JP4978753B2 - RESIN COMPOSITION FOR ADHESIVE, ADHESIVE CONTAINING THE SAME, ADHESIVE SHEET AND A PRINTED WIRING BOARD CONTAINING THE SAME AS ADHESIVE LAYER - Google Patents

RESIN COMPOSITION FOR ADHESIVE, ADHESIVE CONTAINING THE SAME, ADHESIVE SHEET AND A PRINTED WIRING BOARD CONTAINING THE SAME AS ADHESIVE LAYER Download PDF

Info

Publication number
JP4978753B2
JP4978753B2 JP2011528129A JP2011528129A JP4978753B2 JP 4978753 B2 JP4978753 B2 JP 4978753B2 JP 2011528129 A JP2011528129 A JP 2011528129A JP 2011528129 A JP2011528129 A JP 2011528129A JP 4978753 B2 JP4978753 B2 JP 4978753B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
adhesive
thermoplastic resin
parts
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011528129A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2011129278A1 (en
Inventor
慎太郎 南原
裕子 麻田
武 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP2011528129A priority Critical patent/JP4978753B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4978753B2 publication Critical patent/JP4978753B2/en
Publication of JPWO2011129278A1 publication Critical patent/JPWO2011129278A1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3218—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/08—Epoxidised polymerised polyenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0129—Thermoplastic polymer, e.g. auto-adhesive layer; Shaping of thermoplastic polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は各種プラスチックフィルムへの接着性、銅、アルミ、ステンレスなどの金属への接着性、ガラスへの接着性、耐熱性、耐湿性、シートライフなどに優れた樹脂組成物、これを含有する接着剤、接着性シートおよびこれを接着剤層として含むプリント配線板に関するものである。   The present invention contains a resin composition excellent in adhesion to various plastic films, adhesion to metals such as copper, aluminum, and stainless steel, adhesion to glass, heat resistance, moisture resistance, sheet life, and the like. The present invention relates to an adhesive, an adhesive sheet, and a printed wiring board containing the adhesive as an adhesive layer.

近年、様々な分野で接着剤は使用されているが使用目的の多様化により、従来使用されてきた接着剤よりも各種プラスチックフィルムへの接着性、銅、アルミ、ステンレス鋼などの金属への接着性、ガラスエポキシへの接着性、耐熱性、耐湿性、シートライフなど、更なる高性能化が求められている。たとえば、フレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣと略すことがある）をはじめとする回路基板用の接着剤にはハンダ耐熱性、接着性、加工性、電気特性、保存性が求められる。従来、この用途には、エポキシ／アクリルブタジエン系接着剤、エポキシ／ポリビニルブチラール系接着剤などが使用されている。   In recent years, adhesives have been used in various fields, but due to the diversification of the purpose of use, adhesion to various plastic films and adhesion to metals such as copper, aluminum, and stainless steel rather than conventional adhesives Performance, adhesion to glass epoxy, heat resistance, moisture resistance, sheet life, etc. are demanded. For example, adhesives for circuit boards including flexible printed wiring boards (hereinafter sometimes abbreviated as FPC) are required to have solder heat resistance, adhesiveness, workability, electrical characteristics, and storage stability. Conventionally, epoxy / acryl butadiene adhesives, epoxy / polyvinyl butyral adhesives, and the like are used for this application.

特に最近の鉛フリーハンダへの対応、ＦＰＣの使用環境から、より高度な耐熱性を有する接着剤が求められている。また、配線の高密度化、ＦＰＣ配線板の多層化、作業性から、高湿度下での耐ハンダ性、高温高湿度下での接着性が強く求められている。従来のエポキシ／アクリルブタジエン系接着剤、エポキシ／ポリビニルブチラール系接着剤では、特に、高温高湿度下での接着性、加工性が不良で、また、金属、プラスチックフィルムの接着性も十分ではなかった。また常温でも流通できるような長期のシートライフの確保はできていなかった。   In particular, an adhesive having a higher degree of heat resistance is demanded from the response to the recent lead-free solder and the usage environment of the FPC. In addition, soldering resistance under high humidity and adhesiveness under high temperature and high humidity are strongly demanded from high density of wiring, multi-layered FPC wiring board, and workability. Conventional epoxy / acryl butadiene adhesives and epoxy / polyvinyl butyral adhesives have particularly poor adhesion and workability at high temperatures and high humidity, and metal and plastic film adhesion is not sufficient. . Moreover, a long-term seat life that can be distributed even at room temperature has not been secured.

これらの課題に対し、特定のポリエステル・ポリウレタンとエポキシ樹脂を主成分とする接着剤用樹脂組成物が、たとえば特開平１１―１１６９３０号公報（特許文献１）、特開２００８−２０５３７０号公報（特許文献２）、特開２００７−２０４７１５号公報（特許文献３）などに提案されている。しかしながら、特許文献１に示されている組成物では、シートライフ、高温下および高湿度下での接着性が向上可能であるものの、さらに高温下での接着強度保持力、ＳＵＳなどの各種金属を補強板に用いた際の耐加湿半田性を十分に満足するものでは無かった。また、特許文献２に示されている組成物では、高温下および高湿度下での接着性、プラスチックフィルムを補強板に用いた際の耐加湿半田性は向上可能であるものの、金属を補強板に用いた際の耐加湿半田性を十分に満足するものではなかった。また、特許文献２に示されている組成物では、常温および４０℃で、８０％加湿環境下に接着性シートを保管後の耐加湿半田性、接着性が著しく低下するものであり、安定したシートライフが確保できていなかった。また、特許文献３ではポリウレタン樹脂のガラス転移温度を上げて、高温下での接着性、シートライフの改善に成功している。しかしながら、ガラス転移温度を上げることは必然的に柔軟性の低下を伴い、フレキシブルプリント配線板の製造工程において、接着性シートを裁断・打ち抜きする際、ならびに、離型フィルムから剥す際に接着性シートに割れ、剥がれが発生し、加工適性が低下するという欠点があった。   In response to these problems, resin compositions for adhesives mainly composed of a specific polyester / polyurethane and an epoxy resin are disclosed in, for example, JP-A-11-116930 (Patent Document 1) and JP-A-2008-205370 (Patent Document). Document 2), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-204715 (Patent Document 3), and the like. However, the composition disclosed in Patent Document 1 can improve sheet life, adhesiveness at high temperatures and high humidity, but further maintains various adhesive metals such as SUS and other adhesive strength holding power at high temperatures. It did not fully satisfy the resistance to humidification solder when used as a reinforcing plate. Moreover, in the composition shown in Patent Document 2, although adhesion at high temperatures and high humidity and resistance to humidification solder when a plastic film is used as a reinforcing plate can be improved, a metal is used as the reinforcing plate. It did not fully satisfy the resistance to humidification solder when used in the above. Moreover, in the composition shown by patent document 2, the humidity resistance solder resistance and adhesiveness after storage of an adhesive sheet in an 80% humidified environment at room temperature and 40 ° C. are remarkably lowered and stable. The seat life could not be secured. In Patent Document 3, the glass transition temperature of the polyurethane resin is raised to improve the adhesiveness and sheet life at high temperatures. However, raising the glass transition temperature inevitably involves a decrease in flexibility. In the manufacturing process of a flexible printed wiring board, the adhesive sheet is cut when the adhesive sheet is cut and punched, and when the adhesive sheet is peeled off from the release film. However, there is a drawback that cracking and peeling occur and workability is lowered.

一方、ガラス転移温度の異なる２種のポリエステル樹脂が配合された接着剤組成物が特開２００８−０１９３７５号公報（特許文献４）、特開２００９−０８４３４８号公報（特許文献５）に開示されている。これらは、ガラス転移温度の高い樹脂と、ガラス転移温度の低い樹脂を配合することにより、室温下での加工適性は改善されるが、一般的な接着性シートの保管温度である５℃以下の条件では柔軟性が低く、低温下での加工性については満足のいくものではなかった。また、これらはＰＥＴフィルム、錫メッキ銅に対して優れた接着性を示すと共に耐ブロッキング性にも優れ、特にフレキシブルフラットケーブル用接着剤として優れた特性を示すが、熱可塑性樹脂のみからなるため、フレキシブルプリント配線板用接着剤としては耐熱性が不足し耐加湿半田性を十分に満足するものではなかった。   On the other hand, an adhesive composition in which two kinds of polyester resins having different glass transition temperatures are blended is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-019375 (Patent Document 4) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-084348 (Patent Document 5). Yes. These compounds improve the processability at room temperature by blending a resin having a high glass transition temperature and a resin having a low glass transition temperature, but the storage temperature of a general adhesive sheet is 5 ° C. or less. The flexibility was low under the conditions, and the processability at low temperatures was not satisfactory. In addition, these exhibit excellent adhesion to PET film and tin-plated copper and also have excellent blocking resistance, and particularly exhibit excellent properties as an adhesive for flexible flat cables, but only consist of a thermoplastic resin. As an adhesive for flexible printed wiring boards, the heat resistance is insufficient, and the humidified solder resistance is not sufficiently satisfied.

特開平１１―１１６９３０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-116930 特開２００８−２０５３７０号公報JP 2008-205370 A 特開２００７−２０４７１５号公報JP 2007-204715 A 特開２００８−０１９３７５号公報JP 2008-019375 A 特開２００９−０８４３４８号公報JP 2009-084348 A

本発明の課題はこれら従来の接着剤が抱えている各問題点を改良することであり、各種プラスチックフィルム、銅、アルミ、ステンレス鋼などの金属、ガラスエポキシへの接着性を維持しつつ、高湿度下での鉛フリーハンダにも対応できる高度の耐湿熱性、高温高湿度下での接着性に優れ、フレキシブルプリント配線板製造時の加工適性に優れた接着剤を提供すること、さらには前記接着剤から得た接着性シートがたとえ高温高湿下で流通された後に使用されても良好な接着特性の維持が可能なシートライフが良好な接着剤シートを提供すること、にある。また、前記接着剤または接着性シートから得られた接着剤層を含むプリント配線板を提供することにある。   The object of the present invention is to improve each of the problems of these conventional adhesives, while maintaining adhesion to various plastic films, metals such as copper, aluminum, and stainless steel, and glass epoxy, Providing adhesives with high moisture and heat resistance that can handle lead-free solder under humidity, excellent adhesion under high temperature and high humidity, and excellent processability when manufacturing flexible printed wiring boards. It is to provide an adhesive sheet having a good sheet life capable of maintaining good adhesive properties even if the adhesive sheet obtained from the agent is used after being distributed under high temperature and high humidity. Moreover, it is providing the printed wiring board containing the adhesive bond layer obtained from the said adhesive agent or the adhesive sheet.

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。   As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, this invention consists of the following structures.

本発明の接着剤用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上１０００以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０ ６ ｇ）が１０００以下であり、ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、１３０℃で３分乾燥し次いで１４０℃で４時間熱処理して得た硬化塗膜において、少なくとも前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の少なくとも一部が相分離構造をとることを特徴とする。 The resin composition for an adhesive of the present invention comprises a polyester resin or a polyurethane resin, has an acid value (unit: equivalent / 10 6 g) of 100 or more and 1000 or less, and a glass transition temperature of 30 ° C. or more and 80 ° C. or less. And a number average molecular weight of 5.0 × 10 3 or more and 1.0 × 10 5 or less of a thermoplastic resin (A1), a polyester resin, or a polyurethane resin, and an acid value (unit: equivalent / 10 6 g) is 1000 or less. A thermoplastic resin (A2) having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and a number average molecular weight of 5.0 × 10 3 or more and 1.0 × 10 5 or less, an inorganic filler (B), dicyclopentadiene In a cured coating film containing an epoxy resin (D) having a skeleton, dried at 130 ° C. for 3 minutes, and then heat-treated at 140 ° C. for 4 hours, at least the thermoplastic resin (A1) and the heatable resin At least a part of the plastic resin (A2) has a phase separation structure.

本発明の接着剤用樹脂組成物は、前記硬化塗膜の周波数１０Ｈｚ、温度上昇速度４℃／分における動的粘弾性の温度分散測定により、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）由来の損失弾性率ピークおよび前記熱可塑性樹脂（Ａ２）由来の損失弾性率ピークが観測され、且つ、両ピークの温度差が４０℃以上であることが好ましい。   The resin composition for an adhesive of the present invention has a loss elastic modulus peak derived from the thermoplastic resin (A1) by temperature dispersion measurement of dynamic viscoelasticity at a frequency of 10 Hz and a temperature increase rate of 4 ° C./min. In addition, it is preferable that a loss elastic modulus peak derived from the thermoplastic resin (A2) is observed, and a temperature difference between the two peaks is 40 ° C. or more.

本発明の接着剤用樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）がポリエステル樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）がポリウレタン樹脂からなるか、または、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）がポリウレタン樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）がポリエステル樹脂からなることが好ましい。   In the resin composition for an adhesive of the present invention, the thermoplastic resin (A1) is made of a polyester resin, the thermoplastic resin (A2) is made of a polyurethane resin, or the thermoplastic resin (A1) is a polyurethane resin. It is preferable that the thermoplastic resin (A2) is made of a polyester resin.

本発明の接着剤用樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と前記熱可塑性樹脂（Ａ２）との合計１００質量部に対し、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）が５５質量部以上８０質量部以下含まれていることが好ましい。   In the resin composition for an adhesive of the present invention, the thermoplastic resin (A1) is 55 parts by mass or more and 80 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2). The following are preferably included.

本発明の接着剤用樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）および無機充填材（Ｂ）を前記接着剤用樹脂組成物における含有比率で合計２５質量部、メチルエチルケトン４５質量部、トルエン３０質量部、の合計１００質量部からなる分散液（α）の液温２５℃における揺変度（ＴＩ値）が３以上６以下であることが好ましい。   In the resin composition for an adhesive of the present invention, the thermoplastic resin (A1), the thermoplastic resin (A2), and the inorganic filler (B) in a total content of 25 parts by mass in the resin composition for the adhesive, The dispersion (TI value) at a liquid temperature of 25 ° C. of the dispersion (α) consisting of 100 parts by mass of 45 parts by mass of methyl ethyl ketone and 30 parts by mass of toluene is preferably 3 or more and 6 or less.

本発明の接着剤用樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価（単位：当量／１０６ｇ）をＡＶ（Ａ１）、配合量（単位：質量部）をＡＷ（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価をＡＶ（Ａ２）、配合量をＡＷ（Ａ２）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ価（単位：当量／１０６ｇ）をＥＶ（Ｄ）、配合量をＥＷ（Ｄ）（単位：質量部）としたとき、下記式（１）：０．７≦｛ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）｝／｛ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）｝≦４．０を満たすことが好ましい。In the resin composition for an adhesive of the present invention, the acid value (unit: equivalent / 10 6 g) of the thermoplastic resin (A1) is AV (A1), the compounding amount (unit: part by mass) is AW (A1), The acid value of the thermoplastic resin (A2) is AV (A2), the blending amount is AW (A2), the epoxy value (unit: equivalent / 10 6 g) of the epoxy resin (D) is EV (D), and the blending amount. Is EW (D) (unit: parts by mass), the following formula (1): 0.7 ≦ {EV (D) × EW (D)} / {AV (A1) × AW (A1) + AV (A2 ) × AW (A2)} ≦ 4.0 is preferably satisfied.

本発明は、樹脂組成物（β）が、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上１０００以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０ ６ ｇ）が１０００以下であり、ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、ならびに、有機溶剤（Ｃ）を含有し、樹脂組成物（γ）がジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、前記熱可塑性樹脂樹脂（Ａ１）の酸価（単位：当量／１０６ｇ）をＡＶ（Ａ１）、配合量（単位：質量部）をＡＷ（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂樹脂（Ａ２）の酸価をＡＶ（Ａ２）、配合量をＡＷ（Ａ２）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ価（単位：当量／１０６ｇ）をＥＶ（Ｄ）、配合量をＥＷ（Ｄ）（単位：質量部）としたとき、下記式（１）：０．７≦{ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）}／{ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）}≦４．０を満たす配合比で樹脂組成物（β）と樹脂組成物（γ）とを配合する複数剤混合型の接着剤用樹脂組成物についても提供する。 In the present invention, the resin composition (β) is made of a polyester resin or a polyurethane resin, the acid value (unit: equivalent / 10 6 g) is 100 or more and 1000 or less, and the glass transition temperature is 30 ° C. or more and 80 ° C. or less. Yes, consisting of a thermoplastic resin (A1), a polyester resin or a polyurethane resin having a number average molecular weight of 5.0 × 10 3 or more and 1.0 × 10 5 or less, and an acid value (unit: equivalent / 10 6 g) is 1000 A thermoplastic resin (A2) having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and a number average molecular weight of 5.0 × 10 3 or more and 1.0 × 10 5 or less, an inorganic filler (B), and An organic solvent (C) is contained, the resin composition (γ) contains an epoxy resin (D) having a dicyclopentadiene skeleton, and the acid value (unit: equivalent / 10 6 g) of the thermoplastic resin (A1). ) AV ( A1), the blending amount (unit: parts by mass) is AW (A1), the acid value of the thermoplastic resin (A2) is AV (A2), the blending amount is AW (A2), and the epoxy resin (D) is epoxy. When the value (unit: equivalent / 10 6 g) is EV (D) and the blending amount is EW (D) (unit: parts by mass), the following formula (1): 0.7 ≦ {EV (D) × EW (D)} / {AV (A1) × AW (A1) + AV (A2) × AW (A2)} The resin composition (β) and the resin composition (γ) are blended at a blending ratio that satisfies 4.0. The present invention also provides a multi-agent mixed resin composition for adhesives.

本発明はまた、樹脂組成物（δ）が、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上１０００以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ１）、無機充填材（Ｂ）、ならびに、有機溶剤（Ｃ）を含有し、樹脂組成物（ε）が、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０ ６ ｇ）が１０００以下であり、ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、ならびに、有機溶剤（Ｃ）を含有し、樹脂組成物（ζ）がジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価（単位：当量／１０６ｇ）をＡＶ（Ａ１）、配合量（単位：質量部）をＡＷ（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価をＡＶ（Ａ２）、配合量をＡＷ（Ａ２）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ価（単位：当量／１０６ｇ）をＥＶ（Ｄ）、配合量をＥＷ（Ｄ）（単位：質量部）としたとき、下記式（１）： ０．７≦｛ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）｝／｛ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）｝≦４．０を満たす配合比で樹脂組成物（δ）と樹脂組成物（ε）と樹脂組成物（ζ）とを配合する複数剤混合型の接着剤用樹脂組成物についても提供する。 In the present invention, the resin composition (δ) is made of a polyester resin or a polyurethane resin, the acid value (unit: equivalent / 10 6 g) is 100 or more and 1000 or less, and the glass transition temperature is 30 ° C. or more and 80 ° C. or less. A thermoplastic resin (A1) having a number average molecular weight of 5.0 × 10 3 or more and 1.0 × 10 5 or less, an inorganic filler (B), and an organic solvent (C), and a resin composition The product (ε) is made of a polyester resin or a polyurethane resin, has an acid value (unit: equivalent / 10 6 g) of 1000 or less, a glass transition temperature of 0 ° C. or less, and a number average molecular weight of 5.0 × 10. 3 to 1.0 × 10 5 thermoplastic resin (A2), inorganic filler (B), and organic solvent (C), and the resin composition (ζ) has a dicyclopentadiene skeleton Resin (D) Containing the thermoplastic resin (A1) acid value (unit: equivalent / 10 6 g) AV (A1), blending amount (unit: parts by mass) AW (A1), the thermoplastic resin (A2) The acid value is AV (A2), the blending amount is AW (A2), the epoxy value (unit: equivalent / 10 6 g) of the epoxy resin (D) is EV (D), and the blending amount is EW (D) (unit: Mass part), the following formula (1): 0.7 ≦ {EV (D) × EW (D)} / {AV (A1) × AW (A1) + AV (A2) × AW (A2)} ≦ The present invention also provides a multi-agent mixed resin composition for an adhesive in which the resin composition (δ), the resin composition (ε), and the resin composition (ζ) are blended at a blending ratio that satisfies 4.0.

本発明の接着剤用樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ｄ）が、接着剤用樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂全体の６０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましい。   In the resin composition for an adhesive of the present invention, the epoxy resin (D) is preferably 60% by mass or more and 99.9% by mass or less of the entire epoxy resin contained in the adhesive resin composition.

本発明の接着剤用樹脂組成物は、前記無機充填材（Ｂ）の配合量が前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対し、１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。   In the resin composition for an adhesive of the present invention, the blending amount of the inorganic filler (B) is 10 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2). It is preferable that it is below mass parts.

本発明の接着剤用樹脂組成物は、前記溶剤（Ｃ）の配合量が接着剤用樹脂組成物を１００質量部としたとき、６０質量部以上８５質量部以下であることが好ましい。   In the adhesive resin composition of the present invention, the amount of the solvent (C) is preferably 60 parts by mass or more and 85 parts by mass or less when the resin composition for adhesive is 100 parts by mass.

本発明の接着剤用樹脂組成物は、窒素原子を含有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。   It is preferable that the resin composition for adhesives of this invention contains the epoxy resin containing a nitrogen atom.

本発明の接着剤用樹脂組成物は、前記窒素原子を含有するエポキシ樹脂がグリシジルジアミン構造を有することが好ましい。   In the resin composition for an adhesive of the present invention, the epoxy resin containing a nitrogen atom preferably has a glycidyldiamine structure.

本発明は、上述した本発明の接着剤用樹脂組成物を含有する接着剤についても提供する。   The present invention also provides an adhesive containing the above-described adhesive resin composition of the present invention.

本発明は、上述した本発明の接着剤用樹脂組成物に含有される前記熱可塑性樹脂（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｄ）およびこれらに由来する反応生成物を含有する接着性シートについても提供する。   The present invention relates to the thermoplastic resin (A1), the thermoplastic resin (A2), the inorganic filler (B), the epoxy resin (D) and the epoxy resin (A) contained in the resin composition for an adhesive of the present invention described above. An adhesive sheet containing the derived reaction product is also provided.

本発明は、上述した本発明の接着剤または本発明の接着性シートを用いてなる接着剤層を含むプリント配線板についても提供する。   The present invention also provides a printed wiring board including an adhesive layer using the above-described adhesive of the present invention or the adhesive sheet of the present invention.

本発明により、各種プラスチックフィルムおよび金属に対する高い接着性、高湿度下での鉛フリーハンダにも対応できる高度の耐湿熱性、高温高湿度下での接着性、ＦＰＣ製造時の加工適性に優れた接着剤を得ることができ、かつ接着性シートがたとえ高温高湿下で流通された後に使用されても良好な接着特性の維持が可能なシートライフが良好な樹脂組成物、これを含有する接着剤、接着性シートおよびこれを接着剤層として含むプリント配線板を提供することができる。また、本発明の好ましい実施態様においては、各種プラスチックフィルムへの接着性、銅、アルミ、ステンレス鋼などの金属への接着性、ガラスエポキシへの接着性にも優れる樹脂組成物、これを含有する接着剤、接着性シートおよびこれを接着剤層として含むプリント配線板を提供することができる。さらに、本発明の好ましい実施態様においては特にアルミ、ステンレス鋼などの金属への接着性、耐湿熱性に優れ、接着物を高温高湿環境下に長期間放置後も高い剥離強度を維持しているという点でさらに優れた特性を発揮する。   The present invention provides high adhesion to various plastic films and metals, high humidity and heat resistance that can handle lead-free soldering under high humidity, high temperature and high humidity adhesion, and excellent bondability during FPC manufacturing. And a resin composition having a good sheet life that can maintain good adhesive properties even if the adhesive sheet is used after being distributed under high temperature and high humidity, and an adhesive containing the same An adhesive sheet and a printed wiring board containing the adhesive sheet as an adhesive layer can be provided. Further, in a preferred embodiment of the present invention, the composition contains a resin composition excellent in adhesion to various plastic films, adhesion to metals such as copper, aluminum, and stainless steel, and adhesion to glass epoxy. An adhesive, an adhesive sheet, and a printed wiring board including this as an adhesive layer can be provided. Furthermore, in a preferred embodiment of the present invention, particularly, it is excellent in adhesion to metals such as aluminum and stainless steel, and heat and moisture resistance, and maintains a high peel strength even after the adhesive is left in a high temperature and high humidity environment for a long period of time. In that respect, it exhibits even better properties.

＜分散液（α）＞
本発明において、分散液（α）の揺変度（ＴＩ値）は、本発明の接着剤用樹脂組成物における熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）の組み合わせおよび配合比が適切であるかを判定する指針となる。分散液（α）の揺変度（ＴＩ値）は３以上６以下であり、より好ましくは３．５以上５以下である。分散液（α）に含有される無機充填材（Ｂ）粒子間の相互作用、および／または、熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）と無機充填剤（Ｂ）との相互作用が高いと分散液（α）の揺変度が高くなる傾向にある。揺変度が３未満であると無機充填材（Ｂ）粒子間の相互作用、および／または、無機充填材（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）との相互作用が低下し耐熱性が低下する傾向にあり、また無機充填材が沈降しやすく安定したポットライフが得られない傾向にある。揺変度が６を超えるとハンドリング性が低下し均一に塗工することが困難になる傾向にある。<Dispersion (α)>
In the present invention, the variability (TI value) of the dispersion (α) is that of the thermoplastic resin (A1), the thermoplastic resin (A2), and the inorganic filler (B) in the adhesive resin composition of the present invention. It is a guideline for determining whether the combination and the blending ratio are appropriate. The dispersion (TI value) of the dispersion (α) is 3 or more and 6 or less, more preferably 3.5 or more and 5 or less. Interaction between the inorganic filler (B) particles contained in the dispersion (α) and / or interaction between the thermoplastic resin (A1), the thermoplastic resin (A2) and the inorganic filler (B). If it is high, the dispersion of the dispersion (α) tends to be high. When the degree of change is less than 3, interaction between the inorganic filler (B) particles and / or interaction between the inorganic filler (B), the thermoplastic resin (A1), and the thermoplastic resin (A2). The heat resistance tends to decrease and the inorganic filler tends to settle, and a stable pot life tends not to be obtained. When the degree of change exceeds 6, the handling property is lowered and it tends to be difficult to coat uniformly.

分散液（α）は、本発明の接着剤用樹脂組成物における含有比率で熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）および無機充填材（Ｂ）を合計２５質量部、メチルエチルケトンを４５質量部、トルエンを３０質量部の配合比で混合し、さらに直径０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下のガラスビーズを分散液（α）の体積の約１／３程度加え、ペイントシェイカーを用いて室温２０℃以上２５℃以下の室内において４時間分散させた後、ガラスビーズを取り除くことにより調製する。   The dispersion (α) is a total of 25 parts by mass of the thermoplastic resin (A1), the thermoplastic resin (A2), and the inorganic filler (B) in the content ratio in the resin composition for an adhesive of the present invention, and 45 masses of methyl ethyl ketone. Parts, toluene is mixed at a mixing ratio of 30 parts by mass, and glass beads having a diameter of 0.5 mm or more and 2 mm or less are added to about 1/3 of the volume of the dispersion (α), and a room temperature of 20 ° C. or higher is used using a paint shaker. After dispersion for 4 hours in a room at 25 ° C. or lower, the glass beads are removed.

分散液（α）の揺変度（ＴＩ値）は以下の方法により求める。分散液（α）を容量２２５ｍＬのガラス製広口瓶（通称：マヨネーズ瓶）にとり、測定温度２５±１℃でＢＬ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて回転数６ｒｐｍと６０ｒｐｍにおける粘度（以下、それぞれＢＬ（６）、ＢＬ（６０）と略記する場合がある。単位：ｄＰａ・ｓ）を測定し、ＢＬ（６）が１００以下の場合は下記式（２）により揺変度（ＴＩ値）を求める。また、ＢＬ（６）が１００を超える場合には、ＢＨ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて２ｒｐｍと２０ｒｐｍで粘度（以下、それぞれＢＨ（２）、ＢＨ（２０）と略記する場合がある。単位：ｄＰａ・ｓ）を測定し、下記式（３）により揺変度（ＴＩ値）を求める。なお、ＢＬ型粘度計およびＢＨ型粘度計による粘度測定の際に使用するローターは、各粘度計の取扱説明書の記載に従い、Ｎｏ．２〜４のいずれかを選択する。   The fluctuation degree (TI value) of the dispersion (α) is determined by the following method. Disperse the liquid (α) in a 225 mL glass wide-mouthed bottle (common name: mayonnaise bottle) and use a BL type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a measurement temperature of 25 ± 1 ° C. and at a rotation speed of 6 rpm and 60 rpm. Viscosity (hereinafter sometimes abbreviated as BL (6) and BL (60) respectively. Unit: dPa · s) is measured, and when BL (6) is 100 or less, the degree of fluctuation is expressed by the following formula (2). (TI value) is obtained. In addition, when BL (6) exceeds 100, the viscosity (hereinafter referred to as BH (2) and BH (20) respectively) at 2 rpm and 20 rpm using a BH viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The unit: dPa · s) is measured, and the degree of fluctuation (TI value) is obtained by the following equation (3). In addition, the rotor used in the viscosity measurement by the BL type viscometer and the BH type viscometer is No. according to the description in the instruction manual of each viscometer. Select one of 2-4.

揺変度（ＴＩ値）＝ＢＬ（６）／ＢＬ（６０） （２）
揺変度（ＴＩ値）＝ＢＨ（２）／ＢＨ（２０） （３）
＜樹脂組成物（β）＞
本発明に用いる樹脂組成物（β）は、熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、さらに必要に応じてその他の成分を前述した割合で配合し、ロールミル、ミキサー、ペイントシェイカーなどで均一に混合することにより得られ、十分な分散が得られる方法であれば分散方法に特に制限はない。さらに、樹脂組成物（β）の固形分濃度は１５質量％以上４０質量％以下が好ましい。固形分濃度が１５質量％未満であると、接着剤の厚みが薄くなり、耐熱性、接着強度が低下し、４０質量％より大きくなると、溶液の粘度が高くなりすぎるために、均一に塗工することが困難になる傾向にある。Fluctuation degree (TI value) = BL (6) / BL (60) (2)
Fluctuation degree (TI value) = BH (2) / BH (20) (3)
<Resin composition (β)>
The resin composition (β) used in the present invention is the ratio of the thermoplastic resin (A1), the thermoplastic resin (A2), the inorganic filler (B), the solvent (C), and, if necessary, other components as described above. The dispersion method is not particularly limited as long as it is a method that can be obtained by blending and mixing uniformly with a roll mill, a mixer, a paint shaker, or the like and sufficient dispersion can be obtained. Furthermore, the solid content concentration of the resin composition (β) is preferably 15% by mass or more and 40% by mass or less. When the solid content concentration is less than 15% by mass, the thickness of the adhesive is reduced, the heat resistance and the adhesive strength are reduced, and when it exceeds 40% by mass, the viscosity of the solution becomes too high. Tend to be difficult to do.

＜樹脂組成物（γ）、樹脂組成物（ζ）＞
本発明に用いる樹脂組成物（γ）および樹脂組成物（ζ）はエポキシ樹脂（Ｄ）のみから構成されてもいいが、さらに溶剤（Ｃ）を含有することが好ましい。樹脂組成物（γ）および樹脂組成物（ζ）に含有される溶剤（Ｃ）は、樹脂組成物（γ）および樹脂組成物（ζ）に含有する成分を溶解できるものであればよく、特に制限されない。また、樹脂組成物（γ）および樹脂組成物（ζ）の固形分濃度は１５質量％以上８０質量％以下が好ましい。固形分濃度が１５質量％未満であると、溶剤揮散後の接着剤の厚みが薄くなり、耐熱性、接着強度が低下する傾向にある。固形分濃度が８０質量％より大きくなると、接着剤用樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるために、均一に塗工することが困難になる傾向にある。<Resin composition (γ), resin composition (ζ)>
The resin composition (γ) and the resin composition (ζ) used in the present invention may be composed only of the epoxy resin (D), but preferably further contains a solvent (C). The solvent (C) contained in the resin composition (γ) and the resin composition (ζ) is not particularly limited as long as it can dissolve the components contained in the resin composition (γ) and the resin composition (ζ). Not limited. Moreover, the solid content concentration of the resin composition (γ) and the resin composition (ζ) is preferably 15% by mass or more and 80% by mass or less. When the solid content concentration is less than 15% by mass, the thickness of the adhesive after solvent evaporation tends to be thin, and the heat resistance and adhesive strength tend to decrease. When the solid content concentration is larger than 80% by mass, the viscosity of the adhesive resin composition becomes too high, so that uniform coating tends to be difficult.

＜樹脂組成物（δ）＞
本発明に用いる樹脂組成物（δ）は、熱可塑性樹脂（Ａ１）、無機充填材（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、さらに必要に応じてその他の成分を上述した割合で配合し、ロールミル、ミキサー、ペイントシェイカーなどで均一に混合することにより得られ、十分な分散が得られる方法であれば分散方法に特に制限はない。さらに、樹脂組成物（δ）の固形分濃度は１５質量％以上４０質量％以下が好ましい。固形分濃度が１５質量％未満であると、接着剤の厚みが薄くなり、耐熱性、接着強度が低下し、４０質量％より大きくなると、溶液の粘度が高くなりすぎるために、均一に塗工することが困難になる傾向にある。<Resin composition (δ)>
The resin composition (δ) used in the present invention comprises a thermoplastic resin (A1), an inorganic filler (B), a solvent (C), and, if necessary, other components in the above-mentioned proportions, a roll mill, a mixer The dispersion method is not particularly limited as long as it is obtained by mixing uniformly with a paint shaker or the like and can obtain sufficient dispersion. Furthermore, the solid content concentration of the resin composition (δ) is preferably 15% by mass or more and 40% by mass or less. When the solid content concentration is less than 15% by mass, the thickness of the adhesive is reduced, the heat resistance and the adhesive strength are reduced, and when it exceeds 40% by mass, the viscosity of the solution becomes too high. Tend to be difficult to do.

＜樹脂組成物（ε）＞
本発明に用いる樹脂組成物（ε）は、熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、さらに必要に応じてその他の成分を前述した割合で配合し、ロールミル、ミキサー、ペイントシェイカーなどで均一に混合することにより得られ、十分な分散が得られる方法であれば分散方法に特に制限はない。さらに、樹脂組成物（ε）の固形分濃度は１５質量％以上４０質量％以下が好ましい。固形分濃度が１５質量％未満であると、接着剤の厚みが薄くなり、耐熱性、接着強度が低下し、４０質量％より大きくなると、溶液の粘度が高くなりすぎるために、均一に塗工することが困難になる傾向にある。<Resin composition (ε)>
The resin composition (ε) used in the present invention contains a thermoplastic resin (A2), an inorganic filler (B), a solvent (C), and other components as necessary, in the proportions described above, and a roll mill, a mixer The dispersion method is not particularly limited as long as it is obtained by mixing uniformly with a paint shaker or the like and can obtain sufficient dispersion. Furthermore, the solid content concentration of the resin composition (ε) is preferably 15% by mass or more and 40% by mass or less. When the solid content concentration is less than 15% by mass, the thickness of the adhesive is reduced, the heat resistance and the adhesive strength are reduced, and when it exceeds 40% by mass, the viscosity of the solution becomes too high. Tend to be difficult to do.

＜接着剤用樹脂組成物＞
本発明の接着剤用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する一液型接着剤用樹脂組成物であっても、複数の剤に分け使用に先立ち混合する複数剤混合型接着剤用樹脂組成物であってもよい。複数剤混合型とすることにより、長期間の保存が可能になるとの利点がある。一方、複数剤混合型の場合、接着剤として用いる際に複数剤を正確な配合比でかつ均一に混合する必要があり、剤数が増すほどにその工程の困難度も大きくなる。従って、複数剤混合型の中でも、二液混合型または三液混合型とすることが好ましい。二液混合型の好ましい例としては、熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、溶剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物（β）と、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物（γ）と、の二液とする場合が挙げられる。三液混合型の好ましい例としては、熱可塑性樹脂（Ａ１）、無機充填材（Ｂ）、溶剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物（δ）と、熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、溶剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物（ε）と、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物（ζ）と、の三液とする場合が挙げられる。<Adhesive resin composition>
The resin composition for an adhesive of the present invention is a one-component adhesive resin composition containing a thermoplastic resin (A1), a thermoplastic resin (A2), an inorganic filler (B), and an epoxy resin (D). Even if it is, it may be a resin composition for a multi-agent mixed adhesive that is divided into a plurality of agents and mixed prior to use. There is an advantage that long-term storage becomes possible by using a mixed agent type. On the other hand, in the case of a multi-agent mixed type, it is necessary to uniformly mix a plurality of agents at an accurate blending ratio when used as an adhesive, and the difficulty of the process increases as the number of agents increases. Therefore, it is preferable to use the two-component mixed type or the three-component mixed type among the multiple agent mixed types. As a preferable example of the two-component mixing type, a thermoplastic resin (A1), a thermoplastic resin (A2), an inorganic filler (B), a resin composition (β) containing a solvent (C), and an epoxy resin (D ) Containing a resin composition (γ). Preferred examples of the three-component mixed type include a thermoplastic resin (A1), an inorganic filler (B), a resin composition (δ) containing a solvent (C), a thermoplastic resin (A2), an inorganic filler ( B), a resin composition (ε) containing a solvent (C) and a resin composition (ζ) containing an epoxy resin (D) may be used.

本発明の接着剤用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価ＡＶ（Ａ１）（単位：当量／１０６ｇ）と配合量ＡＷ（Ａ１）（単位：質量部）、熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価ＡＶ（Ａ２）（単位：当量／１０６ｇ）と配合量ＡＷ（Ａ２）（単位：質量部）、エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ価ＥＶ（Ｄ）（単位：当量／１０６ｇ）と配合量ＥＷ（Ｄ）（単位：質量部）が下記式（１）を満たす配合比で熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）、エポキシ樹脂（Ｄ）を配合することが好ましい。The resin composition for adhesives of the present invention comprises an acid value AV (A1) (unit: equivalent / 10 6 g) and a blending amount AW (A1) (unit: parts by mass) of a thermoplastic resin (A1), a thermoplastic resin. Acid value AV (A2) of (A2) (unit: equivalent / 10 6 g) and blending amount AW (A2) (unit: parts by mass), epoxy value EV (D) of epoxy resin (D) (unit: equivalent / 10 6 g) and the blending amount EW (D) (unit: parts by mass) blend the thermoplastic resin (A1), the thermoplastic resin (A2), and the epoxy resin (D) at a blending ratio that satisfies the following formula (1). It is preferable.

０．７≦｛ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）｝／｛ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）｝≦４．０ （１）
上記配合比が０．７未満であると、熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）とエポキシ樹脂との架橋が不十分になり耐熱性が低下する傾向にあり、上記配合比が４．０より大きくなると、未反応のエポキシ樹脂が多量に残存し、耐熱性、耐湿性が低下する傾向にある。上記配合比は、より好ましくは０．８以上３．５以下であり、さらに好ましくは０．９以上３．０以下である。0.7 ≦ {EV (D) × EW (D)} / {AV (A1) × AW (A1) + AV (A2) × AW (A2)} ≦ 4.0 (1)
When the blending ratio is less than 0.7, crosslinking between the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2) and the epoxy resin tends to be insufficient, resulting in a decrease in heat resistance. When it is more than 0.0, a large amount of unreacted epoxy resin remains, and the heat resistance and moisture resistance tend to decrease. The blending ratio is more preferably 0.8 or more and 3.5 or less, and still more preferably 0.9 or more and 3.0 or less.

＜熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）＞
本発明は、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなる熱可塑性樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなる熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する接着剤用樹脂組成物であり、１３０℃で３分乾燥し、次いで１４０℃で４時間熱処理して得た硬化塗膜において、熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）の少なくとも一部が分離した相分離構造を有する。相分離構造を有することにより、ガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂（Ａ１）による高温や高温高湿での接着性、接着強度保持力を発現し、且つガラス転移温度の低い熱可塑性樹脂（Ａ２）により、接着性シートの柔軟性が増し、フレキシブルプリント配線板製造時の加工工程において、塗膜の剥がれや割れを抑制することが可能となる。<Thermoplastic resin (A1), thermoplastic resin (A2)>
The present invention is for an adhesive containing a thermoplastic resin (A1) made of a polyester resin or a polyurethane resin, a thermoplastic resin (A2) made of a polyester resin or a polyurethane resin, an inorganic filler (B), and an epoxy resin (D). In the cured coating film obtained by drying at 130 ° C. for 3 minutes and then heat treating at 140 ° C. for 4 hours, at least a part of the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2) was separated. Has a phase separation structure. By having a phase separation structure, the thermoplastic resin (A1) having a high glass transition temperature exhibits high-temperature, high-temperature and high-humidity adhesiveness and adhesive strength retention, and has a low glass transition temperature (A2). As a result, the flexibility of the adhesive sheet is increased, and it becomes possible to suppress peeling and cracking of the coating film in the processing step when manufacturing the flexible printed wiring board.

熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）として相溶性の低い組合せを用いることにより、硬化塗膜に相分離構造を形成することができる。相溶性の低い組合せの例としては、一方をポリエステル樹脂とし他方をポリウレタン樹脂とすることや、熱可塑性樹脂（Ａ１）の溶解度パラメーターと熱可塑性樹脂（Ａ２）の溶解度パラメーターの差を大きくすることを挙げることができる。   By using a combination having low compatibility as the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2), a phase separation structure can be formed in the cured coating film. Examples of low-compatibility combinations include making one polyester resin and the other polyurethane resin, or increasing the difference between the solubility parameter of the thermoplastic resin (A1) and the solubility parameter of the thermoplastic resin (A2). Can be mentioned.

本発明において、硬化塗膜が相分離構造を形成しているかどうかは、たとえば、動的粘弾性測定により確認することができる。前記接着剤用樹脂組成物からなる硬化塗膜において、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）由来の損失弾性率ピークや損失正接（ｔａｎδ）ピーク、ならびに、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）由来の損失弾性率ピークや損失正接（ｔａｎδ）ピークが観測されるか否かにより判断することができる。ここで示されるピークとは、幅広くわずかに上に凸であっても構わない。また、熱可塑性樹脂（Ａ１）および熱可塑性樹脂（Ａ２）の損失弾性率ピークの差が４０℃以上であることが好ましい。   In the present invention, whether or not the cured coating film forms a phase separation structure can be confirmed by, for example, dynamic viscoelasticity measurement. In the cured coating film comprising the resin composition for adhesives, the loss elastic modulus peak or loss tangent (tan δ) peak derived from the thermoplastic resin (A1), and the loss elastic modulus peak derived from the thermoplastic resin (A2). And whether or not a loss tangent (tan δ) peak is observed. The peak shown here may be wide and slightly convex upward. Moreover, it is preferable that the difference of the loss elastic modulus peak of a thermoplastic resin (A1) and a thermoplastic resin (A2) is 40 degreeC or more.

本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ１）は、熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）との合計１００質量部に対し、５５質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ１）が熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）との合計１００質量部に対し５５質量部未満であると、高温および高温高湿での接着性、高温での接着強度保持力が低下する傾向にあり、８０質量部より大きくなると、接着性シートの柔軟性が低下し、ＦＰＣ製造時の加工工程において塗膜の割れや剥がれにより作業性が低下し、また不良品率が高くなる傾向にある。好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ１）は、熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）との合計１００質量部に対し６０質量部以上７５質量部以下である。   The thermoplastic resin (A1) used in the present invention is preferably 55 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2). When the thermoplastic resin (A1) is less than 55 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2), adhesiveness at high temperature and high temperature and high humidity, adhesion at high temperature The strength holding power tends to decrease, and if it exceeds 80 parts by mass, the flexibility of the adhesive sheet decreases, the workability decreases due to cracking or peeling of the coating film in the processing step during FPC manufacturing, and defective products. The rate tends to be high. Preferably, the thermoplastic resin (A1) is 60 parts by mass or more and 75 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2).

本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ１）および熱可塑性樹脂（Ａ２）の数平均分子量は、５×１０３以上１×１０５以下である。熱可塑性樹脂（Ａ１）および熱可塑性樹脂（Ａ２）の数平均分子量が５×１０３未満であると塗布直後の密着性が不充分で作業性が悪くなり、数平均分子量が１×１０５を超えると、塗布時の溶液粘度が高すぎて、均一な塗膜が得られないことがある。熱可塑性樹脂（Ａ１）および熱可塑性樹脂（Ａ２）の下限値は、好ましくは８×１０３であり、さらに好ましくは１×１０４である。熱可塑性樹脂（Ａ１）および熱可塑性樹脂（Ａ２）の上限値は、好ましくは５×１０４、さらに好ましくは３×１０４である。The number average molecular weights of the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2) used in the present invention are 5 × 10 3 or more and 1 × 10 5 or less. If the number average molecular weight of the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2) is less than 5 × 10 3 , the adhesion immediately after coating is insufficient and workability is deteriorated, and the number average molecular weight is 1 × 10 5 . When it exceeds, the solution viscosity at the time of application | coating may be too high, and a uniform coating film may not be obtained. The lower limit value of the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2) is preferably 8 × 10 3 , and more preferably 1 × 10 4 . The upper limit of the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2) is preferably 5 × 10 4 , more preferably 3 × 10 4 .

本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価ＡＶ（Ａ１）（単位：当量／１０６ｇ）は１００以上１０００以下である。熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価ＡＶ（Ａ１）が１００当量／１０６ｇ未満だと、硬化後の金属系基材への密着性が不充分になり、また架橋度が低く耐熱性が低下する傾向にある。熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価ＡＶ（Ａ１）が１０００当量／１０６ｇを超えると溶剤に溶解した際のワニスの保存安定性が低下し、また接着性シートの架橋反応が常温下で進行し易く、安定したシートライフが得られないといった傾向にある。また、エステル結合、ウレタン結合などの耐久性に悪影響を与えることも予想される。熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価ＡＶ（Ａ１）の下限は、好ましくは２５０当量／１０６ｇ、より好ましくは３００当量／１０６ｇ、さらに好ましくは３５０当量／１０６ｇである。熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価ＡＶ（Ａ１）の上限は、好ましくは９００当量／１０６ｇ、より好ましくは８００当量／１０６ｇ、さらに好ましくは７００当量／１０６ｇである。The acid value AV (A1) (unit: equivalent / 10 6 g) of the thermoplastic resin (A1) used in the present invention is 100 or more and 1000 or less. If the acid value AV (A1) of the thermoplastic resin (A1) is less than 100 equivalents / 10 6 g, the adhesiveness to the metal substrate after curing becomes insufficient, the degree of crosslinking is low, and the heat resistance is lowered. Tend to. If the acid value AV (A1) of the thermoplastic resin (A1) exceeds 1000 equivalents / 10 6 g, the storage stability of the varnish when dissolved in the solvent is lowered, and the crosslinking reaction of the adhesive sheet proceeds at room temperature. It tends to be easy to do and a stable seat life cannot be obtained. In addition, it is also expected to adversely affect durability such as ester bond and urethane bond. The lower limit of the acid value AV (A1) of the thermoplastic resin (A1) is preferably 250 equivalents / 10 6 g, more preferably 300 equivalents / 10 6 g, and still more preferably 350 equivalents / 10 6 g. The upper limit of the acid value AV (A1) of the thermoplastic resin (A1) is preferably 900 equivalents / 10 6 g, more preferably 800 equivalents / 10 6 g, and still more preferably 700 equivalents / 10 6 g.

本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、３０℃以上８０℃以下である。熱可塑性樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が３０℃未満だと、高温での接着性が不十分になる傾向がある。熱可塑性樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が８０℃を超えると、基材との密着性の低下、常温での接着性の低下、また接着性シートの柔軟性の低下などが生じ、ＦＰＣ製造時の加工工程において塗膜の割れや剥がれにより作業性が低下する傾向がある。熱可塑性樹脂（Ａ１）のガラス転移温度の下限は、好ましくは３５℃であり、より好ましくは４０℃である。熱可塑性樹脂（Ａ１）のガラス転移温度の上限は、好ましくは７５℃であり、より好ましくは７０℃である。   The glass transition temperature of the thermoplastic resin (A1) used in the present invention is 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. When the glass transition temperature of the thermoplastic resin (A1) is less than 30 ° C., the adhesiveness at high temperature tends to be insufficient. When the glass transition temperature of the thermoplastic resin (A1) exceeds 80 ° C., the adhesiveness with the base material decreases, the adhesiveness at room temperature decreases, the flexibility of the adhesive sheet decreases, etc. In this processing step, workability tends to be reduced due to cracking or peeling of the coating film. The lower limit of the glass transition temperature of the thermoplastic resin (A1) is preferably 35 ° C, more preferably 40 ° C. The upper limit of the glass transition temperature of the thermoplastic resin (A1) is preferably 75 ° C, more preferably 70 ° C.

本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価ＡＶ（Ａ２）（単位：当量／１０６ｇ）は１０００以下である。酸価が１０００当量／１０６ｇを超えると溶剤に溶解した際のワニスの保存安定性が低下し、また架橋反応が常温下で進行し易く、安定したシートライフが得られないといった傾向にある。また、エステル結合やウレタン結合などの耐久性に悪影響を与える傾向にある。熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価ＡＶ（Ａ２）の上限は、好ましくは９００当量／１０６ｇ、より好ましくは８００当量／１０６ｇ、さらに好ましくは７００当量／１０６ｇである。The acid value AV (A2) (unit: equivalent / 10 6 g) of the thermoplastic resin (A2) used in the present invention is 1000 or less. When the acid value exceeds 1000 equivalents / 10 6 g, the storage stability of the varnish when dissolved in a solvent is lowered, and the crosslinking reaction tends to proceed at room temperature, and a stable sheet life tends not to be obtained. . Moreover, it exists in the tendency which exerts a bad influence on durability, such as an ester bond and a urethane bond. The upper limit of the acid value AV (A2) of the thermoplastic resin (A2) is preferably 900 equivalents / 10 6 g, more preferably 800 equivalents / 10 6 g, and still more preferably 700 equivalents / 10 6 g.

本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は０℃以下である。ガラス転移温度が０℃を超えると、接着性シートが硬く脆くなる傾向にあり、ＦＰＣ製造時の加工工程において塗膜の割れ、剥がれにより作業性を低下させる傾向にある。また接着剤が硬くなり、接着性が不十分になる傾向がある。熱可塑性樹脂（Ａ２）の下限は、好ましくは−５℃、より好ましくは−１０℃である。   The glass transition temperature of the thermoplastic resin (A2) used in the present invention is 0 ° C. or lower. When the glass transition temperature exceeds 0 ° C., the adhesive sheet tends to be hard and brittle, and the workability tends to be reduced due to cracking and peeling of the coating film in the processing step during FPC production. In addition, the adhesive becomes hard and the adhesiveness tends to be insufficient. The lower limit of the thermoplastic resin (A2) is preferably −5 ° C., more preferably −10 ° C.

本発明に用いるポリエステル樹脂は、組成における全酸成分の合計量を１００モル％としたとき、芳香族カルボン酸が６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上である。芳香族カルボン酸が１００モル％を占めてもよい。芳香族カルボン酸が６０モル％未満の場合、塗膜の凝集力が弱く、各種基材への接着強度の低下が見られる。   In the polyester resin used in the present invention, the aromatic carboxylic acid is preferably 60 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, further preferably, when the total amount of all acid components in the composition is 100 mol%. It is 99 mol% or more. Aromatic carboxylic acid may occupy 100 mol%. When the aromatic carboxylic acid is less than 60 mol%, the cohesive strength of the coating film is weak, and a decrease in adhesive strength to various substrates is observed.

芳香族カルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が例示できる。また、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸、それらの金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）バレリック酸などの芳香族オキシカルボン酸などを挙げることができる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、およびその混合物が塗膜の凝集力を上げる点で特に好ましい。   Examples of the aromatic carboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenic acid, and 5-hydroxyisophthalic acid. Also, aromatic dicarboxylic acids having a sulfonic acid group such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid. , Aromatic dicarboxylic acids having sulfonate groups such as metal salts and ammonium salts thereof, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4, Examples thereof include aromatic oxycarboxylic acids such as 4-bis (p-hydroxyphenyl) valeric acid. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, and a mixture thereof are particularly preferable in terms of increasing the cohesive strength of the coating film.

なお、その他の酸成分としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。   Other acid components include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and its anhydride, alicyclic dicarboxylic acids, succinic acid, and adipic acid. And aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and dimer acid.

一方、グリコール成分は脂肪族グリコール、脂環族グリコール、芳香族含有グリコール、エ−テル結合含有グリコ−ルなどよりなることが好ましく、脂肪族グリコ−ルの例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどを挙げることができ、脂環族グリコールの例としては、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。エ−テル結合含有グリコ−ルの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。芳香族含有グリコールの例としてはパラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類などを例示できる。   On the other hand, the glycol component is preferably composed of an aliphatic glycol, an alicyclic glycol, an aromatic-containing glycol, an ether bond-containing glycol or the like. Examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, 1, 2 -Propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl 1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, dimethylolheptane, 2,2,4-trimethyl- 1,3-pentanediol and the like, and examples of the alicyclic glycol include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanediol, tricyclodecane dimethylol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, etc. Can be mentioned. Examples of glycols containing ether bonds include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, neopentyl glycol ethylene oxide adduct, neopentyl glycol propylene oxide addition Things can be mentioned. Examples of aromatic-containing glycols include para-xylene glycol, meta-xylene glycol, ortho-xylene glycol, 1,4-phenylene glycol, ethylene oxide adduct of 1,4-phenylene glycol, bisphenol A, ethylene oxide addition of bisphenol A And glycols obtained by adding 1 to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols such as a product and a propylene oxide adduct.

また、分子構造の中に、水酸基とカルボキシル基を有する、オキシカルボン酸化合物もポリエステル原料として使用することができ、５−ヒドロキシイソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニチルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）バレリック酸などを例示できる。   In addition, an oxycarboxylic acid compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecular structure can also be used as a polyester raw material, such as 5-hydroxyisophthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenethyl alcohol, p- Examples thereof include hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4,4-bis (p-hydroxyphenyl) valeric acid and the like.

本発明で使用されるポリエステル樹脂中には、必要により分岐骨格を導入する目的で、０．１モル％以上５モル％以下の３官能以上のポリカルボン酸類および／またはポリオール類を共重合しても構わない。特に硬化剤と反応させて硬化塗膜を得る場合、分岐骨格を導入することにより、樹脂の末端基濃度（反応点）が増え、架橋密度が高い、強度な塗膜を得ることができる。その場合の３官能以上のポリカルボン酸の例としてはトリメリット酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などの化合物などが使用でき、一方、３官能以上のポリオ−ルの例としてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが使用できる。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを使用する場合は、全酸成分あるいは全グリコ−ル成分に対し０．１モル％以上５モル％以下、好ましくは０．１モル％以上３モル％以下の範囲で共重合するのが好ましく、５モル％を超えると塗膜の破断点伸度などの力学物性の低下が生じることがあり、また重合中にゲル化を起こす可能性がある。   In the polyester resin used in the present invention, 0.1 mol% or more and 5 mol% or less of trifunctional or more polycarboxylic acids and / or polyols are copolymerized for the purpose of introducing a branched skeleton if necessary. It doesn't matter. In particular, when a cured coating film is obtained by reacting with a curing agent, by introducing a branched skeleton, a terminal film concentration (reaction point) of the resin is increased, and a strong coating film having a high crosslinking density can be obtained. Examples of tri- or higher functional polycarboxylic acids are trimellitic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (anhydro trimellitate), trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride Acid (PMDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride Anhydride (BPDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA), 2, Compounds such as 2′-bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA) can be used, Write, trifunctional or higher polyol - Examples of Le glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol can be used. When a tri- or higher functional polycarboxylic acid and / or polyol is used, it is 0.1 mol% or more and 5 mol% or less, preferably 0.1 mol% or more and 3 mol% based on the total acid component or the total glycol component. Copolymerization is preferably carried out in the following range, and if it exceeds 5 mol%, mechanical properties such as elongation at break of the coating film may be lowered, and gelation may occur during the polymerization.

本発明で使用されるポリエステル樹脂に酸価を導入する方法としては、重合後に酸付加によってカルボン酸を樹脂に導入する方法が挙げられる。酸付加にモノカルボン酸、ジカルボン酸、多官能カルボン酸化合物を用いると、エステル交換により分子量の低下が起こる可能性があり、カルボン酸無水物を少なくとも一つもった化合物を用いることが好ましい。酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などの化合物などが使用できる。本発明で使用されるポリエステル系樹脂を構成する全酸成分を１００モル％としたとき、１０モル％以上の酸付加を行うと、ゲル化を起こすことがあり、またポリエステルの解重合を起こし樹脂分子量を下げてしまうことがある。酸付加はポリエステル重縮合後、バルク状態で直接行う方法と、ポリエステルを溶液化し付加する方法がある。バルク状態での反応は、速度が速いが、多量に付加するとゲル化が起こることがあり、かつ高温での反応になるので、酸素ガスを遮断し酸化を防ぐなどのケアが必要である。一方、溶液状態での付加は、反応は遅いが、多量のカルボキシル基を安定に導入することができる。   Examples of the method for introducing an acid value into the polyester resin used in the present invention include a method for introducing a carboxylic acid into the resin by acid addition after polymerization. When a monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, or polyfunctional carboxylic acid compound is used for acid addition, the molecular weight may be reduced by transesterification, and it is preferable to use a compound having at least one carboxylic acid anhydride. Acid anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, 2,5-norbornene dicarboxylic acid anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride (PMDA), oxydiphthalic dianhydride Product (ODPA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ', 4,4'-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA), 2,2'-bis [(dicarboxyphenoxy ) Phenyl] propane dianhydride (BSAA) and the like. When the total acid component constituting the polyester-based resin used in the present invention is 100 mol%, the addition of 10 mol% or more of the acid may cause gelation, and the depolymerization of the polyester may occur. May reduce molecular weight. The acid addition includes a method of directly performing in a bulk state after the polyester polycondensation and a method of adding the polyester in a solution. The reaction in the bulk state is fast, but if it is added in a large amount, gelation may occur, and since the reaction is performed at a high temperature, care such as blocking oxygen gas and preventing oxidation is necessary. On the other hand, the addition in the solution state is slow, but a large amount of carboxyl groups can be stably introduced.

本発明で使用されるポリエステル樹脂は、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトンモノマーを共重合することができる。原料の汎用性からε−カプロラクトンが好ましく、共重合方法としては、重縮合後にバルク状態でラクトンモノマーを投入しポリエステル樹脂に開環重合させる方法が好ましい。   The polyester resin used in the present invention can copolymerize lactone monomers such as β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone. From the versatility of the raw materials, ε-caprolactone is preferable, and the copolymerization method is preferably a method in which a lactone monomer is added in a bulk state after polycondensation and ring-opening polymerization is performed on a polyester resin.

本発明に用いるポリウレタン樹脂は、その原料としてポリエステルポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を使用することが好ましい。酸価を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂を構成するポリエステルポリオールに予め酸価を付与する方法や、鎖延長剤にカルボン酸を含有するジオールを使用する方法などがある。
本発明に用いるポリウレタン樹脂の原料として用いる前記ポリエステルポリオールは、数平均分子量を除き、上述したポリエステル樹脂と同様であることが好ましい。本発明に用いるポリエステルポリオールの数平均分子量は、５×１０２以上５×１０４以下である。ポリエステルポリオールの数平均分子量が５×１０２未満だとウレタン基濃度が高くなり高温高湿下での接着性が低下する傾向にあり、数平均分子量が５×１０４を超えると、ポリウレタンの重合性が低下し、重合不良を起こすことがある。ポリエステルポリオールの数平均分子量の下限値は、好ましくは８×１０２、より好ましくは１×１０３である。ポリエステルポリオールの数平均分子量の上限値は、好ましくは３．５×１０４、より好ましくは２×１０４である。The polyurethane resin used in the present invention preferably uses polyester polyol, polyisocyanate and chain extender as its raw material. As a method of introducing an acid value, there are a method of previously giving an acid value to a polyester polyol constituting a polyurethane resin, a method of using a diol containing a carboxylic acid as a chain extender, and the like.
The polyester polyol used as a raw material for the polyurethane resin used in the present invention is preferably the same as the above-described polyester resin except for the number average molecular weight. The number average molecular weight of the polyester polyol used in the present invention is 5 × 10 2 or more and 5 × 10 4 or less. When the number average molecular weight of the polyester polyol is less than 5 × 10 2 , the urethane group concentration tends to be high, and the adhesiveness under high temperature and high humidity tends to decrease. When the number average molecular weight exceeds 5 × 10 4 , polyurethane polymerization It may cause poor polymerization and poor polymerization. The lower limit of the number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 8 × 10 2 , more preferably 1 × 10 3 . The upper limit of the number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 3.5 × 10 4 , more preferably 2 × 10 4 .

本発明に用いるポリウレタン樹脂の製造に使用するポリイソシアネートは、ジイソシアネート、その二量体（ウレトジオン）、その三量体（イソシアヌレート、トリオール付加物、ビューレット）などの一種、またはそれら二種以上の混合物であってもよい。たとえば、ジイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられるが、黄変性の問題から、脂肪族・脂環族のジイソシアネートが好ましい。さらに入手の容易さと経済的な理由で、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。   The polyisocyanate used in the production of the polyurethane resin used in the present invention is one kind of diisocyanate, its dimer (uretdione), its trimer (isocyanurate, triol adduct, burette), or two or more kinds thereof. It may be a mixture. For example, as the diisocyanate component, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy -4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diisocyanate diphenyl ether, 1,5-xylylene diisocyanate, 1,3-diisocyanate methylcyclohexane, 1,4 -Diisocyanate methylcyclohexane, 4,4'-diisocyanate cyclohexane, 4,4'-diisocyanate cyclohexyl methane Isophorone diisocyanate, dimer acid diisocyanate, although norbornene diisocyanate, from yellowing problems, diisocyanates of an aliphatic-alicyclic is preferable. Furthermore, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferred for easy availability and economical reasons.

本発明に用いるポリウレタン樹脂を製造する上で、必要により鎖延長剤を使用してもよい。鎖延長剤としては、ポリエステルポリオールの構成成分として既に記載した低分子量ジオールや、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの一つのカルボン酸と二つの水酸基を有する化合物などが挙げられる。その中で、酸価導入の容易さと、汎用溶剤への溶解性からジメチロールブタン酸が好ましい。また、分岐を導入する方法として、トリメチロールプロパンの使用も好ましい。   In producing the polyurethane resin used in the present invention, a chain extender may be used if necessary. Examples of the chain extender include low molecular weight diols already described as components of polyester polyols, compounds having one carboxylic acid and two hydroxyl groups such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid. Among them, dimethylolbutanoic acid is preferable because of easy introduction of an acid value and solubility in a general-purpose solvent. Further, as a method for introducing a branch, use of trimethylolpropane is also preferable.

本発明に用いるポリウレタン樹脂の製造方法としては、前記ポリエステルポリオールおよび前記ポリイソシアネート、必要により鎖延長剤を一括して反応容器に仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよい。いずれにしても、系内のポリエステルポリオール、鎖延長剤の水酸基価の合計と、ポリイソシアネートのイソシアネート基の合計について、イソシアネート基／水酸基の官能基の比率が１以下で反応させる。またこの反応は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または非存在下に反応させることにより行なうことができる。その溶媒としては、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）およびこれらの混合溶媒が挙げられるが、工業的な汎用性および乾燥性の観点から、メチルエチルケトンやトルエンが好ましい。反応装置としては、撹拌装置の具備した反応缶に限らず、ニーダー、二軸押出機のような混合混練装置も使用できる。   As a method for producing the polyurethane resin used in the present invention, the polyester polyol, the polyisocyanate, and, if necessary, the chain extender may be charged all at once into the reaction vessel, or may be charged separately. In any case, the total of the hydroxyl groups of the polyester polyol and chain extender in the system and the total of the isocyanate groups of the polyisocyanate are reacted at an isocyanate group / hydroxyl group functional group ratio of 1 or less. This reaction can be carried out by reacting in the presence or absence of a solvent inert to isocyanate groups. The solvents include ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, etc.), ether solvents (dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.), ketone solvents (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), aromatic carbonization. Examples thereof include hydrogen solvents (benzene, toluene, xylene, etc.) and mixed solvents thereof, and methyl ethyl ketone and toluene are preferable from the viewpoint of industrial versatility and drying properties. The reaction device is not limited to a reaction can equipped with a stirring device, and a mixing and kneading device such as a kneader or a twin screw extruder can also be used.

ウレタン反応を促進させるため、通常のウレタン反応において用いられる触媒、たとえば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジヒドロキサイド、スタナスオクトエートなど）、鉛系触媒（レッドオレート、レッド−２−エチルヘキソエートなど）、アミン系触媒（トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセンなど）などを使用することができるが、有害性の観点からアミン系触媒が好ましい。   Catalysts used in ordinary urethane reactions to promote urethane reactions, such as tin-based catalysts (trimethyltin laurate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dihydroxide, stannous octoate, etc.) Lead catalysts (red oleate, red-2-ethylhexoate, etc.), amine catalysts (triethylamine, tributylamine, morpholine, diazabicyclooctane, diazabicycloundecene, etc.) can be used. From the viewpoint of toxicity, an amine-based catalyst is preferable.

本発明の接着剤組成物には、本発明の特性を損なわない範囲内で、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合してもかまわない。熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂などが挙げられ、これらの熱可塑性樹脂は一種単独で用いても、二種以上を併用してもかまわない。   The adhesive composition of the present invention may contain a thermoplastic resin other than the polyester resin and the polyurethane resin within a range not impairing the characteristics of the present invention. Examples of the thermoplastic resin include styrene resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyesterimide resin, polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, vinyl resin, olefin resin, and acrylic resin. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.

＜無機充填材（Ｂ）＞
本発明に用いる無機充填材（Ｂ）としては特に制限は無いが、分散液（α）にチキソトロピー性を付与できるものが好ましい。このような無機充填材としては、たとえば、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化タンタル、ジルコニア、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、炭酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、酸化ガリウム、スピネル、ムライト、コーディエライト、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸アルミニウム、イットリア含有ジルコニア、ケイ酸バリウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、チタン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、硫酸バリウム、有機ベントナイト、カーボンなどを使用することができ、これらは単独で用いても、二種以上併用してもかまわない。接着剤用樹脂組成物の透明性、機械特性、耐熱性、チキソトロピー性付与の観点からシリカが好ましく、特に三次元網目構造をとる煙霧状シリカが好ましい。また、疎水性を付与する上でモノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、シリコーンオイルなどで処理を行った疎水性シリカの方が好ましい。無機充填材（Ｂ）として煙霧状シリカを用いる場合、一次粒子の平均径は３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２５ｎｍ以下である。一次粒子の平均径が３０ｎｍを超えると、粒子間や樹脂との相互作用が低下し耐熱性が低下する傾向にある。なお、ここでいう一次粒子の平均径とは走査型電子顕微鏡を用いて得た一次粒子像から無作為抽出した粒子１００個の円相当直径の平均値である。<Inorganic filler (B)>
Although there is no restriction | limiting in particular as an inorganic filler (B) used for this invention, The thing which can provide a thixotropic property to a dispersion liquid ((alpha)) is preferable. Examples of such inorganic fillers include alumina, silica, titania, tantalum oxide, zirconia, silicon nitride, barium titanate, barium carbonate, lead titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum zirconate titanate, oxidation Gallium, spinel, mullite, cordierite, talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum titanate, yttria-containing zirconia, barium silicate, boron nitride, calcium carbonate, calcium sulfate, zinc oxide, zinc borate, titanate Magnesium, magnesium borate, barium sulfate, organic bentonite, carbon, and the like can be used, and these may be used alone or in combination of two or more. Silica is preferable from the viewpoint of imparting transparency, mechanical properties, heat resistance, and thixotropy of the adhesive resin composition, and fumed silica having a three-dimensional network structure is particularly preferable. In addition, hydrophobic silica treated with monomethyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, octylsilane, silicone oil or the like is more preferable for imparting hydrophobicity. When using fumed silica as the inorganic filler (B), the average diameter of the primary particles is preferably 30 nm or less, more preferably 25 nm or less. When the average diameter of the primary particles exceeds 30 nm, the interaction between the particles and the resin tends to decrease, and the heat resistance tends to decrease. In addition, the average diameter of a primary particle here is an average value of the circle equivalent diameter of 100 particle | grains extracted randomly from the primary particle image obtained using the scanning electron microscope.

無機充填材（Ｂ）の配合量は熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、より好ましくは１３質量部以上４５質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以上３５質量部以下である。無機充填材（Ｂ）の配合量が熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して１０質量部未満であると耐熱性を向上させる効果が発揮しない場合があり、一方、５０質量部を超えるとシリカの分散不良が生じたり溶液粘度が高くなりすぎて作業性に不具合が生じたり或いは接着性が低下するおそれがある。   The blending amount of the inorganic filler (B) is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 13 parts by mass or more and 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2). Or less, more preferably 15 parts by mass or more and 35 parts by mass or less. If the blending amount of the inorganic filler (B) is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2), the effect of improving the heat resistance may not be exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by mass, there is a possibility that poor dispersion of silica occurs or the solution viscosity becomes too high, causing problems in workability or lowering the adhesiveness.

＜溶剤（Ｃ）＞
本発明に用いる溶剤（Ｃ）は、単一成分からなるものであっても２種以上の複数成分からなる混合溶剤であってもよい。溶剤（Ｃ）は熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）およびエポキシ樹脂（Ｄ）を溶解できるものであれば、特に制限されない。このような溶剤としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤などが挙げられ、作業性の観点から好ましくは、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが挙げられ、乾燥容易性の観点からさらに好ましくは、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。<Solvent (C)>
The solvent (C) used in the present invention may be composed of a single component or a mixed solvent composed of two or more components. The solvent (C) is not particularly limited as long as it can dissolve the thermoplastic resin (A1), the thermoplastic resin (A2), and the epoxy resin (D). Examples of such solvents include amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, aromatic solvents such as toluene and xylene, acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone. Ketone solvents, ester solvents such as ethyl acetate, etc., preferably from the viewpoint of workability, preferably toluene, xylene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and more preferably from the viewpoint of ease of drying, toluene, methyl ethyl ketone. And ethyl acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

＜エポキシ樹脂（Ｄ）＞
本発明の接着剤用樹脂組成物には、必須成分としてジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含む。剛直なジシクロペンタジエン骨格を持つエポキシ樹脂からなる硬化塗膜は、極めて吸湿率が小さく、また、硬化塗膜の架橋密度を下げて、剥離時の応力を緩和させることができるため、耐加湿半田性が向上する。エポキシ樹脂（Ｄ）の具体例として、ＤＩＣ製ＨＰ７２００シリーズが挙げられる。<Epoxy resin (D)>
The resin composition for adhesives of the present invention contains an epoxy resin (D) having a dicyclopentadiene skeleton as an essential component. A cured coating film made of an epoxy resin having a rigid dicyclopentadiene skeleton has a very low moisture absorption rate and can reduce the crosslink density of the cured coating film to relieve stress at the time of peeling. Improves. As a specific example of the epoxy resin (D), DIC's HP7200 series can be cited.

ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）の配合量は接着剤用樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂全体の６０質量％以上が好ましく、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を６０質量％以上含むことで、より優れた耐加湿半田性を発現することができる。   The amount of the epoxy resin (D) having a dicyclopentadiene skeleton is preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, based on the total epoxy resin contained in the adhesive resin composition. It is. By including 60% by mass or more of the epoxy resin (D) having a dicyclopentadiene skeleton, it is possible to express more excellent humidification solder resistance.

本発明の接着剤用樹脂組成物には、エポキシ樹脂として、さらに窒素原子を含有するエポキシ樹脂を含有させると、比較的低い温度、短時間の加熱で接着性シートをＢステージ化（半硬化状態）することができ、かつ接着性シートの流動性を抑えてプレス時の接着剤のはみ出し、流れ出しを抑制し、作業性を向上させることができる傾向にあり、またプレス時の発泡を抑える効果が期待でき、好ましい。窒素原子を含有するエポキシ樹脂としては、たとえば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンなどのグリシジルアミン系などが挙げられる。これら窒素原子を含有するエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体の２０質量％以下であることが好ましい。配合量が２０質量％より多くなると、過度に剛直性が高くなり、接着性が低下する傾向にあり、過度に架橋反応が進行し被着体への密着性を低下させる傾向にある。また、接着性シート保存中に架橋反応が進み易く、シートライフが低下する傾向にある。より好ましい配合量の上限は１０質量％、さらに好ましくは６質量％である。   When the resin composition for an adhesive of the present invention contains an epoxy resin containing a nitrogen atom as an epoxy resin, the adhesive sheet is made into a B-stage (semi-cured state) at a relatively low temperature for a short time. ) And the fluidity of the adhesive sheet can be suppressed to prevent the adhesive from sticking out and flowing out during pressing, and workability can be improved. It can be expected and is preferable. Examples of the epoxy resin containing a nitrogen atom include glycidylamines such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, and the like. The system etc. are mentioned. It is preferable that the compounding quantity of the epoxy resin containing these nitrogen atoms is 20 mass% or less of the whole epoxy resin. When the blending amount is more than 20% by mass, the rigidity becomes excessively high and the adhesiveness tends to be lowered, and the crosslinking reaction proceeds excessively to tend to lower the adhesion to the adherend. Further, the crosslinking reaction easily proceeds during storage of the adhesive sheet, and the sheet life tends to be reduced. The upper limit of the more preferable amount is 10 mass%, More preferably, it is 6 mass%.

本発明に用いるエポキシ樹脂として、その他のエポキシ樹脂も併用することができる。たとえば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などの脂環族あるいは脂肪族エポキサイドなどが挙げられ、一種単独で用いても二種以上を併用しても構わない。   Other epoxy resins can be used in combination as the epoxy resin used in the present invention. For example, glycidyl ether type such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, novolak glycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, glycidyl ester type such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, triglycidyl Isocyanurate, or alicyclic or epoxides such as 3,4-epoxycyclohexylmethylcarboxylate, epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, etc. may be used, either alone or in combination of two or more I do not care.

本発明に用いるエポキシ樹脂の硬化反応に、硬化触媒を使用することができる。たとえば２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールや２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物やトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ’−メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などの三級アミン類およびこれらの三級アミン類をフェノール、オクチル酸、四級化テトラフェニルボレート塩などでアミン塩にした化合物、トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートやジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナートなどのカチオン触媒、トリフェニルフォスフィンなどが挙げられる。これらのうちが１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などの三級アミン類およびこれらの三級アミン類をフェノール、オクチル酸、四級化テトラフェニルボレート塩などでアミン塩にした化合物が熱硬化性および耐熱性、金属への接着性、配合後の保存安定性の点で好ましい。その際の配合量は熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）との合計１００質量部に対して０．０１質量部以上１．０質量部以下の配合量であることが好ましく、この範囲内であれば熱可塑性樹脂（Ａ１）および熱可塑性樹脂（Ａ２）とエポキシ樹脂の反応に対する触媒効果が一段と増し、強固な接着性能を得ることができる。   A curing catalyst can be used for the curing reaction of the epoxy resin used in the present invention. For example, imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, and triethylamine , Triethylenediamine, N'-methyl-N- (2-dimethylaminoethyl) piperazine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4,3,0)- Tertiary amines such as nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, and these tertiary amines as phenol, octylic acid, quaternized tetraphenylborate Compound made into amine salt with salt, triallylsulfonium hexafluoroantimony Cationic catalysts such as with or diaryliodonium hexafluoroantimonate, triphenyl phosphine and the like. Among these, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -nonene-5, 6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5 , 4,0) -undecene-7 and the like, and compounds obtained by converting these tertiary amines into amine salts with phenol, octylic acid, quaternized tetraphenylborate salts, etc. are thermosetting and heat resistant, It is preferable in terms of adhesion to metal and storage stability after blending. The blending amount at that time is preferably 0.01 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2). If it is in the range, the catalytic effect on the reaction between the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2) and the epoxy resin is further increased, and strong adhesive performance can be obtained.

＜その他添加剤＞
本発明の接着剤用樹脂組成物には必要に応じ、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物などの難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、滑剤、レベリング剤、顔料、染料などの添加剤を適宜配合することができる。また、酸化防止剤の配合は高温および高温高湿での接着性、接着強度保持力の改善手段として好ましい。<Other additives>
The resin composition for adhesives of the present invention includes flame retardants such as bromine, phosphorus, nitrogen, and metal hydroxide compounds, flame retardant aids, heat stabilizers, antioxidants, and silane coupling agents as necessary. Additives such as lubricants, leveling agents, pigments and dyes can be appropriately blended. In addition, the addition of an antioxidant is preferable as a means for improving the adhesiveness and adhesive strength retention at high temperatures and high temperatures and humidity.

酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール系、リン系酸化防止剤を挙げることができる。具体的には、ヒンダードフェノール系として１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４，４’−ブチルデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス−メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレートなど、またはそれらの誘導体が挙げられ、リン系として、３，９−ビス−（ｐ−ノニルフェノキシ）２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル−２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、またはそれらの誘導体が挙げられ、これらを単独に、または複合して使用できる。酸化防止剤の添加量は５質量％以下が好ましく、５質量％超えると、接着性に悪影響を与える場合がある。   Examples of the antioxidant include hindered phenols and phosphorus antioxidants. Specifically, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,1,3-tri (4-hydroxy-2-) as a hindered phenol type Methyl-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1-bis (3-tert-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4- Hydroxy-benzenepropanoic acid, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-5-methyl -Benzenepropanoic acid, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-[(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxy Benzyl) benzene, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4,4′-butyldenbis (3-methyl-6- t-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris-methyl-2,4,6-tris (3 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, etc., or derivatives thereof, , 9-bis- (p-nonylphenoxy) 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (octadecyloxy) -2,4 , 8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, tri ( Monononylphenyl) phosphite, triphenoxyphosphine, isodecyl phosphite, isodecylphenyl phosphite, diphenyl-2-ethylhexyl phosphite, dinonylphenylbis (nonylphenyl) ester phosphoric acid, 1,1,3- Tris (2-methyl-4-ditridecylphosphite-5-t-butylphenyl) butane, Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, pentaerythritol bis (2,4-di-t-butylphenyl phosphite), 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) ) -2-ethylhexyl phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, or derivatives thereof, which can be used alone or in combination. . The addition amount of the antioxidant is preferably 5% by mass or less, and if it exceeds 5% by mass, the adhesion may be adversely affected.

本発明の接着剤用樹脂組成物には必要に応じてシランカップリング剤を配合しても良い。シランカップリング剤を配合することにより金属への接着性、耐熱性の特性が向上する。シランカップリング剤としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、グリシジル基を有するもの、アミノ基を有するものなどが挙げられる。不飽和基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどを挙げることができる。グリシジル基を有するシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらのうち耐熱性の観点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有したシランカップリング剤がさらに好ましい。シランカップリング剤の配合量は熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の配合量であることが好ましい。シランカップリング剤の配合量が熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して０．５質量部未満であると、得られる接着剤の耐熱性不良となる場合があり、２０質量部を超えると耐熱性不良、接着性不良となる場合がある。   You may mix | blend a silane coupling agent with the resin composition for adhesives of this invention as needed. By adding a silane coupling agent, the adhesion to metal and heat resistance are improved. Although it does not specifically limit as a silane coupling agent, What has an unsaturated group, What has a glycidyl group, What has an amino group, etc. are mentioned. Examples of the silane coupling agent having an unsaturated group include vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane. Examples of silane coupling agents having a glycidyl group include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane. And so on. Examples of the silane coupling agent having an amino group include N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ. -Aminopropyltrimethoxysilane etc. can be mentioned. Among these, glycidyl such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane from the viewpoint of heat resistance. A silane coupling agent having a group is more preferable. It is preferable that the compounding quantity of a silane coupling agent is 0.5 mass part or more and 20 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of a thermoplastic resin (A1) and a thermoplastic resin (A2). When the blending amount of the silane coupling agent is less than 0.5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2), the resulting adhesive has poor heat resistance. If the amount exceeds 20 parts by mass, heat resistance failure and adhesion failure may occur.

＜接着性シート＞
本発明において、接着性シートとは、本発明の接着剤用樹脂組成物に含有される前記熱可塑性樹脂（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）、前記無機充填材（Ｂ）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）およびこれらに由来する反応生成物を含有するものであり、少なくとも一部が反応したものをＢステージ状態（半硬化状態）という。ＦＰＣ製造時のプレス工程において、接着性シートの流動性、粘度がプレス時の流れ出しに関係し、流れ出しが多いと製品の信頼性の低下や、不良率の増加につながる。接着性シートは、上述した流れ出しを抑制できるＢステージ状態を有することが好ましい。本発明における接着性シートは、本発明の接着剤用樹脂組成物に含有される前記熱可塑性樹脂（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）、前記無機充填材（Ｂ）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）およびこれらに由来する反応生成物を含有する層単独からなるシートであってもよく、あるいは、基材若しくは離型基材と本発明の接着剤用樹脂組成物に含有される前記熱可塑性樹脂（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）、前記無機充填材（Ｂ）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）およびこれらに由来する反応生成物を含有する層からなるシートであってもよく、あるいは、基材若しくは離型基材と本発明の接着剤用樹脂組成物に含有される前記熱可塑性樹脂（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）、前記無機充填材（Ｂ）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）およびこれらに由来する反応生成物を含有する層と離型基材からなるシートであってもよい。本発明の接着剤用樹脂組成物に含有される前記熱可塑性樹脂（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）、前記無機充填材（Ｂ）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）およびこれらに由来する反応生成物を含有する層は、基材の片面に形成されていても両面に形成されていてもよい。また、接着性シートには、微量または少量の溶剤（Ｃ）が含有されていてもよい。接着性シートは接着剤用樹脂組成物によって基材を被接着材に接着させる機能を有する。接着性シートの基材は、接着後、被接着材の保護層として機能する。また接着性シートの基材として離型基材を使用すると、離型基材を離型して、さらに別の被接着材に接着剤層を転写することができる。<Adhesive sheet>
In the present invention, the adhesive sheet refers to the thermoplastic resin (A1), the thermoplastic resin (A2), the inorganic filler (B), and the epoxy resin contained in the resin composition for adhesives of the present invention. A product containing (D) and a reaction product derived therefrom and at least a part of which is reacted is called a B-stage state (semi-cured state). In the pressing process at the time of FPC production, the fluidity and viscosity of the adhesive sheet are related to the flow-out at the time of pressing, and if the flow-out is large, the reliability of the product is lowered and the defect rate is increased. It is preferable that the adhesive sheet has a B-stage state in which the above-described flow out can be suppressed. The adhesive sheet in the present invention includes the thermoplastic resin (A1), the thermoplastic resin (A2), the inorganic filler (B), and the epoxy resin (D) contained in the resin composition for adhesives of the present invention. ) And a layer containing a reaction product derived therefrom, or the thermoplastic resin contained in the resin composition for an adhesive of the present invention and the substrate or the release substrate. It may be a sheet comprising a layer containing (A1), the thermoplastic resin (A2), the inorganic filler (B), the epoxy resin (D), and a reaction product derived therefrom. The thermoplastic resin (A1), the thermoplastic resin (A2), the inorganic filler (B), and the epoxy resin (D) contained in the material or release substrate and the resin composition for an adhesive of the present invention. And derived from these It may be a sheet comprising a layer and the release substrate containing that reaction product. The thermoplastic resin (A1), the thermoplastic resin (A2), the inorganic filler (B), the epoxy resin (D), and the reaction product derived from these contained in the adhesive resin composition of the present invention The layer containing an object may be formed on one side of the substrate or on both sides. The adhesive sheet may contain a trace amount or a small amount of the solvent (C). The adhesive sheet has a function of adhering the base material to the adherend with the adhesive resin composition. The base material of the adhesive sheet functions as a protective layer for the adherend after adhesion. When a release substrate is used as the substrate of the adhesive sheet, the release substrate can be released and the adhesive layer can be transferred to another material to be bonded.

本発明の接着剤用樹脂組成物を、常法に従い、各種基材に塗布し、溶剤の少なくとも一部を除去して乾燥することにより、本発明の接着性シートを得ることができる。また溶剤の少なくとも一部を除去して乾燥した後、接着剤層に離型基材を貼付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着剤層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。また離型基材に塗布、乾燥せしめた後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着剤層そのものを他の基材に転写することも可能になる。   The adhesive sheet of the present invention can be obtained by applying the resin composition for an adhesive of the present invention to various substrates according to a conventional method, removing at least part of the solvent and drying. In addition, after removing at least a part of the solvent and drying, pasting the release substrate to the adhesive layer makes it possible to roll up without causing the substrate to be transferred to the substrate, and is excellent in operability and adhesion. Since the agent layer is protected, it is excellent in storage stability and easy to use. Moreover, after applying and drying to a mold release base material, if another mold release base material is stuck as needed, it will also become possible to transfer the adhesive layer itself to another base material.

ここで、本発明の接着剤用樹脂組成物を塗布する基材としては、特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂、金属板、金属箔、紙類などを挙げることができる。フィルム状樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、オレフィン系樹脂などを例示することができる。金属板および金属箔の素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミ、鉄、亜鉛などの各種金属、およびそれぞれの合金、めっき品などを例示することができる、紙類として上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などを例示することができる。また複合素材として、ガラスエポキシなどを例示することができる。接着剤用樹脂組成物との接着力、耐久性から、本発明の接着剤用樹脂組成物を塗布する基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔、ガラスエポキシが好ましい。   Here, the substrate on which the resin composition for an adhesive of the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include a film-like resin, a metal plate, a metal foil, and papers. Examples of the film-like resin include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and olefin resin. Examples of materials for metal plates and metal foils include various metals such as SUS, copper, aluminum, iron and zinc, and alloys and plated products thereof. Glassine paper etc. can be illustrated. Moreover, a glass epoxy etc. can be illustrated as a composite material. From the viewpoint of adhesive strength and durability with the adhesive resin composition, the base material to which the adhesive resin composition of the present invention is applied includes polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, SUS steel plate, copper foil. Aluminum foil and glass epoxy are preferred.

また本発明の接着剤用樹脂組成物を塗布する離型基材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたもの、ならびに、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体などの各種オレフィンフィルム上、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に上記離型剤を塗布したものが挙げられるが、塗布された接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与えるなどの理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、ポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。   Further, the release substrate on which the resin composition for adhesives of the present invention is applied is not particularly limited. For example, clay paper is coated on both sides of paper such as fine paper, kraft paper, roll paper, and glassine paper. In addition, a coating layer of a sealing agent such as polyethylene or polypropylene is provided, and a silicone type, fluorine type or alkyd type release agent is further coated on each coating layer, and polyethylene, polypropylene, ethylene-α -Various olefin films such as olefin copolymer, propylene-α-olefin copolymer, and those obtained by applying the above release agent on polyethylene terephthalate film, but release force with the applied adhesive layer For reasons such as the adverse effect of silicone on electrical properties, polypropylene sealing treatment is applied to both sides of high-quality paper, and an alkyd release agent is then applied on top. What was used and what used the alkyd type mold release agent on polyethylene terephthalate are preferable.

なお、本発明において接着剤用樹脂組成物を基材上にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーターなどが挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。乾燥後の接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。接着剤層の厚みが５μｍ未満では、接着強度が不十分である。接着剤層の厚みが２００μｍを超える場合には乾燥が不十分で、残留溶剤が多くなり、プリント配線板製造のプレス時に膨れを生じるという問題点が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は４％以下が好ましい。乾燥後の残留溶剤率が４％より大きくなると、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡して、膨れを生じるという問題点が挙げられる。   In addition, although it does not specifically limit as a method of coating the resin composition for adhesives on a base material in this invention, A comma coater, a reverse roll coater, etc. are mentioned. Alternatively, if necessary, an adhesive layer can be provided directly or by a transfer method on a rolled copper foil, which is a printed wiring board constituent material, or a polyimide film. The thickness of the adhesive layer after drying is appropriately changed as necessary, but is preferably in the range of 5 μm to 200 μm. When the thickness of the adhesive layer is less than 5 μm, the adhesive strength is insufficient. When the thickness of the adhesive layer exceeds 200 μm, there is a problem that drying is insufficient, the residual solvent is increased, and swelling occurs during pressing of printed wiring board manufacture. The drying conditions are not particularly limited, but the residual solvent ratio after drying is preferably 4% or less. When the residual solvent ratio after drying becomes larger than 4%, there is a problem that the residual solvent is foamed and swollen at the time of pressing the printed wiring board.

＜プリント配線板＞
本発明におけるプリント配線板は、導体回路を形成する金属箔と樹脂層とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、たとえば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキなどを用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。<Printed wiring board>
The printed wiring board in the present invention includes a laminate formed from a metal foil and a resin layer forming a conductor circuit as constituent elements. A printed wiring board is manufactured by conventionally well-known methods, such as a subtractive method, using a metal-clad laminated body, for example. If necessary, a so-called flexible circuit board (FPC), flat cable, tape automated bonding (covered with a cover film or screen printing ink, etc., partially or entirely covered with a conductor circuit formed of metal foil (tape automated bonding) TAB) circuit board and the like.

本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。たとえば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層およびカバーフィルム層の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また、たとえば基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層およびカバーフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることができる。プリント配線板は必要に応じて補強材で補強することがあり、その場合、補強材、接着剤層が基材フィルム層の下に設けられる。   The printed wiring board of the present invention can have any laminated structure that can be employed as a printed wiring board. For example, it can be set as the printed wiring board comprised from four layers, a base film layer, a metal foil layer, an adhesive bond layer, and a cover film layer. For example, it can be set as the printed wiring board comprised from five layers, a base film layer, an adhesive bond layer, a metal foil layer, an adhesive bond layer, and a cover film layer. The printed wiring board may be reinforced with a reinforcing material as necessary. In that case, the reinforcing material and the adhesive layer are provided under the base film layer.

さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。   Furthermore, if necessary, a configuration in which two or three or more of the above-described printed wiring boards are stacked may be employed.

本発明の接着剤用樹脂組成物はプリント配線板の各接着剤層に好適に使用することが可能である。特に本発明の接着剤用樹脂組成物を接着剤として使用すると、プリント配線板を構成する基材に対して高い接着性を有し、かつ鉛フリーハンダにも対応できる高度の耐熱性を有し、さらに高温高湿度下においても高い接着性を維持することが可能である。特に耐ハンダ性を評価する高温領域において、樹脂と樹脂との化学架橋と共に樹脂と無機充填材との物理架橋をバランスよく付与することで、加湿状態での耐ハンダ性試験における水分の蒸発による衝撃で膨れや変形すること無しに、応力を緩和することが可能であり、金属箔層とカバーフィルム層との間の接着剤、および基材フィルム層と補強材層との間の接着に適している。特に、ＳＵＳ板、アルミ板のような金属補強材を使用した場合、加湿状態でのハンダづけの際、補強材側から水分は蒸発できない為、基材フィルム層と補強材層との間の接着剤層に及ぶ衝撃は特に強大であり、そのような場合の接着に用いる樹脂組成物として好適である。   The resin composition for an adhesive of the present invention can be suitably used for each adhesive layer of a printed wiring board. In particular, when the resin composition for adhesives of the present invention is used as an adhesive, it has high adhesiveness to the substrate constituting the printed wiring board and has high heat resistance that can also be used for lead-free solder. Furthermore, it is possible to maintain high adhesion even under high temperature and high humidity. In particular, in the high-temperature range where solder resistance is evaluated, the chemical cross-linking between the resin and the resin and the physical cross-linking between the resin and the inorganic filler are provided in a well-balanced manner. It is possible to relieve stress without swelling or deformation, and suitable for adhesive between metal foil layer and cover film layer, and adhesion between base film layer and reinforcing material layer Yes. In particular, when a metal reinforcing material such as a SUS plate or an aluminum plate is used, moisture cannot evaporate from the reinforcing material side when soldering in a humidified state, so the adhesion between the base film layer and the reinforcing material layer The impact on the agent layer is particularly strong and is suitable as a resin composition used for adhesion in such a case.

本発明のプリント配線板において、基材フィルムとしては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ハロゲンを含む樹脂を用いてもよく、ハロゲンを含まない樹脂を用いてもよい。環境問題の観点から、好ましくは、ハロゲンを含まない樹脂であるが、難燃性の観点からは、ハロゲンを含む樹脂を用いることもできる。基材フィルムは、ポリイミドフィルムまたはポリアミドイミドフィルムであることが好ましい。   In the printed wiring board of the present invention, as the substrate film, any resin film conventionally used as a substrate for printed wiring boards can be used. As the resin for the base film, a resin containing halogen may be used, or a resin not containing halogen may be used. From the viewpoint of environmental problems, a resin containing no halogen is preferable. However, from the viewpoint of flame retardancy, a resin containing halogen can also be used. The base film is preferably a polyimide film or a polyamideimide film.

本発明に用いる金属箔としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。材質としては、たとえば、銅箔、アルミニウム箔、スチール箔、ニッケル箔などを使用することができ、これらを複合した複合金属箔、亜鉛、クロム化合物など他の金属で処理した金属箔についても用いることができる。好ましくは、銅箔である。   As the metal foil used in the present invention, any conventionally known conductive material that can be used for a circuit board can be used. For example, copper foil, aluminum foil, steel foil, nickel foil, etc. can be used as the material, and composite metal foil obtained by combining these, metal foil treated with other metals such as zinc, chromium compounds, etc. should also be used. Can do. Preferably, it is a copper foil.

金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。金属箔の厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、金属箔の厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率などが低下する場合がある。   Although there is no limitation in particular about the thickness of metal foil, Preferably it is 1 micrometer or more, More preferably, it is 3 micrometers or more, More preferably, it is 10 micrometers or more. Moreover, it is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, and still more preferably 20 μm or less. If the thickness of the metal foil is too thin, it may be difficult to obtain sufficient electrical performance of the circuit. On the other hand, if the thickness of the metal foil is too thick, the processing efficiency at the time of circuit fabrication will decrease. There is a case.

金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。ロール状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０ｍｍ以上５０００ｍｍ以下の範囲内であるのが好ましい。   The metal foil is usually provided in the form of a roll. The form of the metal foil used when manufacturing the printed wiring board of this invention is not specifically limited. When a roll-shaped metal foil is used, its length is not particularly limited. The width is not particularly limited, but is preferably in the range of 250 mm to 5000 mm.

カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。たとえば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムまたはポリアミドイミドフィルムであり、さらに好ましくは、ポリイミドフィルムである。   As the cover film, any conventionally known insulating film can be used as an insulating film for a printed wiring board. For example, films produced from various polymers such as polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyetheretherketone, aramid, polycarbonate, polyarylate, polyimide, and polyamideimide can be used. More preferably, it is a polyimide film or a polyamidoimide film, More preferably, it is a polyimide film.

ポリイミドフィルムは、その樹脂成分としてポリイミド樹脂を主成分とする。樹脂成分のうち、９０質量％以上がポリイミドであることが好ましく、９５質量％以上がポリイミドであることがより好ましく、９８質量％以上がポリイミドであることがさらに好ましく、９９質量％以上がポリイミドであることが特に好ましい。ポリイミド樹脂としては、従来公知の任意の樹脂を使用することができる。   A polyimide film has a polyimide resin as a main component as its resin component. Of the resin components, 90% by mass or more is preferably polyimide, more preferably 95% by mass or more is polyimide, more preferably 98% by mass or more is polyimide, and 99% by mass or more is polyimide. It is particularly preferred. Any conventionally known resin can be used as the polyimide resin.

カバーフィルムの素材樹脂としては、ハロゲンを含む樹脂を用いてもよく、ハロゲンを含まない樹脂を用いてもよい。環境問題の観点から、好ましくは、ハロゲンを含まない樹脂であるが、難燃性の観点からは、ハロゲンを含む樹脂を用いることもできる。   As the material resin for the cover film, a resin containing halogen may be used, or a resin not containing halogen may be used. From the viewpoint of environmental problems, a resin containing no halogen is preferable. However, from the viewpoint of flame retardancy, a resin containing halogen can also be used.

補強材としては、ＳＵＳ板、アルミニウム板などの金属板、ポリイミドフィルム、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化した板（ガラスエポキシ板）などが使用される。特に本発明の接着剤用樹脂組成物は、ＳＵＳ板、アルミ板とポリイミドフィルムの接着に対して絶大な性能を発揮し、その接着性、耐熱性は極めて優れた性能を示す。   As the reinforcing material, a metal plate such as a SUS plate or an aluminum plate, a polyimide film, a plate obtained by curing glass fibers with an epoxy resin (glass epoxy plate), or the like is used. In particular, the resin composition for an adhesive according to the present invention exhibits tremendous performance with respect to adhesion between a SUS plate, an aluminum plate, and a polyimide film, and exhibits extremely excellent adhesion and heat resistance.

本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプロセスを用いて製造することができる。   The printed wiring board of the present invention can be produced using any conventionally known process except that the material of each layer described above is used.

好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品（以下、「カバーフィルム側半製品」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側２層半製品」という）または基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する（以下、基材フィルム側２層半製品と基材フィルム側３層半製品とを合わせて「基材フィルム側半製品」という）。このようにして得られたカバーフィルム側半製品と、基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のプリント配線板を得ることができる。さらに補強材層に接着剤層を積層した半製品（以下、「補強材側半製品」という）を製造し、必要に応じて、プリント配線板の基材フィルム層に貼り合わせ補強することができる。また、補強材と基材フィルム間に用いる接着剤を離型基材に塗布し、プリント配線板の基材フィルム裏面に転写し、補強材と貼りあわせることもできる。   In a preferred embodiment, a semi-finished product in which an adhesive layer is laminated on a cover film layer (hereinafter referred to as “cover film-side semi-finished product”) is produced. On the other hand, an adhesive layer is laminated on a semi-finished product (hereinafter referred to as “base film side two-layer semi-product”) or a base film layer in which a desired circuit pattern is formed by laminating a metal foil layer on the base film layer. And a semi-finished product (hereinafter referred to as “base film side three-layer semi-product”) having a desired circuit pattern formed by laminating a metal foil layer thereon (hereinafter referred to as base film side two-layer semi-product) The base film side three-layer semi-finished product is collectively referred to as “base film side semi-finished product”). A four-layer or five-layer printed wiring board can be obtained by laminating the cover film side semi-finished product and the base film side semi-finished product thus obtained. Furthermore, a semi-finished product in which an adhesive layer is laminated on a reinforcing material layer (hereinafter referred to as “reinforcing material-side semi-finished product”) can be manufactured and bonded to a substrate film layer of a printed wiring board and reinforced as necessary. . Moreover, the adhesive agent used between a reinforcing material and a base film can be apply | coated to a mold release base material, it can transcribe | transfer to the base film back surface of a printed wiring board, and can also be bonded together with a reinforcing material.

基材フィルム側半製品は、たとえば、
１） 前記金属箔に基材フィルムとなる樹脂の溶液を塗布し、塗膜を初期乾燥する工程、
２） １）で得られた金属箔と初期乾燥塗膜との積層物を熱処理・乾燥する工程（以下、「熱処理・脱溶剤工程」という）
を含む製造法により得られる。The base film side semi-finished product is, for example,
1) The process of apply | coating the resin solution used as a base film to the said metal foil, and initial-drying a coating film,
2) A step of heat-treating and drying the laminate of the metal foil obtained in 1) and the initial dry coating film (hereinafter referred to as “heat treatment / solvent removal step”).
It is obtained by the manufacturing method containing.

金属箔層における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アディティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。   A conventionally known method can be used to form a circuit in the metal foil layer. An additive method may be used and a subtractive method may be used. The subtractive method is preferable.

得られた基材フィルム側半製品は、そのままカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後にカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。   The obtained base film side semi-finished product may be used as it is for pasting with the cover film side semi-finished product. May be used.

カバーフィルム側半製品は、たとえば、カバーフィルムに接着剤を塗布して製造される。必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。   The cover film side semi-finished product is manufactured, for example, by applying an adhesive to the cover film. If necessary, a crosslinking reaction in the applied adhesive can be performed. In a preferred embodiment, the adhesive layer is semi-cured.

得られたカバーフィルム側半製品は、そのまま基材側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。   The obtained cover film-side semi-finished product may be used as it is for pasting with the base-side semi-finished product, or after being laminated and stored with the release film for pasting with the base-film-side semi-finished product. May be used.

基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品とは、それぞれ、たとえば、ロールの形態で保管された後、貼り合わされて、プリント配線板が製造される。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、たとえば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ−ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。   The base film-side semi-finished product and the cover film-side semi-finished product are each stored, for example, in the form of a roll and then bonded to produce a printed wiring board. As a method of bonding, any method can be used, and for example, bonding can be performed using a press or a roll. Moreover, both can also be bonded together, heating by the method of using a heating press or a heating roll apparatus.

補強材側半製品は、たとえば、ポリイミドフィルムのように柔らかく巻き取り可能な補強材の場合、補強材に接着剤を塗布して製造されることが好適である。また、たとえばＳＵＳ、アルミなどの金属板、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化させた板などのように硬く巻き取りできない補強板の場合、予め離型基材に塗布した接着剤を転写塗布することによって製造されることが好適である。また、必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。   In the case of a reinforcing material that can be rolled up softly, such as a polyimide film, the reinforcing material-side semi-finished product is preferably manufactured by applying an adhesive to the reinforcing material. Also, for example, in the case of a reinforcing plate that cannot be rolled up hard, such as a metal plate such as SUS or aluminum, or a plate obtained by curing glass fibers with an epoxy resin, the adhesive previously applied to the release substrate is transferred and applied. It is preferred to be manufactured. Moreover, the crosslinking reaction in the apply | coated adhesive agent can be performed as needed. In a preferred embodiment, the adhesive layer is semi-cured.

得られた補強材側半製品は、そのままプリント配線板裏面との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。   The obtained reinforcing material-side semi-finished product may be used as it is for pasting with the back side of the printed wiring board, and after being used for pasting with the base film-side semi-finished product after storing the release film. May be.

本発明において、基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強剤側半製品はいずれも、被着体と貼り合せた後に熱処理にて硬化させる。熱処理の条件は特に限定されないが、１３０℃以上１８０℃以下で１時間以上５時間以下が好ましい。   In the present invention, the base film-side semi-finished product, the cover film-side semi-finished product, and the reinforcing agent-side semi-finished product are all cured by heat treatment after being bonded to the adherend. The conditions for the heat treatment are not particularly limited, but are preferably 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower and 1 hour or longer and 5 hours or shorter.

基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強剤側半製品はいずれも、本発明におけるプリント配線板用積層体である。   The base film side semi-finished product, the cover film side semi-finished product, and the reinforcing agent side semi-finished product are all laminated bodies for printed wiring boards in the present invention.

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例中に単に部とあるのは質量部を示す。また、特記なくエポキシ樹脂配合率と記した場合には、下記式（４）の値を指すこととする。   In order to describe the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, “parts” simply means “parts by mass”. Moreover, when it describes with an epoxy resin compounding rate without special mention, it shall refer to the value of following formula (4).

｛ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）｝／｛ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）｝ （４）
（物性評価方法）
（１）熱可塑性樹脂の組成
熱可塑性樹脂を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ分析により、各成分のモル比を求めた。但し、該熱可塑性樹脂が重クロロホルムに溶解しない場合には、重ジメチルスルホキシドに溶解して１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。{EV (D) × EW (D)} / {AV (A1) × AW (A1) + AV (A2) × AW (A2)} (4)
(Physical property evaluation method)
(1) Composition of thermoplastic resin The thermoplastic resin was dissolved in deuterated chloroform, and the molar ratio of each component was determined by 1 H-NMR analysis. However, when the thermoplastic resin was not dissolved in deuterated chloroform, it was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide and subjected to 1 H-NMR analysis.

（２）数平均分子量Ｍｎ
試料を、樹脂濃度が０．５％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーにより分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。但し、試料がテトラヒドロフランに溶解しない場合は、テトラヒドロフランに変えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。(2) Number average molecular weight Mn
The sample was dissolved or diluted in tetrahydrofuran so that the resin concentration was about 0.5%, and filtered through a polytetrafluoroethylene membrane filter with a pore size of 0.5 μm, and tetrahydrofuran was used as the mobile phase. The molecular weight was measured by gel permeation chromatography using a differential refractometer as a detector. The flow rate was 1 mL / min and the column temperature was 30 ° C. Showa Denko KF-802, 804L and 806L were used for the column. Monodisperse polystyrene was used as the molecular weight standard. However, when the sample did not dissolve in tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide was used instead of tetrahydrofuran.

（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２００を用いて、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点である補外ガラス転移開始温度を求めた。(3) Glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter, 10 mg of a measurement sample is placed in an aluminum pan, sealed with a lid, and using a differential scanning calorimeter (DSC) DSC-200 manufactured by Seiko Instruments Inc. The extrapolated glass transition start temperature, which is the intersection of the base line extension below the glass transition temperature and the tangent indicating the maximum slope at the transition portion, was determined by measuring at a rate of temperature increase of 20 ° C./min.

（４）酸価
試料０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０６ｇあたりの当量（ｅｑ／１０６ｇ）を算出した。(4) Acid value 0.2 g of a sample was dissolved in 20 ml of chloroform, titrated with 0.1N potassium hydroxide ethanol solution using phenolphthalein as an indicator, and equivalent per 10 6 g of resin (eq / 10 6 g) was calculated.

（５）エポキシ価
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠し、過塩素酸滴定法を用いて得られたエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量）から樹脂１０６ｇあたりの当量（ｅｑ／１０６ｇ）を算出した。(5) Epoxy value Based on JIS K 7236, the equivalent per 10 6 g of resin (eq / 10 6 ) from the epoxy equivalent (mass of resin containing 1 equivalent of epoxy group) obtained using the perchloric acid titration method g) was calculated.

（６）動的粘弾性測定
接着剤用樹脂組成物を厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製、パイレン）に、乾燥後の厚みが３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内となるように塗布し、１３０℃で３分乾燥し接着性シートを得た。さらに１４０℃で４時間熱処理して硬化塗膜を得た。硬化塗膜をポリプロピレンフィルムから剥離させ、幅４ｍｍ長さ１５ｍｍの短冊状試料を作成した。アイテイ計測制御社製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２０を用いて、周波数１０Ｈｚ、４℃／ｍｉｎの昇温速度で前記短冊状試料の動的粘弾性の温度分散測定を行い、貯蔵弾性率、損失弾性率、損失正接（ｔａｎδ）を求めた。なお、表中で「−」と記載したものは、未測定を表す。(6) Dynamic viscoelasticity measurement The adhesive resin composition was applied to a polypropylene film having a thickness of 50 μm (Toyobo Co., Ltd., Pyrene) so that the thickness after drying was in the range of 30 μm to 40 μm. And dried at 130 ° C. for 3 minutes to obtain an adhesive sheet. Furthermore, it heat-processed at 140 degreeC for 4 hours, and obtained the cured coating film. The cured coating film was peeled off from the polypropylene film to prepare a strip-shaped sample having a width of 4 mm and a length of 15 mm. Using a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-220 manufactured by IT Measurement & Control Co., Ltd., the temperature dispersion measurement of the dynamic viscoelasticity of the strip-shaped sample was performed at a frequency increase rate of 10 Hz and 4 ° C./min, and the storage elastic modulus, The loss elastic modulus and loss tangent (tan δ) were determined. In addition, what was described as "-" in a table | surface represents unmeasured.

（特性評価方法）
（１）耐ハンダ性、剥離強度
（１−１） 評価用サンプル１作成方法
後述する接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル）に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性シートを１８μｍの圧延銅箔と貼り合わせる際、圧延銅箔の光沢面が接着剤と接する様にして、１６０℃で３５ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、耐ハンダ性及び剥離強度評価用サンプル１を得た（初期評価用）。(Characteristic evaluation method)
(1) Solder resistance, peel strength (1-1) Method for preparing sample 1 for evaluation The adhesive composition described below is applied to a polyimide film having a thickness of 25 μm (manufactured by Kaneka Corporation, Apical), and the thickness after drying is 30 μm. It was applied so that it was dried at 130 ° C. for 3 minutes. When the adhesive sheet thus obtained is bonded to a rolled copper foil of 18 μm, the glossy surface of the rolled copper foil is in contact with the adhesive and pressed at 160 ° C. under a pressure of 35 kgf / cm 2 for 30 seconds. And bonded. Next, it was cured by heat treatment at 140 ° C. for 4 hours to obtain a solder resistance and peel strength evaluation sample 1 (for initial evaluation).

また、接着性シートを、４０℃、８０％加湿下にて１４日間放置後、上記条件にて圧延銅箔とプレス、熱処理して硬化させ、経時評価用のサンプル１を得た。   Further, the adhesive sheet was allowed to stand for 14 days at 40 ° C. and 80% humidification, and then cured by pressing and heat treatment with a rolled copper foil under the above conditions to obtain Sample 1 for evaluation over time.

（１−２） 評価用サンプル２作成方法
後述する接着剤用樹脂組成物を厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製、パイレン）に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥し接着性シートを得た。評価用基板は、片面銅張積層版（２５μｍポリイミドフィルム、１８μｍ圧延銅箔）を通常の回路作製工程（穴あけ、めっき、ドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと略すことがある）ラミネート、露光・現像・エッチング、ＤＦＲ剥離）にて作製し、硬化することで評価用基板を得た。この様にして得られた評価用基板のポリイミドフィルム面と前記接着性シートの接着剤用樹脂組成物塗布面を対向させて仮圧着した後、ポリプロピレンフィルムを剥離し、補強板として５００μｍのＳＵＳ３０４板を１６０℃で３０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下に１分間プレスし、接着した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、耐ハンダ性および剥離強度評価用サンプル２を得た（初期評価用サンプル）。(1-2) Evaluation Sample 2 Preparation Method An adhesive resin composition described below was applied to a polypropylene film having a thickness of 50 μm (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Pyrene) so that the thickness after drying was 30 μm. The adhesive sheet was obtained by drying at 130 ° C. for 3 minutes. The evaluation substrate is a single-sided copper-clad laminate (25 μm polyimide film, 18 μm rolled copper foil) in the usual circuit fabrication process (drilling, plating, dry film resist (hereinafter abbreviated as DFR)), exposure, development, and etching. The substrate for evaluation was obtained by producing by DFR peeling and curing. The polyimide film surface of the substrate for evaluation thus obtained and the adhesive resin composition-coated surface of the adhesive sheet were temporarily bonded to each other, and then the polypropylene film was peeled off to form a 500 μm SUS304 plate as a reinforcing plate. Was pressed at 160 ° C. under a pressure of 30 kgf / cm 2 for 1 minute and adhered. Subsequently, it was cured by heat treatment at 140 ° C. for 4 hours to obtain a solder resistance and peel strength evaluation sample 2 (initial evaluation sample).

また、接着性シートを、４０℃、８０％加湿下にて１４日間放置後、評価用基板を圧延銅箔に変えるほかは同様の条件としてプレス、熱処理して硬化させ、経時評価用のサンプル２を得た。   The adhesive sheet was allowed to stand for 14 days at 40 ° C. and 80% humidification, and was cured by pressing, heat-treating under the same conditions except that the evaluation substrate was changed to a rolled copper foil. Sample 2 for evaluation over time Got.

各特性の評価は以下の方法で行った；
・耐ハンダ性（加湿）
２５ｍｍ角のサンプルを４０℃、相対湿度８０％加湿下にて２日間放置後、加熱したハンダ浴に１分間浮かべて、膨れが発生しない上限の温度を１０℃ピッチで測定した。この試験において、測定値の高い方が良好な耐熱性を持つことを示すが、各基材、接着剤層に含まれた水蒸気の蒸発による衝撃をも抑制する必要があり、乾燥状態よりも、さらに厳しい耐熱性が要求される。ＦＰＣ補強板としての実用性を考慮すると、２５０℃以上が好ましく、より好ましくは２６０℃以上である。Each characteristic was evaluated by the following method;
・ Solder resistance (humidification)
A 25 mm square sample was allowed to stand at 40 ° C. and 80% relative humidity for 2 days, then floated in a heated solder bath for 1 minute, and the upper limit temperature at which swelling did not occur was measured at a pitch of 10 ° C. In this test, it shows that the higher the measured value has better heat resistance, but it is also necessary to suppress the impact due to evaporation of water vapor contained in each base material and adhesive layer, rather than the dry state, More severe heat resistance is required. In consideration of practicality as an FPC reinforcing plate, 250 ° C. or higher is preferable, and 260 ° C. or higher is more preferable.

・剥離強度
東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離強度を測定した。なお、評価用サンプル１は９０°剥離試験、評価用サンプル２は１８０°剥離試験を行った。この試験は常温での接着強度を示すものである。ＦＰＣ補強板としての実用性を考慮すると、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１５Ｎ／ｃｍ以上である。-Peel strength Peel strength was measured using RTM100 manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. under a 25 ° C. atmosphere at a tensile rate of 50 mm / min. The evaluation sample 1 was subjected to a 90 ° peeling test, and the evaluation sample 2 was subjected to a 180 ° peeling test. This test shows the adhesive strength at room temperature. Considering practicality as an FPC reinforcing plate, it is preferably 10 N / cm or more, more preferably 15 N / cm or more.

（２）高温環境下での接着強度保持力
上述した耐ハンダ性および剥離強度評価用サンプル２（初期評価および経時評価用）を用いて、高温環境下２００ｇの錘をぶら下げ、１５分間で剥がれた距離を測定し、剥がれが４ｍｍ以下である上限の温度を１０℃ピッチで測定した。なお、錘のぶら下げ方は、剥離形態が１８０°剥離となるように行い、サンプル幅は１０ｍｍにて試験を行った。この試験において、測定値が高いほど高温下での良好な接着強度および接着強度保持力を有することが示される。実用的性能から考慮すると１００℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。(2) Adhesive strength retention in a high temperature environment Using the above-described solder resistance and peel strength evaluation sample 2 (for initial evaluation and aging evaluation), a 200 g weight was hung in a high temperature environment and peeled off in 15 minutes. The distance was measured, and the upper limit temperature at which peeling was 4 mm or less was measured at a pitch of 10 ° C. The weight was hung so that the peeling form was 180 ° peeling, and the sample width was 10 mm. In this test, it is shown that the higher the measured value, the better the adhesive strength and the adhesive strength retention at high temperatures. In consideration of practical performance, it is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C. or higher.

（３）高温高湿環境試験
幅１０ｍｍの前述した耐ハンダ性および剥離強度評価用サンプル２（初期評価用）を８５℃、８５％加湿環境下に放置し、５００時間経過後および１０００時間経過後の１８０°剥離強度を測定した。この試験は、実使用時の信頼性を確認する目的で高温且つ高湿環境下での耐久性を評価したものであり、好ましくは５Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上である。(3) High-temperature and high-humidity environment test The above-described solder resistance and peel strength evaluation sample 2 (for initial evaluation) having a width of 10 mm is left in an 85 ° C., 85% humidified environment after 500 hours and 1000 hours. The 180 ° peel strength was measured. This test is an evaluation of durability under a high temperature and high humidity environment for the purpose of confirming reliability during actual use, and is preferably 5 N / cm or more, more preferably 10 N / cm or more.

（４）落錘衝撃試験
後述する接着剤用樹脂組成物を厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製、パイレン）に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥し接着性シートを得た。２５℃雰囲気下、該接着性シートを接着剤用樹脂組成物の層が上になるよう鋼鉄製金属板に固定し、該接着剤用樹脂組成物の層の平面部分に接するように先端が直径１０ｍｍの半球状の鋼鉄製金属冶具を該接着剤組成物と接する面がずれないよう固定した。５０ｍｍから５００ｍｍの高さまで５０ｍｍピッチで、７６ｇの金属製の錘を前期鋼鉄製金属製冶具上部の平面部に落下させ、該接着性シートにひび、亀裂、割れが生じない上限の高さを測定した。測定値が高いほど、衝撃や変形に強く、ＦＰＣ製造時の加工工程において、裁断、打ち抜き、スリット加工の際にひび、亀裂、割れが起こりにくく、作業性の向上、不良品率の低下につながる。好ましくは、１００ｍｍ以上であり、より好ましくは２００ｍｍ以上である。(4) Falling weight impact test An adhesive resin composition described later was applied to a polypropylene film having a thickness of 50 μm (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Pyrene) so that the thickness after drying was 30 μm, and the coating composition was applied at 130 ° C. Partial drying was performed to obtain an adhesive sheet. In an atmosphere of 25 ° C., the adhesive sheet is fixed to a steel metal plate so that the layer of the resin composition for adhesive is on top, and the tip has a diameter so as to be in contact with the flat portion of the layer of the resin composition for adhesive A 10 mm hemispherical steel metal jig was fixed so that the surface in contact with the adhesive composition did not shift. Drop a 76g metal weight from the 50mm to 500mm height at a pitch of 50mm onto the flat part of the upper part of the steel metal jig, and measure the maximum height at which the adhesive sheet will not crack, crack or break did. The higher the measured value, the greater the resistance to impact and deformation, and the less the cracking, cracking, and cracking that occurs during cutting, punching, and slitting in the manufacturing process during FPC manufacturing, leading to improved workability and a reduced defective product rate. . Preferably, it is 100 mm or more, More preferably, it is 200 mm or more.

（判定）
ａ：２００ｍｍ以上、
ｂ：１００ｍｍ以上２００ｍｍ未満、
ｃ：１００ｍｍ未満。(Judgment)
a: 200 mm or more,
b: 100 mm or more and less than 200 mm,
c: Less than 100 mm.

（５）低温折り曲げ試験
後述する接着剤用樹脂組成物を厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製、パイレン）に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥し接着性シートを得た。該接着性シートを５℃雰囲気下で２４時間以上放置後、５℃雰囲気下のまま、接着剤用樹脂組成物の層が内側になるように１０回折り曲げ、亀裂、割れの有無を確認した。亀裂、割れの無いものは、低温下においてもＦＰＣ製造時の裁断、打ち抜き、やスリット加工の際に亀裂、割れが起こりにくく、不良品率を低下できる。(5) Low-temperature bending test An adhesive resin composition described later was applied to a polypropylene film having a thickness of 50 μm (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Pyrene) so that the thickness after drying was 30 μm, and at 130 ° C. for 3 minutes. It dried and the adhesive sheet was obtained. The adhesive sheet was allowed to stand in a 5 ° C. atmosphere for 24 hours or longer, and the presence or absence of cracks, cracks, or cracks was confirmed by bending 10 times so that the layer of the resin composition for an adhesive was on the inside in the 5 ° C. atmosphere. Those without cracks and cracks are less likely to be cracked or cracked during cutting, punching or slitting during FPC production even at low temperatures, and the defective product rate can be reduced.

（判定）
ａ：亀裂、割れなし、
ｂ：亀裂、割れあり
＜ポリエステル樹脂Ａの重合例＞
撹拌器、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸２０８部、イソフタル酸２０８部、２−メチル−１，３−プロパンジオール３６０部、１，４−ブタンジオール９０部、テトラブチルチタネート０．２部を仕込み、４時間かけて２４０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で３０分後期重合を行った。その後、窒素にて常圧に戻し、無水ピロメリット酸２７部を投入し、１８０℃で１５分間反応させることによってポリエステル樹脂Ａを得た。この様にして得られたポリエステル樹脂Ａの組成、特性値を表１に示した。各測定評価項目は上述の方法に従った。(Judgment)
a: No crack, no crack,
b: Cracks and cracks <Polymerization example of polyester resin A>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and an outlet condenser, 208 parts of terephthalic acid, 208 parts of isophthalic acid, 360 parts of 2-methyl-1,3-propanediol, 90 parts of 1,4-butanediol, 0.2 part of tetrabutyl titanate was added, and the temperature was gradually raised to 240 ° C. over 4 hours, and the esterification reaction was performed while removing distilled water out of the system. After completion of the esterification reaction, initial polymerization under reduced pressure was carried out to 10 mmHg over 30 minutes, the temperature was raised to 250 ° C., and further late polymerization was conducted at 1 mmHg or less for 30 minutes. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, 27 parts of pyromellitic anhydride was added, and the mixture was reacted at 180 ° C. for 15 minutes to obtain polyester resin A. The composition and characteristic values of the polyester resin A thus obtained are shown in Table 1. Each measurement evaluation item followed the above-mentioned method.

＜ポリエステル樹脂Ｂの重合例＞
撹拌器、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸１６６部、イソフタル酸１６２．７部、無水トリメリット酸３．８部、２−メチル−１，３−プロパンジオール３０６部、１，６−ヘキサンジオール７０．８部、テトラブチルチタネート０．２部を仕込み、４時間かけて２４０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で１時間後期重合を行った。得られた樹脂を撹拌器、温度計、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に１００部仕込み、トルエン１４０部を加えて溶解後、トルエン６０部を蒸留させ、トルエン／水の共沸により反応系を脱水した。６０℃まで冷却後、メチルエチルケトン８０部、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を７部、ＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）を０．１部加え７０℃で４時間反応させることによってポリエステル樹脂Ｂの溶液を得た。このようにして得られたポリエステル樹脂Ｂの組成、特性値を表１に示した。<Polymerization example of polyester resin B>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and an outlet condenser, 166 parts of terephthalic acid, 162.7 parts of isophthalic acid, 3.8 parts of trimellitic anhydride, 2-methyl-1,3-propanediol 306 Part, 1,6-hexanediol 70.8 parts, tetrabutyl titanate 0.2 parts, gradually heated to 240 ° C. over 4 hours, the esterification reaction while removing the distilled water out of the system went. After completion of the esterification reaction, initial polymerization under reduced pressure was carried out to 10 mmHg over 30 minutes, the temperature was raised to 250 ° C., and the latter polymerization was conducted at 1 mmHg or less for 1 hour. 100 parts of the obtained resin was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a distillation pipe, dissolved by adding 140 parts of toluene, and then 60 parts of toluene was distilled to azeotrope toluene / water. The reaction system was dehydrated. After cooling to 60 ° C., 80 parts of methyl ethyl ketone, 7 parts of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 0.1 part of DMAP (dimethylaminopyridine) are added and reacted at 70 ° C. for 4 hours. As a result, a solution of polyester resin B was obtained. The composition and characteristic values of the polyester resin B thus obtained are shown in Table 1.

＜ポリエステル樹脂Ｃの重合例＞
撹拌器、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸２０３部、イソフタル酸２０３部、無水トリメリット酸９．６部、エチレングリコール１５８部、ネオペンチルグリコール１７７部、テトラブチルチタネート０．２部を仕込み、４時間かけて２４０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で３０分後期重合を行った。その後、窒素にて常圧に戻し、ε−カプロラクトン３９９部を投入し、２００℃で１時間反応させることによってポリエステル樹脂Ｃを得た。この様にして得られたポリエステル樹脂Ｃの組成、特性値を表１に示した。各測定評価項目は上述の方法に従った。<Polymerization example of polyester resin C>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling condenser, terephthalic acid 203 parts, isophthalic acid 203 parts, trimellitic anhydride 9.6 parts, ethylene glycol 158 parts, neopentyl glycol 177 parts, tetrabutyl 0.2 part of titanate was charged and the temperature was gradually raised to 240 ° C. over 4 hours, and the esterification reaction was carried out while removing distilled water out of the system. After completion of the esterification reaction, initial polymerization under reduced pressure was carried out to 10 mmHg over 30 minutes, the temperature was raised to 250 ° C., and further late polymerization was conducted at 1 mmHg or less for 30 minutes. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, 399 parts of ε-caprolactone was added, and a polyester resin C was obtained by reacting at 200 ° C. for 1 hour. The composition and characteristic values of the polyester resin C thus obtained are shown in Table 1. Each measurement evaluation item followed the above-mentioned method.

＜ポリエステル樹脂Ｄの重合例＞
撹拌器、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸９９．６部、イソフタル酸９９．３部、セバシン酸１６１．６部、無水トリメリット酸３．８部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２４８．４部、１，４−ブタンジオール１１１．６部、テトラブチルチタネート０．２部を仕込み、４時間かけて２４０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で４５分後期重合を行った。その後、窒素にて常圧に戻し、無水トリメリット酸３．８部を投入し、２２０℃で３０分間反応させることによってポリエステル樹脂Ｄを得た。この様にして得られたポリエステル樹脂Ｄの組成、特性値を表１に示した。各測定評価項目は上述の方法に従った。<Polymerization example of polyester resin D>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and an outlet condenser, 99.6 parts of terephthalic acid, 99.3 parts of isophthalic acid, 161.6 parts of sebacic acid, 3.8 parts of trimellitic anhydride, 2- Charge 248.4 parts of methyl-1,3-propanediol, 111.6 parts of 1,4-butanediol, and 0.2 part of tetrabutyl titanate, gradually raise the temperature to 240 ° C. over 4 hours and distill. The esterification reaction was performed while removing water out of the system. After completion of the esterification reaction, initial polymerization under reduced pressure was performed to 10 mmHg over 30 minutes, the temperature was raised to 250 ° C., and further late polymerization was performed at 1 mmHg or less for 45 minutes. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, 3.8 parts of trimellitic anhydride was added, and a polyester resin D was obtained by reacting at 220 ° C. for 30 minutes. The composition and characteristic values of the polyester resin D thus obtained are shown in Table 1. Each measurement evaluation item followed the above-mentioned method.

＜ポリエステル樹脂Ｅの重合例＞
撹拌器、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸２０３部、イソフタル酸２０３部、無水トリメリット酸９．６部、エチレングリコール１１０．７部、ネオペンチルグリコール１８５．６部、テトラブチルチタネート０．２部を仕込み、４時間かけて２４０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、１８０℃まで降温し数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ−１０００）を４００部仕込み、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で６０分後期重合を行った。その後、窒素にて常圧に戻し、無水トリメリット酸９．６部を投入し、２２０℃で３０分間反応させることによってポリエステル樹脂Ｅを得た。このようにして得られたポリエステル樹脂Ｅの組成、特性値を表１に示した。各測定評価項目は上述の方法に従った。<Polymerization example of polyester resin E>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and an outflow cooler, 203 parts of terephthalic acid, 203 parts of isophthalic acid, 9.6 parts of trimellitic anhydride, 110.7 parts of ethylene glycol, 185.6 neopentyl glycol And 0.2 part of tetrabutyl titanate were added, the temperature was gradually raised to 240 ° C. over 4 hours, and the esterification reaction was carried out while removing distilled water out of the system. After completion of the esterification reaction, the temperature was lowered to 180 ° C., 400 parts of polytetramethylene glycol (PTMG-1000) having a number average molecular weight of 1000 was charged, initial polymerization under reduced pressure was carried out to 10 mmHg over 30 minutes, and the temperature was raised to 250 ° C. Further, late polymerization was carried out at 1 mmHg or less for 60 minutes. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, 9.6 parts of trimellitic anhydride was added, and the mixture was reacted at 220 ° C. for 30 minutes to obtain a polyester resin E. The composition and characteristic values of the polyester resin E thus obtained are shown in Table 1. Each measurement evaluation item followed the above-mentioned method.

＜ポリエステル樹脂Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊの重合例＞
ポリエステル樹脂Ｄの重合例と同様にして、また温度、時間は適宜選択し表１に示す原料を用いて、ポリエステル樹脂Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊを得た。この樹脂の組成、特性値を表１に示した。<Polymer resin F, G, H, I, J polymerization example>
The polyester resin F, G, H, I, and J were obtained using the raw materials shown in Table 1 by appropriately selecting the temperature and time in the same manner as in the polymerization example of the polyester resin D. The composition and characteristic values of this resin are shown in Table 1.

Figure 0004978753
Figure 0004978753

＜ポリウレタン樹脂Ａの重合例＞
温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器にポリエステル樹脂Ｆ６５０部、トルエン６５０部を仕込み溶解後、トルエン４１３部を留去し、トルエン／水の共沸により反応系を脱水した。６０℃まで冷却後、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を２９．３部、メチルエチルケトン２３７部を加えた。ＤＭＢＡが溶解後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を３０．６部、さらに反応触媒としてジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を０．０３部加え、８０℃で７時間反応させてから、メチルエチルケトン４４４部、トルエン１４８部を投入して固形分濃度を４０質量％に調整し、ポリウレタン樹脂Ａ溶液を得た。ポリウレタン樹脂Ａの溶液を１２０℃で１時間乾燥することにより溶剤を除いたフィルムを用いて、前述した各測定評価項目に従い測定した。ポリウレタン樹脂の特性を表２に示した。<Polymerization example of polyurethane resin A>
Polyester resin F650 parts and toluene 650 parts were charged and dissolved in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and distillation tube, 413 parts of toluene was distilled off, and the reaction system was dehydrated by azeotropy of toluene / water. did. After cooling to 60 ° C., 29.3 parts of 2,2-dimethylolbutanoic acid (DMBA) and 237 parts of methyl ethyl ketone were added. After DMBA is dissolved, 30.6 parts of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 0.03 part of diazabicycloundecene (DBU) as a reaction catalyst are added and reacted at 80 ° C. for 7 hours. Then, 444 parts of methyl ethyl ketone, 148 parts of toluene was added to adjust the solid content concentration to 40% by mass to obtain a polyurethane resin A solution. It measured according to each measurement evaluation item mentioned above using the film which removed the solvent by drying the solution of the polyurethane resin A at 120 degreeC for 1 hour. The properties of the polyurethane resin are shown in Table 2.

＜ポリウレタン樹脂Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉの重合例＞
ポリウレタン樹脂ａの重合例と同様にして、表２に示す原料を用いて、ポリウレタン樹脂Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉを得た。特性値を表２に示した。各測定評価項目は上述の方法に従った。<Polymer resin B, C, D, E, F, G, H, I polymerization example>
Using the raw materials shown in Table 2, polyurethane resins B, C, D, E, F, G, H, and I were obtained in the same manner as in the polymerization example of polyurethane resin a. The characteristic values are shown in Table 2. Each measurement evaluation item followed the above-mentioned method.

Figure 0004978753
Figure 0004978753

＜実施例１＞
熱可塑性樹脂（Ａ１）としてポリエステル樹脂Ａを７０部（固形分のみの質量、以下同様）、熱可塑性樹脂（Ａ２）としてポリウレタン樹脂溶液Ｃを７５部（固形分３０部）、部無機充填材（Ｂ）としてＲ９７２［日本アエロジル（株）製 疎水性煙霧状シリカ］２５部、溶剤（Ｃ）としてメチルエチルケトン１９８部、トルエン１３２部を配合し固形分濃度２５％である樹脂組成物（β）を調整した。次に、エポキシ樹脂（Ｄ）としてエポキシ樹脂Ａ［大日本インキ化学工業（株）製 ＨＰ７２００−Ｈ（ジシクロペンタンジエン型エポキシ樹脂）、エポキシ価＝３５４０当量／１０６ｇ］１６．０部、溶剤（Ｃ）としてメチルエチルケトン６．９部を配合し固形分濃度７０％である樹脂組成物（γ）を調整した。得られた樹脂組成物（β）と樹脂組成物（γ）を配合することで目的とする接着剤用樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂の配合量は、ポリエステル樹脂Ａおよびポリウレタン樹脂Ｃの酸価の総量の１．６倍のエポキシ基を含むように算出して決定した。接着評価試料を上述の方法で作製し、評価した結果を表３に示す。初期評価、経時評価ともに良好な結果を示している。<Example 1>
70 parts of polyester resin A as the thermoplastic resin (A1) (mass only of solid content, the same applies hereinafter), 75 parts of polyurethane resin solution C as the thermoplastic resin (A2) (30 parts of solid content), part inorganic filler ( B) 25 parts of R972 [Nippon Aerosil Co., Ltd. hydrophobic fumed silica] and 198 parts of methyl ethyl ketone and 132 parts of toluene as solvent (C) were prepared to prepare a resin composition (β) having a solid content concentration of 25%. did. Next, as epoxy resin (D), epoxy resin A [manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. HP7200-H (dicyclopentanediene type epoxy resin), epoxy value = 3540 equivalent / 10 6 g] 16.0 parts, As a solvent (C), 6.9 parts of methyl ethyl ketone was blended to prepare a resin composition (γ) having a solid concentration of 70%. The intended resin composition for an adhesive was obtained by blending the obtained resin composition (β) and the resin composition (γ). The compounding amount of the epoxy resin was determined by calculating so as to include an epoxy group 1.6 times the total acid value of the polyester resin A and the polyurethane resin C. Table 3 shows the evaluation results of the adhesion evaluation samples prepared by the above-described method. Both the initial evaluation and the time evaluation showed good results.

＜実施例２＞
実施例１と同様に、表３に示される成分、配合量で樹脂組成物を作成し特性を評価した。また、全ての実施例において、樹脂組成物（β）は固形分濃度２５％、樹脂組成物（γ）は固形分濃度７０％で調製した。<Example 2>
Similarly to Example 1, resin compositions were prepared with the components and blending amounts shown in Table 3, and properties were evaluated. In all Examples, the resin composition (β) was prepared with a solid content concentration of 25%, and the resin composition (γ) was prepared with a solid content concentration of 70%.

＜実施例３＞
熱可塑性樹脂（Ａ１）としてポリウレタン樹脂溶液Ａを１６２．５部（固形分６５部）、熱可塑性樹脂（Ａ２）としてポリエステル樹脂Ｃを３５部、無機充填材（Ｂ）としてＲ９７２を２５部、溶剤（Ｃ）としてメチルエチルケトン１５９部、トルエン１１８部を配合し固形分濃度２５％である樹脂組成物（β）を調整した。次に、エポキシ樹脂（Ｄ）としてエポキシ樹脂Ａを１０．５部、エポキシ樹脂Ｂを０．３部、溶剤（Ｃ）としてメチルエチルケトン４．６部を配合し固形分濃度７０％である樹脂組成物（γ）を調整した。得られた樹脂組成物（β）と樹脂組成物（γ）を配合することで目的とする接着剤用樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂の配合量は、ポリウレタン樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｃの酸価の総量の１．６倍のエポキシ基を含むように算出して決定した。接着評価試料を上述の方法で作製し、評価した結果を表３に示す。初期評価、経時評価ともに良好な結果を示している。<Example 3>
162.5 parts of polyurethane resin solution A (solid content 65 parts) as thermoplastic resin (A1), 35 parts of polyester resin C as thermoplastic resin (A2), 25 parts of R972 as inorganic filler (B), solvent As (C), 159 parts of methyl ethyl ketone and 118 parts of toluene were blended to prepare a resin composition (β) having a solid content concentration of 25%. Next, 10.5 parts of epoxy resin A as epoxy resin (D), 0.3 part of epoxy resin B, and 4.6 parts of methyl ethyl ketone as solvent (C) are blended to form a resin composition having a solid content concentration of 70%. (Γ) was adjusted. The intended resin composition for an adhesive was obtained by blending the obtained resin composition (β) and the resin composition (γ). The compounding amount of the epoxy resin was determined by calculating so as to include an epoxy group 1.6 times the total acid value of the polyurethane resin A and the polyester resin C. Table 3 shows the evaluation results of the adhesion evaluation samples prepared by the above-described method. Both the initial evaluation and the time evaluation showed good results.

＜実施例４〜１４＞
実施例３と同様に、表３〜表５に示される成分、配合量で接着剤用樹脂組成物を作成し特性を評価した。また、全ての実施例において、組成物（β）は固形分濃度２５％、組成物（γ）は固形分濃度７０％で調製した。<Examples 4 to 14>
Similarly to Example 3, adhesive resin compositions were prepared with the components and blending amounts shown in Tables 3 to 5 and properties were evaluated. In all Examples, the composition (β) was prepared at a solid concentration of 25%, and the composition (γ) was prepared at a solid concentration of 70%.

以下に各成分の詳細を記す。
・アエロジル Ｒ８２００：日本アエロジル（株）製 疎水性煙霧状シリカ、
・レオロシール ＤＭ−１０：（株）トクヤマ製 疎水性煙霧状シリカ、
・レオロシール ＨＭ−２０Ｌ：（株）トクヤマ製 疎水性煙霧状シリカ、
・ハイジライト Ｈ−４２Ｍ：昭和電工（株）製 水酸化アルミニウム、
・エポキシ樹脂Ｂ：三菱瓦斯化学（株）製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン）、エポキシ価＝１００００当量／１０６ｇ。Details of each component are described below.
Aerosil R8200: Nippon Aerosil Co., Ltd. hydrophobic fumed silica,
-Leolosil DM-10: Hydrophobic fumed silica manufactured by Tokuyama Corporation
-Leolosil HM-20L: Hydrophobic fumed silica manufactured by Tokuyama Corporation
・ Heidilite H-42M: Showa Denko Co., Ltd. aluminum hydroxide,
Epoxy resin B: TETRAD-X (N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., epoxy value = 10000 equivalents / 10 6 g.

・エポキシ樹脂Ｃ：東都化成社製 ＹＤＣＮ７０３（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポキシ価＝４５５０当量／１０６ｇ。Epoxy resin C: YDCN703 (o-cresol novolac type epoxy resin) manufactured by Toto Kasei Co., epoxy value = 4550 equivalent / 10 6 g.

エポキシ樹脂の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価の総量の０．８倍以上４．５倍以下の範囲内のエポキシ基を含むように算出して決定した。評価した結果を表３〜表５に示す。初期評価、経時評価ともに良好な結果を示している。   The compounding amount of the epoxy resin is determined by calculating so as to include an epoxy group within a range of 0.8 times to 4.5 times the total acid value of the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2). did. The evaluation results are shown in Tables 3 to 5. Both the initial evaluation and the time evaluation showed good results.

Figure 0004978753
Figure 0004978753

Figure 0004978753
Figure 0004978753

Figure 0004978753
Figure 0004978753

＜実施例１５＞
熱可塑性樹脂（Ａ１）としてポリウレタン樹脂溶液Ａを１６２．５部（固形分６５部）、無機充填材（Ｂ）としてＲ９７２を１６．３部、溶剤（Ｃ）としてメチルエチルケトン９３．６部、トルエン５２．７部を配合し固形分濃度２５％である樹脂組成物（δ）を調整した。熱可塑性樹脂（Ａ２）としてポリエステル樹脂Ｃを３５部、無機充填材（Ｂ）としてＲ９７２を８．７部、溶剤（Ｃ）としてメチルエチルケトン６５．６部、トルエン６５．６部を配合し固形分濃度２５％である樹脂組成物（ε）を調整した。次に、エポキシ樹脂（Ｄ）としてエポキシ樹脂Ａを１０．５部、エポキシ樹脂Ｂを０．３部、溶剤（Ｃ）としてメチルエチルケトン４．６部を配合し固形分濃度７０％である樹脂組成物（ζ）を調整した。得られた樹脂組成物（δ）と樹脂組成物（ε）と樹脂組成物（ζ）を配合することで目的とする接着剤用樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂の配合量は、ポリウレタン樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｃの酸価の総量の１．６倍のエポキシ基を含むように算出して決定した。接着評価試料を上述の方法で作製し、評価した結果を表６に示す。初期評価、経時評価ともに良好な結果を示している。<Example 15>
162.5 parts (solid content 65 parts) of the polyurethane resin solution A as the thermoplastic resin (A1), 16.3 parts of R972 as the inorganic filler (B), 93.6 parts of methyl ethyl ketone as the solvent (C), toluene 52 A resin composition (δ) containing 7 parts and having a solid content concentration of 25% was prepared. Blend 35 parts of polyester resin C as thermoplastic resin (A2), 8.7 parts of R972 as inorganic filler (B), 65.6 parts of methyl ethyl ketone and 65.6 parts of toluene as solvent (C) A resin composition (ε) of 25% was prepared. Next, 10.5 parts of epoxy resin A as epoxy resin (D), 0.3 part of epoxy resin B, and 4.6 parts of methyl ethyl ketone as solvent (C) are blended to form a resin composition having a solid content concentration of 70%. (Ζ) was adjusted. By blending the obtained resin composition (δ), resin composition (ε), and resin composition (ζ), the intended resin composition for an adhesive was obtained. The compounding amount of the epoxy resin was determined by calculating so as to include an epoxy group 1.6 times the total acid value of the polyurethane resin A and the polyester resin C. Table 6 shows the evaluation results of the adhesion evaluation samples prepared by the above-described method. Both the initial evaluation and the time evaluation showed good results.

＜実施例１６〜２１＞
実施例１５と同様に、表６に示される成分、配合量で接着剤用樹脂組成物を作成し特性を評価した。また、全ての実施例において、組成物（δ）、組成物（ε）は固形分濃度２５％、組成物（ζ）は固形分濃度７０％で調製した。<Examples 16 to 21>
In the same manner as in Example 15, adhesive resin compositions were prepared with the components and blending amounts shown in Table 6 and properties were evaluated. In all Examples, the composition (δ) and the composition (ε) were prepared at a solid content concentration of 25%, and the composition (ζ) was prepared at a solid content concentration of 70%.

Figure 0004978753
Figure 0004978753

＜比較例１〜８＞
実施例１〜１４と同様にして、表７〜表８に示される、成分、配合量で接着剤用樹脂組成物を作製し、特性を評価した。<Comparative Examples 1-8>
In the same manner as in Examples 1 to 14, adhesive resin compositions were prepared with the components and blending amounts shown in Tables 7 to 8, and the characteristics were evaluated.

Figure 0004978753
Figure 0004978753

Figure 0004978753
Figure 0004978753

比較例１において、ポリエステル樹脂Ｆは酸価が低いので熱可塑性樹脂（Ａ１）に該当せず、よって本発明の範囲外である。耐加湿半田性、高温環境接着強度保持力、高温高湿環境試験での剥離強度が低い。硬化物の架橋が不十分となり、耐熱性が低下するものと考えられる。   In Comparative Example 1, since the polyester resin F has a low acid value, it does not correspond to the thermoplastic resin (A1), and thus is outside the scope of the present invention. Low resistance to humidification solder, high temperature environment adhesive strength retention, and high temperature and high humidity environment test. It is considered that the cross-linking of the cured product becomes insufficient and the heat resistance is lowered.

比較例２において、ポリウレタン樹脂Ｄは酸価が高いので熱可塑性樹脂（Ａ１）に該当せず、よって本発明の範囲外である。接着性シートのシートライフが低く、経時評価での剥離強度、耐加湿半田性、高温環境接着強度保持力が低い。   In Comparative Example 2, since the polyurethane resin D has a high acid value, it does not correspond to the thermoplastic resin (A1), and thus is outside the scope of the present invention. The sheet life of the adhesive sheet is low, and the peel strength, the humidified solder resistance, and the high-temperature environmental adhesive strength holding power in the evaluation over time are low.

比較例３において、ポリウレタン樹脂Ｅは酸価が低いので熱可塑性樹脂（Ａ１）に該当せず、よって本発明の範囲外である。耐加湿半田性、高温環境接着強度保持力、高温高湿環境試験での剥離強度が低い。硬化物の架橋が不十分となり、耐熱性が低下するものと考えられる。   In Comparative Example 3, since the polyurethane resin E has a low acid value, it does not correspond to the thermoplastic resin (A1), and thus is outside the scope of the present invention. Low resistance to humidification solder, high temperature environment adhesive strength retention, and high temperature and high humidity environment test. It is considered that the cross-linking of the cured product becomes insufficient and the heat resistance is lowered.

比較例４において、ポリウレタン樹脂Ｆはガラス転移温度が低いので熱可塑性樹脂（Ａ１）に該当せず、よって本発明の範囲外である。耐熱性が低く、高温環境接着強度保持力がも低い。   In Comparative Example 4, polyurethane resin F does not correspond to thermoplastic resin (A1) because of its low glass transition temperature, and thus is outside the scope of the present invention. Low heat resistance and low high temperature environmental adhesive strength retention.

比較例５においては、ポリエステル樹脂Ｈはガラス転移温度が高いので熱可塑性樹脂（Ａ２）に該当せず、よって本発明の範囲外である。接着性シートの柔軟性が低く、落錘衝撃試験、低温折り曲げ試験の判定基準を達成不可である。   In Comparative Example 5, since the polyester resin H has a high glass transition temperature, it does not correspond to the thermoplastic resin (A2), and thus is outside the scope of the present invention. The flexibility of the adhesive sheet is low, and the criteria for falling weight impact test and low temperature bending test cannot be achieved.

比較例６においては、ポリウレタン樹脂Ｇは酸価が高いので熱可塑性樹脂（Ａ２）に該当せず、よって本発明の範囲外である。接着性シートのシートライフが低く、経時評価での耐加湿半田性も低い。   In Comparative Example 6, since the polyurethane resin G has a high acid value, it does not correspond to the thermoplastic resin (A2), and thus is outside the scope of the present invention. The sheet life of the adhesive sheet is low, and the resistance to humidification soldering in the evaluation over time is also low.

比較例７おいて、ポリウレタン樹脂Ｈは分子量が低いので熱可塑性樹脂（Ａ１）に該当せず、よって本発明の範囲外である。接着剤が脆く、耐熱性も低いため、剥離強度、耐加湿半田性、高温環境接着強度保持力、高温高湿環境試験での剥離強度、落錘衝撃試験、低温折り曲げ試験が低いものと考えられる。   In Comparative Example 7, since the polyurethane resin H has a low molecular weight, it does not correspond to the thermoplastic resin (A1), and thus is outside the scope of the present invention. Adhesive is brittle and has low heat resistance, so it is considered that the peel strength, humidified solder resistance, high temperature environment adhesive strength retention, peel strength in high temperature and high humidity environment test, falling weight impact test, and low temperature bending test are considered to be low. .

比較例８は、ポリウレタン樹脂Ａは熱可塑性樹脂（Ａ１）に該当し、ポリウレタン樹脂Ｉは熱可塑性樹脂（Ａ２）に該当するものの、ポリウレタン樹脂Ａとポリウレタン樹脂Ｉが相溶し相分離構造を形成しないため、本発明の範囲外である。接着性シートの柔軟性が低く、特に低温下での塗膜の柔軟性の指標となる低温折り曲げ試験の判定基準を達成不可である。   In Comparative Example 8, the polyurethane resin A corresponds to the thermoplastic resin (A1) and the polyurethane resin I corresponds to the thermoplastic resin (A2), but the polyurethane resin A and the polyurethane resin I are compatible to form a phase separation structure. Therefore, it is out of the scope of the present invention. The flexibility of the adhesive sheet is low, and it is impossible to achieve the criteria for the low-temperature bending test, which is an index of the flexibility of the coating film particularly at low temperatures.

＜比較例９＞
特許文献４の合成例１、合成例５と同様にして、ポリエステル樹脂１、ポリエステル樹脂２を合成した。得られたポリエステル樹脂１、ポリエステル樹脂２を用いて特許文献４の実施例１と同様にして分散溶液（接着剤）を得た。<Comparative Example 9>
Polyester resin 1 and polyester resin 2 were synthesized in the same manner as Synthesis Example 1 and Synthesis Example 5 in Patent Document 4. Using the obtained polyester resin 1 and polyester resin 2, a dispersion solution (adhesive) was obtained in the same manner as in Example 1 of Patent Document 4.

＜ポリエステル樹脂１の合成＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸８３部、イソフタル酸８１部、無水トリメリット酸２部、エチレングリコール７７部、ネオペンチルグリコール７９部を仕込み、加圧下４時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。続いて重合触媒としてテトラブチルチタネート０．０８部を入れ、常圧で１０分間攪拌した後、１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで上昇し、更に１ｍｍＨｇ以下で３０分後期重合を行った。その後、窒素雰囲気下中、２００℃まで冷却した後、無水トリメリット酸２部を仕込み、３０分間攪拌を行い、ポリエステル樹脂１を得た。この様にして得られたポリエステル樹脂１の特性値を以下に示した。各測定評価項目は先述の方法に従った。<Synthesis of polyester resin 1>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, and outflow cooler, 83 parts of terephthalic acid, 81 parts of isophthalic acid, 2 parts of trimellitic anhydride, 77 parts of ethylene glycol and 79 parts of neopentyl glycol are charged under pressure. The temperature was gradually raised to 230 ° C. over 4 hours, and the esterification reaction was carried out while removing the distilled water out of the system. Subsequently, 0.08 part of tetrabutyl titanate was added as a polymerization catalyst, stirred at normal pressure for 10 minutes, then subjected to initial polymerization under reduced pressure to 10 mmHg over 1 hour, and the temperature was raised to 250 ° C., and further 30 minutes at 1 mmHg or less. Late polymerization was performed. Then, after cooling to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, 2 parts of trimellitic anhydride was charged and stirred for 30 minutes to obtain a polyester resin 1. The characteristic values of the polyester resin 1 thus obtained are shown below. Each measurement evaluation item followed the above-mentioned method.

・数平均分子量：１４０００、
・酸価：１００当量／１０６ｇ、
・ガラス転移温度：６０℃、
・樹脂組成：テレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／／／トリメリット酸＝５０／４９／１／／５０／５０／／／１（モル比）。Number average molecular weight: 14000
Acid value: 100 equivalents / 10 6 g
Glass transition temperature: 60 ° C
Resin composition: terephthalic acid / isophthalic acid / trimellitic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol /// trimellitic acid = 50/49/1 // 50/50 /// 1 (molar ratio).

＜ポリエステル樹脂２の合成＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸１０５部、イソフタル酸１７部、セバシン酸５５部、エチレングリコール９０部、ネオペンチルグリコール６８部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。続いて重合触媒としてテトラブチルチタネート０．０８部を入れ、常圧で１０分間攪拌した後、１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで上昇し、更に１ｍｍＨｇ以下で３０分後期重合を行い、ポリエステル樹脂２を得た。この様にして得られたポリエステル樹脂２の特性値を以下に示した。各測定評価項目は先述の方法に従った。<Synthesis of polyester resin 2>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, and cooler for outflow, 105 parts of terephthalic acid, 17 parts of isophthalic acid, 55 parts of sebacic acid, 90 parts of ethylene glycol, and 68 parts of neopentyl glycol are charged over 4 hours. The temperature was gradually raised to 230 ° C., and the esterification reaction was carried out while removing distilled water out of the system. Subsequently, 0.08 part of tetrabutyl titanate was added as a polymerization catalyst, stirred at normal pressure for 10 minutes, then subjected to initial polymerization under reduced pressure to 10 mmHg over 1 hour, and the temperature was raised to 250 ° C., and further 30 minutes at 1 mmHg or less. Late polymerization was carried out to obtain polyester resin 2. The characteristic values of the polyester resin 2 thus obtained are shown below. Each measurement evaluation item followed the above-mentioned method.

・数平均分子量：３００００、
・酸価：４０当量／１０６ｇ、
・ガラス転移温度：１０℃
・樹脂組成：テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝６３／１０／２７／／５８／４２（モル比）。Number average molecular weight: 30000
Acid value: 40 equivalents / 10 6 g
Glass transition temperature: 10 ° C
Resin composition: terephthalic acid / isophthalic acid / sebacic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 63/10/27 // 58/42 (molar ratio).

＜分散溶液（接着剤）の作製＞
得られたポリエステル樹脂１およびポリエステル樹脂２をそれぞれ固形分濃度が３０％となるように、メチルエチルケトン／トルエン＝１／４（質量比）にて溶解した。これらの溶解したポリエステル樹脂を固形分量で１００部（ポリエステル樹脂１／ポリエステル樹脂２＝２８／７２［質量比］）、デカブロモジフェニルエーテルを５０部、三酸化アンチモンを３６部、二酸化チタンを１４部、二酸化ケイ素を４部、ガラスビーズを１００部、２５０ｍｌマヨネーズ瓶に入れて、シェーカーで６時間分散し、分散溶液を得た。<Preparation of dispersion (adhesive)>
The obtained polyester resin 1 and polyester resin 2 were each dissolved in methyl ethyl ketone / toluene = 1/4 (mass ratio) so that the solid concentration would be 30%. 100 parts by weight of these dissolved polyester resins (polyester resin 1 / polyester resin 2 = 28/72 [mass ratio]), 50 parts decabromodiphenyl ether, 36 parts antimony trioxide, 14 parts titanium dioxide, 4 parts of silicon dioxide and 100 parts of glass beads were placed in a 250 ml mayonnaise bottle and dispersed for 6 hours with a shaker to obtain a dispersion solution.

＜分散溶液（接着剤）の接着剤特性評価＞
得られた分散溶液を上述の特性評価方法に従い、評価した。<Evaluation of adhesive properties of dispersion solution (adhesive)>
The obtained dispersion solution was evaluated according to the above-described property evaluation method.

比較例９は、エポキシ樹脂を含有しないため、本発明の範囲外である。接着性が低く、架橋構造を有さないため、耐熱性が低下し耐加湿半田性、高温環境接着強度保持力が低下する。また、配合されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が高く、低温折り曲げ性も低下する。   Since Comparative Example 9 does not contain an epoxy resin, it is outside the scope of the present invention. Since the adhesiveness is low and it does not have a cross-linked structure, the heat resistance is lowered, and the resistance to humidification soldering and the high-temperature environmental adhesive strength retention are reduced. Moreover, the glass transition temperature of the polyester resin mix | blended is high, and low temperature bendability also falls.

本発明により、各種プラスチックフィルムおよび金属に対する高い接着性、高湿度下での鉛フリーハンダにも対応できる高度の耐湿熱性、高温高湿度下での接着性に優れた接着剤を得ることができ、かつ接着性シートがたとえ高温高湿下で流通された後に使用されても良好な接着特性の維持が可能なシートライフが良好な接着剤用樹脂組成物、これを含有する接着剤、接着性シートおよびこれを接着剤層として含むプリント配線板を提供することができる。また、本発明の好ましい実施態様においては、各種プラスチックフィルムへの接着性、銅、アルミ、ステンレス鋼などの金属への接着性、ガラスエポキシへの接着性にも優れる樹脂組成物、これを含有する接着剤、接着性シートおよびこれを接着剤層として含むプリント配線板を提供することができる。さらに、本発明の好ましい実施態様においては特にアルミ、ステンレス鋼などの金属への接着性、耐湿熱性に優れ、接着物を高温高湿環境下に長期間放置後も高い剥離強度を維持しているという点でさらに優れた特性を発揮する。   According to the present invention, high adhesiveness to various plastic films and metals, high moisture and heat resistance capable of dealing with lead-free solder under high humidity, and adhesive excellent in adhesiveness under high temperature and high humidity can be obtained. A resin composition for an adhesive having a good sheet life capable of maintaining good adhesive properties even if the adhesive sheet is used after being distributed under high temperature and high humidity, an adhesive containing the same, and an adhesive sheet And the printed wiring board containing this as an adhesive bond layer can be provided. Further, in a preferred embodiment of the present invention, the composition contains a resin composition excellent in adhesion to various plastic films, adhesion to metals such as copper, aluminum, and stainless steel, and adhesion to glass epoxy. An adhesive, an adhesive sheet, and a printed wiring board including this as an adhesive layer can be provided. Furthermore, in a preferred embodiment of the present invention, particularly, it is excellent in adhesion to metals such as aluminum and stainless steel, and heat and moisture resistance, and maintains a high peel strength even after the adhesive is left in a high temperature and high humidity environment for a long period of time. In that respect, it exhibits even better properties.

Claims (17)

ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上１０００以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０ ６ ｇ）が１０００以下であり、ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、
１３０℃で３分乾燥し次いで１４０℃で４時間熱処理して得た硬化塗膜において、少なくとも前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の少なくとも一部が相分離構造をとる、
接着剤用樹脂組成物。It consists of a polyester resin or a polyurethane resin, has an acid value (unit: equivalent / 10 6 g) of 100 or more and 1000 or less, a glass transition temperature of 30 ° C. or more and 80 ° C. or less, and a number average molecular weight of 5.0 × 10 3. It consists of a thermoplastic resin (A1), a polyester resin or a polyurethane resin that is 1.0 × 10 5 or less, has an acid value (unit: equivalent / 10 6 g) of 1000 or less, and a glass transition temperature of 0 ° C. or less. A thermoplastic resin (A2) having a number average molecular weight of 5.0 × 10 3 or more and 1.0 × 10 5 or less, an inorganic filler (B), and an epoxy resin (D) having a dicyclopentadiene skeleton. ,
In a cured coating film obtained by drying at 130 ° C. for 3 minutes and then heat treating at 140 ° C. for 4 hours, at least a part of the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2) has a phase separation structure.
Resin composition for adhesives. 前記硬化塗膜の周波数１０Ｈｚ、温度上昇速度４℃／分における動的粘弾性の温度分散測定により、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）由来の損失弾性率ピークおよび前記熱可塑性樹脂（Ａ２）由来の損失弾性率ピークが観測され、且つ、両ピークの温度差が４０℃以上である、請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。  Loss elastic modulus peak derived from the thermoplastic resin (A1) and loss derived from the thermoplastic resin (A2) by temperature dispersion measurement of dynamic viscoelasticity at a frequency of 10 Hz and a temperature rising rate of 4 ° C./min of the cured coating film The resin composition for adhesives according to claim 1, wherein an elastic modulus peak is observed and a temperature difference between the two peaks is 40 ° C. or more. 前記熱可塑性樹脂（Ａ１）がポリエステル樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）がポリウレタン樹脂からなる請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。  The resin composition for an adhesive according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (A1) is made of a polyester resin, and the thermoplastic resin (A2) is made of a polyurethane resin. 前記熱可塑性樹脂（Ａ１）がポリウレタン樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）がポリエステル樹脂からなる請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。  The resin composition for adhesives according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (A1) is made of a polyurethane resin, and the thermoplastic resin (A2) is made of a polyester resin. 前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と前記熱可塑性樹脂（Ａ２）との合計１００質量部に対し、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）が５５質量部以上８０質量部以下含まれている請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。  The said thermoplastic resin (A1) is contained in 55 to 80 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said thermoplastic resin (A1) and the said thermoplastic resin (A2). Resin composition for adhesives. 前記熱可塑性樹脂（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）および無機充填材（Ｂ）を前記接着剤用樹脂組成物における含有比率で合計２５質量部、メチルエチルケトン４５質量部、トルエン３０質量部、の合計１００質量部からなる分散液（α）の液温２５℃における揺変度（ＴＩ値）が３以上６以下である、請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。  A total of 25 parts by mass of the thermoplastic resin (A1), the thermoplastic resin (A2), and the inorganic filler (B) in a content ratio in the adhesive resin composition, 45 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 30 parts by mass of toluene. The resin composition for adhesives according to claim 1, wherein the dispersion (α) of the dispersion liquid (α) comprising 100 parts by mass in total at a liquid temperature of 25 ° C. is 3 or more and 6 or less. 前記熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価（単位：当量／１０６ｇ）をＡＶ（Ａ１）、配合量（単位：質量部）をＡＷ（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価をＡＶ（Ａ２）、配合量をＡＷ（Ａ２）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ価（単位：当量／１０６ｇ）をＥＶ（Ｄ）、配合量をＥＷ（Ｄ）（単位：質量部）としたとき、下記式（１）を満たす請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
０．７≦｛ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）｝／｛ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）｝≦４．０ （１）AV (A1) is the acid value (unit: equivalent / 10 6 g) of the thermoplastic resin (A1), AW (A1) is the blending amount (unit: parts by mass), and the acid value of the thermoplastic resin (A2) is AV (A2), blending amount is AW (A2), epoxy value (unit: equivalent / 10 6 g) of the epoxy resin (D) is EV (D), blending amount is EW (D) (unit: parts by mass) The resin composition for adhesives of Claim 1 which satisfy | fills following formula (1).
0.7 ≦ {EV (D) × EW (D)} / {AV (A1) × AW (A1) + AV (A2) × AW (A2)} ≦ 4.0 (1) 樹脂組成物（β）が、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上１０００以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０ ６ ｇ）が１０００以下であり、ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、ならびに、有機溶剤（Ｃ）を含有し、
樹脂組成物（γ）がジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、
前記熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価（単位：当量／１０６ｇ）をＡＶ（Ａ１）、配合量（単位：質量部）をＡＷ（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価をＡＶ（Ａ２）、配合量をＡＷ（Ａ２）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ価（単位：当量／１０６ｇ）をＥＶ（Ｄ）、配合量をＥＷ（Ｄ）（単位：質量部）としたとき、下記式（１）を満たす配合比で樹脂組成物（β）と樹脂組成物（γ）とを配合する複数剤混合型の接着剤用樹脂組成物。
０．７≦{ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）}／{ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）}≦４．０ （１）The resin composition (β) is made of a polyester resin or a polyurethane resin, has an acid value (unit: equivalent / 10 6 g) of 100 or more and 1000 or less, a glass transition temperature of 30 ° C. or more and 80 ° C. or less, and a number average It consists of a thermoplastic resin (A1) having a molecular weight of 5.0 × 10 3 or more and 1.0 × 10 5 or less, a polyester resin or a polyurethane resin, and has an acid value (unit: equivalent / 10 6 g) of 1000 or less, A thermoplastic resin (A2) having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and a number average molecular weight of 5.0 × 10 3 or more and 1.0 × 10 5 or less, an inorganic filler (B), and an organic solvent (C )
The resin composition (γ) contains an epoxy resin (D) having a dicyclopentadiene skeleton ,
AV (A1) is the acid value (unit: equivalent / 10 6 g) of the thermoplastic resin (A1), AW (A1) is the blending amount (unit: parts by mass), and the acid value of the thermoplastic resin (A2) is AV (A2), blending amount is AW (A2), epoxy value (unit: equivalent / 10 6 g) of the epoxy resin (D) is EV (D), blending amount is EW (D) (unit: parts by mass) In this case, a multi-agent mixed resin composition for an adhesive in which the resin composition (β) and the resin composition (γ) are blended at a blending ratio that satisfies the following formula (1).
0.7 ≦ {EV (D) × EW (D)} / {AV (A1) × AW (A1) + AV (A2) × AW (A2)} ≦ 4.0 (1) 樹脂組成物（δ）が、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上１０００以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ１）、無機充填材（Ｂ）、ならびに、有機溶剤（Ｃ）を含有し、
樹脂組成物（ε）が、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０ ６ ｇ）が１０００以下であり、ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、ならびに、有機溶剤（Ｃ）を含有し、
樹脂組成物（ζ）がジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、
前記熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価（単位：当量／１０６ｇ）をＡＶ（Ａ１）、配合量（単位：質量部）をＡＷ（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価をＡＶ（Ａ２）、配合量をＡＷ（Ａ２）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ価（単位：当量／１０６ｇ）をＥＶ（Ｄ）、配合量をＥＷ（Ｄ）（単位：質量部）としたとき、下記式（１）を満たす配合比で樹脂組成物（δ）と樹脂組成物（ε）と樹脂組成物（ζ）とを配合する複数剤混合型の接着剤用樹脂組成物。
０．７≦｛ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）｝／｛ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）｝≦４．０ （１）The resin composition (δ) is made of a polyester resin or a polyurethane resin, has an acid value (unit: equivalent / 10 6 g) of 100 or more and 1000 or less, a glass transition temperature of 30 ° C. or more and 80 ° C. or less, and a number average Containing a thermoplastic resin (A1) having a molecular weight of 5.0 × 10 3 or more and 1.0 × 10 5 or less, an inorganic filler (B), and an organic solvent (C),
The resin composition (ε) is made of a polyester resin or a polyurethane resin, has an acid value (unit: equivalent / 10 6 g) of 1000 or less, a glass transition temperature of 0 ° C. or less, and a number average molecular weight of 5.0. Containing a thermoplastic resin (A2), an inorganic filler (B), and an organic solvent (C) that are × 10 3 or more and 1.0 × 10 5 or less,
The resin composition (ζ) contains an epoxy resin (D) having a dicyclopentadiene skeleton ,
AV (A1) is the acid value (unit: equivalent / 10 6 g) of the thermoplastic resin (A1), AW (A1) is the blending amount (unit: parts by mass), and the acid value of the thermoplastic resin (A2) is AV (A2), blending amount is AW (A2), epoxy value (unit: equivalent / 10 6 g) of the epoxy resin (D) is EV (D), blending amount is EW (D) (unit: parts by mass) The resin composition for a multi-agent mixed adhesive composition in which the resin composition (δ), the resin composition (ε), and the resin composition (ζ) are blended at a blending ratio that satisfies the following formula (1).
0.7 ≦ {EV (D) × EW (D)} / {AV (A1) × AW (A1) + AV (A2) × AW (A2)} ≦ 4.0 (1) 前記エポキシ樹脂（Ｄ）が、接着剤用樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂全体の６０質量％以上９９．９質量％以下であることを特徴とする請求項１、８または９に記載の接着剤用樹脂組成物。The said epoxy resin (D) is 60 to 99.9 mass% of the whole epoxy resin contained in the resin composition for adhesive agents, The adhesive agent of Claim 1 , 8 or 9 characterized by the above-mentioned. Resin composition. 前記無機充填材（Ｂ）の配合量が前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対し、１０質量部以上５０質量部以下であることを特徴とする請求項１、８または９に記載の接着剤用樹脂組成物。The blending amount of the inorganic filler (B) is 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A1) and the thermoplastic resin (A2). Item 10. The adhesive resin composition according to Item 1, 8 or 9 . 前記溶剤（Ｃ）の配合量が接着剤用樹脂組成物を１００質量部としたとき、６０質量部以上８５質量部以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の接着剤用樹脂組成物。The resin for adhesives according to claim 8 or 9 , wherein the amount of the solvent (C) is 60 parts by mass or more and 85 parts by mass or less when the resin composition for adhesives is 100 parts by mass. Composition. 窒素原子を含有するエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１、８または９に記載の接着剤用樹脂組成物。The resin composition for adhesives according to claim 1, 8 or 9 , comprising an epoxy resin containing a nitrogen atom. 前記窒素原子を含有するエポキシ樹脂がグリシジルジアミン構造を有することを特徴とする請求項１３に記載の接着剤用樹脂組成物。  The resin composition for an adhesive according to claim 13, wherein the epoxy resin containing a nitrogen atom has a glycidyldiamine structure. 請求項１〜１４のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物を含有する接着剤。  The adhesive agent containing the resin composition for adhesive agents in any one of Claims 1-14. 請求項１〜１４のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物に含有される前記熱可塑性樹脂（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｄ）およびこれらに由来する反応生成物を含有する接着性シート。  The thermoplastic resin (A1), the thermoplastic resin (A2), the inorganic filler (B), the epoxy resin (D), and the thermoplastic resin (A1) contained in the adhesive resin composition according to any one of claims 1 to 14. An adhesive sheet containing a reaction product derived therefrom. 請求項１５に記載の接着剤または請求項１６に記載の接着性シートを用いてなる接着剤層を含むプリント配線板。  The printed wiring board containing the adhesive bond layer which uses the adhesive agent of Claim 15, or the adhesive sheet of Claim 16.
JP2011528129A 2010-04-14 2011-04-08 RESIN COMPOSITION FOR ADHESIVE, ADHESIVE CONTAINING THE SAME, ADHESIVE SHEET AND A PRINTED WIRING BOARD CONTAINING THE SAME AS ADHESIVE LAYER Active JP4978753B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011528129A JP4978753B2 (en) 2010-04-14 2011-04-08 RESIN COMPOSITION FOR ADHESIVE, ADHESIVE CONTAINING THE SAME, ADHESIVE SHEET AND A PRINTED WIRING BOARD CONTAINING THE SAME AS ADHESIVE LAYER

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010092938 2010-04-14
JP2010092938 2010-04-14
PCT/JP2011/058902 WO2011129278A1 (en) 2010-04-14 2011-04-08 Resin composition for adhesive agent, adhesive agent comprising the resin composition, adhesive sheet, and printed wiring board involving the adhesive sheet as adhesive layer
JP2011528129A JP4978753B2 (en) 2010-04-14 2011-04-08 RESIN COMPOSITION FOR ADHESIVE, ADHESIVE CONTAINING THE SAME, ADHESIVE SHEET AND A PRINTED WIRING BOARD CONTAINING THE SAME AS ADHESIVE LAYER

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP4978753B2 true JP4978753B2 (en) 2012-07-18
JPWO2011129278A1 JPWO2011129278A1 (en) 2013-07-18

Family

ID=44798654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011528129A Active JP4978753B2 (en) 2010-04-14 2011-04-08 RESIN COMPOSITION FOR ADHESIVE, ADHESIVE CONTAINING THE SAME, ADHESIVE SHEET AND A PRINTED WIRING BOARD CONTAINING THE SAME AS ADHESIVE LAYER

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP4978753B2 (en)
KR (1) KR101660083B1 (en)
CN (1) CN102782074B (en)
TW (1) TWI487762B (en)
WO (1) WO2011129278A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5688077B2 (en) * 2010-04-14 2015-03-25 東洋紡株式会社 RESIN COMPOSITION FOR ADHESIVE, ADHESIVE CONTAINING THE SAME, ADHESIVE SHEET AND A PRINTED WIRING BOARD CONTAINING THE SAME AS ADHESIVE LAYER

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5304152B2 (en) * 2008-09-30 2013-10-02 東洋紡株式会社 RESIN COMPOSITION FOR ADHESIVE, ADHESIVE CONTAINING THE SAME, ADHESIVE SHEET AND PRINTED WIRING BOARD CONTAINING THE SAME AS ADHESIVE LAYER
JP5924383B2 (en) * 2014-07-25 2016-05-25 横浜ゴム株式会社 Adhesive composition
JP5850103B1 (en) * 2014-07-25 2016-02-03 横浜ゴム株式会社 Adhesive composition
WO2016013621A1 (en) * 2014-07-25 2016-01-28 横浜ゴム株式会社 Adhesive agent composition
JP5953391B1 (en) * 2015-03-30 2016-07-20 株式会社フジクラ Thermosetting adhesive composition, coverlay film, adhesive film, metal-clad laminate and flexible printed wiring board
JP6170211B1 (en) * 2016-07-15 2017-07-26 株式会社フジクラ Thermosetting adhesive composition, coverlay film, adhesive film, metal-clad laminate and flexible printed wiring board
CN110268030B (en) * 2017-03-28 2021-12-28 东洋纺株式会社 Polyester-based adhesive composition containing carboxylic acid group
TWI779066B (en) * 2017-07-19 2022-10-01 日商東洋紡股份有限公司 adhesive composition
JP7098350B2 (en) * 2018-02-28 2022-07-11 キヤノン株式会社 Inkjet recording head using adhesive sheet and manufacturing method
CN108587508B (en) * 2018-03-29 2021-04-06 广东莱尔新材料科技股份有限公司 High-viscosity metal hot-melt adhesive film and preparation method thereof
CN116731500A (en) * 2023-06-20 2023-09-12 国网湖北省电力有限公司孝感供电公司 Cable line cladding material and preparation method thereof

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08120250A (en) * 1994-10-21 1996-05-14 Daicel Chem Ind Ltd Pressure-sensitive adhesive composition
JP2003027030A (en) * 2001-07-19 2003-01-29 Nitto Shinko Kk Moist heat-resistant hot melt adhesive composition
JP2005170999A (en) * 2003-12-09 2005-06-30 Toyobo Co Ltd Adhesive and polyester film laminated steel plate using the same
JP2007204715A (en) * 2006-02-06 2007-08-16 Toyobo Co Ltd Adhesive composition and flexible copper-clad laminate using the same
JP2008019375A (en) * 2006-07-14 2008-01-31 Toyobo Co Ltd Polyester resin composition and adhesive comprising the same
JP2008260831A (en) * 2007-04-11 2008-10-30 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Aqueous adhesive and resin sheet-covered metal plate
JP2009084348A (en) * 2007-09-28 2009-04-23 Toyobo Co Ltd Adhesive composition, laminate, and flexible flat cable using solvent-soluble crystalline polyester resin
WO2010035822A1 (en) * 2008-09-29 2010-04-01 東洋紡績株式会社 Polyester resin composition, and adhesive agent, adhesive tape and flexible flat cable each comprising same
WO2010038733A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-08 東洋紡績株式会社 Resin composition for adhesive agent, adhesive agent and adhesive sheet each comprising same, and laminate for print circuit board adhered by using same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4423513B2 (en) 1997-10-20 2010-03-03 東洋紡績株式会社 Adhesive resin composition and adhesive film
JP5286084B2 (en) * 2006-07-19 2013-09-11 積水化学工業株式会社 Dicing die bonding tape and semiconductor chip manufacturing method
JP2008205370A (en) 2007-02-22 2008-09-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd Resin composition, adhesive with supporting base, and printed circuit board with reinforcing plate
JP5304152B2 (en) * 2008-09-30 2013-10-02 東洋紡株式会社 RESIN COMPOSITION FOR ADHESIVE, ADHESIVE CONTAINING THE SAME, ADHESIVE SHEET AND PRINTED WIRING BOARD CONTAINING THE SAME AS ADHESIVE LAYER

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08120250A (en) * 1994-10-21 1996-05-14 Daicel Chem Ind Ltd Pressure-sensitive adhesive composition
JP2003027030A (en) * 2001-07-19 2003-01-29 Nitto Shinko Kk Moist heat-resistant hot melt adhesive composition
JP2005170999A (en) * 2003-12-09 2005-06-30 Toyobo Co Ltd Adhesive and polyester film laminated steel plate using the same
JP2007204715A (en) * 2006-02-06 2007-08-16 Toyobo Co Ltd Adhesive composition and flexible copper-clad laminate using the same
JP2008019375A (en) * 2006-07-14 2008-01-31 Toyobo Co Ltd Polyester resin composition and adhesive comprising the same
JP2008260831A (en) * 2007-04-11 2008-10-30 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Aqueous adhesive and resin sheet-covered metal plate
JP2009084348A (en) * 2007-09-28 2009-04-23 Toyobo Co Ltd Adhesive composition, laminate, and flexible flat cable using solvent-soluble crystalline polyester resin
WO2010035822A1 (en) * 2008-09-29 2010-04-01 東洋紡績株式会社 Polyester resin composition, and adhesive agent, adhesive tape and flexible flat cable each comprising same
WO2010038733A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-08 東洋紡績株式会社 Resin composition for adhesive agent, adhesive agent and adhesive sheet each comprising same, and laminate for print circuit board adhered by using same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5688077B2 (en) * 2010-04-14 2015-03-25 東洋紡株式会社 RESIN COMPOSITION FOR ADHESIVE, ADHESIVE CONTAINING THE SAME, ADHESIVE SHEET AND A PRINTED WIRING BOARD CONTAINING THE SAME AS ADHESIVE LAYER
US9133300B2 (en) 2010-04-14 2015-09-15 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Resin composition for adhesive, adhesive containing resin composition for adhesive, adhesive sheet containing resin composition for adhesive, and printed wiring board including adhesive or adhesive sheet as adhesive layer

Also Published As

Publication number Publication date
TWI487762B (en) 2015-06-11
CN102782074B (en) 2014-06-18
WO2011129278A1 (en) 2011-10-20
TW201207059A (en) 2012-02-16
JPWO2011129278A1 (en) 2013-07-18
KR101660083B1 (en) 2016-09-26
CN102782074A (en) 2012-11-14
KR20130057965A (en) 2013-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4978753B2 (en) RESIN COMPOSITION FOR ADHESIVE, ADHESIVE CONTAINING THE SAME, ADHESIVE SHEET AND A PRINTED WIRING BOARD CONTAINING THE SAME AS ADHESIVE LAYER
JP5688077B2 (en) RESIN COMPOSITION FOR ADHESIVE, ADHESIVE CONTAINING THE SAME, ADHESIVE SHEET AND A PRINTED WIRING BOARD CONTAINING THE SAME AS ADHESIVE LAYER
JP6032318B2 (en) RESIN COMPOSITION FOR ADHESIVE, ADHESIVE CONTAINING THE SAME, ADHESIVE SHEET AND A PRINTED WIRING BOARD CONTAINING THE SAME AS ADHESIVE LAYER
JP5743042B1 (en) Polyurethane resin composition, adhesive composition using the same, laminate and printed wiring board
JP5304152B2 (en) RESIN COMPOSITION FOR ADHESIVE, ADHESIVE CONTAINING THE SAME, ADHESIVE SHEET AND PRINTED WIRING BOARD CONTAINING THE SAME AS ADHESIVE LAYER
JP7156267B2 (en) Carboxylic acid group-containing polyester adhesive composition
JP5126239B2 (en) Resin composition for adhesive, adhesive containing the same, adhesive sheet, and laminate for printed wiring board bonded using the same
JP7127674B2 (en) Adhesive composition and adhesive
JP6380710B1 (en) Carboxylic acid group-containing polymer compound and adhesive composition containing the same
JP7279842B2 (en) Polyester resin, adhesive composition and adhesive
WO2024090291A1 (en) Adhesive composition, and adhesive sheet, layered body and printed circuit board containing same
JP2024007384A (en) Adhesive agent composition and adhesive agent

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120321

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120403

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150427

Year of fee payment: 3

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4978753

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250