JP4979048B2 - Barrier film and laminated material using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関し、更に詳しくは、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気ガス等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、印刷加工、ラミネ−ト加工、製袋加工等の後加工適性に優れ、かつ、電子レンジ適性も有するバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の物品を充填包装するために使用される包装用積層材においては、通常、内容物の変性、変質、劣化等を防止するために、酸素ガス、水蒸気ガス等の透過を阻止するバリア性材料が使用されている。
而して、上記のバリア性材料としては、従来から、アルミニウム箔あるいはその蒸着膜、ポリ塩化ビニリデン系樹脂あるいはエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体等のバリア性樹脂膜、その他等が、一般的に使用されているが、近年、可撓性プラスチックフィルムの一方の面に、物理気相成長法、あるいは、化学気相成長法等を用いて、酸化アルミニウム、酸化珪素、その他等の無機酸化物の蒸着膜を設けたバリア性フィルムが、開発され、提案されている。
このものは、従来のアルミニウム箔等のバリア性材料と比較して、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気ガス等に対する高いバリア性を有し、更に、内容物に対する保香性等にも優れ、また、使用後の廃棄処理においても、有毒ガス等の発生もなく環境対応に適応する材料であり、今後、バリア性材料として、その需要が大いに期待されているものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けたバリア性フィルムにおいては、その無機酸化物の蒸着膜の面に、直接、例えば、グラビア印刷方式等を用いて、文字、図形、絵柄、その他等の所望の印刷模様を設けると、無機酸化物の蒸着膜は、ガラス質の不活性な表面であることから、印刷模様との密接着性に欠け、その両者の接着性は、不十分であり、印刷模様の抜け、脱落等が発生し、大量の不良品を発生するという問題点がある。
更に、印刷後、印刷模様の面に、他の基材等をラミネ−ト加工して包装用積層材を製造しても、ラミネ−ト強度が低く、層間剥離等を発生し、もはや、その要をなさないという問題点もある。
一般に、無機酸化物の蒸着膜は、非可撓性で、ガラス質であり、衝撃やテンション等に非常に弱い、脆い膜であることから、上記の無機酸化物の蒸着膜の面に、直接、グラビア印刷方式等を用いて印刷加工を行うと、無機酸化物の蒸着膜に傷やクラック等が発生し易く、実際、上記の印刷模様を設ける際に、無機酸化物の蒸着膜の上に、予め、下地層として、その全面に白色の下地印刷層等を設けると、これにより、酸素ガス、水蒸気ガス等に対するバリア性が著しく低下するという現象が認められるものである。
このため、上記の無機酸化物の蒸着膜の上に、直接、印刷加工を行う代わりに、例えば、ポリエステル系樹脂等をビヒクルの主成分とするプライマ−剤を調製し、これを、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、コ−ティングしてプライマ−剤層を形成し、その上に、印刷模様等を形成する方法が試みられている。
上記の方法においては、無機酸化物の蒸着膜と印刷模様との密接着性を向上させることはできるが、上記の印刷加工を行う場合と同様に、無機酸化物の蒸着膜の面に、直接、プライマ−剤のコ−ティング加工等を行うと、酸素ガス、水蒸気ガス等に対するバリア性が低下するという現象は否めないものである。
更に、上記の方法においては、蒸着工程とは別に、プライマ−剤のコ−ティング加工を行うために、コスト高になるという問題点もある。
また、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けたバリア性フィルムにおいては、蒸着直後の無機酸化物の蒸着膜自体のバリア性は、十分であるにも関わらず、蒸着後、蒸着あるいは真空チャンバ−内において、バリア性フィルムを巻き取る際に、無機酸化物の蒸着膜が、ガイドロ−ル等に接触するために、無機酸化物の蒸着膜の面に擦り傷、あるいは、クラック等が発生し、酸素ガス、水蒸気ガス等に対するバリア性が低下するという問題点があるものである。
そこで本発明は、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気ガス等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、印刷加工、ラミネ−ト加工、製袋加工等の後加工適性に優れ、かつ、電子レンジ適性も有するバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々検討の結果、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の非結晶性の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の非結晶の薄膜を製膜後、真空チャンバ−中で、該無機酸化物の非結晶の薄膜がガイドロ−ル等に接触する前に、該無機酸化物の非結晶の薄膜の上に、蒸着重合法等により蒸着重合膜を設けてバリア性フィルムを製造したところ、無機酸化物の非結晶の薄膜に擦り傷、クラック等の発生を防止し、そのバリア性の低下を阻止し、更に、蒸着重合膜の上に、直接、印刷加工等を施し、更に、他の基材等を積層して包装用積層材を製造しても、そのバリア性の低下は認められず、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気ガス等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、印刷加工、ラミネ−ト加工、製袋加工等の後加工適性に優れ、かつ、電子レンジ適性も有するバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得ることができることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の非結晶の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の非結晶の薄膜の上に、蒸着重合膜を設けたことを特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかるバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材についてその層構成を図面等を用いて更に具体的に説明すると、図１は、本発明にかかるバリア性フィルムの層構成についてその一例を例示する概略的断面図であり、図２は、図１に示す本発明にかかるバリア性フィルムを使用して製造する積層材の層構成についてその一例を例示する概略的断面図である。
【０００７】
本発明にかかるバリア性フィルムＡは、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物の非結晶の薄膜２を設け、更に、該無機酸化物の非結晶の薄膜２の上に、蒸着重合膜３を設けた構成からなることを基本構造とするものである。
而して、本発明にかかるバリア性フィルムを使用して製造する積層材Ｂは、図２に示すように、上記の図１に示す本発明にかかるバリア性フィルムＡを使用する例で例示すると、基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物の非結晶の薄膜２を設け、更に、該無機酸化物の非結晶の薄膜２の上に、蒸着重合膜３を設けた構成からなる上記の図１に示す本発明にかかるバリア性フィルムＡからなり、更に、その蒸着重合膜３の面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を設けた構成からなることを基本構造とするものである。
上記の例示は、本発明にかかるバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材についてその一例を例示するものであり、本発明は、これによって限定されるものではないことは勿論である。
例えば、上記の図１、図２に示すバリア性フィルム、積層材においては、図示しないが、無機酸化物の非結晶の薄膜としては、１層のみならず２層以上からなる重層膜で構成することができ、また、図示しないが、上記の図２に示す積層材においては、その包装目的、充填包装する内容物、流通形態、その他等により、更に、他の基材等を任意に加えて積層することができるものである。
【０００８】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等を構成する材料、製造法等について更に詳しく説明すると、まず、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等を構成する基材フィルムとしては、化学的ないし物理的強度に優れ、後述する無機酸化物の非結晶の薄膜を形成する条件等に耐え、それら無機酸化物の非結晶の薄膜等の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができ基材を使用することができる。
本発明において、上記の基材フィルムとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【０００９】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
【００１０】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１１】
また、本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面は、後述する無機酸化物の非結晶の薄膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トと後述する無機酸化物の非結晶の薄膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００１２】
次に、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等を構成する無機酸化物の非結晶の薄膜について説明すると、かかる無機酸化物の非結晶の薄膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の非結晶の薄膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して基材フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて無機酸化物の非結晶の薄膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００１３】
而して、本発明において、無機酸化物の非結晶の薄膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着薄膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着薄膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物の蒸着薄膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の非結晶の薄膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜４０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の非結晶の薄膜としては、使用する金属、または、金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の非結晶の薄膜を構成することもできる。
【００１４】
ところで、本発明において、無機酸化物の非結晶の薄膜としては、具体的には、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を使用することが好ましく、更に具体的に述べれば、式ＡｌＯX （式中、Ｘは、０．５〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜であり、更に、該酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、その薄膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が減少している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜からなるものを使用することができる。
あるいは、本発明において、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜としては、式ＡｌＯX （式中、Ｘは、０．５〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜であり、更に、該酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、その薄膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が増加している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を使用することができる。
なお、本発明において、上記の式中のＸの値としては、基本的には、Ｘ＝０．５以上のものを使用することができるが、本発明においては、Ｘ＝１．０未満になると、着色が激しく、かつ、透明性に劣ることから、Ｘ＝１．０以上のものを使用することが望ましく、また、Ｘ＝１．５のものは、アルミニウムと酸素とが完全に酸化した状態のものであることから、上限としては、Ｘ＝１．５までのものを使用することができる。
次に、本発明において、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜の膜厚としては、例えば、１０〜３０００Å位、好ましくは、６０〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
【００１５】
次に、本発明において、上記の酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成する方法についてその具体例を挙げると、図３は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図３に示すように、巻き取り式真空蒸着装置１１の真空チャンバ−１２の中で、巻き出しロ−ル１３から繰り出す基材フィルム１は、ガイドロ−ル１４、１５を介して、冷却したコ−ティングドラム１６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム１６上に案内された基材フィルム１の上に、るつぼ１７で熱せられた蒸着源１８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口１９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク２０、２０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸非結晶の薄膜を成膜化するものである。
次いで、本発明においては、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の非結晶の薄膜を形成した基材フィルム１は、上記の巻き取り式真空蒸着装置１１の真空チャンバ−１２に隣接し、後述する蒸着重合膜を形成するための蒸着重合装置３１に、ガイドロ−ル等を介することなく移送される。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００１６】
而して、本発明において、上記の式ＡｌＯX （式中、Ｘは、１．０〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜であり、更に、該酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、その薄膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が減少している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成する方法について具体的に説明すると、図４は、上記の図３に示す巻き取り式蒸着機を使用して具体的に酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成するその蒸着機の一部を拡大した概略的構成図である。
本発明においては、図４に示すように、まず、真空チャンバ−（図示せず）の中で、巻き出しロ−ル（図示せず）から繰り出した基材フィルム１は、冷却したコ−ティングドラム１６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム１６上に案内された基材フィルム１の上に、るつぼ１７で熱せられた蒸着源１８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口１９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク２０、２０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸非結晶の薄膜を成膜化するものであるが、その際に、上記のるつぼ１７と酸素吹き出し口１９との位置関係を調整し、該るつぼ１７と酸素吹き出し口１９の配置位置を中心線ｉからずらし、るつぼ１７を中心線ｉの位置に配置し、他方、酸素吹き出し口１９を中心線ｉから基材フィルム１の排出側にずらして配置する。
而して、上記のような配置関係の状態で、るつぼ１７で蒸発源としての熱せられたアルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を蒸発させて、放射線Ｈ1 で囲まれる範囲内にアルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を噴出させる。
他方、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を噴出させながら、更に、酸素吹き出し口１９より放射線Ｈ2 で囲まれた範囲内に酸素を噴出させ、而して、酸素を噴出させる際に、酸素の噴出濃度を変化させ、最初は低くし、その後、徐々に高くしながら酸素を噴出させる。
上記のように、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物と酸素とを、その酸素の噴出位置あるいはその濃度を変化させながら、基材フィルム１の表面に、マスク２０、２０を介して、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物のガスと酸素のガスとを噴出、蒸着させる。
ところで、上記のように、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物のガスと酸素のガスとを、基材フィルム１の表面に噴出させ、蒸着させると、基材フィルム１の表面に酸化アルミニウムの非結晶の薄膜を成膜するときに、該アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物ガスと酸素のガスとが相互に作用して、マスク２０、２０を介して、基材フィルム１の表面に、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を成膜化して、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が減少している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができるものである。
【００１７】
上記において、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物は、その両者の混合物も蒸着源として使用することもできる。
また、上記において、アルミニウム、またはアルミニウムの酸化物と酸素の噴出を放射線Ｈ1 、放射線Ｈ2 で放射状に広がって噴出するように模式的に図示したが、これは、勿論、放射線Ｈ1 、放射線Ｈ2 の領域のみにアルミニウム、またはアルミニウムの酸化物のガスと酸素のガスとが存在するのではなく、実際的には、放射状に濃度分布をもって噴出しているものと考えられるものである。
更に、上記において、基材フィルムは、矢印Ｐの方向に進み、マスクとマスクとの間の領域で酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が成膜化されるが、ここで、最初は、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を噴出しながら、酸素の割合が少ない領域を通り、そこで、まず、ＡｌＯX のＸの値が小さい薄膜を成膜化する。
次に、可撓性プラスチック基材は、更に、進んで行くと、徐々に酸素の割合が増加しながら、アルミニウム、またはアルミニウムの酸化物を噴出すると、ＡｌＯX のＸの値が大きい膜を成膜化する。
以上のような方法で、可撓性プラスチック基材の表面に、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を成膜化して、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が減少している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができるものである。
上記のように、るつぼと酸素吹き出し口との位置関係をずらす方法は、その一例であり、その他、例えば、るつぼやコ−ティングドラムを移動させたり、酸素吹き出し口を傾けたり、種々の方法で酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができものである。
【００１８】
上記の蒸着機において、真空チャンバ−の真空度としては、１０0 〜１０-5ｍｂａｒ位、好ましくは、１０-1〜１０-4ｍｂａｒ位が望ましい。
また、蒸着チャンバ−の真空度としては、酸素導入前においては、１０-2〜１０-8ｍｂａｒ位、好ましくは、１０-3〜１０-7ｍｂａｒ位が望ましいく、酸素導入後においては、１０-1〜１０-6ｍｂａｒ位、好ましくは、１０-2〜１０-5ｍｂａｒ位が望ましい
次に、可撓性プラスチック基材の搬送速度としては、１０〜８００ｍ／分位、好ましくは、５０〜６００ｍ／分位が望ましい。
なお、酸素導入量等は、蒸着機の大きさ等によって異なる。
【００１９】
次にまた、本発明において、基材フィルムの少なくとも一方の面に、式ＡｌＯX （式中、Ｘは、０．５〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜であって、更に、該酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が増加している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成する方法について具体的に説明すると、図５は、図３に示す巻き取り式蒸着機を使用して具体的に酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成するその蒸着機の一部を拡大した概略的構成図である。
本発明においては、図５に示すように、まず、真空チャンバ−（図示せず）の中で、巻き出しロ−ル（図示せず）から繰り出した基材フィルム１は、冷却したコ−ティングドラム１６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム１６上に案内された基材フィルム１の上に、るつぼ１７で熱せられた蒸着源１８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口１９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク２０、２０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸非結晶の薄膜を成膜化するものであるが、その際に、上記のるつぼ１７と酸素吹き出し口１９との位置関係を調整し、該るつぼ１７と酸素吹き出し口１９の配置位置を中心線ｉからずらし、るつぼ１７を中心線ｉの位置に配置し、他方、酸素吹き出し口１９を中心線ｉから基材フィルム１の進入側にずらして配置する。
而して、上記のような配置関係の状態で、るつぼ１７で蒸発源としての熱せられたアルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を蒸発させて、放射線Ｈ1 で囲まれる範囲内にアルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を噴出させる。
他方、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を噴出させながら、更に、酸素吹き出し口１９より放射線Ｈ2 で囲まれた範囲内に酸素を噴出させ、而して、酸素を噴出させる際に、酸素の噴出濃度を変化させ、最初は高くし、その後、徐々に低くしながら酸素を噴出させる。
上記のように、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物と酸素とを、その酸素の噴出位置、あるいは濃度を変化させながら、基材フィルム１の表面に、マスク２０、２０を介して、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物のガスと酸素のガスとを噴出、蒸着させる。
ところで、上記のように、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物のガスと酸素のガスとを、基材フィルム１の表面に噴出させ、蒸着させると、基材フィルム１の表面に蒸着膜を成膜するときに、該アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物ガスと酸素のガスとが相互に作用して、マスク２０、２０を介して、基材フィルム１の表面に、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を成膜化して、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が増加している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができるものである。
【００２０】
上記において、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物は、その両者の混合物も蒸着源として使用することができる。
また、上記において、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物と酸素の噴出を放射線Ｈ1 、放射線Ｈ2 で放射状に広がって噴出するように模式的に図示したが、これは、勿論、放射線Ｈ1 、放射線Ｈ2 の領域のみにアルミニウム、または、アルミニウムの酸化物のガスと酸素のガスとが存在するのではなく、実際的には、放射状に濃度分布をもって噴出しているものと考えられるものである。
更に、上記において、基材フィルムは、矢印Ｐの方向に進み、マスクとマスクとの間の領域で酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が成膜化されるが、ここで、最初は、アルミニウム、またはアルミニウムの酸化物を噴出させながら、酸素の割合が多い領域を通り、そこで、まず、ＡｌＯX のＸの値が大きい薄膜を成膜化する。
次に、基材フィルムは、更に、進んで行くと、徐々に酸素の割合が減少しながら、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を噴出させて、そこで、ＡｌＯX のＸの値が小さい膜を成膜化する。
以上のような方法で、基材フィルムの表面に、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を成膜化して、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が増加している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができるものである。
上記のように、るつぼと酸素吹き出し口との位置関係をずらす方法は、その一例であり、その他、例えば、るつぼやコ−ティングドラムを移動させたり、酸素吹き出し口を傾けたり、種々の方法で酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができものである。
【００２１】
上記の蒸着機において、真空チャンバ−の真空度としては、前述と同様に、１０0 〜１０-5ｍｂａｒ位、好ましくは、１０-1〜１０-4ｍｂａｒ位が望ましい。
また、蒸着チャンバ−の真空度としては、酸素導入前においては、１０-2〜１０-8ｍｂａｒ位、好ましくは、１０-3〜１０-7ｍｂａｒ位が望ましいく、酸素導入後においては、１０-1〜１０-6ｍｂａｒ位、好ましくは、１０-2〜１０-5ｍｂａｒ位が望ましい
次に、可撓性プラスチック基材の搬送速度としては、１０〜８００ｍ／分位、好ましくは、５０〜６００ｍ／分位が望ましい。
なお、酸素導入量等は、蒸着機の大きさ等によって異なる。
【００２２】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等を構成する蒸着重合膜について説明すると、かかる蒸着重合膜としては、例えば、反応性の高い二種類のモノマ−を同時に蒸発させ、これらを前述の基材フィルムの上に形成した無機酸化物の連続膜の上に衝突させ、モノマ−の表面移動により重合反応を起こして高分子膜を形成する蒸着重合法等を用いて蒸着重合膜を形成することができる。
【００２３】
上記の蒸着重合法による蒸着重合膜の形成法について、具体的にその一例を例示して説明すると、前述の図３に示すように、本発明においては、前述の巻き取り真空蒸着装置１１内に蒸着重合装置３１を配設し、前述のように巻き取り式真空蒸着装置１１により、基材フィルム１の上に、酸化アルミニウム等の無機酸化物の非結晶の薄膜を形成した後、該基材フィルム１を、その酸化アルミニウム等の無機酸化物の非結晶の薄膜の面が、ガイドロ−ル等に接触することなく、上記の巻き取り式真空蒸着装置１１内に配設した蒸着重合装置３１内に搬送する。
而して、上記の蒸着重合装置３１内には、例えば、ハロゲンランプまたはニクロム線等の加熱装置３２、３２を二つの蒸発装置３３、３３近傍に配置し、更に、それぞれの蒸発装置３３、３３内に、蒸発源としての二つのモノマ−３４、３４等を充填し、配備する。
本発明においては、上記の蒸発装置３３、３３中の二つのモノマ−３４、３４を所定の温度に加熱した後、図示しないが、レ−トモニタ−によってそれぞれのモノマ−３４、３４が、化学量論組成比で蒸発するように温度コントロ−ルをしながらシャッタ−装置３５を開け、基材フィルム１の上に形成した酸化アルミニウム等の無機酸化物の非結晶の薄膜の上に、モノマ−３４、３４を衝突させ、かつ、そのモノマ−３４、３４の表面移動により重合反応を起こさせて高分子膜を製膜化して、蒸着重合膜を形成することができるものである。
次いで、本発明においては、上記で蒸着重合膜を形成した後、酸化アルミニウム等の無機酸化物の非結晶の薄膜と蒸着重合膜とを有する基材フィルム１をガイドロ−ル３６、３７等を介して巻き取りロ−ル３８等に巻き取って、本発明にかかるバリア性フィルムを製造することができる。
また、上記において、二つのモノマ−の蒸発速度等を監視する蒸発速度モニタ−、あるいは、蒸着重合膜の膜厚を測定する膜厚モニタ−、その他等を任意に配設することができるものである。
【００２４】
上記において、本発明にかかるバリア性フィルム、積層材等を構成する蒸着重合膜としては、例えば、ポリイミド膜、ポリアミド膜、ポリアミドイミド膜、ポリアゾメチン膜、ポリ尿素膜、ポリエステル膜、その他等の膜を使用することができる。
具体的には、上記のポリイミド膜あるいはポリアミドイミド膜としては、例えば、無水ピロメリト酸と４．４´−ジアミノジフェニルエ−テルとからなるピロメリト酸型ポリイミド膜、無水塩化トリメリト酸と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネ−トとからなるトリメリト酸型ポリイミド膜、ビフェニルテトラカルボン酸と４．４´−ジアミノジフェニルエ−テルまたはＰ−フェニレンジアミンとからなるビフェニル型ポリイミド膜、ベンゾフェノンテトラカルボン酸と４．４´−ジアミノジフェニルエ−テルとからなるベンゾフェノン型ポリイミド膜、ビスマレイミドと４．４´−ジアミノジフェニルメタンとからなるビスマレイミド型ポリイミド膜、その他等を使用することができる。
【００２５】
また、上記のポリアミド膜としては、テトラメチレンジアミンとアジピン酸塩とからなるポリアミド膜、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸塩とからなるポリアミド膜、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸塩とからなるポリアミド膜、ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸塩とからなるポリアミド膜、ε−カプロラクタム、ω−アミノウンデカン酸またはラウリンラクタムからなるポリアミド膜（この場合、モノマ−は一つである。）、ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸とうらなるナイロンＭＸＤ６型ポリアミド膜、ｐ−、ｍ−フェニレンジアミンと塩化テレフタロイルまたは塩化イソフタロイルとからなる芳香族ポリアミド膜、その他等を使用することができる。
【００２６】
更に、上記のポリアゾメチン膜としては、１．４−フタル酸ジカルボキシアルデヒドと４．４´−ジアミノジフェニルエ−テルとからなるポリアゾメチン膜、その他等を使用することができる。
【００２７】
また、上記のポリ尿素膜としては、例えば、４．４´−ジアミノジフェニルメタン、４．４´−ジアミノジフェニルエ−テル、４．４´−ジアミノ−３．３´−ジメチルフェニルメタン、その他等のジアミン成分と４．４´−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、３．３´−ジメチルフェニル−４．４´−ジイソシアナ−ト、ｏ−ジアニシジンジイソシアナ−ト、その他等のジイソシアナ−ト成分とからなるポリ尿素膜、その他等を使用することができる。
【００２８】
更に、上記のポリエステル膜としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、２、６−ナフタレンジカルボン酸、その他等のジカルボン酸またはその誘導体とエチレングリコ−ル、１．４−ブタンジオ−ル、グリセリン、その他等のジないしポリヒドロキシ化合物とからなるポリエステル膜、その他等を使用することができる。
【００２９】
なお、本発明において、上記の蒸着重合膜を形成する際には、上記のような二つのモノマ−の他に、更に、別の蒸発装置等を配設し、それを用いて、例えば、増感剤、その他等の物質を蒸発させ、二種類のモノマ−の蒸着膜の表面分散付着させて、高分子膜の形成等に寄与させることができるものである。
また、本発明において、上記の蒸着重合膜を形成する際には、例えば、反応性の高い二種類のモノマ−を同時に蒸発させ、これらを前述の基材フィルムの上に形成した無機酸化物の非結晶の薄膜の上に衝突させ、モノマ−の表面移動により重合反応を起こして高分子膜を形成した後、例えば、加熱、紫外線照射、電子線照射，その他等の高分子膜の硬化、架橋、その他等の後処理を行うことができるものである。
更に、上記の蒸着重合膜の形成法において、真空槽の真空度としては、使用するモノマ−、その他等によって異なるが、例えば、１×１０-1〜〜１０-5Ｔｏｒｒ位の真空度であることが好ましいものである。
また、本発明において、蒸着重合膜の膜厚としては、３０〜５００Å位、好ましくは、５０〜３００Å位が望ましい。
【００３０】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルムを使用して製造する積層材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂槽を使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００３１】
ところで、本発明において、上記のような材料を使用し、本発明にかかる積層材を製造する方法としては、例えば、前述のバリア性フィルムの蒸着重合膜の面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、該ラミネ−ト用接着剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂フィルムないしシ−トをドライラミネ−ト積層法を用いて積層することにより、本発明にかかる積層材を製造することができる。
あるいは、本発明においては、例えば、前述のバリア性フィルムの蒸着重合膜の面に、アンカ−コ−ト剤層を形成し、しかる後、該アンカ−コ−ト剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂を溶融押し出しラミネ−ト積層法を用いて積層することにより、本発明にかかる積層材を製造することができる。
【００３２】
次に、本発明において、積層材を構成するラミネ−ト用接着剤層について説明すると、かかるラミネ−ト用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマ−、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレ−ト系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマ−との共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロ−ス系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコ−ン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シ−ト状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、上記の接着剤は、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００３３】
次に、本発明において、積層材を構成するアンカ−コ−ト剤層について説明すると、かかるアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、ポリプタジエン系、その他等の水性ないし油性の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。
上記のアンカ−コ−ト剤は、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングすることができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００３４】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルムを使用して製造する積層材においては、その他の基材、例えば、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用して積槽することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【００３５】
次にまた、本発明において、上記のその他の基材としては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【００３６】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００３７】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００３８】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００３９】
なお、本発明においては、本発明にかかる積層材を構成するいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができるものである。
而して、上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、前述のコ−ティング薄膜の上に、文字、図形、記号、模様等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができる。
【００４０】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性フィルムの面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００４１】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００４２】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の物品の充填包装に使用されるものである。
而して、本発明においては、特に、例えば、醤油、ソ−ス、ス−プ等を充填包装する液体用小袋、生菓子等を充填包装する軟包装用袋、味噌等の調味料を充填包装する軟包装用袋、漬け物等を充填包装する軟包装用袋、餅等を充填包装する軟包装用袋、ジュ−ス、酒、調味料、油等を充填包装すに液体充填包装用紙容器、るいは、ボイルあるいはレトルト食品等を充填包装する軟包装用袋等の液体飲食物あるいは水分等を含む飲食物等を充填包装する包装用容器として有用なものである。
【００４３】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
（１）．まず、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に、下記の条件で、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着薄膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源：アルミニウム
真空チャンバ−内の真空度：２．０×１０-4ｍｂａｒ
ＥＢ出力：４０ＫＷ
フィルム搬送速度：６００ｍ／分
次に、上記で膜厚２００Åの酸化アルルミニウムの蒸着薄膜を形成した後に、二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを隣接する蒸着重合装置内に搬送し、次いで、上記で形成した酸化アルミニウムの蒸着薄膜面に、下記に示す蒸着重合条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸化アルミニウムの蒸着薄膜面に、厚さ１００Åのポリ尿素膜を形成し、しかる後、上記で形成したポリ尿素膜に、紫外線照射装置を使用しインラインで紫外線を照射して、ポリ尿素膜を硬化させて、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
（蒸着重合条件）
ジアミン：４．４´−ジアミノジフェニルエ−テル、
ジイソシアナ−ト：４．４´−ジイソシアン酸メチレンジフェニル
加熱温度：ジアミン、１３５℃
ジイソシアナ−ト、７０℃
（２）．次に、上記で形成したポリ尿素膜の面に、グラビア印刷インキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により所望の印刷模様を形成し、次いで、該印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を９０℃、３０分間ボイル処理して包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００４４】
実施例２
（１）．上記の実施例１で製造した本発明にかかるバリア性フィルムを使用し、そのポリ尿素膜の面に、上記の実施例１と全く同様に行って、印刷模様を形成し、更に、該印刷模様を含む全面に、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）からなるラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをドライラミネ−ト積層し、次いで、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（２）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からハンバ−グを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を１２０℃、３０分間レトルト処理して包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００４５】
実施例３
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、そのフィルムの一方の面に、前述の図４に示す蒸着機を使用し、下記に示す条件で真空蒸着して、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
〔蒸着条件〕
蒸着機の加熱方式：電子線加熱方式
原料：アルミニウム
真空チャンバ−内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
フィルムの搬送速度：６００ｍ／分
更に、上記において、フィルムの搬送速度、酸素導入量、酸素吹き出し口の位置等を変えることにより、膜厚、酸化度合い、酸化度合いの分布の異なる酸化アルミニウムの蒸着薄膜を形成した。
なお、上記の酸化アルミニウムの蒸着薄膜を構成する酸化アルミニウムのＸ値は、Ｘ＝１．５からＸ＝１．０に減少するようにした。
次に、上記で膜厚３００Åの酸化アルルミニウムの蒸着薄膜を形成した後に、以下、上記の実施例１と同様にして、上記の実施例１と同様な結果を得た。
【００４６】
実施例４
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、そのフィルムの一方の面に、前述の図５に示す蒸着機を使用し、下記に示す条件で真空蒸着して、厚さ３００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
〔蒸着条件〕
蒸着機の加熱方式：電子線加熱方式
原料：アルミニウム
真空チャンバ−内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
フィルムの搬送速度：６００ｍ／分
更に、上記において、フィルムの搬送速度、酸素導入量、酸素吹き出し口の位置等を変えることにより、膜厚、酸化度合い、酸化度合いの分布の異なる酸化アルミニウムの蒸着薄膜を形成した。
なお、上記において、酸化アルミニウムの蒸着膜は、Ｘ＝１．０からＸ＝１．５に変化させて蒸着膜を形成した。
次に、上記で膜厚３００Åの酸化アルルミニウムの蒸着薄膜を形成した後に、以下、上記の実施例１と同様にして、上記の実施例１と同様な結果を得た。
【００４７】
実施例５
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルム（片面コロナ処理）を使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の２軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、下記の条件で、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着薄膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源：アルミニウム
真空チャンバ−内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
ＥＢ出力：４０ＫＷ
フィルム搬送速度：６００ｍ／分
次に、上記で膜厚２００Åの酸化アルルミニウムの蒸着薄膜を形成した後に、二軸延伸ナイロン６フィルムを隣接する蒸着重合装置内に搬送し、次いで、上記で形成した酸化アルミニウムの蒸着薄膜面に、下記に示す蒸着重合条件で、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムの酸化アルミニウムの蒸着薄膜面に、厚さ１００Åのポリ尿素膜を形成し、しかる後、上記で形成したポリ尿素膜に、紫外線照射装置を使用しインラインで紫外線を照射して、ポリ尿素膜を硬化させて、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
（蒸着重合条件）
ジアミン：４．４´−ジアミノジフェニルエ−テル、
ジイソシアナ−ト：４．４´−ジイソシアン酸メチレンジフェニル
加熱温度：ジアミン、１３５℃
ジイソシアナ−ト、７０℃
（２）．次に、上記で形成したポリ尿素膜の面に、グラビア印刷インキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により所望の印刷模様を形成し、次いで、該印刷模様を含む全面に、ポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン樹脂の７％の酢酸エチル溶液からなるアンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成した。
更に、上記で形成したアンカ−コ−ト剤層の面に、非晶質コポリエステル〔米国、イ−ストマン ケミカル（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製、商品名、イ−スタ− ペットジ（Ｅａｓｔａｒ ＰＥＴＧ）６７６３〕と、酸変成接着性ポリオレフィン樹脂と、線状低密度ポリエチレンとを使用し、これらをそれぞれ厚さ５μｍ、５μｍ、５０μｍに共押し出しし、かつ、その非晶質コポリエステル層の面が対向するようにして、厚さ６０μｍの共押し出し多層積層樹脂膜からなるシ−ラント層を形成して、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その線状低密度ポリエチレン層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用小袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用小袋内に、その開口部から醤油を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して液体小袋包装製品を製造した。
上記で製造した液体小袋包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、かつ、保香性に優れ、その内容物の変質は認められず、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００４８】
実施例６
（１）．上記の実施例５で製造したバリア性フィルムを使用し、そのポリ尿素膜の面に、上記の実施例１と全く同様にして、所望の印刷模様を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、上記と同様に、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
他方、予め、非晶質コポリエステル〔米国、イ−ストマン ケミカル（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製、商品名、イ−スタ− ペットジ（Ｅａｓｔａｒ ＰＥＴＧ）６７６３〕と、酸変成接着性ポリオレフィン樹脂と、線状低密度ポリエチレンとを使用し、これらをそれぞれ厚さ５μｍ、５μｍ、５０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出し多層積層樹脂フィルムを製造した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、上記で製造した多層積層樹脂フィルムを、その非晶質コポリエステル層の面を対向させて、ドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
（２）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その線状低密度ポリエチレン膜の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用小袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用小袋内に、その開口部から醤油を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して液体小袋包装製品を製造した。
上記で製造した液体小袋包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、かつ、保香性に優れ、その内容物の変質は認められず、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００４９】
実施例７
（１）．厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（片面コロナ処理）を使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に、下記の条件で、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着薄膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源：アルミニウム
真空チャンバ−内の真空度：２．０×１０-6ｍｂａｒ
ＥＢ出力：４０ＫＷ
フィルム搬送速度：６００ｍ／分
次に、上記で膜厚２００Åの酸化アルルミニウムの蒸着薄膜を形成した後に、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを隣接する蒸着重合装置内に搬送し、次いで、上記で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜面に、下記に示す蒸着重合条件で、上記の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、厚さ１００Åのポリ尿素膜を形成し、しかる後、上記で形成したポリ尿素膜に、紫外線照射装置を使用しインラインで紫外線を照射して、ポリ尿素膜を硬化させて、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
（蒸着重合条件）
ジアミン：４．４´−ジアミノジフェニルエ−テル、
ジイソシアナ−ト：４．４´−ジイソシアン酸メチレンジフェニル
加熱温度：ジアミン、１３５℃
ジイソシアナ−ト、７０℃
（２）．次に、上記で形成したポリ尿素膜の面に、グラビア印刷インキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により所望の印刷模様を形成し、次いで、該印刷模様を含む全面に、ポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン樹脂の７％の酢酸エチル溶液からなるアンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成した。
更に、上記で形成したアンカ−コ−ト剤層の面に、非晶質コポリエステル〔米国、イ−ストマン ケミカル（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製、商品名、イ−スタ− ペットジ（Ｅａｓｔａｒ ＰＥＴＧ）６７６３〕と、酸変成接着性ポリオレフィン樹脂と、線状低密度ポリエチレンとを使用し、これらをそれぞれ厚さ５μｍ、５μｍ、５０μｍに共押し出しし、かつ、その非晶質コポリエステル層の面が対向するようにして、厚さ６０μｍの共押し出し多層積層樹脂膜からなるシ−ラント層を形成して、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その線状低密度ポリエチレン層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用小袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用小袋内に、その開口部から醤油を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して液体小袋包装製品を製造した。
上記で製造した液体小袋包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、かつ、保香性に優れ、その内容物の変質は認められず、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
優れ、かつ、保香性に優れ、その内容物の変質は認められず、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００５０】
比較例１
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に、下記の条件で、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着薄膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源：アルミニウム
真空チャンバ−内の真空度：４．０×１０-4ｍｂａｒ
ＥＢ出力：４０ＫＷ
フィルム搬送速度：６００ｍ／分
（２）．次に、上記で形成した酸化アルミニウムの蒸着薄膜の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−剤組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成した。 更に、上記のプライマ−剤層の面に、グラビア印刷インキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により所望の印刷模様を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、上記と同様に、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を９０℃、３０分間ボイル処理して包装製品を製造した。
【００５１】
比較例２
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に、下記の条件で、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着薄膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源：アルミニウム
真空チャンバ−内の真空度：４．０×１０-4ｍｂａｒ
ＥＢ出力：４０ＫＷ
フィルム搬送速度：６００ｍ／分
（２）．次に、上記で形成した酸化アルミニウムの蒸着薄膜の面に、グラビア印刷インキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により所望の印刷模様を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、上記と同様に、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を９０℃、３０分間ボイル処理して包装製品を製造した。
【００５２】
比較例３
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に、下記の条件で、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による反応真空蒸着法により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着薄膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源：アルミニウム
真空チャンバ−内の真空度：４．０×１０-4ｍｂａｒ
ＥＢ出力：４０ＫＷ
フィルム搬送速度：６００ｍ／分
（２）．次に、上記で形成した酸化アルミニウムの蒸着薄膜の面に、グラビア印刷インキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により所望の印刷模様を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、上記と同様に、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を９０℃、３０分間ボイル処理して包装製品を製造した。
【００５３】
実験例
上記の実施例１〜７、および、比較例１〜３で製造したバリア性フィルムについて、酸素透過度、水蒸気透過度、および、印刷模様との密接着性を測定し、また、印刷模様を設けたバリア性フィルムについて、酸素透過度、および、水蒸気透過度を測定し、更に、上記の実施例１〜７、および、比較例１〜３で製造した積層材について、酸素透過度、水蒸気透過度、および、ラミネ−ト強度を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．印刷模様との密接着性の測定
これは、印刷模様を形成した後、印刷模様面にセロテ−プを貼り付けて剥離し、その時に、セロテ−プの粘着面に付着して剥離する印刷模様の剥離具合を下記の５段階で評価して測定した。
１：最悪、２：悪、３：中、４：良、５：最良
（４）．ラミネ−ト強度の測定
これは、積層材を１５ｍｍ巾の短冊きりし、テンシロンでＴ字剥離で、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで実施して測定した。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
【００５４】
（表１）
また、ラミネ−ト強度の単位は、〔ｇ／１５ｍｍ巾〕である。
【００５５】
上記の表１に示す測定結果より明らかなように、本発明にかかるバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材は、いずれの評価項目においても優れているものであり、十分にバリア性包装用材料として使用し得るものである。
【００５６】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の非結晶性の薄膜を設け、更に、該無機酸化物の非結晶の薄膜を製膜後、真空チャンバ−中で、該無機酸化物の非結晶の薄膜がガイドロ−ル等に接触する前に、該無機酸化物の非結晶の薄膜の上に、蒸着重合法等により蒸着重合膜を設けてバリア性フィルムを製造したところ、無機酸化物の非結晶の薄膜に擦り傷、クラック等の発生を防止し、そのバリア性の低下を阻止し、更に、蒸着重合膜の上に、直接、印刷加工等を施し、更に、他の基材等を積層して包装用積層材を製造しても、そのバリア性の低下は認められず、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気ガス等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、印刷加工、ラミネ−ト加工、製袋加工等の後加工適性に優れ、かつ、電子レンジ適性も有するバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるバリア性フィルムの層構成についてその一例を例示する概略的断面図である。
【図２】図１に示す本発明にかかるバリア性フィルムを使用して製造する積層材の層構成についてその一例を例示する概略的断面図である。
【図３】巻き取り式真空蒸着装置と蒸着重合装置の一例を示す概略的構成図である。
【図４】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図５】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
Ａ バリア性フィルム
Ｂ 積層材
１ 基材フィルム
２ 無機酸化物の非結晶の薄膜
３ 蒸着重合膜
４ ヒ−トシ−ル性樹脂層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a barrier film and a laminate material using the same, and more specifically, has transparency and excellent barrier properties to prevent permeation of oxygen gas, water vapor gas, and the like, and further, printing processing and laminating. The present invention relates to a barrier film having excellent post-processing suitability such as processing and bag making and having microwave oven suitability and a laminated material using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in packaging laminated materials used for filling and packaging various articles, a barrier that prevents permeation of oxygen gas, water vapor gas, etc., in order to prevent denaturation, alteration, deterioration, etc. of the contents. Sex materials are used.
Thus, as the above-mentioned barrier material, conventionally, an aluminum foil or a vapor deposition film thereof, a barrier resin film such as a polyvinylidene chloride resin or an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like are generally used. In recent years, inorganic oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, etc. have been formed on one surface of a flexible plastic film by using physical vapor deposition or chemical vapor deposition. A barrier film provided with a deposited film has been developed and proposed.
Compared with conventional barrier materials such as aluminum foil, this material has transparency, high barrier properties against oxygen gas, water vapor gas, etc. In addition, it is a material that adapts to the environment without generation of toxic gas even in the disposal treatment after use, and its demand as a barrier material is greatly expected in the future.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the barrier film provided with the above-described inorganic oxide vapor-deposited film, directly on the surface of the inorganic oxide vapor-deposited film, for example, using a gravure printing method, characters, figures, designs, etc. When the desired printed pattern is provided, the vapor-deposited film of inorganic oxide is a vitreous inactive surface, so it lacks tight adhesion with the printed pattern, and the adhesion between the two is insufficient. There is a problem that a large number of defective products are generated due to occurrence of missing or dropped printed patterns.
In addition, after printing, even if other substrates are laminated on the surface of the printed pattern to produce a laminate for packaging, the laminate strength is low, delamination occurs, and the There is also a problem that it is not important.
In general, an inorganic oxide vapor-deposited film is inflexible, glassy, very weak against impact, tension, and the like, and is a brittle film. When printing is performed using a gravure printing method or the like, scratches and cracks are likely to occur in the inorganic oxide vapor deposition film, and in fact, when the above printed pattern is provided, In addition, when a white underprinting layer or the like is provided on the entire surface as a base layer in advance, a phenomenon that the barrier property against oxygen gas, water vapor gas, or the like is remarkably lowered is recognized.
For this reason, instead of printing directly on the above-described inorganic oxide vapor-deposited film, for example, a primer agent containing, for example, a polyester-based resin as a main component of a vehicle is prepared, and this is pre-inorganic. An attempt has been made to form a primer layer by coating on a deposited oxide film, and to form a printed pattern or the like thereon.
In the above method, it is possible to improve the tight adhesion between the inorganic oxide vapor-deposited film and the printed pattern. However, as in the case of the above printing process, When the coating of the primer agent is performed, the phenomenon that the barrier property against oxygen gas, water vapor gas or the like is lowered cannot be denied.
Furthermore, in the above method, there is a problem that the cost is high because the primer agent is coated separately from the vapor deposition step.
Further, in the barrier film provided with the above-described inorganic oxide vapor-deposited film, the vapor-deposited film of the inorganic oxide immediately after vapor deposition itself has sufficient barrier properties, but after the vapor-deposition, the vapor deposition or vacuum chamber In the film, when the barrier film is wound, the inorganic oxide vapor-deposited film comes into contact with the guide roll or the like, so that the surface of the inorganic oxide vapor-deposited film is scratched or cracked. There exists a problem that the barrier property with respect to gas, water vapor | steam gas, etc. falls.
Therefore, the present invention has transparency and excellent barrier properties to prevent permeation of oxygen gas, water vapor gas, etc., and further excellent post-processing suitability such as printing, laminating, and bag making, And it is providing the barrier film which also has microwave oven suitability, and a laminated material using the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor provided an amorphous thin film of an inorganic oxide on one surface of the base film, and further, the amorphous oxide non-crystalline. After the thin film is formed, before the amorphous thin film of the inorganic oxide comes into contact with the guide roll or the like in the vacuum chamber, the vapor deposition polymerization method or the like is formed on the amorphous thin film of the inorganic oxide. When a barrier film was produced by providing a vapor-deposited polymer film by the above method, scratches and cracks were prevented from occurring on the amorphous thin film of the inorganic oxide, and the barrier property was prevented from being lowered. In addition, when a laminated material for packaging is manufactured by directly printing, etc., and further laminating other substrates, the barrier property is not deteriorated, it has transparency, and oxygen. Excellent barrier properties to prevent gas and water vapor gas from permeating, and printing and lamination Excellent processing suitability after bag forming processing, etc., and, and completed the present invention have found that it is possible to be produce a barrier film and a laminated material using it with microwaves suitability.
[0005]
That is, the present invention is characterized in that a non-crystalline thin film of an inorganic oxide is provided on one surface of a base film, and a vapor-deposited polymer film is provided on the non-crystalline thin film of the inorganic oxide. And a laminated material using the same.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
First, the layer structure of the barrier film according to the present invention and the laminated material using the same will be described more specifically with reference to the drawings. FIG. 1 shows an example of the layer structure of the barrier film according to the present invention. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the layer configuration of a laminated material manufactured using the barrier film according to the present invention illustrated in FIG. 1.
[0007]
As shown in FIG. 1, a barrier film A according to the present invention is provided with an inorganic oxide amorphous
Thus, the laminated material B manufactured using the barrier film according to the present invention is exemplified in the example using the barrier film A according to the present invention shown in FIG. 1 as shown in FIG. The above-mentioned structure comprising a structure in which a non-crystalline
The above exemplification illustrates an example of the barrier film according to the present invention and a laminated material using the same, and the present invention is of course not limited thereto.
For example, in the barrier film and laminated material shown in FIG. 1 and FIG. 2, the amorphous thin film of inorganic oxide is composed of a multilayer film composed of not only one layer but also two or more layers. Although not shown, in the laminated material shown in FIG. 2, other base materials are optionally added depending on the purpose of packing, the contents to be packed and packed, the distribution form, etc. It can be laminated.
[0008]
Next, in the present invention, the barrier film according to the present invention, the material constituting the laminated material, etc., the production method, etc. will be described in more detail. First, the base material constituting the barrier film, laminated material, etc. As a film, it has excellent chemical and physical strength, can withstand the conditions for forming an amorphous thin film of inorganic oxide, which will be described later, and keeps it well without impairing the properties of the amorphous thin film of inorganic oxide. A substrate can be used.
In the present invention, as the base film, specifically, for example, polyolefin resins such as polyethylene resins or polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins) ), Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and other polyester resins, various Polyamide resins such as nylon, polyurethane resins, acetal resins, cellulose resins, and other various resin films or sheets can be used.
In the present invention, it is particularly preferable to use a polyester resin, a polyolefin resin, or a polyamide resin film or sheet among the resin films or sheets.
[0009]
In the present invention, as the above-mentioned various resin films or sheets, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method are used. -A method of forming the above-mentioned various resins independently using a film-forming method such as an ionization method or the like, or a method of forming a multilayer co-extrusion film using two or more types of various resins In addition, by using two or more kinds of resins, a film or sheet of various resins is manufactured by a method of mixing and forming before forming a film, and if necessary, for example, Various resin films or sheets formed by stretching in a uniaxial or biaxial direction using a tenter system, a tubular system, or the like can be used.
In the present invention, the film thickness of various resin films or sheets is preferably about 6 to 200 μm, more preferably about 9 to 100 μm.
[0010]
It should be noted that one or more of the above-mentioned various resins are used, and in forming the film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. Can be optionally added from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose.
In the above, as a general additive, for example, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment, and the like can be used. Furthermore, a modifying resin or the like can be used.
[0011]
In addition, in the present invention, the surface of various resin films or sheets may be formed in advance as desired in order to improve close adhesion with an amorphous thin film of inorganic oxide described later. A surface treatment layer can be provided.
In the present invention, as the surface treatment layer, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, etc., For example, a corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, or the like can be formed and provided by optionally performing other pretreatments.
The surface pretreatment is carried out as a method for improving the close adhesion between various resin films or sheets and the inorganic oxide amorphous thin film described later. Other methods for improving the adhesion are, for example, a primer coat layer, an undercoat layer, an anchor coat layer on the surface of various resin films or sheets in advance. Further, an adhesive layer or a deposition anchor coating agent layer or the like can be arbitrarily formed to form a surface treatment layer.
Examples of the pretreatment coating agent layer include polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, A resin composition comprising a polyolefin resin such as polyethylene aly polypropylene or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose resin, or the like as a main component of the vehicle can be used.
[0012]
Next, the inorganic oxide amorphous thin film constituting the barrier film, the laminate and the like according to the present invention will be described. Examples of the inorganic oxide amorphous thin film include a vacuum deposition method, a sputtering method, An amorphous thin film of an inorganic oxide can be formed by physical vapor deposition methods (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as an ion plating method and an ion cluster beam method.
In the present invention, specifically, a metal oxide is used as a raw material, and this is heated and vapor-deposited on a base film, or a metal or metal oxide is used as a raw material, and oxygen is added. An amorphous thin film of inorganic oxide is formed using an oxidation reaction vapor deposition method in which it is introduced and oxidized to deposit on a base film, and further a plasma-assisted oxidation reaction vapor deposition method in which the oxidation reaction is supported by plasma. be able to.
In the above, as a heating method of the vapor deposition material, for example, a resistance heating method, a high frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB), or the like can be used.
[0013]
Thus, in the present invention, as the amorphous thin film of inorganic oxide, basically, any thin film on which a metal oxide is deposited can be used. For example, silicon (Si), aluminum (Al ), Magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y ) And the like can be used.
Thus, a preferable example is a vapor-deposited thin film of an oxide of a metal such as silicon (Si) or aluminum (Al).
Thus, the metal oxide vapor deposition thin film can be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc. X AlO X , MgO X MO etc. X (In the formula, M represents a metal element, and the value of X varies depending on the metal element.)
Moreover, as a range of said X value, silicon (Si) is 0-2, aluminum (Al) is 0-1.5, magnesium (Mg) is 0-1, calcium (Ca) is 0 to 1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1, 5, Titanium (Ti) can take values in the range of 0 to 2, lead (Pb) in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5.
In the above, when X = 0, it is a complete metal and is not transparent and cannot be used at all. The upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, generally, examples other than silicon (Si) and aluminum (Al) are scarcely used. Silicon (Si) is 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is 0.5. Those with values in the range of -1.5 can be used.
In the present invention, the film thickness of the amorphous thin film of inorganic oxide as described above varies depending on the type of metal or metal oxide used, but is, for example, about 50 to 4000 mm, preferably 100. It is desirable to select and form arbitrarily within the range of about ~ 1000 mm.
In the present invention, the inorganic oxide amorphous thin film is a metal to be used, or the metal oxide is a single or a mixture of two or more, and mixed with different materials. A non-crystalline oxide thin film can also be formed.
[0014]
By the way, in the present invention, as the amorphous thin film of inorganic oxide, specifically, it is preferable to use an amorphous thin film of aluminum oxide. X (Wherein X represents a number in the range of 0.5 to 1.5), and the non-crystalline thin film of aluminum oxide. It is possible to use a non-crystalline thin film of aluminum oxide in which the value of X decreases in the depth direction from the thin film surface toward the inner surface.
Alternatively, in the present invention, the non-crystalline thin film of aluminum oxide has the formula AlO X (Wherein X represents a number in the range of 0.5 to 1.5), and the non-crystalline thin film of aluminum oxide. An amorphous thin film of aluminum oxide in which the value of X increases in the depth direction from the thin film surface toward the inner surface can be used.
In the present invention, the value of X in the above formula can basically be X = 0.5 or more, but in the present invention, X is less than 1.0. Then, since the coloring is intense and the transparency is poor, it is desirable to use X = 1.0 or more, and when X = 1.5, aluminum and oxygen are completely oxidized. Since it is a thing of a state, a thing to X = 1.5 can be used as an upper limit.
Next, in the present invention, the film thickness of the amorphous thin film of aluminum oxide is desirably selected and formed within a range of, for example, 10 to 3000 mm, preferably 60 to 1000 mm.
[0015]
Next, in the present invention, specific examples of the method for forming an amorphous thin film of aluminum oxide will be described. FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of a take-up vacuum deposition apparatus.
As shown in FIG. 3, the
Thus, the
Next, in the present invention, for example, the
The above exemplification is an example, and it is needless to say that the present invention is not limited thereby.
In the present invention, the first-layer inorganic oxide vapor deposition film is first formed using the above-described take-up vacuum vapor deposition apparatus, and then the inorganic oxide vapor deposition film is formed in the same manner. Further, an inorganic oxide vapor deposition film is formed on the substrate, or by using the above-described take-up vacuum vapor deposition apparatus, these are connected in series, and the inorganic oxide vapor deposition is continuously performed. By forming the film, it is possible to form an inorganic oxide vapor-deposited film composed of two or more multilayer films.
[0016]
Thus, in the present invention, the above formula AlO X (Wherein X represents a number in the range of 1.0 to 1.5), and the amorphous thin film of aluminum oxide represented by A method for forming an amorphous thin film of aluminum oxide in which the value of X decreases in the depth direction from the thin film surface toward the inner surface will be described in detail. FIG. 4 shows the above-described FIG. It is the schematic block diagram which expanded a part of the vapor deposition machine which forms the amorphous thin film of aluminum oxide concretely using a winding-type vapor deposition machine.
In the present invention, as shown in FIG. 4, first, the
Thus, the
Thus, in the state of the arrangement relationship as described above, the heated aluminum or the oxide of aluminum as the evaporation source is evaporated in the
On the other hand, while blowing out aluminum or an oxide of aluminum, radiation H is further emitted from the
As described above, aluminum, or aluminum oxide and oxygen, while changing the oxygen ejection position or concentration, are formed on the surface of the
By the way, as described above, when aluminum or an oxide gas of oxygen and an oxygen gas are jetted onto the surface of the
[0017]
In the above description, aluminum or an oxide of aluminum can be used as a vapor deposition source.
In the above, the ejection of aluminum or aluminum oxide and oxygen is referred to as radiation H. 1 , Radiation H 2 However, this is of course the radiation H. 1 , Radiation H 2 In this region, aluminum or an oxide gas of oxygen and an oxygen gas do not exist, but actually, it is considered that the gas is ejected radially with a concentration distribution.
Furthermore, in the above, the base film proceeds in the direction of the arrow P, and an amorphous thin film of aluminum oxide is formed in the region between the masks. Or, while jetting aluminum oxide, it passes through a region where the proportion of oxygen is low, where first AlO X A thin film having a small X value is formed.
Next, when the flexible plastic substrate further advances, the proportion of oxygen gradually increases, and when aluminum or an oxide of aluminum is ejected, AlO X A film having a large X value is formed.
By the above method, a non-crystalline aluminum oxide thin film is formed on the surface of the flexible plastic substrate, and the value of X decreases in the depth direction from the film surface toward the inner surface. It is possible to form a non-crystalline thin film of aluminum oxide.
As described above, the method of shifting the positional relationship between the crucible and the oxygen outlet is one example, and other methods such as moving the crucible and the coating drum, tilting the oxygen outlet, etc. An amorphous thin film of aluminum oxide can be formed.
[0018]
In the above vapor deposition machine, the vacuum degree of the vacuum chamber is 10 0 -10 -Five mbar position, preferably 10 -1 -10 -Four The mbar position is desirable.
The vacuum degree of the vapor deposition chamber is 10 before oxygen introduction. -2 -10 -8 mbar position, preferably 10 -3 -10 -7 The mbar position is desirable, and 10% after oxygen introduction. -1 -10 -6 mbar position, preferably 10 -2 -10 -Five mbar is preferred
Next, the conveyance speed of the flexible plastic substrate is preferably about 10 to 800 m / min, and preferably about 50 to 600 m / min.
The amount of oxygen introduced varies depending on the size of the vapor deposition machine.
[0019]
Next, in the present invention, at least one surface of the substrate film has the formula AlO X (Wherein X represents a number in the range of 0.5 to 1.5), and an amorphous thin film of aluminum oxide represented by A method for forming an amorphous thin film of aluminum oxide in which the value of X increases in the depth direction from the film surface to the inner surface will be described in detail. FIG. 5 shows the winding shown in FIG. It is the schematic block diagram which expanded a part of the vapor deposition machine which specifically forms the amorphous thin film of aluminum oxide using a take-up type vapor deposition machine.
In the present invention, as shown in FIG. 5, first, the
Thus, the
Thus, in the state of the arrangement relationship as described above, the heated aluminum or the oxide of aluminum as the evaporation source is evaporated in the
On the other hand, while blowing out aluminum or an oxide of aluminum, radiation H is further emitted from the
As described above, aluminum, or aluminum oxide and oxygen, while changing the oxygen ejection position or concentration, the surface of the
By the way, as described above, when aluminum or an oxide gas of oxygen and an oxygen gas are jetted onto the surface of the
[0020]
In the above, aluminum or an oxide of aluminum can also be used as a vapor deposition source.
In the above, the emission of aluminum or aluminum oxide and oxygen 1 , Radiation H 2 However, this is of course the radiation H. 1 , Radiation H 2 In this region, aluminum or an oxide gas of oxygen and an oxygen gas are not present, but actually, it is considered that they are ejected radially with a concentration distribution.
Furthermore, in the above, the base film proceeds in the direction of the arrow P, and an amorphous thin film of aluminum oxide is formed in the region between the masks. Or, while ejecting aluminum oxide, it passes through a region with a high proportion of oxygen, and first, AlO X A thin film having a large X value is formed.
Next, as the substrate film further advances, aluminum or an oxide of aluminum is ejected while the proportion of oxygen gradually decreases. X A film having a small X value is formed.
By the above method, an amorphous thin film of aluminum oxide is formed on the surface of the base film, and the value of X increases in the depth direction from the film surface toward the inner surface. An amorphous thin film of aluminum can be formed.
As described above, the method of shifting the positional relationship between the crucible and the oxygen outlet is one example, and other methods such as moving the crucible and the coating drum, tilting the oxygen outlet, etc. An amorphous thin film of aluminum oxide can be formed.
[0021]
In the above vapor deposition machine, the vacuum degree of the vacuum chamber is 10 as described above. 0 -10 -Five mbar position, preferably 10 -1 -10 -Four The mbar position is desirable.
The vacuum degree of the vapor deposition chamber is 10 before oxygen introduction. -2 -10 -8 mbar position, preferably 10 -3 -10 -7 The mbar position is desirable, and 10% after oxygen introduction. -1 -10 -6 mbar position, preferably 10 -2 -10 -Five mbar is preferred
Next, the conveyance speed of the flexible plastic substrate is preferably about 10 to 800 m / min, and preferably about 50 to 600 m / min.
The amount of oxygen introduced varies depending on the size of the vapor deposition machine.
[0022]
Next, in the present invention, the vapor deposition polymer film constituting the barrier film, the laminated material and the like according to the present invention will be described. As the vapor deposition polymer film, for example, two types of highly reactive monomers are vaporized simultaneously. Vapor deposition using a vapor deposition polymerization method or the like, in which these are collided on the continuous film of inorganic oxide formed on the above-mentioned base film, and a polymer reaction is caused by surface movement of the monomer to form a polymer film. A polymerized film can be formed.
[0023]
A specific example of the method for forming a vapor-deposited polymer film by the vapor-deposition polymerization method will be described below. In the present invention, as shown in FIG. After depositing the vapor
Thus, in the vapor
In the present invention, after heating the two
Next, in the present invention, after forming the vapor deposition polymer film as described above, the
In addition, in the above, an evaporation rate monitor for monitoring the evaporation rate of two monomers, a film thickness monitor for measuring the thickness of the deposited polymer film, and the like can be arbitrarily arranged. is there.
[0024]
In the above, as the vapor deposition polymer film constituting the barrier film, the laminated material and the like according to the present invention, for example, a film such as a polyimide film, a polyamide film, a polyamideimide film, a polyazomethine film, a polyurea film, a polyester film, and the like Can be used.
Specifically, as the polyimide film or polyamideimide film, for example, a pyromellitic acid type polyimide film composed of pyromellitic anhydride and 4.4'-diaminodiphenyl ether, anhydrous trimellitic acid chloride and aromatic diamine, or Trimellitic acid type polyimide film composed of aromatic diisocyanate, biphenyl type polyimide film composed of biphenyltetracarboxylic acid and 4.4'-diaminodiphenyl ether or P-phenylenediamine, benzophenone tetracarboxylic acid and 4.4 A benzophenone type polyimide film composed of '-diaminodiphenyl ether, a bismaleimide type polyimide film composed of bismaleimide and 4.4'-diaminodiphenylmethane, and the like can be used.
[0025]
The polyamide film includes a polyamide film composed of tetramethylene diamine and adipate, a polyamide film composed of hexamethylene diamine and adipate, a polyamide film composed of hexamethylene diamine and sebacate, and hexamethylene. Polyamide film composed of diamine and dodecanedioic acid salt, ε-caprolactam, ω-aminoundecanoic acid or polyamide film composed of laurin lactam (in this case, one monomer), m-xylylenediamine and adipic acid Nylon MXD6 type polyamide film, aromatic polyamide film made of p-, m-phenylenediamine and terephthaloyl chloride or isophthaloyl chloride, and the like can be used.
[0026]
Furthermore, as the polyazomethine film, a polyazomethine film made of 1.4-phthalic acid dicarboxaldehyde and 4.4'-diaminodiphenyl ether, and the like can be used.
[0027]
Examples of the polyurea film include 4.4′-diaminodiphenylmethane, 4.4′-diaminodiphenyl ether, 4.4′-diamino-3.3′-dimethylphenylmethane, and the like. It consists of diamine component and diisocyanate component such as methylenediphenyl 4.4'-diisocyanate, 3.3'-dimethylphenyl-4.4'-diisocyanate, o-dianisidine diisocyanate, etc. Polyurea membranes, etc. can be used.
[0028]
Furthermore, examples of the polyester film include dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like, and ethylene glycol, 1.4. -Polyester films composed of di- or polyhydroxy compounds such as butanediol, glycerin, etc., etc. can be used.
[0029]
In the present invention, when the above-mentioned vapor-deposited polymer film is formed, in addition to the two monomers as described above, another evaporation device or the like is further provided and used, for example, an increase. Substances such as sensitizers and others can be evaporated and dispersed on the surface of two kinds of monomer vapor deposited films to contribute to the formation of polymer films and the like.
In the present invention, when forming the above-mentioned vapor-deposited polymer film, for example, two types of highly reactive monomers are simultaneously evaporated, and these are formed of the inorganic oxide formed on the above-mentioned base film. After colliding on an amorphous thin film and causing a polymerization reaction by moving the surface of the monomer to form a polymer film, for example, heating, UV irradiation, electron beam irradiation, etc., curing and crosslinking of the polymer film In addition, post-processing such as other can be performed.
Furthermore, in the above-described method for forming a vapor-deposited polymer film, the degree of vacuum in the vacuum chamber varies depending on the monomers used, etc. -1 ~ -10 -Five A vacuum degree of Torr is preferable.
In the present invention, the thickness of the vapor-deposited polymer film is about 30 to 500 mm, preferably 50 to 300 mm.
[0030]
Next, in the present invention, the heat-sealable resin forming the heat-sealable resin layer constituting the laminate produced using the barrier film according to the present invention is melted by heat. Resin tanks that can be fused to each other can be used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, and metallocene catalyst are used. Polymerized ethylene-α / olefin copolymer, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer , Ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene Polyolefin resins such as polyethylene or polypropylene modified with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, polyvinyl acetate resins, poly A film or sheet of a resin such as (meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, or the like can be used.
Thus, the above film or sheet can be used in the state of a coating film made of a composition containing the resin.
The thickness of the film or film or sheet is preferably about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.
[0031]
By the way, in the present invention, as a method for producing the laminated material according to the present invention using the materials as described above, for example, an adhesive layer for laminating is formed on the surface of the vapor-deposited polymer film of the barrier film described above. Thereafter, a heat-sealable resin film or sheet constituting the heat-sealable resin layer is laminated by a dry lamination method through the laminating adhesive layer or the like. By using and laminating, the laminated material according to the present invention can be produced.
Alternatively, in the present invention, for example, an anchor coating agent layer is formed on the surface of the vapor-deposited polymer film of the above-mentioned barrier film, and then the anchor coating agent layer or the like is passed through the anchor coating agent layer. -The laminated material concerning this invention can be manufactured by laminating | stacking the heat-seal resin which comprises a tosyl resin layer using a melt extrusion laminating lamination method.
[0032]
Next, in the present invention, the laminating adhesive layer constituting the laminated material will be described. Examples of the laminating adhesive layer constituting the laminating adhesive layer include a polyvinyl acetate adhesive and acrylic acid. Homopolymers such as ethyl, butyl, 2-ethylhexyl ester, etc., or polyacrylate adhesives comprising these and copolymers of methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, etc., cyanoacrylate adhesives, ethylene Ethylene copolymer adhesives, cellulose adhesives, polyester adhesives, polyamide adhesives, polyimides, and the like, and copolymers of vinyl acetate, ethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid and other monomers -Based adhesive, amino resin-based adhesive made of urea resin or melamine resin, phenolic resin-based adhesive Epoxy adhesives, polyurethane adhesives, reactive (meth) acrylic adhesives, rubber adhesives such as chloroprene rubber, nitrile rubber, styrene-butadiene rubber, silicone adhesives, alkali metal silicates It is possible to use an inorganic adhesive made of low-melting glass or the like, and other adhesives.
The composition system of the above-mentioned adhesive may be any composition form such as an aqueous type, a solution type, an emulsion type, and a dispersion type, and the properties thereof are film / sheet type, powder type, solid type, etc. Any form may be used, and the bonding mechanism may be any form such as a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, and a hot pressure type.
Thus, the above adhesive can be applied by, for example, a roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, a coating method or the like, or a printing method. The coating amount is 0.1 to 10 g / m. 2 (Dry state) is desirable.
[0033]
Next, in the present invention, the anchor coat agent layer constituting the laminated material will be described. As the anchor coat agent constituting the anchor coat agent layer, for example, alkyl titanate or the like is used. Various aqueous or oil-based anchor coating agents such as organic titanium, isocyanate, polyethyleneimine, polyptadiene, etc. can be used.
The above-mentioned anchor coating agent can be coated using a coating method such as a roll coat, a gravure roll coat, a kiss coat, and the like. As an amount, 0.1 to 5 g / m 2 (Dry state) is desirable.
[0034]
Next, in the present invention, the laminated material produced using the barrier film according to the present invention has excellent properties in other substrates such as mechanical, physical, chemical, etc. In particular, it is possible to use a resin film or sheet having strength and toughness and heat resistance, and specifically, for example, polyester resin, polyamide resin, It is possible to use a film or sheet of tough resin such as polyaramid resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyacetal resin, fluorine resin, etc. it can.
Thus, as the resin film or sheet, any of an unstretched film or a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction can be used.
The thickness of the film is about 5 μm to 100 μm, preferably about 10 μm to 50 μm.
In the present invention, the base film as described above is subjected to surface printing or back printing by a normal printing method with a desired printing pattern such as letters, figures, symbols, patterns, patterns, etc., for example. May be.
[0035]
Next, in the present invention, as the other substrate, for example, various paper substrates constituting the paper layer can be used. Specifically, in the present invention, as the paper substrate, , Moldability, bending resistance, rigidity, etc., for example, a strong sized bleached or unbleached paper substrate, or pure white roll paper, kraft paper, paperboard, processed paper, etc. Substrates, etc. can be used.
In the above, the paper substrate constituting the paper layer has a basis weight of about 80 to 600 g / m. 2 , Preferably a basis weight of about 100 to 450 g / m 2 It is desirable to use the one of the order.
Of course, in the present invention, the paper base material constituting the paper layer and various resin films or sheets as the base film mentioned above can be used in combination.
[0036]
Next, in the present invention, as a material constituting the laminated material according to the present invention, for example, low density polyethylene having a barrier property such as water vapor, water, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, Films or sheets of resins such as polypropylene and ethylene-propylene copolymers, or polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers having barrier properties against oxygen, water vapor, etc. Resin films or sheets, pigments and other colorants are added to the resin, and various colored resin films or sheets having light-shielding properties formed by kneading into a film by adding desired additives. can do.
These materials can be used alone or in combination.
The thickness of the film or sheet is arbitrary, but is usually about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.
[0037]
In the present invention, since the packaging container is usually subjected to severe physical and chemical conditions, the packaging material constituting the packaging container is required to have strict packaging suitability and deformation. Various conditions such as prevention strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, and the like are required. Materials satisfying such various conditions can be arbitrarily selected and used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene Copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methyl pentene Polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene Resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin , Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose, and other known resin films or sheets. Can be used.
In addition, for example, a film such as cellophane, a synthetic paper, or the like can be used.
In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Furthermore, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
[0038]
Next, in the present invention described above, a method for producing a laminated material using the above materials will be described. As such a method, a method for laminating a normal packaging material, for example, wet lamination is used. , Dry lamination method, solventless dry lamination method, extrusion lamination method, T-die extrusion molding method, co-extrusion lamination method, inflation method, co-extrusion inflation method, etc. be able to.
Thus, in the present invention, when performing the above-mentioned lamination, if necessary, pretreatment such as corona treatment and ozone treatment can be applied to the film, and for example, isocyanate (urethane) Type), polyethyleneimine type, polybutadiene type, organic titanium type anchor coating agent, or polyurethane type, polyacrylic type, polyester type, epoxy type, polyvinyl acetate type, cellulose type, etc. -Known pretreatments such as adhesives for coating, anchor coating agents, adhesives, and the like can be used.
[0039]
In the present invention, a desired printed pattern layer can be formed between any of the layers constituting the laminated material according to the present invention.
Thus, the printed pattern layer is mainly composed of one or more ordinary ink vehicles, and if necessary, a plasticizer, a stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet ray, and the like. One or more additives such as an absorbent, a curing agent, a crosslinking agent, a lubricant, an antistatic agent, a filler, and the like are arbitrarily added, and a colorant such as a dye / pigment is added, and a solvent is added. The ink composition is prepared by sufficiently kneading with a diluent, and then the ink composition is used. For example, gravure printing, offset printing, letterpress printing, screen printing, transfer printing, flexographic printing, etc. The printing pattern layer according to the present invention can be formed by printing a desired printing pattern composed of characters, figures, symbols, patterns, etc. on the above-described coating thin film using a printing method such as .
[0040]
Next, in the present invention, a description will be given of a method for making a bag or a box using the laminated material as described above. For example, when the packaging container is a flexible packaging bag made of a plastic film or the like, the above method is used. Using the laminated material manufactured in the above, with the inner layer heat-sealable film facing each other and folding the two layers or overlapping the two sheets, and the peripheral edge of the heat-seal film A bag body can be formed by providing a seal portion.
Thus, as a bag-making method, the above-mentioned laminated material is folded with the inner layer faces facing each other, or the two sheets are overlapped, and the peripheral edge of the outer periphery is, for example, a side sheet. Seal type, two-sided seal type, three-sided seal type, four-sided seal type, envelope-sealed seal type, jointed seal type (pillar seal type), pleated seal type The various types of packaging containers according to the present invention can be manufactured by heat sealing in the form of a heat sealing such as a flat bottom sealing type, a square bottom sealing type, or the like.
In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like can be manufactured, and in the present invention, a tube container or the like can also be manufactured using the above-described laminated material.
In the above, as the heat seal method, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal and the like are known. It can be done by the method.
In the present invention, a spout such as a one-piece type, a two-piece type, or the like, or a zipper for opening and closing can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
[0041]
Next, in the case of a liquid-filled paper container including a paper base material as a packaging container, for example, as a laminated material, a laminated material in which a paper base material is laminated is manufactured, and a blank plate for manufacturing a desired paper container is prepared from this. After that, the body, bottom, head, etc. can be boxed by using the blank plate, and for example, a brick type, flat type or gable top type liquid paper container can be manufactured. .
Further, the shape can be any of a rectangular container, a cylindrical paper can such as a round shape, and the like.
[0042]
In the present invention, the packaging container produced as described above is used for filling and packaging various foods, chemicals such as adhesives and adhesives, cosmetics, pharmaceuticals, miscellaneous goods such as chemical warmers, and other items. It is what is used.
Thus, in the present invention, in particular, for example, a liquid sachet for filling and packaging soy sauce, sauce, soup, etc., a soft packaging bag for filling and packaging fresh confectionery, etc., and a seasoning such as miso Soft packaging bags filled with pickles, soft packaging bags filled with pickles, etc., soft packaging bags filled with bags, etc., juice filled with sake, seasonings, oil etc. Or, it is useful as a packaging container for filling and packaging liquid foods and drinks such as soft packaging bags for filling and packaging boiled or retort foods.
[0043]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
(1). First, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used, and this is mounted on a feeding roll of a take-up vacuum deposition apparatus, and then this is fed out onto a coating drum. A reactive vacuum vapor deposition method using an electron beam (EB) heating method on one surface of the above biaxially stretched polyethylene terephthalate film using aluminum as a vapor deposition source and supplying oxygen gas under the following conditions: Thus, a vapor-deposited thin film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm was formed.
(Deposition conditions)
Deposition source: Aluminum
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2.0 × 10 -Four mbar
EB output: 40KW
Film transport speed: 600 m / min
Next, after forming a vapor deposition thin film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm as described above, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is conveyed into an adjacent vapor deposition polymerization apparatus, and then the vapor deposition thin film of aluminum oxide formed as described above. On the surface, a polyurea film having a thickness of 100 mm is formed on the vapor-deposited thin film surface of the aluminum oxide of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film under the following vapor deposition polymerization conditions, and then the polyurea formed above The film was irradiated with ultraviolet rays in-line using an ultraviolet irradiation device to cure the polyurea film, thereby producing a barrier film according to the present invention.
(Vapor deposition polymerization conditions)
Diamine: 4.4'-diaminodiphenyl ether,
Diisocyanate: 4.4'-methylenediphenyl diisocyanate
Heating temperature: Diamine, 135 ° C
Diisocyanate, 70 ° C
(2). Next, a gravure printing ink composition is used on the surface of the polyurea film formed as described above, and a desired printing pattern is formed by a gravure printing method, and then a two-component curable type is formed on the entire surface including the printing pattern. A polyurethane-based adhesive for laminating is used, and the film thickness is 4.0 g / m by the gravure roll coating method. 2 An adhesive layer for laminating was formed by coating so as to be in a dry state.
Next, an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm is superimposed on the surface of the laminating adhesive layer formed above with the corona-treated surfaces facing each other, and then both are laminated by dry lamination. The laminated material concerning this invention was manufactured.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced above were prepared, the surfaces of the unstretched polypropylene film were opposed to each other, and then the outer peripheral edge was sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening and an upper opening was produced.
In the three-sided seal type soft packaging bag manufactured above, the curry is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. Then, the packaged semi-finished product was manufactured, and the packaged semi-finished product was boiled at 90 ° C. for 30 minutes to produce a packaged product.
The packaged product produced above was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., excellent in laminating strength, etc., endured distribution in the market, and excellent in storage and storage.
[0044]
Example 2
(1). Using the barrier film according to the present invention produced in the above Example 1, a printed pattern is formed on the surface of the polyurea film in the same manner as in the above Example 1, and the printed pattern is further formed. Over the entire surface, including a film thickness of 4.0 g / m 2 A laminating adhesive layer comprising (dry state) was formed.
Next, a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm is used on the surface of the adhesive layer for laminating formed above, and this is laminated by dry lamination, and then the biaxially stretched nylon 6 film laminated as described above. On the surface, a two-component curing type polyurethane adhesive for laminating is used, and this is applied to a film thickness of 4.0 g / m by a gravure roll coating method. 2 An adhesive layer for laminating was formed by coating so as to be in a dry state.
Next, an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm is superimposed on the surface of the laminating adhesive layer formed above with the corona-treated surfaces facing each other, and then both are laminated by dry lamination. The laminated material concerning this invention was manufactured.
(2). Next, two sheets of the laminated material produced above were prepared, the surfaces of the unstretched polypropylene film were opposed to each other, and then the outer peripheral edge was sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening and an upper opening was produced.
A hamburger is filled and packaged from the opening into the three-side seal type soft packaging bag manufactured above, and then the opening is heat sealed to form an upper seal. Then, a packaged semi-finished product was manufactured, and the packaged semi-finished product was further retorted at 120 ° C. for 30 minutes to produce a packaged product.
The packaged product produced above was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., excellent in laminating strength, etc., endured distribution in the market, and excellent in storage and storage.
[0045]
Example 3
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, and on the one surface of the film, the vapor deposition apparatus shown in FIG. 4 was used, and vacuum deposition was performed under the conditions shown below. A deposited film of aluminum oxide was formed.
[Vapor deposition conditions]
Deposition machine heating method: electron beam heating method
Raw material: Aluminum
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2 × 10 -Four mbar
Film transport speed: 600 m / min
Furthermore, in the above, vapor deposition thin films of aluminum oxide having different thicknesses, degrees of oxidation, and degrees of oxidation distribution were formed by changing the film conveyance speed, the amount of oxygen introduced, the position of the oxygen outlet, and the like.
The X value of aluminum oxide constituting the aluminum oxide vapor-deposited thin film was decreased from X = 1.5 to X = 1.0.
Next, after forming a vapor deposition thin film of aluminum oxide having a thickness of 300 mm as described above, the same results as in Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1 above.
[0046]
Example 4
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, and on one surface of the film, the above-described vapor deposition machine shown in FIG. 5 was used, and vacuum deposition was performed under the conditions shown below. A deposited film of aluminum oxide was formed.
[Vapor deposition conditions]
Deposition machine heating method: electron beam heating method
Raw material: Aluminum
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2 × 10 -Four mbar
Film transport speed: 600 m / min
Furthermore, in the above, vapor deposition thin films of aluminum oxide having different thicknesses, degrees of oxidation, and degrees of oxidation distribution were formed by changing the film conveyance speed, the amount of oxygen introduced, the position of the oxygen outlet, and the like.
In the above, the vapor deposition film of aluminum oxide was changed from X = 1.0 to X = 1.5 to form the vapor deposition film.
Next, after forming a vapor deposition thin film of aluminum oxide having a thickness of 300 mm as described above, the same results as in Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1 above.
[0047]
Example 5
(1). Using a biaxially stretched nylon 6 film (single-sided corona treatment) having a thickness of 15 μm, this is mounted on a feeding roll of a take-up vacuum deposition apparatus, and then fed out onto a coating drum. After that, on one surface of the above biaxially stretched nylon 6 film, a reaction vacuum vapor deposition method using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas using aluminum as a vapor deposition source under the following conditions. A vapor-deposited thin film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm was formed.
(Deposition conditions)
Deposition source: Aluminum
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2 × 10 -Four mbar
EB output: 40KW
Film transport speed: 600 m / min
Next, after forming the vapor deposition thin film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm as described above, the biaxially stretched nylon 6 film is transported into the adjacent vapor deposition polymerization apparatus, and then the aluminum oxide vapor deposition thin film surface formed above is applied. A polyurea film having a thickness of 100 mm is formed on the aluminum oxide vapor-deposited thin film surface of the above biaxially stretched nylon 6 film under the following vapor deposition polymerization conditions. The barrier film according to the present invention was produced by irradiating ultraviolet rays in-line using an irradiation apparatus to cure the polyurea film.
(Vapor deposition polymerization conditions)
Diamine: 4.4'-diaminodiphenyl ether,
Diisocyanate: 4.4'-methylenediphenyl diisocyanate
Heating temperature: Diamine, 135 ° C
Diisocyanate, 70 ° C
(2). Next, a gravure printing ink composition is used on the surface of the polyurea film formed as described above, and a desired printing pattern is formed by a gravure printing method, and then the polyether polyol is applied to the entire surface including the printing pattern. An anchor coating agent consisting of a 7% ethyl acetate solution of a two-part curable polyurethane resin consisting of styrene and isocyanate is used, and this is coated by a gravure roll coating method to a film thickness of 0.5 g / m 2 An anchor coating layer was formed by coating so as to be in a dry state.
Further, on the surface of the anchor coating agent layer formed as described above, an amorphous copolyester (US, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., trade name, Eastar PETG 6763) And acid-modified adhesive polyolefin resin and linear low-density polyethylene, which are coextruded to a thickness of 5 μm, 5 μm, and 50 μm, respectively, so that the surfaces of the amorphous copolyester layers face each other Then, a sealant layer made of a co-extruded multilayer laminated resin film having a thickness of 60 μm was formed to produce a laminated material according to the present invention.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, and the surfaces of the linear low density polyethylene layer are opposed to each other. After that, the end portion around the outer periphery is sealed in three directions. -A three-sided seal type soft packaging pouch having a seal portion and an opening at the top was produced.
The soy sauce is filled and packaged from the opening in the three-side seal type sachet produced above, and then the opening is heat sealed to form the upper seal part. A liquid sachet packaging product was manufactured.
The liquid sachet packaged product manufactured above has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and has excellent fragrance retention, no alteration of its contents, excellent laminating strength, etc. It was able to withstand distribution in the market and was excellent in storage and preservation.
[0048]
Example 6
(1). Using the barrier film produced in Example 5 above, a desired printed pattern was formed on the surface of the polyurea film in the same manner as in Example 1 above.
Next, a two-component curable polyurethane laminating adhesive is used on the entire surface including the printed pattern formed as described above, and this is coated with a
On the other hand, amorphous copolyester (US, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., trade name, Eastar PETG 6863), acid-modified adhesive polyolefin resin, linear low Using density polyethylene, these were coextruded to a thickness of 5 μm, 5 μm, and 50 μm, respectively, to produce a coextruded multilayer laminated resin film having a thickness of 60 μm.
Next, the multilayer laminated resin film produced above is dry laminated with the surface of the amorphous copolyester layer facing the adhesive layer surface for laminating formed above, and the present invention is applied. A laminate was produced.
(2). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, the surfaces of the linear low density polyethylene film are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is sealed with a three-way heat seal. -A three-sided seal type soft packaging pouch having a seal portion and an opening at the top was produced.
The soy sauce is filled and packaged from the opening in the three-side seal type sachet produced above, and then the opening is heat sealed to form the upper seal part. A liquid sachet packaging product was manufactured.
The liquid sachet packaged product manufactured above has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and has excellent fragrance retention, no alteration of its contents, excellent laminating strength, etc. It was able to withstand distribution in the market and was excellent in storage and preservation.
[0049]
Example 7
(1). A biaxially stretched polypropylene film (single-sided corona treatment) having a thickness of 20 μm was used, and this was mounted on a feeding roll of a take-up vacuum deposition apparatus, and then fed onto a coating drum, and thereafter A film is formed on one surface of the above biaxially stretched polypropylene film by a reaction vacuum deposition method using an electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas using aluminum as a deposition source under the following conditions. A vapor-deposited thin film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm was formed.
(Deposition conditions)
Deposition source: Aluminum
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2.0 × 10 -6 mbar
EB output: 40KW
Film transport speed: 600 m / min
Next, after forming a vapor deposition thin film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm as described above, the biaxially stretched polypropylene film is transported into the adjacent vapor deposition polymerization apparatus, and then on the vapor deposition film surface of the aluminum oxide formed above, Under the vapor deposition polymerization conditions shown below, a polyurea film having a thickness of 100 mm is formed on the aluminum oxide vapor deposition film surface of the biaxially stretched polypropylene film, and then an ultraviolet irradiation device is applied to the polyurea film formed above. The barrier film according to the present invention was manufactured by irradiating ultraviolet rays in-line using a curable resin to cure the polyurea film.
(Vapor deposition polymerization conditions)
Diamine: 4.4'-diaminodiphenyl ether,
Diisocyanate: 4.4'-methylenediphenyl diisocyanate
Heating temperature: Diamine, 135 ° C
Diisocyanate, 70 ° C
(2). Next, a gravure printing ink composition is used on the surface of the polyurea film formed as described above, and a desired printing pattern is formed by a gravure printing method, and then the polyether polyol is applied to the entire surface including the printing pattern. An anchor coating agent consisting of a 7% ethyl acetate solution of a two-part curable polyurethane resin consisting of styrene and isocyanate is used, and this is coated by a gravure roll coating method to a film thickness of 0.5 g / m 2 An anchor coating layer was formed by coating so as to be in a dry state.
Further, on the surface of the anchor coating agent layer formed as described above, an amorphous copolyester (US, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., trade name, Eastar PETG 6763) And acid-modified adhesive polyolefin resin and linear low-density polyethylene, which are coextruded to a thickness of 5 μm, 5 μm, and 50 μm, respectively, so that the surfaces of the amorphous copolyester layers face each other Then, a sealant layer made of a co-extruded multilayer laminated resin film having a thickness of 60 μm was formed to produce a laminated material according to the present invention.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, and the surfaces of the linear low density polyethylene layer are opposed to each other. After that, the end portion around the outer periphery is sealed in three directions. -A three-sided seal type soft packaging pouch having a seal portion and an opening at the top was produced.
The soy sauce is filled and packaged from the opening in the three-side seal type sachet produced above, and then the opening is heat sealed to form the upper seal part. A liquid sachet packaging product was manufactured.
The liquid sachet packaged product manufactured above has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and has excellent fragrance retention, no alteration of its contents, excellent laminating strength, etc. It was able to withstand distribution in the market and was excellent in storage and preservation.
It was excellent and excellent in fragrance retention, no alteration of its contents was observed, it was excellent in laminating strength, etc., withstands distribution in the market, and excellent in storage and preservation.
[0050]
Comparative Example 1
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a substrate, and this was mounted on a feeding roll of a take-up vacuum deposition apparatus, which was then fed out onto a coating drum. Thereafter, on one surface of the above-mentioned biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a reaction vacuum by an electron beam (EB) heating system is used under the following conditions, using aluminum as a deposition source and supplying oxygen gas. A vapor-deposited thin film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm was formed.
(Deposition conditions)
Deposition source: Aluminum
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 4.0 × 10 -Four mbar
EB output: 40KW
Film transport speed: 600 m / min
(2). Next, on the surface of the vapor deposited thin film of aluminum oxide formed above, an initial condensation product of polyurethane resin, epoxy silane coupling agent (8.0 wt%) and antiblocking agent (1.0 wt%) A primer composition obtained by sufficiently kneading, and using a gravure roll coat method, a film thickness of 0.4 g / m 2 A primer layer was formed by coating so as to be in a dry state. Further, a gravure printing ink composition was used on the surface of the primer agent layer, and a desired printing pattern was formed by a gravure printing method.
Next, a two-component curable polyurethane laminating adhesive is used on the entire surface including the printed pattern formed as described above, and this is coated with a
Next, an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm is superimposed on the surface of the laminating adhesive layer formed above with the corona-treated surfaces facing each other, and then both are laminated by dry lamination. A laminate was produced.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced above were prepared, the surfaces of the unstretched polypropylene film were opposed to each other, and then the outer peripheral edge was sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening and an upper opening was produced.
In the three-sided seal type soft packaging bag manufactured above, the curry is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. Then, the packaged semi-finished product was manufactured, and the packaged semi-finished product was boiled at 90 ° C. for 30 minutes to produce a packaged product.
[0051]
Comparative Example 2
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a substrate, and this was mounted on a feeding roll of a take-up vacuum deposition apparatus, which was then fed out onto a coating drum. Thereafter, on one surface of the above-mentioned biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a reaction vacuum by an electron beam (EB) heating system is used under the following conditions, using aluminum as a deposition source and supplying oxygen gas. A vapor-deposited thin film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm was formed.
(Deposition conditions)
Deposition source: Aluminum
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 4.0 × 10 -Four mbar
EB output: 40KW
Film transport speed: 600 m / min
(2). Next, a gravure printing ink composition was used on the surface of the aluminum oxide vapor-deposited thin film formed above, and a desired printing pattern was formed by a gravure printing method.
Next, a two-component curable polyurethane laminating adhesive is used on the entire surface including the printed pattern formed as described above, and this is coated with a
Next, an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm is superimposed on the surface of the laminating adhesive layer formed above with the corona-treated surfaces facing each other, and then both are laminated by dry lamination. A laminate was produced.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced above were prepared, the surfaces of the unstretched polypropylene film were opposed to each other, and then the outer peripheral edge was sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening and an upper opening was produced.
In the three-sided seal type soft packaging bag manufactured above, the curry is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. Then, the packaged semi-finished product was manufactured, and the packaged semi-finished product was boiled at 90 ° C. for 30 minutes to produce a packaged product.
[0052]
Comparative Example 3
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a substrate, and this was mounted on a feeding roll of a take-up vacuum deposition apparatus, which was then fed out onto a coating drum. Thereafter, on one surface of the above-mentioned biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a reaction vacuum by an electron beam (EB) heating system is used under the following conditions, using aluminum as a deposition source and supplying oxygen gas. A vapor-deposited thin film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm was formed.
(Deposition conditions)
Deposition source: Aluminum
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 4.0 × 10 -Four mbar
EB output: 40KW
Film transport speed: 600 m / min
(2). Next, a gravure printing ink composition was used on the surface of the aluminum oxide vapor-deposited thin film formed above, and a desired printing pattern was formed by a gravure printing method.
Next, a two-component curable polyurethane laminating adhesive is used on the entire surface including the printed pattern formed as described above, and this is coated with a
Next, an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm is superimposed on the surface of the laminating adhesive layer formed above with the corona-treated surfaces facing each other, and then both are laminated by dry lamination. A laminate was produced.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced above were prepared, the surfaces of the unstretched polypropylene film were opposed to each other, and then the outer peripheral edge was sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening and an upper opening was produced.
In the three-sided seal type soft packaging bag manufactured above, the curry is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. Then, the packaged semi-finished product was manufactured, and the packaged semi-finished product was boiled at 90 ° C. for 30 minutes to produce a packaged product.
[0053]
Experimental example
The barrier films produced in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 above were measured for oxygen permeability, water vapor permeability, and tight adhesion with a printed pattern, and provided with a printed pattern. The oxygen permeability and water vapor permeability were measured for the barrier film, and the oxygen permeability and water vapor permeability were measured for the laminates produced in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 above. The laminating strength was measured.
(1). Measurement of oxygen permeability
This was measured with a measuring instrument (model name, OXTRAN) manufactured by MOCON, USA under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH.
(2). Measurement of water vapor transmission rate
This was measured under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH with a measuring instrument (model name, PERMATRAN) manufactured by MOCON, USA.
(3). Measurement of tight adhesion with printed pattern
This is because, after forming a printed pattern, a serotape is attached to the surface of the printed pattern and peeled off. At that time, the peeling state of the printed pattern that adheres to and peels off the adhesive surface of the serotape is divided into the following five stages. It was evaluated and measured.
1: Worst, 2: Bad, 3: Medium, 4: Good, 5: Best
(4). Laminate strength measurement
This was measured by cutting a laminated material into a strip of 15 mm width, performing T-shaped peeling with Tensilon, and a peeling speed of 50 mm / min.
The measurement results are shown in Table 1 below.
[0054]
(Table 1)
The unit of laminating strength is [g / 15 mm width].
[0055]
As is clear from the measurement results shown in Table 1 above, the barrier film according to the present invention and the laminate material using the same are excellent in any evaluation items, and are sufficiently barrier packaging materials. Can be used as
[0056]
【Effect of the invention】
As is apparent from the above description, the present invention provides a non-crystalline thin film of an inorganic oxide on one surface of a base film, and further, after forming the non-crystalline thin film of the inorganic oxide, Before the amorphous thin film of inorganic oxide comes into contact with the guide roll or the like in a vacuum chamber, a vapor deposited polymerization film is provided on the amorphous thin film of inorganic oxide by vapor deposition polymerization or the like. When the barrier film is manufactured, the amorphous thin film of inorganic oxide is prevented from being scratched, cracked, etc., and its barrier property is prevented from being lowered. Furthermore, even when a laminated material for packaging is produced by laminating other base materials, etc., the barrier property is not deteriorated, has transparency, and transmits oxygen gas, water vapor gas, etc. Excellent post-processing such as printing, laminating, bag making, etc. Excellent sex, and those that can be produced a barrier film and a laminated material using it with microwaves suitability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the layer structure of a barrier film according to the invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the layer structure of a laminated material manufactured using the barrier film according to the invention shown in FIG.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of a take-up vacuum deposition apparatus and a deposition polymerization apparatus.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an example of a take-up vacuum deposition apparatus.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing an example of a take-up vacuum deposition apparatus.
[Explanation of symbols]
A barrier film
B Laminate
1 Base film
2 Amorphous thin film of inorganic oxide
3 Deposition polymerization film
4 Heat seal resin layer
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