JP4982856B2

JP4982856B2 - 炭素材料の表面処理方法および炭素材料

Info

Publication number: JP4982856B2
Application number: JP2007073239A
Authority: JP
Inventors: 博昭川村; 浩樹大背戸; 右副田島; 孝伯松浦
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2007-03-20
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2027-03-20
Also published as: JP2008230911A

Description

本発明は、炭素材料の表面エネルギーを低減させるための表面処理方法に関する。

炭素材料は、耐熱性、導電性、熱伝導性、強度、剛性、軽量性、遮光性などの様々な優れた特性を持つため、広く工業的で用いられており、その形態は粒子状、繊維状、フィルム状、バルク状と様々である。

一般に固体材料を用いるとき、様々な表面処理が行われることが多い。その一つが、表面エネルギーの低減を目的とした処理である。表面エネルギーの低減は、固体材料の凝集防止、撥液、防汚、あるいは非極性溶媒や非極性樹脂への分散性向上を目的として行われる。

ガラスのような表面官能基に富む材料の場合、その表面官能基と反応するシランカップリング剤で処理することにより表面エネルギーを低減することは容易である。しかるに、炭素材料は本質的に表面官能基を持たないため、反応性のカップリング剤を適用することはできない。炭素材料の表面エネルギーを低減させる方法として、例えば非特許文献１のアゾ化合物の光反応などが提案されているが、シランカップリング剤処理に匹敵するような簡便な方法は知られていない。

サーフェス・サイエンス、５８０巻、１０１ページ、２００５年

本発明は、上記従来の問題に鑑み、炭素材料の表面エネルギーを低減させるための簡便な方法を提供することを目的とするものである。

上記課題に対し、本発明者らは、外表面に特定の原子団をもつフラーレン誘導体で炭素材料を処理することにより、表面エネルギーを低減させうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）炭素材料を、炭素数８〜３０のアルキル基またはフルオロアルキル基を含む原子団を外表面に有するフラーレン誘導体で被覆する炭素材料の表面処理方法。
（２）原子団と結合するフラーレン核炭素の数が２〜６個である上記（１）記載の炭素材料の表面処理方法。
（３）原子団が、ＯＨ、ＮＨ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｓ＝ＯまたはＰ＝Ｏで表される基を含まない上記（１）記載の炭素材料の表面処理方法。
（４）フラーレン誘導体が、次式

（式中、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基またはフルオロアルキル基を表す）の構造を有する上記（１）記載の炭素材料の表面処理方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか記載のフラーレン誘導体の溶液を炭素材料に接触させ、ついで乾燥させる炭素材料の表面処理方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか記載の方法によって表面処理された炭素材料。

本発明によれば、特定のフラーレン誘導体の溶液を塗布、乾燥させる等、簡便で、基体となる炭素材料を損なわない処理方法を用いて、炭素材料の表面エネルギーを顕著に低減させることができる。

以下、実施の形態に基づき本発明を詳細に説明する。
本発明により表面処理を行う炭素材料は、主として炭素六角網面からなる固体材料であり、高度に結晶化したものでも、不定形構造を含むものであっても良い。また、少量の窒素、酸素、水素、ナトリウム、カリウム、鉄などの不純物元素を含んでいてもよい。
炭素材料の形態は、粒子状、繊維状、フィルム状、バルク状のいずれであってもよい。
粒子状の炭素材料の具体例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、フェノール樹脂粒子を焼成して得た炭素粒子、天然黒鉛粉末、キッシュグラファイトなどが挙げられる。
繊維状の炭素材料としては、レーヨン系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、フェノール樹脂系の炭素繊維、および気相成長炭素繊維などが挙げられる。
フィルム状の炭素材料としては、ポリイミドフィルム、セルロースフィルム、ポリアクリロニトリルフィルムなどの焼成によって得られる炭素フィルム、炭素蒸着膜などが挙げられる。
バルク状の炭素材料としては、冷間等方圧成形（ＣＩＰ）グラファイト、ニードルコークスとタールピッチから得られる人造黒鉛、フェノール樹脂を焼成して得られるアモルファスカーボン、Ｃ／Ｃコンポジットなどが挙げられる。

本発明の表面処理方法は、炭素材料を、炭素数８〜３０のアルキル基またはフルオロアルキル基を含む原子団を外表面に有するフラーレン誘導体で被覆することを特徴とする。

ここで、フルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の１個または複数個がフッ素原子で置換された基を意味する。

本発明において、フラーレンとは、ケミカル・アブストラクツ・サービス（ＣＡＳ）の定義に従い、２０個以上の炭素原子がそれぞれ隣接する３原子と結合している閉じた擬球構造を持つ分子を指す。

炭素原子数の異なる様々なフラーレンが知られており、代表的な例としては、Ｃ_３６、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７４、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８０、Ｃ_８４、Ｃ_８８、Ｃ_９０、Ｃ_８０、Ｃ_９２、Ｃ_９６、Ｃ_９８、Ｃ_１００などが挙げられる。本発明においては、そのいずれも適用可能であるが、これらに限定されるものではない。

上記のフラーレンから、様々な化学反応により、外表面にフラーレン核炭素と結合した原子団を有する誘導体を得ることができる。ここでいう原子団は、複数の原子からなるものだけではなく、一個の原子（例えば、水素、酸素、フッ素、塩素など）からなるものも含む。また１価の（１個のフラーレン核炭素と結合する）ものも多価の（複数のフラーレン核炭素と結合する）ものも含む。原子団はフラーレン誘導体１分子に対して１個であってもよく、複数であってもよい。原子団が複数ある場合は、それらは同一の原子団であってもよく、異なる原子団であってもよい。ただし、原子団のうち少なくとも一つはアルキル基またはフルオロアルキル基を含まなければいけないので、複数の原子からなるものでなければいけない。

本発明に用いるフラーレン誘導体が炭素材料の表面エネルギーを低減させる機構は、炭素クラスターであるフラーレン核が炭素材料の表面と分散力により強く相互作用し、凝集エネルギーの小さいアルキル基またはフルオロアルキル基が炭素材料の表面に対向する側とは反対の側（外側）に配列するためと考えられる。

フラーレン核の全面が原子団で覆われたような誘導体は、フラーレン核と炭素材料表面との分散力による相互作用が妨げられるため、表面エネルギーを低減させる効果が期待できなくなる。したがって、原子団と結合するフラーレン核炭素の個数を、原子団がフラーレン核の全面を覆わないような個数とすることが必要であり、該個数としては特に限定されないが、通常は２〜１０個、好ましくは２〜６個である。すなわち、例えば１価の原子団であればフラーレン誘導体１分子当たり原子団２〜６個とすることが好ましく、２価の原子団であればフラーレン誘導体１分子当たり１〜３個とすることが好ましい。

アルキル基およびフルオロアルキル基の炭素数は８〜３０であることが好ましい。アルキル基およびフルオロアルキル基の炭素数が小さすぎると表面エネルギー低減の効果が少なく、多すぎるとフラーレン核と炭素材料表面との相互作用を妨げる恐れがあるためである。アルキル基およびフルオロアルキル基は直鎖のものであってもよく、分岐したものでもよい。原子団が複数ある場合は、炭素数８〜３０のアルキル基またはフルオロアルキル基の構造は原子団同士で同一であってもよく、異なっていてもよい。

また、表面エネルギー低減効果を大きくするためには、原子団中に凝集エネルギーの強い極性基をなるべく含まないことが好ましい。凝集エネルギーの強い極性基としては、具体的にはＯＨ、ＮＨ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｓ＝ＯまたはＰ＝Ｏで表される基が挙げられる。なお、例えばカルボキシル基ＣＯＯＨを含む場合はＯＨとＣ＝Ｏを含むものとみなし、アミド基ＣＯＮＨを含む場合はＮＨとＣ＝Ｏを含むものとみなし、ニトロ基ＮＯ_２を含む場合はＮ＝Ｏを含むものとみなす。その他の複雑な基の場合も同様である。

本発明に用いるフラーレン誘導体を得るために有用な化学反応の例、およびそれらの代表的な文献を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
（１）フラーレンと有機リチウムまたはグリニャール試薬との反応（ヒェミッシェ・ベリヒテ、１２６巻、１０６１ページ、１９９３年）
（２）フラーレンの還元により生じるアニオンのアルキル化（テトラヘドロン・レターズ、４０巻、７２３３ページ、１９９９年）
（３）フラーレンとジアゾ化合物との反応（マクロモレキュールズ、３２巻、４２４７ページ、１９９９年）
（４）フラーレンとアジド化合物の反応（ラングミュア、１５巻、５３２９ページ、１９９９年）
（５）フラーレンとアゾメチンイリドの反応（シンレット、７９９ページ、２００４年）
（６）フラーレンとニトリルイミンの反応（テトラへドロン・レターズ、４２巻、３４３５ページ、２００１年）
（７）フラーレンとニトリルイリドの反応（テトラヘドロン・レターズ、３８巻、６９３３ページ、１９９７年）
（８）フラーレンとチオカルボニルイリドの反応（テトラヘドロン・レターズ、４０巻、１５４３ページ、１９９９年）
（９）フラーレンとジエンのディールス・アルダー反応（テトラヘドロン・レターズ、３６巻、８３０７ページ、１９９５年）
（１０）銅塩存在下でのフラーレンとグリニャール試薬の反応（ジャーナル・オブ・オーガノメタリック・ケミストリー、６５２巻、３１ページ、２００２年）
（１１）フラーレンの酸化により得られる酸化フラーレンとカルボニル化合物の酸触媒反応（ケミストリー・レターズ、３３巻、１６０４ページ、２００４年）
（１２）フラーレンの酸化により得られる酸化フラーレンと芳香族化合物の酸触媒反応（オーガニック・レターズ、８巻、３２０３ページ、２００６年）

適切な試薬を用いて上記に例示したような反応を行い、場合によりさらに反応を行うことにより、本発明に用いる外表面に原子団を有し、該原子団中に炭素数８〜３０のアルキル基またはフルオロアルキル基を含むフラーレン誘導体を得ることができる。

本発明で用いる特に好ましいフラーレン誘導体として、下記一般式に示される誘導体が挙げられる。このようなフラーレン誘導体は、前記文献（１２）記載の手順によって合成することができる。

（式中、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基またはフルオロアルキル基を表す）

本発明に用いる、外表面に原子団を有し、該原子団が炭素数８〜３０のアルキル基またはフルオロアルキル基を含むフラーレン誘導体は、単一化合物からなっていてもよく、複数化合物の混合物であってもよい。混合物の具体的な例としては、位置異性体の混合物、原子団の数の異なる誘導体の混合物、母体のフラーレンが異なる誘導体の混合物、原子団の構造が異なる誘導体の混合物などがある。

上述のようなフラーレン誘導体で炭素材料を被覆して表面処理を行うことにより、炭素材料の表面エネルギーを低減することができる。フラーレン誘導体で炭素材料を被覆するための簡便な方法としては、該フラーレン誘導体の溶液を炭素材料に接触させ、ついで乾燥させる方法が好ましい。

このとき用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、およびこれらを含む混合溶媒が例示されるが、これらに限定されず、用いるフラーレン誘導体や接触方法に適した溶媒を適宜選択することができる。また、フラーレン誘導体の溶液には、少量の界面活性剤やポリマーなどの添加剤を加えてもよい。

炭素材料が粒子や短繊維の場合は、フラーレン誘導体の溶液と炭素材料を攪拌してそのまま乾燥させる方法、あるいは濾過または遠心分離などで炭素材料を分離して乾燥させる方法が好ましく用いられる。

炭素材料が繊維状あるいはバルク状の場合は、炭素材料をフラーレン誘導体の溶液に浸漬して取り出し、乾燥させる方法が好ましく用いられる。

炭素材料がフィルム状、あるいはバルク状のうち板状の場合は、フラーレン誘導体の溶液を炭素材料に塗布し乾燥させる方法が好ましく用いられる。塗布の方法は、スピンコート、スプレーコート、ディップコートなどあらゆる公知の方法が適用可能である。

乾燥の方法は、室温乾燥、熱風オーブン乾燥、真空乾燥などが適用可能である。

あるいは、本発明におけるフラーレン誘導体で炭素材料を被覆するための別の方法としては、該フラーレン誘導体を炭素材料に真空蒸着する方法が挙げられる。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例では、濡れ性の評価を容易にするために炭素材料として板状のアモルファスカーボンウェハを用いた。アモルファスカーボンウェハの表面エネルギーの低下は、有機液体に対する接触角が表面処理により大きくなることにより確認した。表面処理を行っていないアモルファスカーボンウェハは、通常の有機液体との接触角が０であるか極めて小さい。そのため、アモルファスカーボンウェハとの接触角が比較的大きく測定が容易なビスフェノールＡジグリシジルエーテルを有機液体として選択し、これを用いて接触角を評価した。

（実施例１）
次式に示す構造のフラーレン誘導体の濃度５．４ｍｍｏｌ／リットルのトルエン溶液を調製した。なお、このフラーレン誘導体は、前記文献（１２）記載の方法に基づいて酸化フラーレンとヘキサデシルオキシベンゼンより合成した。

この溶液０．５ｃｍ^３をアモルファスカーボンウェハ（“ユニベックス”ＣＷ、ユニチカ（株）製、６インチ）に、スピンコートした。スピンコートの条件は、３００ｒｐｍで５秒、または１０００ｒｐｍで３０秒である。その後、真空乾燥機中において１２０℃で３０分乾燥した。

このような表面処理を行ったアモルファスカーボンウェハ上にビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東京化成（株））を滴下し、その接触角を接触角計（“ドロップマスター”３００、協和界面科学（株）製）を用いて測定したところ、５１．１゜であり、コントロールである比較例１の値と比較すると顕著な接触角の増大がみられ、表面エネルギー低減が確認された。

（比較例１）
トルエン０．５ｃｍ^３を実施例１と同様にアモルファスカーボンウェハにスピンコートし、真空乾燥機中で乾燥した。
このような表面処理を行ったアモルファスカーボンウェハ上にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを滴下し、その接触角を実施例１と同様に測定したところ、３３．４゜であった。

（比較例２）
フラーレンＣ_６０のトルエン飽和溶液を調製し、この溶液０．５ｃｍ^３を実施例１と同様にアモルファスカーボンウェハにスピンコートし、真空乾燥機中で乾燥した。
このような表面処理を行ったアモルファスカーボンウェハ上にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを滴下し、その接触角を実施例１と同様に測定したところ、３３．０゜であり、接触角はコントロールである比較例１に対しほとんど変化していなかった。

（実施例２）
次式に示す構造のフラーレン誘導体の濃度５．４ｍｍｏｌ／リットルのトルエン溶液を調製した。なお、このフラーレン誘導体は、前記文献（１２）記載の方法に基づいて酸化フラーレンとドデシルオキシベンゼンより合成した。

この溶液０．５ｃｍ^３を実施例１と同様にアモルファスカーボンウェハにスピンコートし、真空乾燥機中で乾燥した。

このような表面処理を行ったアモルファスカーボンウェハ上にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを滴下し、その接触角を実施例１と同様に測定したところ、４９．６゜であり、コントロールである比較例１の値と比較すると顕著な接触角の増大がみられ、表面エネルギー低減が確認された。

（実施例３）
次式に示す構造のフラーレン誘導体の濃度５．４ｍｍｏｌ／リットルのトルエン溶液を調製した。なお、このフラーレン誘導体は、前記文献（１２）記載の方法に基づいて酸化フラーレンとオクチルオキシベンゼンより合成した。

このような表面処理を行ったアモルファスカーボンウェハ上にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを滴下し、その接触角を実施例１と同様に測定したところ、４５．６゜であり、コントロールである比較例１の値と比較すると顕著な接触角の増大がみられ、表面エネルギー低減が確認された。

本発明の表面処理を行った炭素材料は、電極材料、耐熱耐食容器、導電材料、熱伝導材料、あるいは樹脂添加剤のような様々な用途に用いられる。

Claims

炭素材料を、炭素数８〜３０のアルキル基またはフルオロアルキル基を含む原子団を外表面に有するフラーレン誘導体で被覆する炭素材料の表面処理方法。
原子団と結合するフラーレン核炭素の数が２〜６個である請求項１記載の炭素材料の表面処理方法。
原子団が、ＯＨ、ＮＨ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｓ＝ＯまたはＰ＝Ｏで表される基を含まない請求項１記載の炭素材料の表面処理方法。
フラーレン誘導体が、次式

（式中、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基またはフルオロアルキル基を表す）
の構造を有する請求項１記載の炭素材料の表面処理方法。
請求項１〜４のいずれか記載のフラーレン誘導体の溶液を炭素材料に接触させ、ついで乾燥させる炭素材料の表面処理方法。
請求項１〜５のいずれか記載の方法によって表面処理された炭素材料。