JP4982246B2 - Novel zeolite-like material by interlayer modification of layered silicate and its production method - Google Patents
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Description
本発明は、層状シリケートを脱水縮合して製造され、ケイ素原子と酸素原子との共有結合からなるマイクロ孔を有するゼオライト様物質であって、当該層状シリケートの層間架橋剤を添加して脱水縮合することにより当該層状シリケートの層間距離が層間架橋剤により拡大されたマイクロ孔を有することを特徴とするシリケートからなるゼオライト様物質、及びその製造方法に関する。 The present invention is a zeolite-like substance produced by dehydrating condensation of a layered silicate and having micropores composed of covalent bonds of silicon atoms and oxygen atoms, and dehydrating and condensing by adding an interlayer cross-linking agent of the layered silicate. Thus, the present invention relates to a zeolite-like substance composed of a silicate characterized by having micropores in which the interlayer distance of the layered silicate is expanded by an interlayer crosslinking agent, and a method for producing the same.
ゼオライトは、ギリシャ語の「沸騰する石」の意味から命名されたもので、日本語では「沸石」と言われている。ゼオライトは、主にアルミニウムとケイ素からなるアルミノシリケートを主成分とするものであり、結晶構造にアルミノシリケートの立体構造に由来するオングストローム単位の微孔を有している。
ゼオライトは、独特な結晶構造を有しているために、分子ふるい作用、吸脱着作用、イオン交換能などの様々な作用を有しており、洗剤などのビルダーとしてだけでなく、触媒、吸着剤、イオン交換剤などとして広く工業的に利用されてきているが、アルミノシリケートの立体構造に由来する微孔の形状や大きさにより、ゼオライトの特性が異なり、利用目的に合わせて多種多様なゼオライトが開発されてきている。
現在までに、約４０種類以上のゼオライトが天然ゼオライトとして発見されてきており、約１６０種類以上の合成ゼオライトが開発されてきている。このような合成ゼオライトは、一般に水熱合成法により製造されおり、有機分子などの鋳型を用いて結晶構造の微孔の大きさを調整したり、また原料のシリカとアルミナの量を調整してシリカ／アルミナ比を調製するなどして製造されている。最近では、特殊な触媒能や吸着能を付与させるために、鋳型として複雑な有機分子を使用する傾向が強まっている。しかしながら、特に触媒としての実用化を考えた場合、複雑な有機分子の使用はコスト的に非常に不利となる。また、近年になって、シリカ／アルミナ比の高いゼオライトの合成法も開発されてきた。
Zeolite is named after the Greek word "boiling stone" and is called "zeolite" in Japanese. Zeolite is mainly composed of aluminosilicate composed mainly of aluminum and silicon, and has a micropore of angstrom units derived from the three-dimensional structure of aluminosilicate in the crystal structure.
Zeolite has a unique crystal structure, so it has various functions such as molecular sieving, adsorption / desorption, and ion exchange. It has been widely used industrially as an ion exchange agent, etc., but the characteristics of the zeolite differ depending on the shape and size of the micropores derived from the three-dimensional structure of the aluminosilicate. It has been developed.
To date, over 40 types of zeolites have been discovered as natural zeolites, and over 160 types of synthetic zeolites have been developed. Such synthetic zeolite is generally manufactured by hydrothermal synthesis, and the size of micropores in the crystal structure is adjusted using a template such as an organic molecule, and the amount of raw silica and alumina is adjusted. It is manufactured by adjusting the silica / alumina ratio. Recently, there is an increasing tendency to use complex organic molecules as templates in order to impart special catalytic ability and adsorption ability. However, especially when considering practical use as a catalyst, the use of complex organic molecules is very disadvantageous in terms of cost. In recent years, methods for synthesizing zeolite with a high silica / alumina ratio have been developed.
このような背景から、簡単な有機分子を構造規定剤とするゼオライトによる新規なゼオライトの合成が望まれている。そのひとつの手法として、層状シリケート構造から出発して、それに対応した３次元ゼオライト構造を合成する手法が開発されてきており、既に１０に近い例が報告されてきている（非特許文献１及び２参照）。この方法は、アルミニウムを含有しておらず、アルミノシリケートではなく、シリケートによる立体規則的な結晶構造によるゼオライト様物質ということができる。例えば、ＰＬＳ−１(pentagonal-cylinder layered silicate)の層間を脱水縮合により架橋することにより、新規結晶構造を有するゼオライト様物質ＣＤＳ−１(cylindrically double saw-edged zeolite)が報告されている（特許文献１−３参照）。この方法で使用されているＰＬＳ−１は、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環による微細孔がシリケート内に含まれた構造を有している。この方法は、ＰＬＳ−１の層間を直接脱水縮合させるものであり、製法としては比較的簡単ではあるが、生成物の結晶構造はＰＬＳ−１の特徴に依存しており、このような生成物は、層状化合物の層間の脱水縮合により得られる新規構造体の多くは８員環の小細孔ゼオライトの合成にしか連なっておらず、触媒や吸着剤としての適用範囲は限られてた。
簡便な製造法で、規則的な小さな細孔を有し、かつ結晶構造を自由に選択することができ、さらに機械的強度や熱的安定性を有するゼオライト又はゼオライト様物質の新規な開発が望まれてきている。
From such a background, it is desired to synthesize a novel zeolite using a zeolite having a simple organic molecule as a structure-directing agent. As one of the methods, a method of synthesizing a three-dimensional zeolite structure corresponding to the starting from a layered silicate structure has been developed, and nearly 10 examples have been reported (Non-patent Documents 1 and 2). reference). This method does not contain aluminum and is not an aluminosilicate but a zeolite-like substance having a stereoregular crystal structure of silicate. For example, a zeolite-like substance CDS-1 (cylindrically double saw-edged zeolite) having a novel crystal structure has been reported by crosslinking PLS-1 (pentagonal-cylinder layered silicate) layers by dehydration condensation (Patent Literature). 1-3). The PLS-1 used in this method has a repeating unit of tetrahedral coordination of Si—O in the silicate basic structure, and has a structure in which fine pores due to a 5-membered silicon ring are included in the silicate. . This method directly dehydrates and condenses the layers of PLS-1 and is relatively simple as a production method, but the crystal structure of the product depends on the characteristics of PLS-1, and such a product However, many of the new structures obtained by dehydration condensation between layers of layered compounds have been linked only to the synthesis of 8-membered small-pore zeolite, and their application range as a catalyst or adsorbent was limited.
It is a simple manufacturing method, and it is hoped that a new development of zeolite or zeolite-like substance having regular small pores and free selection of crystal structure, mechanical strength and thermal stability will be desired. It is rare.
本発明は、簡便な製造法で、規則的なマイクロ孔（小さな細孔）を有し、かつ結晶構造を自由に選択することができ、さらに機械的強度や熱的安定性を有する新規なゼオライト様物質、及びその製造方法を提供する。 The present invention is a novel zeolite having regular micropores (small pores), a crystal structure that can be freely selected, and mechanical strength and thermal stability by a simple production method. And a method for producing the same.
本発明者らは、層状化合物とゼオライトの相互変換を利用して、新規でかつ拡大した細孔を有するゼオライトの製造を検討してきた。しかし、層状化合物からゼオライトを製造する場合には、生成するゼオライトの構造が原料となる層状化合物の層間距離に依存し、ゼオライトの小さな細孔（微孔）構造を自由に設計することができなかった。本発明者らは、原料となる層状化合物の層間距離に依存せずに、任意のマイクロ孔（小さな細孔）構造を有するゼオライト様物質を製造するために、種々の方法を検討してきたが、このような層状化合物は通常一定の層間距離を維持していることにより安定に存在していることや、層と層の間に取り込まれる分子が制限されていることなどから、層状化合物の層間距離を変化させることは容易なことではなく、困難を極めたが、種々検討してきた結果、層状シリケートに層間架橋剤を加えることにより層間にケイ素原子を挿入することができ、層状化合物の層間距離に依存しない、新規な税押出機ライト様物質の製造法を開発することに成功した。 The inventors of the present invention have studied the production of a novel zeolite having enlarged pores by utilizing the interconversion between a layered compound and zeolite. However, when producing zeolite from a layered compound, the structure of the resulting zeolite depends on the interlayer distance of the layered compound used as a raw material, and it is not possible to freely design a small pore (micropore) structure of the zeolite. It was. The present inventors have studied various methods for producing a zeolite-like substance having an arbitrary micropore (small pore) structure without depending on the interlayer distance of the layered compound as a raw material. Such a layered compound usually exists stably by maintaining a certain interlayer distance, and because the molecules taken in between the layers are limited, the interlayer distance of the layered compound is limited. However, as a result of various studies, it was possible to insert silicon atoms between layers by adding an interlayer cross-linking agent to the layered silicate, thereby increasing the interlayer distance of the layered compound. We have succeeded in developing a new tax extruder light-like material manufacturing method that is independent.
即ち、本発明は、層状シリケートを脱水縮合して製造され、ケイ素原子と酸素原子との共有結合からなるマイクロ孔を有するゼオライト様物質であって、当該層状シリケートの層間架橋剤を添加して脱水縮合することにより当該層状シリケートの層間距離が層間架橋剤により拡大されたマイクロ孔を有することを特徴とするシリケートからなるゼオライト様物質に関する。
また、本発明は、層状シリケートに層間架橋剤を添加し、脱水縮合して、当該層状シリケートの層間が層間架橋剤により架橋され、当該層状シリケートの層間距離が層間架橋剤により拡大されたマイクロ孔を有することを特徴とするシリケートからなるゼオライト様物質を製造する方法に関する。
That is, the present invention is a zeolite-like substance produced by dehydrating condensation of a layered silicate and having micropores composed of covalent bonds of silicon atoms and oxygen atoms, and dehydrating by adding an interlayer crosslinking agent of the layered silicate. The present invention relates to a zeolite-like substance comprising a silicate characterized by having micropores in which the interlayer distance of the layered silicate is expanded by an interlayer crosslinking agent by condensation.
The present invention also provides a micropore in which an interlayer crosslinking agent is added to a layered silicate, dehydrated and condensed, the interlayer of the layered silicate is crosslinked by an interlayer crosslinking agent, and the interlayer distance of the layered silicate is expanded by the interlayer crosslinking agent. The present invention relates to a method for producing a zeolite-like substance composed of a silicate characterized by comprising:
本発明をより詳細に説明すれば、次の（１）〜（８）のとおりとなる。
（１）層状シリケートを脱水縮合して製造され、ケイ素原子と酸素原子との共有結合からなるマイクロ孔を有するゼオライト様物質であって、当該層状シリケートに層間架橋剤を添加して脱水縮合することにより当該層状シリケートの層間距離が層間架橋剤により拡大されたマイクロ孔を有することを特徴とするシリケートからなるゼオライト様物質。
（２）層間架橋剤が、シリル化剤である前記（１）に記載のゼオライト様物質。
（３）シリケートからなるゼオライト様物質の粉末Ｘ線回折における２θの主ピークの角度（ＣｕＫα／度）が、原料の層状シリケートの粉末Ｘ線回折における２θの主ピークの角度（ＣｕＫα／度）よりも小さいことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のゼオライト様物質。
（４）層状シリケートが、シリンダー状にマイクロ孔を有する層状シリケートである前記（１）〜（３）のいずれかに記載のゼオライト様物質。
（５）層状シリケートが、ＰＬＳ−１である前記（４）に記載のゼオライト様物質。
（６）シリケートからなるゼオライト様物質の化学組成が次式（１）
Ｓｉ２Ｏ・Ｏ３８（ＯＨ）４・ＭＸ （１）
（式中、Ｍは、アルカリ金属を表し、ｘは０≦ｘ≦３．０の範囲を表す。）
で表される前記（１）〜（５）のいずれかに記載のゼオライト様物質。
（７）層状シリケートに層間架橋剤を添加し、脱水縮合して、当該層状シリケートの層間が層間架橋剤により架橋され、当該層状シリケートの層間距離が層間架橋剤により拡大されたマイクロ孔を有することを特徴とするシリケートからなるゼオライト様物質を製造する方法。
（８）層間架橋剤が、シリル化剤である前記（７）に記載の方法。
（９）層状シリケートに層間架橋剤を添加する工程が、酸性条件下で行われる前記（７）又は（８）に記載の方法。
（１０）層間架橋剤の添加量が、層状シリケートの３０質量％〜５００質量％である前記（７）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）層状シリケートが、シリンダー状にマイクロ孔を有する層状シリケートである前記（７）〜（１０）のいずれかに記載の方法。
（１２）層状シリケートが、ＰＬＳ−１である前記（７）〜（１１）のいずれかに記載の方法。
（１３）脱水縮合の前に、５０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃程度で加熱処理を行う前記（７）〜（１２）のいずれかに記載の方法。
（１４）さらに、架橋の後に、焼成する工程を含む前記（７）〜（１３）のいずれかに記載の方法。
（１５）さらに、焼成の前に、層間架橋剤との反応を充分に行わせるための加熱処理を行う前記（７）〜（１４）のいずれかに記載の方法。
The present invention will be described in more detail as follows (1) to (8).
(1) A zeolite-like substance produced by dehydrating condensation of a layered silicate and having micropores composed of covalent bonds between silicon atoms and oxygen atoms, and adding a cross-linking agent to the layered silicate for dehydration condensation A zeolite-like substance comprising a silicate characterized in that it has micropores in which the interlayer distance of the layered silicate is expanded by an interlayer crosslinking agent.
(2) The zeolite-like substance according to (1), wherein the interlayer crosslinking agent is a silylating agent.
(3) The angle of the main peak of 2θ (CuKα / degree) in the powder X-ray diffraction of the zeolite-like substance composed of silicate is larger than the angle of the main peak of 2θ (CuKα / degree) in the powder X-ray diffraction of the raw layered silicate. The zeolite-like substance as described in (1) or (2) above, which is also small.
(4) The zeolite-like substance according to any one of (1) to (3), wherein the layered silicate is a layered silicate having micropores in a cylindrical shape.
(5) The zeolite-like substance according to (4), wherein the layered silicate is PLS-1.
(6) The chemical composition of the silicate-like substance is represented by the following formula (1)
Si 2 O · O 38 (OH) 4 · M X (1)
(In the formula, M represents an alkali metal, and x represents a range of 0 ≦ x ≦ 3.0.)
The zeolite-like substance according to any one of (1) to (5) represented by
(7) An interlayer cross-linking agent is added to the layered silicate, dehydrated and condensed, the interlayer of the layered silicate is cross-linked by the inter-layer cross-linking agent, and the interlayer distance of the layered silicate has micropores expanded by the inter-layer cross-linking agent. A process for producing a zeolite-like substance comprising a silicate characterized by
(8) The method according to (7), wherein the interlayer crosslinking agent is a silylating agent.
(9) The method according to (7) or (8), wherein the step of adding an interlayer crosslinking agent to the layered silicate is performed under acidic conditions.
(10) The method according to any one of (7) to (9), wherein the addition amount of the interlayer crosslinking agent is 30% by mass to 500% by mass of the layered silicate.
(11) The method according to any one of (7) to (10), wherein the layered silicate is a layered silicate having micropores in a cylindrical shape.
(12) The method according to any one of (7) to (11), wherein the layered silicate is PLS-1.
(13) The method according to any one of (7) to (12), wherein the heat treatment is performed at 50 ° C. to 300 ° C., preferably about 100 ° C. to 200 ° C., before the dehydration condensation.
(14) The method according to any one of (7) to (13), further including a step of firing after crosslinking.
(15) The method according to any one of the above (7) to (14), wherein a heat treatment for sufficiently reacting with the interlayer crosslinking agent is performed before firing.
本発明は、層状シリケートからゼオライト様物質を製造する方法において、当該層状シリケートの層間距離を拡大させることを特徴とするものである。以下の説明では、より具体的に説明するために層状シリケートとしてＰＬＳ−１を挙げ、層間架橋剤としてジクロロジメチルシランを挙げ、層状シリケートを直接脱水縮合させる従来の方法によるセオライト様物質の例としてＤＣＳ−１を挙げ、そして本発明のゼオライト様物質としてＴＩＴ−３と命名された物質を挙げて説明するが、これは本発明の例示に過ぎず、これにより本発明が限定されるものではない。
まず、図１の模式的図により説明する。図１は層状シリケートとしてＰＬＳ−１を用いて説明しているカラーの図であり、原図のカラーでは赤橙色が酸素原子を示し、緑色の折れ曲がり部分がケイ層状シリケート原子を示している。図１の左上が原料となる層状シリケートである。図１の右側中央は、これを直接焼成（Calcination）することによりＣＤＳ−１と呼ばれるゼオライト様物質（非特許文献１−３参照）が製造された様子を示している。図１の下側は本発明の方法を示している。図１の右上側の四角でくくった内側は、ＣＤＳ−１のマイクロ孔（上側）及び本発明のゼオライト様物質（ＴＩＴ−３）のマイクロ孔をそれぞれ示している。図１に示されるように、従来の方法では、層状シリケートの層と層が直接脱水縮合されるために層を形成しているケイ素原子が相互に酸素原子により結合して、ゼオライト様物質を形成している（図１の右側中央）。これに対して、本発明の方法では、層間架橋剤が存在し、そして、当該層間架橋剤が層状シリケートの層間に挿入され、層を形成しているケイ素原子が直接結合するのではなく、添加した層間架橋剤と脱水縮合し、添加した層間架橋剤により架橋されたような構造になっている（図１の下側参照）。しかも、このような架橋構造のミクロ構造は、添加する層間架橋剤の量により変化している。図１の下側の（ａ）及び（ｂ）は、層間架橋剤を層状シリケートに対して約５０質量％添加した場合のものであり、（ｃ）は約１００質量％添加したときのものである。このように、層状シリケートの層間に形成される新たなマイクロ孔の形状や大きさは添加する層間架橋剤の量により異なってくる。
従来のＣＤＳ−１のマイクロ孔と本発明のゼオライト様物質におけるマイクロ孔を比較した結果が図１の右上に模式的に示されている。数字の単位はオングストロームである。従来のＣＤＳ−１では、２．７×４．６オングストロームであるが、本発明の方法により製造されるゼオライト様物質では、４．０×４．９オングストロームと飛躍的に大きくなっていることがわかる。このことは、細孔の平均容積の相違からも明らかにされた。
次の表１に、従来のＣＤＳ−１と本発明のゼオライト様物質であるＴＩＴ−３の、比表面積及びマイクロ孔の容積を示す。
The present invention is a method for producing a zeolite-like substance from a layered silicate, wherein the interlayer distance of the layered silicate is increased. In the following description, PLS-1 is cited as a layered silicate for more specific explanation, dichlorodimethylsilane is named as an interlayer cross-linking agent, and DCS as an example of a theolite-like material by a conventional method in which a layered silicate is directly dehydrated and condensed. -1, and a substance named TIT-3 as a zeolite-like substance of the present invention will be described. However, this is merely an example of the present invention, and the present invention is not limited thereby.
First, the schematic diagram of FIG. 1 will be described. FIG. 1 is a color diagram illustrating the use of PLS-1 as a layered silicate. In the original color, red-orange represents oxygen atoms, and a green bent portion represents silicic layered silicate atoms. The upper left of FIG. 1 is a layered silicate used as a raw material. The center on the right side of FIG. 1 shows a state in which a zeolite-like substance called CDS-1 (see Non-Patent Documents 1-3) is produced by directly calcining this (Calcination). The lower side of FIG. 1 shows the method of the present invention. In FIG. 1, the inner side surrounded by the square on the upper right side shows the micropores of CDS-1 (upper side) and the micropores of the zeolite-like substance of the present invention (TIT-3), respectively. As shown in FIG. 1, in the conventional method, the layered silicate layer and the layer are directly dehydrated and condensed, so that the silicon atoms forming the layer are bonded together by oxygen atoms to form a zeolite-like substance. (Right center in FIG. 1). In contrast, in the method of the present invention, an interlayer crosslinking agent is present, and the interlayer crosslinking agent is inserted between the layers of the layered silicate, and the silicon atoms forming the layer are not directly bonded but added. The structure is such that it is dehydrated and condensed with the interlayer crosslinking agent that has been added and crosslinked with the added interlayer crosslinking agent (see the lower side of FIG. 1). In addition, the microstructure of such a crosslinked structure varies depending on the amount of interlayer crosslinking agent to be added. (A) and (b) on the lower side of FIG. 1 are obtained when about 50% by mass of an interlayer crosslinking agent is added to the layered silicate, and (c) is when about 100% by mass is added. is there. Thus, the shape and size of the new micropore formed between the layers of the layered silicate vary depending on the amount of the interlayer crosslinking agent to be added.
The result of comparing the conventional micropores of CDS-1 with the micropores in the zeolite-like substance of the present invention is schematically shown in the upper right of FIG. The unit of the number is angstrom. In the conventional CDS-1, it is 2.7 × 4.6 angstroms, but in the zeolite-like material produced by the method of the present invention, it is dramatically increased to 4.0 × 4.9 angstroms. Recognize. This was also clarified from the difference in the average volume of the pores.
Table 1 below shows specific surface areas and micropore volumes of conventional CDS-1 and TIT-3, which is the zeolite-like substance of the present invention.
この結果によれば、ＣＤＳ−１のマイクロ孔容積が０．１０７ｃｍ３ｇ−１であるのに対して、ＴＩＴ−３では０．１７２ｃｍ３ｇ−１と約１．６倍に増加している。これはＴＩＴ−３ではシリル化により層間が拡張しており、マイクロ孔が大きくなったために、ＣＤＳ−１よりも高いマイクロ孔容積を示すと考えられる。また、比表面積も同様にＢＥＴ比表面積では、本発明のＴＩＴ−３では約１．３倍になり、ＴＩＴ−３がＣＤＳ−１よりも高い値となっているが、これもマイクロ孔の拡張という同様の理由によるものである。
これは、本発明の方法によれば、層間に層間架橋剤をあらかじめ侵入させておくため、層の表面にある水酸基同士が直接脱水縮合せずに、その水酸基と層間架橋剤のシリル化剤とが脱水縮合することで、シリル化剤が層間を支える柱となって層間が拡張した構造となり、これを焼成して層間の有機物を除去することで、本発明のＴＩＴ−３が形成する。このとき、層間に形成する柱の形状や存在箇所によって、本発明のＴＩＴ−３の構造としてはいくつかの可能性が考えられる。図１の下段の（ａ）および（ｂ）では、層間架橋剤のシリル化剤による層間の架橋度が５０％の場合を示してある。この構造では、架橋していない孤立水酸基が残存しているものの、酸素２０員環程度の細孔空間が存在している。いっぽう、図１の（ｃ）には、層間架橋剤のシリル化剤による層間の架橋度が１００％の場合を示してあり、このときには、シリカ架橋構造により区切られた空間は約１０員環程度である。この１０員環程度の大きさを見積もると４．０×４．９オングストロームであると推測される。
According to this result, the micropore volume of CDS-1 is 0.107 cm 3 g −1 , whereas in TIT-3, it is increased by about 1.6 times to 0.172 cm 3 g −1 . . In TIT-3, the interlayer is expanded by silylation, and the micropores are enlarged. Therefore, it is considered that the micropore volume is higher than that of CDS-1. Similarly, the specific surface area of the BET specific surface area is about 1.3 times that of the TIT-3 of the present invention, and the TIT-3 value is higher than that of the CDS-1. For the same reason.
This is because, according to the method of the present invention, the interlayer cross-linking agent is previously infiltrated between the layers, so that the hydroxyl groups on the surface of the layer do not undergo dehydration condensation directly, and the hydroxyl group and the silylating agent of the interlayer cross-linking agent As a result of dehydration condensation, the silylating agent becomes a pillar that supports the interlayer, and the interlayer expands, and this is baked to remove organic substances between the layers, thereby forming the TIT-3 of the present invention. At this time, there are several possibilities for the structure of TIT-3 according to the present invention, depending on the shape and location of the pillars formed between the layers. In the lower part (a) and (b) of FIG. 1, the case where the degree of cross-linking between layers by the silylating agent of the interlayer cross-linking agent is 50% is shown. In this structure, although an uncrosslinked isolated hydroxyl group remains, a pore space having an oxygen 20-membered ring exists. On the other hand, FIG. 1 (c) shows a case where the degree of cross-linking between layers by the silylating agent of the inter-layer cross-linking agent is 100%. In this case, the space delimited by the silica cross-linking structure is about 10-membered ring. It is. If the size of this 10-membered ring is estimated, it is estimated that it is 4.0 × 4.9 angstrom.
次に図２に各物質の粉末ＸＲＤパターンを示した。その結晶構造と層間距離について説明する。図２の（ａ）は、層状シリケートとしてＰＬＳ−１のＸＲＤパターンである。ここではＰＬＳ−１の結晶構造に由来する回折ピークが得られている。図２の（ｂ）は、ＰＬＳ−１の層間架橋剤を添加してシリル化処理した後の生成物のＸＲＤパターンである。回折角１０°〜４０°にわたって、結晶構造に由来する回折ピークが現れており、シリル化処理によってＰＬＳ−１の層内の周期構造が損なわれていないことがわかる。また、７．６°付近に現れている回折ピークは層の周期構造を示すが、このピーク位置がＰＬＳ−１での層の周期構造を示すピーク位置、８．５°付近から大きく、低角度へとずれていることがわかる。このピークのずれは、ＰＬＳ−１での層の繰り返し間隔が１０．４オングストロームと狭かったところから、シリル化後の生成物では１１．６オングストロームに拡張したことを意味している。ＰＬＳ−１の層間内で向かい合う水酸基同士は水素結合しているため、その距離は非常に近いが、シリル化剤分子がその間に入ると水酸基同士の水素結合が解離し、新たにシリル化剤分子と化学結合を形成する結果、層の繰り返し間隔が約１．２オングストローム分、広がったと考えられる。また、シリル化後に焼成した生成物のＸＲＤパターンを図２の（ｃ）に示すが、回折角８．５°付近に回折ピークを示すこと、また回折角１０°〜４０°でも結晶構造に由来する回折ピークが現れている。これらのことは、焼成後にもこの層間が拡張した構造が保持されていることを意味している。
一方、ＰＬＳ−１を直接焼成して得られるＣＤＳ−１のＸＲＤパターンを図２の（ｄ）に示すが、こちらではＣＤＳ−１の結晶構造に由来する回折ピークが現れており、とくに層の周期構造を示す回折ピークは回折角９．６°付近に現れている。焼成処理により、層間内で向かい合う水酸基同士が脱水縮合するので、層の繰り返し間隔が９．２オングストロームまで縮まることを表している。
Next, FIG. 2 shows a powder XRD pattern of each substance. The crystal structure and interlayer distance will be described. FIG. 2A shows an XRD pattern of PLS-1 as a layered silicate. Here, a diffraction peak derived from the crystal structure of PLS-1 is obtained. FIG. 2B is an XRD pattern of the product after the addition of the PLS-1 interlayer crosslinking agent and silylation treatment. A diffraction peak derived from the crystal structure appears over a diffraction angle of 10 ° to 40 °, and it can be seen that the periodic structure in the PLS-1 layer is not damaged by the silylation treatment. The diffraction peak appearing near 7.6 ° indicates the periodic structure of the layer, but this peak position is a peak position indicating the periodic structure of the layer in PLS-1, which is large from around 8.5 °, and has a low angle. It turns out that it has shifted to. This peak shift means that the PLS-1 layer repetition interval was as narrow as 10.4 angstroms, so that the product after silylation expanded to 11.6 angstroms. Since the hydroxyl groups facing each other in the PLS-1 layer are hydrogen-bonded, the distance is very close. However, when the silylating agent molecule enters between them, the hydrogen bonding between the hydroxyl groups is dissociated, and a new silylating agent molecule is formed. As a result of forming a chemical bond with each other, it is considered that the repetition interval of the layers is increased by about 1.2 angstroms. The XRD pattern of the product fired after silylation is shown in FIG. 2 (c). It shows a diffraction peak near a diffraction angle of 8.5 °, and is derived from the crystal structure even at a diffraction angle of 10 ° to 40 °. A diffraction peak appears. These means that the structure in which the interlayer is expanded is maintained even after firing.
On the other hand, the XRD pattern of CDS-1 obtained by directly firing PLS-1 is shown in FIG. 2 (d). In this case, a diffraction peak derived from the crystal structure of CDS-1 appears. A diffraction peak showing a periodic structure appears near a diffraction angle of 9.6 °. This indicates that the hydroxyl groups facing each other in the layers are dehydrated and condensed by the baking treatment, so that the repetition interval of the layers is reduced to 9.2 angstroms.
図３には各物質の電子顕微鏡観察像を示す。図３の（ａ）は層状シリケートであるＰＬＳ−１であり、図３の（ｂ）はＣＤＳ−１であり、図３の（ｃ）は本発明のＴＩＴ−３である。前駆物質である層状シリケートのＰＬＳ−１は四角平板であり、その１辺が０．５〜１．０μｍ程度であり、厚さが３０〜５０ｎｍ程度である。ＰＬＳ−１を直接焼成して得られるＣＤＳ−１ゼオライトは、ＰＬＳ−１由来の幾何学的な形状はほとんど変化していないことがわかる。また、ＴＩＴ−３でも同様に、ＰＬＳ−１の粒子形状とほぼ同様の形状をしている。即ち、本発明の方法においても、原料の層状シリケートにおける各層の層構造は極端な変化を生じていないことがわかる。 FIG. 3 shows an electron microscope image of each substance. 3 (a) is PLS-1 which is a layered silicate, FIG. 3 (b) is CDS-1, and FIG. 3 (c) is TIT-3 of the present invention. PLS-1 of the layered silicate that is a precursor is a square plate, one side of which is about 0.5 to 1.0 μm, and the thickness is about 30 to 50 nm. It can be seen that the CDS-1 zeolite obtained by directly calcining PLS-1 has almost no change in the geometric shape derived from PLS-1. Similarly, TIT-3 has a shape almost the same as the particle shape of PLS-1. That is, even in the method of the present invention, it can be seen that the layer structure of each layer in the raw material layered silicate does not undergo an extreme change.
図４にはＣＤＳ−１とＴＩＴ−３のチッ素吸・脱着等温線を示す。図４の（ａ）は従来のＣＤＳ−１の場合を示し（原図では青色）、（ｂ）は本発明のＴＩＴ−３の場合を示す（原図では赤色）。どちらの物質でも、相対圧０．１までにチッ素吸着量の急激な増加が見られ、その構造にマイクロ孔を有していることがわかる。また双方の物質の最大吸着量も３００ｃｍ３ｇ−１程度に達しており、高い比表面積を有する物質であることがわかる。 FIG. 4 shows nitrogen absorption / desorption isotherms for CDS-1 and TIT-3. FIG. 4A shows the case of conventional CDS-1 (blue in the original drawing), and FIG. 4B shows the case of TIT-3 of the present invention (red in the original drawing). In both substances, a rapid increase in the amount of nitrogen adsorbed up to a relative pressure of 0.1 is seen, indicating that the structure has micropores. Moreover, the maximum adsorption amount of both substances has also reached about 300 cm 3 g −1 , indicating that the substance has a high specific surface area.
図５および図６にはＣＤＳ−１とＴＩＴ−３でのｎ−ヘキサンの吸・脱着等温線、およびベンゼンの吸着等温線を示す。図５の（ａ）は従来のＣＤＳ−１の場合を示し（原図では青色）、（ｂ）は本発明のＴＩＴ−３の場合を示す（原図では赤色）。図６の（ａ）は従来のＣＤＳ−１の場合を示し（菱形印（◇））、（ｂ）は本発明のＴＩＴ−３の場合を示す（丸印（○））。ここでは相対圧０．１以下の吸着量に注目すると、ＴＩＴ−３では１０ｃｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）ｇ−１までの急激な吸着量の増加が見られるのに対して、ＣＤＳ−１では、ｎ−ヘキサンの吸着がＴＩＴ−３に比べて極めてわずかである。ＣＤＳ−１では結晶構造に由来する８員環マイクロ孔へのｎ−ヘキサンの吸着は起こらなかったと考えられる。一方、ＴＩＴ−３では構造内に層間が拡張したことにより形成した８員環よりも大きいマイクロ孔があり、そのマイクロ孔はｎ−ヘキサンが吸着するのに十分な大きさを有していることがわかる。対照的にベンゼンを吸着質とした場合には、ＴＩＴ−３でも低圧部での急激な吸着量の増加が見られなかったことより、ＴＩＴ−３構造内に存在するマイクロ孔の大きさでは室温でベンゼンを吸着することができないことがわかる。したがって、ＴＩＴ−３の層間にあるマイクロ孔は、ｎ−ヘキサン（３．９×４．３×９．７オングストローム）を取り込むことはできるが、ベンゼン（２．５×６．５×７．２オングストローム）を吸着することはできない大きさであることがわかる。 5 and 6 show the n-hexane adsorption / desorption isotherm and the benzene adsorption isotherm in CDS-1 and TIT-3. 5A shows the case of conventional CDS-1 (blue in the original drawing), and FIG. 5B shows the case of TIT-3 of the present invention (red in the original drawing). 6A shows the case of conventional CDS-1 (diamond mark (（)), and FIG. 6B shows the case of TIT-3 of the present invention (circle mark (◯)). Here, focusing on the amount of adsorption at a relative pressure of 0.1 or less, TIT-3 shows a sharp increase in the amount of adsorption up to 10 cm 3 (STP) g −1 , whereas CDS− In 1, the adsorption of n-hexane is very small compared to TIT-3. In CDS-1, it is considered that the adsorption of n-hexane to the 8-membered ring micropores derived from the crystal structure did not occur. On the other hand, in TIT-3, there are micropores larger than the 8-membered ring formed by expanding the layers in the structure, and the micropores are large enough to adsorb n-hexane. I understand. In contrast, when benzene was used as the adsorbate, the TIT-3 did not show a sudden increase in the amount of adsorption at the low pressure part, and therefore the micropore size in the TIT-3 structure was room temperature. It can be seen that benzene cannot be adsorbed. Therefore, the micropores between the layers of TIT-3 can take up n-hexane (3.9 × 4.3 × 9.7 angstroms), but benzene (2.5 × 6.5 × 7.2). It can be seen that the size is not able to adsorb (angstrom).
次に、層状シリケートの層間修飾処理でジクロロジアルキルシラン又はジアルコキシシジアルキルシランを架橋剤として用いることで、層間架橋シロキサン結合部分にアルキル基を保持した新規な有機無機ハイブリッド・ミクロ多孔体を製造することができる。ここでは、この新規な有機無機ハイブリッド物質をＴＫＴ−１（Tokyo Institute of Technology - 1）と呼ぶ。またＴＫＴ−１を焼成することでＴＫＴ−２を得ることができる。
まず、層状化合物ＰＬＳ−１の層間にシリカを挿入して層間が拡大した細孔を形成する操作により得られる、ＴＫＴ−１となる過程を図７に示す。ＰＬＳ−１には、シリカ骨格以外にカリウムイオン（Ｋ＋）及びトリメチルアンモニウムイオン（ＴＭＡ＋）がその層間に存在しているが、Ｋ＋およびＴＭＡ＋イオンはともに酸処理により除去可能である。
ＰＬＳ−１の結晶構造をある方向からみると、酸素５員環が直線的に連結した構造を見ることができる。この周期的な５員環連結構造には、その５員環を形成するケイ素原子と結合した水酸基がやはり周期的に存在している。本発明で開発した手法では、層間にシリル化剤をあらかじめ侵入させておくため、層の表面にある水酸基どうしが脱水縮合せずに、その水酸基とシリル化剤とが脱水縮合することで、シリル化剤が層間を支える柱となって層間が拡張した構造、ＴＫＴ−１が形成する。
Next, by using dichlorodialkylsilane or dialkoxysidialkylsilane as a crosslinking agent in the interlayer modification treatment of layered silicate, a novel organic-inorganic hybrid / microporous material having an alkyl group held in the interlayer crosslinked siloxane bond portion is produced. be able to. Here, this novel organic-inorganic hybrid substance is called TKT-1 (Tokyo Institute of Technology-1). Moreover, TKT-2 can be obtained by baking TKT-1.
First, FIG. 7 shows a process of becoming TKT-1 obtained by an operation of inserting silica between layers of the layered compound PLS-1 to form pores in which the layers are enlarged. In PLS-1, potassium ions (K + ) and trimethylammonium ions (TMA + ) are present between the layers in addition to the silica skeleton, and both K + and TMA + ions can be removed by acid treatment.
When the crystal structure of PLS-1 is seen from a certain direction, a structure in which oxygen five-membered rings are linearly connected can be seen. In this periodic five-membered ring connection structure, hydroxyl groups bonded to silicon atoms forming the five-membered ring are also periodically present. In the method developed in the present invention, since the silylating agent is previously infiltrated between the layers, the hydroxyl group on the surface of the layer does not undergo dehydration condensation, but the hydroxyl group and the silylating agent undergo dehydration condensation. TKT-1, which is a structure in which the interlayer is expanded, becomes a pillar that supports the interlayer.
図７にシリル化剤による層間の架橋度が１００％の場合を模式的に示してある。図７の上段の（ａ）は、層状シリケートＰＬＳ−１を示し、独立している薄い黒丸印（原図では緑色の丸印）はトリメチルアンモニウムイオン（ＴＭＡ＋）を示し、黒丸印（原図では紫色の丸印）はカリウムイオン（Ｋ＋）を示し、結合中の黒丸印（原図では赤色の丸印）は酸素原子（Ｏ）を示し、線で示されている箇所の節（ノード）部分はケイ素原子（Ｓｉ）を示している。図７の中段の（ｂ）は、ジクロロジメチルシランで架橋された有機無機ハイブリッドミクロ体ＴＫＴ−１を示し、架橋部分の灰色の丸印（原図では黄色の丸印）はメチル基を示し、線分で結合されている黒丸印（原図では赤色の丸印）は酸素原子を示し、線で示されている箇所の節（ノード）はケイ素原子を示している。図７の下段の（ｃ）はゼオライト様物質ＴＫＴ−２を示し、架橋部分の灰色の丸印（原図では黄色の丸印）及びその右側の拡大図における黒丸印（原図では赤色の丸印）は水酸基（ＯＨ）を示しており、その他は前述してきたとおりである。
このときには、シリカ架橋構造により区切られた空間は１０員環である。この１０員環の大きさを見積もると４．０×４．９オングストロームであると推測される。また、シリル化剤にアルキル基を含むものを用いると、架橋シロキサンにアルキル基が導入された構造となり、有機無機ハイブリッドミクロ多孔体ＴＫＴ−１となる。一方、ＴＫＴ−１を焼成すると、層間が拡張した細孔構造を保持しているが、層間架橋シロキサン部位に結合しているアルキル鎖が燃焼し、水酸基へと変化する。このようにして得られる構造体には有機基が残存していないため、無機の構造体となる。このために、当該無機の構造体を、前記した有機無機ハイブリッド構造体であるＴＫＴ−１と区別してＴＫＴ−２と呼ぶ。
FIG. 7 schematically shows a case where the degree of cross-linking between layers by the silylating agent is 100%. 7A shows the layered silicate PLS-1, the independent thin black circle (green circle in the original drawing) shows trimethylammonium ion (TMA + ), and the black circle (purple purple in the original drawing). Indicates a potassium ion (K + ), a black circle mark (red circle mark in the original figure) in the bond indicates an oxygen atom (O), and a node (node) portion indicated by a line is A silicon atom (Si) is shown. (B) in the middle of FIG. 7 shows an organic-inorganic hybrid microbody TKT-1 crosslinked with dichlorodimethylsilane, a gray circle (yellow circle in the original drawing) of the crosslinked portion represents a methyl group, and a line The black circles (red circles in the original figure) connected by the minute indicate oxygen atoms, and the nodes (nodes) indicated by the lines indicate silicon atoms. (C) in the lower part of FIG. 7 shows the zeolite-like substance TKT-2, a gray circle mark (yellow circle mark in the original drawing) of the cross-linked portion and a black circle mark (red circle mark in the original drawing) in the enlarged view on the right side thereof. Represents a hydroxyl group (OH), and the others are as described above.
At this time, the space delimited by the silica crosslinked structure is a 10-membered ring. When the size of this 10-membered ring is estimated, it is estimated to be 4.0 × 4.9 angstrom. Moreover, when the thing containing an alkyl group is used for a silylating agent, it will become the structure by which the alkyl group was introduce | transduced into bridge | crosslinking siloxane, and it will become organic-inorganic hybrid microporous material TKT-1. On the other hand, when TKT-1 is fired, the pore structure in which the interlayer is expanded is maintained, but the alkyl chain bonded to the interlayer crosslinked siloxane site burns and changes to a hydroxyl group. Since the organic group does not remain in the structure thus obtained, it becomes an inorganic structure. For this reason, the said inorganic structure is distinguished from TKT-1 which is an organic-inorganic hybrid structure mentioned above, and is called TKT-2.
図８に各物質の粉末ＸＲＤパターンを示し、その結晶構造と層間距離について説明する。図８（ａ）には層状化合物ＰＬＳ−１のＸＲＤパターンを示すが、ここではＰＬＳ−１の結晶構造に由来する回折ピークが得られている。図８（ｂ）にはＰＬＳ−１のシリル化処理後の生成物ＴＫＴ−１のＸＲＤパターンを示す。回折角１０°〜４０°にわたって、結晶構造に由来する回折ピークが現れており、シリル化処理によってＰＬＳ−１の層内の周期構造が損なわれていないことがわかる。また、７．６°付近に現れている回折ピークは層の周期構造を示すが、このピーク位置がＰＬＳ−１での層の周期構造を示すピーク位置である８．５°付近から大きく、低角度へとずれていることがわかる。このピークのずれは、ＰＬＳ−１での層の繰り返し間隔が１０．４オングストロームと狭かったところから、シリル化後の生成物では１１．６オングストロームに拡張したことを意味している。ＰＬＳ−１の層間内で向かい合う水酸基どうしは水素結合しているため、その距離は非常に近いが、シリル化剤分子がその間に入ると水酸基どうしの水素結合が解離し、新たにシリル化剤分子と化学結合を形成する結果、層の繰り返し間隔が約１．２オングストローム分、広がったと考えられる。また、シリル化後に焼成した生成物ＴＫＴ−２のＸＲＤパターンを図８（ｃ）に示すが、回折角８．５°付近に回折ピークを示すこと、また回折角１０°〜４０°でも結晶構造に由来する回折ピークが現れている。これらのことは、焼成後にもこの層間が拡張した構造が保持されていることを意味している。
なお、図８（ｄ）は、原料のＣＤＳ−１のＸＲＤパターンを示している。
FIG. 8 shows a powder XRD pattern of each substance, and its crystal structure and interlayer distance will be described. FIG. 8A shows an XRD pattern of the layered compound PLS-1, in which a diffraction peak derived from the crystal structure of PLS-1 is obtained. FIG. 8B shows the XRD pattern of the product TKT-1 after the silylation treatment of PLS-1. A diffraction peak derived from the crystal structure appears over a diffraction angle of 10 ° to 40 °, and it can be seen that the periodic structure in the PLS-1 layer is not damaged by the silylation treatment. The diffraction peak appearing near 7.6 ° shows the periodic structure of the layer, but this peak position is large from around 8.5 °, which is the peak position showing the periodic structure of the layer in PLS-1, and is low. It can be seen that the angle is shifted. This peak shift means that the PLS-1 layer repetition interval was as narrow as 10.4 angstroms, so that the product after silylation expanded to 11.6 angstroms. Since the hydroxyl groups facing each other in the PLS-1 layers are hydrogen-bonded, the distance is very close. However, when the silylating agent molecule enters between them, the hydrogen bond between the hydroxyl groups is dissociated and a new silylating agent molecule is newly formed. As a result of forming a chemical bond with each other, it is considered that the repetition interval of the layers is increased by about 1.2 angstroms. Further, the XRD pattern of the product TKT-2 calcined after silylation is shown in FIG. 8 (c). It shows a diffraction peak near a diffraction angle of 8.5 °, and the crystal structure even at a diffraction angle of 10 ° to 40 °. The diffraction peak derived from is appearing. These means that the structure in which the interlayer is expanded is maintained even after firing.
In addition, FIG.8 (d) has shown the XRD pattern of the raw material CDS-1.
図９は、ＣＤＳ−１とＴＫＴ−１のチッ素吸・脱着等温線を示す。図９の上段の（ｂ）はＴＫＴ−１を示し、下段の（ａ）はＣＤＳ−１の場合を示す。図９の白菱形印は吸着の場合を示し、黒菱形印は脱着の場合を示す。どちらの物質でも、相対圧０．１までにチッ素吸着量の急激な増加が見られ、その構造にマイクロ孔を有していることがわかる。また双方の物質の最大吸着量も１５０ｃｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）ｇ−１程度に達しており、高い比表面積を有する物質であることがわかる。 FIG. 9 shows nitrogen absorption / desorption isotherms of CDS-1 and TKT-1. The upper part (b) of FIG. 9 shows TKT-1, and the lower part (a) shows the case of CDS-1. The white rhombus marks in FIG. 9 indicate the case of adsorption, and the black rhombus marks indicate the case of desorption. In both substances, a rapid increase in the amount of nitrogen adsorbed up to a relative pressure of 0.1 is seen, indicating that the structure has micropores. Moreover, the maximum adsorption amount of both substances has also reached about 150 cm 3 (STP) g −1 , indicating that the substance has a high specific surface area.
図１０には、ＣＤＳ−１、ＴＫＴ−１、及びＴＫＴ−２でのｎ−ヘキサンの吸着等温線を示す。図１０の白菱形印（◇）はＣＤＳ−１の場合を示し、白四角印（□）はＴＫＴ−１の場合を示し、白丸印（○）はＴＫＴ−２の場合を示す。ここでは相対圧０．１以下の吸着量に注目すると、ＴＫＴ−１及びＴＫＴ−２では、１０ｃｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）ｇ−１までの急激な吸着量の増加が見られるのに対して、ＣＤＳ−１ではｎ−ヘキサンの吸着がＴＩＴ−１に比べて極わずかである。ＣＤＳ−１では結晶構造に由来する８員環マイクロ孔へのｎ−ヘキサンの吸着は起こらなかったと考えられる。一方、ＴＫＴ−１及びＴＫＴ−２では構造内に層間が拡張したことにより形成した８員環よりも大きいマイクロ孔があり、そのマイクロ孔はｎ−ヘキサンが吸着するのに十分な大きさを有していることがわかる。 FIG. 10 shows n-hexane adsorption isotherms for CDS-1, TKT-1 and TKT-2. In FIG. 10, the white rhombus mark (）) indicates the case of CDS-1, the white square mark (□) indicates the case of TKT-1, and the white circle mark (◯) indicates the case of TKT-2. Here, paying attention to the amount of adsorption at a relative pressure of 0.1 or less, in TKT-1 and TKT-2, an abrupt increase in the amount of adsorption up to 10 cm 3 (STP) g −1 is observed. In contrast, with CDS-1, the adsorption of n-hexane is negligible compared with TIT-1. In CDS-1, it is considered that the adsorption of n-hexane to the 8-membered ring micropores derived from the crystal structure did not occur. On the other hand, TKT-1 and TKT-2 have micropores larger than the 8-membered ring formed by expanding the layers in the structure, and the micropores are large enough to adsorb n-hexane. You can see that
図１１には、ＴＫＴ−１とＴＫＴ−２でのベンゼンの吸着等温線を示す。図１１の白菱形印（◇）はＴＫＴ−１の場合を示し、白丸印（○）はＴＫＴ−２の場合を示す。ベンゼンを吸着質とした場合には、ＴＫＴ−２では低圧部での急激な吸着量の増加が見られなかった。一方、ＴＫＴ−１では低圧部での急激な吸着量の増加が観察できた。ＴＫＴ−１とＴＫＴ−２ではミクロ孔の大きさはほとんど変わりないと考えられるため、ＴＫＴ−１の選択的なベンゼンの吸着はミクロ孔内壁に存在するメチル基とベンゼン分子との相互作用に起因する。ＴＫＴ−２では焼成処理によりメチル基が水酸基に変化しているため、ベンゼン分子との相互作用が生まれず、ミクロ孔内への吸着が起こらない。このような挙動はベンゼン以外にも、トルエンおよびパラキシレンで観察できる。 FIG. 11 shows benzene adsorption isotherms at TKT-1 and TKT-2. In FIG. 11, the white rhombus mark (◇) indicates the case of TKT-1, and the white circle mark (◯) indicates the case of TKT-2. When benzene was used as the adsorbate, TKT-2 did not show a sharp increase in the amount of adsorption at the low pressure part. On the other hand, in TKT-1, a rapid increase in the amount of adsorption at the low pressure part could be observed. Since TKT-1 and TKT-2 are considered to have almost the same micropore size, the selective benzene adsorption of TKT-1 is caused by the interaction between the methyl group present on the inner wall of the micropore and the benzene molecule. To do. In TKT-2, since the methyl group is changed to a hydroxyl group by the baking treatment, the interaction with the benzene molecule does not occur, and the adsorption into the micropore does not occur. Such behavior can be observed with toluene and paraxylene in addition to benzene.
図１２には、ＴＫＴ−１とＴＫＴ−２での水の吸・脱着等温線を示す。図１２の白四角印（□）はＴＫＴ−１の場合を示し、白丸印（○）はＴＫＴ−２の場合を示す。ｎ−ヘキサンやベンゼンなどの有機分子のときとは対照的に、ミクロ孔内に水酸基をもつＴＫＴ−２の方が、メチル基をもつＴＫＴ−１よりも多く水分子を吸着することがわかる。ＴＫＴ−１はメチル基の存在により、高い疎水性を示すものと考えられる。 FIG. 12 shows water absorption / desorption isotherms at TKT-1 and TKT-2. The white square mark (□) in FIG. 12 indicates the case of TKT-1, and the white circle mark (◯) indicates the case of TKT-2. In contrast to organic molecules such as n-hexane and benzene, it can be seen that TKT-2 having a hydroxyl group in the micropore adsorbs more water molecules than TKT-1 having a methyl group. TKT-1 is considered to exhibit high hydrophobicity due to the presence of a methyl group.
本発明におけるゼオライト様物質としては、アルミノシリケートで無い点において、いわゆるゼオライトではないが、その結晶構造や特性はゼオライトと同様な性質を有しているという意味でゼオライト様物質という。本発明のゼオライト様物質は、原則としてはシリケートからなるものであるが、必要に応じてケイ素原子の一部をアルミニウム、ガリウムなどの他の金属原子に置き換えることもできる。その置換量としては、特に制限はないが、ゼオライトとの区別のためとしては、天然のアルミノシリケート以下とすることができる。１０％以下程度の置換量は通常は可能であろう。本発明のセオライト様物質は、吸着能、脱着能、分子ふるい作用などにおいて、ゼオライトと同様な性質を有しており、かつ特異的なマイクロ孔の大きさを有することから、従来の物質とは異なる特異的な選択性を有している。例えば、前記してきたように、ｎ−ヘキサンは取り込むことはできるが、ベンゼンの取り込みは困難となるような選択性があり、また、ＴＫＴ−２のようにほぼ完全に焼成することによりより親水性とすることができるなどの特性を有しており、工業的な有用性を有している。
本発明の層状シリケートとしては、層状になっているシリケートであって、焼成によりゼオライト様物質を製造することができるものであればよい。好ましい層状シリケートとしてはシリンダー状にマイクロ孔を有する層状シリケートが挙げられる。このような層状シリケートは各層において、ケイ素と酸素原子からなる規則的な環状構造が形成され、この環が層状となってシリンダー状を形成するものであり、当該シリンダー状の構造自体がゼオライトと同様な機能を有する場合もあり、本発明における好ましい層状シリケートとなる。本発明の層状シリケートとして、好ましい例としては、ＰＬＳ−１が挙げられる。このような層状シリケートは、例えば、二酸化ケイ素などのシリカ源、アルカリ金属イオンのような陽イオン源、鋳型となるアミン等の有機化合物、及び溶媒を加熱処理することにより製造することができる。
The zeolite-like substance in the present invention is not a so-called zeolite in that it is not an aluminosilicate, but is called a zeolite-like substance in the sense that its crystal structure and characteristics are similar to those of zeolite. The zeolite-like substance of the present invention is composed of silicate in principle, but a part of silicon atoms can be replaced with other metal atoms such as aluminum and gallium if necessary. The amount of substitution is not particularly limited, but for the purpose of distinction from zeolite, it can be made below natural aluminosilicate. Substitution amounts on the order of 10% or less will normally be possible. The theolite-like substance of the present invention has the same properties as zeolite in adsorption ability, desorption ability, molecular sieving action and the like, and has a specific micropore size. Has different specific selectivity. For example, as described above, n-hexane can be taken in, but there is selectivity that makes it difficult to take up benzene, and more hydrophilic by firing almost completely like TKT-2. And has industrial usefulness.
The layered silicate of the present invention may be any layered silicate that can produce a zeolite-like substance by firing. A preferred layered silicate is a layered silicate having micropores in a cylindrical shape. In such a layered silicate, a regular ring structure composed of silicon and oxygen atoms is formed in each layer, and this ring is layered to form a cylinder shape. The cylinder structure itself is the same as that of zeolite. In other words, the layered silicate is preferable in the present invention. PLS-1 is mentioned as a preferable example of the layered silicate of the present invention. Such a layered silicate can be produced, for example, by heat-treating a silica source such as silicon dioxide, a cation source such as alkali metal ions, an organic compound such as an amine serving as a template, and a solvent.
本発明における製造方法としては、層状シリケートと層間架橋剤を混合、好ましくは溶媒の存在下で混合させ、次いで脱水縮合させる。溶媒としては、水などの他に各種の有機溶媒を使用することができるが、好ましい溶媒としては水が挙げられる。混合は中性条件でも、ｐＨ７未満、好ましくはｐＨ１〜５程度の酸性条件でもよい。酸性条件にする場合の酸としては、塩酸などの酸性物質を使用することができる。
また、本発明における層間架橋剤としては、層状シリケートの層間に侵入することができる大きさであり、層状シリケートの層を形成するケイ素原子に結合する水酸基と反応できる反応性の官能基を２個以上、好ましくは２個有するものであれば特に制限はない。本発明の層間架橋剤は層状シリケートと同質のものが好ましいが、必ずしも同質のもである必要はなく、アルミニウムやガリウムのような金属を含む化合物であってもよい。しかし、生成されるゼオライト様物質の均質性を保持する必要が有る場合には、層状シリケートと同質の層間架橋剤が好ましく、好ましい層間架橋剤としては有機又は無機の低分子のシリル化剤が挙げられる。具体的には、例えば、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシランなどのジハロゲノジアルキルシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシランなどのジハロゲノジアルコキシシラン、やジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシランなどのジアルコキシジアルキルシランなどのシリル化剤が挙げられる。
添加する層間架橋剤の量としては、特に制限はないが、層状シリケートに対して１０質量％〜５００質量％、３０質量％〜５００質量％、好ましくは１０質量％〜３００質量％、３０質量％〜３００質量％、１０質量％〜１５０質量％、３０質量％〜１５０質量％程度が挙げられる。
また、脱水縮合処理は、通常の方法によって行うことができるが、焼成の前に層間架橋剤との反応を充分に行わせるための加熱処理を行うのが好ましい。例えば、オートクレーブなどによる加圧下で、５０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃程度の加熱処理を行い、層間架橋剤との反応を行った後、常圧、減圧下又は加圧下で３００℃〜７００℃、好ましくは４００℃〜６００℃程度で焼成処理を行うことができる。脱水縮合の後、必要により乾燥処理を行うことができる。
層状シリケートは鋳型になるアミンなどの有機化合物を含有している場合もあるが、これらの有機化合物は焼成により除去可能であるし、必要により他の方法で除去してもよい。また、層状シリケートは、Ｋ＋イオンなどの金属イオンを含有している場合もあるが、これはゼオライト様物質にそのまま利用することもできるが、必要により公知の方法によりＮａ＋イオンや水素イオンなどの陽イオンと交換することができる。
In the production method of the present invention, the layered silicate and the interlayer crosslinking agent are mixed, preferably mixed in the presence of a solvent, and then dehydrated and condensed. As the solvent, various organic solvents can be used in addition to water and the like, and a preferable solvent is water. Mixing may be performed under neutral conditions or under acidic conditions of less than pH 7, preferably about pH 1-5. An acidic substance such as hydrochloric acid can be used as the acid in the acidic condition.
Further, the interlayer crosslinking agent in the present invention has a size capable of penetrating between layers of the layered silicate, and two reactive functional groups capable of reacting with a hydroxyl group bonded to a silicon atom forming the layer of the layered silicate. As described above, there is no particular limitation as long as it has two preferably. The interlayer crosslinking agent of the present invention is preferably the same as the layered silicate, but is not necessarily the same, and may be a compound containing a metal such as aluminum or gallium. However, when it is necessary to maintain the homogeneity of the produced zeolite-like substance, an interlayer cross-linking agent having the same quality as that of the layered silicate is preferable, and an organic or inorganic low-molecular silylating agent can be mentioned as a preferable inter-layer cross-linking agent. It is done. Specifically, for example, dihalogenodialkylsilanes such as dichlorodimethylsilane and dichlorodiethylsilane, dihalogenodialkoxysilanes such as dichlorodimethoxysilane and dichlorodiethoxysilane, dialkoxy such as dimethoxydimethylsilane and diethoxydimethylsilane Silylating agents such as dialkylsilanes can be mentioned.
The amount of the interlayer crosslinking agent to be added is not particularly limited, but is 10% by mass to 500% by mass, 30% by mass to 500% by mass, preferably 10% by mass to 300% by mass, and 30% by mass with respect to the layered silicate. -300 mass%, 10 mass% -150 mass%, 30 mass% -150 mass% grade are mentioned.
The dehydration condensation treatment can be carried out by a usual method, but it is preferable to carry out a heat treatment for sufficiently reacting with the interlayer crosslinking agent before firing. For example, heat treatment at about 50 ° C. to 300 ° C., preferably about 100 ° C. to 200 ° C. is performed under pressure by an autoclave or the like, and after reaction with an interlayer crosslinking agent, the pressure is 300 at normal pressure, reduced pressure or under pressure. The baking treatment can be performed at a temperature of from about 700 ° C to 700 ° C, preferably from about 400 ° C to 600 ° C. After the dehydration condensation, a drying treatment can be performed as necessary.
The layered silicate may contain an organic compound such as an amine as a template, but these organic compounds can be removed by calcination, and may be removed by other methods if necessary. The layered silicate may contain a metal ion such as K + ion, which can be used as it is for a zeolite-like substance, but if necessary, Na + ion or hydrogen ion can be obtained by a known method. Can be exchanged for other cations.
本発明のゼオライト様物質は、層状シリケートの層間にシリル化剤をあらかじめ侵入させておくため、層の表面にある水酸基同士が脱水縮合せずに、その水酸基と層間架橋剤、好ましくはシリル化剤とが脱水縮合することで、層間架橋剤が層間を支える柱となって層間が拡張した構造となっていることを特徴とするものである。このことは、図２に示されるＸ線回折からも示されることであり、本発明における「シリケートからなるゼオライト様物質の粉末Ｘ線回折における２θの主ピークの角度（ＣｕＫα／度）が、原料の層状シリケートの粉末Ｘ線回折における２θの主ピークの角度（ＣｕＫα／度）よりも小さい」ということは、原料となる層状シリケートの層間距離が拡大された構造を有するものであることを示したものである。
また、本発明のゼオライト様物質の化学組成は、原料となる層状シリケートと層間架橋剤、好ましくはシリル化剤によって規定されるものであり、化学組成自体には主たる特徴を有していないが、原料となる層状シリケートとしてＰＬＳ−１を用いた場合の典型的な化学組成としては、次式（１）
Ｓｉ２０・Ｏ３８（ＯＨ）４・ＭＸ （１）
（式中、Ｍは、アルカリ金属を表し、ｘは０≦ｘ≦３．０の範囲を表す。）
で表される化学組成が挙げられるが、本発明のゼオライト様物質の化学組成はこれに限定されるものではない。
In the zeolite-like substance of the present invention, since the silylating agent is previously infiltrated between the layers of the layered silicate, the hydroxyl groups on the surface of the layer do not undergo dehydration condensation, and the hydroxyl groups and the interlayer crosslinking agent, preferably the silylating agent. Are dehydrated and condensed, whereby the interlayer cross-linking agent becomes a pillar supporting the interlayer, and the interlayer is expanded. This is also shown from the X-ray diffraction shown in FIG. 2. In the present invention, the angle of 2θ main peak (CuKα / degree) in the powder X-ray diffraction of the zeolite-like substance made of silicate is the raw material. “It is smaller than the angle of the main peak of 2θ (CuKα / degree) in the powder X-ray diffraction of the layered silicate” indicates that it has a structure in which the interlayer distance of the layered silicate as a raw material is expanded. Is.
In addition, the chemical composition of the zeolite-like substance of the present invention is defined by the layered silicate used as a raw material and an interlayer cross-linking agent, preferably a silylating agent, and the chemical composition itself has no main characteristics. As a typical chemical composition when PLS-1 is used as a layered silicate as a raw material, the following formula (1)
Si 20 · O 38 (OH) 4 · M X (1)
(In the formula, M represents an alkali metal, and x represents a range of 0 ≦ x ≦ 3.0.)
The chemical composition of the zeolite-like substance of the present invention is not limited to this.
本発明は、層状シリケートからゼオライト様物質を製造する際の新規な方法を提供するものであり、原料の層状シリケートの層間距離に依存せずに、層間架橋剤により層状シリケートの層間距離を拡大させて、任意のマイクロ孔を有するゼオライト様物質を製造することができる簡便で、かつ選択性の高いゼオライト様物質の製造方法、及びその方法によって製造される新規なゼオライト様物質を提供するものである。本発明のゼオライト様物質は、従来のものとは異なり、層間距離が拡大された大きなマイクロ孔を有するものであり、ゼオライト様物質としての新規な応用が期待されるものである。 The present invention provides a novel method for producing a zeolite-like substance from a layered silicate, and increases the interlayer distance of the layered silicate with an interlayer crosslinking agent without depending on the interlayer distance of the raw layered silicate. The present invention provides a simple and highly selective method for producing a zeolite-like material having an arbitrary micropore, and a novel zeolite-like material produced by the method. . Unlike the conventional materials, the zeolite-like material of the present invention has large micropores with an increased interlayer distance, and is expected to be used as a new zeolite-like material.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実験においては、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、リガク社製ＲＩＮＴ−２０００を使用し、ＣｕＫα線を用いて、０．０１°の間隔のステップスキャンにより得た。また電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察は、日立社製Ｓ−５２００を用いた。各吸着質の吸着等温線の測定には、日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ１８を用いた。チッ素吸着については−１９６℃、ｎ−ヘキサンおよびベンゼンの吸着測定は２５℃でそれぞれ行った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
In the following experiment, a powder X-ray diffraction (XRD) pattern was obtained by step scanning at intervals of 0.01 ° using RINT-2000 manufactured by Rigaku Corporation and using CuKα rays. Moreover, Hitachi S-5200 was used for the electron microscope (SEM) observation. BELSORP18 manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. was used to measure the adsorption isotherm of each adsorbate. Nitrogen adsorption was carried out at −196 ° C., and n-hexane and benzene adsorption measurements were carried out at 25 ° C., respectively.
（１）結晶性層状化合物ＰＬＳ−１の調製
ＳｉＯ２（商品名：Cab-O-Sil M5,CABOT Co.製）を１０．０ｇとり、２６％濃度のＴＭＡＯＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）１２．７ｇ、０．５規定のＫＯＨを５．０ｇ、水を３４．２ｇ、１，４−ジオキサンを５０．０ｇに加えて、１時間ほどよく撹拌し、テフロン（登録商標）内筒を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブに移し、１５０℃で７日間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、蒸留水で洗浄を行い、１００℃で１２時間乾燥させ、粉末状の生成物を得た。
生成物が層状化合物ＰＬＳ−１であることをＳＥＭ及びＸＲＤ測定により確認した。得られたＰＬＳ−１の粉末ＸＲＤパターンを図２（ａ）に示し、次の表２に回折ピークを示す。また、得られたＰＬＳ−１をシリル化剤でシリル化したものの粉末ＸＲＤパターンを図２（ｂ）に示し、次の表３に回折ピークを示す。
(1) Preparation of crystalline layered compound PLS-1 10.0 g of SiO 2 (trade name: Cab-O-Sil M5, manufactured by CABOT Co.) was taken and TMAOH (tetramethylammonium hydroxide) having a concentration of 26% was obtained. 7 g, 0.5 N KOH (5.0 g), water (34.2 g), 1,4-dioxane (50.0 g) added to the mixture and stirred well for about 1 hour, made of SUS316 having a Teflon (registered trademark) inner cylinder It moved to the autoclave and heat-processed at 150 degreeC for 7 days. After taking out from the autoclave, it was washed with distilled water and dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain a powdery product.
It was confirmed by SEM and XRD measurements that the product was a layered compound PLS-1. The obtained powder XRD pattern of PLS-1 is shown in FIG. 2 (a), and the diffraction peaks are shown in Table 2 below. Moreover, the powder XRD pattern of what obtained PLS-1 was silylated with the silylating agent is shown in FIG.2 (b), and the following Table 3 shows a diffraction peak.
（２）新規ゼオライト様物質ＴＩＴ−３の調製
前記（１）で製造したＰＬＳ−１を０．５０ｇとり、蒸留水３０．０ｍｇと混合した後に、シリル化剤としてジクロロジメチルシランを０．５０ｇを加えて、テフロン（登録商標）内筒を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブに移し、１７０℃で２４時間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、蒸留水で洗浄を行い、１００℃で１２時間乾燥させ、粉末状の生成物を得た。さらに得られた生成物を焼成皿にとり、マッフル炉内にて、室温から５５０℃まで６時間かけて昇温、６時間保持、及び自然放冷の３工程からなる熱処理を行い、白色粉末であるＴＩＴ−３を生成物として得た。
この生成物は、図２（ｃ）に示す粉末ＸＲＤパターンを示し、表４に示される回折ピークから、層内の結晶構造を保持したまま、層間が拡張した新規構造体が得られていることがわわる。
(2) Preparation of novel zeolite-like substance TIT-3 Take 0.50 g of PLS-1 produced in (1) above and mix with 30.0 mg of distilled water, and then add 0.50 g of dichlorodimethylsilane as a silylating agent. In addition, it was transferred to a SUS316 autoclave having a Teflon (registered trademark) inner cylinder and heat-treated at 170 ° C. for 24 hours. After taking out from the autoclave, it was washed with distilled water and dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain a powdery product. Further, the obtained product is placed in a baking dish and subjected to a heat treatment consisting of three steps of raising the temperature from room temperature to 550 ° C. over 6 hours, holding for 6 hours, and natural cooling in a muffle furnace to obtain a white powder. TIT-3 was obtained as the product.
This product shows the powder XRD pattern shown in FIG. 2 (c), and from the diffraction peaks shown in Table 4, a new structure in which the layers are expanded while retaining the crystal structure in the layers is obtained. I'm sorry.
またこの生成物は、１辺０．５〜１．０μｍ、厚さ３０〜５０ｎｍの薄い鱗片状の結晶形態であり、層状化合物であるＰＬＳ−１と幾何学的に相似な構造変化によって、ＴＩＴ−３が生成していることがわかる。 Further, this product is a thin scaly crystal form having a side of 0.5 to 1.0 μm and a thickness of 30 to 50 nm, and the structural change geometrically similar to PLS-1, which is a layered compound, causes TIT. It can be seen that -3 is generated.
比較例：ＣＤＳ−１ゼオライトの調製
ＰＬＳ−１を焼成皿にとり、マッフル炉内にて、室温から５５０℃まで６時間かけて昇温、６時間保持、及び自然放冷の３工程からなる熱処理を行い、白色粉末であるＣＤＳ−１ゼオライトを得た。
また生成物がＣＤＳ−１であることをＳＥＭおよびＸＲＤ測定により確認した。得られたＣＤＳ−１の粉末ＸＲＤパターンを図２（ｄ）に示し、次の表５に回折ピークを示す。
Comparative Example: Preparation of CDS-1 Zeolite PLS-1 was taken in a baking dish and subjected to a heat treatment consisting of three steps of heating from room temperature to 550 ° C. over 6 hours, holding for 6 hours, and natural cooling in a muffle furnace. Then, CDS-1 zeolite as white powder was obtained.
Further, it was confirmed by SEM and XRD measurement that the product was CDS-1. The powder XRD pattern of the obtained CDS-1 is shown in FIG. 2 (d), and the diffraction peaks are shown in Table 5 below.
また、得られたＰＬＳ−１、ＣＤＳ−１、及び本発明のＴＩＴ−３の電子顕微鏡観察像を観察した。結果を図３に示す。さらに、ＣＤＳ−１及び本発明のＴＩＴ−３のそれぞれの、チッ素吸・脱着等温線、ｎ−ヘキサンの吸・脱着等温線、及びベンゼンの吸・脱着等温線をそれぞれ測定した。結果をそれぞれ図４、図５、及び図６に示す。 Moreover, the electron microscope observation image of obtained PLS-1, CDS-1, and TIT-3 of this invention was observed. The results are shown in FIG. Further, the nitrogen adsorption / desorption isotherm, the n-hexane adsorption / desorption isotherm, and the benzene adsorption / desorption isotherm of CDS-1 and TIT-3 of the present invention were measured, respectively. The results are shown in FIGS. 4, 5, and 6, respectively.
（１）ゼオライト様物質ＴＫＴ−１の製造
前記した実施例１の（１）で製造したＰＬＳ−１を０．５０ｇとり、０．３規定の塩酸３０．０ｍｇと混合した後に、シリル化剤としてジクロロジメチルシランを０．１０ｇを加えて、テフロン（登録商標）内筒を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブに移し、１７０℃で２４時間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、蒸留水で洗浄を行い、１００℃で１２時間乾燥させ、白色粉末であるＴＫＴ−１を生成物として得た。
この生成物は、図８（ｂ）に示す粉末ＸＲＤパターンを示すことから、層内の結晶構造を保持したまま、層間が拡張した新規構造体が得られていることがわかった。
またこの生成物は、１辺０．５〜１．０μｍ、厚さ３０〜５０ｎｍの薄い鱗片状の結晶形態であり、層状化合物であるＰＬＳ−１と幾何学的に相似な構造変化によって、ＴＫＴ−１が生成していることがわかった。
(1) Production of zeolite-like substance TKT-1 After taking 0.50 g of PLS-1 produced in (1) of Example 1 described above and mixing with 30.0 mg of 0.3 N hydrochloric acid, as a silylating agent 0.10 g of dichlorodimethylsilane was added, transferred to an SUS316 autoclave having a Teflon (registered trademark) inner cylinder, and heat-treated at 170 ° C. for 24 hours. After taking out from the autoclave, it was washed with distilled water and dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain TKT-1 as a white powder as a product.
Since this product showed the powder XRD pattern shown in FIG. 8B, it was found that a new structure in which the layers were expanded while the crystal structure in the layers was maintained was obtained.
Further, this product is a thin scaly crystal form having a side of 0.5 to 1.0 μm and a thickness of 30 to 50 nm. Due to a structural change geometrically similar to PLS-1 which is a layered compound, TKT -1 was found to be produced.
（２）ゼオライト様物質ＴＫＴ−２の製造
前記（１）で製造したＴＫＴ−１を焼成皿にとり、マッフル炉内にて、室温から５５０℃まで６時間かけて昇温、６時間保持、および自然放冷、の３行程からなる熱処理を行い、白色粉末であるＴＫＴ−２ゼオライトを得た。
また、生成物がＴＫＴ−２であることをＸＲＤ測定により確認した（図８（ｃ）参照）。
得られたＣＤＳ−１及びＴＫＴ−２のチッ素吸・脱着等温線、ＣＤＳ−１、ＴＫＴ−１、及びＴＫＴ−２のｎ−ヘキサンの吸着等温線、ＴＫＴ−１及びＴＫＴ−２のベンゼンの吸着等温線、並びにＴＫＴ−１及びＴＫＴ−２の水の吸着等温線をそれぞれ測定した。結果をそれぞれ図９、図１０、図１１、及び図１２に示す。
(2) Production of zeolite-like substance TKT-2 Take TKT-1 produced in (1) above in a baking dish, raise the temperature from room temperature to 550 ° C. over 6 hours, hold for 6 hours, and naturally A heat treatment consisting of three steps of cooling was performed to obtain a white powder of TKT-2 zeolite.
Further, it was confirmed by XRD measurement that the product was TKT-2 (see FIG. 8C).
Obtained nitrogen adsorption and desorption isotherms of CDS-1 and TKT-2, adsorption isotherms of CDS-1, TKT-1 and TKT-2 n-hexane, TKT-1 and TKT-2 benzene The adsorption isotherms and the adsorption isotherms of TKT-1 and TKT-2 water were measured, respectively. The results are shown in FIGS. 9, 10, 11 and 12, respectively.
本発明は、新規なゼオライト様物質、及びその製造方法を提供するものであり、簡便でかつ安定した操業が可能なゼオライト様物質の製造方法を提供するだけでなく、特異なマイクロ孔を有する新規なゼオライト様物質を提供するものであり、吸着剤や分子ふるい剤としてだけでなくゼオライトを利用する産業分野において有用であり、本発明は産業上の利用可能性を有する。 The present invention provides a novel zeolite-like substance and a method for producing the same, and not only provides a method for producing a zeolite-like substance that can be easily and stably operated, but also has a novel micropore. The present invention is useful not only as an adsorbent or a molecular sieving agent but also in an industrial field using zeolite, and the present invention has industrial applicability.
Claims (14)
Ｓｉ２０・Ｏ３８（ＯＨ）４・ＭＸ （１）
（式中、Ｍは、アルカリ金属を表し、ｘは０≦ｘ≦３．０の範囲を表す。）
で表される請求項１〜５のいずれかに記載のゼオライト様物質。 The chemical composition of a zeolite-like substance composed of silicate is represented by the following formula (1)
Si 20 · O 38 (OH) 4 · M X (1)
(In the formula, M represents an alkali metal, and x represents a range of 0 ≦ x ≦ 3.0.)
The zeolite-like substance according to any one of claims 1 to 5 represented by:
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