JP4979703B2 - 粒度分布が改善された担体材料を含む触媒組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオレフィン製造用触媒に関し、具体的には、重合体生成物を製造する際に使用できるポリオレフィン作成用の担持触媒であって、粒度分布が改善された担体材料を含み、また、望ましい実施形態では、該担持触媒が単一の反応器内でポリオレフィンを製造するために使用されるものに関する。
重合と触媒作用の発達により、様々な優れた製品及び用途に有用な改善された物性及び化学的性質を有する多くの新規な重合体を製造することができるようになってきた。新規な触媒の開発により、特定の重合体を製造するための重合技術(溶液、スラリー、高圧又は気相)の選択の幅が大きく広がった。また、重合技術の発達によって、より効率的で、非常に生産的で且つ経済性が向上した方法が獲得された。
本発明の方法の例は、水素及びエチレン単量体と担持多種遷移金属触媒組成物とを接触させてポリオレフィン組成物を形成させることを含むポリオレフィン組成物の製造方法であって、該担持多種遷移金属触媒組成物が、(a)非メタロセン触媒成分及びメタロセン触媒成分よりなる群から選択される少なくとも2種の触媒成分と、(b)約30ミクロン未満のD50を有し、しかもD90/D10比が約6未満の粒度分布を有する担体材料と、(c)活性剤とを含むものである。
図1は、本発明の重合方法に従って製造された代表的な重合体を含めて所定の代表的な重合体の粒度分布を比較例と共に示すグラフ図である。
一般的定義
ここで使用するときに、元素の周期律表の「族」に関しては、CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide著,CRC Press第81版,2000)と同様に、周期律表の元素についての「新しい」番号付けスキームを用いる。
本発明の一実施形態によれば、とりわけ、活性剤と、少なくとも2種の触媒成分と、30ミクロン未満のD50を有し、しかもD90/D10比が約6未満の粒度分布を有する担体材料とを含む担持多種遷移金属触媒を提供する。所定の実施形態では、少なくとも2種の触媒成分は、非メタロセン触媒成分及びメタロセン触媒成分よりなる群から選択される。例えば、該少なくとも2種の触媒成分は少なくとも2種の非メタロセン触媒成分を含むことができ、又はこれらは少なくとも2種のメタロセン触媒成分を含むことができ、又はこれらは少なくとも1種のメタロセン触媒成分及び少なくとも1種の非メタロセン触媒成分などを含むことができる。好適な触媒成分、活性剤及び担体材料の例を以下でさらに説明する。
本発明の所定の実施形態では、1種以上の非メタロセン触媒成分を含む、担持された多種遷移金属触媒組成物を製造することができる。ここで使用するときに、用語「非メタロセン触媒成分」とは、メタロセンでも以下で特定するメタロセン型触媒化合物の一つでもない任意の触媒成分をいう。本発明において非メタロセン触媒成分として使用するのに、多数の化合物が好適であり得る。好ましい非メタロセン触媒成分の例としては、とりわけ、例えば、限定されないが、チタン及びバナジウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物又はアルコキシハロゲン化物、例えば、四塩化チタン(TiCl4)、四塩化バナジウム(VCl4)及びオキシ三塩化バナジウム(VOCl3)、並びにチタン及びバナジウムのアルコキシドであってそのアルコキシド部分が1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜6個炭素原子の分岐又は非分岐アルキル基を有するもののようなチタン系又はバナジウム系チーグラー・ナッタ触媒成分を含めて、チーグラー・ナッタ触媒が挙げられる。好ましい非メタロセン触媒成分の他の例としては、前周期遷移金属第4及び5族原子を含む触媒成分、例えば、ハロゲン化ハフニウム、ハロゲン化ジルコニウム及びハロゲン化ニオブが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい非メタロセン触媒成分のさらに別の例としては、とりわけ、酸化クロム又は有機クロム化合物を含む触媒成分、例えば、シリカ担持又はアルミナ担持酸化クロム又はCr(pi−アリル)3が挙げられる。他の例としては、好ましい非メタロセン触媒成分は、とりわけ、アルミナ担持酸化モリブデンを含むことができる。好ましい非メタロセン触媒成分の他の例としては、とりわけ、ネオジム及び/又はランタンを含む触媒成分が挙げられる。好ましい非メタロセン触媒成分のさらなる例としては、とりわけ、酸素、窒素、燐、硫黄又はシリカを含む多座配位のものを含めて、後周期遷移金属触媒成分又は後周期メタロセン触媒成分が挙げられる。
本発明の所定の実施形態では、1種以上の非メタロセン触媒成分を含む担持多種遷移金属触媒を製造することができる。一般に、メタロセン触媒化合物は、例えば、1&2 Metallocene−Based Polyolefins(John Scheirs及びW.Kaminsky著,John Wiley & Sons社.2000);G.G.Hlatky,181 COORDINATION CHEM.REV.243−296(1999)並びに、特に、ポリエチレンの合成における使用については、1 Metallocene−Based Polyolefins 261−377(2000)に全体的に記載されている。ここで説明するメタロセン触媒化合物としては、1個以上のCp配位子(シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子)が少なくとも1個の第3〜第12族金属原子に結合し、且つ、1個以上の脱離基が少なくとも1個の金属原子に結合してなる「半サンドイッチ」及び「全サンドイッチ」化合物が挙げられる。また、これらのものとしては、第3、4、5及び6B族の金属原子を含む制限幾何触媒化合物を挙げることもできる。以下、これらの化合物を「メタロセン」又は「メタロセン触媒成分」という。含まれる場合には、メタロセン触媒成分は、以下でさらに説明する特定の実施形態では本発明の担体材料上に担持でき、1種以上の非メタロセン触媒成分と共に又はそれなしで(特定の実施形態では1種以上の非メタロセン触媒成分と共に)担持できる。
CpACpBMXn (I)
(式中、Mは上記の通りであり;それぞれのXはMに化学的に結合し;それぞれのCp基はMに化学的に結合し;nは0〜4の整数であり、特定の実施形態では1又は2のいずれかである。)。
CpA(A)CpBMXn (II)
CpA(A)QMXn (III)
式中、CpAは上で定義したとおりであり、且つ、Mに結合し;(A)はQ及びCpAに結合する架橋基であり;また、Q基からの原子はMに結合し;nは0、1又は2の整数である。上記式(III)において、CpA、(A)及びQは縮合環系を形成することができる。式(III)のX基及びnは、式(I)及び(II)において上に定義したとおりである。一実施形態では、CpAは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換種及びそれらの組合せよりなる群から選択される。
CpAMQqXn (IVa)
式中、CpAは、(I)においてCp基について定義したとおりであり、且つ、Mに結合する配位子であり;それぞれのQは、独立にMに結合し;Xは、(I)において上記した脱離基であり;nは0〜3の範囲にあり、一実施形態では0又は3であり;qは0〜3の範囲にあり、一実施形態では0又は3である。一実施形態では、CpAは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換種及びそれらの組合せよりなる群から選択される。
CpAM(Q2GZ)Xn (IVb)
又は
T(CpAM(Q2GZ)Xn)m
式中:
M、CpA、X及びnは、上で定義したとおりであり;
Q2GZは、多座配位子単位(例えば、ピバレート)を形成し、ここで、Q基の少なくとも一つはMとの結合を形成し、しかもそれぞれのQは、独立して、−O−、−NR−、−CR2−及び−S−よりなる群から選択されるものと定義され;Gは炭素又は珪素のいずれかであり;Zは、R、−OR、−NR2、−CR3、−SR、−SiR3、−PR2及びヒドリドよりなる群から選択されるが、ただし、Qが−NR−であるときには、Zは、−OR、−NR2、−SR、−SiR3、−PR2よりなる群から選択されるものとし;また、Qについての中立の原子価はZによって満足されるものとし;それぞれのRは、独立して、C1〜C10ヘテロ原子含有基、C1〜C10アルキル、C6〜C12アリール、C6〜C12アルキルアリール、C1〜C10アルコキシ及びC6〜C12アリールオキシよりなる群から選択され;
nは、特定の実施形態では1又は2であり;及び
Tは、C1〜C10アルキレン、C6〜C12アリーレン及びC1〜C10ヘテロ原子含有基並びにC6〜C12複素環式基よりなる群から選択される架橋基であり;ここで、それぞれのT基は、隣接する「CpAM(Q2GZ)Xn」基を架橋し、且つ、CpA基に化学的に結合する。
mは1〜7の整数であり;さらに特定の実施形態では、mは2〜6の整数である。
(Va−i)及び(Va−ii)において、Qは、ハロゲンイオン、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、アルキルアミン、ホスフィン、アルキルホスフィン、置換アルキル、置換アリール、置換アルコキシ、置換アリールオキシ、置換アミン、置換アルキルアミン、置換ホスフィン、置換アルキルホスフィン、カルバメート、ヘテロアリル、カルボキシレート(好適なカルバメート及びカルボキシレートの例としては、酢酸トリメチル、酢酸トリメチル、酢酸メチル、p−トルエート、ベンゾエート、カルバミン酸ジエチル及びカルバミン酸ジメチルが挙げられるが、これらに限定されない。)、弗素化アルキル、弗素化アリール及び弗素化カルボン酸アルキルよりなる群から選択され;
qは1〜3の範囲の整数であり;
それぞれのR*は、独立して:一実施形態ではヒドロカルビル及びヘテロ原子含有ヒドロカルビルよりなる群から選択され;別の実施形態ではアルキレン、置換アルキレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビルよりなる群から選択され;さらに特定の実施形態ではC1〜C12アルキレン、C1〜C12置換アルキレン及びC1〜C12ヘテロ原子含有炭化水素よりなる群から選択され;さらに特定の実施形態ではC1〜C4アルキレンよりなる群から選択され;また、式(Vb−d)における別の実施形態では両方のR*基は同一であり;
Aは、式(II)における(A)について上記した通りであり、特に、一実施形態では、−O−、−S−、−SO2−、−NR−、=SiR2、=GeR2、=SnR2、−R2SiSiR2−、RP=、C1〜C12アルキレン、置換C1〜C12アルキレン、2価C4〜C12環状炭化水素並びに置換及び非置換のアリール基よりなる群から選択され;さらに特定の実施形態ではC5〜C8環状炭化水素、−CH2CH2−、=CR2及び=SiR2よりなる群から選択され;ここで、Rは、一実施形態では、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、フルオルアルキル及びヘテロ原子含有炭化水素よりなる群から選択され;また、Rは、さらに特定の実施形態では、C1〜C6アルキル、置換フェニル、フェニル及びC1〜C6アルコキシよりなる群から選択され;また、Rは、さらに特定の実施形態では、メトキシ、メチル、フェノキシ及びフェニルよりなる群から選択され;
Aは、さらに別の実施形態では存在しなくてもよいが、この場合には、それぞれのR* は、R1〜R12について定義したとおりであり;
それぞれのXは式(I)において上記した通りであり;
nは0〜4の整数であり、別の実施形態では1〜3であり、さらに別の実施形態では1又は2であり;及び
R1〜R12 は、独立して:一実施形態では、水素基、ハロゲン基、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C6〜C12アリール、C7〜C20アルキルアリール、C1〜C12アルコキシ、C1〜C12フルオルアルキル、C6〜C12フルオルアリール及びC1〜C12ヘテロ原子含有炭化水素並びにそれらの置換誘導体よりなる群から選択され;さらに特定の実施形態では水素基、弗素基、塩素基、臭素基、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、C7〜C18アルキルアリール、C1〜C6フルオルアルキル、C2〜C6フルオルアルケニル、C7〜C18フルオルアルキルアリールよりなる群から選択され;さらに特定の実施形態では、水素基、弗素基、塩素基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ヘキシル、フェニル、2,6−ジメチルフェニル及び4−t−ブチルフェニル基よりなる群から選択され;ここで、隣接するR基は、飽和した、部分的に飽和した又は完全に飽和した環を形成することができる。
シクロペンタジエニルジルコニウムXn、
インデニルジルコニウムXn、
(1−メチルインデニル)ジルコニウムXn、
(2−メチルインデニル)ジルコニウムXn、
(1−プロピルインデニル)ジルコニウムXn、
(2−プロピルインデニル)ジルコニウムXn、
(1−ブチルインデニル)ジルコニウムXn、
(2−ブチルインデニル)ジルコニウムXn、
(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
テトラヒドロインデニルジルコニウムXn、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
シクロペンタジエニルジルコニウムXn、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンXn、
テトラメチルシクロペンチルチタンXn、
1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムXn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリル(2−メチルインデニル)(フルオレニル)ジルコニウムXn、
ジフェニルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジメチルゲルミル(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジフェニルメチリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムXn、
ジフェニルメチリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムXn、
イソプロピリデンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムXn、
イソプロピリデン(3−メチルシクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムXn、
エチレンビス(9−フルオレニル)ジルコニウムXn、
メソエチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムXn、
エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムXn、
エチレンビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムXn、
エチレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムXn、
エチレンビス(2−プロピル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムXn、
エチレンビス(2−イソプロピル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムXn、
エチレンビス(2−ブチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムXn、
エチレンビス(2−イソブチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリル(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムXn、
ジフェニル(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムXn、
エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリルビス(9−フルオレニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリルビス(1−インデニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリルビス(2−プロピルインデニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリルビス(2−ブチルインデニル)ジルコニウムXn、
ジフェニルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムXn、
ジフェニルシリルビス(2−プロピルインデニル)ジルコニウムXn、
ジフェニルシリルビス(2−ブチルインデニル)ジルコニウムXn、
ジメチルゲルミルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムXn、
ジフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムXn、
ジフェニルシリルビス(インデニル)ジルコニウムXn、
シクロトリメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
シクロテトラメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
シクロトリメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムXn、
シクロトリメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
シクロトリメチレンシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムXn、
シクロトリメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
シクロトリメチレンシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(N−t−ブチルアミド)チタンXn、
ビス(シクロペンタジエニル)クロムXn、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(n−ドデシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(イソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(n−オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(n−ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(1−エチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(1−エチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(1−プロピル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(1−イソブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(1−プロピル−3−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(1,3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムXn、
ビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムXn、
ビス(インデニル)ジルコニウムXn、
ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムXn、
シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムXn、
ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムXn、
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムXn、
ビス(n−ペンチルシクロペンタジエニル)ハフニウムXn、
(n−プロピルシクロペンタジエニル)(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムXn、
ビス[(2−トリメチルシリルエチル)シクロペンタジエニル]ハフニウムXn、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムXn、
ビス(2−n−プロピルインデニル)ハフニウムXn、
ビス(2−n−ブチルインデニル)ハフニウムXn、
ジメチルシリルビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムXn、
ジメチルシリルビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムXn、
ビス(9−n−プロピルフルオレニル)ハフニウムXn、
ビス(9−n−ブチルフルオレニル)ハフニウムXn、
(9−n−プロピルフルオレニル)(2−n−プロピルインデニル)ハフニウムXn、
ビス(1−n−プロピル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムXn、
(n−プロピルシクロペンタジエニル)(1−n−プロピル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロプロピルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロブチルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンチルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘプチルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロオクチルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロノニルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロデシルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロウンデシルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(s−ブチルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクチルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−デシルアミド)チタンXn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクタデシルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロプロピルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロブチルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンチルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘプチルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロオクチルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロノニルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロデシルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロウンデシルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(s−ブチルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクチルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−デシルアミド)チタンXn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクタデシルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロプロピルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロブチルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンチルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘプチルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロオクチルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロノニルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロデシルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロウンデシルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(s−ブチルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクチルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−デシルアミド)チタンXn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクタデシルアミド)チタンXn及びそれらの誘導体が挙げられ、
ここで、nの値は1、2又は3である。「それらの誘導体」とは、一実施形態では式(Va−d)について上記したような任意の置換物又は環形成物を意味し;特に、金属「M」(Cr、Zr、Ti又はHf)をCr、Zr、Hf及びTiよりなる群から選択される原子で置換したものを意味し;「X」基をC1〜C5アルキル、C6アリール、C6〜C10アルキルアリール、弗素、塩素又は臭素のいずれかで置換したものを意味する。
本発明の多種遷移金属触媒は、粒度分布が改善された本発明の担体材料をさらに含む。メタロセンのような単一部位触媒のための担体、その担体の担持方法、その担体の改質及び活性化方法は、例えば、1 Metallocene−Based Polyolefins 173−218(J.Scheirs及びW.Kaminsky著,John Wiley & Sons,Ltd.2000)で検討されている。ここで使用するときに、用語「担体」又は「キャリヤー」は、区別なく用いるものとし、本発明の担体材料を指す。
ここで使用するときに、用語「活性剤」とは、担持された又は担持されていない任意の化合物又は該化合物の組合せであって、触媒化合物(例えば、チーグラー・ナッタ、メタロセン、第8〜10族含有触媒など)を該触媒成分から陽イオン種を作り出すことなどによって活性化させることができるものと定義される。典型的には、これは、少なくとも1個の脱離基(上記式におけるX基)を該触媒成分の金属中心から引き抜くことを伴う。こうして、本発明の触媒成分は、このような活性剤を使用してオレフィン重合の方向に活性化される。このような活性剤の具体例としては、ルイス酸、例えば、環状又はオリゴマー状のポリ(酸化ヒドロカルビルアルミニウム)、アルキルアルミニウム化合物及び所謂非配位イオン性活性剤(「NCA」)(或いは「イオン化性活性剤」又は「化学量論的活性剤」)又は中性のメタロセン触媒成分をオレフィン重合に対して活性なメタロセン陽イオンに変換させることができる任意の他の化合物が挙げられる。
本発明の担持多種遷移金属触媒を使用してポリオレフィン組成物を作製する。担持2種金属触媒組成物を使用する本発明の所定の実施形態では、これらの触媒組成物を使用してバイモーダルポリオレフィン組成物、例えば、二峰分子量分布を有する組成物を作製することができる;特定の実施形態では、ここで説明する2種金属触媒を単一の重合反応器内で使用してバイモーダルポリオレフィン組成物を作製することができる。本発明の担持多種遷移金属触媒を上記の通りに製造したら、当該組成物を使用して各種方法を実施できる。使用できる様々な手法のなかでは、ここで特許請求された発明に従って方法を改変した米国特許第5,525,678号に示された方法が挙げられる。勿論、その装置、プロセス条件、反応体、添加剤及び他の材料は、所定の方法において、所望の組成物及び形成される重合体の特性に応じて異なるであろう。
ここに記載した方法により、ここに記載した本発明の担持多種遷移金属触媒を使用して製造された重合体は、様々な製品及び最終用途、例えば、フィルム、パイプ及び管、電線被覆並びに他の用途に使用できる。本発明の方法によって製造された重合体としては、直鎖低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンが挙げられる。
次の例では、担持多種遷移金属触媒の3つの試料を調製した。2つの試料は比較試料であり、1つの試料は本発明の担持多種遷移金属触媒を構成する。これら試料の特定の性質を表1に示している。
比較試料の触媒(ここでは、比較試料触媒組成物No.1という。)を次の通りに製造した。約2000ポンドの無水イソヘキサンを、窒素パージされ撹拌されたジャケット付き反応容器に移した。ジャケットの温度を54℃に設定した。
平均粒度:40ミクロン
表面積:300m2/グラム
多孔度:1.6cm3/グラム
D10:10ミクロン
D50:40ミクロン
D90:90ミクロン
D90/D10:9.0。
第2の比較試料の触媒(ここでは、比較試料触媒組成物No.2という)を次の通りに製造した。約1100ポンドの無水イソヘキサンを、窒素パージされ撹拌されたジャケット付き反応容器に移した。ジャケットの温度を54℃に設定した。
続いて、本発明の触媒組成物の試料(試料触媒組成物No.3)を次の通りに製造した。約1100ポンドの無水イソヘキサンを、窒素パージされ撹拌されたジャケット付き反応容器に移した。ジャケットの温度を54℃に設定した。
平均粒度:25ミクロン
表面積:300m2/グラム
多孔度:1.6cm3/グラム
D10:10ミクロン
D50:25ミクロン
D90:44ミクロン
D90/D10:4.4。
重合を連続気相流動床反応器内で実行した。この流動床は重合体顆粒から構成される。エチレン及び水素のガス状供給流れと液状共単量体とを混合T字型配置で互いに混合し、そして反応器の床の上流にある再循環ガスラインに導入した。1−ブテンの単量体を共単量体として使用した。エチレン、水素及び共単量体の個々の流量を、一定の組成目標を維持するように制御した。エチレン濃度を、約175psiaの一定のエチレン分圧を維持するように制御した。水素を、約0.011の水素対エチレンモル比を維持するように制御した。同様に、1−ブテンの反応器への流量対エチレンの当該流量の比をエチレン1ポンド当たり約0.013ポンドの1−ブテンで制御した。酸素を防汚剤として反応器に供給したときに、この供給物は、100万ポンドのエチレン当たり0.25ポンドの酸素であった。全てのガスの濃度をオンラインガスクロマトグラフィーで測定して再循環ガス流れ中での比較的一定の組成を確保した。
重合体の特性は、次の試験方法によって決定した:
1.メルトインデックス:ASTM D−1238−条件E。樹脂を1500重量ppmのI−1010、1500重量ppmのI−168及び500重量ppmのステアリン酸亜鉛(ZnSt)と溶融ブレンドし(配合し)、ペレット化し、そして5分カットを使用したASTM D−1238−190℃/2160グラムに従い、Goettfertプラストマー装置型式011.5/2001で測定した。
2.密度:ASTM D−105。樹脂を1500重量ppmのI−1010、1500重量ppmのI−168及び500重量ppmのZnStと溶融ブレンドし、ペレット化し、ASTM 4703−03に従って40時間の調節時間で圧縮成形し、ASTM D1505−03に従って密度勾配カラムで測定した。
3.嵩密度:樹脂を7/8インチ直径の漏斗を介して400ccの一定容量のシリンダーに注ぐ。嵩密度を400ccで割った樹脂の重量として測定してg/ccで表される値を得る。
4.動的レオロジー:樹脂を1500重量ppmのI−1010、1500重量ppmのI−168及び500重量ppmのZnStと溶融ブレンドし、ペレット化し、25mmの直径及び2.0mmの厚さのディスクにプレスした。測定は、Rheometrics SR 5000で、25mmのプレート、1.5mmのダイギャップ(200℃)及び0.1〜100rad/秒の周波数で行った。
5.フローインデックス:樹脂を1500重量ppmのI−1010、1500重量ppmのI−168及び500重量ppmのZnStと溶融ブレンドし、ペレット化し、Goettfertプラストマー装置型式011.5/2001で主としてASTM D−1238−190℃/21600グラム時間方法に従って測定した。ASTM−D1238−190℃/21600の例外は、10dg/分未満のフローインデックスを有する樹脂のために全1インチの進行を使用することと、樹脂が最初の測定の前にプラストマーの状態にある全時間が、ASTMの手順で特定された6.5〜7.5分ではなく7〜10分であることである。
6.XRF:ASTM手順D 6247−98(2004再認可)。較正基準を、米国ケンタッキー州レキシントンのエレメンタル・アナリシス社によって金属含有量について独立して分析された実際の製造によるバイモーダルHDPE材料から調製した。
7.GPC:重合体溶液を、約250重量ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する、ろ過済み1,2,4−トリクロルベンゼンで調製した。同じ溶媒をSEC溶離剤として使用した。重合体溶液を、SEC溶離剤の適切な容量に所望量の乾燥重合体を1.0〜1.5 mg/mLの範囲の濃度を生じさせるように溶解させることによって調製した。試料の小瓶に蓋をして、空気乾燥器に2時間にわたり160℃で放置した。使用した器具は、溶媒の屈折率と分別した重合体を含有する溶媒の屈折率との差を測定するWaters示差屈折計を備えたWaters Alliance 2000ゲル透過クロマトグラフィーであった。この装置を、145℃、1.0mL/分の公称流量及び300μLの公称注入容量で使用した。3つのPolymer Laboratories(PL)gel Mixed−Bカラムを使用した。
カラムのセットの分離効率を、試料について予想される分子量(MW)の範囲を反映する一連の狭いMWDポリスチレン基準物と、当該カラムセットの排除限界とを使用して較正した。約580〜10000000のMpを範囲とする少なくとも10種の個々のポリスチレン基準物を使用して検量線を作成した。ポリスチレン基準物は、米国マサチューセッツ州アマーストのポリマー・ラボラトリーズ社から又は同等の供給元から得た。内部整合性を確保するために、流量をそれぞれの校正物質の実施に対して修正して、流量マーカーに対して一般的なピーク位置を与えて(明確なインジェクトピークにして)から、それぞれのポリスチレン基準物に対する保持容量を決定した。また、このようにして割り当てられたフローマーカーのピーク位置を使用して、試料を分析したときに流量を修正した。
検量線(logMp v.保持容量)を、それぞれのポリスチレン基準物についてDRIシグナルにおけるピークでの保持容量を記録し、このデータのセットを二次多項に設定することによって作成した。ポリスチレン基準物を、Viscotec 3.0ソフトフェアを使用してグラフ化した。試料を、WaveMetrics社のIGOR Pro及びViscotec 3.0ソフトフェアを用い、更新された較正定数を使用して分析した。
重合体組成物のゲル含有量をOCS法で試験した。使用した装置は、Optical Control Systems GmbH(OCS)型式ME−20押出器と、OCS型式CR−8キャストフィルムシステムと、OCS型式FS−5ゲルカウンターとから構成されていた。
Claims (5)
- オレフィン系重合体生成物から作製されたフィルムであって、該重合体生成物が、所定の単量体と、
担持多種遷移金属触媒組成物であって
(a)1種の非メタロセン触媒成分及び1種のメタロセン触媒成分よりなる群から選択される2種の触媒成分、
(b)60ミクロン未満のD 90 及び30ミクロン未満のD50を有し、しかもD90/D10比が6未満の粒度分布を有する
担体材料、及び
(c)活性剤
を含むものとを接触させることを含む方法によって作製され、該フィルムが30未満のゲルカウント(本明細書で定義される試験方法による)を有する、前記フィルム。 - 前記担体材料がシリカを含む、請求項1に記載のフィルム。
- 前記非メタロセン触媒成分が、第4及び第5族元素のハロゲン化物、酸化物、オキシハロゲン化物、アルコキシド並びにそれらの混合物よりなる群から選択される非メタロセン遷移金属化合物を含むチーグラー・ナッタ触媒成分である、請求項1又は2に記載のフィルム。
- 前記活性剤がアルミニウムを含む、請求項1〜3のいずれかに記載のフィルム。
- 前記フィルムが10未満のゲルカウントを有する、請求項1〜4のいずれかに記載のフィルム。
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JP2010275445A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレン−α−オレフィン共重合体及び成形体 |
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BR112012023374B1 (pt) | 2010-03-17 | 2020-06-09 | Borealis Ag | cabo de alimentação, processo para a produção, composição polimérica e uso da mesma |
CN102964471B (zh) * | 2011-08-31 | 2015-07-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
EP2776476B1 (en) * | 2011-11-08 | 2019-03-13 | Univation Technologies, LLC | Methods for producing polyolefins with catalyst systems |
EP2797968B1 (en) * | 2011-12-31 | 2016-03-09 | Univation Technologies, LLC | Continuity additive for polyolefin polymerization processes |
US10465021B2 (en) | 2012-07-27 | 2019-11-05 | Fina Technology, Inc. | Uncompounded particulate metallocene-produced polyethylene |
CN107207658B (zh) | 2014-12-19 | 2022-11-01 | 博里利斯股份公司 | 用于w&c应用的具有有利电性能的聚合物组合物 |
US10943710B2 (en) | 2014-12-19 | 2021-03-09 | Borealis Ag | Power cable polymer composition comprising thermoplastic and having advantageous properties |
US11104621B2 (en) * | 2016-01-07 | 2021-08-31 | Saudi Arabian Oil Company | Antifouling oligomerization catalyst systems |
CN107011485B (zh) * | 2016-01-27 | 2019-07-30 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种三活性中心复合催化剂及利用其制备环烯烃共聚物的方法 |
BR112019001249B1 (pt) | 2016-07-29 | 2022-10-18 | Dow Global Technologies Llc | Elastômero multimodal, olefina termoplástica e método para produzir um elastômero multimodal |
EP3732208A1 (en) | 2017-12-27 | 2020-11-04 | Borealis AG | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof |
EA202091168A1 (ru) | 2017-12-28 | 2020-11-24 | Бореалис Аг | Катализатор и его получение |
EP3953023A1 (en) * | 2019-04-12 | 2022-02-16 | W.L. Gore & Associates Inc. | Large particle, high performance catalytic tape |
KR102547232B1 (ko) | 2019-10-24 | 2023-06-26 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 |
EP4153676A1 (en) | 2020-05-20 | 2023-03-29 | Borealis AG | Polymer for power cable insulation |
US20230203286A1 (en) | 2020-05-20 | 2023-06-29 | Borealis Ag | Polymer for cable jacket |
US11124586B1 (en) * | 2020-11-09 | 2021-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors |
CN116438206B (zh) * | 2020-12-08 | 2024-03-12 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 环流淤浆聚合反应器中负载型铬催化剂的粒度控制 |
KR20240029078A (ko) | 2021-07-08 | 2024-03-05 | 보레알리스 아게 | 가교 폴리에틸렌(pex) 생산에 사용되는 폴리에틸렌 |
US11801502B2 (en) | 2021-09-13 | 2023-10-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerization |
Family Cites Families (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4302566A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
US4302565A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
US4293673A (en) * | 1978-12-28 | 1981-10-06 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
US4379759A (en) * | 1979-02-16 | 1983-04-12 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
US4383095A (en) * | 1979-02-16 | 1983-05-10 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
US4395359A (en) * | 1979-02-27 | 1983-07-26 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene homopolymerization |
US4482687A (en) * | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
US4376062A (en) * | 1979-11-28 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
US4405495A (en) * | 1980-06-30 | 1983-09-20 | Union Carbide Corporation | Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
US4349648A (en) * | 1981-07-31 | 1982-09-14 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
US4427573A (en) * | 1981-09-16 | 1984-01-24 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
US5032562A (en) * | 1989-12-27 | 1991-07-16 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution |
US6172173B1 (en) * | 1991-01-18 | 2001-01-09 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
PT100069A (pt) | 1991-01-30 | 1993-05-31 | Union Carbide Chem Plastic | Processo para reducao do teor de substancias extraiveis por meio de hexano presente nos copolimeros de etileno |
US6194520B1 (en) * | 1991-03-06 | 2001-02-27 | Mobil Oil Corporation | Ethylene polymer resins for blow molding applications |
US5693583A (en) * | 1991-06-10 | 1997-12-02 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions |
US5290745A (en) * | 1992-08-10 | 1994-03-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content |
WO1995011264A1 (en) * | 1993-10-21 | 1995-04-27 | Mobil Oil Corporation | Polyolefin blends of bimodal molecular weight distribution |
CN1077113C (zh) * | 1993-12-21 | 2002-01-02 | 美孚石油公司 | 催化剂组合物 |
ES2171184T5 (es) | 1994-02-14 | 2005-09-16 | Univation Technologies Llc | Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso. |
FR2723880B1 (fr) | 1994-08-30 | 1997-01-03 | Bp Chemicals Snc | Procede pour modifier un polyethylene dans une extrudeuse |
US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
US5869575A (en) * | 1995-08-02 | 1999-02-09 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymerizations |
US6486089B1 (en) * | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
JP4553986B2 (ja) * | 1996-06-21 | 2010-09-29 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーン | 砕け易い噴霧乾燥した凝集化キャリヤ、かかるキャリヤの製造法及びその上に担持されたオレフィン重合触媒 |
US6632901B2 (en) * | 1998-08-21 | 2003-10-14 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using an improved bulky ligand metallocene-type catalyst system |
US6894131B2 (en) * | 1998-08-21 | 2005-05-17 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using a metallocene catalyst system |
US6403717B1 (en) * | 2000-07-12 | 2002-06-11 | Univation Technologies, Llc | Ethylene inter-polymer blends |
BR0116461A (pt) * | 2000-12-04 | 2003-09-23 | Univation Tech Llc | Processo de polimerização |
US6608149B2 (en) * | 2000-12-04 | 2003-08-19 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process |
US6605675B2 (en) * | 2000-12-04 | 2003-08-12 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process |
US6583242B2 (en) * | 2001-08-02 | 2003-06-24 | Equistar Chemicals, Lp | Supported olefin polymerization catalysts |
US6562921B1 (en) * | 2001-10-12 | 2003-05-13 | Univation Technologies, Llc | Catalyst precursor compound and olefin polymerization process using same |
AU2002342028A1 (en) | 2001-11-30 | 2003-06-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxygen tailoring of polyethylene resins |
US6855655B2 (en) | 2002-07-15 | 2005-02-15 | Univation Technologies, Llc | Supported polymerization catalyst |
RU2331653C2 (ru) * | 2003-10-15 | 2008-08-20 | Юнивейшн Технолоджиз, Ллс | Способ полимеризации и регулирование характеристик полимерной композиции |
US6828395B1 (en) * | 2003-10-15 | 2004-12-07 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process and control of polymer composition properties |
US6878454B1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-04-12 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene films |
CN101133092B (zh) * | 2005-03-04 | 2011-01-12 | 尤尼威蒂恩技术有限公司 | 生产率提高的齐格勒型催化剂 |
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