JP4978581B2 - Particulate filter - Google Patents
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Description
本発明は、希薄燃焼可能なディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジン等の排気ガスに含まれるパティキュレートの外部への放出を抑制するためのパティキュレートフィルタに関する。 The present invention relates to a particulate filter for suppressing release of particulates contained in exhaust gas such as a lean burnable diesel engine or lean burn gasoline engine.
ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジン等から排出される排気ガス中には、炭素質成分を主体とするパティキュレート（Particulate Matter：ＰＭ）が含まれている。このＰＭが外気に排出されることによる環境への影響を低減するために、パティキュレートフィルタを排気通路に配設することによって、ＰＭを捕集させている。捕集されたＰＭは、運転時間（エンジンの稼働時間）に応じて次第にパティキュレートフィルタに堆積していくため、ＰＭが所定量以上堆積する前に、堆積したＰＭを燃焼させてパティキュレートフィルタを再生する制御が行われている。 Particulate (PM) mainly composed of carbonaceous components is contained in exhaust gas discharged from diesel engines, lean burn gasoline engines, and the like. In order to reduce the environmental impact caused by the exhaust of PM to the outside air, PM is collected by arranging a particulate filter in the exhaust passage. The collected PM gradually accumulates on the particulate filter according to the operation time (engine operating time). Therefore, before the PM is accumulated more than a predetermined amount, the accumulated PM is burned to remove the particulate filter. Playback control is performed.
ＰＭを燃焼させる方法としては、例えば、バーナーやヒーターを利用してＰＭを燃焼させる方法が知られていた。近年では、燃料や排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）成分を、パティキュレートフィルタの上流側に配置される酸化触媒で燃焼させ、その燃焼熱で排気ガスの温度を高めることでＰＭの燃焼を促進させる方法等も用いられている。 As a method for burning PM, for example, a method for burning PM using a burner or a heater has been known. In recent years, hydrocarbon (HC) components contained in fuel and exhaust gas are combusted by an oxidation catalyst arranged upstream of the particulate filter, and the combustion heat increases the temperature of the exhaust gas to increase the combustion of PM. A method of promoting it is also used.
また、ＰＭは、通常、酸化雰囲気下、７００℃弱にて自然着火する。この着火温度は、白金（Ｐｔ）等の触媒貴金属の作用により下げられることが知られている。そこで、パティキュレートフィルタとしては、例えば、Ｐｔを担持したアルミナ粒子等を含有する触媒層を、排気ガスが流通する流路の表面にウォッシュコートすることによって、比較的低温でＰＭを燃焼できるような構成にしていることがある。さらに、ＰＭの着火燃焼を効果的に促進させるために、セリウム（Ｃｅ）の酸化物を含み、活性酸素を放出可能な酸素吸蔵放出材を触媒層に含有させることによって、その酸素吸蔵放出材から放出された酸素を利用することや、ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物を含み、酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導材を触媒層に含有させることによって、その酸素イオン伝導材を伝導した酸素を利用することが提案されている。 In addition, PM usually ignites spontaneously at a little under 700 ° C. in an oxidizing atmosphere. It is known that this ignition temperature is lowered by the action of a catalytic noble metal such as platinum (Pt). Therefore, as a particulate filter, for example, PM can be burned at a relatively low temperature by wash-coating a catalyst layer containing alumina particles or the like carrying Pt on the surface of a flow path through which exhaust gas flows. May have a configuration. Further, in order to effectively promote the ignition and combustion of PM, the catalyst layer contains an oxygen storage / release material containing an oxide of cerium (Ce) and capable of releasing active oxygen. Utilizing the released oxygen, or containing oxygen (Zr) oxide and oxygen ion conductive material containing oxygen ion conductivity in the catalyst layer to use the oxygen conducted through the oxygen ion conductive material It has been proposed to do.
このようなウォッシュコートされたパティキュレートフィルタの一例として、例えば、下記特許文献１には、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＣｅ以外の希土類元素Ｒを含むＣｅＺｒ系複合酸化物であって、Ｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｒ）モル比が２〜１１％であるものを含有する触媒層を備えたディーゼルパティキュレートフィルタが開示されている。
As an example of such a wash-coated particulate filter, for example, the following
また、下記特許文献２には、Ｚｒを主成分とするとともにＣｅおよびイットリウム（Ｙ）を除く希土類金属が含まれたＺｒ系複酸化物と、Ｃｅを主成分とするとともにＣｅを除く希土類金属又はアルカリ土類金属が含まれたＣｅ系複酸化物との少なくとも１つを含有するパティキュレート酸化触媒を有するディーゼルパティキュレートフィルタが開示されている。
下記特許文献３には、Ｚｒを主成分とするとともにＣｅを除く希土類金属が含まれたＺｒ系複酸化物とアルミナとを含み、Ｚｒ系複酸化物及びアルミナは、それぞれ触媒貴金属を担持しているパティキュレート酸化触媒を有するディーゼルパティキュレートフィルタが開示されている。
また、Ｚｒを含む複合酸化物を含有する触媒層を備えた排気ガス浄化用触媒の一例として、例えば、下記特許文献４には、触媒担体基材と、該触媒担体基材の表面上に設けられた複数の触媒層とからなり、複数の該触媒層の表面をなす最表層に、Ｚｒを含む安定化ジルコニアとＣｅＺｒ複合酸化物とを含有する排気ガス浄化用触媒が開示されている。
ＰＭを燃焼させる、つまりフィルタを再生させる際には、排気ガスを高温にする必要があるので、例えば、エンジン燃焼室に噴射する燃料を増加させて、エンジンの排気通路まで燃料を供給する、いわゆるポスト噴射制御が行われることが多い。この増量された燃料を酸化触媒で燃焼させ、その燃焼熱で排気ガスの温度を高めて、ＰＭの燃焼を促進させる。ＰＭの燃焼速度が低いと、ＰＭを完全に燃焼させるのに時間がかかるので、ＰＭを燃焼させるための燃料の消費が増大し、燃費の悪化を招く。このようなＰＭを燃焼させるための燃料の消費を低減させるためには、特許文献１〜３に開示されている触媒よりも、ＰＭの燃焼速度をさらに高めることが求められる。
When the PM is burned, that is, when the filter is regenerated, the exhaust gas needs to be heated to a high temperature. For example, the fuel injected into the engine combustion chamber is increased and the fuel is supplied to the exhaust passage of the engine. Post injection control is often performed. This increased amount of fuel is burned with an oxidation catalyst, and the temperature of the exhaust gas is increased by the combustion heat to promote the combustion of PM. When the combustion speed of PM is low, it takes time to completely burn PM, so that the consumption of fuel for burning PM increases, resulting in deterioration of fuel consumption. In order to reduce the consumption of fuel for burning such PM, it is required to further increase the PM combustion rate as compared with the catalysts disclosed in
特許文献１〜３によれば、Ｃｅを除く希土類金属の含有率を高めることによって、初期のＰＭの燃焼速度を高めることができることが開示されている。しかしながら、Ｃｅを除く希土類金属の含有率を高めると、耐熱性が低くなり、触媒が熱的損傷を受け、触媒効率が低下すると考えられていた。
According to
また、特許文献４に記載の触媒は、触媒層の最表層に、安定化ジルコニウムとＣｅＺｒ複合酸化物とを含有することによって、触媒の耐久性を高めることを目的としたものであって、ＰＭの燃焼を促進させることができるものではなく、パティキュレートフィルタにそのまま適用できるものではない。
The catalyst described in
本発明は、ＰＭを短時間で燃焼させることができるパティキュレートフィルタを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the particulate filter which can burn PM in a short time.
本発明のパティキュレートフィルタは、エンジンから排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集するために該排気ガスの通路に配設されるパティキュレートフィルタであって、前記排気ガスが通過する複数の排気ガス流路を区画する多孔質隔壁からなるフィルタ本体と、前記多孔質隔壁表面に形成され、ジルコニウム（Ｚｒ）と、セリウム以外の希土類金属、酸素（Ｏ）とからなるＺｒ系複合酸化物を含有する触媒層とを備え、前記Ｚｒ系複合酸化物が、ＺｒＯ２と前記希土類金属の酸化物との合計量に対する前記希土類金属の酸化物の含有率が３３モル％を超え４０モル％未満であることを特徴とする。
The particulate filter of the present invention is a particulate filter disposed in the exhaust gas passage for collecting particulates in the exhaust gas discharged from the engine, and a plurality of the exhaust gas passes through the particulate filter. A filter body comprising a porous partition wall defining an exhaust gas flow path, and a Zr-based composite oxide formed on the surface of the porous partition wall and comprising zirconium (Zr), a rare earth metal other than cerium , and oxygen (O). The Zr-based composite oxide has a rare earth metal oxide content of more than 33 mol% and less than 40 mol% with respect to the total amount of ZrO 2 and the rare earth metal oxide. It is characterized by being.
触媒層に含有されるＺｒ系複合酸化物は、希土類金属の酸化物の含有率を高めると、ＰＭの燃焼速度を高めることができるものの、Ｚｒ系複合酸化物の結晶構造が変化しやすくなるので、耐熱性が低くなり、触媒が熱的損傷を受け、触媒効率が低下すると考えられていた。しかしながら、希土類金属の酸化物の含有率が上記範囲内であると、高温の排気ガスに晒した後にＺｒ系複合酸化物の結晶構造が多少変化することがあっても、一旦変化した後は、それ以上ほとんど変化することはなかった。そして、その結晶構造が変化したものは、ＰＭの燃焼速度が高いことを発見した。 Although the Zr-based composite oxide contained in the catalyst layer can increase the PM combustion rate when the rare earth metal oxide content is increased, the crystal structure of the Zr-based composite oxide is likely to change. It was thought that the heat resistance was lowered, the catalyst was thermally damaged, and the catalyst efficiency was lowered. However, if the content of the rare earth metal oxide is within the above range, even if the crystal structure of the Zr-based composite oxide may slightly change after exposure to high-temperature exhaust gas, Almost no further change. And what changed the crystal structure discovered that the burning rate of PM was high.
従って、上記構成によれば、ＰＭの燃焼速度を高めることができ、ＰＭをより短時間で燃焼させることができる。また、ＰＭの燃焼速度が高まるので、ポスト噴射制御を行う場合、燃費の向上を図ることができる。 Therefore, according to the said structure, the combustion speed of PM can be raised and PM can be burned in a shorter time. Further, since the PM combustion rate is increased, fuel efficiency can be improved when post injection control is performed.
また、前記Ｚｒ系複合酸化物が、１０００℃で６時間以上の熱処理後に、Ｘ線回折測定において、前記Ｚｒ系複合酸化物からなる相と前記希土類金属の酸化物からなる相との混相として同定されるものであることが好ましい。 The Zr-based composite oxide is identified as a mixed phase of the phase composed of the Zr-based composite oxide and the phase composed of the rare-earth metal oxide in X-ray diffraction measurement after heat treatment at 1000 ° C. for 6 hours or more. It is preferable that
このようなＺｒ系複合酸化物は、上記のように、ＰＭの燃焼速度を高めることができ、ＰＭをより短時間で燃焼させることができる。このことは、以下のことによると考えられる。まず、このようなＺｒ系複合酸化物は、前記Ｚｒ系複合酸化物からなる相に、前記希土類金属の酸化物からなる相が分散しているものであると考えられる。そして、このような前記希土類金属の酸化物からなる相が分散したものは、希土類金属の酸化物からなる相の存在によって、前記Ｚｒ系複合酸化物の内部で酸素イオンが伝導しやすくなり、前記Ｚｒ系複合酸化物の酸素イオン伝導性が高まるためであると考えられる。また、前記Ｚｒ系複合酸化物は、１０００℃で６時間以上の熱処理後であっても、前記Ｚｒ系複合酸化物からなる相と前記希土類金属の酸化物からなる相との混相として同定される。すなわち、長時間熱処理されても、上記のような混相として安定しているので、触媒層が熱的損傷を受けることによって、触媒効率が低下することが抑制される。 Such a Zr-based composite oxide can increase the PM combustion rate as described above, and can burn PM in a shorter time. This is considered to be due to the following. First, it is considered that such a Zr-based composite oxide is obtained by dispersing a phase composed of the rare earth metal oxide in a phase composed of the Zr-based composite oxide. And, in such a dispersion of the rare earth metal oxide phase, the presence of the rare earth metal oxide phase facilitates the conduction of oxygen ions inside the Zr-based composite oxide, This is probably because the oxygen ion conductivity of the Zr-based composite oxide is increased. Further, the Zr-based composite oxide is identified as a mixed phase of the phase composed of the Zr-based composite oxide and the phase composed of the rare earth metal oxide even after heat treatment at 1000 ° C. for 6 hours or more. . That is, even when heat-treated for a long time, the mixed phase is stable as described above, so that the catalyst layer is prevented from being deteriorated due to thermal damage.
また、前記触媒層は、排気ガスの流入部により近い側を上流側、流出部により近い側を下流側とした場合に、上流側には、前記Ｚｒ系複合酸化物を含有し、下流側には、Ｚｒと、セリウム以外の希土類金属とを含み、ＺｒＯ２と前記希土類金属の酸化物との合計量に対する前記希土類金属の酸化物の含有率が８モル％以上３３モル％以下である第２のＺｒ系複合酸化物を含有することが好ましい。 The catalyst layer contains the Zr-based composite oxide on the upstream side when the side closer to the exhaust gas inflow portion is the upstream side and the side closer to the outflow portion is the downstream side. Includes Zr and a rare earth metal other than cerium, and the content of the rare earth metal oxide with respect to the total amount of ZrO 2 and the rare earth metal oxide is 8 mol% or more and 33 mol% or less. It is preferable to contain the Zr-based composite oxide.
パティキュレートフィルタにおいては、排気ガス上流部でＰＭが燃焼すると、その燃焼熱が排気ガス下流部へ伝播する。上記構成によれば、上流側の触媒層は、希土類金属の酸化物の含有率が高いので、ＰＭの燃焼を促進させる性能が高いため、排気ガスの温度が比較的低い上流側であっても、ＰＭを効率的に燃焼させることができる。従って、この上流側のＰＭの燃焼によって、下流側に流れる排気ガスの温度を高めることができ、パティキュレートフィルタ全体として、ＰＭ燃焼性能が高まる。 In the particulate filter, when PM burns in the exhaust gas upstream portion, the combustion heat propagates to the exhaust gas downstream portion. According to the above configuration, since the upstream catalyst layer has a high content of rare earth metal oxides, the performance of promoting PM combustion is high, so even on the upstream side where the exhaust gas temperature is relatively low PM can be burned efficiently. Accordingly, the combustion of the upstream PM can increase the temperature of the exhaust gas flowing downstream, and the PM combustion performance of the particulate filter is improved as a whole.
また、下流側の触媒層は、上流側の触媒層より希土類金属の酸化物の含有率が低いので、上流側の触媒層よりＰＭ燃焼性能が低いものの、耐熱性がより高い。よって、上流側のＰＭの燃焼によって排気ガスの温度が高くなった下流側では、触媒層の熱的損傷をより抑制でき、さらに、上流側でのＰＭの燃焼熱を利用して、ＰＭの燃焼を促進させることができる。 Further, since the downstream catalyst layer has a lower rare earth metal oxide content than the upstream catalyst layer, the PM combustion performance is lower than that of the upstream catalyst layer, but the heat resistance is higher. Therefore, on the downstream side where the temperature of the exhaust gas becomes higher due to the combustion of PM on the upstream side, the thermal damage of the catalyst layer can be further suppressed. Can be promoted.
従って、触媒層が熱的損傷を受けることをより抑制でき、さらに、ＰＭを短時間で燃焼させることができる。また、ＰＭの燃焼速度が高まるので、ポスト噴射制御を行う場合、燃費の向上を図ることができる。 Therefore, the catalyst layer can be further prevented from being thermally damaged, and PM can be burned in a short time. Further, since the PM combustion rate is increased, fuel efficiency can be improved when post injection control is performed.
また、前記上流側の触媒層が、前記流入部から、前記フィルタ本体の前記流入部から前記流出部にわたる長さの２０〜６０％であることが好ましい。この構成によれば、上流側の触媒層でのＰＭの燃焼によって排気ガスが充分に高温になっており、ＰＭ燃焼性能が低い下流側の触媒層であっても、ＰＭを燃焼させることができる。 Moreover, it is preferable that the upstream catalyst layer is 20 to 60% of the length from the inflow portion to the outflow portion of the filter main body. According to this configuration, the exhaust gas is sufficiently heated due to the combustion of PM in the upstream catalyst layer, and PM can be burned even in the downstream catalyst layer with low PM combustion performance. .
また、前記希土類金属が、ネオジム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）、及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選ばれることが好ましい。このような希土類金属を含む触媒層は、ＰＭの燃焼速度をより高めることができる。 The rare earth metal is preferably selected from the group consisting of neodymium (Nd), lanthanum (La), and praseodymium (Pr). Such a catalyst layer containing a rare earth metal can further increase the combustion rate of PM.
また、前記Ｚｒ系複合酸化物に、触媒貴金属として白金（Ｐｔ）を担持させることが好ましい。Ｐｔが担持されることによって、ＰＭの燃焼速度をより高めることができる。 Further, the Zr-based composite oxide, it is preferable to support platinum (Pt) as a catalytic noble metal. By supporting Pt, the combustion rate of PM can be further increased.
また、前記触媒層が、白金（Ｐｔ）が担持されたアルミナをさらに含むことが好ましい。このようなアルミナを含有すると、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）成分に対するライトオフ性能等、排気ガス浄化性能が向上する。 Moreover, it is preferable that the said catalyst layer further contains the alumina by which platinum (Pt) was carry | supported. When such alumina is contained, exhaust gas purification performance such as light-off performance for carbon monoxide (CO) and hydrocarbon (HC) components is improved.
前記触媒層が、ジルコニウム（Ｚｒ）と、セリウム（Ｃｅ）とを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物をさらに含むことが好ましい。ＺｒＣｅ系複合酸化物を含有すると、ＣＯ及びＨＣ成分に対するライトオフ性能等、排気ガス浄化性能が向上する。 It is preferable that the catalyst layer further includes a CeZr-based composite oxide containing zirconium (Zr) and cerium (Ce). When the ZrCe-based composite oxide is contained, exhaust gas purification performance such as light-off performance for CO and HC components is improved.
本発明によれば、ＰＭを短時間で燃焼させることができるパティキュレートフィルタを提供することができる。 According to the present invention, a particulate filter capable of burning PM in a short time can be provided.
本発明の実施形態に係るディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）について説明する。 A diesel particulate filter (DPF) according to an embodiment of the present invention will be described.
図１は、ディーゼルエンジンの排気通路１にＤＰＦ３を配設した状態を示す概略図である。排気通路（排気ガスの通路）１を構成する排気管は、図外のディーゼルエンジン本体に、排気マニホールドを介して接続される。図１に示すように、ディーゼルエンジン本体から排出される排気ガスは、白抜き矢印で示す方向に（図１では、左側から右側に）、排気通路１中を流通する。そして、上記排気通路１には、排気ガス中のＰＭを捕集するＤＰＦ３が装着されている。
FIG. 1 is a schematic view showing a state in which a
図２は、排気ガスの流通方向上流側から見たＤＰＦ３を示す概略図である。図３は、図２に示すＤＰＦ３を、切断面線ＩＩＩ−ＩＩＩ’から見た概略断面図である。ＤＰＦ３は、外形が円筒状に形成された、いわゆるウォールフロータイプのフィルタである。具体的には、コーディエライトやＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等の耐熱性セラミックスにより形成された多孔質隔壁５で区画して排気経路に沿って互いに略平行に多数の流路（セル）４を有するハニカム状に形成されたフィルタ本体６と、一部の流路４ｂの排気ガスの流入部（上流端部）及び他の流路４ａの排気ガスの流出部（下流端部）を千鳥状に目封止する封止部１５とを備える。図４は、多孔質隔壁５の拡大断面図を示す。多孔質隔壁５は、排気ガス流入路４ａと排気ガス流出路４ｂとを連通する微細な細孔５ａを有する。
FIG. 2 is a schematic view showing the
ＤＰＦ３は、下流端部が封止され、上流端部が開口している排気ガス流入路４ａから流入した排気ガスが、図３において矢印で示すように、周囲の多孔質隔壁５を通過して、上流端部が封止され、下流端部が開口した排気ガス流出路４ｂへ流れて排出される。すなわち、排気ガスは、多孔質隔壁５の細孔５ａを通過することによって、排気ガス流入路４ａから排気ガス流出路４ｂへ流通する。そして、その間にＰＭが、ＤＰＦ３、主に排気ガス流入路４ａの内壁面と多孔質隔壁５の細孔５ａ表面とに捕捉され、堆積する。
In the
また、ＤＰＦ３の多孔質隔壁５の表面には、図４に示すように、ＰＭの燃焼を促進させるパティキュレート酸化触媒を含有する触媒層８が形成されている。なお、このパティキュレート酸化触媒を含有する触媒層８は、ＰＭが主に堆積される排気ガス流入路４ａの内壁面及び多孔質隔壁５の細孔５ａ表面に形成されていればよく、例えば、流路４の全域にわたって形成されるものであってもよい。
Further, as shown in FIG. 4, a
前記パティキュレート酸化触媒としては、複合酸化物単体であってもよいが、ＰＭの燃焼開始温度を低下させる触媒貴金属を担持させたものであることが好ましい。 The particulate oxidation catalyst may be a complex oxide alone, but preferably carries a catalytic noble metal that lowers the combustion start temperature of PM.
前記触媒貴金属は、ＰＭの燃焼開始温度を低下させるだけではなく、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化させるものである。前記触媒貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）等から選択される少なくとも１種が例示され、Ｐｔが特に好ましい。また、例えば、Ｐｔを複合酸化物に担持させる方法としては、複合酸化物にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法によって、この複合酸化物に担持される。この複合酸化物に対する触媒貴金属の担持量は、例えば、Ｐｔについてジニトロジアミン白金硝酸溶液の濃度や量を調整することによって調節できる。 The catalyst noble metal not only lowers the combustion start temperature of PM, but also oxidizes hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO). Examples of the catalyst noble metal include at least one selected from platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), and the like, and Pt is particularly preferable. For example, as a method of supporting Pt on a composite oxide, a dinitrodiamine platinum nitric acid solution is added to the composite oxide and mixed, and the composite oxide is supported on this composite oxide by evaporation to dryness. The amount of the catalyst noble metal supported on the composite oxide can be adjusted, for example, by adjusting the concentration and amount of the dinitrodiamine platinum nitric acid solution with respect to Pt.
前記複合酸化物としては、ジルコニウム（Ｚｒ）を主成分とするＺｒ系複合酸化物が含まれるが、Ｚｒとセリウム（Ｃｅ）とを含むＺｒＣｅ系複合酸化物やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含んでいてもよい。なお、ＺｒＣｅ系複合酸化物及びアルミナを用いる場合は、それぞれに触媒貴金属が担持されていることが好ましい。 The composite oxide includes a Zr-based composite oxide containing zirconium (Zr) as a main component, but includes a ZrCe-based composite oxide containing Zr and cerium (Ce) and alumina (Al 2 O 3 ). You may go out. In addition, when using ZrCe system complex oxide and an alumina, it is preferable that the catalyst noble metal is carry | supported respectively.
前記Ｚｒ系複合酸化物は、後述のように酸素イオン伝導性を有するものであり、Ｚｒが主成分となるように調整され、Ｃｅを除く希土類金属Ｒが含まれている。このＺｒ系複合酸化物に含まれる希土類金属Ｒとしては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられる。これらの中でもＮｄ、Ｌａ、及びＰｒから選択される少なくとも１種の金属であることが好ましく、耐熱性の点からＮｄが含まれているＺｒ系複合酸化物が特に好ましい。 The Zr-based composite oxide has oxygen ion conductivity as described later, is adjusted so that Zr is a main component, and contains rare earth metal R excluding Ce. Examples of the rare earth metal R contained in the Zr-based composite oxide include scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), and samarium (Sm). ), Europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu) and the like. . Among these, at least one metal selected from Nd, La, and Pr is preferable, and a Zr-based composite oxide containing Nd is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
また、Ｚｒ系複合酸化物は、触媒層８に１〜８０ｇ／Ｌの範囲で含有させることが好ましい。さらには、５〜４０ｇ／Ｌの範囲が望ましい。ここで、当該含有量範囲はフィルタ担体の隔壁平均細孔径や気孔率、あるいはセル密度等に応じて適宜決定できる。例えば、隔壁平均細孔径に着目すると、これが約１０〜３０μｍの範囲であれば１〜３０ｇ／Ｌの範囲、隔壁平均細孔径が約３０μｍを超える場合には上記範囲内においてより多く担持すればよく、さらに気孔率、セル密度に応じて微調整すればよい。Ｚｒ系複合酸化物が少なすぎると、ＰＭ燃焼性能を充分に発揮できない傾向があり、多すぎると、ＤＰＦ３の背圧が高くなりすぎる傾向がある。
The Zr-based composite oxide is preferably contained in the
前記ＺｒＣｅ系複合酸化物は、酸素吸蔵放出能を有し、ＺｒＣｅ系複合酸化物から放出された酸素を利用することによって、ＨＣ及びＣＯの酸化を促進させ、ライトオフ性能を向上させるものである。 The ZrCe-based composite oxide has an oxygen storage / release capability, and uses oxygen released from the ZrCe-based composite oxide to promote oxidation of HC and CO and improve light-off performance. .
前記アルミナは、触媒貴金属の分散性を高めることによって、ＨＣ及びＣＯに対するライトオフ性能を向上させるものである。また、アルミナは、Ｌａ等の希土類金属Ｒで安定化されたものが耐熱性の点で好ましく、さらには、比表面積として２５０ｍ２／ｇ以上を有するものが触媒貴金属のシンタリングを防止する上で好ましい。 The alumina improves the light-off performance for HC and CO by increasing the dispersibility of the catalyst noble metal. Alumina stabilized with a rare earth metal R such as La is preferable from the viewpoint of heat resistance, and an alumina having a specific surface area of 250 m 2 / g or more is useful for preventing sintering of the catalyst noble metal. preferable.
この触媒層８を形成するには、上記複合酸化物に触媒貴金属を担持させた後、この触媒貴金属担持複合酸化物を水及びバインダと混合してスラリーを生成し、このスラリーをフィルタ本体６の内部流路の内壁面にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。この触媒層８の層厚等は、スラリーの粘度や濃度等により調整可能である。また、触媒層８を形成するパティキュレート酸化触媒に２種以上の複合酸化物が含まれる場合には、各複合酸化物に触媒貴金属を担持させるのが好ましい。
In order to form the
前記パティキュレート酸化触媒に含まれるＺｒ系複合酸化物は、酸素イオン伝導性を有している。この酸素イオン伝導性を有する複合酸化物を用いたパティキュレート酸化触媒によってＰＭを酸化させるメカニズムは、次のように推測される。図５は、ＰＭの酸化メカニズムを示す説明図である。なお、図５（ａ）は、カーボン９が堆積された触媒層８を示す拡大断面図であり、図５（ｂ）は、触媒層８に含まれるＺｒ系複合酸化物の結晶格子を示す概略図である。
The Zr-based composite oxide contained in the particulate oxidation catalyst has oxygen ion conductivity. The mechanism by which PM is oxidized by the particulate oxidation catalyst using the complex oxide having oxygen ion conductivity is estimated as follows. FIG. 5 is an explanatory view showing the oxidation mechanism of PM. 5A is an enlarged cross-sectional view showing the
ディーゼルエンジン本体から排気ガスが排出され、ＤＰＦ３にＰＭが捕集されると、この触媒層８上にＰＭとしてのカーボン９が堆積する。このカーボン９は、多孔質で酸素と結合しやすい特性を有するため、酸素過剰条件下では、このカーボン９が堆積した触媒層８の表面部分で酸素の放出／脱離が起こり、この表面部分の酸素濃度が低下し、他の部分に対して微視的な酸素濃淡差が生じる。
When exhaust gas is discharged from the diesel engine main body and PM is collected in the
このように触媒層８の表面のある部分の酸素濃度が低下すると、この触媒層８を構成する複合酸化物に含まれるＺｒ系複合酸化物が酸素イオン伝導性を有するため、酸素濃度が高い複合酸化物内部から酸素イオンＯ２−が、当該酸素濃度が低下している表面部分に移動する。この酸素イオンＯ２−は、触媒層８の表面に達して活性酸素となり、その結果、複合酸化物表面にカーボン９の酸化反応の生じやすいところが局所的に生ずる。
Thus, when the oxygen concentration of a portion of the surface of the
そして、反応条件が最も整った部位において、カーボン９の酸化反応が始まる。図５（ａ）に示すように、この酸化反応が始まると、そこに火種１０が生じ、この火種１０によってその周囲の酸素は欠乏して酸素欠乏空間１１が形成される。酸素欠乏状態になると、通常はカーボン９の酸化反応、すなわち、火勢が弱まりやがて火種１０は消失するが、本実施形態に係るＤＰＦ３では、触媒層８を構成するパティキュレート酸化触媒が酸素イオン伝導性を有するＺｒ系複合酸化物を含有して構成されるため、このＺｒ系複合酸化物の働きによって酸素欠乏空間１１に活性酸素が継続的に供給されることにより、カーボン９の酸化反応は、促進され、火種１０を中心として燃焼領域が拡大していく。
Then, the oxidation reaction of the carbon 9 starts at the site where the reaction conditions are the best. As shown in FIG. 5A, when this oxidation reaction is started, a
すなわち、酸素過剰条件下では、酸素欠乏空間１１とその周囲との間で酸素濃淡差を生じるとともに、この濃淡差に基づき、触媒層８の複合酸化物内部の微視的領域で電荷のアンバランスが生じ、これに伴って、この触媒層８のＺｒ系複合酸化物を介して酸素濃度の高い部分からこの酸素欠乏空間１１へと酸素イオンが移動される。そして、この酸素イオンが酸素欠乏空間１１に活性酸素として放出され、これによりカーボン９と活性酸素との結合燃焼、すなわち酸化が促進されることになる。従って、触媒層８の表面の一部で生じた火種１０は消失することなく、燃焼領域を拡大させていくので、カーボン９であるＰＭを効率的かつ短時間に燃焼浄化することができ、ＰＭの燃焼速度を高めることができる。
In other words, under oxygen-excess conditions, an oxygen concentration difference occurs between the oxygen-
ここで、Ｚｒ系複合酸化物に３価の金属である希土類金属Ｒが含まれるので、Ｚｒ系複合酸化物の内部では、図５（ｂ）に示すように、Ｚｒの一部が希土類金属Ｒ（図中の黒丸で示す）で置換されている。つまり、４価の金属原子による結晶格子に、３価の金属原子で置き換わっている。これにより、図５（ｂ）に示すように、酸素欠損部（酸素イオン空孔）が存在し、酸素イオンは、この空孔を介して搬送されることになる。なお、この図５（ｂ）においては、アルミナは省略されている。 Here, since the rare earth metal R which is a trivalent metal is included in the Zr-based composite oxide, inside the Zr-based composite oxide, as shown in FIG. (Represented by black circles in the figure). That is, the crystal lattice of tetravalent metal atoms is replaced with trivalent metal atoms. Thereby, as shown in FIG. 5B, oxygen deficient portions (oxygen ion vacancies) exist, and oxygen ions are transported through the vacancies. In FIG. 5B, alumina is omitted.
Ｚｒ系複合酸化物は、上記メカニズムからわかるように、希土類金属Ｒの含有率が高い、つまり、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率（ＲＯ／（ＺｒＯ２＋ＲＯ））が高いほうが、酸素イオン空孔が多く存在することなり、ＰＭの燃焼速度が高くなる。希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率（ＲＯ／（ＺｒＯ２＋ＲＯ））が高いほうが、ＰＭの燃焼速度が高くなることは、後述の実施例に示すように、実験的にも確認されている。 As can be seen from the above mechanism, the Zr-based composite oxide has a higher content of the rare earth metal R, that is, a higher content of the oxide RO of the rare earth metal R (RO / (ZrO 2 + RO)). There will be many vacancies and the combustion rate of PM will increase. It is confirmed experimentally that the higher the content ratio of the oxide RO of the rare earth metal R (RO / (ZrO 2 + RO)), the higher the PM burning rate is, as will be described later. .
また、Ｚｒ系複合酸化物は、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が高くなると、上記メカニズムからわかるように、酸素欠損部が多くなる。よって、Ｚｒ系複合酸化物の結晶格子が崩壊され、結晶の分相が起こりやすく、結晶構造が変化しやすくなる傾向がある。つまり、Ｚｒ系複合酸化物は、希土類金属の酸化物ＲＯの含有率が高くなると、耐熱性が低くなる傾向があると考えられていた。しかしながら、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％を超え４０モル％未満であると、高温の排気ガスに晒した後にＺｒ系複合酸化物の結晶構造が多少変化することがあっても、一旦変化した後は、それ以上ほとんど変化することはなかった。そして、その結晶構造が変化したものは、ＰＭの燃焼速度が高いことを発見した。前記希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％以下であると、Ｚｒ系複合酸化物の結晶の分相がほとんど起こらず、耐熱性がより向上するが、上述のように、ＰＭの燃焼速度が低下する傾向がある。また、前記希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が４０モル％以上であると、高温の排気ガスに晒すと、結晶構造を維持できないおそれがあった。 Further, in the Zr-based composite oxide, when the content ratio of the oxide RO of the rare earth metal R increases, as understood from the mechanism, the oxygen deficient portion increases. Therefore, the crystal lattice of the Zr-based composite oxide is destroyed, crystal phase separation tends to occur, and the crystal structure tends to change. That is, it has been considered that the heat resistance of the Zr-based composite oxide tends to decrease as the content of the rare earth metal oxide RO increases. However, when the content of the oxide RO of the rare earth metal R is more than 33 mol% and less than 40 mol%, the crystal structure of the Zr-based composite oxide may slightly change after exposure to high-temperature exhaust gas. However, once it changed, it hardly changed any more. And what changed the crystal structure discovered that the burning rate of PM was high. When the content of the oxide RO of the rare earth metal R is 33 mol% or less, the phase separation of the crystal of the Zr-based composite oxide hardly occurs and the heat resistance is further improved. The burning rate tends to decrease. Further, when the content of the oxide RO of the rare earth metal R is 40 mol% or more, there is a possibility that the crystal structure cannot be maintained when exposed to high-temperature exhaust gas.
この結晶構造が変化したＺｒ系複合酸化物のＰＭの燃焼速度が高い理由は、以下に示すメカニズムによると考えられる。図６は、Ｚｒ系複合酸化物のＰＭの燃焼速度が高くなるメカニズムを説明するための図面である。 The reason for the high PM burning rate of the Zr-based composite oxide having a changed crystal structure is considered to be due to the following mechanism. FIG. 6 is a drawing for explaining the mechanism by which the PM combustion rate of the Zr-based composite oxide is increased.
この希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％を越えて含有されるＺｒ系複合酸化物を高温の排気ガスに晒すと、図６に示すように、前記Ｚｒ系複合酸化物からなるベース相２１に、前記希土類金属Ｒの酸化物ＲＯからなる分離相２２が細かく分散した状態となる。このような分離相２２がベース相２１に分散したものは、分離相２２の存在によって、前記Ｚｒ系複合酸化物の内部で酸素イオンが伝導しやすくなり、前記Ｚｒ系複合酸化物の酸素イオン伝導性が高まるために、結晶構造が変化したＺｒ系複合酸化物のＰＭの燃焼速度が高まると考えられる。
When the Zr-based composite oxide containing the rare earth metal R oxide RO content exceeding 33 mol% is exposed to a high-temperature exhaust gas, as shown in FIG. 6, the Zr-based composite oxide is formed. In the
また、前記Ｚｒ系複合酸化物は、１０００℃で６時間以上の熱処理した後に、Ｘ線回折測定において、前記Ｚｒ系複合酸化物からなる相と前記希土類金属の酸化物からなる相との混相として同定されるものである。このことからも、ベース相２１に分離相２２が分散した状態になると推定される。また、前記Ｚｒ系複合酸化物は、１０００℃で６時間以上の熱処理後であっても、前記Ｚｒ系複合酸化物からなる相と前記希土類金属の酸化物からなる相との混相として同定される。すなわち、長時間熱処理されても、混相として安定しているので、前記Ｚｒ系複合酸化物の結晶構造が変化したとしても、触媒層８が熱的損傷を受けることによって、触媒効率が低下することが抑制される。
In addition, the Zr-based composite oxide is subjected to heat treatment at 1000 ° C. for 6 hours or more, and then as a mixed phase of the phase composed of the Zr-based composite oxide and the phase composed of the rare earth metal oxide in X-ray diffraction measurement. To be identified. From this, it is estimated that the
以上のことより、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、多孔質隔壁５表面に形成された触媒層８に、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％を超え４０モル％未満であるＺｒ系複合酸化物を含有されているので、ＰＭを短時間で燃焼させることができる。また、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、多孔質隔壁５表面に形成された触媒層８の全面が、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％を超え４０モル％未満であるＺｒ系複合酸化物を含有するものであってもよいし、一部が前記Ｚｒ系複合酸化物を含有するものであってもよい。
From the above, the exhaust gas purifying catalyst according to this embodiment has a rare earth metal R oxide RO content of more than 33 mol% and 40 mol% in the
また、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が上記範囲外のＺｒ系複合酸化物を用いる場合であっても、ＺｒＯ２と希土類金属Ｒの酸化物ＲＯとの合計量に対する希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率（ＲＯ／（ＺｒＯ２＋ＲＯ））が、最大でも４０モル％を超えないことが好ましい。この含有率が４０モル％を超えると、周辺の排気ガスの温度が低い領域の触媒層であっても、結晶格子が崩壊しやすくなり、耐熱性を確保できない傾向がある。 Further, even when a Zr-based composite oxide whose content of the oxide RO of the rare earth metal R is out of the above range is used, the oxidation of the rare earth metal R with respect to the total amount of ZrO 2 and the oxide RO of the rare earth metal R It is preferable that the content rate (RO / (ZrO 2 + RO)) of the product RO does not exceed 40 mol% at the maximum. When this content rate exceeds 40 mol%, even in the catalyst layer in the region where the temperature of the surrounding exhaust gas is low, the crystal lattice tends to collapse and heat resistance tends not to be ensured.
また、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％を超え４０モル％未満であるＺｒ系複合酸化物を含有する触媒層８が多孔質隔壁５表面の一部に形成されている場合は、後述するように、周辺の排気ガスの温度が比較的低い上流側に形成されていることが好ましい。すなわち、前記Ｚｒ系複合酸化物を含有する触媒層８が多孔質隔壁５表面の一部に形成されている場合は、その触媒層８は、周辺の排気ガスの温度が比較的低い上流側より、周辺の排気ガスの温度が比較的高い下流側のほうが、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率を低くなるように構成することが好ましい。
Further, when the
具体的には、触媒層８は、図３に示すように、排気ガスの流入部により近い側（上流側）６ａの触媒層が被覆されている領域と、排気ガスの流出部により近い側（下流側）６ｂの触媒層が被覆されている領域とに分けられ、上流側６ａの触媒層と下流側６ｂの触媒層とが連接する構成にし、さらに、上流側６ａの触媒層における希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率より、下流側６ｂの触媒層における希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率のほうが低くしている。
Specifically, as shown in FIG. 3, the
また、フィルタ本体６の流入部から流出部にわたる長さ（６ａ＋６ｂ）に対する、前記上流側６ａの触媒層が被覆されている領域の長さ（６ａ）の比率（６ａ／６ａ＋６ｂ）は、２０〜６０％であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。
Further, the ratio (6a / 6a + 6b) of the length (6a) of the region covered with the catalyst layer on the
さらに、上流側６ａの触媒層における、前記含有率は、３３モル％を超え４０モル％未満であることが好ましく、３６モル％以上であることが好ましい。この含有率が低すぎると、上流側６ａの触媒層周辺の排気ガスの温度が比較的低く、ＰＭの燃焼を促進しにくくなる傾向がある。また、上流側６ａの触媒層におけるＺｒ系複合酸化物としては、例えば、図７に示す、Ｚｒ−１２Ｎｄ−２４Ｐｒ、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ、Ｚｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒ−３Ｌａ、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ−３Ｌａ等が挙げられる。なお、ここでのＺｒ系複合酸化物（Ｚｒ−ｘＲ）は、ｘモル％のＲ２Ｏ３を含み、残部がＺｒＯ２であるＺｒ系複合酸化物を示し、以下の説明でもこのような表記をする。具体的には、例えば、Ｚｒ−１２Ｎｄ−２４Ｐｒは、１２モル％のＮｄ２Ｏ３と２４モル％のＰｒ２Ｏ３とを含み、残部がＺｒＯ２であるＺｒ系複合酸化物を示す。
Further, the content in the catalyst layer on the
また、前記下流側６ｂの触媒層における、前記含有率は、８モル％以上３３モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることが好ましい。この含有率が低すぎると、下流側６ｂの触媒層周辺の排気ガスの温度が高いが、排気ガスの温度が高くてもＰＭの燃焼が促進されにくくなる傾向がある。また、この含有率が高すぎると、高温の排気ガスに対する耐熱性がより高い触媒層を下流側に配置する効果を発揮しにくくなる傾向がある。
The content of the catalyst layer on the
以上のことから、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率の高いＺｒ系複合酸化物を含む上流側６ａの触媒層は、ＰＭの燃焼を促進させる性能が高い。よって、排気ガスの温度が比較的低い上流側６ａであっても、ＰＭを効率的に燃焼させることができる。また、ＰＭの燃焼によって、排気ガスの温度が高まり、下流側６ｂに流れる排気ガスの温度を高める。希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率の低いＺｒ系複合酸化物を含む下流側６ｂの触媒層は、上流側６ａの触媒層より希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が低いので、上流側６ａの触媒層よりＰＭ燃焼性能が低いものの、耐熱性がより高い。よって、上流側６ａのＰＭの燃焼によって排気ガスの温度が高くなった下流側６ｂでは、触媒層の熱的損傷をより抑制でき、さらに、上流側６ａでのＰＭの燃焼熱を利用して、ＰＭの燃焼を促進させることができる。従って、触媒層８が熱的損傷を受けることをより抑制でき、さらに、ＰＭを短時間で燃焼させることができる。また、ＰＭの燃焼速度が高まるので、ポスト噴射制御を行う場合、燃費の向上を図ることができる。
From the above, the catalyst layer on the
また、上記実施形態は、触媒層８として、上流側６ａの触媒層と下流側６ｂの触媒層との２つの触媒層が連接して形成される触媒層を例に挙げて説明したが、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が、上流側６ａの触媒層よりも下流側６ｂの触媒層の方が低ければ、３つ以上の触媒層からなっていてもよい。或いはまた、上流側６ａの触媒層と下流側６ｂの触媒層とは僅かにクリアランスが設けられていてもよい。そうすることによって、上流側６ａの触媒層でＰＭが燃焼され、その燃焼熱で僅かなクリアランス部に堆積したＰＭは充分に燃焼が可能である。
In the above embodiment, the
以下に、本発明の実施形態であるＤＰＦ３の実施例について説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
Examples of the
［実施例Ａ］
ＰＭの燃焼速度に対する、Ｚｒ系複合酸化物の成分および含有比率の影響を検討した。
[Example A]
The influence of the composition and content ratio of the Zr-based composite oxide on the PM burning rate was examined.
まず、Ｚｒ系複合酸化物の成分及び含有比率を変更した複数のＤＰＦ３を、以下のように作製した。 First, the several DPF3 which changed the component and content ratio of Zr type complex oxide was produced as follows.
ＤＰＦ担体（フィルタ本体６）としては、セルの構造が、多孔質隔壁５の壁厚１２ｍｉｌで、セル数３００ｃｐｓｉ（cells per square inch）の炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のＤＰＦ担体から２５ｍｌの体積を有するように切り抜いたものを使用した。
As a DPF carrier (filter body 6), the cell structure has a wall thickness of 12 mil of the
次に、表１に示す成分および含有比率の各Ｚｒ系複合酸化物を調製した。これらのＺｒ系複合酸化物の調製方法は、イオン交換水に混合する各金属（Ｚｒ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｌａ等）の硝酸塩を所定量溶解し、アンモニアにより調整した塩基性溶液を滴下し、各金属元素を含む沈殿を生成し、ろ過、水洗、乾燥、５００℃で２時間の焼成を行って生成することによって、Ｚｒ系複合酸化物が得られる。なお、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒについては、１０００℃で６時間の焼成を行って生成したものも用意した。 Next, each Zr-based composite oxide having the components and content ratios shown in Table 1 was prepared. These Zr-based composite oxides are prepared by dissolving a predetermined amount of each metal (Zr, Nd, Pr, La, etc.) nitrate mixed in ion-exchanged water, dropping a basic solution adjusted with ammonia, A Zr-based composite oxide is obtained by producing a precipitate containing a metal element, followed by filtration, washing with water, drying, and firing at 500 ° C. for 2 hours. In addition, about Zr-18Nd-18Pr, what produced | generated by baking for 6 hours at 1000 degreeC was also prepared.
そして、これらのＺｒ系複合酸化物に触媒貴金属としてＰｔを担持させた。Ｐｔの担持方法は、Ｚｒ系複合酸化物のそれぞれにジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法により、ＰｔをＺｒ系複合酸化物に担持させる。このＰｔの担持量は、Ｚｒ系複合酸化物に対して１質量％になるように設定している。 Then, Pt was supported on these Zr-based composite oxides as a catalyst noble metal. As for the method of supporting Pt, a dinitrodiamine platinum nitric acid solution is added to each Zr-based composite oxide and mixed, and Pt is supported on the Zr-based composite oxide by evaporation to dryness. The amount of Pt supported is set to 1% by mass with respect to the Zr-based composite oxide.
これを乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、電気炉において５００℃の大気雰囲気下で２時間加熱焼成を行い、Ｚｒ系複合酸化物を含む触媒粉末（Ｐｔ担持複合酸化物粉末）を得た。その後、Ｐｔ担持複合酸化物粉末を８００℃の大気圧条件下で２４時間放置するエージング処理を施した。 After drying this, it was pulverized in a mortar and baked in an electric furnace in an air atmosphere at 500 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst powder (Pt-supported composite oxide powder) containing a Zr-based composite oxide. Thereafter, an aging treatment was performed in which the Pt-supported composite oxide powder was allowed to stand for 24 hours at 800 ° C. under atmospheric pressure.
エージング処理を施したＰｔ担持複合酸化物粉末をそれぞれ水及びバインダと混合してスラリーとし、そのスラリーを封止部１５によって目封止されたフィルタ本体６にコーティングし、乾燥させた。このときのコーティング量は、２０ｇ／Ｌとなるように調整した。その後、電気炉により５００℃の大気雰囲気で２時間加熱を行って焼成することによって、フィルタ本体６の内部流路の略全域に触媒層８が形成されたＤＰＦ３を得た。
The Pt-supported composite oxide powder subjected to the aging treatment was mixed with water and a binder to form a slurry, and the slurry was coated on the
得られたＤＰＦについて、以下の方法により、カーボン燃焼速度を測定した。 About the obtained DPF, the carbon burning rate was measured by the following method.
（カーボン燃焼速度）
上記各ＤＰＦ３を、模擬排気ガスを流通させるモデルガス流通触媒評価装置にセットした状態でカーボン燃焼性能を調べるカーボン燃焼速度評価実験を行った。
(Carbon burning rate)
A carbon combustion rate evaluation experiment was conducted to examine the carbon combustion performance in a state where each of the
この実験としては、ＰＭの燃焼性能を求める指標として、ＰＭの代わりにカーボンブラック粉末（シグマアルドリッチ社製）をＤＰＦ３に堆積させ、模擬排気ガスを流しながら昇温させた際にＤＰＦ３内部でのカーボン燃焼によって排出される、ＣＯ２およびＣＯの濃度を用いて評価を行った。このカーボンブラック粉末の堆積は、１０ｇ／Ｌ相当のカーボンブラック粉末に１０ｃｃのイオン交換水を加え、スターラーを用いて５分間攪拌混合し、充分にカーボンブラック粉末を分散させる。これにＤＰＦ３の上流端側を浸すと同時に、浸した端面と逆側よりアスピレーターにより吸引を行った。この吸引により除去できない水分を、浸した端面側よりエアブローにより除去し、乾燥器にて１５０℃の温度で２時間かけて乾燥させた。
In this experiment, carbon black powder (manufactured by Sigma-Aldrich) was deposited on DPF3 instead of PM as an index for determining PM combustion performance, and when the temperature was raised while flowing simulated exhaust gas, Evaluation was performed using the concentration of CO 2 and CO discharged by combustion. The carbon black powder is deposited by adding 10 cc of ion exchange water to a carbon black powder equivalent to 10 g / L and stirring and mixing for 5 minutes using a stirrer to sufficiently disperse the carbon black powder. The upstream end side of the
上記モデルガス流通触媒評価装置においては、１５℃／分の割合で６００℃まで昇温させつつ、酸素ガスおよび水蒸気がそれぞれガスの総流量に対して１０体積％含まれ残りが窒素ガス等とされた模擬排気ガスをその空間速度が５００００／ｈとなるように流通させ、ＤＰＦ３の出口部直後におけるＣＯ，ＣＯ２濃度を測定した。そして、このＣＯ，ＣＯ２濃度に基づいて次式に定めるカーボンの燃焼速度を求めた。なお、このカーボン燃焼速度は担体（ＤＰＦ３）１Ｌ当たりに燃焼するカーボン量を示している。
In the model gas flow catalyst evaluation apparatus, the oxygen gas and water vapor are each contained in an amount of 10% by volume with respect to the total gas flow rate while the temperature is raised to 600 ° C. at a rate of 15 ° C./min, and the remainder is nitrogen gas or the like. The simulated exhaust gas was circulated so that the space velocity was 50000 / h, and the CO and CO 2 concentrations immediately after the outlet of the
得られた結果を、表１、図７及び図８に示した。なお、図７は、各種ＤＰＦ３におけるカーボンの燃焼速度を示したグラフであり、図８は、Ｚｒ−Ｎｄ複合酸化物及びＺｒ−Ｎｄ−Ｐｒ複合酸化物におけるＮｄ２Ｏ３の含有率の変化に伴うカーボン燃焼速度の変化を示すグラフである。
The obtained results are shown in Table 1, FIG. 7 and FIG. FIG. 7 is a graph showing the burning rate of carbon in
表１、図７及び図８からわかるように、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が高いほうが、ＰＭの燃焼速度が高かった。また、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３％を超え、１０００℃で６時間の焼成を行ったＺｒ系複合酸化物を用いたものが、ＰＭの燃焼速度が最も高かった。このことから、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％を超え４０モル％未満であるＺｒ系複合酸化物を含む触媒層を備えるＤＰＦは、高温の排気ガスに晒されても、ＰＭの燃焼速度が悪化せず、向上することがわかった。また、図７において、例えば、Ｚｒ−６Ｎｄ−１２Ｐｒ、Ｚｒ−６Ｎｄ−６Ｌａ、Ｚｒ−６Ｎｄ−１２Ｌａ、Ｚｒ−１２Ｎｄ−６Ｌａを用いた場合、Ｚｒ−２０Ｌａを用いた場合と比較して、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が低いにもかかわらず、ＰＭの燃焼速度が同等かそれ以上であった。このことから、希土類金属Ｒとしては、Ｎｄを含むことが好ましいことがわかる。このことは、Ｎｄを含有させることによって、Ｚｒ系複合酸化物の耐熱性がさらに向上することによると考えられる。 As can be seen from Table 1, FIG. 7 and FIG. 8, the higher the content of the oxide RO of the rare earth metal R, the higher the PM burning rate. In addition, the PM burning rate was highest when the content ratio of the rare earth metal R oxide RO exceeded 33% and the Zr-based composite oxide fired at 1000 ° C. for 6 hours was used. From this, even if the DPF including the catalyst layer containing the Zr-based composite oxide whose rare earth metal R oxide RO content is more than 33 mol% and less than 40 mol% is exposed to high-temperature exhaust gas, It was found that the combustion rate of PM was improved without deterioration. In FIG. 7, for example, when using Zr-6Nd-12Pr, Zr-6Nd-6La, Zr-6Nd-12La, Zr-12Nd-6La, compared with the case using Zr-20La, rare earth metal Despite the low content of R oxide RO, the PM burning rate was equal or higher. From this, it is understood that the rare earth metal R preferably contains Nd. This is considered to be because the heat resistance of the Zr-based composite oxide is further improved by containing Nd.
次に、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒを含むＰｔ担持複合酸化物粉末と、Ｚｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒを含むＰｔ担持複合酸化物粉末との相違について検討した。 Next, the difference between the Pt-supported composite oxide powder containing Zr-18Nd-18Pr and the Pt-supported composite oxide powder containing Zr-12Nd-18Pr was examined.
まず、これらの触媒粉末を、大気中、１０００℃、２４時間のエージング処理を施した。その後、エージング処理を施した触媒粉末を、それぞれＸ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。図９は、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒを含むＰｔ担持複合酸化物粉末及びＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒを含むＰｔ担持複合酸化物粉末のＸ線回折測定の測定結果を示すチャート図である。図９（ａ）は、Ｚｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒを含むＰｔ担持複合酸化物粉末の結果を示し、図９（ｂ）は、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒを含むＰｔ担持複合酸化物粉末の結果を示す。 First, these catalyst powders were subjected to aging treatment at 1000 ° C. for 24 hours in the atmosphere. Thereafter, X-ray diffraction measurement (XRD) was performed on each of the catalyst powders subjected to the aging treatment. FIG. 9 is a chart showing measurement results of X-ray diffraction measurement of a Pt-supported composite oxide powder containing Zr-18Nd-18Pr and a Pt-supported composite oxide powder containing Zr-12Nd-18Pr. 9A shows the result of the Pt-supported composite oxide powder containing Zr-12Nd-18Pr, and FIG. 9B shows the result of the Pt-supported composite oxide powder containing Zr-18Nd-18Pr.
図９から、希土類金属Ｒの含有率が３３モル％以下のＺｒ系複合酸化物を含む触媒粉末は、鋭いピークが表れており、高温（１０００℃）であっても、Ｚｒ系複合酸化物の結晶格子が保持されていることがわかる。 From FIG. 9, the catalyst powder containing the Zr-based composite oxide having a rare earth metal R content of 33 mol% or less has a sharp peak, and even at high temperatures (1000 ° C.), It can be seen that the crystal lattice is retained.
一方、希土類金属Ｒの含有率が３３％を超えるＺｒ系複合酸化物を含む触媒粉末は、鋭いピークが表れているが、Ｐｒ６Ｏ１１に基づくピークが少し表れており、高温（１０００℃）であると、Ｚｒ系複合酸化物の結晶の分相が起こっていることがわかる。 On the other hand, the catalyst powder containing the Zr-based composite oxide having a rare earth metal R content of more than 33% shows a sharp peak, but a little peak based on Pr 6 O 11 appears, and the temperature is high (1000 ° C.). It can be seen that phase separation of the crystal of the Zr-based composite oxide occurs.
また、Ｐｒ６Ｏ１１の結晶子径を、Ｐｒ６Ｏ１１に基づくピーク位置（２θ＝２８．３°及び３２．７°）に基づいて、シェラーの式から算出すると、２０ｎｍであった。これに対して、Ｐｒ２Ｏ３を１０００℃で焼成して得られたＰｒ６Ｏ１１の結晶子径を、同様の方法で算出すると、１５０ｎｍであった。このことから、希土類金属Ｒの含有率が３３％を超えるＺｒ系複合酸化物を含む触媒粉末は、高温で焼成することによって、Ｚｒ系複合酸化物からなるベース相に、Ｚｒ系複合酸化物から分離したＰｒ６Ｏ１１からなる分離相が細かく分散した状態になる。 Further, the crystallite diameter of Pr 6 O 11, on the basis of the peak based on the Pr 6 O 11 position (2θ = 28.3 ° and 32.7 °), as calculated from the equation of Scherrer was 20 nm. On the other hand, when the crystallite diameter of Pr 6 O 11 obtained by firing Pr 2 O 3 at 1000 ° C. was calculated by the same method, it was 150 nm. From this, the catalyst powder containing the Zr-based composite oxide in which the content of the rare earth metal R exceeds 33% is calcined at a high temperature, so that the base phase composed of the Zr-based composite oxide is transformed from the Zr-based composite oxide. The separated phase composed of separated Pr 6 O 11 is finely dispersed.
以上より、このような分離相がベース相に細かく分散した分相によって、上述したように、Ｚｒ系複合酸化物の酸素イオン伝導性が高まるために、ＰＭの燃焼性能が高まったと考えられる。 From the above, it is considered that the combustion performance of PM is improved because the oxygen ion conductivity of the Zr-based composite oxide is increased as described above by the phase separation in which such a separated phase is finely dispersed in the base phase.
［実施例Ｂ］
さらに、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８ＰｒとＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒとを用いてＰＭの燃焼性能等を評価した。
[Example B]
Furthermore, PM combustion performance and the like were evaluated using Zr-18Nd-18Pr and Zr-12Nd-18Pr.
（実施例１）
Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒを含む触媒層をフィルタ本体全面に備えたＤＰＦ３を、以下のように作製した。
Example 1
A
ＤＰＦ担体（フィルタ本体６）としては、セルの構造が、多孔質隔壁５の壁厚１６ｍｉｌで、セル数１７８ｃｐｓｉ（cells per square inch）の炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のＤＰＦ担体から２５ｍｌ（直径２５．４ｍｍ）の体積を有するように切り抜いたものを使用した。
As the DPF carrier (filter body 6), the cell structure is 25 ml (
次に、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８ＰｒとＺｒ−２３Ｃｅ−４ＮｄとＬａ２Ｏ３が５質量％、Ａｌ２Ｏ３が９５質量％含有されるように調整したＬａ含有アルミナとを、質量比で２：１：６となるように混合して、触媒材料を得た。 Next, La-containing alumina adjusted so that Zr-18Nd-18Pr, Zr-23Ce-4Nd, La 2 O 3 is contained by 5% by mass, and Al 2 O 3 is contained by 95% by mass is 2: 2. It mixed so that it might become 1: 6, and the catalyst material was obtained.
そして、その触媒材料に触媒貴金属としてＰｔを担持させた。Ｐｔの担持方法は、触媒材料にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法により、Ｐｔを触媒材料に担持させる。このＰｔの担持量は、触媒材料に対して１．５ｇ／Ｌになるように設定している。 Then, Pt was supported on the catalyst material as a catalyst noble metal. In the Pt loading method, a dinitrodiamine platinum nitric acid solution is added to and mixed with the catalyst material, and Pt is supported on the catalyst material by evaporation to dryness. The supported amount of Pt is set to 1.5 g / L with respect to the catalyst material.
これを乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、電気炉において５００℃の大気雰囲気下で２時間加熱焼成を行い、Ｚｒ系複合酸化物を含む触媒粉末（Ｐｔ担持複合酸化物粉末）を得た。 After drying this, it was pulverized in a mortar and baked in an electric furnace in an air atmosphere at 500 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst powder (Pt-supported composite oxide powder) containing a Zr-based composite oxide.
Ｐｔ担持複合酸化物粉末を水及びバインダと混合してスラリーとし、そのスラリーを封止部１５によって目封止されたフィルタ本体６にコーティングし、乾燥させた。このときのコーティング量は、２０ｇ／Ｌとなるように調整した。その後、電気炉により５００℃の大気雰囲気で２時間加熱を行って焼成することによって、フィルタ本体６の内部流路の略全域に触媒層８が形成されたＤＰＦ３を得た。
The Pt-supported composite oxide powder was mixed with water and a binder to form a slurry, and the slurry was coated on the
（実施例２）
Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒを含む触媒層をフィルタ本体上流側に備えたＤＰＦ３を、以下のように作製した。を用いたＤＰＦ３を、以下のように作製した。
(Example 2)
A
ＤＰＦ担体（フィルタ本体６）としては、セルの構造が、多孔質隔壁５の壁厚１６ｍｉｌで、セル数１７８ｃｐｓｉ（cells per square inch）の炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のＤＰＦ担体から２５ｍｌの体積を有するように切り抜いたものを使用した。
As a DPF carrier (filter body 6), the cell structure has a wall thickness of 16 mil of the
次に、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８ＰｒとＺｒ−２３Ｃｅ−４ＮｄとＬａ２Ｏ３が５質量％、Ａｌ２Ｏ３が９５質量％含有されるように調整したＬａ含有アルミナとを、質量比で２：１：６となるように混合して、触媒材料を得た。 Next, La-containing alumina adjusted so that Zr-18Nd-18Pr, Zr-23Ce-4Nd, La 2 O 3 is contained by 5% by mass, and Al 2 O 3 is contained by 95% by mass is 2: 2. It mixed so that it might become 1: 6, and the catalyst material was obtained.
そして、その触媒材料に触媒貴金属としてＰｔを担持させた。Ｐｔの担持方法は、触媒材料にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法により、Ｐｔを触媒材料に担持させる。このＰｔの担持量は、触媒材料に対して１．８ｇ／Ｌになるように設定している。 Then, Pt was supported on the catalyst material as a catalyst noble metal. In the Pt loading method, a dinitrodiamine platinum nitric acid solution is added to and mixed with the catalyst material, and Pt is supported on the catalyst material by evaporation to dryness. The supported amount of Pt is set to 1.8 g / L with respect to the catalyst material.
これを乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、電気炉において５００℃の大気雰囲気下で２時間加熱焼成を行い、Ｚｒ系複合酸化物を含む触媒粉末（Ｐｔ担持複合酸化物粉末）を得た。 After drying this, it was pulverized in a mortar and baked in an electric furnace in an air atmosphere at 500 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst powder (Pt-supported composite oxide powder) containing a Zr-based composite oxide.
Ｐｔ担持複合酸化物粉末を水及びバインダと混合してスラリーとし、そのスラリーを封止部１５によって目封止されたフィルタ本体６の上流端部から５０％の領域にコーティングし、乾燥させた。このときのコーティング量は、２０ｇ／Ｌとなるように調整した。その後、電気炉により５００℃の大気雰囲気で２時間加熱を行って焼成することによって、フィルタ本体６の内部流路の上流側に触媒層８が形成されたＤＰＦ３を得た。
The Pt-supported composite oxide powder was mixed with water and a binder to form a slurry, and the slurry was coated in a region of 50% from the upstream end portion of the
（比較例１）
Ｚｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒを含む触媒層をフィルタ本体全面に備えたＤＰＦ３を、以下のように作製した。
(Comparative Example 1)
A
ＤＰＦ担体（フィルタ本体６）としては、セルの構造が、多孔質隔壁５の壁厚１６ｍｉｌで、セル数１７８ｃｐｓｉ（cells per square inch）の炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のＤＰＦ担体から２５ｍｌの体積を有するように切り抜いたものを使用した。
As a DPF carrier (filter body 6), the cell structure has a wall thickness of 16 mil of the
次に、Ｚｒ−１２Ｎｄ−１８ＰｒとＺｒ−２３Ｃｅ−４ＮｄとＬａ２Ｏ３が５質量％、Ａｌ２Ｏ３が９５質量％含有されるように調整したＬａ含有アルミナとを、質量比で２：１：６となるように混合して、触媒材料を得た。 Next, La-containing alumina adjusted so that Zr-12Nd-18Pr, Zr-23Ce-4Nd, La 2 O 3 is contained in an amount of 5% by mass, and Al 2 O 3 is contained in an amount of 95% by mass is represented by 2: It mixed so that it might become 1: 6, and the catalyst material was obtained.
そして、その触媒材料に触媒貴金属としてＰｔを担持させた。Ｐｔの担持方法は、触媒材料にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法により、Ｐｔを触媒材料に担持させる。このＰｔの担持量は、触媒材料に対して１．８ｇ／Ｌになるように設定している。 Then, Pt was supported on the catalyst material as a catalyst noble metal. In the Pt loading method, a dinitrodiamine platinum nitric acid solution is added to and mixed with the catalyst material, and Pt is supported on the catalyst material by evaporation to dryness. The supported amount of Pt is set to 1.8 g / L with respect to the catalyst material.
これを乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、電気炉において５００℃の大気雰囲気下で２時間加熱焼成を行い、Ｚｒ系複合酸化物を含む触媒粉末（Ｐｔ担持複合酸化物粉末）を得た。 After drying this, it was pulverized in a mortar and baked in an electric furnace in an air atmosphere at 500 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst powder (Pt-supported composite oxide powder) containing a Zr-based composite oxide.
Ｐｔ担持複合酸化物粉末を水及びバインダと混合してスラリーとし、そのスラリーを封止部１５によって目封止されたフィルタ本体６にコーティングし、乾燥させた。このときのコーティング量は、２０ｇ／Ｌとなるように調整した。その後、電気炉により５００℃の大気雰囲気で２時間加熱を行って焼成することによって、フィルタ本体６の内部流路の略全域に触媒層８が形成されたＤＰＦ３を得た。
The Pt-supported composite oxide powder was mixed with water and a binder to form a slurry, and the slurry was coated on the
得られたＤＰＦについて、以下の方法により、カーボン燃焼性能、及びガス浄化性能（ライトオフ温度、高温浄化率）を評価した。 About the obtained DPF, carbon combustion performance and gas purification performance (light-off temperature, high temperature purification rate) were evaluated by the following methods.
（カーボン燃焼性能）
上記各ＤＰＦ３を、模擬排気ガスを流通させるモデルガス流通触媒評価装置にセットした状態でカーボン燃焼性能を調べるカーボン燃焼時間評価実験を行った。
(Carbon combustion performance)
A carbon combustion time evaluation experiment was conducted in which each
この実験としては、ＰＭの燃焼性能を求める指標として、ＰＭの代わりにカーボンブラック粉末（シグマアルドリッチ社製）をＤＰＦ３に堆積させ、模擬排気ガスを流しながら昇温させた際にＤＰＦ３内部でのカーボン燃焼によって排出される、ＣＯ２およびＣＯの濃度を用いて評価を行った。このカーボンブラック粉末の堆積は、５ｇ／Ｌ相当のカーボンブラック粉末に１０ｃｃのイオン交換水を加え、スターラーを用いて５分間攪拌混合し、充分にカーボンブラック粉末を分散させる。これにＤＰＦ３の上流端側を浸すと同時に、浸した端面と逆側よりアスピレーターにより吸引を行った。この吸引により除去できない水分を、浸した端面側よりエアブローにより除去し、乾燥器にて１５０℃の温度で２時間かけて乾燥させた。
In this experiment, carbon black powder (manufactured by Sigma-Aldrich) was deposited on DPF3 instead of PM as an index for determining PM combustion performance, and when the temperature was raised while flowing simulated exhaust gas, Evaluation was performed using the concentration of CO 2 and CO discharged by combustion. The carbon black powder is deposited by adding 10 cc of ion-exchanged water to a carbon black powder equivalent to 5 g / L, and stirring and mixing for 5 minutes using a stirrer to sufficiently disperse the carbon black powder. The upstream end side of the
上記モデルガス流通触媒評価装置においては、窒素ガスを流通させながら、ＤＰＦ３の入口の温度が５８０℃又は６４０℃となるまで昇温させた。その後、酸素及びＮＯｘがそれぞれガスの総流量に対して１０体積％、３００ｐｐｍ含まれ、残りが窒素ガスとされた模擬排気ガスをその空間速度が４０，０００／時となるように流通させ、ＤＰＦ３の出口部直後におけるＣＯ，ＣＯ２濃度を経時的に測定した。そして、このＣＯ，ＣＯ２濃度に基づいて、上記式に定めるカーボンの燃焼速度を求め、１秒毎のカーボン燃焼量の積算値を算出した。その積算値からカーボンが９０％燃焼した時間を測定し、その時間をカーボン燃焼時間とした。
In the model gas flow catalyst evaluation apparatus, the temperature of the inlet of the
この結果を図１０及び図１１に示す。図１０は、ＤＰＦ３の入口の温度が５８０℃としたときのカーボン燃焼時間の測定結果を示すグラフである。図１１は、ＤＰＦ３の入口の温度が６４０℃としたときのカーボン燃焼時間の測定結果を示すグラフである。なお、各図には、ＤＰＦ３を８００℃の大気圧条件下で２４時間放置する熱処理を予め施したものと、施していないものとを用いた測定結果を並べて表示した。
The results are shown in FIGS. FIG. 10 is a graph showing the measurement result of the carbon combustion time when the temperature of the
図１０及び図１１から、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％を超え４０モル％未満であるＺｒ系複合酸化物を用いた実施例１及び実施例２は、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％以下であるＺｒ系複合酸化物を用いた比較例１よりもカーボン燃焼速度が高いことがわかる。 10 and 11, Example 1 and Example 2 using the Zr-based composite oxide in which the content of the oxide RO of the rare earth metal R is more than 33 mol% and less than 40 mol% are It can be seen that the carbon combustion rate is higher than that of Comparative Example 1 using the Zr-based composite oxide having an oxide RO content of 33 mol% or less.
（ガス浄化性能）
ガス浄化性能として、ライトオフ温度と高温浄化率とを測定した。評価においては、上記各ＤＰＦ３を、モデルガス流通触媒評価装置にセットし、模擬排気ガスをその空間速度が５０，０００／ｈとなるように流通させるとともに、１５℃／分の割合で昇温させた。このときの模擬排気ガスは、酸素ガス（Ｏ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素ガス（ＮＯ）、炭化水素（プロピレン）（Ｃ３Ｈ６）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）、残部窒素（Ｎ２）によって構成され、残部窒素以外は、それぞれ、１０体積％、１０体積％、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍＣ（カーボン換算）、４００ｐｐｍが含まれている。
(Gas purification performance)
As gas purification performance, light-off temperature and high temperature purification rate were measured. In the evaluation, each
ライトオフ温度として、ＤＰＦ３の出口部直後におけるＨＣ，ＣＯ濃度が５０％となった時点でのＤＰＦ３の入口側の模擬排気ガス温度を測定した。
As the light-off temperature, the simulated exhaust gas temperature on the inlet side of the
この測定結果を図１２に示す。なお、図１２には、ＤＰＦ３を８００℃の大気圧条件下で２４時間放置する熱処理を予め施したものと、施していないものとを用いた測定結果を並べて表示した。この図１２から、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％を超え４０モル％未満であるＺｒ系複合酸化物を用いた実施例１及び実施例２は、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が３３モル％以下であるＺｒ系複合酸化物を用いた比較例１よりもライトオフ温度が低下しており、排気ガス浄化性能が向上していることがわかる。
The measurement results are shown in FIG. In FIG. 12, the measurement results using the
高温浄化率として、ＤＰＦ３の入口側の模擬排気ガス温度が４００℃となった時点での、ＤＰＦ３の出口部直後におけるＨＣ，ＣＯの浄化率を測定した。
As the high temperature purification rate, the purification rate of HC and CO immediately after the outlet portion of the
この測定結果を図１３に示す。なお、図１３には、ＤＰＦ３を８００℃の大気圧条件下で２４時間放置する熱処理を予め施したものと、施していないものとを用いた測定結果を並べて表示した。この図１３から、各ＤＰＦ３で大きな差がみられないことがわかる。
The measurement results are shown in FIG. In FIG. 13, the measurement results using the
［実施例Ｃ］
次に、上流側と下流側とで、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が異なるＺｒ系複合酸化物を用いた場合について検討した。
[Example C]
Next, a case where Zr-based composite oxides in which the content of the oxide RO of the rare earth metal R is different between the upstream side and the downstream side was examined.
（実施例３）
本実施例のＤＰＦ担体（フィルタ本体６）としては、セルの構造が、多孔質隔壁５の壁厚１２ｍｉｌで、セル数３００ｃｐｓｉ（cells per square inch）の炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のＤＰＦ担体から２５ｍｌ（直径２５．４ｍｍ）の体積を有するように切り抜いたものを使用した。
Example 3
The DPF carrier (filter body 6) of the present example has a cell structure of 25 ml from a DPF carrier made of silicon carbide (SiC) having a wall thickness of 12 mil of the
次に、Ｚｒ系複合酸化物（Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ、Ｚｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒ）を調製した。これらのＺｒ系複合酸化物の調製方法は、イオン交換水に混合する各金属（Ｚｒ，Ｎｄ，Ｐｒ）の硝酸塩を所定量溶解し、アンモニアにより調整した塩基性溶液を滴下し、各金属元素を含む沈殿を生成し、ろ過、水洗、乾燥、５００℃で２時間の焼成を行って生成することによって、Ｚｒ系複合酸化物が得られる。 Next, Zr-based composite oxides (Zr-18Nd-18Pr, Zr-12Nd-18Pr) were prepared. These Zr-based composite oxides are prepared by dissolving a predetermined amount of a nitrate of each metal (Zr, Nd, Pr) mixed in ion-exchanged water, dropping a basic solution adjusted with ammonia, and adding each metal element. A Zr-based composite oxide is obtained by producing a precipitate containing it, followed by filtration, washing with water, drying, and firing at 500 ° C. for 2 hours.
そして、これらのＺｒ系複合酸化物に触媒貴金属としてＰｔを担持させた。Ｐｔの担持方法は、Ｚｒ系複合酸化物のそれぞれにジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法により、ＰｔをＺｒ系複合酸化物に担持させる。このＰｔの担持量は、Ｚｒ系複合酸化物に対して１質量％になるように設定している。 Then, Pt was supported on these Zr-based composite oxides as a catalyst noble metal. As for the method of supporting Pt, a dinitrodiamine platinum nitric acid solution is added to each Zr-based composite oxide and mixed, and Pt is supported on the Zr-based composite oxide by evaporation to dryness. The amount of Pt supported is set to 1% by mass with respect to the Zr-based composite oxide.
これを乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、電気炉において５００℃の大気雰囲気下で２時間加熱焼成を行い、Ｚｒ系複合酸化物を含むＺｒ系触媒粉末（Ｐｔ担持複合酸化物粉末）を得た。なお、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒを含むＰｔ担持複合酸化物粉末を上流側触媒粉末とし、Ｚｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒを含むＰｔ担持複合酸化物粉末を下流側触媒粉末とした。 After drying this, it is pulverized in a mortar and heated and fired in an electric furnace at 500 ° C. in an air atmosphere for 2 hours to obtain a Zr-based catalyst powder (Pt-supported composite oxide powder) containing a Zr-based composite oxide. It was. The Pt-supported composite oxide powder containing Zr-18Nd-18Pr was used as the upstream catalyst powder, and the Pt-supported composite oxide powder containing Zr-12Nd-18Pr was used as the downstream catalyst powder.
上流側触媒層と下流側触媒層との被熱の違いを模擬するため、上流側触媒粉末を８００℃の大気圧条件下で２４時間放置するエージング処理を施し、下流側触媒粉末を１０００℃の大気圧条件下で２４時間放置するエージング処理を施した。 In order to simulate the difference in heat between the upstream catalyst layer and the downstream catalyst layer, the upstream catalyst powder is subjected to an aging treatment in which the upstream catalyst powder is allowed to stand for 24 hours under an atmospheric pressure condition of 800 ° C., and the downstream catalyst powder is heated to 1000 ° C. An aging treatment was performed for 24 hours under atmospheric pressure.
エージング処理を施したＰｔ担持複合酸化物粉末をそれぞれ水及びバインダと混合してスラリーとし、封止部１５によって目封止されたフィルタ本体６の上流端部から２０％の領域に、上流側触媒粉末を含むスラリーをコーティングし、乾燥させて後、残りの領域に下流側触媒粉末を含むスラリーをコーティングし、乾燥させる。このとき、上流側触媒層と下流側触媒層それぞれのコーティング量は、トータルコーティング量２０ｇ／Ｌをコーティングする領域の比率に従って分配する。本実施例の場合、上流２０％、下流８０％であるので、上流側触媒層に４ｇ／Ｌをコーティングし、下流側触媒層に１６ｇ／Ｌをコーティングする。その後、電気炉により５００℃の大気雰囲気で２時間加熱を行って焼成することによって、フィルタ本体６の内部流路の略全域に触媒層８が形成された、実施例１に係るＤＰＦ３（上流２０％にＺｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ、下流８０％にＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒ）を得た。
The Pt-supported composite oxide powder subjected to the aging treatment is mixed with water and a binder to form a slurry, and the upstream catalyst is placed in a
（実施例４）
上流端部から４０％の領域に、上流側触媒粉末を含むスラリーをコーティングすること以外、実施例３と同様である（上流４０％にＺｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ、下流６０％にＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒ）。
Example 4
The same as Example 3 except that the slurry containing the upstream catalyst powder is coated in a
（実施例５）
上流端部から５０％の領域に、上流側触媒粉末を含むスラリーをコーティングすること以外、実施例３と同様である（上流５０％にＺｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ、下流５０％にＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒ）。
(Example 5)
Same as Example 3 except that 50% from the upstream end is coated with slurry containing upstream catalyst powder (Zr-18Nd-18Pr at 50% upstream, Zr-12Nd-18Pr at 50% downstream) ).
（実施例６）
上流端部から６０％の領域に、上流側触媒粉末を含むスラリーをコーティングすること以外、実施例３と同様である（上流６０％にＺｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ、下流４０％にＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒ）。
(Example 6)
Same as Example 3 except that 60% from the upstream end is coated with slurry containing upstream catalyst powder (upstream 60% Zr-18Nd-18Pr, downstream 40% Zr-12Nd-18Pr). ).
（実施例７）
Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒの代わりに、Ｚｒ−１２Ｎｄ−２４Ｐｒを用いること以外、実施例４と同様である（上流４０％にＺｒ−１２Ｎｄ−２４Ｐｒ、下流６０％にＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒ）。
(Example 7)
It is the same as Example 4 except using Zr-12Nd-24Pr instead of Zr-18Nd-18Pr (Zr-12Nd-24Pr upstream 40%, Zr-12Nd-18Pr downstream 60%).
（実施例８）
Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒの代わりに、Ｚｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ−３Ｌａを用いること以外、実施例４と同様である（上流４０％にＺｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ−３Ｌａ、下流６０％にＺｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒ）。
(Example 8)
It is the same as Example 4 except using Zr-18Nd-18Pr-3La instead of Zr-18Nd-18Pr (Zr-18Nd-18Pr-3La upstream 40%, Zr-12Nd-18Pr downstream 60%) ).
（実施例９）
Ｚｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒの代わりに、Ｚｒ−１２Ｎｄを用いること以外、実施例４と同様である（上流４０％にＺｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ、下流６０％にＺｒ−１２Ｎｄ）。
Example 9
The same as Example 4 except that Zr-12Nd is used instead of Zr-12Nd-18Pr (Zr-18Nd-18Pr in the upstream 40% and Zr-12Nd in the downstream 60%).
（実施例１０）
Ｚｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒの代わりに、Ｚｒ−１２Ｎｄ−１２Ｐｒを用いること以外、実施例４と同様である（上流４０％にＺｒ−１８Ｎｄ−１８Ｐｒ、下流６０％にＺｒ−１２Ｎｄ−１２Ｐｒ）。
(Example 10)
It is the same as that of Example 4 except using Zr-12Nd-12Pr instead of Zr-12Nd-18Pr (Zr-18Nd-18Pr in upstream 40%, Zr-12Nd-12Pr in downstream 60%).
（実施例１１）
上流側触媒粉末及び下流側触媒粉末に、それぞれ、Ｐｔを担持したＣｅ０．２５Ｚｒ０．７５Ｏ２（Ｐｔの担持量：Ｃｅ０．２５Ｚｒ０．７５Ｏ２に対して１質量％）及びＰｔを担持したアルミナ（Ｐｔの担持量：アルミナに対して１質量％）を混合させたこと以外、実施例４と同様である。
(Example 11)
Ce 0.25 Zr 0.75 O 2 carrying Pt on the upstream catalyst powder and downstream catalyst powder (Pt loading: 1% by mass with respect to Ce 0.25 Zr 0.75 O 2 ) And Pt-supported alumina (Pt-supported amount: 1% by mass with respect to alumina).
（比較例２）
実施例３における下流側触媒粉末を含むスラリーをフィルタ本体６の全面にコーティングしたこと以外、実施例３と同様である（Ｚｒ−１２Ｎｄ−１８Ｐｒの均一コート）。
(Comparative Example 2)
The same as Example 3 except that the entire surface of the
（比較例３）
実施例３における下流側触媒粉末に、Ｐｔを担持したＣｅ０．２５Ｚｒ０．７５Ｏ２（Ｐｔの担持量：Ｃｅ０．２５Ｚｒ０．７５Ｏ２に対して１質量％）及びＰｔを担持したアルミナ（Ｐｔの担持量：アルミナに対して１質量％）を混合させたものを用い、この得られた粉末を含むスラリーをフィルタ本体６の全面にコーティングしたこと以外、実施例３と同様である。
(Comparative Example 3)
In the downstream catalyst powder in Example 3 , Ce 0.25 Zr 0.75 O 2 carrying Pt (Pt loading: 1 mass% with respect to Ce 0.25 Zr 0.75 O 2 ) and Pt The same as in Example 3 except that a mixture of supported alumina (Pt supported amount: 1% by mass with respect to alumina) was mixed, and the slurry containing the obtained powder was coated on the entire surface of the
（カーボン燃焼性能）
上記実施例３〜１０及び比較例２に係るＤＰＦ３を、模擬排気ガスを流通させるモデルガス流通触媒評価装置にセットした状態でカーボン燃焼性能を調べるカーボン燃焼速度評価実験を行った。
(Carbon combustion performance)
A carbon combustion rate evaluation experiment was conducted to examine the carbon combustion performance in a state where the
この実験としては、ＰＭの燃焼性能を求める指標として、ＰＭの代わりにカーボンブラック粉末（シグマアルドリッチ社製）をＤＰＦ３に堆積させ、模擬排気ガスを流しながら昇温させた際にＤＰＦ３内部でのカーボン燃焼によって排出される、ＣＯ２およびＣＯの濃度を用いて評価を行った。このカーボンブラック粉末の堆積は、１０ｇ／Ｌ相当のカーボンブラック粉末に１０ｃｃのイオン交換水を加え、スターラーを用いて５分間攪拌混合し、充分にカーボンブラック粉末を分散させる。これにＤＰＦ３の上流端側を浸すと同時に、浸した端面と逆側よりアスピレーターにより吸引を行った。この吸引により除去できない水分を、浸した端面側よりエアブローにより除去し、乾燥器にて１５０℃の温度で２時間かけて乾燥させた。
In this experiment, carbon black powder (manufactured by Sigma-Aldrich) was deposited on DPF3 instead of PM as an index for determining PM combustion performance, and when the temperature was raised while flowing simulated exhaust gas, Evaluation was performed using the concentration of CO 2 and CO discharged by combustion. The carbon black powder is deposited by adding 10 cc of ion exchange water to a carbon black powder equivalent to 10 g / L and stirring and mixing for 5 minutes using a stirrer to sufficiently disperse the carbon black powder. The upstream end side of the
上記モデルガス流通触媒評価装置においては、１５℃／ｍｉｎの割合で６００℃まで昇温させつつ、酸素ガスおよび水蒸気がそれぞれガスの総流量に対して１０体積％含まれ残りが窒素ガス等とされた模擬排気ガスをその空間速度が５００００／ｈとなるように流通させ、ＤＰＦ３の出口部直後におけるＣＯ，ＣＯ２濃度を測定した。そして、このＣＯ，ＣＯ２濃度に基づいて上記式に定めるカーボンの燃焼速度を求めた。なお、このカーボン燃焼速度は担体（ＤＰＦ３）１Ｌ当たりに燃焼するカーボン量を示している。
In the model gas flow catalyst evaluation device, the oxygen gas and water vapor are each contained in an amount of 10% by volume with respect to the total gas flow rate while the temperature is raised to 600 ° C. at a rate of 15 ° C./min, and the remainder is nitrogen gas or the like. The simulated exhaust gas was circulated so that the space velocity was 50000 / h, and the CO and CO 2 concentrations immediately after the outlet of the
この結果を図１４及び図１５に示す。なお、図１４は、フィルタ本体６の流通方向の長さに対する、上流側触媒層の長さの比率を変化させたときのカーボン燃焼速度の測定結果を示すグラフである。図１５は、上流側触媒層及び下流側触媒層の組成を変化させたときのカーボン燃焼速度の測定結果を示すグラフである。
The results are shown in FIGS. FIG. 14 is a graph showing the measurement result of the carbon combustion rate when the ratio of the length of the upstream catalyst layer to the length of the
図１４及び図１５から、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が上流側より下流側のほうが低い実施例３〜６は、フィルタ本体６全面に同一組成の触媒層を形成させている比較例２よりもカーボン燃焼速度が高いことがわかる。
14 and 15, Examples 3 to 6 in which the content of the oxide RO of the rare earth metal R is lower on the downstream side than on the upstream side are comparative examples in which a catalyst layer having the same composition is formed on the entire surface of the
（ライトオフ温度）
上記実施例１１及び比較例３に係るＤＰＦ３を、モデルガス流通触媒評価装置にセットし、模擬排気ガスをその空間速度が５０，０００／ｈとなるように流通させるとともに、１５℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、ＤＰＦ３の出口部直後におけるＨＣ，ＣＯ濃度が５０％となった時点でのＤＰＦ３の入口側の模擬排気ガス温度を測定した。このときの模擬排気ガスは、酸素ガス（Ｏ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素ガス（ＮＯ）、炭化水素（プロピレン）（Ｃ３Ｈ６）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）、窒素（Ｎ２）によって構成され、ここでは各ガスがこの順番でガスの総流量に対して、１０体積％、１０体積％、３００ｐｐｍ、２００ｐｐｍＣ（カーボン換算）、４００ｐｐｍ、その残り分、それぞれ含まれている。
(Light-off temperature)
The
このライトオフ温度の測定結果を図１６に示す。この図１６から、上流側と下流側とのそれぞれに、Ｐｔが担持されたアルミナ及びＣｅＺｒ系複合酸化物を含ませた触媒において、Ｚｒ系複合酸化物に対する希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率が上流側より下流側のほうが低い実施例１１は、実施例１１における下流側のＺｒ系複合酸化物をフィルタ本体６の全面に含んだ比較例３と比較して、ライトオフ温度が低下しており、排気ガス浄化性能が向上していることがわかる。
The measurement result of this light-off temperature is shown in FIG . From FIG. 16 , the content ratio of the oxide RO of the rare earth metal R with respect to the Zr-based composite oxide in the catalyst containing the alumina supporting the Pt and the CeZr-based composite oxide on each of the upstream side and the downstream side. In Example 11, which is lower on the downstream side than on the upstream side, the light-off temperature is lower than that in Comparative Example 3 in which the entire surface of the
以上のことから、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率の高いＺｒ系複合酸化物は、排気ガスの温度が比較的低い上流側で好適であり、希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの含有率の低いＺｒ系複合酸化物は、排気ガスの温度が比較的高い下流側で好適であることがわかる。 From the above, the Zr-based composite oxide having a high content of the oxide RO of the rare earth metal R is suitable on the upstream side where the temperature of the exhaust gas is relatively low, and the content of the oxide RO of the rare earth metal R is It can be seen that a low Zr-based composite oxide is suitable on the downstream side where the temperature of the exhaust gas is relatively high.
１ 排気通路
３ ＤＰＦ
４ 流路
６ フィルタ本体
８ 触媒層
９ カーボン
１５ 封止部
1
4 Flow
Claims (8)
前記排気ガスが通過する複数の排気ガス流路を区画する多孔質隔壁からなるフィルタ本体と、前記多孔質隔壁表面に形成され、ジルコニウム（Ｚｒ）と、セリウム以外の希土類金属と、酸素（Ｏ）とからなるＺｒ系複合酸化物を含有する触媒層とを備え、
前記Ｚｒ系複合酸化物が、ＺｒＯ２と前記希土類金属の酸化物との合計量に対する前記希土類金属の酸化物の含有率が３３モル％を超え４０モル％未満であることを特徴とするパティキュレートフィルタ。 A particulate filter disposed in the exhaust gas passage for collecting particulates in the exhaust gas discharged from the engine,
A filter body comprising a porous partition wall defining a plurality of exhaust gas passages through which the exhaust gas passes, formed on the surface of the porous partition wall, zirconium (Zr), a rare earth metal other than cerium, and oxygen (O) And a catalyst layer containing a Zr-based composite oxide consisting of
The Zr-based composite oxide is characterized in that the rare earth metal oxide content is more than 33 mol% and less than 40 mol% with respect to the total amount of ZrO 2 and the rare earth metal oxide. filter.
上流側には、前記Ｚｒ系複合酸化物を含有し、
下流側には、Ｚｒと、セリウム以外の希土類金属とを含み、ＺｒＯ２と前記希土類金属の酸化物との合計量に対する前記希土類金属の酸化物の含有率が８モル％以上３３モル％以下である第２のＺｒ系複合酸化物を含有する請求項１又は請求項２に記載のパティキュレートフィルタ。 When the catalyst layer has a side closer to the exhaust gas inflow portion as an upstream side and a side closer to the outflow portion as a downstream side,
The upstream side contains the Zr-based composite oxide,
The downstream side contains Zr and a rare earth metal other than cerium, and the content of the rare earth metal oxide with respect to the total amount of ZrO 2 and the rare earth metal oxide is 8 mol% or more and 33 mol% or less. The particulate filter according to claim 1 or 2, which contains a certain second Zr-based composite oxide.
The particulate filter according to any one of claims 1 to 7, wherein the catalyst layer further includes a ZrCe-based composite oxide containing zirconium (Zr) and cerium (Ce) and supporting platinum.
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