JP4981711B2 - Method for producing alkali metal doped selenium particles - Google Patents
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Description
本発明は、放射線画像検出器を構成する光導電層等の原料として好適なアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing alkali metal-doped selenium particles suitable as a raw material for a photoconductive layer or the like constituting a radiation image detector.
従来より、医療用Ｘ線撮影において、被験者の受ける被曝線量の減少、診断性能の向上等のために、Ｘ線に感応する光導電層を感光体として用い、この光導電層にＸ線により形成された静電潜像を、光或いは多数の電極で読み取って記録するＸ線撮像パネルが知られている。これらは、周知の撮影法であるシンチレータを用いた間接撮影法と比較して高解像度である点で優れている。 Conventionally, in medical X-ray imaging, a photoconductive layer that is sensitive to X-rays is used as a photoconductor to reduce the exposure dose received by a subject and improve diagnostic performance. An X-ray imaging panel that reads and records a recorded electrostatic latent image with light or multiple electrodes is known. These are superior in that the resolution is higher than that of an indirect photographing method using a scintillator which is a well-known photographing method.
上述したＸ線撮像パネルは、この撮像パネル内に設けられた電荷生成層にＸ線を照射することによって、Ｘ線エネルギーに相当する電荷を生成し、生成した電荷を電気信号として読み出すようにしたものであって、上記光導電層は電荷生成層として機能する。従来より、この光導電層としてはアモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）、ＰｂＯ、ＰｂＩ2、ＨｇＩ2、ＢｉＩ３、Ｃｄ（Ｚｎ）Ｔｅなどの材料が使用されている。 The X-ray imaging panel described above generates charges corresponding to X-ray energy by irradiating the charge generation layer provided in the imaging panel with X-rays, and reads the generated charges as an electrical signal. The photoconductive layer functions as a charge generation layer. Conventionally, materials such as amorphous selenium (a-Se), PbO, PbI 2 , HgI 2 , BiI 3 , and Cd (Zn) Te are used for the photoconductive layer.
上記アモルファスセレンは、真空蒸着法等の薄膜形成技術を利用して容易に大面積化に対応が可能であるが、アモルファスゆえの構造欠陥を多く含む傾向があるため、キャリア輸送性が不足し、所望の性能が得られない。そこで、性能を改善するために、適量のドーパントを添加（ドーピング）することが一般的に行われており、例えば、特許文献１にはアルカリ金属がドーピングされたアモルファスセレンを利用した光導電層が記載されている。 The amorphous selenium can easily cope with an increase in area by using a thin film forming technique such as a vacuum deposition method, but since it tends to include many structural defects due to amorphous, carrier transportability is insufficient, The desired performance cannot be obtained. Therefore, in order to improve performance, it is generally performed to add (doping) an appropriate amount of dopant. For example, Patent Document 1 discloses a photoconductive layer using amorphous selenium doped with alkali metal. Are listed.
ところで、蒸着ルツボに充填して用いられるようなある程度の大きさを有する粒子あるいは塊を製造する一般的な方法としては、溶融体を小さな穴の空いたノズルから押し出して溶融体液滴を形成させ、この液滴を冷却液中で冷却し、固化させて粉体を製造する湿式造粒（ウエット造粒）法、溶融体を小さな穴の空いたノズルから押し出して溶融体液滴を形成させ、この液滴を回転ドラム等で受けて冷却することにより製造する乾式造粒（ドライ造粒）法が知られている。造粒以外の方法としては、溶融体をルツボ形状に対応したモールド（鋳型）に流し込んで固化するインゴット法、原料粉末を石英管等に充填し真空封入して高温で溶融し、冷却後石英管を除去することにより得られるチャンクを粉砕する粉砕法等が知られている。 By the way, as a general method for producing particles or lumps having a certain size to be used by filling a vapor deposition crucible, a melt is extruded from a nozzle with a small hole to form a melt droplet. Wet granulation (wet granulation) method in which this droplet is cooled in a cooling liquid and solidified to produce a powder, and the melt is extruded from a nozzle with a small hole to form a melt droplet. There is known a dry granulation method (dry granulation) in which droplets are received by a rotating drum or the like and cooled. As a method other than granulation, an ingot method in which a melt is poured into a mold (mold) corresponding to a crucible shape and solidified, a raw material powder is filled in a quartz tube or the like, vacuum sealed and melted at a high temperature, and after cooling, a quartz tube There is known a pulverization method for pulverizing chunks obtained by removing slag.
上記のインゴット法は手作業で行われるため製造効率が悪く、またチャンクは石英管の大きさに制限があり、１度に製造できる金属粒子は５ｋｇ程度であるため、やはり製造効率が悪い。この点、ドライ造粒法によれば１度に２００ｋｇの金属粒子を製造することができるため、製造効率の観点からすれば優れている。 Since the above ingot method is performed manually, the production efficiency is poor, and the size of the chunk is limited by the size of the quartz tube, and the metal particles that can be produced at a time are about 5 kg, so the production efficiency is also poor. In this regard, according to the dry granulation method, 200 kg of metal particles can be produced at a time, which is excellent from the viewpoint of production efficiency.
しかし、ドライ造粒法で造粒された粒子はその製造過程に起因して偏平で薄いために砕けて微細粉体が混合した状態となりやすく、これを例えば上述した光導電層の製造に使用すると、蒸着時の突沸によって膜面に微小の突起物を形成しやすくなる。このような突起物のある膜を光導電層として使用した場合、画像欠陥となるため好ましくない。 However, the particles granulated by the dry granulation method are flat and thin due to the production process, so that they tend to be crushed and mixed with fine powder, and this is used for the production of the above-mentioned photoconductive layer, for example. It becomes easy to form minute protrusions on the film surface by bumping during vapor deposition. When such a film with protrusions is used as the photoconductive layer, it is not preferable because it causes image defects.
湿式造粒法は製造効率もよく、金属液滴を冷却液中で冷却するので粒子形状が球状に近く、ドライ造粒法のような微細粉体が発生しない。このため、湿式造粒法によって製造されたセレン粒子を用いれば、微細粉体に起因する微小の突起物を形成することなく光導電層を製造することが可能である。湿式造粒においては、純セレン（アルカリ金属ドープされていないセレン）を３５０℃で溶融し、ショッタープレートを通して冷却水中に滴下急冷し、ペレット状のセレン粒子を得る方法が知られている（非特許文献１）
特許文献１に記載されているように、アルカリ金属をドーピングしたアモルファスセレンを光導電層に用いることにより、感度性能が改善された高感度の放射線画像検出器を形成することが可能である。 As described in Patent Document 1, by using amorphous selenium doped with alkali metal for the photoconductive layer, it is possible to form a highly sensitive radiation image detector with improved sensitivity performance.
しかし、湿式造粒法でアルカリ金属ドープセレン粒子を製造し、これを用いて基板上にアルカリ金属がドーピングされたセレン層を真空蒸着で設けようとすると、ガスが発生して、蒸着容器内でルツボ中の溶融したアルカリ金属ドープセレンが突沸を起こし、この突沸によって層形成の際に微小の突起物が生じたり、真空度低下でプロセスに不具合が生じたりして高品質の放射線画像検出器を製造することができなかった。 However, if alkali metal-doped selenium particles are produced by wet granulation and a selenium layer doped with alkali metal is provided on the substrate by vacuum deposition, gas is generated and the crucible is generated in the deposition vessel. The molten alkali metal-doped selenium in the inside causes bumping, and this bumping causes a minute protrusion when forming the layer, or a process failure occurs due to a decrease in vacuum, producing a high-quality radiation image detector. I couldn't.
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、真空蒸着に用いる場合にも突沸が起きず、真空度の低下が起こらない、製造効率の優れたアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing alkali metal-doped selenium particles having excellent production efficiency, in which bumping does not occur even when used for vacuum deposition, and the degree of vacuum does not decrease. It is the purpose.
本発明のアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法は、所定温度下でアルカリ金属とセレンを溶融し、冷却液に滴下して造粒する湿式造粒によるアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法であって、滴下前の前記溶融温度（Ｔ）とセレンの融点（Ｔｍ）が、Ｔ／Ｔｍ＝１．０３〜１．１５の関係となるように溶融温度を調整することを特徴とするものである。 The method for producing alkali metal-doped selenium particles of the present invention is a method for producing alkali metal-doped selenium particles by wet granulation in which an alkali metal and selenium are melted at a predetermined temperature and dropped into a cooling liquid to be granulated. The melting temperature is adjusted so that the melting temperature (T) and the melting point (Tm) of selenium have a relationship of T / Tm = 1.03 to 1.15.
本発明のアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法は、所定温度下でアルカリ金属とセレンを溶融し、冷却液に滴下して造粒する湿式造粒によるアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法であって、滴下前の溶融したアルカリ金属とセレンの温度（Ｔ）を、セレンの融点（Ｔｍ）との関係において、Ｔ／Ｔｍ＝１．０３〜１．１５の関係となるように調整するので、この製造方法により製造されたアルカリ金属ドープセレン粒子を用いて真空蒸着を行えば、突沸が生じず、またガスが発生して真空度が低下することがない。このため、感度性能改善のためにアルカリ金属をドーピングする場合に、当初の目的を没却することなく、所望通りの性能を有する高感度かつ製造安定性が優れ、しかも、高品質の画像を形成できる光導電層を得ることが可能である。 The method for producing alkali metal-doped selenium particles of the present invention is a method for producing alkali metal-doped selenium particles by wet granulation in which an alkali metal and selenium are melted at a predetermined temperature and dropped into a cooling liquid to be granulated. The temperature (T) of the melted alkali metal and selenium is adjusted so as to have a relationship of T / Tm = 1.03 to 1.15 in relation to the melting point (Tm) of selenium. When vacuum deposition is performed using the produced alkali metal-doped selenium particles, bumping does not occur, and gas is not generated and the degree of vacuum does not decrease. For this reason, when alkali metals are doped to improve sensitivity performance, high sensitivity and manufacturing stability with the desired performance are achieved without losing the original purpose, and high quality images are formed. It is possible to obtain a photoconductive layer that can be obtained.
本発明のアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法は、所定温度下でアルカリ金属とセレンを溶融し、冷却液に滴下して造粒する湿式造粒によるアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法であって、滴下前の溶融したアルカリ金属とセレンの温度（Ｔ）を、セレンの融点（Ｔｍ）との関係において、Ｔ／Ｔｍ＝１．０３〜１．１５の関係となるように調整することを特徴とする。まず、本発明の製造過程を図面を用いて説明する。 The method for producing alkali metal-doped selenium particles of the present invention is a method for producing alkali metal-doped selenium particles by wet granulation in which an alkali metal and selenium are melted at a predetermined temperature and dropped into a cooling liquid to be granulated. The temperature (T) of the melted alkali metal and selenium is adjusted so as to have a relationship of T / Tm = 1.03 to 1.15 in relation to the melting point (Tm) of selenium. First, the manufacturing process of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は本発明のアルカリ金属ドープセレン粒子の湿式造粒による製造過程を示す工程図である。原料であるアルカリ金属とセレンは、アルカリ金属（Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｓｃ）とＳｅであってもよいし、Ｓｅとアルカリ金属の化合物、例えばＮａ２Ｓｅ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、Ｒｂ２Ｓｅ、Ｓｃ２Ｓｅ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2ＳｅＯ3、ＮａＯＨとＳｅであってもよい。以下ではＮａ２ＳｅとＳｅを原料とする場合を例にとって説明する。 FIG. 1 is a process diagram showing a production process by wet granulation of alkali metal doped selenium particles of the present invention. The alkali metal and selenium as raw materials may be an alkali metal (Na, Li, K, Rb, Sc) and Se, or a compound of Se and an alkali metal, for example, Na 2 Se, Li 2 Se, K 2 Se. Rb 2 Se, Sc 2 Se, Na 2 S, Na 2 SeO 3 , NaOH and Se may be used. Hereinafter, a case where Na 2 Se and Se are used as materials will be described as an example.
まず、Ｓｅと所望とするＮａドープ量に適量のＮａ２Ｓｅを準備し、これを混合して溶融する。このとき、滴下前の溶融温度（Ｔ：熱力学温度（Ｋ））は、Ｓｅの融点（Ｔｍ：熱力学温度（Ｋ）））との関係において、Ｔ／Ｔｍ＝１．０３〜１．１５の関係となるように調整する。この融液をショッタープレートを通し、冷却液に滴下することによって造粒し、乾燥してＮａドープＳｅ粒子を得ることができる。 First, an appropriate amount of Na 2 Se is prepared for Se and a desired Na dope amount, and these are mixed and melted. At this time, the melting temperature (T: thermodynamic temperature (K)) before dropping is T / Tm = 1.3-1.15 in relation to the melting point of Se (Tm: thermodynamic temperature (K)). Adjust so that This melt can be granulated by passing it through a Shotter plate and dripping into the cooling liquid, and dried to obtain Na-doped Se particles.
図２を用いてさらに詳細に説明する。図２は本発明のアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法に用いられる装置の概略模式図である。この装置は、内部にＮａ２ＳｅとＳｅの溶融原液を保持する原液貯槽１とこの原液貯槽１に接続された原液送出ポンプ２とを含む原液供給器と、原液貯槽１からポンプ２によって送り出される溶融原液を一定量ずつ滴下して液滴を形成するショッタープレート配設装置３と、ショッタープレート配設装置３の下方に冷却液４を満たした冷却液タンク５を備えたものである。原液貯槽１はＮａ２ＳｅとＳｅの溶融原液を所定の温度に保つことができるように自動的に温度設定がされ、また溶融状態の均一性を保つための撹拌機が設けられている。なお、原液供給器とショッタープレート配設装置３は、Ｎａ２ＳｅとＳｅの溶融原液の溶融温度を維持できるように構成されている。
This will be described in more detail with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic diagram of an apparatus used in the method for producing alkali metal-doped selenium particles of the present invention. This apparatus is fed by a
原液貯槽１内の原液は送出ポンプ２によってショッタープレート配設装置３に設定された流量で送られてもよいし、不活性ガスで加圧されてもよいし、直接、ショッタープレート配設装置３に溶融した反応液をそそいでもよい。
The stock solution in the stock solution storage tank 1 may be sent by the
冷却液としては、水を使用することが好ましく、純水、蒸留水がより好ましい。なお、液体窒素も用いてよい。タンク５には固化したＳｅ粒をタンク５から取り出すための装置、例えばコンベヤー、ザルのような籠等が配置されていてもよい。
As the cooling liquid, water is preferably used, and pure water and distilled water are more preferable. Liquid nitrogen may also be used. In the
Ｎａ２ＳｅとＳｅの溶融原液は上記原液貯槽１内において溶融されており、その溶融温度（Ｔ）は、Ｓｅの融点（Ｔｍ）との関係において、Ｔ／Ｔｍ＝１．０３〜１．１５の関係となるように、より好ましくはＴ／Ｔｍ＝１．０５〜１．１３の関係となるように調整される。Ｔ／Ｔｍが１．０３未満の場合には、Ｎａ２ＳｅとＳｅの混合原液が高粘となり、ショッタープレート配設装置３からの液滴が雨粒若しくは紡錘状となって、糸を引きこれが微細粉末の要因となり、真空蒸着の際にＳｅの微小ゴミとなり、蒸着装置内で飛散し、これが層形成の際に微小の突起物となるため好ましくない。一方、Ｔ／Ｔｍが１．１５よりも大きくなると、やはり真空蒸着の際に突沸が起こり、これが層形成の際に微小の突起物を形成するため好ましくない。
The molten stock solution of Na 2 Se and Se is melted in the stock solution storage tank 1, and the melting temperature (T) is T / Tm = 1.03 to 1.15 in relation to the melting point (Tm) of Se. More preferably, the relationship is adjusted such that T / Tm = 1.05 to 1.13. When T / Tm is less than 1.03, the mixed stock solution of Na 2 Se and Se becomes highly viscous, and the droplets from the shotter
蒸着時のルツボ等の中での突沸は、ＮａドープＳｅ粒子の潮解性が高いために水分を含みやすく、この水分に起因して起きるものと推定されるが、本発明の製造方法においては、滴下前の溶融温度（Ｔ）とＳｅの融点（Ｔｍ）を、Ｔ／Ｔｍ＝１．０３〜１．１５の関係と調整することにより突沸が抑制される。この因果関係は必ずしもはっきりはしないが、Ｓｅ同士の結合状態、ＳｅとＮａの結合状態、形態の比率変化等が微妙に変化し、この範囲においては突沸が生じず、良好な層形成を行うことができるものと考えられる。 The bumping in the crucible or the like at the time of vapor deposition is presumed to occur due to the moisture due to the high deliquescence of the Na-doped Se particles. Bumping is suppressed by adjusting the melting temperature (T) before dropping and the melting point (Tm) of Se to the relationship of T / Tm = 1.03 to 1.15. This causal relationship is not necessarily clear, but the bonding state of Se, the bonding state of Se and Na, the change in the ratio of the form, etc. change slightly, and in this range, bumping does not occur and good layer formation is performed. Can be considered.
本発明の製造方法によって製造されたアルカリ金属ドープセレン粒子は、放射線画像検出器の光導電層に好適に用いることができる。放射線画像検出器には、放射線が照射されることにより光導電層内で発生した信号電荷を電荷収集電極で集めて蓄電部に一旦蓄積し、蓄積電荷を電気信号として出力する直接変換方式と、放射線を一度ＣｓＩ：Ｔｌ、ＧＯＳ（Ｇｄ２Ｏ2Ｓ：Ｔｂ）などのシンチレータで光に変換し、その光をフォトダイオード（通常はa−Ｓｉ）で電荷に変換して蓄積し、蓄積電荷を画像信号（電気信号）に変換して出力する光変換方式（間接変換方式）があるが、アモルファスセレンを光導電層に用いるものであればどちらの方式であっても好適に用いることができる。なお、放射線としてはＸ線の他、γ線、α線などについて使用することが可能である。 The alkali metal doped selenium particles produced by the production method of the present invention can be suitably used for the photoconductive layer of the radiation image detector. In the radiation image detector, a direct conversion method in which signal charges generated in the photoconductive layer by irradiation with radiation are collected by a charge collecting electrode and temporarily accumulated in a power storage unit, and the accumulated charges are output as an electric signal, Radiation is once converted into light with a scintillator such as CsI: Tl, GOS (Gd 2 O 2 S: Tb), and the light is converted into a charge with a photodiode (usually a-Si) and stored. There is a light conversion method (indirect conversion method) that converts an image signal (electrical signal) and outputs it, but any method can be suitably used as long as amorphous selenium is used for the photoconductive layer. In addition to X-rays, γ rays, α rays, etc. can be used as radiation.
また、蓄積された電荷を外部に読み出す電荷読出プロセスの面からは、蓄電部と接続されたＴＦＴ（薄膜トランジスタ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み出すＴＦＴ読出方式のものや、読取光（読取用の電磁波）を検出器に照射して読み出す光読出方式のもの等があるが、本発明の製造方法により製造されたアルカリ金属ドープセレン粒子は、いずれの読出方式の記録用光導電層にも好適に用いることができる。 From the aspect of a charge reading process for reading out the accumulated charge to the outside, a TFT reading type that reads by turning on and off an electrical switch such as a TFT (thin film transistor) connected to the power storage unit pixel by pixel or In addition, there is a light reading type that reads by irradiating a detector with reading light (electromagnetic wave for reading), but the alkali metal doped selenium particles produced by the production method of the present invention can be used for recording light of any reading type. It can also be suitably used for the conductive layer.
前者のＴＦＴ読出方式の放射線画像検出器の構成としては、例えば、バイアス電圧を印加するための第１の導電層、放射線の照射を受けることにより電荷を発生して導電性を呈する光導電層、画素電極を形成する第２の導電層がこの順に積層されたものをあげることができる。第２の導電層は、各画素に対応して形成されたＴＦＴに接続されており、各ＴＦＴの出力ラインは信号検出手段に接続され、また各ＴＦＴの制御ラインはＴＦＴ制御用手段に接続されてなる。そして、第１の導電層と第２の導電層との間に電界を形成している際に、光導電層に放射線が照射されると、光導電層内に電荷対が発生した電荷対のうちの一方の電荷が潜像電荷として第２の導電層に接続された蓄積容量に蓄積される。蓄積された潜像電荷を読み取る際には、第２の導電層に接続されたＴＦＴを順次駆動して、各画素に対応した潜像電荷に基づく画像信号を出力ラインから出力させて、この画像信号を信号検出手段により検出することにより、潜像電荷が担持する静電潜像を読み取ることができる。 The configuration of the former TFT readout type radiation image detector includes, for example, a first conductive layer for applying a bias voltage, a photoconductive layer that generates electrical charges upon receiving radiation, and exhibits conductivity. An example in which the second conductive layer forming the pixel electrode is stacked in this order can be given. The second conductive layer is connected to the TFT formed corresponding to each pixel, the output line of each TFT is connected to the signal detection means, and the control line of each TFT is connected to the TFT control means. It becomes. When an electric field is formed between the first conductive layer and the second conductive layer, when the photoconductive layer is irradiated with radiation, a charge pair generated in the photoconductive layer is generated. One of the charges is stored as a latent image charge in a storage capacitor connected to the second conductive layer. When reading the accumulated latent image charge, the TFTs connected to the second conductive layer are sequentially driven, and an image signal based on the latent image charge corresponding to each pixel is output from the output line. By detecting the signal by the signal detecting means, the electrostatic latent image carried by the latent image charge can be read.
後者の光読出方式の放射線画像検出器の構成としては、例えば記録光（放射線または放射線の照射により発生した蛍光等）を受けることにより光導電性を呈する記録用光導電層、潜像電荷と同極性の電荷に対しては略絶縁体として作用し、かつ、該潜像電荷と逆極性の輸送電荷に対しては略導電体として作用する電荷輸送層、読取用の電磁波の照射を受けることにより光導電性を呈する読取用光導電層、をこの順に積層してなり、これら３層の両側に電極（第１の導電層および第２の導電層）が積層されたものをあげることができる。この方式では、記録用光導電層と電荷輸送層との界面（蓄電部）に、画像情報を担持する信号電荷（潜像電荷）が蓄積され、読取光を走査露光しながら、放射線画像検出器から流れ出す電流を検出することにより、走査露光された各部（画素に対応する）の蓄積電荷量を順次読み取ることができ、これにより静電潜像を読み取ることができる。
以下に本発明のアルカリ金属ドープセレン粒子の製造方法を実施例によりさらに詳細に説明する。
The configuration of the latter optical readout type radiographic image detector includes, for example, a recording photoconductive layer that exhibits photoconductivity by receiving recording light (radiation or fluorescence generated by irradiation of radiation), and the same as the latent image charge. A charge transport layer that acts as an insulator for polar charges and acts as a conductor for transport charges having a polarity opposite to that of the latent image charge. A photoconductive layer for reading that exhibits photoconductivity is laminated in this order, and the electrodes (first conductive layer and second conductive layer) are laminated on both sides of these three layers. In this method, a signal charge (latent image charge) carrying image information is accumulated at the interface (electric storage unit) between the photoconductive layer for recording and the charge transport layer, and the radiographic image detector while scanning and exposing the reading light. By detecting the current flowing out from the storage, it is possible to sequentially read the accumulated charge amount of each part (corresponding to the pixel) subjected to scanning exposure, thereby reading the electrostatic latent image.
Hereinafter, the method for producing alkali metal-doped selenium particles of the present invention will be described in more detail with reference to examples.
（比較例１）
高純度Ｓｅを３５０℃で溶融し、図１に示す原液貯槽１に収容して湿式造粒によりセレン粒子を作製した。作製したセレン粒子をステンレスルツボにつめて、ルツボ温度３００℃、真空度０．０００１Ｐａの条件で、スイッチングＴＦＴと蓄積容量が配列された基板上に、基板温度５０度、蒸着速度２μｍ/ｍｉｎの条件で、２００μｍ膜厚のＳｅ蒸着膜を作製した。続いて、Ａｕを蒸着により成膜して、層厚０．１μｍのバイアス電極を形成した。最後に、バイアス電極の上に電圧印加ケーブルを接続し、ＴＦＴアレイＸ線電荷変換膜基板に周辺の駆動回路を実装して放射線画像検出器を作製した。
(Comparative Example 1)
High-purity Se was melted at 350 ° C., and stored in the stock solution storage tank 1 shown in FIG. 1 to produce selenium particles by wet granulation. The prepared selenium particles are packed in a stainless steel crucible, and the substrate temperature is 50 ° C. and the deposition rate is 2 μm / min on the substrate where the switching TFT and the storage capacitor are arranged under the conditions of a crucible temperature of 300 ° C. and a vacuum degree of 0.0001 Pa. Thus, an Se vapor deposition film having a thickness of 200 μm was prepared. Subsequently, Au was deposited by vapor deposition to form a bias electrode having a layer thickness of 0.1 μm. Finally, a voltage application cable was connected on the bias electrode, and a peripheral drive circuit was mounted on the TFT array X-ray charge conversion film substrate to produce a radiation image detector.
（比較例２，３、実施例１〜６）
高純度ＳｅとＮａドープのためのＮａ2Ｓｅを、Ｎａドープ量が１０ｐｐｍとなるように、下記表１に示す温度にて混合溶融し、それぞれ図１に示す原液貯槽１に収容して湿式造粒によりＮａドープＳｅ粒子を作製した。このＮａドープＳｅ粒子を用いて比較例１と同様にして放射線画像検出器を作製した。
(Comparative Examples 2 and 3, Examples 1 to 6)
High purity Se and Na 2 Se for Na dope are mixed and melted at the temperature shown in Table 1 below so that the Na dope amount is 10 ppm, and stored in the stock solution storage tank 1 shown in FIG. Na-doped Se particles were prepared from the grains. A radiographic image detector was produced in the same manner as in Comparative Example 1 using the Na-doped Se particles.
（比較例４）
高純度Ｓｅ、ＮａドープのためのＮａ2Ｓｅを石英管中に充填し、０．１Ｐａで真空封入し、５００℃で反応させてＮａドープＳｅを作製した。このＮａドープＳｅを用いて比較例１と同様にして放射線画像検出器を作製した。
(Comparative Example 4)
Na 2 Se for high-purity Se and Na dope was filled in a quartz tube, vacuum sealed at 0.1 Pa, and reacted at 500 ° C. to produce Na-doped Se. A radiographic image detector was produced in the same manner as in Comparative Example 1 using this Na-doped Se.
（比較例５）
高純度Ｓｅ、ＮａドープのためのＮａ2Ｓｅを石英管中に充填し、０．１Ｐａで真空封入し、５００℃で反応させてＮａドープＳｅを作製した。このＮａドープＳｅを粉砕し、それを用いて比較例１と同様にして放射線画像検出器を作製した。
(Comparative Example 5)
Na 2 Se for high-purity Se and Na dope was filled in a quartz tube, vacuum sealed at 0.1 Pa, and reacted at 500 ° C. to produce Na-doped Se. This Na-doped Se was pulverized and used to produce a radiation image detector in the same manner as in Comparative Example 1.
（比較例６）
高純度Ｓｅ、ＮａドープのためのＮａ2Ｓｅを図１に示す原液貯槽１で反応させ、溶融液を蒸着ルツボに対応するテーパーを有する円筒の鋳型に流し込み、急冷、固化させて、Ｎａドープセレンインゴットを作製した。このＮａドープＳｅを用いて比較例１と同様にして放射線画像検出器を作製した。
(Comparative Example 6)
Na 2 Se for high-purity Se and Na dope is reacted in the stock solution storage tank 1 shown in FIG. 1, and the molten liquid is poured into a cylindrical mold having a taper corresponding to the deposition crucible, rapidly cooled and solidified, and Na-doped selenium. An ingot was produced. A radiographic image detector was produced in the same manner as in Comparative Example 1 using this Na-doped Se.
（画像欠陥）
バイアス電極に＋１０ｋＶのバイアス電圧を印加後、６０ｓの時点でのオフセット画像を取得し、このオフセット画像の平均濃度から濃度値の分散の５倍を超える差異を有する異常濃度を示す画素で４画素数以上のものを欠陥画素と見なし、その異常画素の総数を欠陥画素数として算出し、比較例１に対する相対値として以下のように評価した。なお、画素の大きさは、１２０μｍ×１２０μｍで、３５ｃｍ×３５ｃｍの領域で計測した。
相対値１．０５未満・・・・・・・・○
相対値１．０５以上１．２未満・・・△
相対値１．２以上・・・・・・・・・×
(Image defect)
After applying a bias voltage of +10 kV to the bias electrode, an offset image at the time of 60 s is obtained, and the number of pixels indicating an abnormal density having a difference exceeding the average density of this offset image by more than 5 times the density value is 4 pixels. The above were regarded as defective pixels, the total number of abnormal pixels was calculated as the number of defective pixels, and the relative values with respect to Comparative Example 1 were evaluated as follows. The size of the pixel was 120 μm × 120 μm and was measured in a 35 cm × 35 cm region.
Relative value less than 1.05
Relative value 1.05 or more and less than 1.2 ・ ・ ・ △
Relative value 1.2 or more ...
（Ｌａｇ（残像）の測定）
Ｘ線光電流信号は、放射線画像検出器にＴＦＴをＯＮ状態にしてＷ管球で加速電圧８０ｋＶｐの条件で１ＲのＸ線を２秒間照射し、生じたパルス状の光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。バイアス電圧は、電場１０Ｖ／μｍに相当するように印加した。Ｌａｇは、得られた電流−時間を３０秒間測定し、Ｘ線照射終了後１５秒における、光電流強度と、Ｘ線照射中の最大光電流に対する比の常用対数の絶対値で表した。この絶対値が大きい方が、残像特性が優れる。
絶対値３．５以上・・・・・・・・・○
絶対値３．５未満・・・・・・・・・×
(Measurement of Lag (Afterimage))
The X-ray photocurrent signal is generated by irradiating the radiographic image detector with the TFT turned on and irradiating the W tube with 1R X-rays for 2 seconds under the condition of an acceleration voltage of 80 kVp, and generating a pulsed photocurrent with a current amplifier. And measured with a digital oscilloscope. The bias voltage was applied so as to correspond to an electric field of 10 V / μm. Lag was obtained by measuring the obtained current-time for 30 seconds and expressing the absolute value of the common logarithm of the ratio of the photocurrent intensity and the maximum photocurrent during X-ray irradiation 15 seconds after the end of X-ray irradiation. The larger the absolute value, the better the afterimage characteristics.
Absolute value 3.5 or more ...
Absolute value less than 3.5 ...
評価結果を表１に、溶融温度（Ｔ）とセレンの融点（Ｔｍ）との関係Ｔ／Ｔｍを表２に示す。
表１および２から明らかなように、Ｔ／Ｔｍ＝１．０３〜１．１５の関係となる５０３Ｋ〜５６３Ｋ（２３０℃〜２９０℃）の範囲においては、画像欠陥およびＬａｇともに実用上、良好であった。比較例１はＮａドープがされていない純セレンであるが、この場合にはＮａがドープされていないために残像が生じた。一方、比較例２および３はＮａドープＳｅであるが、溶融温度が高いために、Ｓｅ蒸着膜を作製する際に突沸が生じ、画像欠陥となった。比較例４はドライ造粒であるが、この場合には微細粉末に起因する突沸が生じ、やはり画像欠陥となった。 As is clear from Tables 1 and 2, in the range of 503K to 563K (230 ° C. to 290 ° C.) where T / Tm = 1.03 to 1.15, both image defects and Lag are practically good. there were. Comparative Example 1 is pure selenium not doped with Na, but in this case, afterimage was generated because Na was not doped. On the other hand, Comparative Examples 2 and 3 were Na-doped Se, but due to the high melting temperature, bumping occurred when producing a Se vapor deposition film, resulting in image defects. Comparative Example 4 was dry granulation, but in this case, bumping due to the fine powder occurred, which also resulted in an image defect.
なお、比較例５はチャンク造粒、比較例６はインゴット造粒であるが、これらは画像欠陥、Ｌａｇともに良好ではあったが、これらの造粒方法は、実験レベルでは問題にはならないものの、実際の製造レベルでは製造効率が悪いという問題がある。 Although Comparative Example 5 is chunk granulation and Comparative Example 6 is ingot granulation, these were good in both image defects and Lag, but these granulation methods are not a problem at the experimental level, There is a problem that the manufacturing efficiency is poor at the actual manufacturing level.
以上のように、滴下前のアルカリ金属とセレンを溶融する温度（Ｔ）を、セレンの融点（Ｔｍ）との関係において、Ｔ／Ｔｍ＝１．０３〜１．１５の関係となるように調整することによって、真空蒸着に用いる場合にも突沸が起きず、真空度の低下が起こらないアルカリ金属ドープセレン粒子を効率よく製造することが可能になった。 As described above, the temperature (T) for melting the alkali metal and selenium before dropping is adjusted so as to satisfy the relationship of T / Tm = 1.03 to 1.15 in relation to the melting point (Tm) of selenium. This makes it possible to efficiently produce alkali metal-doped selenium particles that do not cause bumping even when used for vacuum deposition and do not cause a decrease in the degree of vacuum.
１ 原液貯槽
２ 原液送出ポンプ
３ ショッタープレート配設装置
４ 冷却液
５ 冷却液タンク
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