JP4982813B2 - Method for forming amorphous spin-on-glass film - Google Patents
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Description
本発明は、半導体素子や微小電気機械システム(Micro Electro Mechanical Systems：MEMS)素子などのミクロンメートルオーダーからナノメートルオーダーの微細加工技術を用いた素子の製造技術に関し、特に二層以上の導電性薄膜の間を電気的に絶縁するための層間絶縁膜及び／又は薄膜を二層以上に積層することにより生じた段差を平坦化するために用いられる、スピンオングラス（Spin on glass: SOG）膜の形成方法に関する。 The present invention relates to a device manufacturing technology using microfabrication technology from micrometer order to nanometer order such as a semiconductor device and a micro electro mechanical system (MEMS) device, and more particularly, a conductive thin film having two or more layers. Formation of a spin-on-glass (SOG) film used to planarize a step formed by laminating two or more interlayer insulation films and / or thin films to electrically insulate each other Regarding the method.
半導体素子やＭＥＭＳ素子の微細化に伴い、微細加工技術の構成には多層配線の採用が必須になっている。多層配線を有する素子の層間絶縁膜としては、上層配線と下層配線との間などの配線間の寄生容量を低減する目的から、酸化シリコン（シリカ）系の絶縁膜が主として用いられている。そして、配線層とこのシリカ系の絶縁膜が積層されることにより、層間絶縁膜の表面には大きな段差が形成される。そのように大きな段差が層間絶縁膜に形成される場合には、上層配線のパターニング時のフォトリソグラフィー技術において、フォーカスマージンの不足から精度の良いレジストパターンの形成が困難となり、また、大きな段差のために上層の配線に断線が生じやすくなるので、層間絶縁膜の表面を平坦化するための技術が各種開発されている。 With the miniaturization of semiconductor elements and MEMS elements, the use of multilayer wiring is indispensable for the configuration of microfabrication technology. As an interlayer insulating film of an element having a multilayer wiring, a silicon oxide (silica) insulating film is mainly used for the purpose of reducing parasitic capacitance between wirings such as between upper layer wirings and lower layer wirings. A large step is formed on the surface of the interlayer insulating film by laminating the wiring layer and the silica-based insulating film. When such a large step is formed in the interlayer insulating film, it is difficult to form a resist pattern with high precision due to a lack of focus margin in the photolithography technique at the time of patterning of the upper layer wiring. In addition, since the disconnection is likely to occur in the upper layer wiring, various techniques for flattening the surface of the interlayer insulating film have been developed.
平坦化方法の一つとして、有機溶剤に分散させたシリコン化合物を回転塗布法により凹凸のある基板上に膜形成した後、加熱することにより、シリコン化合物を熱分解してシリカとし、平坦な絶縁膜を形成することが行われており、この方法は極めて簡便であるため一般に広く採用されている。以下、このように形成されたシリカ層をスピンオングラス（Spin on glass: SOG）膜と呼ぶ。 As one of the flattening methods, a silicon compound dispersed in an organic solvent is formed on an uneven substrate by a spin coating method, and then heated to thermally decompose the silicon compound into silica, which is a flat insulating material. A film is formed, and since this method is extremely simple, it is generally widely used. Hereinafter, the silica layer formed in this way is referred to as a spin on glass (SOG) film.
スピンオングラス（Spin on glass: SOG）膜の形成法は幾つか提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
また、ＳＯＧに類似する技術としてプラズマ結晶化技術も知られている（特許文献４参照）が、この技術は非晶質乃至結晶性の低い薄膜を結晶化させるための技術であり、層間絶縁膜としてエッチング処理する必要があることから結晶化させないＳＯＧ膜には、適用できない技術である。
Several methods of forming a spin on glass (SOG) film have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
A plasma crystallization technique is also known as a technique similar to SOG (see Patent Document 4). This technique is a technique for crystallizing an amorphous or low-crystalline thin film, and is an interlayer insulating film. Therefore, this technique cannot be applied to an SOG film that is not crystallized.
特許文献１に記載された方法（以下、これを「第一の従来例」という）は、基板上にSOG材料をスピンコートした後、120℃程度に加熱したホットプレートで乾燥後、窒素(Ｎ２)を含む雰囲気中で450℃程度の温度で加熱し、SOG材料中のシリコン化合物を分解することにより行われる。 In the method described in Patent Document 1 (hereinafter referred to as “first conventional example”), a SOG material is spin-coated on a substrate, dried on a hot plate heated to about 120 ° C., and then nitrogen (N It is performed by heating at a temperature of about 450 ° C. in an atmosphere containing 2 ) and decomposing the silicon compound in the SOG material.
特許文献２に記載された方法（以下、これを「第二の従来例」という）では、基板上にSOG材料をスピンコートした後に、低温でスピンオングラス膜を焼成する工程と、酸素＋オゾン＋水＋ヘリウムの４成分を導入しつつプラズマを発生させて、SOGをプラズマに曝しながら熱処理を施すことによりSOG膜の形成を行う。このときの熱処理温度は250℃〜450℃と記載されている。 In the method described in Patent Document 2 (hereinafter referred to as “second conventional example”), a spin-on-glass film is baked at a low temperature after spin-coating a SOG material on a substrate, and oxygen + ozone + A plasma is generated while introducing four components of water and helium, and a SOG film is formed by performing heat treatment while exposing SOG to the plasma. The heat treatment temperature at this time is described as 250 ° C. to 450 ° C.
また、特許文献３に記載された方法（以下、これを「第三の従来例」という）では、基板上にSOG材料をスピンコートした後に、エーテル系物質であるスピンオングラス溶剤を噴射してスピンオングラス膜の表面を再溶解して平滑化した後に、熱処理温度300℃〜500℃を施してSOG膜を形成する。
これらのSOG膜の形成方法をはじめとして、従来法では概ね250℃以上の高温でＳＯＧ材を熱分解する必要がある。この様に熱分解する工程のことをキュアと呼んでいる。
In the method described in Patent Document 3 (hereinafter referred to as “third conventional example”), a spin-on glass solvent, which is an ether-based substance, is sprayed on a substrate after spin-coating an SOG material onto the substrate. After the glass film surface is redissolved and smoothed, a heat treatment temperature of 300 ° C. to 500 ° C. is applied to form an SOG film.
In the conventional method including the method for forming these SOG films, it is necessary to thermally decompose the SOG material at a high temperature of about 250 ° C. or higher. This process of thermal decomposition is called cure.
ＳＯＧ膜の形成プロセスを半導体素子やＭＥＭＳ素子などの微細加工プロセスに採用するにあたっての留意点の一つが、プロセス温度である。一般に、ＳＯＧ膜の膜質は、キュア温度が高温になるほど良好である。例えば、1000℃程度のキュア温度で処理したＳＯＧ膜は、シリコン結晶を熱酸化して得られるシリカ膜と遜色ない膜質が得られる。
しかし、半導体素子やＭＥＭＳ素子の作製プロセスにおいては、下層配線の材料がアルミニウムなどの金属からなる場合、金属の融点が低いことから、高くとも450℃程度の熱処理しか行えないという制限がある。また、ガラス基板や、プラスチック基板に半導体素子やＭＥＭＳ素子を形成する際には、さらにキュア温度への制限は大きくなる。そのため、ＳＯＧ膜のキュア温度を低減させることは、ＳＯＧ膜の応用分野を広げる上で重要な課題となっている。
One of the points to be noted when adopting the SOG film forming process in a microfabrication process such as a semiconductor element or a MEMS element is the process temperature. Generally, the film quality of the SOG film is better as the curing temperature is higher. For example, an SOG film treated at a curing temperature of about 1000 ° C. can obtain a film quality comparable to a silica film obtained by thermally oxidizing silicon crystals.
However, in the manufacturing process of a semiconductor element or a MEMS element, when the material of the lower layer wiring is made of a metal such as aluminum, there is a limitation that only a heat treatment of about 450 ° C. can be performed at most because the melting point of the metal is low. Further, when a semiconductor element or a MEMS element is formed on a glass substrate or a plastic substrate, the limit on the curing temperature is further increased. Therefore, reducing the cure temperature of the SOG film is an important issue in expanding the application field of the SOG film.
ＳＯＧ膜の形成プロセスでは、キュア温度に並び、キュアを行う雰囲気も重要な要素である。一般にＳＯＧ膜の主成分であるシリコン系化合物はポリシラザン系などの酸素を含まない化合物が用いられることが多い。そのため、半導体素子等において、良好な層間絶縁膜としての性能を有するＳＯＧ膜を形成するためには、キュアの際に酸素の供給が必要となる。また、酸素を含んでいても水酸化シリコン系の化合物を用いた場合には、形成されるＳＯＧ膜はＳｉＯＸとなり、酸素供給下でキュアを施した場合のＳＯＧ膜と比べ層間絶縁膜としての性能が劣る。 In the SOG film formation process, the atmosphere in which the curing is performed is an important factor along with the curing temperature. In general, a silicon-based compound that is a main component of the SOG film is often a polysilazane-based compound that does not contain oxygen. Therefore, in order to form an SOG film having a good performance as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like, it is necessary to supply oxygen during curing. In addition, when a silicon hydroxide compound is used even if it contains oxygen, the SOG film to be formed becomes SiO x , which is an interlayer insulating film compared to the SOG film when cured under the supply of oxygen. The performance is inferior.
しかし、酸素雰囲気中でキュアを行うときには、ＳＯＧ膜の下層の配線材料（主として金属が用いられる）が酸化されてしまうことが問題となる。我々の行ったフィールドエミッタアレイの作製の際には、フィールドエミッタアレイのエミッタ(金属)とゲート電極の間の絶縁膜にＳＯＧ膜を採用したが、ＳＯＧ膜のキュアを酸素雰囲気中で行うと、エミッタが酸化され導電性が損なわれた。従来の加熱によるＳＯＧ膜のキュア法を採用する限り、下層金属膜の酸化を防ぐためには、キュア温度を低減するか、酸素の無い雰囲気でキュアするかのどちらかを選択する必要があるが、それらの条件で良好なＳＯＧ膜を形成することは実現できていない。 However, when curing is performed in an oxygen atmosphere, there is a problem that the wiring material (mainly metal is used) under the SOG film is oxidized. When we made the field emitter array, we adopted the SOG film as the insulating film between the emitter (metal) and the gate electrode of the field emitter array, but when the SOG film was cured in an oxygen atmosphere, The emitter was oxidized and the conductivity was impaired. As long as the conventional SOG film curing method by heating is adopted, in order to prevent oxidation of the lower layer metal film, it is necessary to select either the curing temperature or curing in an oxygen-free atmosphere. It has not been possible to form a good SOG film under these conditions.
ＳＯＧ膜の用途は層間絶縁膜であるため、適度に早いエッチングレートが要求される。ＳＯＧ膜をエッチングして、下層電極膜を露出させコンタクトホールを形成するためである。そのためキュア後のＳＯＧ膜はエッチングレートの小さいＳｉＯ２結晶になってはならず、エッチングレートの大きいアモルファスのＳｉＯ２になっている必要がある。 Since the use of the SOG film is an interlayer insulating film, a moderately fast etching rate is required. This is because the SOG film is etched to expose the lower electrode film and form a contact hole. Therefore, the cured SOG film must not be an SiO 2 crystal with a low etching rate, but must be amorphous SiO 2 with a high etching rate.
ＳＯＧ膜の形成プロセスにおけるもうひとつの留意事項は、ＳＯＧ膜にクラックを発生させずにキュアを施すことである。ＳＯＧ膜上にクラックが生じた場合、ＳＯＧ膜上に堆積する上層電極に断線やフォトリソグラフィー時のパターニング不良が起きるため、クラックの発生は避けなければならない。 Another consideration in the formation process of the SOG film is that the SOG film is cured without causing cracks. When a crack is generated on the SOG film, the upper layer electrode deposited on the SOG film is disconnected or defective in patterning at the time of photolithography. Therefore, the generation of the crack must be avoided.
したがって、本発明は上記した従来技術の問題点を解消して、基板の温度を低温に保ってＳＯＧ膜をキュア処理することができ、かつキュア処理時の膜のクラックの発生を低減させることが可能なＳＯＧ膜の形成方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, can cure the SOG film while keeping the substrate temperature low, and can reduce the occurrence of cracks in the film during the curing process. An object of the present invention is to provide a method for forming a possible SOG film.
本発明では上記課題を解決するために、次の構成１．〜６．を採用する。
１．シリコン及び／又はシリコン化合物と有機溶媒を含有するスピンオングラス材料を基板に塗布した後に、酸素を主成分とするガスにより形成されたプラズマ中で結晶化が生じない条件下で、基板の温度を１００℃以下に維持しつつ前記スピンオングラス材料塗膜を高密度化することを特徴とするアモルファススピンオングラス膜の形成方法。
２．前記アモルファススピンオングラス膜がアモルファスＳｉＯ2により構成されたものであることを特徴とする１．に記載のアモルファススピンオングラス膜の形成方法。
３．前記シリコン化合物として、ポリシラザン系化合物を使用することを特徴とする１．又は２．に記載のアモルファススピンオングラス膜の形成方法。
４．前記基板がシリコン、プラスチック又はガラス基板により構成されたものであることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載のアモルファススピンオングラス膜の形成方法。
５．前記１．〜４．のいずれかの形成方法により基板上に形成されたアモルファススピンオングラス膜。
In the present invention, in order to solve the above-described problems, the following configuration 1. ~ 6. Is adopted.
1. After a spin-on-glass material containing silicon and / or a silicon compound and an organic solvent is applied to the substrate, the temperature of the substrate is set to 100 under a condition in which crystallization does not occur in a plasma formed by a gas containing oxygen as a main component. A method for forming an amorphous spin-on-glass film, comprising densifying the spin-on-glass material coating film while maintaining the temperature at or below .
2. The amorphous spin-on-glass film is composed of amorphous SiO 2 . A method for forming an amorphous spin-on-glass film according to 1.
3. A polysilazane compound is used as the silicon compound. Or 2. A method for forming an amorphous spin-on-glass film according to 1.
4 . The substrate is made of a silicon, plastic or glass substrate. ~ 3 . The method for forming an amorphous spin-on-glass film according to any one of the above.
5 . 1 above. ~ 4 . An amorphous spin-on-glass film formed on a substrate by any one of the forming methods.
本発明によれば、基板の温度を低温に保ち、酸素供給下でＳＯＧ膜のキュア処理を行うことができるので、従来のＳＯＧ膜の形成方法では使用することができなかったプラスチック、シリコン、ガラス等の耐熱性の低い基板を用いて、従来の高温キュア法で製造した膜と同等の性状を有するＳＯＧ膜を形成することが可能となる。また、ＳＯＧ膜のキュア時の膜のクラックの発生の無いＳＯＧ膜を形成することができる。 According to the present invention, since the temperature of the substrate can be kept low and the SOG film can be cured under the supply of oxygen, plastic, silicon, and glass that could not be used in the conventional SOG film forming method can be used. It is possible to form an SOG film having the same properties as a film manufactured by a conventional high-temperature curing method using a substrate having low heat resistance such as the above. In addition, it is possible to form an SOG film that does not cause cracks in the film during curing of the SOG film.
本発明では、シリコン及び／又はシリコン化合物と有機溶媒を含有するスピンオングラス材料を基板に塗布した後に、酸素を主成分とするガスにより形成されたプラズマ中で結晶化が生じない条件下で、前記スピンオングラス材料塗膜を高密度化することによりアモルファススピンオングラス膜を形成する。
ＳＯＧ膜を形成するシリコン及び／又はシリコン化合物としては特に制限はなく、有機系シリコン化合物及び無機系シリコン化合物のいずれも用いることができる。好ましいシリコン化合物としては、ポリシラザン系化合物が挙げられる。ポリシラザン系化合物としては、例えば日揮触媒化成株式会社製の商品名「SERAMATE-CIP」のような溶媒を混合した市販品を用いることができる。このようなシリコン乃至シリコン化合物を原料とすることにより、アモルファスＳｉＯ２により構成されたＳＯＧ膜を得ることができる。
In the present invention, after applying a spin-on-glass material containing silicon and / or a silicon compound and an organic solvent to a substrate, under the condition that crystallization does not occur in a plasma formed by a gas containing oxygen as a main component, An amorphous spin-on-glass film is formed by increasing the density of the spin-on-glass material coating.
The silicon and / or silicon compound for forming the SOG film is not particularly limited, and any of organic silicon compounds and inorganic silicon compounds can be used. Preferable silicon compounds include polysilazane compounds. As the polysilazane compound, for example, a commercial product in which a solvent such as a trade name “SERAMATE-CIP” manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. is mixed can be used. By using such silicon or silicon compound as a raw material, an SOG film composed of amorphous SiO 2 can be obtained.
本発明では、このようなＳＯＧ材料を用いて、例えば次のような手順で基板上にアモルファスＳＯＧ膜を形成する。
（１）ＳＯＧ材料をスピンコート法により基板上に塗布する。
（２）得られた膜をホットプレート上で、例えば１２０℃程度で２分間程度プリベークする。
（３）高周波印加装置内に酸素ガスを導入して、基板温度を１００℃以下に維持し、投入電力５０〜２００Ｗでプラズマを発生させて、プリベークした膜を高密度化することによってアモルファスＳＯＧ膜を形成する。
In the present invention, using such an SOG material, an amorphous SOG film is formed on the substrate in the following procedure, for example.
(1) An SOG material is applied on a substrate by spin coating.
(2) The obtained film is pre-baked on a hot plate, for example, at about 120 ° C. for about 2 minutes.
(3) An amorphous SOG film is formed by introducing oxygen gas into a high-frequency application device, maintaining the substrate temperature at 100 ° C. or lower, generating plasma at an input power of 50 to 200 W, and densifying the pre-baked film. Form.
ＳＯＧ膜を形成する基板としては特に制限はなく、例えば金属やシリコンウェハー等の導電体、各種無機化合物、各種のポリマー等、汎用の基板はいずれも用いることができ、好ましい基板としては、従来のＳＯＧ膜の形成方法を適用することが困難な耐熱性の低いシリコン；ガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリイミド、アクリル系樹脂等のプラスチックにより構成された基板が挙げられる。 The substrate on which the SOG film is formed is not particularly limited, and any general-purpose substrate such as a conductor such as metal or silicon wafer, various inorganic compounds, various polymers, etc. can be used. Examples include silicon having low heat resistance, which is difficult to apply the SOG film forming method; glass; substrates made of plastics such as polyethylene terephthalate and polyolefins such as polyethylene, polycarbonate, polystyrene, polyimide, and acrylic resins.
次に、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の例では、ＳＯＧ膜を形成する材料として、日揮触媒化成株式会社製の商品名「SERAMATE-CIP」を使用した。主成分はシラザン系の無機ポリマーで、シリコンがペルヒドロポリシラザン「(SiH2NH)n」の分子で含有されており（式中、ｎは整数を表す）、溶剤としてキシレンが用いられている。この材料は、スピンコート後プリベークしたＳＯＧ膜を、120℃に加熱したホットプレート上で3分間のプリベークを施した後、400℃に加熱した湿式酸素雰囲気による３０分間の焼成処理により、緻密なシリカのＳＯＧ膜を形成するために開発されたものである（以下、この製造会社推奨のＳＯＧ膜のキュア条件をメーカー推奨条件という）。以下の例では、この材料を単に「ＳＯＧ材料」という。
得られたＳＯＧ膜の屈折率は、He-Neレーザーを用いた単波長エリプソ装置により測定した。また、減衰係数は赤外域分光エリプソ装置により測定した。また、ＳＯＧ膜の膜厚はHe-Neレーザーを用いた単波長エリプソ装置により測定した。
EXAMPLES Next, the present invention will be further described with reference to examples, but the following specific examples are not intended to limit the present invention.
In the following example, the product name “SERAMATE-CIP” manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. was used as a material for forming the SOG film. The main component is a silazane-based inorganic polymer, silicon is contained in the molecule of perhydropolysilazane “(SiH 2 NH) n ” (where n represents an integer), and xylene is used as a solvent. This material is made of fine silica by pre-baking the SOG film after spin coating on a hot plate heated to 120 ° C. for 3 minutes, followed by baking for 30 minutes in a wet oxygen atmosphere heated to 400 ° C. (Hereinafter, the SOG film curing conditions recommended by the manufacturer are referred to as manufacturer recommended conditions). In the following example, this material is simply referred to as “SOG material”.
The refractive index of the obtained SOG film was measured with a single-wavelength ellipsometer using a He—Ne laser. The attenuation coefficient was measured with an infrared spectroscopic ellipsometer. The thickness of the SOG film was measured by a single wavelength ellipsometer using a He—Ne laser.
（参考例１）
本発明のアモルファススピンオングラス膜の形成方法と対比するために、「ＳＯＧ材料」をスピンコート法によりシリコン基板上に塗布し、大気中に置いたホットプレート上で120℃、2分間のプリベークを行った後、電気炉内においてメーカー推奨条件にて加熱処理を施した。メーカー推奨条件のキュア処理における、処理時間とＳＯＧ膜の屈折率の関係を図1の○のプロットに示す。図1の○のプロットからわかるように処理時間の増加とともに屈折率が初期値より減少し、純粋なシリカの屈折率1.45に近くなる。また、処理時間が30分程度で屈折率の変化は無くなり、処理時間は30分で必要十分であることがわかる。
(Reference Example 1)
In order to contrast with the method for forming an amorphous spin-on-glass film of the present invention, “SOG material” is applied onto a silicon substrate by spin coating, and prebaked at 120 ° C. for 2 minutes on a hot plate placed in the atmosphere. After that, heat treatment was performed in the electric furnace under the conditions recommended by the manufacturer. The relationship between the processing time and the refractive index of the SOG film in the curing process recommended by the manufacturer is shown in the ◯ plot of FIG. As can be seen from the circles in FIG. 1, as the processing time increases, the refractive index decreases from the initial value, approaching the refractive index of 1.45 of pure silica. It can also be seen that the change in refractive index disappears after the treatment time of about 30 minutes, and the treatment time of 30 minutes is necessary and sufficient.
次に、このキュア処理を行ったＳＯＧ膜の紫外−可視光−近赤外領域における屈折率を測定した結果を図２の（Ａ）の破線（0811-sample-no04-sog-g-uv-ir）で示す。このデータで1000-1100 (cm-1)付近に見られるピークはシリカ(Si-O-Si)のピークである。この結果からＳＯＧ膜が良好なシリカ膜にキュアされていることがわかる。
比較のために図２の（Ｂ）の実線（0811-sample-no01-sog-mishori-g-uv-ir）にメーカー推奨条件のキュア処理を行う前のＳＯＧ膜の紫外−可視光−近赤外領域における屈折率を示す。このデータで850 (cm-1)付近に見られるピークはＳｉ−Ｈの伸縮振動、2200 (cm-1)付近に見られるピークはＳｉ−Ｈのピークである。すなわち、未処理のＳＯＧ膜はシリカのピークは見られないことがわかる。
Next, the measurement result of the refractive index in the ultraviolet-visible light-near infrared region of the cured SOG film is shown as a broken line (0811-sample-no04-sog-g-uv- in FIG. 2A). ir). In this data, the peak near 1000-1100 (cm -1 ) is the peak of silica (Si-O-Si). This result shows that the SOG film is cured to a good silica film.
For comparison, the solid line (0811-sample-no01-sog-mishori-g-uv-ir) in FIG. 2B shows UV-visible light-near red of the SOG film before the manufacturer's recommended curing process. The refractive index in the outer region is shown. In this data, the peak observed near 850 (cm −1 ) is the Si—H stretching vibration, and the peak observed near 2200 (cm −1 ) is the Si—H peak. That is, it can be seen that the untreated SOG film has no silica peak.
次に、上記のキュア処理を行ったＳＯＧ膜の紫外−可視光−近赤外領域における減衰係数を測定した結果を図３の（Ａ）の破線（0811-sample-no04-sog-g-uv-ir）で示す。このデータで1000-1100 (cm-1)付近に見られるピークはシリカ(Si-O-Si)特有のピークである。この結果からＳＯＧ膜が良好なシリカ膜にキュアされていることがわかる。 Next, the measurement result of the attenuation coefficient in the ultraviolet-visible light-near infrared region of the SOG film subjected to the above curing treatment is shown as a broken line (0811-sample-no04-sog-g-uv in FIG. 3A). -ir). In this data, the peak observed near 1000-1100 (cm -1 ) is a peak peculiar to silica (Si-O-Si). This result shows that the SOG film is cured to a good silica film.
（メーカー推奨条件によるキュア：膜厚とクラック）
また、処理時間とＳＯＧ膜の膜厚の関係を図1の△のプロットで示す。ＳＯＧ膜の膜厚は未処理の状態で約5200Åだったものが、処理後においては4000Å以下になった。約25%の膜の収縮が見られる。
上記のメーカー推奨条件のキュア処理におけるＳＯＧ膜においてはクラックが発生しやすいことを光学顕微鏡によるＳＯＧ膜の表面観察によって確認した。
(Cure according to manufacturer's recommended conditions: film thickness and cracks)
Further, the relationship between the processing time and the film thickness of the SOG film is shown by a plot of Δ in FIG. The film thickness of the SOG film was about 5200 mm in the untreated state, but became 4000 mm or less after the processing. About 25% contraction of the membrane is seen.
It was confirmed by observing the surface of the SOG film with an optical microscope that cracks were likely to occur in the SOG film in the curing process recommended by the manufacturer.
（参考例２：プラズマ結晶化）
次に、本発明の類似の技術として、特許文献４に開示されているプラズマ結晶化技術（以下、プラズマ結晶化技術）に関して説明する。プラズマ結晶化技術では、非晶質膜および結晶性の低い薄膜を、薄膜の温度を150℃以下の低温に保ちつつ、15分以内の時間で結晶化する技術である。プラズマ結晶化技術では本発明で使用したのと同様の容量結合型高周波印加装置を用いている。プラズマ結晶化技術は、投入電力の大きさを大きくするほど結晶化が促進されることを特徴としており、概ね300W以上の電力の投入が必要とされている。
(Reference Example 2: Plasma crystallization)
Next, as a similar technique of the present invention, a plasma crystallization technique disclosed in Patent Document 4 (hereinafter referred to as a plasma crystallization technique) will be described. In the plasma crystallization technique, an amorphous film and a thin film with low crystallinity are crystallized in a time of 15 minutes or less while keeping the temperature of the thin film at a low temperature of 150 ° C. or lower. In the plasma crystallization technique, the same capacitively coupled high-frequency application device as that used in the present invention is used. The plasma crystallization technique is characterized in that the crystallization is promoted as the magnitude of input power is increased, and it is necessary to input power of approximately 300 W or more.
本発明とプラズマ結晶化技術の類似点は、特許文献４に記載されているような容量結合型高周波印加装置を用いて処理を行う点であるが、特許文献４に開示されているプラズマ結晶化技術は、非晶質薄膜を結晶化する技術である。これに対して、先に述べたとおり層間絶縁膜となる本発明のＳＯＧ膜のキュアは結晶化してはならない処理であるため、本発明が対象とするＳＯＧ膜のキュア技術と、プラズマ結晶化技術は全く異なる技術である。 The similarity between the present invention and the plasma crystallization technique is that the processing is performed using a capacitively coupled high-frequency application device as described in Patent Document 4, but the plasma crystallization disclosed in Patent Document 4 is performed. The technique is a technique for crystallizing an amorphous thin film. On the other hand, since the cure of the SOG film of the present invention which becomes the interlayer insulating film must not be crystallized as described above, the cure technique of the SOG film and the plasma crystallization technique targeted by the present invention Is a completely different technology.
特許文献４のプラズマ結晶化技術を本発明のＳＯＧ膜のキュアに用いた場合、ＳＯＧ膜はキュアできないことを、以下に説明する。
参考例１と同様にして、「ＳＯＧ材料」をスピンコート法によりシリコン基板上に塗布し、ホットプレート上で120℃、2分間のプリベークを行った。その後、プラズマ結晶化処理を施した。プラズマ結晶化処理は、特許文献４に開示されている容量結合型高周波印加装置を用いて行った。印加周波数は13.56MHzとした。プラズマを発生させる気体は酸素を用いた。酸素選択の理由は、使用したＳＯＧ膜の場合、メーカー推奨条件にもあるように、良好なＳＯＧ膜にキュアするためには酸素を供給することが不可欠だからである。すなわち、最もＳＯＧ膜をキュアする条件に似た条件でプラズマ結晶化処理を行った。投入電力として300 W、600 W、1000 Wの三通りを選んだ。投入電力300 W以上を選んだ理由は、特許文献４に開示されたプラズマ結晶化法では、非晶質薄膜の結晶化において300 W以上の投入電力で結晶化する、投入電力を大きくするほど結晶化の効果は大きい、と開示されているためである。処理時間はいずれも１０分とした。特許文献４に開示されるプラズマ結晶化法では、１０分程度で十分結晶化の有無が確認できているためである。
It will be described below that the SOG film cannot be cured when the plasma crystallization technique of Patent Document 4 is used for curing the SOG film of the present invention.
In the same manner as in Reference Example 1, “SOG material” was applied on a silicon substrate by spin coating, and prebaked at 120 ° C. for 2 minutes on a hot plate. Thereafter, plasma crystallization treatment was performed. The plasma crystallization treatment was performed using a capacitively coupled high-frequency application device disclosed in Patent Document 4. The applied frequency was 13.56 MHz. Oxygen was used as a gas for generating plasma. The reason for selecting oxygen is that in the case of the used SOG film, it is indispensable to supply oxygen in order to cure a good SOG film, as in the manufacturer's recommended conditions. That is, the plasma crystallization process was performed under conditions most similar to those for curing the SOG film. Three types of input power were selected: 300 W, 600 W, and 1000 W. The reason why the input power of 300 W or more is selected is that, in the plasma crystallization method disclosed in Patent Document 4, crystallization is performed with an input power of 300 W or more in crystallization of an amorphous thin film. This is because it is disclosed that the effect of the conversion is great. The processing time was 10 minutes in all cases. This is because in the plasma crystallization method disclosed in Patent Document 4, the presence or absence of crystallization can be confirmed in about 10 minutes.
プラズマ結晶化処理を施したＳＯＧ膜の屈折率をHe-Neレーザーを用いた単波長エリプソ装置により測定した結果、入電力300 Wの場合1.53、同600 Wの場合1.58、同1000 Wの場合1.54となり、良好なＳＯＧ膜とされるシリカの形成を確認することができなかった。これは予想通りの結果である。
次に、プラズマ結晶化処理を行ったＳＯＧ膜の紫外−可視光−近赤外領域における屈折率を測定した結果を図２の（Ｃ）の破線（0811-sample-no09-sog-g-uv-ir）で示す。このデータで850 (cm-1)付近に見られるピークはＳｉ−Ｈの伸縮振動、2200 (cm-1)付近に見られるピークはＳｉ−Ｈのピークである。すなわち、プラズマ結晶化処理を行ったＳＯＧ膜ではシリカのピークは見られず、（Ｂ）の実線（0811-sample-no01-sog-mishori-g-uv-ir）で示す未処理のＳＯＧ膜と似たような膜になっていることがわかった。
As a result of measuring the refractive index of the SOG film with plasma crystallization treatment using a single-wavelength ellipsometer using a He-Ne laser, 1.53 when the input power is 300 W, 1.58 when the power is 600 W, 1.54 when the power is 1000 W Thus, it was not possible to confirm the formation of silica, which is a good SOG film. This is the expected result.
Next, the measurement result of the refractive index in the ultraviolet-visible-near infrared region of the SOG film subjected to the plasma crystallization treatment is shown as a broken line (0811-sample-no09-sog-g-uv in FIG. 2C). -ir). In this data, the peak observed near 850 (cm −1 ) is the Si—H stretching vibration, and the peak observed near 2200 (cm −1 ) is the Si—H peak. That is, in the SOG film subjected to the plasma crystallization treatment, no silica peak is observed, and the untreated SOG film indicated by the solid line (0811-sample-no01-sog-mishori-g-uv-ir) in (B) It turned out that it was a similar film.
次に、プラズマ結晶化処理を行ったＳＯＧ膜の紫外−可視光−近赤外領域における減衰係数を測定した結果を図３の（Ｃ）の破線（0811-sample-no09-sog-g-uv-ir）で示す。このデータで850 (cm-1)付近に見られるピークはＳｉ−Ｈの伸縮振動、2200 (cm-1)付近に見られるピークはＳｉ−Ｈのピークである。すなわち、このデータからもプラズマ結晶化処理を行ったＳＯＧ膜は未処理のＳＯＧ膜と同様、シリカのピークは見られないことがわかる。
以上の実験結果から、ＳＯＧ膜のキュアにプラズマ結晶化処理は適応できないことが確認された。
Next, the measurement result of the attenuation coefficient in the ultraviolet-visible light-near infrared region of the SOG film subjected to the plasma crystallization treatment is shown as a broken line (0811-sample-no09-sog-g-uv in FIG. 3C). -ir). In this data, the peak observed near 850 (cm −1 ) is the Si—H stretching vibration, and the peak observed near 2200 (cm −1 ) is the Si—H peak. That is, it can be seen from this data that the SOG film subjected to the plasma crystallization treatment has no silica peak as in the case of the untreated SOG film.
From the above experimental results, it was confirmed that the plasma crystallization process cannot be applied to the curing of the SOG film.
（実施例１）
今回用いた「ＳＯＧ材料」は、シリコンがペルヒドロポリシラザン「(SiH2NH)n」の分子で含有されている。このＳＯＧ膜のキュアは、（１）ＳＯＧ膜中へ酸素を供給する（ＳＯＧ材に酸素が含まれていないため）、（２）ペルヒドロポリシラザン分子中のＳｉ−Ｈ結合を分解する、（３）Ｓｉ−Ｏ結合を形成する、という反応を必要とする。
以下、本発明の方法について説明する。「ＳＯＧ材料」をスピンコート法（回転数6000 rpm）によりシリコン基板上に塗布し、ホットプレート上で120℃、2分間のプリベークを行った。その後、プラズマを用いたキュア処理を行う。プラズマ処理の際には、特許文献４と同様の装置を使用した。すなわち、直径20cmの石英ガラス製の円筒形チャンバー内に、分割された半円筒形の二つの電極を設置した容量結合型高周波印加装置を用いた。印加周波数は13.56MHzとした。プラズマを発生させる気体は酸素を用いた。酸素選択の理由は、使用した「ＳＯＧ材料」の場合メーカー推奨条件にもあるように、良好なＳＯＧ膜にキュアするためには酸素を供給することが不可欠だからである。プラズマ発生させるときのチャンバー内の圧力は330 Pa、550 Pa、780 Pa、1000 Paの４通りを実施した。いずれの圧力条件でも以下同様の結果が得られた。投入電力は100 Wとした。
Example 1
In the “SOG material” used this time, silicon is contained in the molecule of perhydropolysilazane “(SiH 2 NH) n ”. This SOG film is cured by (1) supplying oxygen into the SOG film (since oxygen is not contained in the SOG material), (2) decomposing Si-H bonds in the perhydropolysilazane molecule, (3 ) The reaction of forming a Si—O bond is required.
Hereinafter, the method of the present invention will be described. “SOG material” was applied onto a silicon substrate by spin coating (rotation speed: 6000 rpm), and prebaked at 120 ° C. for 2 minutes on a hot plate. Thereafter, a curing process using plasma is performed. In the plasma treatment, the same apparatus as in Patent Document 4 was used. That is, a capacitively coupled high-frequency applying device in which two divided semi-cylindrical electrodes were installed in a cylindrical chamber made of quartz glass having a diameter of 20 cm was used. The applied frequency was 13.56 MHz. Oxygen was used as a gas for generating plasma. The reason for selecting oxygen is that, in the case of the “SOG material” used, it is indispensable to supply oxygen in order to cure a good SOG film as in the manufacturer's recommended conditions. The pressure in the chamber when plasma was generated was 330 Pa, 550 Pa, 780 Pa, and 1000 Pa. Similar results were obtained below under any pressure condition. The input power was 100 W.
本発明者等が、100 Wというプラズマ結晶化技術と比べて非常に小さい投入電力をＳＯＧ膜のキュアに選んだ理由は、以下のとおりである。この理由により、本技術を発明するにいたった。
前述のプラズマ結晶化処理を施したＳＯＧ膜の解析結果から、ＳＯＧ膜をキュアするためにはＳｉ−Ｈ結合の結晶化を抑制することでＳＯＧ膜中への酸素の供給を促進することが必要であるといえる。プラズマ結晶化処理においては、結晶化の促進効果は投入電力の増大に伴って大きくなることが分かっているため、Ｓｉ-Ｈの結晶化を抑制するためには投入電力を逆に小さくすることが重要であると考えた。一方で、ＳＯＧ膜中への酸素の供給と、Ｓｉ−Ｈ結合の分解と、Ｓｉ−Ｏ結合の形成を促進するために、小さいながらもある程度の投入電力が必要と考え、100 Wの投入電力を選択した。
The reason why the present inventors selected a very small input power for the curing of the SOG film as compared with the plasma crystallization technique of 100 W is as follows. For this reason, the inventors have invented the present technology.
From the analysis result of the SOG film subjected to the above-described plasma crystallization treatment, in order to cure the SOG film, it is necessary to promote the supply of oxygen into the SOG film by suppressing the crystallization of the Si—H bond. You can say that. In the plasma crystallization process, it is known that the crystallization promoting effect increases as the input power increases. Therefore, in order to suppress the crystallization of Si—H, the input power may be decreased. I thought it was important. On the other hand, in order to promote the supply of oxygen into the SOG film, the decomposition of Si—H bonds, and the formation of Si—O bonds, a small amount of input power is considered necessary, but an input power of 100 W Selected.
プラズマキュア処理を施したＳＯＧ膜の屈折率をHe-Neレーザーを用いた単波長エリプソ装置により測定した結果、概ね1.45となる良好なシリカとなったＳＯＧ膜を形成することができた。
次に、プラズマキュア処理を施したＳＯＧ膜の紫外−可視光−近赤外領域における屈折率を測定した結果を図２の（Ｄ）の破線（0811-sample-no06-sog-g-uv-ir）で示す。このデータで1000-1100 (cm-1)付近に見られるピークはシリカ(Si-O-Si)特有のピークである。前述のメーカー推奨条件でキュアを行った参考例１のＳＯＧ膜と同様のピークが得られた。この結果からＳＯＧ膜が良好なシリカ膜にキュアされていることがわかる。
As a result of measuring the refractive index of the SOG film subjected to the plasma curing treatment with a single-wavelength ellipso apparatus using a He—Ne laser, an SOG film having a good silica of about 1.45 could be formed.
Next, the measurement result of the refractive index in the ultraviolet-visible-near infrared region of the SOG film subjected to the plasma cure treatment is shown as a broken line (0811-sample-no06-sog-g-uv- in FIG. 2D). ir). In this data, the peak observed near 1000-1100 (cm -1 ) is a peak peculiar to silica (Si-O-Si). The same peak as that of the SOG film of Reference Example 1 cured under the above-mentioned manufacturer recommended conditions was obtained. This result shows that the SOG film is cured to a good silica film.
次に、プラズマキュア処理を施したＳＯＧ膜の紫外−可視光−近赤外領域における減衰係数を測定した結果を図３の（Ｄ）の破線（0811-sample-no06-sog-g-uv-ir）で示す。このデータで1000-1100 (cm-1)付近に見られるピークはシリカ(Si-O-Si)特有のピークである。前述のメーカー推奨条件でキュアを行った参考例１のＳＯＧ膜と同様のピークが得られた。すなわち、このデータからもプラズマキュア処理を行ったＳＯＧ膜はメーカー推奨条件でキュアを施したＳＯＧ膜と同様の膜質になっていることがわかる。 Next, the measurement result of the attenuation coefficient in the ultraviolet-visible light-near infrared region of the SOG film subjected to the plasma cure treatment is shown as a broken line (0811-sample-no06-sog-g-uv- in FIG. 3D). ir). In this data, the peak observed near 1000-1100 (cm -1 ) is a peak peculiar to silica (Si-O-Si). The same peak as that of the SOG film of Reference Example 1 cured under the above-mentioned manufacturer recommended conditions was obtained. In other words, this data also shows that the SOG film that has been subjected to the plasma curing process has the same film quality as the SOG film that has been cured under the conditions recommended by the manufacturer.
また、図４の○のプロットで、プラズマ処理の投入電力とＳＯＧ膜の屈折率をHe-Neレーザーを用いた単波長エリプソ装置により測定した結果を示す。このグラフは、プラズマ結晶化処理とプラズマキュア処理の違いを明確に示すものである。投入電力が300 W以上のデータがプラズマ結晶化処理によるもので、投入電力が100 Wのデータが本発明のプラズマキュア処理によるＳＯＧ膜の屈折率である。なお、投入電力0 Wの位置にプロットしているのは未処理のＳＯＧ膜の屈折率を示している。このグラフから、本発明のプラズマキュア処理を施したＳＯＧ膜だけが未処理のものより屈折率が減少して1.45に下がり、良好なシリカ膜が形成できていることがわかる。一方、プラズマ結晶化処理を施した投入電力300 W以上の場合では、屈折率は増大し、良好なシリカ膜を形成することができないことを示している。以上の結果から、本実施形態においては、投入電力が概ね50〜200W程度でＳＯＧ膜のキュアを実現できることが明らかとなった。 4 shows the results of measurement of the input power for plasma treatment and the refractive index of the SOG film with a single-wavelength ellipsometer using a He—Ne laser. This graph clearly shows the difference between the plasma crystallization process and the plasma cure process. Data with an input power of 300 W or more is due to the plasma crystallization process, and data with an input power of 100 W is the refractive index of the SOG film by the plasma cure process of the present invention. In addition, what is plotted at the position of the input power of 0 W indicates the refractive index of the untreated SOG film. From this graph, it can be seen that only the SOG film subjected to the plasma curing treatment of the present invention has a refractive index decreased to 1.45 compared with the untreated film, and a good silica film can be formed. On the other hand, when the input power is 300 W or higher after the plasma crystallization treatment, the refractive index increases, indicating that a good silica film cannot be formed. From the above results, it has been clarified that the SOG film can be cured when the input power is approximately 50 to 200 W in the present embodiment.
また、プラズマ処理の投入電力とＳＯＧ膜の膜厚の関係を図4の□のプロットに示す。投入電力が100 Wのデータが本発明のプラズマキュア処理によるＳＯＧ膜の膜厚である。なお、投入電力0 Wの位置にプロットしているのは未処理のＳＯＧ膜の膜厚を示している。このグラフから、本発明のプラズマキュア処理を施したＳＯＧ膜の膜厚は約4700Åであることがわかる。すなわち処理前後の膜の収縮率は約10%である。同様の実験をスピンコートの回転数を1000 rpmと3000 rpmで作製しＳＯＧ膜でも行い、収縮率が約16%、13 %という結果がそれぞれ得られた。実施例１における、SOG膜ではクラックが生じないことを確認している。この結果から、本発明の方法は、クラック発生が生じ無いＳＯＧ膜のキュア法を提供できることが判明した。 Further, the relationship between the input power of the plasma treatment and the film thickness of the SOG film is shown in the plot of □ in FIG. Data with an input power of 100 W is the film thickness of the SOG film formed by the plasma curing process of the present invention. Note that what is plotted at the position of the input power of 0 W indicates the film thickness of the untreated SOG film. From this graph, it can be seen that the thickness of the SOG film subjected to the plasma curing treatment of the present invention is about 4700 mm. That is, the contraction rate of the film before and after the treatment is about 10%. A similar experiment was performed with spin coating speeds of 1000 rpm and 3000 rpm, and also with an SOG film. The shrinkage rates were about 16% and 13%, respectively. It has been confirmed that no cracks occur in the SOG film in Example 1. From this result, it has been found that the method of the present invention can provide a curing method for an SOG film in which cracks do not occur.
プラズマ処理中の、投入電力と基板温度の関係を図５に示す。プラズマ処理中の基板温度は放射温度計を用いて1分間隔で測定した。図５中の■でプロットしているデータが本発明のプラズマキュア処理した場合を示している。この図のように、10分間の処理において80℃を超えることはなく、且つ時間とともに飽和傾向を示しているので、これより長い処理を行ったとしてもこれ以上の基板温度上昇は起こらないことがわかる。この結果により、本発明のＳＯＧ膜のプラズマキュア法は、製造会社による「ＳＯＧ材料」の推奨条件と比べて、300℃以上低温で実施できていることがわかる。
したがって、従来の技術ではＳＯＧ膜の形成が困難であった、プラスチックのような耐熱性の低い材料により構成された基板上に、ＳＯＧ膜を効率よく形成することが可能となる。
FIG. 5 shows the relationship between the input power and the substrate temperature during the plasma processing. The substrate temperature during the plasma treatment was measured at 1 minute intervals using a radiation thermometer. The data plotted with ■ in FIG. 5 shows the case where the plasma cure treatment of the present invention is performed. As shown in this figure, the temperature does not exceed 80 ° C in the treatment for 10 minutes and shows a tendency to saturate with time, so even if the treatment is longer than this, the substrate temperature may not rise any further. Recognize. From this result, it can be seen that the plasma curing method of the SOG film of the present invention can be carried out at a low temperature of 300 ° C. or more as compared with the recommended conditions of “SOG material” by the manufacturer.
Therefore, it is possible to efficiently form the SOG film on the substrate made of a material having low heat resistance such as plastic, which is difficult to form with the conventional technique.
SOG膜は通常、シリコン基板上に形成されるが、耐熱性の低い基板において、本発明の真価が発揮される。すなわち前記したように処理中の温度は100℃以下で製造できるので、従来用いることが困難であった基板の材質、たとえば樹脂製の基板をも使用することが可能となり、有機物半導体を使った半導体素子、ディスプレイなどへの応用も可能となる。
また、本発明の方法は、層間絶縁膜や平坦化などのいわゆるSOGとしての使い方だけではなく、いわゆるゾルやゲル等を用い印刷法を使って光導波路等の光回路を形成する際に、ゾルやゲル材料を高密度化する際にも応用できる。さらに、ウェットプロセスで作製する光学膜及び光学多層膜の形成、あるいは密度の高いことが要求される酸化物や窒化物のコーティング膜（耐擦傷性膜、耐候性向上膜、耐薬品性向上膜、低透湿性や低酸素透過性や低炭素ガス透過性が要求されるバリアコートなど）の形成の際にも応用できる。
The SOG film is usually formed on a silicon substrate, but the true value of the present invention is exhibited on a substrate having low heat resistance. That is, as described above, since the temperature during processing can be manufactured at 100 ° C. or less, it is possible to use a substrate material that has been difficult to use conventionally, for example, a resin substrate, and a semiconductor using an organic semiconductor. Application to devices, displays, etc. is also possible.
Further, the method of the present invention is not only used as a so-called SOG such as an interlayer insulating film or planarization, but also when forming an optical circuit such as an optical waveguide using a printing method using a so-called sol or gel. It can also be applied when densifying gel materials. In addition, optical films and optical multilayer films produced by wet processes, or oxide or nitride coating films (scratch resistance films, weather resistance improvement films, chemical resistance improvement films, It can also be applied to the formation of barrier coatings that require low moisture permeability, low oxygen permeability, and low carbon gas permeability.
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