamino compounds include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diamino. And diphenyl sulfide.
[0053]
Examples of the polyhydroxypolyamino compound include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 3,3′-dihydroxybenzidine.
[0054]
Specific examples of the photoacid generator used in the present invention include methyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1 -Methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 ', 4 "-ethylidenetrisphenol, 4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol, 4,4,4' , 4′-tetrakis [(1-methylethylidene) bis (1,4-cyclohexylidene)] phenol, 4,4 ′-[4- (4-hydroxyphenyl) cyclohexylidene] bisphenol, and at least An o-quinonediazide compound in which one hydroxyl group is a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group or a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group.
[0055]
The o-quinonediazide compound is blended in an amount of preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer represented by the general formula (1). If the blending amount is less than 5 parts by weight, sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, it is difficult to form a pattern by light irradiation and subsequent development, and the heat resistance of the resin composition may be lowered. There is.
[0056]
Moreover, a dissolution regulator can also be used for the purpose of adjusting the dissolution rate ratio between the unexposed area and the exposed area. As the dissolution regulator, any compound such as a polyhydroxy compound, a sulfonamide compound, and a urea compound can be preferably used. In particular, a polyhydroxy compound which is a raw material for synthesizing a quinonediazide compound is preferably used. Specifically, methyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4 , 4 ', 4 "-ethylidenetrisphenol, 4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol, 4,4,4', 4'-tetrakis [(1-methylethylidene ) Bis (1,4-cyclohexylidene)] phenol.
[0057]
The dissolution regulator is preferably blended in the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer represented by the general formula (1). If the amount is less than 1 part by weight, a sufficient effect cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the heat resistance of the resin composition may be lowered.
[0058]
  Positive photosensitive polyimideprecursorThe insulating layer can be patterned using the following steps. On the substrate 10 on which the first electrode 11 is patterned (FIG. 4), a positive photosensitive polyimide precursor film is applied over the entire surface (FIG. 5). As a coating method, a known technique such as a spin coating method, a slit die coating method, a spray method, a roll coating method, or a dip method can be used. The coating thickness is applied so that the thickness after drying is 0.1 to 150 μm. Preferably, it is 0.5-20 micrometers.
[0059]
After pre-baking the applied polyimide precursor film as necessary, exposure is performed through a photomask 18 (FIG. 6). Since the exposed portion 17 has increased solubility, a desired polyimide pattern can be obtained by immersing the substrate in a developing solution to dissolve and remove the exposed portion, and curing as necessary (FIG. 7).
[0060]
The positive photosensitive polyimide in the present invention preferably has an oxazole structure in order to satisfactorily express storage stability, photosensitivity and development characteristics in a precursor state. Oxazole structure is 1477cm^-1It has a characteristic infrared absorption peak in the vicinity. The infrared absorption peak of the imide structure characteristic of polyimide is 1775-80 cm.^-1, 1725cm^-1Near, 1380cm^-1Since it is in the vicinity, it can be clearly distinguished from these.
[0061]
The pre-baking of the positive photosensitive polyimide precursor of the present invention is preferably carried out using an oven, a hot plate, infrared rays or the like in the range of 50 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to several hours. If necessary, it can be dried in two or more stages, such as 2 minutes at 80 ° C. and 2 minutes at 120 ° C.
[0062]
The actinic radiation used for exposure includes ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, etc., but it is preferable to use i-rays (365 nm), h-rays (405 nm), and g-rays (436 nm) of mercury lamps. Light of these wavelengths is preferably used either alone or in combination of two or more.
[0063]
If the resolution of the pattern at the time of development is improved or the allowable range of development conditions is increased, a baking process may be incorporated before development. As this temperature, the range of 50-180 degreeC is preferable, and the range of 60-150 degreeC is especially more preferable. The time is preferably 10 seconds to several hours. Beyond this range, care must be taken because the reaction may not proceed or the entire region may not dissolve.
[0064]
Developers include tetramethylammonium aqueous solution, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl An aqueous solution of a compound showing alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable. A tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution is a particularly suitable developer.
[0065]
In some cases, these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolaclone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good.
[0066]
After development, rinse with water. Here, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment. Ultrasonic treatment can be applied to development and rinsing.
[0067]
The curing temperature is preferably in the range of 200 ° C to 500 ° C, more preferably in the range of 250 ° C to 350 ° C. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature. As an example, heat treatment is performed at 140 ° C., 200 ° C., and 350 ° C. for 30 minutes each. Alternatively, a method such as linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C. over 2 hours may be mentioned. The glass transition temperature of the photosensitive polyimide of the present invention is preferably 250 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and more preferably 260 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. Further, the 5% thermal weight loss temperature is preferably 350 ° C. or higher. The refractive index is not particularly limited, but is preferably 1.8 or less.
[0068]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by these.
[0069]
Synthesis Example 1 Synthesis of hydroxyl group-containing acid anhydride
In a dry nitrogen stream, 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) and 34.2 g (0.3 mol) of glycidyl methyl ether were acetic acid. It was dissolved in 100 g of ethyl and cooled to -15 ° C. Thereto was added dropwise 22.1 g (0.11 mol) of trimellitic anhydride chloride dissolved in 50 g of ethyl acetate so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After completion of dropping, the reaction was carried out at 0 ° C. for 4 hours. This solution was concentrated with a rotary evaporator and charged into 1 liter of toluene to obtain an acid anhydride. This is shown below.
[0070]
[Chemical 6]

[0071]
Synthesis Example 2 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound
18.3 g (0.05 mol) of BAHF was dissolved in 100 ml of acetone and 17.4 g (0.3 mol) of propylene oxide, and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 3-nitrobenzoyl chloride in 100 ml of acetone was added dropwise thereto. After completion of dropping, the mixture was reacted at −15 ° C. for 4 hours and then returned to room temperature. The solution was concentrated with a rotary evaporator, and the obtained solid was recrystallized with a mixed solution of tetrahydrofuran and ethanol.
[0072]
30 g of the solid collected by recrystallization was placed in a 300 ml stainless steel autoclave, dispersed in 250 ml of methyl cellosolve, and 2 g of 5% palladium-carbon was added. Hydrogen was introduced here with a balloon and the reduction reaction was carried out at room temperature. After about 4 hours, the reaction was terminated by confirming that the balloons did not squeeze any more. After completion of the reaction, the palladium compound as a catalyst was removed by filtration and concentrated by a rotary evaporator to obtain a diamine compound. This is shown below. The obtained solid was used for the reaction as it was.
[0073]
[Chemical 7]

[0074]
Synthesis Example 3 Synthesis of quinonediazide compound (1)
Under a dry nitrogen stream, BisRS-2P (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 16.1 g (0.05 mol) and 2-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride 26.9 g (0.1 mol) -Dissolved in 450 g of dioxane and brought to room temperature. Here, 10.1 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature in the system would not be 35 ° C. or higher. It stirred at 30 degreeC after dripping for 2 hours. The triethylamine salt was filtered and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. This precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a quinonediazide compound (1).
[0075]
[Chemical 8]

[0076]
Synthesis Example 4 Synthesis of quinonediazide compound (2)
Under a dry nitrogen stream, TrisP-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 15.3 g (0.05 mol) and 4-naphthoquinonediazidosulfonyl acid chloride 40.3 g (0.15 mol) Dissolved in 450 g of 4-dioxane and brought to room temperature. A quinonediazide compound (2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 using 15.2 g of triethylamine mixed with 50 g of 1.4-dioxane.
[0077]
[Chemical 9]

[0078]
Synthesis Example 5 Synthesis of quinonediazide compound (3)
Under a dry nitrogen stream, 19.7 g (0.05 mol) of BIR-PTBP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 26.9 g (0.10 mol) of 4-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride were Dissolved in 450 g of 4-dioxane and brought to room temperature. A quinonediazide compound (3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 using 10.1 g of triethylamine mixed with 50 g of 1.4-dioxane.
[0079]
Embedded image

[0080]
Synthesis Example 6
Under a dry nitrogen stream, 7.2 g (0.02 mol) of hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 2 g (0.005 mol) was dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). To this, 21.4 g (0.03 mol) of the hydroxyl group-containing acid anhydride obtained in Synthesis Example 1 was added together with 14 g of NMP and reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, a solution obtained by diluting 7.1 g (0.06 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 5 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. 2 g of the quinonediazide compound (1) obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 40 g of the obtained solution to obtain a photosensitive resin varnish A.
[0081]
Synthesis example 7
Under a dry nitrogen stream, 15.1 g (0.025 mol) of the hydroxyl group-containing diamine obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 50 g of NMP. 17.5 g (0.025 mol) of the hydroxy group-containing acid anhydride obtained in Synthesis Example 1 was added thereto together with 30 g of pyridine, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 liters of water, and the polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0082]
10 g of the polymer solid thus obtained was weighed, 2 g of the quinonediazide compound (2) obtained in Synthesis Example 4, 1.5 g of Bis-Z (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 1 g of vinylmethoxysilane and Was dissolved in 30 g of GBL to obtain a photosensitive resin varnish B.
[0083]
Synthesis example 8
Under a dry nitrogen stream, 27.2 g (0.045 mol) of the hydroxyl group-containing diamine obtained in Synthesis Example 2 and 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane Was dissolved in 50 g of NMP. To this, 12.4 g (0.04 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic anhydride was added together with 21 g of NMP, and reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 2 hours. It was. To this was added 0.98 g (0.01 g) of maleic anhydride, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. It was added dropwise over a period of minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours.
[0084]
1.6 g of the quinonediazide compound (3) obtained in Synthesis Example 5 was dissolved in 30 g of the obtained solution to obtain a photosensitive resin composition varnish C.
[0085]
Synthesis Example 9
Under a dry nitrogen stream, 24.8 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and 59.3 g of n-butyl alcohol were placed in a 500 ml four-necked flask and reacted at 95 ° C. for 5 hours. It was. Excess n-butyl alcohol was distilled off under reduced pressure to obtain 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester. Subsequently, 95.2 g of thionyl chloride and 70.0 g of toluene were placed in a 300 ml four-necked flask under a dry nitrogen stream and reacted at 40 ° C. for 3 hours. Excess thionyl chloride was removed azeotropically with toluene by reduced pressure. 186 g of NMP was added to obtain a solution of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di n-butyl ester dichloride.
[0086]
Next, 95.0 g of NMP, 8.5 g of 3,5-diaminobenzoic acid, and 4.8 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether were placed in a 500 ml four-necked flask under a dry nitrogen stream and dissolved by stirring. Thereafter, 12.7 g of pyridine was added, and while keeping the temperature at 0 to 5 ° C., a solution of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester dichloride was added dropwise over 1 hour, Stirring was continued for 1 hour. The obtained solution was poured into 5 l of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain polyamic acid n-butyl ester.
[0087]
Polyamide acid n-butyl ester 30.0 g, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 7.5 g compound obtained by reacting naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1/3 Then, 2.0 g of (p-nitrobenzyl) -9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate was dissolved in 45.0 g of NMP with stirring to obtain a photosensitive resin composition varnish D.
[0088]
Example 1
A glass substrate having an ITO transparent electrode film having a thickness of 130 nm formed on a non-alkali glass surface having a thickness of 1.1 mm by a sputtering vapor deposition method was cut into a size of 120 × 100 mm. A photoresist was applied on the ITO substrate, and was patterned by exposure and development by a normal photolithography method. After removing unnecessary portions of the ITO by etching, the ITO film was patterned into a stripe shape having a length of 90 mm and a width of 80 μm by removing the photoresist. 816 stripe-shaped first electrodes are arranged at a pitch of 100 μm.
[0089]
Next, the concentration of the positive photosensitive polyimide precursor (PW-1000, manufactured by Toray Industries, Inc.) is adjusted, and applied to the substrate on which the first electrode is formed by spin coating, and then heated at 120 ° C. on a hot plate. Pre-baked for 2 minutes. This film was exposed to UV through a photomask, developed by dissolving only the exposed portion with a 2.38% TMAH aqueous solution, and rinsed with pure water. The obtained polyimide precursor pattern was cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes and further at 320 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere in a clean oven. In this way, 816 openings having a width of 70 μm and a length of 250 μm are arranged in the width direction at a pitch of 100 μm and 216 in the length direction, and 200 openings at a pitch of 300 μm, and each opening is first as shown in FIG. An insulating layer made of photosensitive polyimide was formed so as to expose the central portion of the electrode and to cover the edge portion of the first electrode. The thickness of the insulating layer is about 1 μm and the volume resistivity is at least 5 × 10⁷¹⁰It was confirmed that there was Ωcm. The cross section of the boundary portion of the insulating layer has a forward taper shape as shown in FIG. 3, and the taper angle θ is about 45 °. Further, when the infrared absorption spectrum of the insulating layer was measured in a reflective arrangement, it was 1780 cm.^-1Near, 1377cm^-1An absorption peak of an imide structure attributed to polyimide was detected in the vicinity (FIG. 10).
[0090]
Next, an organic electroluminescent device was manufactured using the substrate on which the insulating layer was formed. The thin film layer including the light emitting layer was formed by a vacuum evaporation method using a resistance wire heating method. The degree of vacuum during vapor deposition is 2 × 10.^-FourIt was Pa or less, and the substrate was rotated with respect to the vapor deposition source during vapor deposition. First, a hole transport layer was formed by vapor-depositing copper phthalocyanine at 15 nm and bis (N-ethylcarbazole) at 60 nm over the entire effective area of the substrate.
[0091]
For light emitting layer patterning, as schematically shown in FIG. 8, a shadow mask having a mask portion and a reinforcing line formed in the same plane was used. The shadow mask has an outer shape of 120 × 84 mm, the thickness of the mask portion 31 is 25 μm, and 272 stripe openings having a length of 64 mm and a width of 100 μm are arranged at a pitch of 300 μm. Reinforcing wires 33 having a width of 20 μm and a thickness of 25 μm perpendicular to the openings are formed in each stripe-shaped opening 32 at an interval of 1.8 mm. The shadow mask is fixed to a stainless steel frame 34 having the same outer shape and a width of 4 mm.
[0092]
The shadow mask for light emitting layers was arrange | positioned in front of the board | substrate, and both were made to contact | adhere, and the ferrite-type plate magnet (Hitachi Metals company make, YBM-1B) was arrange | positioned in the back of the board | substrate. At this time, the stripe-shaped first electrode is positioned at the center of the stripe-shaped opening of the shadow mask, the reinforcing wire is positioned on the insulating layer, and the reinforcing wire and the insulating layer are in contact with each other. The shadow mask is in contact with the thick insulating layer and is not in contact with the previously formed organic layer, so that mask damage is prevented. 8-hydroxyquinoline doped with 0.3% by weight of 1,3,5,7,8-pentamethyl-4,4-difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene (PM546) in this state -Aluminum complex (Alq3) was vapor-deposited 21 nm, and the green light emitting layer was patterned.
[0093]
Next, the shadow mask is aligned with the first electrode pattern shifted by one pitch, and 1% by weight of 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (julolidylstyryl) pyran (DCJT). Alq3 doped with 15 nm was deposited to pattern the red light emitting layer.
[0094]
Further, the shadow mask is aligned with the first electrode pattern shifted by one pitch, and 4,4′-bis (2,2′-diphenylvinyl) diphenyl (DPVBi) is deposited by 20 nm to form a blue light emitting layer. Patterned. Each of the green, red, and blue light emitting layers is disposed for every three stripe-shaped first electrodes, and completely covers the exposed portion of the first electrode.
[0095]
Next, DPVBi of 35 nm and Alq3 of 10 nm were deposited on the entire surface of the substrate effective area. Thereafter, the thin film layer was exposed to lithium vapor for doping (a film thickness equivalent of 0.5 nm).
[0096]
For the second electrode patterning, as schematically shown in FIG. 9, a shadow mask having a structure in which a gap exists between one surface of the mask portion and the reinforcing line was used. The shadow mask has an outer shape of 120 × 84 mm, the thickness of the mask portion 31 is 100 μm, and 200 stripe-shaped openings 32 having a length of 100 mm and a width of 250 μm are arranged at a pitch of 300 μm. On the mask portion, a mesh-like reinforcing wire 33 having a regular hexagonal structure with a width of 40 μm, a thickness of 35 μm, and a distance between two opposing sides of 200 μm is formed. The height of the gap is equal to the thickness of the mask part and is 100 μm. The shadow mask is fixed to a stainless steel frame 34 having the same outer shape and a width of 4 mm.
[0097]
The second electrode was formed by a vacuum vapor deposition method using a resistance wire heating method. The degree of vacuum during vapor deposition is 3 × 10.^-FourIt was Pa or less, and the substrate was rotated with respect to two vapor deposition sources during vapor deposition. Similar to the patterning of the light emitting layer, a shadow mask for the second electrode was placed in front of the substrate to bring them into close contact, and a magnet was placed behind the substrate. At this time, both are arranged so that the insulating layer coincides with the position of the mask portion. In this state, aluminum was deposited to a thickness of 240 nm to pattern the second electrode. The second electrode is patterned into stripes arranged at intervals with an arrangement orthogonal to the plurality of stripe-shaped first electrodes arranged at intervals.
[0098]
The substrate was taken out from the vapor deposition machine and held for 20 minutes under a reduced pressure atmosphere using a rotary pump, and then transferred to an argon atmosphere with a dew point of −90 ° C. or lower. In this low-humidity atmosphere, the substrate and the glass plate for sealing were sealed together by using a curable epoxy resin.
[0099]
In this way, the patterned green light emitting layer, red light emitting layer, and blue light emitting layer are formed on the ITO striped first electrode having a width of 80 μm, a pitch of 100 μm, and a number of 816, and the width is set so as to be orthogonal to the first electrode. A simple matrix type color organic electroluminescent device in which 200 stripe-shaped second electrodes having a pitch of 250 μm and a pitch of 300 μm were arranged was produced. Since the three light emitting regions of red, green, and blue form one pixel, the light emitting device has 272 × 200 pixels at a pitch of 300 μm. Since only the portion where the insulating layer exposes the first electrode emits light, one light emitting region is a rectangle having a width of 70 μm and a length of 250 μm.
[0100]
When this display device was line-sequentially driven, good display characteristics could be obtained. Since the edge portion of the first electrode was covered with the insulating layer, a short circuit due to electric field concentration was not recognized. In addition, since the cross section is a forward taper shape, the thin film layer and the second electrode are formed smoothly at the boundary portion of the insulating layer without causing thinning or disconnection. No luminance unevenness was observed, and stable light emission was obtained. In addition, as a durability test, the light emission characteristics after being maintained at 85 ° C. for 250 hours were evaluated, and good light emission was exhibited without a light emission region being smaller than that in the initial stage.
[0101]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed until an insulating layer made of positive photosensitive polyimide was formed. Next, a negative photosensitive polyimide precursor (manufactured by Toray Industries, Inc., UR-3100) is spin-coated on the substrate on which the first electrode and the insulating layer are formed, and 80 ° C. under a nitrogen atmosphere in a clean oven. Pre-baked for 1 hour. This film was exposed to UV through a photomask, then developed by dissolving only the non-exposed portion with a developer (DV-505, manufactured by Toray Industries, Inc.), and rinsed with pure water. Thereafter, it was cured by heating at 180 ° C. for 30 minutes and further at 220 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere in a clean oven. A partition perpendicular to the first electrode was formed. The electrically insulating partition walls are located on the insulating layer, have a length of 104 mm, a width of 30 μm, a height of 4 μm, and 201 are arranged at a pitch of 300 μm.
[0102]
The thin film layer was formed in the same manner as in Example 1. A partition wall method was used to form the second electrode. That is, oblique vapor deposition was performed in a state where the substrate was tilted with respect to the vapor deposition source to deposit 240 nm of aluminum. Since the deposited material did not adhere to the portion behind the partition wall with respect to the deposited material, the striped second electrode was patterned. The sealing was the same as in Example 1.
[0103]
In this manner, the patterned green light emitting layer, red light emitting layer and blue light emitting layer are formed on the ITO strip-shaped first electrode having a width of 80 μm, a pitch of 100 μm and a number of 816, so as to be orthogonal to the first electrode. A simple matrix type color organic electroluminescence device in which 200 stripe-shaped second electrodes having a width of about 270 μm and a pitch of 300 μm were arranged was produced. Similar to Example 1, this light emitting device also has 272 × 200 pixels at a pitch of 300 μm, and one light emitting region is a rectangle having a width of 70 μm and a length of 250 μm.
[0104]
When this display device was line-sequentially driven, good display characteristics could be obtained as in Example 1. Since the edge portion of the first electrode was covered with the insulating layer, a short circuit due to electric field concentration was not recognized. In addition, since the cross section is a forward taper shape, the thin film layer and the second electrode are formed smoothly at the boundary portion of the insulating layer without causing thinning or disconnection. No luminance unevenness was observed, and stable light emission was obtained. In addition, as a durability test, the light emission characteristics after being maintained at 85 ° C. for 250 hours were evaluated, and good light emission was exhibited without a light emission region being smaller than that in the initial stage.
[0105]
Example 3
The same process as in Example 1 was performed until the patterning of the first electrode. Next, the concentration of the positive photosensitive polyimide precursor (manufactured by Toray Industries, Inc., PW-1000) is adjusted and patterned in the same manner as in Example 1 except that the thickness is about 3 μm. The same insulating layer made of photosensitive polyimide as in Example 1 was formed.
[0106]
Thereafter, a simple matrix type color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 1. When this display device was line-sequentially driven, good display characteristics similar to those in Example 1 could be obtained. Since the edge portion of the first electrode was covered with the insulating layer, a short circuit due to electric field concentration was not recognized. In addition, since the cross section is a forward taper shape, the thin film layer and the second electrode are thinned or disconnected at the boundary portion of the insulating layer even though the thickness of the insulating layer is larger than that of the first embodiment. As a result, the film was formed smoothly without causing any unevenness in brightness, and no luminance unevenness was observed in the light emitting region, and stable light emission was obtained. Furthermore, since the insulating layer became thicker, it was less susceptible to the effects of mask flaws in mask vapor deposition than in Example 1, and almost no light emission region where light emission became unstable due to mask flaws was observed.
[0107]
Examples 4-7
Instead of positive photosensitive polyimide precursor (Toray Industries, PW-1000), varnish A (Example 4), varnish B (Example 5), varnish C (Example 6), varnish D (implemented) Example 1 was performed except that Example 7) was used.
[0108]
Regardless of which varnish was used, when this display device was line-sequentially driven, good display characteristics could be obtained. Since the edge portion of the first electrode was covered with the insulating layer, a short circuit due to electric field concentration was not recognized. In addition, since the cross section is a forward taper shape, the thin film layer and the second electrode are formed smoothly at the boundary portion of the insulating layer without causing thinning or disconnection. No luminance unevenness was observed, and stable light emission was obtained. In addition, as a durability test, the light emission characteristics after being maintained at 85 ° C. for 250 hours were evaluated, and good light emission was exhibited without a light emission region being smaller than that in the initial stage.
[0109]
Examples 8-11
Instead of positive photosensitive polyimide precursor (Toray Industries, PW-1000), varnish A (Example 8), varnish B (Example 9), varnish C (Example 10), varnish D (implemented) A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 3 except that Example 11) was used. When this display device was line-sequentially driven, good display characteristics similar to those of Example 3 could be obtained. Since the edge portion of the first electrode was covered with the insulating layer, a short circuit due to electric field concentration was not recognized. In addition, since the cross section is a forward taper shape, the thin film layer and the second electrode are thinned or disconnected at the boundary portion of the insulating layer even though the thickness of the insulating layer is larger than that of the first embodiment. As a result, the film was formed smoothly without causing any unevenness in brightness, and no luminance unevenness was observed in the light emitting region, and stable light emission was obtained. Furthermore, since the insulating layer became thicker, it was less susceptible to the effects of mask flaws in mask vapor deposition than in Example 1, and almost no light emission region where light emission became unstable due to mask flaws was observed. In addition, as a durability test, the light emission characteristics after being maintained at 85 ° C. for 250 hours were evaluated, and good light emission was exhibited without a light emission region being smaller than that in the initial stage.
[0110]
Example 12
Instead of the positive type photosensitive polyimide precursor (PW-1000, manufactured by Toray Industries, Inc.), a polyimide positive type photoresist in which an o-nitrobenzyl ester group is introduced into the carboxyl group is used, and 2% hydroxide is used in the developer. The insulating layer was patterned in the same manner as in Example 1 except that an aqueous sodium solution was used.
[0111]
When this display device was line-sequentially driven, good display characteristics could be obtained. Since the edge portion of the first electrode was covered with the insulating layer, a short circuit due to electric field concentration was not recognized. In addition, since the cross section is a forward taper shape, the thin film layer and the second electrode are formed smoothly at the boundary portion of the insulating layer without causing thinning or disconnection. No luminance unevenness was observed, and stable light emission was obtained. In addition, as a durability test, the light emission characteristics after being maintained at 85 ° C. for 250 hours were evaluated, and good light emission was exhibited without a light emission region being smaller than that in the initial stage.
[0112]
In addition, the above-mentioned photoresist was poorly developed in a 2.38% TMAH aqueous solution often used as a developer for a positive photosensitive resin composition, and a desired pattern could not be obtained.
[0113]
Comparative Example 1
A negative photosensitive polyimide precursor (manufactured by Toray Industries, Inc., UR-3100) was used for the insulating layer, and an insulating layer made of negative photosensitive polyimide was formed in the same manner as in Example 2 where the partition walls were formed. . The thickness of the insulating layer was about 3 μm, which was the same as in Example 3, and an insulating layer similar to that in Example 3 could be obtained except that the taper angle θ of the cross section of the boundary portion was about 90 °.
[0114]
Thereafter, a simple matrix type color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 1. When this display device was driven line-sequentially, the edge portion of the first electrode was covered with an insulating layer, so no short circuit due to electric field concentration was observed, but the insulating layer was almost rectangular in cross section. The thin film layer and the second electrode tend to be thin at the boundary portion of the insulating layer, and uneven brightness was observed in the light emitting region.
[0115]
Comparative Example 2
A positive resist OFPR-800 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is used instead of the positive photosensitive polyimide precursor (manufactured by Toray Industries, Inc., PW-1000) on a substrate on which the first electrode is formed by spin coating. Coating, prebaking at 80 ° C. for 2 minutes on a hot plate, exposure, development, and rinsing, followed by patterning of the insulating layer in the same manner as in Example 1 except that it was cured at 180 ° C. for 8 minutes. It was.
[0116]
Thereafter, a simple matrix type color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 1. When this display device was driven line-sequentially, it showed good light emission at the beginning, but as a durability test, the light emission characteristics after holding at 85 ° C. for 250 hours were evaluated. It became small.
[0117]
[Table 1]

[0118]
【The invention's effect】
  The insulating layer of the present inventionA polymer having a structural unit represented by the general formula (1) as a main component and a photoacid generator as essential componentsPositive photosensitive polyimideprecursorPattern formation, CureTenaThe cross section of the insulating layer at the boundary where the first electrode is exposed is a forward tapered shape.The display device characterized by this does not require the use of a photoresist unlike the prior art, and the insulating layer made of polyimide can be patterned in a simpler and fewer process. Further, since the cross section of the boundary portion of the insulating layer can be easily formed into a forward tapered shape, for example, a thin film layer formed on the insulating layer can be formed smoothly, and the stability of the operation of the display device is not impaired. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view showing an example of the shape of an insulating layer according to the present invention.
FIG. 21X-X 'sectional view
3 is an enlarged cross-sectional view of a boundary portion of an insulating layer in FIG.
FIG. 4 is a sectional view showing a substrate on which a first electrode is patterned.
FIG. 5 shows positive photosensitive polyimide on the substrate.precursorSectional view showing the state of coating
FIG. 6 is a cross-sectional view showing how a polyimide precursor film is exposed.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing the developed polyimide precursor film after exposure.
FIG. 8 is a plan view schematically showing a shadow mask for patterning a light emitting layer.
FIG. 9 is a plan view schematically showing a second electrode patterning shadow mask.
FIG. 10 Infrared absorption spectrum of insulating layer

Claims (4)

基板上に形成された第一電極と、第一電極を部分的に露出せしめるように第一電極上に形成された絶縁層と、第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置であって、前記絶縁層が下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと光酸発生剤を必須成分とするポジ型感光性ポリイミド前駆体をパターン形成し、キュアしてなり、第一電極を露出せしめる境界部分における前記絶縁層の断面が順テーパー形状であることを特徴とする表示装置。

（Ｒ ^１ およびＲ ^２ は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ ^３ およびＲ ^４ は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。Ｒ ^３ とＲ ^４ は同じでも異なっていてもよい。ｍは３から１０００００までの整数、ｎは１または２、ｏは０から２までの整数である。ｐ、ｑは０から４までの整数である。） A first electrode formed on the substrate; an insulating layer formed on the first electrode so as to partially expose the first electrode; and a second electrode provided to face the first electrode In the display device, the insulating layer is formed by patterning a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1) as a main component and a positive photosensitive polyimide precursor having a photoacid generator as essential components , A display device, characterized in that a cross section of the insulating layer at a boundary portion where the first electrode is exposed is cured and has a forward tapered shape.

(R ¹ and R ² are divalent to octavalent organic groups having at least 2 carbon atoms, R ³ and R ⁴ are hydrogen, alkali metal ions, ammonium ions, or organic groups having 1 to 20 carbon atoms. R ³ and R ⁴ may be the same or different, m is an integer from 3 to 100,000, n is 1 or 2, o is an integer from 0 to 2. p and q are from 0 to 4 (It is an integer up to.) 上記光酸発生剤がｏ−キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１記載の表示装置。Display device according to claim 1, wherein said photoacid generator is a o- quinonediazide compound. 絶縁層が第一電極のエッジ部分を覆うように形成されることを特徴とする請求項１記載の表示装置。The display device according to claim 1, wherein the insulating layer is formed to cover an edge portion of the first electrode. 表示装置が、基板上に形成された第一電極と、第一電極上に形成された少なくとも有機化合物からなる発光層を含む薄膜層と、薄膜層上に形成された第二電極とを含む有機電界発光素子からなる表示装置であることを特徴とする請求項１記載の表示装置。An organic display device comprising: a first electrode formed on a substrate; a thin film layer including a light emitting layer made of at least an organic compound formed on the first electrode; and a second electrode formed on the thin film layer The display device according to claim 1, wherein the display device is an electroluminescent element.

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