JP4980258B2 - Optical element - Google Patents
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Description
本発明は光学素子に関する。より詳しくは、本発明は偏光板を介して観測することによって潜像が白及び黒以外の色を含む像として可視化される光学素子に関する。 The present invention relates to an optical element. More specifically, the present invention relates to an optical element in which a latent image is visualized as an image including colors other than white and black by being observed through a polarizing plate.
認証画像の分野において、従来は専ら反射ホログラムが用いられてきた。ホログラムは、目視で容易に真贋の判定が可能で、かつコピー機などを用いた単純な複写が困難であることから、認証画像として適している。しかし、近年の技術の普及に伴いホログラムの製造が容易になり目視用のホログラムは真正なものと区別のつかない程の模造品が比較的容易に製造されるようになっている。偽造を回避するため、機械を用いて回折光の方向や強度をより厳密に検出する構造とすることも可能であるが、目視での識別は困難となる。 Conventionally, reflection holograms have been used exclusively in the field of authentication images. Holograms are suitable as authentication images because they can be easily determined by visual inspection and are difficult to perform simple copying using a copying machine or the like. However, with the spread of technology in recent years, the production of holograms has become easier, and imitations that are indistinguishable from authentic holograms have become relatively easy to produce. In order to avoid counterfeiting, it is possible to use a machine that can detect the direction and intensity of diffracted light more strictly, but visual identification is difficult.
これに対し、複屈折パターンは偏光板の使用により容易に識別可能である。また、製造技術はほとんど広まっておらず偽造は困難であるため認証画像として適している。特許文献１又は２においては、複屈折パターンが画像記録の方法として提案されており、通常人間の目では識別できない複屈折パターンを、偏光板を介することによって可視化している。ここで複屈折パターンは異方性フィルムに対してヒートモードレーザーやサーマルヘッド、又はホットスタンプを用いて画像形成部分に熱を加え、完全にあるいは不完全に異方性を低下させる手法を用いて作製されている。
On the other hand, the birefringence pattern can be easily identified by using a polarizing plate. In addition, since the manufacturing technology is hardly spread and forgery is difficult, it is suitable as an authentication image. In
しかし、上記のように熱を用いて複屈折性を低下させる手法で作製されたパターンはいずれも耐熱性に劣るという欠点がある。すなわち、複屈折性が残っている部分に熱が加わった場合、その部分の複屈折性が低下してしまう恐れがある。また、サーマルヘッドや加熱スタンプを用いる手法では膜厚方向の伝熱と面内方向の伝熱で差をつけることが難しいため、膜厚以下の解像度のパターンを描くことが極めて困難である。レーザーを用いた加熱では高解像度のパターン描画が可能だが、細かいパターンをレーザー走査で描くために加工が長時間になるという問題がある。 However, any of the patterns produced by the technique for reducing the birefringence using heat as described above has a drawback that it is inferior in heat resistance. That is, when heat is applied to a portion where birefringence remains, the birefringence of the portion may be lowered. Further, since it is difficult to make a difference between the heat transfer in the film thickness direction and the heat transfer in the in-plane direction with the technique using a thermal head or a heat stamp, it is extremely difficult to draw a pattern with a resolution less than the film thickness. Heating using a laser enables high resolution pattern drawing, but there is a problem that processing takes a long time because a fine pattern is drawn by laser scanning.
また、上記の特許文献１又は２に記載の方法では、可視化される潜像はいずれもモノクロ画像であって、より偽造又は変造し難いマルチカラー画像は得られていない。
In the method described in
特許文献３においては光軸をパターニングすることにより、複屈折パターンを形成することが提案されている。得られる複屈折パターンによって多数の色彩を有する画像を表すことができるとされている。しかし、光軸のパターニングのため光配向層が必要である、色彩の輝度を調整するためにフォトリソグラフィーを必要とする、また、一度の露光で複屈折パターンを形成するためには、偏光板のパターニングが必要であるなどの点において上記複屈折パターンはプロセスが煩雑であるという問題がある。
本発明は偏光板を介して観察することによって潜像が白及び黒以外の色を含む画像として鮮明に可視化される複屈折パターンを有する光学素子を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide an optical element having a birefringence pattern in which a latent image is clearly visualized as an image including colors other than white and black when observed through a polarizing plate.
本発明者らは鋭意研究の結果、面内レターデーションをパターン状に有する光学異方性層を２層以上積層して複屈折パターンを作製することにより、鮮明なマルチカラー画像を表現できる光学素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記［１］〜［１１］を提供するものである。
As a result of intensive studies, the present inventors have obtained an optical element capable of expressing a clear multicolor image by laminating two or more optically anisotropic layers having in-plane retardation in a pattern to produce a birefringent pattern. And the present invention was completed.
That is, the present invention provides the following [1] to [ 11 ].
［１］二つ以上の画素を含む光学素子であって、
光学異方性層を二層以上含み、
該光学異方性層の各層内においては遅相軸の向きが均一であり、
前記画素が、サブピクセルＲ、サブピクセルＧ、サブピクセルＢの３つのサブピクセルからなり、
該サブピクセルは前記の光学異方性層各層の一部領域を含み、
前記の各層の一部領域内において面内レターデーションは均一であり、
かつ前記サブピクセルのいずれか１つは同一画素中または他の画素中の前記サブピクセルの他のいずれか１つと前記光学異方性層の法線方向から偏光板を介して観察されたときに互いに異なった色を示す光学素子であり、
前記の二層以上の光学異方性層の遅相軸の向きが互いに全て同一であり、
サブピクセルＲは、下記Ｒｅ（Ｒ）またはＲｅ（Ｋ）から選択される面内レターデーションを有し、サブピクセルＧは、下記Ｒｅ（Ｇ）またはＲｅ（Ｋ）から選択される面内レターデーションを有し、サブピクセルＢは、下記Ｒｅ（Ｂ）またはＲｅ（Ｋ）から選択される面内レターデーションを有する光学素子：
（Ｉ）３５０ｎｍ＜Ｒｅ（Ｒ）＜３７０ｎｍ、または、６００ｎｍ＜Ｒｅ（Ｒ）＜７００ｎｍ；
（ＩＩ）４４０ｎｍ＜Ｒｅ（Ｇ）＜５６０ｎｍ；
（ＩＩＩ）１６０ｎｍ＜Ｒｅ（Ｂ）＜２２０ｎｍ；
（ＩＶ）１２０ｎｍ＜Ｒｅ（Ｋ）＜１６０ｎｍ。
[1] An optical element including two or more pixels,
Including two or more optically anisotropic layers,
Within each layer of the optically anisotropic layer, the direction of the slow axis is uniform,
The pixel includes three subpixels, a subpixel R, a subpixel G, and a subpixel B,
The subpixel includes a partial region of each layer of the optically anisotropic layer,
In-plane retardation is uniform within a partial region of each layer,
And when any one of the sub-pixels is observed through a polarizing plate from the normal direction of the optically anisotropic layer with any other one of the sub-pixels in the same pixel or in another pixel. Optical elements showing different colors ,
The directions of the slow axes of the two or more optically anisotropic layers are all the same,
The subpixel R has an in-plane retardation selected from the following Re (R) or Re (K), and the subpixel G has an in-plane retardation selected from the following Re (G) or Re (K). And the sub-pixel B has an in-plane retardation selected from the following Re (B) or Re (K):
(I) 350 nm <Re (R) <370 nm or 600 nm <Re (R) <700 nm;
(II) 440 nm <Re (G) <560 nm;
(III) 160 nm <Re (B) <220 nm;
(IV) 120 nm <Re (K) <160 nm.
［２］二つ以上の画素を含む光学素子であって、[2] An optical element including two or more pixels,
光学異方性層を二層以上含み、Including two or more optically anisotropic layers,
該光学異方性層の各層内においては遅相軸の向きが均一であり、Within each layer of the optically anisotropic layer, the direction of the slow axis is uniform,
前記画素が、３つのサブピクセル群からなり、The pixel is composed of three sub-pixel groups,
該サブピクセルは前記の光学異方性層各層の一部領域を含み、The subpixel includes a partial region of each layer of the optically anisotropic layer,
前記の各層の一部領域内において面内レターデーションは均一であり、In-plane retardation is uniform within a partial region of each layer,
かつ前記サブピクセルのいずれか１つは同一画素中または他の画素中の前記サブピクセルの他のいずれか１つと前記光学異方性層の法線方向から偏光板を介して観察されたときに互いに異なった色を示す光学素子であり、And when any one of the sub-pixels is observed through a polarizing plate from the normal direction of the optically anisotropic layer with any other one of the sub-pixels in the same pixel or in another pixel. Optical elements showing different colors,
前記の二層以上の光学異方性層の遅相軸の向きが互いに全て同一であり、The directions of the slow axes of the two or more optically anisotropic layers are all the same,
１つのサブピクセル群は下記面内レターデーションＲｅ（Ｒ）を有するサブピクセル及び下記面内レターデーションＲｅ（Ｋ）を有するサブピクセルから選択される２以上のサブピクセルから構成され、One subpixel group includes two or more subpixels selected from a subpixel having the following in-plane retardation Re (R) and a subpixel having the following in-plane retardation Re (K).
他の一つのサブピクセル群は面内レターデーションＲｅ（Ｇ）を有するサブピクセル及び下記面内レターデーションＲｅ（Ｋ）を有するサブピクセルから選択される２以上のサブピクセルから構成され、The other subpixel group includes two or more subpixels selected from a subpixel having in-plane retardation Re (G) and a subpixel having the following in-plane retardation Re (K).
残りの一つのサブピクセル群は下記面内レターデーションＲｅ（Ｂ）を有するサブピクセル及び下記面内レターデーションＲｅ（Ｋ）を有するサブピクセルから選択される２以上のサブピクセルから構成されている光学素子：The remaining one subpixel group is an optical system including two or more subpixels selected from a subpixel having the following in-plane retardation Re (B) and a subpixel having the following in-plane retardation Re (K). element:
（Ｉ）３５０ｎｍ＜Ｒｅ（Ｒ）＜３７０ｎｍ、または、６００ｎｍ＜Ｒｅ（Ｒ）＜７００ｎｍ；(I) 350 nm <Re (R) <370 nm or 600 nm <Re (R) <700 nm;
（ＩＩ）４４０ｎｍ＜Ｒｅ（Ｇ）＜５６０ｎｍ；(II) 440 nm <Re (G) <560 nm;
（ＩＩＩ）１６０ｎｍ＜Ｒｅ（Ｂ）＜２２０ｎｍ；(III) 160 nm <Re (B) <220 nm;
（ＩＶ）１２０ｎｍ＜Ｒｅ（Ｋ）＜１６０ｎｍ。(IV) 120 nm <Re (K) <160 nm.
［３］前記の二層以上の光学異方性層の、前記観察側と反対側の最外層の外面に偏光層を有する［１］または［２］に記載の光学素子。
［４］前記の二層以上の光学異方性層のいずれかの側の最外層の外面に反射層を有する［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光学素子。
[ 3 ] The optical element according to [1] or [2] , wherein a polarizing layer is provided on an outer surface of the outermost layer opposite to the observation side of the two or more optically anisotropic layers.
[ 4 ] The optical element according to any one of [1] to [ 3 ], having a reflective layer on the outer surface of the outermost layer on either side of the two or more optically anisotropic layers.
［５］偏光板を介して観測される色の再現域が、ＮＴＳＣ比７％以上であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光学素子。
［６］前記二層以上の光学異方性層の少なくとも一層以上が、液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、該液晶相を熱または電離放射線照射して重合固定化して形成した層からなる［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光学素子。
［７］前記二層以上の光学異方性層の全ての層が、液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、該液晶相を熱または電離放射線照射して重合固定化して形成した層からなる［１］〜［６］のいずれか一項に記載の光学素子。
[ 5 ] The optical element according to any one of [1] to [ 4 ], wherein the color reproduction range observed through the polarizing plate is NTSC ratio of 7% or more.
[ 6 ] At least one or more of the two or more optically anisotropic layers are coated and dried by applying a solution containing a liquid crystalline compound to form a liquid crystal phase, and then the liquid crystal phase is irradiated with heat or ionizing radiation for polymerization fixation. The optical element according to any one of [1] to [ 5 ], comprising a layer formed by forming a layer.
[ 7 ] After all layers of the two or more optically anisotropic layers are coated and dried by applying a solution containing a liquid crystalline compound to form a liquid crystal phase, the liquid crystal phase is irradiated with heat or ionizing radiation to be polymerized and fixed. The optical element according to any one of [1] to [ 6 ], comprising a layer formed by forming a layer.
［８］前記液晶性化合物が、２種類以上の異なる重合性基を有する［６］または［７］に記載の光学素子。
［９］前記二層以上の光学異方性層の少なくとも一層以上が、高分子を含む組成物からなる層にパターン露光を行う工程及び、５０℃〜４００℃でベークする工程を含む方法により前記一部領域を得ている層である［１］〜［８］のいずれか一項に記載の光学素子。
［１０］偽造・変造を防止するための認証画像として用いられる［１］〜［９］のいずれか一項に記載の光学素子。
[ 8 ] The optical element according to [ 6 ] or [ 7 ], wherein the liquid crystalline compound has two or more different polymerizable groups.
[ 9 ] By the method including the step of performing pattern exposure on the layer comprising at least one of the two or more optically anisotropic layers comprising a polymer and the step of baking at 50 ° C to 400 ° C. The optical element according to any one of [1] to [ 8 ], which is a layer obtaining a partial region.
[ 10 ] The optical element according to any one of [1] to [ 9 ], which is used as an authentication image for preventing forgery / alteration.
［１１］［１］または［２］に記載の光学素子の製造方法であって、下記工程（１）及び（２）を含む方法：
（１）互いに異なった色を示す前記サブピクセルごとの面内レターデーション及び前記光学異方性層の各層の遅相軸の向き、及び該面内レターデーションを実現する該サブピクセル内の前記一部領域ごとの面内レターデーションをコンピュータで算出する工程；
（２）前記算出結果に従った遅相軸の向きと一部領域ごとの面内レターデーションとを有するパターニング光学異方性層の積層体を形成する工程。
[ 11 ] A method for producing an optical element according to [1] or [2] , comprising the following steps (1) and (2):
(1) In-plane retardation for each of the sub-pixels showing different colors and the direction of the slow axis of each layer of the optically anisotropic layer, and the one in the sub-pixel that realizes the in-plane retardation. Calculating in-plane retardation for each partial area by computer;
(2) The process of forming the laminated body of the patterning optically anisotropic layer which has the direction of a slow axis according to the said calculation result, and the in-plane retardation for every partial area | region.
本発明により、偏光板を介して観察することによって潜像が白及び黒以外の色を含む画像として鮮明に可視化される複屈折パターンを有する光学素子が提供される。本発明の光学素子は、同一層内では同一の向きの遅相軸を有する光学異方性層を含むため、製造プロセスが煩雑ではない。また、本発明の光学素子の色彩の調整は、所望のレターデーション値等をコンピュータで計算し、該計算に基づいて光学異方性層形成のための露光条件を調整することで行うことができ、光学素子の製造に追加の製造工程を必要としない。 According to the present invention, there is provided an optical element having a birefringence pattern in which a latent image is clearly visualized as an image including colors other than white and black when observed through a polarizing plate. Since the optical element of the present invention includes an optically anisotropic layer having a slow axis in the same direction in the same layer, the manufacturing process is not complicated. The color of the optical element of the present invention can be adjusted by calculating a desired retardation value and the like by a computer and adjusting the exposure conditions for forming the optically anisotropic layer based on the calculation. , No additional manufacturing steps are required to manufacture the optical element.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
本明細書において、レターデーション又はＲｅは、面内レターデーションを表す。面内レターデーション（Ｒｅ(λ)）はKOBRA 21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。本明細書におけるレターデーション又はＲｅは、Ｒ、Ｇ、Ｂに対してそれぞれ６１１±５ｎｍ、５４５±５ｎｍ、４３５±５ｎｍの波長で測定されたものを意味し、特に色に関する記載がなければ５４５±５ｎｍまたは５９０±５ｎｍの波長で測定されたものを意味する。 In this specification, retardation or Re represents in-plane retardation. In-plane retardation (Re (λ)) is measured with KOBRA 21ADH or WR (manufactured by Oji Scientific Instruments) by making light having a wavelength of λ nm incident in the normal direction of the film. Retardation or Re in this specification means those measured at wavelengths of 611 ± 5 nm, 545 ± 5 nm, and 435 ± 5 nm for R, G, and B, respectively. It means that measured at a wavelength of 5 nm or 590 ± 5 nm.
本明細書において、角度について「同一」、「同じ」、又は「均一」とは、角度の差異が±５°未満の範囲内であることを意味する。この範囲は、±４°未満であることが好ましく、±３°未満であることがより好ましい。したがって、例えば、「軸の向きが同一である」というとき、軸の向きの差異が±５°未満の範囲内であることを意味し、「軸の向きが異なっている」というとき、軸の向きの差異が±５°以上であることを意味する。
レターデーションについて「異なる」というとき、レターデーションが±５％より大きい差異を有することを意味する。さらに、Ｒｅが実質的に０であるとは、Ｒｅが５ｎｍ以下であることを意味する。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域の任意の波長を指す。なお、本明細書において、「可視光」とは、波長が４００〜７００ｎｍの光のことをいう。
In this specification, “same”, “same”, or “uniform” in terms of angle means that the difference in angle is within a range of less than ± 5 °. This range is preferably less than ± 4 °, and more preferably less than ± 3 °. Therefore, for example, when “the direction of the shaft is the same”, it means that the difference in the direction of the shaft is within a range of less than ± 5 °, and when “the direction of the shaft is different”, It means that the difference in orientation is ± 5 ° or more.
When “different” is used for the retardation, it means that the retardation has a difference larger than ± 5%. Furthermore, Re being substantially 0 means that Re is 5 nm or less. In addition, the measurement wavelength of the refractive index indicates an arbitrary wavelength in the visible light region unless otherwise specified. In the present specification, “visible light” refers to light having a wavelength of 400 to 700 nm.
本明細書において、「NTSC比」とはNational Television Standards Committee規格で規定されている色度域に対する色再現範囲を面積比で表したものを意味する。例えば、一般的なデスクトップPC用ディスプレイはNTSC比68〜72%程度を有する。 In the present specification, the “NTSC ratio” means a color reproduction range with respect to a chromaticity range defined by the National Television Standards Committee standard expressed as an area ratio. For example, a general desktop PC display has about 68-72% of NTSC.
本明細書において、「画素」とは、本発明の光学素子が示す像を設計する際の色の最小単位である。１つの画素は、偏光板を介したときにそれぞれ異なる色に発色し得る２つ以上のサブピクセルから構成され、サブピクセル内においては均一に発色する。偏光板を介して観察される各サブピクセルの色は、後述する各光学異方性層の遅相軸の向きと、各サブピクセルにおける各光学異方性層（一部領域）のレターデーション値によって決めることができる。 In this specification, the “pixel” is a minimum unit of color when designing an image shown by the optical element of the present invention. One pixel is composed of two or more sub-pixels that can be colored in different colors when passing through the polarizing plate, and the color is uniformly developed in the sub-pixels. The color of each subpixel observed through the polarizing plate is the direction of the slow axis of each optically anisotropic layer described later, and the retardation value of each optically anisotropic layer (partial region) in each subpixel. Can be determined by.
本発明の光学素子において、１つの画素は２つ以上のサブピクセルから構成される。それぞれのサブピクセルは２色以上の異なる色から選択された色を呈することが可能である。例えば、１つの画素が２つのサブピクセル（サブピクセル１、サブピクセル２）から構成され、それぞれのサブピクセルはＲ（赤色）またはＧ（緑色）の２色の内いずれかに発色することが可能であるとする。この場合、（サブピクセル１，サブピクセル２）＝（Ｒ、Ｒ）の場合、その画素は赤色を、（サブピクセル１，サブピクセル２）＝（Ｇ、Ｇ）の場合、その画素は緑色を、（サブピクセル１，サブピクセル２）＝（Ｒ、Ｇ）、または、（Ｇ、Ｒ）の場合、混色の原理より黄色を呈する。このように、少ない色数で、より多くの色を表現することが可能になる。 In the optical element of the present invention, one pixel is composed of two or more subpixels. Each subpixel can exhibit a color selected from two or more different colors. For example, one pixel is composed of two sub-pixels (sub-pixel 1 and sub-pixel 2), and each sub-pixel can develop color in one of two colors of R (red) or G (green). Suppose that In this case, when (subpixel 1, subpixel 2) = (R, R), the pixel is red, and when (subpixel 1, subpixel 2) = (G, G), the pixel is green. , (Subpixel 1, subpixel 2) = (R, G) or (G, R), yellow is exhibited by the principle of color mixing. Thus, it becomes possible to express more colors with a smaller number of colors.
表現可能な色域を増やすためには、１つの画素は３つ以上のサブピクセルから構成されることが好ましい。例として、Ｒ、Ｇ、Ｂに対応する、３つのサブピクセル（サブピクセルＲ、サブピクセルＧ、サブピクセルＢ）からなる画素を図１に示す。サブピクセルＲは、その画素を何色に発色させたいかに応じて、偏光板を介したときにＲ、もしくはＫ（黒色）に発色するように光学異方性層のレターデーションが調整される。サブピクセルＧに関しては、Ｇ、もしくはＫ、サブピクセルＢに関しては、Ｂ、もしくはＫに発色するように調整される。このように画素を設計すると、表１に示すように、８色の色を表現することが可能である。ここでは、Ｒ、Ｇ、Ｂを例として挙げたが、Ｃ、Ｍ、Ｙを用いてもよく、両者を併用しても構わない。あるいは、その中間の色調を用いることも可能である。また、全てのサブピクセルに共通に黒色を用意したが、画素の輝度を向上させるために、更に白色を加えてもよい。白を示すサブピクセルにおいては、一般的にはレターデーションをゼロにするとよい。 In order to increase the representable color gamut, one pixel is preferably composed of three or more subpixels. As an example, a pixel composed of three subpixels (subpixel R, subpixel G, and subpixel B) corresponding to R, G, and B is shown in FIG. The retardation of the optically anisotropic layer is adjusted so that the sub-pixel R develops R or K (black) when passing through the polarizing plate, depending on the color of the pixel to be developed. For the sub-pixel G, the color is adjusted to G or K, and for the sub-pixel B, the color is adjusted to B or K. When the pixels are designed in this way, as shown in Table 1, eight colors can be expressed. Here, R, G, and B are given as examples, but C, M, and Y may be used, or both may be used in combination. Alternatively, an intermediate color tone can be used. Further, although black is prepared in common for all the sub-pixels, white may be further added to improve the luminance of the pixel. In general, it is preferable to set the retardation to zero in the sub-pixel indicating white.
一画素内に同じサブピクセルを、複数個ずつ設置することで、階調表現も可能になる。例えば、図２に示すように、ＲまたはＫに発色するサブピクセルＲ群（サブピクセルＲ１、サブサブピクセルＲ２、サブサブピクセルＲ３）、ＧまたはＫに発色するサブピクセルＧ群（サブピクセルＧ１、サブサブピクセルＧ２、サブサブピクセルＧ３）、ＢまたはＫに発色するサブピクセルＢ群（サブピクセルＢ１、サブサブピクセルＢ２、サブサブピクセルＢ３）からなる画素を形成することもできる。このとき、各サブピクセル群のＫの割合を調整することで、各色の階調表現をおこなうことが可能である。この場合、各色４階調の表現ができ、４種類の色を組み合わせることで、６４色の色表現がなされる。
画素の設計としては、複数考えられるが、潜像となる元画像に応じて、選択することが好ましい。
By providing a plurality of the same sub-pixels in one pixel, gradation expression is also possible. For example, as shown in FIG. 2, a subpixel R group that develops color R or K (subpixel R1, subsubpixel R2, subsubpixel R3), a subpixel G group that develops color G or K (subpixel G1, subsubpixel) G2, sub-subpixel G3), a pixel composed of a sub-pixel B group (sub-pixel B1, sub-sub-pixel B2, sub-sub-pixel B3) that develops color in B or K can also be formed. At this time, it is possible to express the gradation of each color by adjusting the K ratio of each subpixel group. In this case, each color can be expressed with 4 gradations, and 64 colors can be expressed by combining 4 types of colors.
A plurality of pixel designs are conceivable, but it is preferable to select them in accordance with the original image to be a latent image.
本発明の光学素子は、複数の画素から形成される。該画素は、光学素子の平面上にパターン状に分布していることが好ましい。本発明の光学素子の各画素は、偏光板を介して観測することによってそれぞれ異なる色を示すサブピクセルを少なくとも２つ含む。色再現域を広げるためには、一画素内のサブピクセルは３つ以上であることが好ましい。該サブピクセルは、画素内に、パターン状に分布していることが好ましい。サブピクセルのサイズは、互いに異なっていてもよい。上記サブピクセルは、それぞれ２色以上の異なる色から選択された色を呈することが可能である。色の選択肢はサブピクセル毎に同じであっても、異なっていてもよい。 The optical element of the present invention is formed from a plurality of pixels. The pixels are preferably distributed in a pattern on the plane of the optical element. Each pixel of the optical element of the present invention includes at least two sub-pixels that exhibit different colors when observed through a polarizing plate. In order to widen the color reproduction range, it is preferable that the number of subpixels in one pixel is three or more. The subpixels are preferably distributed in a pattern in the pixel. The subpixel sizes may be different from each other. Each of the sub-pixels can exhibit a color selected from two or more different colors. The color choices may be the same or different for each subpixel.
階調表現を行うために２個以上のサブピクセルの集合からなるサブピクセル群の概念により画素を設計することもできる。例えば、ＲまたはＫを示すサブピクセル３つからなるサブピクセル群Ｒｇ、ＧまたはＫを示すサブピクセル３つからなるサブピクセル群Ｇｇ、ＢまたはＫを示すサブピクセル３つからなるサブピクセル群Ｂｇからなる画素を設計した場合、各色４階調、全６４色の表現が可能である。顔写真のような画像を潜像に用いたい場合には、各色４階調以上となるように設計することが好ましい。 In order to perform gradation expression, a pixel can be designed based on the concept of a subpixel group including a set of two or more subpixels. For example, from a subpixel group Rg consisting of three subpixels indicating R or K, a subpixel group Gg consisting of three subpixels indicating G or K, a subpixel group Bg consisting of three subpixels indicating B or K When a pixel is designed, it is possible to represent all 64 colors with 4 gradations. When an image such as a face photograph is desired to be used as a latent image, it is preferable to design so that each color has 4 gradations or more.
本発明の光学素子は、二層以上の光学異方性層を含む。二層の光学異方性層からなる本発明の光学素子の例の模式図を、図３（ａ）〜（ｃ）に示す。図３（ａ）はこの例を横から見た図である。第一の光学異方性層の上に第二の光学異方性層が積層されており、第一の光学異方性層の一部領域と第二の光学異方性層の一部領域との積層物がサブピクセルを形成している。そして２つのサブピクセルが一画素を形成している。図３（ｂ）は同一の例における第二の光学異方性層を上から見た図であり、図３（ｃ）は同一の例における第一の光学異方性層を上から見た図である。図３（ｂ）及び（ｃ）において、太枠で囲まれた部分が画素、細枠で囲まれた部分がサブピクセルを示す。 The optical element of the present invention includes two or more optically anisotropic layers. The schematic diagram of the example of the optical element of this invention which consists of a two-layer optically anisotropic layer is shown to Fig.3 (a)-(c). FIG. 3A is a view of this example viewed from the side. A second optical anisotropic layer is laminated on the first optical anisotropic layer, and a partial region of the first optical anisotropic layer and a partial region of the second optical anisotropic layer To form a sub-pixel. Two subpixels form one pixel. FIG. 3B is a view of the second optical anisotropic layer in the same example as seen from above, and FIG. 3C is a view of the first optical anisotropic layer in the same example as seen from above. FIG. 3B and 3C, a portion surrounded by a thick frame indicates a pixel, and a portion surrounded by a thin frame indicates a subpixel.
本発明の光学素子において、二層以上の光学異方性層の遅相軸の向きは互いに、同じでも異なっていてもよい。例えば、前記の例において、第一の光学異方性層における遅相軸の向きは均一であり、かつ第二の光学異方性層における遅相軸の向きは均一であるが、第一の光学異方性層の遅相軸の向きと第二の光学異方性層の遅相軸の向きとは互いに同じでも異なっていてもよい。 In the optical element of the present invention, the directions of the slow axes of two or more optically anisotropic layers may be the same or different. For example, in the above example, the direction of the slow axis in the first optical anisotropic layer is uniform, and the direction of the slow axis in the second optical anisotropic layer is uniform, The direction of the slow axis of the optically anisotropic layer and the direction of the slow axis of the second optically anisotropic layer may be the same or different.
二層以上の光学異方性層の遅相軸の向きが互いに同じである場合、該光学異方性層の遅相軸の向きは偏光板の吸収軸に対し、４５度ずれていることが好ましい。二層以上の光学異方性層の遅相軸の向きが互いに同じである場合には、全ての光学異方性層のレターデーション合計値によって、発色される色が決まる。Ｒに発色させるためには、光学異方性層のレターデーション合計値は３４０〜３８０ｎｍ、あるいは、６００〜７００ｎｍとするのが好ましく、３５０〜３７０ｎｍ、あるいは、６３０〜６７０ｎｍとすることがより好ましい。Ｇに発色させるためには、４４０〜５６０ｎｍとするのが好ましく、４７０〜５３０ｎｍとするのがより好ましく、４９０〜５１０ｎｍとすることが最も好ましい。Ｂに発色させるためには、１６０〜２２０ｎｍとすることが好ましく、１６０〜２１０ｎｍとするのがより好ましく、１６０〜１９０ｎｍとすることが最も好ましい。Ｋは、輝度が低くなるように設計する必要がある。１２０〜１６０ｎｍとすることが好ましく、１３０〜１５０ｎｍとすることが最も好ましい。 When the direction of the slow axis of two or more optically anisotropic layers is the same, the direction of the slow axis of the optically anisotropic layer may be shifted by 45 degrees with respect to the absorption axis of the polarizing plate. preferable. When the directions of the slow axes of two or more optically anisotropic layers are the same, the color to be developed is determined by the total retardation value of all the optically anisotropic layers. In order to develop color in R, the total retardation value of the optically anisotropic layer is preferably 340 to 380 nm, or 600 to 700 nm, more preferably 350 to 370 nm, or 630 to 670 nm. In order to cause G to develop color, it is preferably 440 to 560 nm, more preferably 470 to 530 nm, and most preferably 490 to 510 nm. In order to develop color in B, the thickness is preferably 160 to 220 nm, more preferably 160 to 210 nm, and most preferably 160 to 190 nm. K needs to be designed so that the luminance is low. It is preferable to set it as 120-160 nm, and it is most preferable to set it as 130-150 nm.
光学異方性層の遅相軸の向きが異なる場合には、その遅相軸の向きの選択肢は多数あり、それに応じてレターデーション値の最適値を選択すればよい。遅相軸をずらして積層することで、より他者から模造されにくいと考えられる。
本発明の光学素子は、該画素の集合で形成する複屈折パターンを有し、認証画像等として使用される。
When the direction of the slow axis of the optically anisotropic layer is different, there are many choices for the direction of the slow axis, and an optimum retardation value may be selected accordingly. By laminating with the slow axis shifted, it is considered that it is more difficult for others to imitate.
The optical element of the present invention has a birefringence pattern formed by the set of pixels and is used as an authentication image or the like.
なお、本発明の光学素子は、以下のような原理により色を示している。クロスニコル偏光板間に光学異方性層を挿入した場合、その位相差に応じて光の透過率は変化する。位相差は波長によっても変化するので、波長によって光の透過率も変化する。従って、透過光は色づいて見えるが、その透過光は、光学異方性層のレターデーションによって変化する。同様に、反射板の上に光学異方性層を設けた場合、その上に偏光板を重ねることで、反射色は色づいて見え、その色は、光学異方性層のレターデーションによって変化する。また、レターデーションをパターニングすることが可能であるため、マルチカラー画像を潜像として扱うことが可能である。 In addition, the optical element of the present invention shows color based on the following principle. When an optically anisotropic layer is inserted between the crossed Nicols polarizing plates, the light transmittance changes according to the phase difference. Since the phase difference also changes depending on the wavelength, the light transmittance also changes depending on the wavelength. Therefore, the transmitted light appears colored, but the transmitted light changes depending on the retardation of the optically anisotropic layer. Similarly, when an optically anisotropic layer is provided on a reflecting plate, the reflected color appears colored by overlapping a polarizing plate thereon, and the color changes depending on the retardation of the optically anisotropic layer. . In addition, since retardation can be patterned, a multicolor image can be handled as a latent image.
各画素のサブピクセルが所望の色を示すために適切なレターデーション値は、光学シミュレーションによって算出することが可能である。層構成（各層の屈折率、膜厚、偏光板の吸収軸の向き、あるいは、光学異方性層の遅相軸の向きなど）から、透過色、または、反射色をシミュレートするためには、透過スペクトル、または、反射スペクトルを求める必要がある。これらを、シミュレートするには、Ｂｅｒｒｅｍａｎｎの４×４法、または、Ｐｏｃｈｉ．Ｙｅｈの４×４法を用いることが好ましい。これらの方法で、算出されたスペクトルには、実測の測定では現れない干渉フリンジが現れるが、アポディゼーションを施すことによって、この干渉フリンジを消すことができる。このようにして算出されたスペクトルは、ほぼ実測値を再現することができる。
アポディゼーションの方法は、いくつか提案されているが、例えば、ＳＩＤ ９３ ＤＩＧＥＳＴ Ｐ．１０１やＳＩＤ ９８ ＤＩＧＥＳＴ Ｐ．８２５に記載の方法を用いることができる。
透過スペクトル、または、反射スペクトルから透過色、または反射色を算出するには、例えば、色彩光学第２版（大田登著）Ｐ．７３に記載されている方法を用いることができる。
An appropriate retardation value for the sub-pixel of each pixel to exhibit a desired color can be calculated by optical simulation. To simulate the transmission color or reflection color from the layer configuration (refractive index of each layer, film thickness, direction of absorption axis of polarizing plate, direction of slow axis of optically anisotropic layer, etc.) It is necessary to obtain a transmission spectrum or a reflection spectrum. To simulate these, Berremann's 4 × 4 method, or Pochi. It is preferable to use the Yeh 4 × 4 method. In these methods, interference fringes that do not appear in the actual measurement appear in the calculated spectrum. However, the interference fringes can be eliminated by applying apodization. The spectrum calculated in this way can almost reproduce the actual measurement value.
Several methods of apodization have been proposed. For example, SID 93 DIGEST P. 101 and SID 98 DIGEST P.I. 825 can be used.
In order to calculate a transmission color or a reflection color from a transmission spectrum or a reflection spectrum, see, for example, Color Optics Second Edition (Noboru Ohta) 73 can be used.
本発明の光学素子における光学異方性層は、例えば液晶性組成物を原料としてＵＶ光の露光条件を調整することなどによって、レターデーションを調整することが可能である。従って、各光学異方性層の遅相軸の向き、及び、偏光板の吸収軸の向きを固定した状態で、レターデーションを変化させたときの、透過色、あるいは反射色をシミュレートすればよい。例えば、ＲＧＢＫに対応するレターデーションを求めるためには、レターデーションを実現可能な範囲で網羅的に変化させたときの色変化を計算し、ＲＧＢ純色に最も近いレターデーションを抽出すればよい。Ｋに対応するレターデーションを求めるためには、輝度の低くなるレターデーションを選択すればよい。 The retardation of the optically anisotropic layer in the optical element of the present invention can be adjusted, for example, by adjusting UV light exposure conditions using a liquid crystalline composition as a raw material. Therefore, simulating the transmission color or reflection color when the retardation is changed with the direction of the slow axis of each optically anisotropic layer and the direction of the absorption axis of the polarizing plate fixed. Good. For example, in order to obtain a retardation corresponding to RGBK, it is only necessary to calculate a color change when exhaustively changing the retardation within a realizable range and extract a retardation closest to the RGB pure color. In order to obtain a retardation corresponding to K, a retardation with low luminance may be selected.
以下、上記の光学素子を作製するための材料及び方法等の例について、詳細に説明する。ただし、本発明はこの態様に限定されるものではなく、他の態様についても、以下の記載および従来公知の方法を参考にして実施可能であって、本発明は以下に説明する態様に限定されるものではない。 Hereinafter, examples of materials and methods for manufacturing the optical element will be described in detail. However, the present invention is not limited to this embodiment, and other embodiments can be carried out with reference to the following description and conventionally known methods, and the present invention is limited to the embodiments described below. It is not something.
［パターニング光学異方性層］
本発明の光学素子における光学異方性層は、互いにレターデーションが異なる一部領域を２つ以上含むことを特徴とする。本発明の光学素子における光学異方性層は、レターデーションが実質的に０の部位を含んでいてもよい。このような面内レターデーションが異なる一部領域を２つ以上含む光学異方性層（以下「パターニング光学異方性層」という）を作製するための光学異方性層につき以下説明する。
[Patterning optical anisotropic layer]
The optically anisotropic layer in the optical element of the present invention is characterized by including two or more partial regions having different retardations. The optically anisotropic layer in the optical element of the present invention may contain a portion having substantially zero retardation. An optically anisotropic layer for producing such an optically anisotropic layer (hereinafter referred to as “patterning optically anisotropic layer”) including two or more partial regions having different in-plane retardations will be described below.
［光学異方性層］
光学異方性層は、位相差を測定したときにＲｅが実質的に０でない入射方向が一つでもある、即ち等方性でない光学特性を有する層である。また、前記光学異方性層は、レターデーション消失温度を有することが好ましい。 本明細書において、「レターデーション消失温度」とは光学異方性層を２０℃の状態から毎分２０℃の速度で昇温させた際に、ある温度において該光学異方性層のレターデーションが該光学異方性層の２０℃時のレターデーションの３０％以下となる温度のことをいう。レターデーション消失温度は２０℃より大きく２５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜２４５℃であることがより好ましく、５０℃〜２４５℃であることがさらに好ましく、８０℃〜２４０℃であることが最も好ましい。
[Optically anisotropic layer]
The optically anisotropic layer is a layer that has at least one incident direction in which Re is not substantially 0 when the phase difference is measured, that is, has optical characteristics that are not isotropic. The optically anisotropic layer preferably has a retardation disappearance temperature. In the present specification, the “retardation disappearance temperature” is the retardation of the optically anisotropic layer at a certain temperature when the temperature of the optically anisotropic layer is increased from 20 ° C. at a rate of 20 ° C. per minute. Means a temperature at which the retardation of the optically anisotropic layer at 20 ° C. is 30% or less. The retardation disappearance temperature is preferably greater than 20 ° C. and 250 ° C. or less, more preferably 40 ° C. to 245 ° C., further preferably 50 ° C. to 245 ° C., and 80 ° C. to 240 ° C. Is most preferred.
また、光学異方性層としては、露光を行う事によりレターデーション消失温度が上昇する光学異方性層を用いる。この結果として、露光部と未露光部とでレターデーション消失温度に差が生じることとなり、未露光部のレターデーション消失温度より高く露光部のレターデーション消失温度より低い温度でベークを行う事により未露光部のレターデーションのみを選択的に消失させることが可能となる。この際に露光によるレターデーション消失温度の上昇幅は、未露光部のレターデーションのみの選択的消失の効率及び加熱装置内の温度ばらつきに対するロバストネスを考慮すると、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく２０℃以上であることが特に好ましい。 Further, as the optically anisotropic layer, an optically anisotropic layer whose retardation disappearing temperature rises upon exposure is used. As a result, there is a difference in the retardation disappearance temperature between the exposed area and the unexposed area, and the baking is performed at a temperature higher than the retardation disappearance temperature of the unexposed area and lower than the retardation disappearance temperature of the exposed area. Only the retardation of the exposed portion can be selectively lost. In this case, the increase in the retardation disappearance temperature due to exposure is preferably 5 ° C. or more in consideration of the efficiency of selective disappearance of only the retardation of the unexposed area and the robustness against temperature variations in the heating apparatus. More preferably, the temperature is at least 20 ° C, and particularly preferably at least 20 ° C.
光学異方性層は２０℃においてレターデーションが５ｎｍ以上であればよく、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが最も好ましい。レターデーションが５ｎｍ以下では複屈折パターンの形成が困難である場合がある。レターデーションが１００００ｎｍを越えると、誤差が大きくなり実用できる精度を達成することが困難である場合がある。 The optically anisotropic layer may have a retardation of 5 nm or more at 20 ° C., preferably 10 nm or more and 10,000 nm or less, and most preferably 20 nm or more and 2000 nm or less. If the retardation is 5 nm or less, it may be difficult to form a birefringence pattern. If the retardation exceeds 10,000 nm, the error may increase and it may be difficult to achieve practical accuracy.
光学異方性層は高分子を含む組成物から形成されていることが好ましい。また光学異方性層を形成する高分子は少なくとも１つの未反応の反応性基を持つ事が好ましい
光学異方性層の製法としては特に限定されないが、少なくとも１つの反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、熱または電離放射線照射して重合固定化して作製する方法；少なくとも１つ以上の反応性基を有するモノマーを重合固定化した層を延伸する方法；高分子からなる層にカップリング剤を用いて反応性基を導入した後に延伸する方法；または高分子からなる層を延伸した後にカップリング剤を用いて反応性基を導入する方法などが挙げられる。
また、本発明の光学異方性層は転写により形成されたものであってもよい。
前記光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。
The optically anisotropic layer is preferably formed from a composition containing a polymer. The polymer that forms the optically anisotropic layer preferably has at least one unreacted reactive group. The method for producing the optically anisotropic layer is not particularly limited, but the liquid crystallinity having at least one reactive group. A method in which a solution containing a compound is applied and dried to form a liquid crystal phase, and then polymerized and fixed by irradiation with heat or ionizing radiation; a layer in which a monomer having at least one reactive group is polymerized and fixed A method in which a reactive group is introduced into a layer made of a polymer using a coupling agent, or a method in which a reactive group is stretched; or a layer in which a polymer is made and then the reactive group is introduced using a coupling agent The method etc. are mentioned.
Further, the optically anisotropic layer of the present invention may be formed by transfer.
The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 20 μm, and more preferably 0.5 to 10 μm.
［液晶性化合物を含有する組成物を重合固定化してなる光学異方性層］
光学異方性層の製法として少なくとも１つの反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、熱または電離放射線照射して重合固定化して作製する場合について以下に説明する。本製法は、後述する高分子を延伸して光学異方性層を得る製法と比較して、薄い膜厚で同等のレターデーションを有する光学異方性層を得ることが容易である。
[Optically anisotropic layer formed by polymerizing and fixing a composition containing a liquid crystalline compound]
When preparing a liquid crystal phase by applying a solution containing a liquid crystalline compound having at least one reactive group as a method for producing an optically anisotropic layer to form a liquid crystal phase, and then fixing by polymerization by irradiation with heat or ionizing radiation Is described below. In this production method, it is easy to obtain an optically anisotropic layer having a thin film thickness and an equivalent retardation as compared with a production method of obtaining an optically anisotropic layer by stretching a polymer described later.
［液晶性化合物］
一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いるのが好ましい。２種以上の棒状液晶性化合物、２種以上の円盤状液晶性化合物、又は棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いて形成することがより好ましく、少なくとも１つは１液晶分子中の反応性基が２以上あることがさらに好ましい。液晶性化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合少なくとも１つが２以上の反応性基を有していることが好ましい。
[Liquid crystal compounds]
In general, liquid crystal compounds can be classified into a rod-shaped type and a disk-shaped type based on their shapes. In addition, there are low and high molecular types, respectively. Polymer generally refers to a polymer having a degree of polymerization of 100 or more (Polymer Physics / Phase Transition Dynamics, Masao Doi, 2 pages, Iwanami Shoten, 1992). In the present invention, any liquid crystal compound can be used, but a rod-like liquid crystal compound or a disk-like liquid crystal compound is preferably used. Two or more kinds of rod-like liquid crystalline compounds, two or more kinds of disc-like liquid crystalline compounds, or a mixture of a rod-like liquid crystalline compound and a disk-like liquid crystalline compound may be used. It is more preferable to use a rod-like liquid crystal compound or a disk-like liquid crystal compound having a reactive group because temperature change and humidity change can be reduced, and at least one of the reactive groups in one liquid crystal molecule is 2 or more. More preferably it is. The liquid crystalline compound may be a mixture of two or more, and in that case, at least one preferably has two or more reactive groups.
液晶性化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有することもまた好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有する高分子を含む光学異方性層を作製することが可能となる。用いる重合条件としては重合固定化に用いる電離放射線の波長域でもよいし、用いる重合機構の違いでもよいが、好ましくは用いる開始剤の種類によって制御可能な、ラジカル性の反応基とカチオン性の反応基の組み合わせがよい。前記ラジカル性の反応性基がアクリル基および／またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基および／またはエポキシ基である組み合わせが反応性を制御しやすく特に好ましい。 It is also preferable that the liquid crystal compound has two or more reactive groups having different polymerization conditions. In this case, it is possible to produce an optically anisotropic layer including a polymer having an unreacted reactive group by selecting conditions and polymerizing only a part of plural types of reactive groups. . The polymerization conditions used may be the wavelength range of ionizing radiation used for polymerization immobilization, or the difference in polymerization mechanism used, but preferably a radical reaction group and a cationic reaction that can be controlled by the type of initiator used. A combination of groups is good. A combination in which the radical reactive group is an acrylic group and / or a methacryl group and the cationic group is a vinyl ether group, an oxetane group and / or an epoxy group is particularly preferable because the reactivity can be easily controlled.
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。上記高分子液晶性化合物は、低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物が重合した高分子化合物である。特に好ましく用いられる上記低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される棒状液晶性化合物である。
一般式（Ｉ）：Ｑ1−Ｌ1−Ａ1−Ｌ3−Ｍ−Ｌ4−Ａ2−Ｌ2−Ｑ2
式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、反応性基であり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜２０のスペーサ基を表す。Ｍはメソゲン基を表す。
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される反応性基を有する棒状液晶性化合物についてさらに詳細に説明する。式中、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に、反応性基である。反応性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。換言すれば、反応性基は付加重合反応または縮合重合反応が可能な反応性基であることが好ましい。以下に反応性基の例を示す。
Examples of rod-like liquid crystalline compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. Not only the above low-molecular liquid crystalline compounds but also high-molecular liquid crystalline compounds can be used. The polymer liquid crystalline compound is a polymer compound obtained by polymerizing a rod-like liquid crystalline compound having a low molecular reactive group. The rod-like liquid crystal compound having a low-molecular reactive group that is particularly preferably used is a rod-like liquid crystal compound represented by the following general formula (I).
Formula (I): Q 1 -L 1 -A 1 -L 3 -ML 4 -A 2 -L 2 -Q 2
In the formula, Q 1 and Q 2 are each independently a reactive group, and L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each independently represent a single bond or a divalent linking group. A 1 and A 2 each independently represent a spacer group having 2 to 20 carbon atoms. M represents a mesogenic group.
Hereinafter, the rod-like liquid crystal compound having a reactive group represented by the general formula (I) will be described in more detail. In the formula, Q 1 and Q 2 are each independently a reactive group. The polymerization reaction of the reactive group is preferably addition polymerization (including ring-opening polymerization) or condensation polymerization. In other words, the reactive group is preferably a reactive group capable of addition polymerization reaction or condensation polymerization reaction. Examples of reactive groups are shown below.
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4で表される二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、およびＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ2−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ2は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。前記式（Ｉ）中、Ｑ1−Ｌ1およびＱ2−Ｌ2−は、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ2＝Ｃ（Ｃｌ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−が最も好ましい。 Examples of the divalent linking group represented by L 1 , L 2 , L 3 and L 4 include —O—, —S—, —CO—, —NR 2 —, —CO—O—, and —O—CO. —O—, —CO—NR 2 —, —NR 2 —CO—, —O—CO—, —O—CO—NR 2 —, —NR 2 —CO—O—, and NR 2 —CO—NR 2. A divalent linking group selected from the group consisting of-is preferred. R 2 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom. In the formula (I), Q 1 -L 1 and Q 2 -L 2 -are CH 2 ═CH—CO—O—, CH 2 ═C (CH 3 ) —CO—O—, and CH 2 ═C ( Cl) -CO-O-CO- O- are preferable, CH 2 = CH-CO- O- is most preferable.
Ａ1およびＡ2は、炭素原子数２〜２０を有するスペーサ基を表す。炭素原子数２〜１２のアルキレン基、アルケニレン基、およびアルキニレン基が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。スペーサ基は鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。また、前記スペーサ基は、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、メチル基、エチル基が置換していてもよい。
Ｍで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。特に下記一般式（II）で表される基が好ましい。
一般式（II）：−（−Ｗ1−Ｌ5）n−Ｗ2−
式中、Ｗ1およびＷ2は各々独立して、二価の環状アルキレン基もしくは環状アルケニレン基、二価のアリール基または二価のヘテロ環基を表し、Ｌ5は単結合または連結基を表し、連結基の具体例としては、前記式（Ｉ）中、Ｌ1〜Ｌ4で表される基の具体例、−ＣＨ2−Ｏ−、および−Ｏ−ＣＨ2−が挙げられる。ｎは１、２または３を表す。
A 1 and A 2 represent spacer groups having 2 to 20 carbon atoms. An alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenylene group, and an alkynylene group are preferable, and an alkylene group is particularly preferable. The spacer group is preferably a chain and may contain oxygen atoms or sulfur atoms that are not adjacent to each other. The spacer group may have a substituent and may be substituted with a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine), a cyano group, a methyl group, or an ethyl group.
Examples of the mesogenic group represented by M include all known mesogenic groups. In particular, a group represented by the following general formula (II) is preferable.
Formula (II): - (- W 1 -L 5) n -W 2 -
In the formula, W 1 and W 2 each independently represent a divalent cyclic alkylene group or a cyclic alkenylene group, a divalent aryl group or a divalent heterocyclic group, and L 5 represents a single bond or a linking group. Specific examples of the linking group include specific examples of groups represented by L 1 to L 4 in the formula (I), —CH 2 —O—, and —O—CH 2 —. n represents 1, 2 or 3.
Ｗ1およびＷ2としては、１，４−シクロヘキサンジイル、１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルが挙げられる。１，４−シクロヘキサンジイルの場合、トランス体およびシス体の構造異性体があるが、どちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。トランス体であることがより好ましい。Ｗ1およびＷ2は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、炭素原子数１〜１０のアシル基（ホルミル基、アセチル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、炭素原子数１〜１０のアシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基などが挙げられる。
前記一般式（II）で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。
W 1 and W 2 include 1,4-cyclohexanediyl, 1,4-phenylene, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5diyl, 1,3,4-thiadiazole-2,5-diyl, 1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, naphthalene-1,5-diyl, thiophene-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl . In the case of 1,4-cyclohexanediyl, there are trans isomers and cis isomers, but either isomer may be used, and a mixture in any proportion may be used. More preferably, it is a trans form. W 1 and W 2 may each have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. (Methoxy group, ethoxy group, etc.), C1-10 acyl group (formyl group, acetyl group, etc.), C1-10 alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), carbon atom Examples thereof include an acyloxy group having 1 to 10 (acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), nitro group, trifluoromethyl group, difluoromethyl group and the like.
Preferred examples of the basic skeleton of the mesogenic group represented by the general formula (II) are shown below. These may be substituted with the above substituents.
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、特表平１１−５１３０１９号公報（ＷＯ９７／００６００）に記載の方法で合成することができる。 Examples of the compound represented by the general formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto. In addition, the compound represented by general formula (I) is compoundable by the method as described in Japanese National Patent Publication No. 11-513019 (WO97 / 00600).
本発明の他の態様として、前記光学異方性層にディスコティック液晶を使用した態様がある。前記光学異方性層は、モノマー等の低分子量の液晶性ディスコティック化合物の層または重合性の液晶性ディスコティック化合物の重合（硬化）により得られるポリマーの層であるのが好ましい。前記ディスコティック（円盤状）化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記ディスコティック（円盤状）化合物は、一般的にこれらを分子中心の円盤状の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等の基（Ｌ）が放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、このような分子の集合体が一様に配向した場合は負の一軸性を示すが、この記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。 As another aspect of the present invention, there is an aspect in which a discotic liquid crystal is used for the optically anisotropic layer. The optically anisotropic layer is preferably a layer of a low molecular weight liquid crystal discotic compound such as a monomer or a polymer layer obtained by polymerization (curing) of a polymerizable liquid crystal discotic compound. Examples of the discotic (discotic) compound include C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 71, 111 (1981), benzene derivatives described in C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physicslett, A, 78, 82 (1990); Kohne et al., Angew. Chem. 96, page 70 (1984) and the cyclohexane derivatives described in J. Am. M.M. Lehn et al. Chem. Commun. , 1794 (1985), J. Am. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 116, page 2655 (1994), and azacrown-based and phenylacetylene-based macrocycles. The above discotic (discotic) compounds generally have a discotic nucleus at the center of the molecule, and groups (L) such as linear alkyl groups, alkoxy groups, and substituted benzoyloxy groups are substituted in a radial pattern. In other words, it has liquid crystallinity and generally includes a so-called discotic liquid crystal. However, when such an aggregate of molecules is uniformly oriented, it exhibits negative uniaxiality, but is not limited to this description. Further, in the present invention, it is not necessary that the final product is formed from a discotic compound, for example, the low molecular discotic liquid crystal has a group that reacts with heat, light, or the like. As a result, it may be polymerized or cross-linked by reaction with heat, light or the like, resulting in high molecular weight and loss of liquid crystallinity.
本発明では、下記一般式（III）で表わされるディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましい。
一般式（III）： Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
前記式（III）中、円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）が挙げられ、同公報に記載される円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）に関する内容をここに好ましく適用することができる。
上記ディスコティック化合物の好ましい例を下記に示す。
In the present invention, it is preferable to use a discotic liquid crystalline compound represented by the following general formula (III).
Formula (III): D (-LP) n
In the formula, D is a discotic core, L is a divalent linking group, P is a polymerizable group, and n is an integer of 4 to 12.
In the formula (III), preferred specific examples of the discotic core (D), the divalent linking group (L) and the polymerizable group (P) are (D1) described in JP-A No. 2001-4837, respectively. To (D15), (L1) to (L25), (P1) to (P18), and the discotic core (D), divalent linking group (L) and polymerizable group ( The contents regarding P) can be preferably applied here.
Preferred examples of the discotic compound are shown below.
光学異方性層は、液晶性化合物を含有する組成物（例えば塗布液）を、後述する配向層の表面に塗布し、所望の液晶相を示す配向状態とした後、該配向状態を熱又は電離放射線の照射により固定することで作製された層であるのが好ましい。
液晶性化合物として、反応性基を有する円盤状液晶性化合物を用いる場合、水平配向、垂直配向、傾斜配向、およびねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよい。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と透明支持体の水平面が平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶性化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。
The optically anisotropic layer is formed by applying a composition containing a liquid crystalline compound (for example, a coating solution) onto the surface of an alignment layer described later to obtain an alignment state exhibiting a desired liquid crystal phase, and then changing the alignment state to heat or A layer prepared by fixing by irradiation with ionizing radiation is preferred.
When a discotic liquid crystalline compound having a reactive group is used as the liquid crystalline compound, it may be fixed in any alignment state of horizontal alignment, vertical alignment, tilt alignment, and twist alignment. In the present specification, “horizontal alignment” means that, in the case of a rod-like liquid crystal, the molecular long axis and the horizontal plane of the transparent support are parallel, and in the case of a disc-like liquid crystal, the circle of the core of the disc-like liquid crystal compound. The horizontal plane of the board and the transparent support is said to be parallel, but it is not required to be strictly parallel. In the present specification, an orientation with an inclination angle of less than 10 degrees with the horizontal plane is meant. And The inclination angle is preferably 0 to 5 degrees, more preferably 0 to 3 degrees, further preferably 0 to 2 degrees, and most preferably 0 to 1 degree.
本発明の光学素子における２層以上のパターニング光学異方性層は、２層以上の（パターン形成前の）光学異方性層を後述の方法により同時に露光及びベークを行って作製することもできる。
液晶性化合物を含む組成物からなる光学異方性層を２層以上積層する場合、液晶性化合物の組み合わせについては特に限定されず、全て円盤状液晶性化合物からなる層の積層体、全て棒状性液晶性化合物からなる層の積層体、円盤状液晶性化合物を含む組成物からなる層と棒状性液晶性化合物を含む組成物からなる層の積層体であってもよい。また、各層の配向状態の組み合わせも特に限定されず、同じ配向状態の光学異方性層を積層してもよいし、異なる配向状態の光学異方性層を積層してもよい。
The two or more patterned optically anisotropic layers in the optical element of the present invention can be prepared by simultaneously exposing and baking two or more optically anisotropic layers (before pattern formation) by the method described below. .
When two or more optically anisotropic layers comprising a composition containing a liquid crystalline compound are laminated, the combination of the liquid crystalline compounds is not particularly limited, and a laminate of all layers made of a discotic liquid crystalline compound, all having rod-like properties. It may be a laminate of a layer made of a liquid crystal compound, a laminate of a layer made of a composition containing a discotic liquid crystal compound and a layer made of a composition containing a rod-like liquid crystal compound. The combination of the alignment states of the layers is not particularly limited, and optically anisotropic layers having the same alignment state may be stacked, or optically anisotropic layers having different alignment states may be stacked.
光学異方性層は、液晶性化合物および下記の重合開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、後述する所定の配向層の上に塗布することで形成することが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。 The optically anisotropic layer is preferably formed by applying a coating liquid containing a liquid crystalline compound and the following polymerization initiator and other additives onto a predetermined alignment layer described later. As a solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
［液晶性化合物の配向状態の固定化］
配向させた液晶性化合物は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した反応性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わない。ラジカル光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。カチオン光重合開始剤の例には、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示する事ができ、有機スルフォニウム塩系、が好ましく、トリフェニルスルフォニウム塩が特に好ましい。これら化合物の対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェートなどが好ましく用いられる。
[Fixation of alignment state of liquid crystalline compounds]
The aligned liquid crystalline compound is preferably fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably carried out by a polymerization reaction of a reactive group introduced into the liquid crystal compound. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator, and a photopolymerization reaction is more preferable. The photopolymerization reaction may be either radical polymerization or cationic polymerization. Examples of radical photopolymerization initiators include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ethers (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatics. An acyloin compound (described in US Pat. No. 2,722,512), a polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of a triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, US Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (US Pat. No. 4,212,970). Examples of the cationic photopolymerization initiator include organic sulfonium salt systems, iodonium salt systems, phosphonium salt systems, and the like. Organic sulfonium salt systems are preferable, and triphenylsulfonium salts are particularly preferable. As counter ions of these compounds, hexafluoroantimonate, hexafluorophosphate, and the like are preferably used.
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、２５〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、４０〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは加熱条件下で光照射を実施してもよい。 The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution. Light irradiation for the polymerization of the liquid crystalline compound is preferably performed using ultraviolet rays. Irradiation energy is preferably 10mJ / cm 2 ~10J / cm 2 , further preferably 25~800mJ / cm 2. Illuminance is preferably 10 to 1,000 / cm 2, more preferably 20 to 500 mW / cm 2, further preferably 40~350mW / cm 2. The irradiation wavelength preferably has a peak at 250 to 450 nm, and more preferably has a peak at 300 to 410 nm. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under heating conditions.
［偏光照射による光配向］
前記光学異方性層は、偏光照射による光配向で面内のレターデーションが発現あるいは増加した層であってもよい。この偏光照射は上記配向固定化における光重合プロセスを兼ねてもよいし、先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行ってもよいし、非偏光照射で先に固定化してから偏光照射によって光配向を行ってもよいが、偏光照射のみを行うか先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行うことが望ましい。偏光照射が上記配向固定化における光重合プロセスを兼ねる場合であってかつ重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いる場合、偏光照射は酸素濃度０．５％以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。偏光照射によって硬化する液晶性化合物の種類については特に制限はないが、反応性基としてエチレン不飽和基を有する液晶性化合物が好ましい。照射波長としては３００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
[Optical alignment by polarized irradiation]
The optically anisotropic layer may be a layer that exhibits or increases in-plane retardation due to photo-alignment by irradiation with polarized light. This polarized irradiation may also serve as a photopolymerization process in the above-described orientation fixation, or may be further fixed by non-polarized irradiation after performing polarized irradiation first, or may be fixed first by non-polarized irradiation. The photo-alignment may be performed by irradiation with polarized light, but it is desirable to perform only the irradiation with polarized light or to further fix by non-polarized light irradiation after the irradiation with polarized light first. When polarized light irradiation also serves as a photopolymerization process in the above-described orientation fixation and a radical polymerization initiator is used as a polymerization initiator, polarized light irradiation should be performed in an inert gas atmosphere with an oxygen concentration of 0.5% or less. preferable. The irradiation energy is preferably 20mJ / cm 2 ~10J / cm 2 , further preferably 100 to 800 mJ / cm 2. The illuminance is preferably 20 to 1000 mW / cm 2, more preferably 50 to 500 mW / cm 2, further preferably 100 to 350 mW / cm 2. Although there is no restriction | limiting in particular about the kind of liquid crystalline compound hardened | cured by polarized light irradiation, The liquid crystalline compound which has an ethylenically unsaturated group as a reactive group is preferable. The irradiation wavelength preferably has a peak at 300 to 450 nm, and more preferably has a peak at 350 to 400 nm.
［偏光照射後の紫外線照射による後硬化］
前記光学異方性層は、最初の偏光照射（光配向のための照射）の後に、偏光もしくは非偏光紫外線をさらに照射してもよい。最初の偏光照射の後に偏光もしくは非偏光紫外線をさらに照射することで反応性基の反応率を高め（後硬化）、密着性等を改良し、大きな搬送速度で生産できるようになる。後硬化は偏光でも非偏光でも構わないが、偏光であることが好ましい。また、２回以上の後硬化をすることが好ましく、偏光のみでも、非偏光のみでも、偏光と非偏光を組み合わせてもよいが、組み合わせる場合は非偏光より先に偏光を照射することが好ましい。紫外線照射は不活性ガス置換してもしなくてもよいが、特に重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いる場合は酸素濃度０．５％以下の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては偏光照射の場合は３００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。非偏光照射の場合は２００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、２５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
[Post-curing by UV irradiation after polarized irradiation]
The optically anisotropic layer may be further irradiated with polarized or non-polarized ultraviolet rays after the first irradiation with polarized light (irradiation for photo-alignment). By further irradiating polarized or non-polarized ultraviolet rays after the first irradiation with polarized light, the reaction rate of the reactive group is increased (post-curing), the adhesion and the like are improved, and production can be performed at a high transport speed. Post-curing may be polarized or non-polarized, but is preferably polarized. Moreover, it is preferable to carry out post-curing twice or more, and polarized light or non-polarized light may be combined with polarized light and non-polarized light. However, when combined, it is preferable to irradiate polarized light before non-polarized light. Irradiation with ultraviolet rays may or may not be replaced with an inert gas. However, particularly when a radical polymerization initiator is used as the polymerization initiator, it is preferably performed in an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 0.5% or less. The irradiation energy is preferably 20mJ / cm 2 ~10J / cm 2 , further preferably 100 to 800 mJ / cm 2. The illuminance is preferably 20 to 1000 mW / cm 2, more preferably 50 to 500 mW / cm 2, further preferably 100 to 350 mW / cm 2. In the case of polarized light irradiation, the irradiation wavelength preferably has a peak at 300 to 450 nm, and more preferably 350 to 400 nm. In the case of non-polarized light irradiation, it preferably has a peak at 200 to 450 nm, and more preferably has a peak at 250 to 400 nm.
［ラジカル性の反応性基とカチオン性の反応性基を有する液晶化合物の配向状態の固定化］
前述したように、液晶性化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有することもまた好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有する高分子を含む光学異方性層を作製することが可能である。このような液晶性化合物として、ラジカル性の反応基とカチオン性の反応基を有する液晶性化合物（具体例としては例えば、前述のＩ−２２〜Ｉ−２５）を用いた場合に特に適した重合固定化の条件について以下に説明する。
[Fixing of alignment state of liquid crystal compound having radical reactive group and cationic reactive group]
As described above, it is also preferable that the liquid crystalline compound has two or more kinds of reactive groups having different polymerization conditions. In this case, it is possible to produce an optically anisotropic layer including a polymer having an unreacted reactive group by selecting conditions and polymerizing only a part of plural types of reactive groups. . Polymerization particularly suitable when a liquid crystalline compound having a radical reactive group and a cationic reactive group (for example, the aforementioned I-22 to I-25) is used as such a liquid crystalline compound. The immobilization conditions will be described below.
まず、重合開始剤としては重合させようと意図する反応性基に対して作用する光重合開始剤のみを用いることが好ましい。すなわち、ラジカル性の反応基を選択的に重合させる場合にはラジカル光重合開始剤のみを、カチオン性の反応基を選択的に重合させる場合にはカチオン光重合開始剤のみを用いることが好ましい。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。 First, as the polymerization initiator, it is preferable to use only a photopolymerization initiator that acts on a reactive group intended to be polymerized. That is, it is preferable to use only a radical photopolymerization initiator when selectively polymerizing radical reactive groups and only a cationic photopolymerization initiator when selectively polymerizing cationic reactive groups. The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, and 0.5 to 4% by mass of the solid content of the coating solution. It is particularly preferred.
次に、重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。この際、照射エネルギーおよび／または照度が強すぎるとラジカル性反応性基とカチオン性反応性基の両方が非選択的に反応してしまう恐れがある。したがって、照射エネルギーは、５ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１０〜４００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜２００ｍＪ／ｃｍ2であることが特に好ましい。また照度は５〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、１０〜３００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、２０〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。 Next, it is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization. At this time, if the irradiation energy and / or illuminance is too strong, both the radical reactive group and the cationic reactive group may react non-selectively. Accordingly, the irradiation energy is preferably 5mJ / cm 2 ~500mJ / cm 2 , more preferably 10 to 400 mJ / cm 2, and particularly preferably 20mJ / cm 2 ~200mJ / cm 2 . The illuminance is preferably 5 to 500 mW / cm 2, more preferably 10 to 300 mW / cm 2, and particularly preferably 20 to 100 mW / cm 2. The irradiation wavelength preferably has a peak at 250 to 450 nm, and more preferably has a peak at 300 to 410 nm.
また光重合反応のうち、ラジカル光重合開始剤を用いた反応は酸素によって阻害され、カチオン光重合開始剤を用いた反応は酸素によって阻害されない。従って、液晶性化合物としてラジカル性の反応基とカチオン性の反応基を有する液晶化合物を用いてその反応性基の片方種類を選択的に重合させる場合、ラジカル性の反応基を選択的に重合させる場合には窒素などの不活性ガス雰囲気下で光照射を行うことが好ましく、カチオン性の反応基を選択的に重合させる場合には敢えて酸素を有する雰囲気下（例えば大気下）で光照射を行うことが好ましい。 Of the photopolymerization reactions, reactions using radical photopolymerization initiators are inhibited by oxygen, and reactions using cationic photopolymerization initiators are not inhibited by oxygen. Therefore, when a liquid crystal compound having a radical reactive group and a cationic reactive group is used as the liquid crystalline compound and one kind of the reactive group is selectively polymerized, the radical reactive group is selectively polymerized. In some cases, it is preferable to perform light irradiation in an inert gas atmosphere such as nitrogen, and in the case of selectively polymerizing a cationic reactive group, light irradiation is performed under an oxygen-containing atmosphere (for example, in the air). It is preferable.
［水平配向剤］
前記光学異方性層の形成用組成物中に、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物および一般式（４）のモノマーを用いた含フッ素ホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも一種を含有させることで、液晶性化合物の分子を実質的に水平配向させることができる。
以下、下記一般式（１）〜（４）について、順に説明する。
[Horizontal alignment agent]
In the composition for forming an optically anisotropic layer, at least one of a fluorine-containing homopolymer or copolymer using a compound represented by the following general formulas (1) to (3) and a monomer represented by the general formula (4): By containing, the molecules of the liquid crystal compound can be substantially horizontally aligned.
Hereinafter, the following general formulas (1) to (4) will be described in order.
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ1〜Ｒ3で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基またはフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＮＲa−（Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲa−、−Ｏ−、−Ｓ−およびＳＯ2−からなる群より選ばれる二価の連結基又は該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and X 1 , X 2 and X 3 each represent a single bond or a divalent linking group. The substituent represented by each of R 1 to R 3 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group (more preferably an unsubstituted alkyl group or a fluorine-substituted alkyl group), an aryl group (particularly a fluorine-substituted alkyl). An aryl group having a group is preferred), a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, an alkylthio group, and a halogen atom. The divalent linking groups represented by X 1 , X 2 and X 3 are each an alkylene group, an alkenylene group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic residue, —CO—, —NR a — ( R a is a divalent linking group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom), —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, and combinations thereof. Preferably there is. The divalent linking group is selected from the group consisting of an alkylene group, a phenylene group, —CO—, —NR a —, —O—, —S—, and SO 2 —, or the group. It is more preferably a divalent linking group in which at least two groups are combined. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms of the divalent aromatic group is preferably 6-10.
式中、Ｒは置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒとして好ましい置換基は、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3で表される置換基の好ましい範囲として挙げたものと同じである。ｍは、好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。 In the formula, R represents a substituent, and m represents an integer of 0 to 5. When m represents an integer greater than or equal to 2, several R may be same or different. Preferred substituents for R are the same as those listed as preferred ranges for the substituents represented by R 1 , R 2 , and R 3 . m preferably represents an integer of 1 to 3, particularly preferably 2 or 3.
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものである。本発明に用いられる水平配向剤については、特開２００５−９９２４８号公報の段落番号［００９２］〜［００９６］に記載の化合物を用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。 In the formula, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. The substituents represented by R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are preferably the substituents represented by R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1). It is listed as a thing. As the horizontal alignment agent used in the present invention, the compounds described in paragraph numbers [0092] to [0096] of JP-A-2005-99248 can be used, and the synthesis method of these compounds is also described in the specification. ing.
式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは１以上１２以下の整数を表す。一般式（４）を含む含フッ素ポリマー以外にも、塗布におけるムラ改良ポリマーとして特開２００５−２０６６３８および特開２００６−９１２０５に記載の化合物を水平配向剤として用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。
水平配向剤の添加量としては、液晶性化合物の質量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。なお、前記一般式（１）〜（４）にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, Z represents a hydrogen atom or a fluorine atom, m represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 1 to 12. Represents. In addition to the fluorine-containing polymer containing the general formula (4), the compounds described in JP-A-2005-206638 and JP-A-2006-91205 can be used as the unevenness improving polymer in coating as a horizontal alignment agent. Are also described in the specification.
The addition amount of the horizontal alignment agent is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, and particularly preferably 0.02 to 1% by mass of the mass of the liquid crystal compound. In addition, the compounds represented by the general formulas (1) to (4) may be used alone or in combination of two or more.
［延伸によって作製される光学異方性層］
光学異方性層は高分子の延伸によって作製されたものでもよい。前述したように光学異方性層は少なくとも１つの未反応の反応性基を持つ事が好ましいが、このような高分子を作製する際にはあらかじめ反応性基を有する高分子を延伸してもよいし、延伸後の光学異方性層にカップリング剤などを用いて反応性基を導入してもよい。延伸法によって得られる光学異方性層の特長としては、コストが安いこと、及び自己支持性を持つ（光学異方性層の形成及び維持に支持体を要しない）ことなどが挙げられる。
[Optically anisotropic layer produced by stretching]
The optically anisotropic layer may be prepared by stretching a polymer. As described above, the optically anisotropic layer preferably has at least one unreacted reactive group. However, when preparing such a polymer, the polymer having a reactive group may be stretched in advance. Alternatively, a reactive group may be introduced into the optically anisotropic layer after stretching using a coupling agent or the like. Features of the optically anisotropic layer obtained by the stretching method include low cost and self-supporting property (no support is required for forming and maintaining the optically anisotropic layer).
［光学異方性層の後処理］
作製された光学異方性層を改質するために、様々な後処理を行ってもよい。後処理としては例えば、密着性向上の為のコロナ処理や、柔軟性向上の為の可塑剤添加、保存性向上の為の熱重合禁止剤添加、反応性向上の為のカップリング処理などが挙げられる。また、光学異方性層中の高分子が未反応の反応性基を有する場合、該反応性基に対応する重合開始剤を添加することも有効な改質手段である。例えば、カチオン性の反応性基とラジカル性の反応性基を有する液晶性化合物をカチオン光重合開始剤を用いて重合固定化した光学異方性層に対してラジカル光重合開始剤を添加することで、後にパターン露光を行う際の未反応のラジカル性の反応性基の反応を促進することができる。可塑剤や光重合開始剤の添加手段としては、例えば、光学異方性層を該当する添加剤の溶液に浸漬する手段や、光学異方性層の上に該当する添加剤の溶液を塗布して浸透させる手段などが挙げられる。また、光学異方性層の上に他の層を塗布する際にその層の塗布液に添加剤を添加しておき、光学異方性層に浸漬させる方法もあげられる。
[Post-treatment of optically anisotropic layer]
Various post-treatments may be performed to modify the produced optically anisotropic layer. Examples of post-treatment include corona treatment for improving adhesion, addition of a plasticizer for improving flexibility, addition of a thermal polymerization inhibitor for improving storage stability, and a coupling treatment for improving reactivity. It is done. Moreover, when the polymer in the optically anisotropic layer has an unreacted reactive group, it is also an effective modifying means to add a polymerization initiator corresponding to the reactive group. For example, adding a radical photopolymerization initiator to an optically anisotropic layer obtained by polymerizing and fixing a liquid crystalline compound having a cationic reactive group and a radical reactive group using a cationic photopolymerization initiator Thus, the reaction of an unreacted radical reactive group when pattern exposure is performed later can be promoted. Examples of the means for adding the plasticizer and the photopolymerization initiator include a means for immersing the optically anisotropic layer in a solution of the corresponding additive and a solution of the corresponding additive on the optically anisotropic layer. And means for infiltration. In addition, when another layer is applied on the optically anisotropic layer, an additive may be added to the coating solution of the layer and immersed in the optically anisotropic layer.
［その他の層］
本発明の光学素子の形状は通常、フィルムまたはシート形状であればよい。光学素子は前述の光学異方性層のほかに、様々な副次的機能を付与することが可能である機能性層を有していてもよい。機能性層としては、支持体、配向層、反射層、後粘着層などが挙げられる。また本発明の光学素子は偏光層を有していてもよい。
[Other layers]
The shape of the optical element of the present invention may be usually a film or a sheet shape. The optical element may have a functional layer capable of imparting various secondary functions in addition to the optically anisotropic layer described above. Examples of the functional layer include a support, an alignment layer, a reflective layer, and a back adhesive layer. The optical element of the present invention may have a polarizing layer.
［支持体］
本発明の光学素子は支持体を有してもよい。支持体には特に限定はないが、本発明の光学素子の使用目的に応じて選択することが好ましい。例えば観察側と反対面に偏光層を配する態様の光学素子の場合は透明支持体が好ましく、もっぱら反射光により潜像を可視化する態様で使用される光学素子の場合は後述する反射層の代わりに、支持体自体が反射機能を有することもまた好ましい。反射機能を有する支持体の例としてはアルミホイル、ステンレス、のほか、光沢のある印刷を任意の支持体に設けることによって反射機能を付与してもよい。またホログラム加工を施した支持体を用いることもできる。支持体のそのほかの例としてはセルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーなどのプラスチックフィルムや紙、布などが挙げられる。支持体の膜厚としては、３〜５００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。支持体は後に述べるベークで着色したり変形したりしないだけの耐熱性を有することが好ましい。
[Support]
The optical element of the present invention may have a support. Although there is no limitation in particular in a support body, selecting according to the intended purpose of the optical element of this invention is preferable. For example, a transparent support is preferable in the case of an optical element in which a polarizing layer is arranged on the surface opposite to the observation side, and in the case of an optical element used in an aspect in which a latent image is visualized exclusively by reflected light, instead of the reflective layer described later. In addition, it is also preferable that the support itself has a reflecting function. As an example of the support having a reflection function, in addition to aluminum foil and stainless steel, the reflection function may be provided by providing glossy printing on an arbitrary support. A support subjected to hologram processing can also be used. Other examples of the support include cellulose ester (eg, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate), polyolefin (eg, norbornene polymer), poly (meth) acrylic acid ester (eg, polymethyl methacrylate), Examples thereof include plastic films such as polycarbonate, polyester and polysulfone, and norbornene-based polymers, paper, and cloth. As a film thickness of a support body, 3-500 micrometers is preferable and 10-200 micrometers is more preferable. The support preferably has heat resistance sufficient not to be colored or deformed by baking to be described later.
［配向層］
上記した様に、光学異方性層の形成には、配向層を利用してもよい。配向層は、一般に支持体もしくは仮支持体上又は支持体もしくは仮支持体上に塗設された下塗層上に設けられる。配向層は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するように機能する。配向層は、光学異方性層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でもよい。配向層の好ましい例としては、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理された層、無機化合物の斜方蒸着層、およびマイクログルーブを有する層、さらにω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた層を挙げることができる。
[Alignment layer]
As described above, an alignment layer may be used for forming the optically anisotropic layer. The alignment layer is generally provided on a support or temporary support or an undercoat layer coated on the support or temporary support. The alignment layer functions so as to define the alignment direction of the liquid crystal compound provided thereon. The orientation layer may be any layer as long as it can impart orientation to the optically anisotropic layer. Preferred examples of the alignment layer include a rubbing treatment layer of an organic compound (preferably a polymer), an oblique deposition layer of an inorganic compound, and a layer having a microgroove, and ω-tricosanoic acid, dioctadecylmethylammonium chloride and stearyl. Examples thereof include a cumulative film formed by Langmuir-Blodgett method (LB film) such as methyl acid, or a layer in which a dielectric is oriented by applying an electric field or a magnetic field.
配向層用の有機化合物の例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリビニルピロリドン、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびアルキル基（炭素原子数６以上が好ましい）を有するアルキル変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。 Examples of organic compounds for the alignment layer include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleimide copolymer, polyvinyl alcohol, poly (N-methylolacrylamide), polyvinylpyrrolidone, styrene / vinyltoluene. Copolymer, chlorosulfonated polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, carboxymethyl cellulose, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc. And polymers such as silane coupling agents. Examples of preferable polymers include polyimide, polystyrene, polymers of styrene derivatives, gelatin, polyvinyl alcohol, and alkyl-modified polyvinyl alcohol having an alkyl group (preferably having 6 or more carbon atoms).
配向層の形成には、ポリマーを使用するのが好ましい。利用可能なポリマーの種類は、液晶性化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定することができる。例えば、液晶性化合物を水平に配向させるためには配向層の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。例えば、ポリビニルアルコールもしくは変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸エステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロースもしくは変性セルロース等が好ましく用いられる。配向層用素材には液晶性化合物の反応性基と反応できる官能基を有してもよい。反応性基は、側鎖に反応性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向層を用いることがより好ましく、かかる配向層としては特開平９−１５２５０９号公報に記載されており、酸クロライドやカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）を用いて側鎖にアクリル基を導入した変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向層の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。配向層は酸素遮断膜としての機能を有していてもよい。 A polymer is preferably used for forming the alignment layer. The type of polymer that can be used can be determined according to the orientation (particularly the average tilt angle) of the liquid crystal compound. For example, in order to align the liquid crystalline compound horizontally, a polymer that does not decrease the surface energy of the alignment layer (ordinary alignment polymer) is used. Specific types of polymers are described in various documents about liquid crystal cells or optical compensation sheets. For example, polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol, a copolymer with polyacrylic acid or polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, cellulose, or modified cellulose are preferably used. The alignment layer material may have a functional group capable of reacting with the reactive group of the liquid crystal compound. The reactive group can be introduced by introducing a repeating unit having a reactive group in the side chain or as a substituent of a cyclic group. It is more preferable to use an alignment layer that forms a chemical bond with the liquid crystal compound at the interface. Such an alignment layer is described in JP-A-9-152509, and acid chloride or Karenz MOI (manufactured by Showa Denko KK). The modified polyvinyl alcohol in which an acrylic group is introduced into the side chain by using The thickness of the alignment layer is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.05 to 2 μm. The alignment layer may have a function as an oxygen blocking film.
また、ＬＣＤの配向層として広く用いられているポリイミド膜（好ましくはフッ素原子含有ポリイミド）も有機配向層として好ましい。これはポリアミック酸（例えば、日立化成工業（株）製のＬＱ／ＬＸシリーズ、日産化学（株）製のＳＥシリーズ等）を支持体面に塗布し、１００〜３００℃で０．５〜１時間焼成した後、ラビングすることにより得られる。 A polyimide film (preferably fluorine atom-containing polyimide) widely used as an alignment layer for LCD is also preferable as the organic alignment layer. This is a polyamic acid (for example, LQ / LX series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., SE series manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., etc.) is applied to the support surface and baked at 100 to 300 ° C. for 0.5 to 1 hour. And then obtained by rubbing.
また、前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向層の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。 Moreover, the rubbing process can utilize a processing method widely adopted as a liquid crystal alignment process of LCD. That is, a method of obtaining the orientation by rubbing the surface of the orientation layer in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber or the like can be used. Generally, it is carried out by rubbing several times using a cloth or the like in which fibers having a uniform length and thickness are planted on average.
また、無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、ＳｉＯ2を代表とし、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等の金属酸化物、あるいやＭｇＦ2等のフッ化物、さらにＡｕ、Ａｌ等の金属が挙げられる。尚、金属酸化物は、高誘電率のものであれば斜方蒸着物質として用いることができ、上記に限定されるものではない。無機斜方蒸着膜は、蒸着装置を用いて形成することができる。フィルム（支持体）を固定して蒸着するか、あるいは長尺フィルムを移動させて連続的に蒸着することにより無機斜方蒸着膜を形成することができる。 Moreover, as a vapor deposition material for the inorganic oblique vapor deposition film, SiO 2 is representative, and metal oxides such as TiO 2 and ZnO 2 , fluorides such as MgF 2 , and metals such as Au and Al. The metal oxide can be used as an oblique deposition material as long as it has a high dielectric constant, and is not limited to the above. The inorganic oblique deposition film can be formed using a deposition apparatus. An inorganic oblique vapor deposition film can be formed by fixing the film (support) and performing vapor deposition, or moving the long film and performing continuous vapor deposition.
[反射層]
本発明の光学素子において反射層又は上記のような反射機能を有する支持体を用いることによって、２層以上のパターニング光学異方性層から見て反射層又は支持体の反対側面から偏光板を介して観察することによって、複屈折パターンによる潜像を可視化することができる。
反射層としては特に限定されないが、例えばアルミや銀などの金属層が挙げられる。このような金属層を蒸着した支持体でもよいし、金属箔を箔押しした支持体でもよい。あるいはゴールドやシルバー等のインキで印刷した支持体を用いることもできる。完全鏡面である必要はなく、表面にマット加工が施されていてもよい。
[Reflective layer]
By using the reflective layer or the support having the reflection function as described above in the optical element of the present invention, it is possible to pass through the polarizing plate from the opposite side of the reflective layer or the support as viewed from the two or more patterned optically anisotropic layers. By observing, the latent image by the birefringence pattern can be visualized.
Although it does not specifically limit as a reflection layer, For example, metal layers, such as aluminum and silver, are mentioned. The support body which vapor-deposited such a metal layer may be sufficient, and the support body which foil-pressed metal foil may be sufficient. Alternatively, a support printed with gold or silver ink can also be used. It does not have to be a complete mirror surface, and the surface may be matted.
［後粘着層］
本発明の光学素子は他の物品に貼付されるための後粘着層を有していてもよい。後粘着層の材料は特に限定されないが、製造の際のベークの工程を経てた後でも粘着性を有する材料であることが好ましい。
[Rear adhesive layer]
The optical element of the present invention may have a post-adhesion layer for being attached to other articles. The material for the post-adhesion layer is not particularly limited, but is preferably a material having adhesiveness even after undergoing a baking step during production.
[偏光層]
２層以上のパターニング光学異方性層から見て視認側と反対側面に偏光層を設け、２層以上のパターニング光学異方性層から見て視認側から偏光板を介して観察することによって、反対側面透明支持体の上に設けたときには、本発明の光学素子を二枚の偏光子の間に設けることで、複屈折パターンによる潜像を可視化することができる。この場合には、光学素子中の偏光層と、観察の際に用いる二枚の偏光板がクロスニコルとなる角度に配置することが好ましい。なお、本明細書において“クロスニコル”とは吸収軸が略直交になるように重ねた２枚の偏光板の間にサンプルを配置した状態を意味する。
なお、このような偏光層を用いることなく、視認側の反対面及び視認側面に偏光板を配置して（通常クロスニコルとすることが好ましい）複屈折パターンによる潜像を可視化してもよい。
以下に、転写によって上記光学異方性層が作製される場合に使用される転写材料及び該転写材料に含まれる機能性層について説明する。
[Polarizing layer]
By providing a polarizing layer on the side opposite to the viewing side when viewed from two or more patterned optically anisotropic layers, and observing through the polarizing plate from the viewing side when viewed from two or more patterned optically anisotropic layers, When provided on the opposite side transparent support, by providing the optical element of the present invention between two polarizers, a latent image by a birefringence pattern can be visualized. In this case, it is preferable that the polarizing layer in the optical element and the two polarizing plates used for observation are arranged at an angle at which crossed Nicols are formed. In the present specification, “cross Nicol” means a state in which a sample is disposed between two polarizing plates stacked so that the absorption axes are substantially orthogonal.
Instead of using such a polarizing layer, a polarizing plate may be disposed on the opposite surface and the viewing side surface of the viewing side (usually preferably crossed Nicols) to visualize the latent image by the birefringence pattern.
Below, the transfer material used when the said optically anisotropic layer is produced by transcription | transfer and the functional layer contained in this transfer material are demonstrated.
［仮支持体］
転写材料は仮支持体を有することが好ましい。仮支持体は、透明でも不透明でもよく特に限定はない。仮支持体を構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーが含まれる。製造工程において光学特性を検査する目的には、透明支持体は透明で低複屈折の材料が好ましく、低複屈折性の観点からはセルロースエステルおよびノルボルネン系が好ましい。市販のノルボルネン系ポリマーとしては、アートン（ＪＳＲ（株）製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン（株）製）などを用いることができる。また安価なポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等も好ましく用いられる。
[Temporary support]
The transfer material preferably has a temporary support. The temporary support may be transparent or opaque and is not particularly limited. Examples of polymers constituting the temporary support include cellulose esters (eg, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate), polyolefins (eg, norbornene-based polymers), poly (meth) acrylic acid esters (eg, poly Methyl methacrylate), polycarbonate, polyester and polysulfone, norbornene-based polymers. For the purpose of inspecting optical properties in the production process, the transparent support is preferably a transparent and low birefringent material, and cellulose ester and norbornene are preferred from the viewpoint of low birefringence. As a commercially available norbornene-based polymer, Arton (manufactured by JSR Co., Ltd.), Zeonex, Zeonore (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), or the like can be used. Inexpensive polycarbonate, polyethylene terephthalate, and the like are also preferably used.
［転写用接着層］
転写材料は転写接着層を有することが好ましい。転写接着層としては、透明で着色がなく、十分な転写性を有していれば特に制限はなく、粘着剤による粘着層、感圧性樹脂層、感熱性樹脂層、感光性樹脂層などが挙げられるが、液晶表示装置用基板等に用いられる場合に必要な耐ベーク性から感光性もしくは感熱性樹脂層が望ましい。
[Transfer adhesive layer]
The transfer material preferably has a transfer adhesive layer. The transfer adhesive layer is not particularly limited as long as it is transparent, uncolored, and has sufficient transferability. However, a photosensitive or heat-sensitive resin layer is desirable from the viewpoint of baking resistance required when used for a substrate for a liquid crystal display device.
［粘着層］
粘着剤としては、例えば、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性や接着性の粘着特性を示すものが好ましい。具体的な例としては、アクリル系ポリマーやシリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、合成ゴム等のポリマーを適宜ベースポリマーとして調製された粘着剤等が挙げられる。粘着剤層の粘着特性の制御は、例えば、粘着剤層を形成するベースポリマーの組成や分子量、架橋方式、架橋性官能基の含有割合、架橋剤の配合割合等によって、その架橋度や分子量を調節するというような、従来公知の方法によって適宜行うことができる。
[Adhesive layer]
As the pressure-sensitive adhesive, for example, a material that is excellent in optical transparency and exhibits appropriate wettability, cohesiveness, and adhesive pressure-sensitive adhesive properties is preferable. Specific examples include pressure-sensitive adhesives that are appropriately prepared using a polymer such as an acrylic polymer, silicone polymer, polyester, polyurethane, polyether, and synthetic rubber as a base polymer. Control of the adhesive properties of the pressure-sensitive adhesive layer can be achieved by, for example, controlling the degree of crosslinking and molecular weight depending on the composition and molecular weight of the base polymer forming the pressure-sensitive adhesive layer, the crosslinking method, the content ratio of the crosslinkable functional group, the blending ratio of the crosslinking agent, etc. It can be suitably performed by a conventionally known method such as adjustment.
［感圧性樹脂層」
感圧性樹脂層としては、圧力をかけることによって接着性を発現すれば特に限定はなく、感圧性接着剤には、ゴム系，アクリル系，ビニルエーテル系，シリコーン系の各粘着剤が使用できる。粘着剤の製造段階，塗工段階の形態では、溶剤型粘着剤，非水系エマルジョン型粘着剤，水系エマルジョン型粘着剤，水溶性型粘着剤，ホットメルト型粘着剤，液状硬化型粘着剤，ディレードタック型粘着剤等が使用できる。ゴム系粘着剤は、新高分子文庫１３「粘着技術」（株）高分子刊行会Ｐ．４１（１９８７）に記述されている。ビニルエーテル系粘着剤は、炭素数２〜４のアルキルビニルエーテル重合物を主剤としたもの，塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体，酢酸ビニル重合体，ポリビニルブチラール等に可塑剤を混合したものがある。シリコーン系粘着剤は、フィルム形成と膜の凝縮力を与えるためゴム状シロキサンを使い、粘着性や接着性を与えるために樹脂状シロキサンを使ったものが使用できる。
[Pressure-sensitive resin layer]
The pressure-sensitive resin layer is not particularly limited as long as adhesiveness is exhibited by applying pressure, and rubber-based, acrylic-based, vinyl ether-based, and silicone-based pressure-sensitive adhesives can be used as the pressure-sensitive adhesive. In the production stage and coating stage of adhesives, solvent-based adhesives, non-aqueous emulsion adhesives, water-based emulsion adhesives, water-soluble adhesives, hot melt adhesives, liquid curable adhesives, and delayed A tack-type adhesive can be used. The rubber-based pressure-sensitive adhesive is disclosed in New Polymer Library 13 “Adhesion Technology”, Kobunshi Publishing Co., Ltd. 41 (1987). The vinyl ether-based pressure-sensitive adhesive includes those having a main component of an alkyl vinyl ether polymer having 2 to 4 carbon atoms, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl acetate polymer, polyvinyl butyral and the like mixed with a plasticizer. As the silicone-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-like siloxane can be used to give film formation and film condensing power, and a resin-like siloxane can be used to give stickiness and adhesion.
［感熱性樹脂層」
感熱性樹脂層としては、熱をかけることによって接着性を発現すれば特に限定はなく、感熱性接着剤としては、熱溶融性化合物、熱可塑性樹脂などを挙げることができる。前記熱溶融性化合物としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂の低分子量物、カルナバワックス、モクロウ、キャンデリラワックス、ライスワックス、及び、オウリキュリーワックス等の植物系ワックス類、蜜ロウ、昆虫ロウ、セラック、及び、鯨ワックスなどの動物系ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、エステルワックス、及び、酸化ワックスなどの石油系ワックス類、モンタンロウ、オゾケライト、及びセレシンワックスなどの鉱物系ワックス類等の各種ワックス類を挙げることができる。さらに、ロジン、水添ロジン、重合ロジン、ロジン変性グリセリン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性ポリエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、及びエステルガム等のロジン誘導体、フェノール樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、及び脂環族系炭化水素樹脂などを挙げることができる。
[Thermosensitive resin layer]
The heat-sensitive resin layer is not particularly limited as long as it exhibits adhesiveness by applying heat, and examples of the heat-sensitive adhesive include hot-melt compounds and thermoplastic resins. Examples of the heat-meltable compound include low molecular weight products of thermoplastic resins such as polystyrene resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, polyester resin, and polyurethane resin, carnauba wax, molasses, candelilla wax, rice wax, and Plant waxes such as aucuric wax, beeswax, insect wax, shellac, and animal waxes such as whale wax, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, ester wax, and oxidation Examples include various waxes such as petroleum waxes such as waxes, and mineral waxes such as montan wax, ozokerite, and ceresin wax. Further, rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, rosin modified glycerin, rosin modified maleic resin, rosin modified polyester resin, rosin modified phenolic resin, rosin derivatives such as ester gum, phenol resin, terpene resin, ketone resin, cyclopentadiene Examples thereof include resins, aromatic hydrocarbon resins, aliphatic hydrocarbon resins, and alicyclic hydrocarbon resins.
なお、これらの熱溶融性化合物は、分子量が通常１０，０００以下、特に５，０００以下で融点もしくは軟化点が５０〜１５０℃の範囲にあるものが好ましい。これらの熱溶融性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びセルロース系樹脂などを挙げることができる。これらのなかでも、特に、エチレン系共重合体等が好適に使用される。 These heat-meltable compounds preferably have a molecular weight of usually 10,000 or less, particularly 5,000 or less and a melting point or softening point in the range of 50 to 150 ° C. These hot melt compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of the thermoplastic resin include ethylene copolymers, polyamide resins, polyester resins, polyurethane resins, polyolefin resins, acrylic resins, and cellulose resins. Of these, ethylene copolymers and the like are particularly preferably used.
［感光性樹脂層］
感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物よりなり、ポジ型でもネガ型でもよく特に限定はなく、市販のレジスト材料を用いることもでき合、光照射によって接着性を発現することが好ましい。また、液晶表示装置用基板等の物品の製造工程における環境上や防爆上の問題から、有機溶剤が５％以下の水系現像であることが好ましく、アルカリ現像であることが特に好ましい。また、感光性樹脂層は少なくとも（１）ポリマーと、（２）モノマー又はオリゴマーと、（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系とを含む樹脂組成物から形成するのが好ましい。
[Photosensitive resin layer]
The photosensitive resin layer is made of a photosensitive resin composition, and may be positive type or negative type, and is not particularly limited. A commercially available resist material can be used, and it is preferable to exhibit adhesiveness by light irradiation. In view of environmental and explosion-proof problems in the manufacturing process of articles such as substrates for liquid crystal display devices, aqueous development with an organic solvent of 5% or less is preferred, and alkaline development is particularly preferred. The photosensitive resin layer is preferably formed from a resin composition containing at least (1) a polymer, (2) a monomer or oligomer, and (3) a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system.
以下、これら（１）〜（３）の成分について説明する。
（１）ポリマー
ポリマー（以下、単に「バインダ」ということがある。）としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーからなるアルカリ可溶性樹脂が好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報および特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよい。全固形分に対するポリマーの含有量は２０〜７０質量％が一般的であり、２５〜６５質量％が好ましく、２５〜４５質量％がより好ましい。
Hereinafter, the components (1) to (3) will be described.
(1) Polymer As the polymer (hereinafter sometimes simply referred to as “binder”), an alkali-soluble resin composed of a polymer having a polar group such as a carboxylic acid group or a carboxylic acid group in the side chain is preferable. Examples thereof include JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-25957, JP-A-59-53836, and JP-A-57-36. A methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, a partially esterified maleic acid copolymer as described in JP-A-59-71048 Etc. Moreover, the cellulose derivative which has a carboxylic acid group in a side chain can also be mentioned, In addition to this, what added the cyclic acid anhydride to the polymer which has a hydroxyl group can also be used preferably. Further, as particularly preferred examples, copolymers of benzyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid described in US Pat. No. 4,139,391, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and other monomers And a multi-component copolymer. These binder polymers having polar groups may be used alone or in the form of a composition used in combination with ordinary film-forming polymers. The polymer content relative to the total solid content is generally 20 to 70% by mass, preferably 25 to 65% by mass, and more preferably 25 to 45% by mass.
（２）モノマー又はオリゴマー
前記感光性樹脂層に使用されるモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマーおよびオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
(2) Monomer or oligomer The monomer or oligomer used in the photosensitive resin layer is preferably a monomer or oligomer that has two or more ethylenically unsaturated double bonds and undergoes addition polymerization by light irradiation. . Examples of such monomers and oligomers include compounds having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. Examples include monofunctional acrylates and monofunctional methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) ) Acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, hexa Diol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (acryloyloxyethyl) cyanurate, glycerin tri (meth) acrylate; multifunctional such as trimethylolpropane and glycerin Polyfunctional acrylates and polyfunctional methacrylates such as those obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to alcohol and then (meth) acrylated can be mentioned.
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報および特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報および特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよく、着色樹脂組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。
Further, urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034 and JP-A-51-37193; JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 And polyester acrylates described in JP-B-52-30490; polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid.
Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are preferable.
In addition, “polymerizable compound B” described in JP-A-11-133600 can also be mentioned as a preferable example.
These monomers or oligomers may be used alone or in admixture of two or more. The content of the colored resin composition with respect to the total solid content is generally 5 to 50% by mass, and 10 to 40% by mass. Is preferred.
（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系
前記感光性樹脂層に使用される光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書および同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール２量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾールおよびトリアリールイミダゾール２量体が好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。
(3) Photopolymerization initiator or photopolymerization initiator system As the photopolymerization initiator or photopolymerization initiator system used in the photosensitive resin layer, a vicinal poly disclosed in US Pat. No. 2,367,660 is used. Ketaldonyl compounds, acyloin ether compounds described in US Pat. No. 2,448,828, aromatic acyloin compounds substituted with α-hydrocarbons described in US Pat. No. 2,722,512, US Pat. No. 3,046,127 And a polynuclear quinone compound described in U.S. Pat. No. 2,951,758, a combination of a triarylimidazole dimer described in U.S. Pat. No. 3,549,367 and a p-aminoketone, and a benzoin described in JP-B 51-48516. Thiazole compounds and trihalomethyl-s-triazine compounds, US Pat. No. 4,239,850 It may be mentioned triazine compounds, U.S. Patent trihalomethyl oxadiazole compounds described in No. 4,212,976 specification or the like - trihalomethyl listed in. In particular, trihalomethyl-s-triazine, trihalomethyloxadiazole, and triarylimidazole dimer are preferable.
In addition, “polymerization initiator C” described in JP-A-11-133600 can also be mentioned as a preferable example.
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、特に２種類以上を用いることが好ましい。少なくとも２種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
着色樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
These photopolymerization initiators or photopolymerization initiator systems may be used singly or in combination of two or more, but it is particularly preferable to use two or more. When at least two kinds of photopolymerization initiators are used, display characteristics, particularly display unevenness, can be reduced.
The content of the photopolymerization initiator or the photopolymerization initiator system with respect to the total solid content of the colored resin composition is generally 0.5 to 20% by mass, and preferably 1 to 15% by mass.
感光性樹脂層は、ムラを効果的に防止するという観点から、適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。前記界面活性剤は、感光性樹脂組成物と混ざり合うものであれば使用可能である。本発明に用いる好ましい界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報［００９０］〜［００９１］、特開２００３−１７７５２２号公報［００９２］〜［００９３］、特開２００３−１７７５２３号公報［００９４］〜［００９５］、特開２００３−１７７５２１号公報［００９６］〜［００９７］、特開２００３−１７７５１９号公報［００９８］〜［００９９］、特開２００３−１７７５２０号公報［０１００］〜［０１０１］、特開平１１−１３３６００号公報の［０１０２］〜［０１０３］、特開平６−１６６８４号公報の発明として開示されている界面活性剤が好適なものとして挙げられる。より高い効果を得る為にはフッ素系界面活性剤、および/又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましく、フッ素系界面活性剤が最も好ましい。フッ素系界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤分子中のフッ素含有置換基のフッ素原子数は１〜３８が好ましく、５〜２５がより好ましく、７〜２０が最も好ましい。フッ素原子数が多すぎるとフッ素を含まない通常の溶媒に対する溶解性が落ちる点で好ましくない。フッ素原子数が少なすぎると、ムラの改善効果が得られない点で好ましくない。
特に好ましい界面活性剤として、下記一般式（ａ）および、一般式（ｂ）で表されるモノマーを含み、且つ一般式（ａ）／一般式（ｂ）の質量比が２０／８０〜６０／４０の共重合体を含有するものが挙げられる。
The photosensitive resin layer preferably contains an appropriate surfactant from the viewpoint of effectively preventing unevenness. The surfactant can be used as long as it is mixed with the photosensitive resin composition. Preferred surfactants used in the present invention include JP2003-337424A [0090] to [0091], JP2003-177522A [0092] to [0093], and JP2003-177523A [0094]. ] To [0095], JP 2003-177521 A [0096] to [0097], JP 2003-177519 A [0098] to [0099], JP 2003-177520 A [0100] to [0101]. [0102] to [0103] of JP-A-11-133600 and surfactants disclosed as inventions of JP-A-6-16684 are preferred. In order to obtain a higher effect, a fluorosurfactant and / or a silicon surfactant (a fluorosurfactant or a silicon surfactant, a surfactant containing both a fluorine atom and a silicon atom) ) Or two or more types are preferable, and a fluorine-based surfactant is most preferable. When using a fluorosurfactant, the number of fluorine atoms in the fluorine-containing substituent in the surfactant molecule is preferably 1 to 38, more preferably 5 to 25, and most preferably 7 to 20. If the number of fluorine atoms is too large, it is not preferable in that the solubility in an ordinary solvent not containing fluorine is lowered. When the number of fluorine atoms is too small, it is not preferable in that the effect of improving unevenness cannot be obtained.
As a particularly preferred surfactant, the following general formula (a) and a monomer represented by the general formula (b) are included, and the mass ratio of the general formula (a) / the general formula (b) is 20/80 to 60 / The thing containing 40 copolymers is mentioned.
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは１〜１８の整数、ｍは２〜１４の整数を示す。ｐ、ｑは０〜１８の整数を示すが、ｐ、ｑがいずれも同時に０になる場合は含まない。 In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 18, and m represents an integer of 2 to 14. p and q represent integers of 0 to 18, but are not included when both p and q are simultaneously 0.
特に好ましい界面活性剤の一般式（ａ）で表されるモノマーをモノマー（ａ）、一般式（ｂ）で表されるモノマーをモノマー（ｂ）と記す。一般式（ａ）に示すＣmＦ2m+1は、直鎖でも分岐鎖でもよい。ｍは２〜１４の整数を示し、好ましくは４〜１２の整数である。ＣmＦ2m+1の含有量は、モノマー（ａ）に対して２０〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは４０〜６０質量％である。Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。またｎは１〜１８を示し、中でも２〜１０が好ましい。一般式（ｂ）に示すＲ2およびＲ3は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数が１〜５のアルキル基を示す。ｐおよびｑは０〜１８の整数を示すが、ｐ、ｑがいずれも０は含まない。ｐおよびｑは好ましくは２〜８である。 A particularly preferred surfactant represented by the general formula (a) is referred to as a monomer (a), and a monomer represented by the general formula (b) is referred to as a monomer (b). C m F 2m + 1 shown in the general formula (a) may be linear or branched. m shows the integer of 2-14, Preferably it is an integer of 4-12. The content of C m F 2m + 1 is preferably 20 to 70% by mass, particularly preferably 40 to 60% by mass, based on the monomer (a). R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. Moreover, n shows 1-18, and 2-10 are preferable especially. R 2 and R 3 shown in the general formula (b) each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. p and q each represent an integer of 0 to 18, but p and q do not include 0. p and q are preferably 2 to 8.
また、特に好ましい界面活性剤１分子中に含まれるモノマー（ａ）としては、互いに同じ構造のものでも、上記定義範囲で異なる構造のものを用いてもよい。このことは、モノマー（ｂ）についても同様である。
特に好ましい界面活性剤の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜４００００が好ましく、更には５０００〜２００００がより好ましい。界面活性剤は前記一般式（ａ）および一般式（ｂ）で表されるモノマーを含み、且つ一般式（ａ）／一般式（ｂ）の質量比が２０／８０〜６０／４０の共重合体を含有することを特徴とする。特に好ましい界面活性剤１００質量部は、モノマー（ａ）が２０〜６０質量部、モノマー（ｂ）が８０〜４０質量部、およびその他の任意モノマーがその残りの質量部からなることが好ましく、更には、モノマー（ａ）が２５〜６０質量部、モノマー（ｂ）が６０〜４０質量部、およびその他の任意モノマーがその残りの質量部からなることが好ましい。
Moreover, as a particularly preferable monomer (a) contained in one molecule of the surfactant, those having the same structure or those having different structures within the above defined range may be used. The same applies to the monomer (b).
The weight average molecular weight Mw of the particularly preferable surfactant is preferably 1000 to 40000, and more preferably 5000 to 20000. The surfactant contains the monomers represented by the general formula (a) and the general formula (b), and the weight ratio of the general formula (a) / the general formula (b) is 20/80 to 60/40. It is characterized by containing a coalescence. Particularly preferred 100 parts by weight of the surfactant is preferably composed of 20 to 60 parts by weight of the monomer (a), 80 to 40 parts by weight of the monomer (b), and the remaining part by weight of other optional monomers. It is preferable that the monomer (a) is composed of 25 to 60 parts by mass, the monomer (b) is composed of 60 to 40 parts by mass, and other optional monomers are composed of the remaining part by mass.
モノマー（ａ）および（ｂ）以外の共重合可能なモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、アミノスチレン等のスチレンおよびその誘導体、置換体、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、スチレンスルホン酸無水マレイン酸、ケイ皮酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体等が挙げられる。
特に好ましい界面活性剤は、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）等の共重合体であるが、そのモノマー配列は特に制限はなくランダムでも規則的、例えば、ブロックでもグラフトでもよい。更に、特に好ましい界面活性剤は、分子構造および／又はモノマー組成の異なるものを２以上混合して用いることができる。
前記界面活性剤の含有量としては、感光性樹脂層の層全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、特に０．１〜７質量％が好ましい。界面活性剤は、特定構造の界面活性剤とエチレンオキサイド基、およびポリプロピレンオキサイド基とを所定量含有するもので、感光性樹脂層に特定範囲で含有することにより該感光性樹脂層を備えた液晶表示装置の表示ムラが改善される。全固形分に対して０．０１質量％未満であると、表示ムラが改善されず、１０質量％を超えると、表示ムラ改善の効果があまり現れない。上記の特に好ましい界面活性剤を前記感光性樹脂層中に含有させカラーフィルタを作製すると、表示ムラが改良される点で好ましい。
Examples of the copolymerizable monomer other than the monomers (a) and (b) include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, 2-methyl styrene, chlorostyrene, vinyl benzoic acid, vinyl benzene sulfonic acid soda, and amino styrene. Styrene and its derivatives, substituted products, dienes such as butadiene and isoprene, acrylonitrile, vinyl ethers, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, partially esterified maleic acid, styrene sulfonic acid maleic anhydride, silica And vinyl monomers such as cinnamate, vinyl chloride and vinyl acetate.
Particularly preferred surfactants are copolymers such as monomer (a) and monomer (b), but the monomer sequence is not particularly limited and may be random or regular, for example, block or graft. Furthermore, particularly preferable surfactants can be used by mixing two or more of those having different molecular structures and / or monomer compositions.
As content of the said surfactant, 0.01-10 mass% is preferable with respect to the layer total solid of a photosensitive resin layer, and 0.1-7 mass% is especially preferable. The surfactant contains a predetermined amount of a surfactant having a specific structure, an ethylene oxide group, and a polypropylene oxide group, and a liquid crystal provided with the photosensitive resin layer by containing it in a specific range in the photosensitive resin layer. Display unevenness of the display device is improved. If it is less than 0.01% by mass relative to the total solid content, the display unevenness is not improved, and if it exceeds 10% by mass, the effect of improving the display unevenness does not appear much. When the above-mentioned particularly preferable surfactant is contained in the photosensitive resin layer to produce a color filter, it is preferable in that display unevenness is improved.
好ましいフッ素系界面活性剤の具体例としては、特開２００４−１６３６１０号公報の段落番号［００５４］〜［００６３］に記載の化合物が挙げられる。また、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。本発明においては、一般式（ａ）で表されるモノマーを含まないフッ素系界面活性剤である、特開２００４−３３１８１２号公報の段落番号［００４６］〜［００５２］に記載の化合物を用いることも好ましい。 Specific examples of preferable fluorine-based surfactants include compounds described in paragraph numbers [0054] to [0063] of JP-A No. 2004-163610. Moreover, the following commercially available surfactant can also be used as it is. Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, and R08. (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.) and other fluorine-based surfactants, or silicon-based surfactants. be able to. Polysiloxane polymers KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicon surfactant. In the present invention, a compound described in paragraphs [0046] to [0052] of JP-A No. 2004-331812, which is a fluorine-based surfactant not containing the monomer represented by the general formula (a), is used. Is also preferable.
［力学特性制御層］
転写材料の、仮支持体と光学異方性層の間には、力学特性や凹凸追従性をコントロールするために力学特性制御層を形成することが好ましい。力学特性制御層としては、柔軟な弾性を示すもの、熱により軟化するもの、熱により流動性を呈するものなどが好ましく、熱可塑性樹脂層が特に好ましい。熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルおよびそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
[Mechanical property control layer]
It is preferable to form a mechanical property control layer between the temporary support and the optically anisotropic layer of the transfer material in order to control the mechanical properties and the uneven followability. As the mechanical property control layer, those exhibiting flexible elasticity, those softened by heat, those exhibiting fluidity by heat, and the like are preferable, and a thermoplastic resin layer is particularly preferable. As the component used for the thermoplastic resin layer, organic polymer materials described in JP-A-5-72724 are preferable. It is particularly preferable that the softening point by the measurement method is selected from organic polymer substances having a temperature of about 80 ° C. or less. Specifically, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene copolymers such as ethylene and vinyl acetate or saponified products thereof, ethylene and acrylic acid esters or saponified products thereof, polyvinyl chloride, vinyl chloride and vinyl acetate and saponified products thereof. Vinyl chloride copolymer such as fluoride, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymer, polystyrene, styrene copolymer such as styrene and (meth) acrylic acid ester or saponified product thereof, polyvinyl toluene, vinyl toluene and (meta ) Vinyl toluene copolymer such as acrylic ester or saponified product thereof, poly (meth) acrylic ester, (meth) acrylic ester copolymer such as butyl (meth) acrylate and vinyl acetate, vinyl acetate copolymer Combined nylon, copolymer nylon, N-alkoxy Chill nylon, and organic polymeric polyamide resins such as N- dimethylamino nylon.
［剥離層］
転写材料は仮支持体の上に剥離層を有してもよい。剥離層は仮支持体と剥離層間の、あるいは剥離層とその直上層の間の密着力を制御し、光学異方性層を転写した後の仮支持体の剥離を助ける役目を負う。また前述の他の機能層、例えば配向層や力学特性制御層などが剥離層としての機能を有してもよい。
転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、および塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜や、前記光学異方性形成用の配向層を用いることが好ましい。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールもしくはポリビニルピロリドンとそれらの変性物の一つもしくは複数を混合してなる層である。前記熱可塑性樹脂層や前記酸素遮断膜、前記配向層を兼用することもできる。
[Peeling layer]
The transfer material may have a release layer on the temporary support. The release layer controls the adhesion between the temporary support and the release layer, or between the release layer and the layer immediately above the release layer, and serves to assist the release of the temporary support after transferring the optically anisotropic layer. In addition, the other functional layers described above, such as an alignment layer and a mechanical property control layer, may have a function as a release layer.
In the transfer material, it is preferable to provide an intermediate layer for the purpose of preventing mixing of components during application of a plurality of application layers and during storage after application. As the intermediate layer, an oxygen blocking film having an oxygen blocking function described in JP-A-5-72724 and an alignment layer for forming the optical anisotropy are preferably used. Among these, a layer formed by mixing polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone and one or more of their modified products is particularly preferable. The thermoplastic resin layer, the oxygen barrier film, and the alignment layer can also be used.
［表面保護層］
樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護する為に薄い表面保護層を設けることが好ましい。表面保護層の性質は特に限定されず、仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、隣接する層（例えば転写接着層）から容易に分離されねばならない。表面保護層の材料としては例えばシリコン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
[Surface protective layer]
A thin surface protective layer is preferably provided on the resin layer in order to protect it from contamination and damage during storage. The property of the surface protective layer is not particularly limited and may be made of the same or similar material as the temporary support, but it should be easily separated from the adjacent layer (for example, transfer adhesive layer). As a material for the surface protective layer, for example, silicon paper, polyolefin or polytetrafluoroethylene sheet is suitable.
光学異方性層、感光性樹脂層、転写接着層、配向層、熱可塑性樹脂層、力学特性制御層および中間層等の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。 Each layer such as optically anisotropic layer, photosensitive resin layer, transfer adhesive layer, orientation layer, thermoplastic resin layer, mechanical property control layer and intermediate layer is dip coating, air knife coating, spin coating, slit coating. It can be formed by coating by the method, curtain coating method, roller coating method, wire bar coating method, gravure coating method or extrusion coating method (US Pat. No. 2,681,294). Two or more layers may be applied simultaneously. The methods of simultaneous application are described in US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, and 3,526,528 and Yuji Harasaki, Coating Engineering, page 253, Asakura Shoten (1973).
［複屈折パターン作製材料］
上記の材料を用いて、下記に例示する方法により複屈折パターン作製材料を作製する。
支持体上に光学異方性層を形成する；支持体上に配向層を設けその上に光学異方性層を直接形成する；仮支持体上に光学異方性層が形成された転写材料を用いて支持体上に光学異方性層を転写する；仮支持体上の配向層に光学異方性層が形成された転写材料を用いて支持体上に光学異方性層を転写する；自己支持性の光学異方性層として形成する；自己支持性の光学異方性層上に他の機能性層を形成する；自己支持性の光学異方性層に支持体に貼合する。このうち光学異方性層の物性に制約を加えないという点からは支持体上に光学異方性層、又は配向層及び光学異方性層を形成する方法と転写材料を用いて支持体上に光学異方性層を転写する方法が好ましく、さらに支持体に対する制約が少ない点から転写材料を用いて支持体上に光学異方性層を転写する方法がより好ましい。
[Birefringence pattern builder]
Using the above materials, a birefringence pattern builder is produced by the method exemplified below.
An optically anisotropic layer is formed on a support; an alignment layer is provided on the support and an optically anisotropic layer is directly formed thereon; a transfer material having an optically anisotropic layer formed on a temporary support The optically anisotropic layer is transferred onto the support using a transfer material; the optically anisotropic layer is transferred onto the support using a transfer material in which the optically anisotropic layer is formed on the alignment layer on the temporary support. Forming as a self-supporting optically anisotropic layer; forming another functional layer on the self-supporting optically anisotropic layer; laminating the self-supporting optically anisotropic layer on a support; . Among these, from the point of not restricting the physical properties of the optically anisotropic layer, the method of forming the optically anisotropic layer or the alignment layer and the optically anisotropic layer on the support and the transfer material are used. A method of transferring the optically anisotropic layer to the support is preferable, and a method of transferring the optically anisotropic layer onto the support using a transfer material is more preferable because there are few restrictions on the support.
［転写材料を被転写材料上に転写する方法］
転写材料を支持体等の被転写材料上に転写する方法については特に制限されず、基板上に上記光学異方性層を転写できれば特に方法は限定されない。例えば、フィルム状に形成した転写材料を、転写接着層面を被転写材料表面側にして、ラミネータを用いて加熱および／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着して、貼り付けることができる。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネータおよびラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
被転写材料としては、支持体、支持体及び他の機能性層を含む積層体、又は複屈折パターン作製材料が挙げられる。
[Method of transferring transfer material onto transfer material]
The method for transferring the transfer material onto a transfer material such as a support is not particularly limited, and the method is not particularly limited as long as the optically anisotropic layer can be transferred onto the substrate. For example, a transfer material formed in a film shape can be attached by pressing or thermocompression bonding with a roller or flat plate heated and / or pressurized using a laminator with the transfer adhesive layer surface side of the transfer material surface side. . Specific examples include laminators and laminating methods described in JP-A-7-110575, JP-A-11-77942, JP-A-2000-334836, and JP-A-2002-148794. From this point of view, it is preferable to use the method described in JP-A-7-110575.
Examples of the material to be transferred include a support, a laminate including a support and another functional layer, or a birefringence pattern builder.
［転写に伴う工程］
複屈折パターン作製用転写材料を被転写材料上に転写した後、仮支持体は剥離してもよく、しなくともよい。ただし剥離しない場合には仮支持体がその後のパターン露光に適した透明性やベークに耐え得る耐熱性などを有していることが好ましい。また、光学異方性層と一緒に転写される不要の層を除去する工程があってもよい。例えば配向層としてポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの共重合体を用いた場合には、弱アルカリ性の水系現像液での現像により配向層より上の層の除去が可能である。現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディップ現像等、公知の方法を用いることができる。現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。
[Transfer process]
After transferring the birefringence pattern transfer material onto the transfer material, the temporary support may or may not be peeled off. However, when it does not peel, it is preferable that the temporary support has transparency suitable for subsequent pattern exposure, heat resistance that can withstand baking, and the like. Further, there may be a step of removing an unnecessary layer transferred together with the optically anisotropic layer. For example, when a copolymer of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone is used as the alignment layer, the layer above the alignment layer can be removed by development with a weak alkaline aqueous developer. As a development method, a known method such as paddle development, shower development, shower & spin development, dip development or the like can be used. The liquid temperature of the developer is preferably 20 ° C. to 40 ° C., and the pH of the developer is preferably 8 to 13.
また転写後、必要に応じて仮支持体の剥離や不要層の除去を行った後の表面に他の層を形成してもよい。あるいは必要に応じて仮支持体の剥離や不要層の除去を行った後の表面に転写材料を転写してもよい。この際に用いる転写材料は先に転写した転写材料と同じでもよく、異なってもよい。また、先に転写した転写材料の光学異方性層の遅相軸と新たに転写する転写材料の光学異方性層と遅相軸は互いに同じ向きでもよく、異なる向きでもよい。前述のように、複数層の光学異方性層を転写する事は遅相軸の向きを揃えた複数層の光学異方性層を積層した大きなレターデーションを持つ複屈折パターンや遅相軸の向きの異なる複数層を積層した特殊な複屈折パターンの作製などに有用である。 Further, after transfer, another layer may be formed on the surface after the temporary support is peeled off or the unnecessary layer is removed as necessary. Alternatively, the transfer material may be transferred to the surface after the temporary support is removed or the unnecessary layer is removed as necessary. The transfer material used at this time may be the same as or different from the transfer material previously transferred. Further, the slow axis of the optically anisotropic layer of the transfer material previously transferred and the optically anisotropic layer and slow axis of the newly transferred transfer material may be in the same direction or in different directions. As described above, transferring a plurality of optically anisotropic layers means that a birefringence pattern having a large retardation and a slow axis having a large retardation formed by laminating a plurality of optically anisotropic layers having the same slow axis direction. This is useful for producing a special birefringence pattern in which a plurality of layers having different directions are laminated.
［複屈折パターンの作製］
前記光学異方性層に少なくとも、パターン露光及び加熱（ベーク）をこの順に行うことにより、パターニング光学異方性層（複屈折パターン）を作製することができる。
[Preparation of birefringence pattern]
By performing at least pattern exposure and heating (baking) in this order on the optically anisotropic layer, a patterned optically anisotropic layer (birefringence pattern) can be produced.
［パターン露光］
本明細書においてパターン露光とは、露光部と未露光部とを形成するように行う露光のほか、異なる露光条件で露光される領域が形成されるように行う露光を含む。パターン露光は、通常、光学異方性層における複屈折性を残したい領域を露光するように行う。露光部の光学異方性層はレターデーション消失温度が上昇する。パターン露光の手法としてはマスクを用いたコンタクト露光、プロキシ露光、投影露光などでもよいし、レーザーや電子線などを用いてマスクなしに決められた位置にフォーカスして直接描画してもよい。前記露光の光源の照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、青色レーザー等を使用して露光を行うことができる。好ましい露光量としては通常３〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、より好ましくは５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度、さらに好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度、最も好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
異なる露光条件で露光される領域が形成されるように行う露光としては使用する紫外光に対する透過率が異なる領域を有するフォトマスクを利用した露光などが挙げられる。
[Pattern exposure]
In this specification, pattern exposure includes exposure performed so as to form regions exposed under different exposure conditions, in addition to exposure performed so as to form an exposed portion and an unexposed portion. The pattern exposure is usually performed so as to expose a region where birefringence in the optically anisotropic layer is desired to remain. The retardation disappearance temperature rises in the optically anisotropic layer in the exposed area. As a pattern exposure method, contact exposure using a mask, proxy exposure, projection exposure, or the like may be used, or direct drawing may be performed by focusing on a predetermined position without using a mask using a laser or an electron beam. The irradiation wavelength of the light source for the exposure preferably has a peak at 250 to 450 nm, and more preferably has a peak at 300 to 410 nm. Specifically, exposure can be performed using an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a blue laser, or the like. Usually 3~2000mJ / cm 2 about the preferred amount of exposure, and more preferably 5~1000mJ / cm 2 or so, more preferably 10 to 500 mJ / cm 2 or so, and most preferably at about 10 to 100 mJ / cm 2 .
Examples of exposure performed so as to form regions exposed under different exposure conditions include exposure using a photomask having regions with different transmittances for ultraviolet light to be used.
光学異方性層のパターン露光は１層ずつ別々に行ってもよいが２層以上の層を同時に行ってもよい。プロセス低減の観点からは２層以上の層を同時に行うことが好ましい。１層ずつ別々に行う際には、上記のような複屈折パターン作製材料にパターン露光を行ったあと、その上に光学異方性層を直接塗布等により設ける、又は転写材料等を用いて設ける必要がある。この際複数層の遅相軸の向きの調節を行えばよい。例えば遅相軸の向きが同じ光学異方性層を積層する場合にはそれらの層は同時にパターン露光することが好ましい。遅相軸の向きが互いに異なる光学異方性層を積層する場合には一層ずつマスク露光されることが好ましい。 The pattern exposure of the optically anisotropic layer may be performed separately for each layer, but two or more layers may be performed simultaneously. From the viewpoint of process reduction, it is preferable to perform two or more layers simultaneously. When performing each layer separately, after pattern exposure is performed on the birefringence pattern builder as described above, an optically anisotropic layer is directly provided thereon or by using a transfer material or the like. There is a need. At this time, the orientation of the slow axes of the plurality of layers may be adjusted. For example, in the case where optically anisotropic layers having the same slow axis direction are laminated, it is preferable that these layers are subjected to pattern exposure simultaneously. When laminating optically anisotropic layers having different slow axis directions, mask exposure is preferably performed one by one.
［加熱（ベーク）］
パターン露光された複屈折パターン作製材料に対して５０℃以上４００℃以下、好ましくは８０℃以上４００℃以下に加熱を行うことにより複屈折パターンを作製することができる。複屈折パターン作製に用いる複屈折パターン作製材料の有する光学異方性層の露光前のレターデーション消失温度をＴ１［℃］、露光後のレターデーション消失温度をＴ２［℃］とした場合（レターデーション消失温度が２５０℃以下の温度域にない場合はＴ２＝２５０とする）、ベーク時の温度はＴ１℃以上Ｔ２℃以下が好ましく、（Ｔ１＋１０）℃以上（Ｔ２−５）℃以下がより好ましく、（Ｔ１＋２０）℃以上（Ｔ２−１０）℃以下が最も好ましい。
ベークによって光学異方性層の未露光部のレターデーションが低下し、一方で先のパターン露光でレターデーション消失温度が上昇した露光部はレターデーションの低下が小さく、もしくは全く低下しないかあるいは上昇し、結果として未露光部のレターデーションが露光部のレターデーションに比較して小さくなり複屈折パターン（パターンニング光学異方性層）が作製される。
光学異方性層のベークは通常２層以上の層を同時に行えばよいが、必要に応じて１層ずつ別々に行ってもよい。
[Heating (Bake)]
A birefringence pattern can be prepared by heating the birefringence pattern builder subjected to pattern exposure to 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. When the retardation disappearance temperature before exposure of the optically anisotropic layer of the birefringence pattern builder used for birefringence pattern fabrication is T1 [° C.] and the retardation disappearance temperature after exposure is T2 [° C.] (retardation) When the disappearing temperature is not in the temperature range of 250 ° C. or lower, T2 = 250), and the baking temperature is preferably T1 ° C. or higher and T2 ° C. or lower, more preferably (T1 + 10) ° C. or higher and (T2-5) ° C. or lower, Most preferable is (T1 + 20) ° C. or higher and (T2-10) ° C. or lower.
Baking reduces the retardation of the unexposed area of the optically anisotropic layer, while the exposed area where the retardation disappearance temperature has increased in the previous pattern exposure has little or no decrease in retardation. As a result, the retardation of the unexposed area becomes smaller than that of the exposed area, and a birefringence pattern (patterned optically anisotropic layer) is produced.
Usually, two or more layers may be baked at the same time as the optically anisotropic layer, but may be performed separately one by one as necessary.
［複屈折パターンに積層される機能性層］
本発明の光学素子の作製の際、上述のように露光及びベークを行って複屈折性パターンを作製した後に、さらに様々な機能を持った機能性層を積層してもよい。機能性層としては、特に限定されるものではないが、例えば表面の傷つきを防止するハードコート層や、上記の反射層などがあげられる。
[Functional layer laminated on birefringence pattern]
In the production of the optical element of the present invention, a functional layer having various functions may be further laminated after producing a birefringent pattern by performing exposure and baking as described above. Although it does not specifically limit as a functional layer, For example, the hard-coat layer which prevents the damage | wound of the surface, said reflection layer, etc. are mention | raise | lifted.
［２層以上の光学異方性層］
本発明の光学素子は、パターニング光学異方性層を２層以上有することを特徴とする。２層以上の光学異方性層は法線方向に互いに隣接していてもよいし、間に別の機能性層を挟んでいてもよい。２層以上の光学異方性層は互いにほぼ同等のレターデーションを有していてもよく、異なるレターデーションを有していてもよい。また遅相軸の方向が互いに同じ方向を向いていてもよく、異なる向きを向いていてもよい。
遅相軸の向きが互いに同じである場合、例えば数百ｎｍを超える大きなレターデーションを得ることが可能である。すなわち、単層で実現するレターデーションは、液晶の複屈折と膜厚との積で表される。液晶は、界面の規制力により配向を制御するため、膜厚に伴い、配向が悪化する傾向にある。このため、液晶により、複屈折を付与する場合、単層で達成できるレターデーションには上限値があり、数百ｎｍを超えるレターデーションを単層で実現するのは難しいが、遅相軸の方向が同じ層を積層することによって、大きなレターデーションを実現することができる。特に、反射型表示において、色再現域を拡大するためには、数百ｎｍ以上のレターデーションが必要になるため、遅相軸の向きが同じ層を積層する意義が大きい。
なお、光学異方性層の遅相軸の向きは、一般的に配向層に施されたラビングの向きと一致する。上述のようにパターニング光学異方性層においてレターデーションは、実質的に０の一部領域があってもよいが、この場合には、露光前の光学異方性層の遅相軸の向きは、上記ラビングの向きであると考えることができる。
[Two or more optically anisotropic layers]
The optical element of the present invention has two or more patterned optically anisotropic layers. Two or more optically anisotropic layers may be adjacent to each other in the normal direction, or another functional layer may be sandwiched therebetween. Two or more optically anisotropic layers may have almost the same retardation or different retardations. Further, the slow axis directions may be in the same direction, or may be in different directions.
When the directions of the slow axes are the same, a large retardation exceeding, for example, several hundred nm can be obtained. That is, the retardation realized by a single layer is represented by the product of the birefringence of the liquid crystal and the film thickness. Since the alignment of liquid crystals is controlled by the regulation force at the interface, the alignment tends to deteriorate with the film thickness. Therefore, when birefringence is imparted by liquid crystal, there is an upper limit for retardation that can be achieved by a single layer, and it is difficult to achieve retardation exceeding several hundred nm by a single layer, but the direction of the slow axis However, a large retardation can be realized by laminating the same layers. In particular, in reflection type display, in order to expand the color reproduction range, a retardation of several hundred nm or more is required. Therefore, it is significant to stack layers having the same slow axis direction.
Note that the direction of the slow axis of the optically anisotropic layer generally coincides with the direction of rubbing applied to the alignment layer. As described above, the retardation in the patterned optically anisotropic layer may be substantially zero, but in this case, the direction of the slow axis of the optically anisotropic layer before exposure is The rubbing direction can be considered.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, amounts and ratios of substances, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples.
［シミュレーション］
反射支持体を有する本発明の光学素子により、偏光板を介して潜像を可視化することを前提に、シミュレーションを行った。反射色は空気層を考慮した上で、Ｂｅｒｒｅｍａｎの４×４法を用いてシミュレートした。干渉フリンジを消すために、アポディゼーション法を用いた。反射支持体には、アルミ蒸着ガラスを仮定した。その反射スペクトルを図４に示す。また、光源としては、一般的な蛍光灯により、照明された白壁の部屋の分光分布を仮定した。その分光分布を図５に示す。
[simulation]
A simulation was performed on the premise that a latent image is visualized through a polarizing plate by the optical element of the present invention having a reflective support. The reflected color was simulated using the Berreman 4 × 4 method, taking into account the air layer. An apodization method was used to eliminate the interference fringes. Aluminum reflective glass was assumed for the reflective support. The reflection spectrum is shown in FIG. As a light source, a spectral distribution of a white wall room illuminated by a general fluorescent lamp was assumed. The spectral distribution is shown in FIG.
液晶層の屈折率には、後述する光学異方性層の屈折率を用いた。また、偏光板の屈折率には、サンリッツ社製、スーパーハイコントラスト直線偏光板の屈折率を用いた。
上記構成にて、反射色を計算した。
As the refractive index of the liquid crystal layer, the refractive index of the optically anisotropic layer described later was used. Moreover, the refractive index of the super high contrast linear polarizing plate made from a Sanritz company was used for the refractive index of a polarizing plate.
With the above configuration, the reflection color was calculated.
計算例１（一層の場合）
アルミ蒸着ガラスの上に、レターデーション上限値が３３０ｎｍの光学異方性層を、その遅相軸の向きが４５°となるように配置し、更に、その上に空気層を介して、偏光板をその吸収軸の向きが９０°となるように配置した場合において、光学異方性層のレターデーション値を変化させたときの反射色を網羅的に計算した。その中で、ＮＴＳＣ規格における、Ｒ、Ｇ、Ｂの色度に最も近い反射色を呈する設計を抽出した。結果を表２に示す。
Calculation example 1 (in the case of one layer)
An optically anisotropic layer having a retardation upper limit of 330 nm is disposed on an aluminum vapor-deposited glass so that the direction of the slow axis is 45 °, and further, a polarizing plate is formed thereon via an air layer. Was arranged so that the direction of the absorption axis was 90 °, the reflection color when the retardation value of the optically anisotropic layer was changed was comprehensively calculated. Among them, a design exhibiting a reflection color closest to the chromaticities of R, G, and B in the NTSC standard was extracted. The results are shown in Table 2.
表２に示す結果から算出されるＮＴＳＣ比は、２．９％であり、色再現域は非常に狭いことがわかる。 The NTSC ratio calculated from the results shown in Table 2 is 2.9%, indicating that the color reproduction range is very narrow.
計算例２（同軸二層の場合）
アルミ蒸着ガラスの上に、レターデーション上限値が３３０ｎｍの光学異方性層を、その遅相軸の向きが４５°となるように二層積層し、更に、その上に空気層を介して、偏光板をその吸収軸の向きが９０°となるように配置した場合において、光学異方性層のレターデーション値を変化させたときの反射色を網羅的に計算した。その中で、ＮＴＳＣ規格における、Ｒ、Ｇ、Ｂの色度に最も近い反射色を呈する設計を抽出した。結果を表３に示す。なお表３中のレターデーション値は、二層のレターデーション値の和で示している。
Calculation example 2 (in the case of two coaxial layers)
On the aluminum vapor-deposited glass, an optically anisotropic layer having a retardation upper limit of 330 nm is laminated so that the direction of the slow axis is 45 °, and further, an air layer is formed thereon, When the polarizing plate was arranged so that the direction of the absorption axis was 90 °, the reflection color when the retardation value of the optically anisotropic layer was changed was comprehensively calculated. Among them, a design exhibiting a reflection color closest to the chromaticities of R, G, and B in the NTSC standard was extracted. The results are shown in Table 3. The retardation values in Table 3 are shown as the sum of the two-layer retardation values.
計算例１と比較すると、Ｒ、Ｇの彩度が大きく改善していることが分かる。また、ＮＴＳＣ比にすると、７．５％であり、色再現域が広がることが示された。 Compared to Calculation Example 1, it can be seen that the saturations of R and G are greatly improved. In addition, the NTSC ratio was 7.5%, indicating that the color reproduction range was widened.
計算例３（軸ずらし二層の場合）
アルミ蒸着ガラスの上に、レターデーション上限値が３３０ｎｍの第一の光学異方性層を、その遅相軸の向きがφ１となるように、更にその上に、レターデーション上限値が３３０ｎｍの第二の光学異方性層を、その遅相軸の向きがφ２となるように設け、その上に空気層を介して、偏光板をその吸収軸が９０°となるように配置した場合において、第一、および第二の光学異方性層のレターデーション値を変化させたときの反射色を網羅的に計算した。その中で、ＮＴＳＣ規格における、Ｒ、Ｇ、Ｂの色度に最も近い反射色を呈する設計を抽出した。φ１が５°、φ２が２５°の場合の結果を表４に示す。
Calculation example 3 (in the case of two axes shifted)
A first optically anisotropic layer having a retardation upper limit of 330 nm is deposited on the aluminum-deposited glass so that the direction of the slow axis is φ1, and further on the first optical anisotropic layer having a retardation upper limit of 330 nm. In the case where the second optically anisotropic layer is provided so that the direction of the slow axis is φ2, and the polarizing plate is disposed so that the absorption axis is 90 ° via the air layer thereon, The reflection colors when the retardation values of the first and second optically anisotropic layers were changed were comprehensively calculated. Among them, a design exhibiting a reflection color closest to the chromaticities of R, G, and B in the NTSC standard was extracted. Table 4 shows the results when φ1 is 5 ° and φ2 is 25 °.
計算例２と比較して、更にＢの色度が外側に移動していることが分かる。また、ＮＴＳＣ比にすると、８．１％であり、色再現域が広がることが示された。 Compared to Calculation Example 2, it can be seen that the chromaticity of B further moves outward. In addition, the NTSC ratio was 8.1%, indicating that the color reproduction range was widened.
［サンプル作製］
（力学特性制御層用塗布液ＣＵ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、力学特性制御層用塗布液ＣＵ−１として用いた。
──────────────────────────────────―─────
力学特性制御層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―─────
メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合組成比（モル比）＝５５／３０／１０／５、質量平均分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃）
５．８９
スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝６５／３５、質量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）
１３．７４
ＢＰＥ−５００（新中村化学（株）製） ９．２０
メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）社製） ０．５５
メタノール １１．２２
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６．４３
メチルエチルケトン ５２．９７
──────────────────────────────────―─────
[Sample preparation]
(Preparation of coating liquid CU-1 for mechanical property control layer)
The following composition was prepared, filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm, and used as a coating liquid CU-1 for a mechanical property control layer.
────────────────────────────────────────
Coating composition for mechanical properties control layer (mass%)
────────────────────────────────────────
Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization composition ratio (molar ratio) = 55/30/10/5, mass average molecular weight = 100,000, Tg≈70 ° C.)
5.89
Styrene / acrylic acid copolymer (copolymerization composition ratio (molar ratio) = 65/35, mass average molecular weight = 10,000, Tg≈100 ° C.)
13.74
BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 9.20
Megafuck F-780-F (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.55
Methanol 11.22
Propylene glycol monomethyl ether acetate 6.43
Methyl ethyl ketone 52.97
────────────────────────────────────────
（配向層用塗布液ＡＬ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液ＡＬ−１として用いた。
──────────────────────────────────―
配向層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製） ３．２１
ポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０、ＢＡＳＦ社製） １．４８
蒸留水 ５２．１０
メタノール ４３．２１
──────────────────────────────────―
(Preparation of coating liquid AL-1 for alignment layer)
The following composition was prepared, filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm, and used as an alignment layer coating liquid AL-1.
───────────────────────────────────
Coating liquid composition for alignment layer (% by mass)
───────────────────────────────────
Polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 3.21
Polyvinylpyrrolidone (Luvitec K30, manufactured by BASF) 1.48
Distilled water 52.10
Methanol 43.21
───────────────────────────────────
（光学異方性層用塗布液ＬＣ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−１として用いた。
ＬＣ−１−１は２つの反応性基を有する液晶化合物であり、２つの反応性基の片方はラジカル性の反応性基であるアクリル基、他方はカチオン性の反応性基であるオキセタン基である。
ＬＣ−１−２は配向制御の目的で添加する円盤状の化合物である。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．誌、第４３巻、６７９３頁（２００２）に記載の方法に準じて合成した。
──────────────────────────────────―─────
光学異方性層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―─────
棒状液晶（ＬＣ−１−１） ３２．５９
水平配向剤（ＬＣ−１−２） ０．０２
カチオン系光重合開始剤
（ＣＰＩ１００−Ｐ、サンアプロ株式会社製） ０．６６
重合制御剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ０．０７
メチルエチルケトン ６６．６６
──────────────────────────────────―─────
(Preparation of coating liquid LC-1 for optically anisotropic layer)
After the following composition was prepared, it was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.2 μm and used as a coating liquid LC-1 for optically anisotropic layers.
LC-1-1 is a liquid crystal compound having two reactive groups. One of the two reactive groups is an acrylic group which is a radical reactive group, and the other is an oxetane group which is a cationic reactive group. is there.
LC-1-2 is a discotic compound added for the purpose of orientation control. Tetrahedron Lett. It was synthesized according to the method described in Journal, Vol. 43, page 6793 (2002).
────────────────────────────────────────
Coating liquid composition for optically anisotropic layer (% by mass)
────────────────────────────────────────
Bar-shaped liquid crystal (LC-1-1) 32.59
Horizontal alignment agent (LC-1-2) 0.02
Cationic photopolymerization initiator (CPI100-P, manufactured by San Apro Co., Ltd.) 0.66
Polymerization control agent (IRGANOX1076, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.07
Methyl ethyl ketone 66.66
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（転写接着層用塗布液ＡＤ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、転写接着層用塗布液ＡＤ−１として用いた。
──────────────────────────────────―
転写接着層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル
＝３５．９／２２．４／４１．７モル比のランダム共重合物
（重量平均分子量３．８万） ８．０５
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製） ４．８３
ラジカル光重合開始剤（２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）
１，３，４−オキサジアゾール） ０．１２
ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．００２
メガファックＦ−１７６ＰＦ（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３４．８０
メチルエチルケトン ５０．５３８
メタノール １．６１
──────────────────────────────────―
(Preparation of coating solution AD-1 for transfer adhesive layer)
After preparing the following composition, it was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.2 μm and used as a coating solution AD-1 for transfer adhesive layer.
───────────────────────────────────
Coating solution composition for transfer adhesive layer (% by mass)
───────────────────────────────────
Benzyl methacrylate / methacrylic acid / methyl methacrylate = 35.9 / 22.4 / 41.7 molar ratio random copolymer (weight average molecular weight 38,000) 8.05
KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 4.83
Radical photopolymerization initiator (2-trichloromethyl-5- (p-styrylstyryl)
1,3,4-oxadiazole) 0.12
Hydroquinone monomethyl ether 0.002
Megafuck F-176PF (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 0.05
Propylene glycol monomethyl ether acetate 34.80
Methyl ethyl ketone 50.538
Methanol 1.61
───────────────────────────────────
（上記計算例２に対応するレターデーションパターンＢＰ−１の作成）
（光学異方性層塗布サンプルＴＲＣ−１および複屈折パターン作製用転写材料ＴＲ−１の作製）
厚さ１００μｍの易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績（株）製）の仮支持体の上に、ワイヤーバーを用いて順に、力学特性制御層用塗布液ＣＵ−１、配向層用塗布液ＡＬ−１を塗布、乾燥した。乾燥膜厚はそれぞれ１４．６μｍ、１．６μｍであった。次いで、配向層をＭＤ方向にラビングし、ワイヤーバーを用いて光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を塗布、膜面温度１０５℃で２分間乾燥して液晶相状態とした後、空気下にて１６０ｍＷ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射してその配向状態を固定化して厚さ３．６μｍの光学異方性層を形成して光学異方性層塗布サンプルＴＲＣ−１を作製した。この際用いた紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの積算）において１００ｍＷ／ｃｍ2、照射量はＵＶ−Ａ領域において８０ｍＪ／ｃｍ2であった。ＴＲＣ−１の光学異方性層は２０℃で固体の高分子で、耐ＭＥＫ（メチルエチルケトン）性を示した。
最後に、光学異方性層塗布サンプルＴＲＣ−１の上に転写接着層用塗布液ＡＤ−１を塗布、乾燥して１．２μｍの転写接着層を形成した後に保護フィルム（厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム）を圧着し、複屈折パターン作製用転写材料ＴＲ−１を作製した。
(Creation of retardation pattern BP-1 corresponding to calculation example 2 above)
(Preparation of optically anisotropic layer-coated sample TRC-1 and birefringence pattern transfer material TR-1)
On the temporary support of a 100 μm-thick easy-adhesive polyethylene terephthalate film (Cosmo Shine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), in order using a wire bar, the coating liquid CU-1 for the mechanical property control layer, The coating liquid AL-1 was applied and dried. The dry film thicknesses were 14.6 μm and 1.6 μm, respectively. Next, the alignment layer is rubbed in the MD direction, the coating liquid LC-1 for optically anisotropic layer is applied using a wire bar, dried at a film surface temperature of 105 ° C. for 2 minutes to form a liquid crystal phase, Irradiate ultraviolet rays using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 mW / cm 2 to fix the orientation state and form an optically anisotropic layer having a thickness of 3.6 μm. An anisotropic layer-coated sample TRC-1 was produced. The illuminance of ultraviolet rays used at this time was 100 mW / cm 2 in the UV-A region (integration of wavelengths from 320 nm to 400 nm), and the irradiation amount was 80 mJ / cm 2 in the UV-A region. The optically anisotropic layer of TRC-1 was a solid polymer at 20 ° C. and exhibited MEK (methyl ethyl ketone) resistance.
Finally, a coating solution AD-1 for transfer adhesive layer is applied on the optically anisotropic layer coating sample TRC-1 and dried to form a transfer adhesive layer having a thickness of 1.2 μm, and then a protective film (polypropylene having a thickness of 12 μm). Film) was pressure-bonded to prepare a birefringence pattern transfer material TR-1.
（複屈折パターン作製材料ＢＰＭ―１の作製）
アルミニウムを蒸着したガラス基板を、２５℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン０．３％水溶液、商品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で１００℃２分加熱した。
前記複屈折パターン作製用転写材料ＴＲ−１の保護フィルムを剥離後、ラミネータ（（株）日立インダストリイズ製（ＬａｍｉｃII型））を用い、前記１００℃で２分間加熱した基板に、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度１．４ｍ／分でラミネートした。ラミネート後、仮支持体を剥離した。この上に、再度同様の手法で複屈折パターン作製用転写材料ＴＲ−１をラミネートした。この際、先にラミネートした光学異方性層と後にラミネートした光学異方性層の両者の遅相軸の向きが概ね一致するように注意した。ラミネート後、仮支持体を剥離して複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−１を作製した。
(Preparation of birefringence pattern builder BPM-1)
The glass substrate on which aluminum was deposited was washed with a rotating brush having nylon hair while spraying a glass detergent solution adjusted to 25 ° C. for 20 seconds with a shower. After pure water shower washing, a silane coupling solution (N-β (amino Ethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane 0.3% aqueous solution, trade name: KBM-603, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was sprayed for 20 seconds with a shower and washed with pure water. This substrate was heated at 100 ° C. for 2 minutes by a substrate preheating apparatus.
After peeling off the protective film of the transfer material TR-1 for producing the birefringence pattern, a laminator (manufactured by Hitachi Industries (Lamic II type)) was used, and the substrate heated at 100 ° C. for 2 minutes was subjected to the rubber roller temperature. Lamination was performed at 130 ° C., linear pressure of 100 N / cm, and conveyance speed of 1.4 m / min. After lamination, the temporary support was peeled off. On this, the birefringence pattern production transfer material TR-1 was again laminated in the same manner. At this time, attention was paid so that the directions of the slow axes of the optically anisotropic layer laminated earlier and the optically anisotropic layer laminated later substantially coincided. After lamination, the temporary support was peeled off to prepare a birefringence pattern builder BPM-1.
（複屈折パターン作製材料ＢＰ―１の作製）
ＢＰＭ−１に対してミカサ社製Ｍ−３Ｌマスクアライナーと濃度の異なる３つの領域を有するフォトマスクIを用いて露光照度６．２５ｍＷ／ｃｍ2で３０秒間の露光を行った。フォトマスクＩは濃度の異なる４つの領域ＢＰ―１Ｒ、ＢＰ―１Ｇ、ＢＰ―１Ｂ、ＢＰ―１Ｋからなる。各々の領域のλ＝３６５ｎｍの紫外光に対する透過率を表５に示す。
(Preparation of birefringence pattern material BP-1)
BPM-1 was exposed for 30 seconds at an exposure illuminance of 6.25 mW / cm 2 using a photomask I having three regions having different densities from the M-3L mask aligner manufactured by Mikasa. The photomask I includes four regions BP-1R, BP-1G, BP-1B, and BP-1K having different densities. Table 5 shows the transmittance of each region with respect to λ = 365 nm ultraviolet light.
（反射色測定）
レターデーションパターンＢＰ−１の上にスーパーハイコントラスト直線偏光板（サンリッツ社製）を、その吸収軸の向きと、光学異方性層の遅相軸の向きとの成す角が４５°となるように重ねた。領域ＢＰ−１Ｒ、１Ｇ、１Ｂ、１Ｋはそれぞれ、赤色、緑色、青色、黒色を呈していた。それぞれの領域の反射色は、蛍光灯により照明された部屋にて放射輝度計ＢＭ−５Ａ（トプコン社製）を用い、反射色（Ｙｘｙ）を測定した。測定結果を表６に示す。
(Reflection color measurement)
An angle formed between the direction of the absorption axis and the direction of the slow axis of the optically anisotropic layer is 45 ° on a super high contrast linear polarizing plate (manufactured by Sanlitz) on the retardation pattern BP-1. Overlaid on. The regions BP-1R, 1G, 1B, and 1K were red, green, blue, and black, respectively. The reflection color (Yxy) of each region was measured using a radiance meter BM-5A (Topcon Corporation) in a room illuminated with a fluorescent lamp. Table 6 shows the measurement results.
表２と比較すると、シミュレーションにより算出された反射色が測定値をよく再現していることが分かる。 Compared with Table 2, it can be seen that the reflected color calculated by the simulation reproduces the measured value well.
（耐熱性評価）
ＢＰ−１を１５０℃のオーブンで１０分間加熱した。加熱処理後のＢＰ−１Ｒ、ＢＰ−１Ｇ、ＢＰ−１Ｂの領域を、それぞれＢＰＢ−１Ｒ、１Ｇ，１Ｂとする。前述の方法で測定したそれぞれの反射色は、表７のようになった。
(Heat resistance evaluation)
BP-1 was heated in an oven at 150 ° C. for 10 minutes. The regions of BP-1R, BP-1G, and BP-1B after the heat treatment are referred to as BPB-1R, 1G, and 1B, respectively. Table 7 shows the reflected colors measured by the method described above.
熱処理した後も、潜像の反射色はほとんど変化していないことから、本発明の光学素子が耐熱性に優れていることが分かる。 Even after the heat treatment, the reflection color of the latent image is hardly changed, which indicates that the optical element of the present invention is excellent in heat resistance.
（上記計算例３に対応するレターデーションパターンＢＰ−２の作製）
（光学異方性層塗布サンプルＴＲＣ−２、３および複屈折パターン作製用転写材料ＴＲ−２、３の作製）
配向層のラビング方向を、ＭＤ方向から時計まわりに２５°、５°とした以外は、ＴＲＣ−１と同様にして、光学異方性層塗布サンプルＴＲＣ−２、及び３を作製した。また、光学異方性層塗布サンプルとして、ＴＲＣ−２、及び３を用いる以外は、ＴＲ−１と同様にして、複屈折パターン作製用転写材料ＴＲ−２、及び３を作製した。
(Preparation of retardation pattern BP-2 corresponding to calculation example 3 above)
(Preparation of optically anisotropic layer coating sample TRC-2, 3 and birefringence pattern transfer material TR-2, 3)
Optically anisotropic layer-coated samples TRC-2 and 3 were prepared in the same manner as TRC-1, except that the rubbing direction of the alignment layer was 25 ° and 5 ° clockwise from the MD direction. Further, birefringence pattern-preparing transfer materials TR-2 and 3 were prepared in the same manner as TR-1, except that TRC-2 and 3 were used as the optically anisotropic layer-coated samples.
（複屈折パターン作製材料ＢＰＭ―２の作製）
ＢＰＭ−１と同様に、アルミニウムを蒸着したガラスに、ＴＲＣ−３をフィルムのＴＤ方向とガラスの手前の辺が一致するようにラミネートした。ラミネート後、仮支持体を剥離して複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−２を作製した。
(Preparation of birefringence pattern builder BPM-2)
Similarly to BPM-1, TRC-3 was laminated on a glass on which aluminum was vapor-deposited so that the TD direction of the film coincided with the front side of the glass. After lamination, the temporary support was peeled off to prepare a birefringence pattern builder BPM-2.
（複屈折パターン作製材料ＢＰ―２の作製）
ＢＰＭ−２に対してミカサ社製Ｍ−３Ｌマスクアライナーと濃度の異なる４つの領域を有するフォトマスクIIを用いて露光照度６．２５ｍＷ／ｃｍ2で５秒間の露光を行った。このとき、フォトマスクIIの手前の辺と、ＢＭＰ−２のガラスの手前の辺が平行になるようにした。これをＢＰ−２Ａとする。
フォトマスクIIは濃度の異なる４つの領域ＢＰ―２Ｒ１、ＢＰ―２Ｇ１、ＢＰ―２Ｂ１、ＢＰ―２Ｋ１からなる。各々の領域のλ＝３６５ｎｍの紫外光に対する透過率を表８に示す。
(Preparation of birefringence pattern material BP-2)
BPM-2 was exposed for 5 seconds at an exposure illuminance of 6.25 mW / cm 2 using a photomask II having four regions having different densities from the M-3L mask aligner manufactured by Mikasa. At this time, the front side of the photomask II was parallel to the front side of the BMP-2 glass. This is designated as BP-2A.
The photomask II includes four regions BP-2R1, BP-2G1, BP-2B1, and BP-2K1 having different densities. Table 8 shows the transmittance of each region with respect to λ = 365 nm ultraviolet light.
次にＴＲＣ−２に対してミカサ社製Ｍ−３Ｌマスクアライナーと濃度の異なる４つの領域を有するフォトマスクIIIを用いて露光照度６．２５ｍＷ／ｃｍ2で２５秒間の露光を行
った。フォトマスクIIIの手前の辺と、ＴＲＣ−２のＴＤ方向とが平行になるようにした。フォトマスクIIIは濃度の異なる４つの領域ＢＰ―２Ｒ２、ＢＰ―２Ｇ２、ＢＰ―２Ｂ２、ＢＰ―２Ｋ２からなる。各々の領域のλ＝３６５ｎｍの紫外光に対する透過率を表１０に示す。
Next, the TRC-2 was exposed for 25 seconds at an exposure illuminance of 6.25 mW / cm 2 using a photomask III having four regions having different concentrations from the M-3L mask aligner manufactured by Mikasa. The front side of the photomask III was made parallel to the TD direction of TRC-2. The photomask III includes four regions BP-2R2, BP-2G2, BP-2B2, and BP-2K2 having different concentrations. Table 10 shows the transmittance of each region with respect to λ = 365 nm ultraviolet light.
それぞれの領域について、ベーク後に予測されるレターデーションを表１１に示す。
ＢＰ−２Ａの上に、ＴＲ−２Ａをラミネートした。この際、領域ＢＰ−２Ｒ１とＢＰ−２Ｒ２、ＢＰ−２Ｇ１とＢＰ−２Ｇ２、ＢＰ−２Ｂ１とＢＰ−２Ｂ２、ＢＰ−２Ｋ１とＢＰ−２Ｋ２のパターンがそれぞれ一致するようにした。ラミネート後、仮支持体を剥離して複屈折パターン作製材料ＢＰＭ−２を作製した。
ＢＰＭ−２に対して、２３０℃のクリーンオーブンで１時間のベークを行い、レターデーションパターンＢＰ−２を作製した。
加熱処理後のＢＰ−２Ｒ、ＢＰ−２Ｇ、ＢＰ−２Ｂ、ＢＰ−２Ｋの領域を、それぞれＢＰＢ−２Ｒ、２Ｇ、２Ｂ、２Ｋとする。前述の方法で測定したそれぞれの反射色は、表１２のようになった。
TR-2A was laminated on BP-2A. At this time, the patterns of the regions BP-2R1 and BP-2R2, BP-2G1 and BP-2G2, BP-2B1 and BP-2B2, and BP-2K1 and BP-2K2 were made to match. After lamination, the temporary support was peeled off to prepare a birefringence pattern builder BPM-2.
BPM-2 was baked in a clean oven at 230 ° C. for 1 hour to prepare a retardation pattern BP-2.
The regions of BP-2R, BP-2G, BP-2B, and BP-2K after the heat treatment are designated as BPB-2R, 2G, 2B, and 2K, respectively. Table 12 shows the reflected colors measured by the above-described method.
表４と比較すると、シミュレーションにより算出された反射色が測定値をよく再現していることが分かる。 Compared with Table 4, it can be seen that the reflected color calculated by the simulation reproduces the measured value well.
（階調表現）
ＲＧＢ各色４階調の顔写真を用意し、これを元画像とした。
この元画像を潜像として形成するためのマスクを作成した。マスクは一画素を９つに分割し、それぞれ、Ｒ、Ｇ、Ｂに３サブピクセルずつ割り当てた。元画像の各画素のＲＧＢ値に応じて、Ｒ用サブピクセル部は、露光後にＲまたはＫに発色するように、Ｇ用サブピクセル部は、露光後にＧまたはＫに発色するように、Ｂ用サブピクセル部は、露光後にＢまたはＫに発色するように、透過率をパターニングした。
このようにして設計した露光マスクを、上記のＢＰ−１及びＢＰ−２の作製において用いられたそれぞれのフォトマスクの代わりに用いた以外は、ＢＰ−１及びＢＰ−２の作製と同じ手順により、光学素子を作製した。偏光板を上からかざすと、いずれの光学素子においても、顔写真が浮かび上がった。
(Gradation expression)
A face photograph of four gradations for each color of RGB was prepared and used as an original image.
A mask was formed to form this original image as a latent image. In the mask, one pixel was divided into nine, and three subpixels were assigned to R, G, and B, respectively. Depending on the RGB value of each pixel of the original image, the R sub-pixel portion develops R or K after exposure, and the G sub-pixel portion develops G or K after exposure. In the sub-pixel portion, the transmittance was patterned so that B or K was colored after exposure.
Except that the exposure mask designed in this way was used in place of the respective photomasks used in the production of BP-1 and BP-2, the same procedure as in the production of BP-1 and BP-2 was followed. An optical element was produced. When the polarizing plate was held up from above, a face photograph emerged in any of the optical elements.
Claims (11)
光学異方性層を二層以上含み、
該光学異方性層の各層内においては遅相軸の向きが均一であり、
前記画素が、サブピクセルＲ、サブピクセルＧ、サブピクセルＢの３つのサブピクセルからなり、
該サブピクセルは前記の光学異方性層各層の一部領域を含み、
前記の各層の一部領域内において面内レターデーションは均一であり、
かつ前記サブピクセルのいずれか１つは同一画素中または他の画素中の前記サブピクセルの他のいずれか１つと前記光学異方性層の法線方向から偏光板を介して観察されたときに互いに異なった色を示す光学素子であり、
前記の二層以上の光学異方性層の遅相軸の向きが互いに全て同一であり、
サブピクセルＲは、下記Ｒｅ（Ｒ）またはＲｅ（Ｋ）から選択される面内レターデーションを有し、サブピクセルＧは、下記Ｒｅ（Ｇ）またはＲｅ（Ｋ）から選択される面内レターデーションを有し、サブピクセルＢは、下記Ｒｅ（Ｂ）またはＲｅ（Ｋ）から選択される面内レターデーションを有する光学素子：
（Ｉ）３５０ｎｍ＜Ｒｅ（Ｒ）＜３７０ｎｍ、または、６００ｎｍ＜Ｒｅ（Ｒ）＜７００ｎｍ；
（ＩＩ）４４０ｎｍ＜Ｒｅ（Ｇ）＜５６０ｎｍ；
（ＩＩＩ）１６０ｎｍ＜Ｒｅ（Ｂ）＜２２０ｎｍ；
（ＩＶ）１２０ｎｍ＜Ｒｅ（Ｋ）＜１６０ｎｍ。 An optical element comprising two or more pixels,
Including two or more optically anisotropic layers,
Within each layer of the optically anisotropic layer, the direction of the slow axis is uniform,
The pixel includes three subpixels, a subpixel R, a subpixel G, and a subpixel B,
The subpixel includes a partial region of each layer of the optically anisotropic layer,
In-plane retardation is uniform within a partial region of each layer,
And when any one of the sub-pixels is observed through a polarizing plate from the normal direction of the optically anisotropic layer with any other one of the sub-pixels in the same pixel or in another pixel. Optical elements showing different colors ,
The directions of the slow axes of the two or more optically anisotropic layers are all the same,
The subpixel R has an in-plane retardation selected from the following Re (R) or Re (K), and the subpixel G has an in-plane retardation selected from the following Re (G) or Re (K). And the sub-pixel B has an in-plane retardation selected from the following Re (B) or Re (K):
(I) 350 nm <Re (R) <370 nm or 600 nm <Re (R) <700 nm;
(II) 440 nm <Re (G) <560 nm;
(III) 160 nm <Re (B) <220 nm;
(IV) 120 nm <Re (K) <160 nm.
光学異方性層を二層以上含み、Including two or more optically anisotropic layers,
該光学異方性層の各層内においては遅相軸の向きが均一であり、Within each layer of the optically anisotropic layer, the direction of the slow axis is uniform,
前記画素が、３つのサブピクセル群からなり、The pixel is composed of three sub-pixel groups,
該サブピクセルは前記の光学異方性層各層の一部領域を含み、The subpixel includes a partial region of each layer of the optically anisotropic layer,
前記の各層の一部領域内において面内レターデーションは均一であり、In-plane retardation is uniform within a partial region of each layer,
かつ前記サブピクセルのいずれか１つは同一画素中または他の画素中の前記サブピクセルの他のいずれか１つと前記光学異方性層の法線方向から偏光板を介して観察されたときに互いに異なった色を示す光学素子であり、And when any one of the sub-pixels is observed through a polarizing plate from the normal direction of the optically anisotropic layer with any other one of the sub-pixels in the same pixel or in another pixel. Optical elements showing different colors,
前記の二層以上の光学異方性層の遅相軸の向きが互いに全て同一であり、The directions of the slow axes of the two or more optically anisotropic layers are all the same,
１つのサブピクセル群は下記面内レターデーションＲｅ（Ｒ）を有するサブピクセル及び下記面内レターデーションＲｅ（Ｋ）を有するサブピクセルから選択される２以上のサブピクセルから構成され、One subpixel group includes two or more subpixels selected from a subpixel having the following in-plane retardation Re (R) and a subpixel having the following in-plane retardation Re (K).
他の一つのサブピクセル群は面内レターデーションＲｅ（Ｇ）を有するサブピクセル及び下記面内レターデーションＲｅ（Ｋ）を有するサブピクセルから選択される２以上のサブピクセルから構成され、The other subpixel group includes two or more subpixels selected from a subpixel having in-plane retardation Re (G) and a subpixel having the following in-plane retardation Re (K).
残りの一つのサブピクセル群は下記面内レターデーションＲｅ（Ｂ）を有するサブピクセル及び下記面内レターデーションＲｅ（Ｋ）を有するサブピクセルから選択される２以上のサブピクセルから構成されている光学素子：The remaining one subpixel group is an optical system including two or more subpixels selected from a subpixel having the following in-plane retardation Re (B) and a subpixel having the following in-plane retardation Re (K). element:
（Ｉ）３５０ｎｍ＜Ｒｅ（Ｒ）＜３７０ｎｍ、または、６００ｎｍ＜Ｒｅ（Ｒ）＜７００ｎｍ；(I) 350 nm <Re (R) <370 nm or 600 nm <Re (R) <700 nm;
（ＩＩ）４４０ｎｍ＜Ｒｅ（Ｇ）＜５６０ｎｍ；(II) 440 nm <Re (G) <560 nm;
（ＩＩＩ）１６０ｎｍ＜Ｒｅ（Ｂ）＜２２０ｎｍ；(III) 160 nm <Re (B) <220 nm;
（ＩＶ）１２０ｎｍ＜Ｒｅ（Ｋ）＜１６０ｎｍ。(IV) 120 nm <Re (K) <160 nm.
（１）互いに異なった色を示す前記サブピクセルごとの面内レターデーション及び前記光学異方性層の各層の遅相軸の向き、及び該面内レターデーションを実現する該サブピクセル内の前記一部領域ごとの面内レターデーションをコンピュータで算出する工程；
（２）前記算出結果に従った遅相軸の向きと一部領域ごとの面内レターデーションとを有するパターニング光学異方性層の積層体を形成する工程。
A method for producing an optical element according to claim 1 or 2 , comprising the following steps (1) and (2):
(1) In-plane retardation for each of the sub-pixels showing different colors and the direction of the slow axis of each layer of the optically anisotropic layer, and the one in the sub-pixel that realizes the in-plane retardation. Calculating in-plane retardation for each partial area by computer;
(2) The process of forming the laminated body of the patterning optically anisotropic layer which has the direction of a slow axis according to the said calculation result, and the in-plane retardation for every partial area | region.
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