JP4976207B2 - Equipment for removing oxygen in gas and producing high purity nitrogen gas - Google Patents
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Description
本発明は、ガス中の酸素ガスを除去するガス中の酸素除去装置、及び窒素ガス中の酸素を除去して高純度の窒素ガスを製造する高純度窒素ガスの製造装置に関するものである。 The present invention relates to an oxygen removal device for removing oxygen gas in a gas and an apparatus for producing high purity nitrogen gas for producing high purity nitrogen gas by removing oxygen in nitrogen gas.
従来より、窒素ガスの製造方法および製造装置に関する技術としては、ＰＳＡ方式と膜分離方式と深冷分離方式の３種類が知られている。
ＰＳＡ方式は、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、の略称を意味していて、圧縮空気を活性炭の一種である吸着材に通し、高圧力下で特定のガスを吸着し、低圧力下で特定のガスを吐き出す、という吸着材の特性を利用して、圧縮空気から酸素等を吸着することで窒素を分離する方式である。
膜分離方式は、圧縮空気を中空糸状の高分子膜である中空糸膜内に送り込み、圧縮空気に含まれている各ガス成分の膜への透過量の差を利用して窒素を分離する方式である。
また、深冷分離方式は、ガスを圧縮、冷却して液化させ沸点の差を利用して蒸留法によって分離する方式である。
Conventionally, as a technique related to a nitrogen gas production method and a production apparatus, three types of a PSA method, a membrane separation method, and a cryogenic separation method are known.
The PSA method is an abbreviation for Pressure Swing Adsorption, which allows compressed air to pass through an adsorbent that is a kind of activated carbon, adsorbs a specific gas under a high pressure, and discharges a specific gas under a low pressure. This is a method of separating nitrogen by adsorbing oxygen or the like from compressed air using the characteristics of the adsorbent.
Membrane separation method is a method in which compressed air is fed into a hollow fiber membrane, which is a hollow fiber polymer membrane, and nitrogen is separated using the difference in permeation amount of each gas component contained in the compressed air to the membrane It is.
The cryogenic separation method is a method in which a gas is compressed and cooled to be liquefied and separated by a distillation method using a difference in boiling points.
また、圧縮空気を鉄粉に接触させることで酸化鉄とし、それによって前記圧縮空気中の酸素を減少させることで窒素ガスを残存させることを特徴とする窒素ガスの製造方法が提案されている（特許文献１）。 In addition, a method for producing nitrogen gas has been proposed, characterized in that compressed air is brought into contact with iron powder to form iron oxide, thereby reducing nitrogen in the compressed air to leave nitrogen gas ( Patent Document 1).
しかしながら、鉄粉の酸素吸収機能を発揮させる場合には、水分が必要となり、従来では水分及びアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の添加が必須であった。
このように、水分が添加されているため水蒸気が存在し、窒素ガスの高純度化の妨げになる、という問題がある。
However, in order to exhibit the oxygen absorption function of iron powder, moisture is required, and conventionally, addition of moisture, alkali metal salt, and alkaline earth metal salt has been essential.
As described above, since moisture is added, there is a problem that water vapor is present, which hinders high purity of nitrogen gas.
そこで、窒素ガスを高純度化するに際して、水分等の悪影響がない酸素吸収剤の出現が切望されている。
また、窒素ガスに限らず、窒素ガス以外のガスに含まれる酸素ガスを除去する簡易なガス中の酸素除去装置の出現も切望されている。
Therefore, when purifying nitrogen gas, the appearance of an oxygen absorbent that does not adversely affect moisture and the like is eagerly desired.
In addition to the nitrogen gas, the appearance of a simple oxygen removal device for removing oxygen gas contained in a gas other than nitrogen gas is also desired.
本発明は、前記問題に鑑み、ガス中の酸素ガスを除去するガス中の酸素除去装置、及び高純度の窒素ガスを製造することができる高純度窒素ガスの製造装置を提供することを課題とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an oxygen removing device for removing oxygen gas in a gas and a high purity nitrogen gas producing device capable of producing high purity nitrogen gas. To do.
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中に含まれる酸素ガスを除去する脱酸素装置を有するガス中の酸素除去装置であって、前記脱酸素装置に充填される脱酸素剤が、酸化セリウムを還元処理してなる酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤であると共に、添加元素として、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を、前記酸化セリウム系脱酸素剤に固溶させてなることを特徴とするガス中の酸素除去装置にある。 A first invention of the present invention for solving the above-described problem is an oxygen removal device in a gas having a deoxygenation device that removes oxygen gas contained in the gas, and is filled in the deoxygenation device. The oxygen scavenger is a cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects formed by reducing cerium oxide , and calcium (Ca), strontium (Sr), lanthanum (La), niobium (Nb) as additive elements In addition, the present invention provides an oxygen removal apparatus for gas, which is obtained by dissolving any one of praseodymium (Pr) and yttrium (Y) or a mixture thereof in the cerium oxide-based oxygen scavenger .
第２の発明は、第１の発明において、前記酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤が、炭酸セリウムを前駆体とし、これを還元してなると共に、蛍石類似構造の超格子構造を有してなることを特徴とするガス中の酸素除去装置にある。 According to a second invention, in the first invention, the cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects is obtained by reducing cerium carbonate as a precursor and having a superlattice structure having a fluorite-like structure. The present invention provides an apparatus for removing oxygen from a gas.
第３の発明は、第２の発明において、前記酸化セリウムが、ＣｅＯ2-xの酸素欠陥構造を有すると共に、ｘが０．５以上であることを特徴とするガス中の酸素除去装置にある。 According to a third aspect of the present invention, there is provided the apparatus for removing oxygen in a gas according to the second aspect, wherein the cerium oxide has an oxygen defect structure of CeO 2-x and x is 0.5 or more. .
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記元素の総添加量が、１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とするガス中の酸素除去装置にある。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the oxygen removal apparatus for gas according to any one of the first to third aspects, wherein the total amount of the elements added is 1 to 20 mol% .
第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、前記酸化セリウム系脱酸素剤が着脱自在のカートリッジに充填されてなることを特徴とするガス中の酸素除去装置にある。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided an oxygen removal apparatus for gas according to any one of the first to fourth aspects, wherein the cerium oxide-based oxygen scavenger is filled in a removable cartridge.
第６の発明は、第５のガス中の酸素除去装置に用いる酸化セリウム系脱酸素剤が充填されてなることを特徴とするガス中の酸素除去装置用カートリッジにある。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a cartridge for an oxygen removing device in gas, which is filled with a cerium oxide-based oxygen scavenger used for an oxygen removing device in a fifth gas.
第７の発明は、窒素ガス中に含まれる酸素ガスを除去して高純度の窒素ガスを製造する脱酸素装置を有する高純度窒素ガスの製造装置であって、前記脱酸素装置に充填される脱酸素剤が、酸化セリウムを還元処理してなる酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤であると共に、添加元素として、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を、前記酸化セリウム系脱酸素剤に固溶させてなることを特徴とする高純度窒素ガスの製造装置にある。 A seventh invention is a high-purity nitrogen gas production device having a deoxygenation device for producing high-purity nitrogen gas by removing oxygen gas contained in the nitrogen gas, and is filled in the deoxygenation device The oxygen scavenger is a cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects formed by reducing cerium oxide , and calcium (Ca), strontium (Sr), lanthanum (La), niobium (Nb) as additive elements In the high purity nitrogen gas production apparatus, any one of praseodymium (Pr) and yttrium (Y) or a mixture thereof is dissolved in the cerium oxide-based oxygen scavenger .
第８の発明は、第７の発明において、前記酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤が、炭酸セリウムを前駆体とし、これを還元してなると共に、蛍石類似構造の超格子構造を有してなることを特徴とする高純度窒素ガスの製造装置にある。 According to an eighth invention, in the seventh invention, the cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects is obtained by reducing cerium carbonate as a precursor and having a superlattice structure having a fluorite-like structure. It is in the manufacturing apparatus of the high purity nitrogen gas characterized by comprising.
第９の発明は、第８の発明において、前記酸化セリウムが、ＣｅＯ2-xの酸素欠陥構造を有すると共に、ｘが０．５以上であることを特徴とする高純度窒素ガスの製造装置にある。 A ninth invention provides a high purity nitrogen gas production apparatus according to the eighth invention, wherein the cerium oxide has an oxygen defect structure of CeO 2-x and x is 0.5 or more. is there.
第１０の発明は、第７乃至９のいずれか一つの発明において、前記元素の総添加量が、１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする高純度窒素ガスの製造装置にある。 A tenth invention is the high purity nitrogen gas producing apparatus according to any one of the seventh to ninth inventions, wherein the total addition amount of the elements is 1 to 20 mol% .
第１１の発明は、第７乃至１０のいずれか一つの発明において、前記酸化セリウム系脱酸素剤が着脱自在のカートリッジに充填されてなることを特徴とする高純度窒素ガスの製造装置にある。 An eleventh invention is an apparatus for producing high-purity nitrogen gas according to any one of the seventh to tenth inventions, wherein the cerium oxide-based oxygen scavenger is filled in a detachable cartridge.
第１２の発明は、第７乃至１１のいずれか一つの発明において、大気を圧縮するコンプレッサーと、大気中の塵を除去するフィルターと、圧縮空気中の窒素成分と酸素成分とを分離させる中空糸が束ねられた中空糸膜と、中空糸膜から分離されて窒素成分中に含まれる微量酸素を除去し、高純度の窒素ガスを製造する脱酸素装置とを具備してなることを特徴とする高純度窒素ガスの製造装置にある。 In a twelfth aspect of the invention according to any one of the seventh to eleventh aspects, a compressor that compresses the atmosphere, a filter that removes dust in the atmosphere, and a hollow fiber that separates a nitrogen component and an oxygen component in the compressed air. A bundle of hollow fibers, and a deoxygenation device that produces a high-purity nitrogen gas by removing a trace amount of oxygen contained in the nitrogen component separated from the hollow fiber membrane. It is in the production equipment of high purity nitrogen gas.
第１３の発明は、第１１又は１２の高純度窒素ガスの製造装置に用いる酸化セリウム系脱酸素剤が充填されてなることを特徴とする高純度窒素ガスの製造装置用カートリッジにある。 A thirteenth aspect of the invention is a cartridge for a high purity nitrogen gas production apparatus, which is filled with a cerium oxide-based oxygen scavenger used in the eleventh or twelfth high purity nitrogen gas production apparatus.
本発明によれば、酸素欠陥を有する酸化セリウムを用いることにより、従来の鉄粉を用いて酸素を除去する必要がなく、しかも酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤は水分吸収機能を発揮するので、窒素ガスに含有する微量な水分をさらに除去することができる。 According to the present invention, by using cerium oxide having oxygen defects, it is not necessary to remove oxygen using conventional iron powder, and the cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects exhibits a moisture absorption function. Therefore, a trace amount of water contained in the nitrogen gas can be further removed.
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施の形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments and examples. In addition, constituent elements in the following embodiments and examples include those that can be easily assumed by those skilled in the art or those that are substantially the same.
［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかる高純度窒素ガスの製造装置の概略図である。
図１に示すように、高純度窒素ガスの製造装置１０は、大気１１を圧縮するコンプレッサー１２と、大気１１中の塵を除去するフィルター１３と、圧縮空気中の窒素成分と酸素成分とを分離させる中空糸が束ねられた中空糸膜１４と、中空糸膜１４から分離されて窒素成分中に含まれる微量酸素を除去し、高純度の窒素ガスを製造する脱酸素装置１８とを具備してなる高純度窒素ガスの製造装置であって、前記脱酸素装置１８に充填される脱酸素剤が、酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤を用いるようにしている。
本実施の形態では、脱酸素装置１８に脱酸素剤カートリッジ１９を着脱自在に装填可能としてなり、前記脱酸素剤カートリッジ１９内に、酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤を充填してなるものである。
[First Embodiment]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for producing high purity nitrogen gas according to the present embodiment.
As shown in FIG. 1, the high purity nitrogen
In the present embodiment, the oxygen absorber 18 can be detachably loaded into the oxygen absorber 18, and the
ここで、コンプレッサー１２の空気タンクに貯蔵された圧縮空気は、圧縮空気配管を介して圧縮空気内の異物を除去するプレフィルターやミクロミストフィルター等のフィルター１３を経由し、中空糸膜４０に送り込まれるように構成されている。
尚、コンプレッサー１２とフィルター１３の間には、圧縮空気を乾燥させるドライヤー等の乾燥手段を配設するようにしてもよい。
また、前記プレフィルターやミクロミストフィルターを併用する場合には、前記プレフィルターでは、圧縮空気内に存在する３μ以上の大きい異物を除去する機能とし、一方のミクロミストフィルターは、圧縮空気内に存在する０．０１μ以上の小さい異物を除去する機能を発揮するものとするのが望ましい。また、ミクロミストフィルターの下流に圧縮空気内の臭いを除去する能力のある活性炭フィルターを配設するようにしてもよい。
但し、フィルターの能力に関しては、記載された能力に限定される訳ではない。
Here, the compressed air stored in the air tank of the
A drying means such as a dryer for drying the compressed air may be provided between the
When the prefilter or micromist filter is used in combination, the prefilter has a function of removing large foreign matters of 3 μm or more existing in the compressed air, and one micromist filter exists in the compressed air. It is desirable to exhibit a function of removing small foreign matters of 0.01 μm or more. Moreover, you may make it arrange | position the activated carbon filter which has the capability to remove the smell in compressed air downstream from a micro mist filter.
However, the ability of the filter is not limited to the stated ability.
一方、中空糸膜１４は、ポリエステル製で何千ものストロー状の中空糸が束ねられたものより形成され、中空糸の内部に圧縮空気を通すことで、それぞれのガスが固有に持っている中空糸の膜の透過スピードの違いを利用し、空気中に最も多く含まれている窒素ガスを残存させる装置である。
On the other hand, the
この場合、圧縮空気を構成しているガスが中空糸膜１４の膜を透過するスピードは、早く放出するガスと放出しにくいガスがあり、残ったガスが窒素ガスということになる。 特に、中空糸の膜がポリエステル製の場合、水蒸気が一番透過しやすく、以下水素やヘリウムが続き、更に炭酸ガスと一酸化炭素が続き、最後に酸素とアルゴンと窒素が一番透過しにくく、その中でも窒素ガスが一番透過しにくいガスということで残存することとなる。
In this case, the speed at which the gas constituting the compressed air permeates through the membrane of the
また、温度が変化しない場合には、圧縮空気の圧力と時間、即ち流量によって、発生する窒素ガスの純度は左右される。 When the temperature does not change, the purity of the generated nitrogen gas depends on the pressure and time of the compressed air, that is, the flow rate.
尚、中空糸膜１４の膜を構成するものとしては、例えばポリエステルの他に、ポリオレフィンやポリプロピレン等の樹脂も考えられる。
In addition, as what comprises the film | membrane of the
ここで、圧縮空気が中空糸膜１４を通過することによって残存した窒素ガスは、窒素ガス配管を経由した後に分岐部１５に到達するように構成されている。
Here, the nitrogen gas remaining as the compressed air passes through the
更に、この分岐部１５からは、二つの配管系統が構成されており、その一つの配管系統は、窒素ガス第一分岐管Ｌ１と第１開閉弁１６を構成している。
Furthermore, two piping systems are configured from the
また、別の配管系統としては、窒素ガス第二分岐管Ｌ２が構成されており、この第二分岐管Ｌ２には、第２開閉弁１７、脱酸素装置１８及び酸素濃度計２０が順に介装されている。
As another piping system, a nitrogen gas second branch pipe L2 is configured, and the second branch pipe L2 is provided with a second on-off
ここで、第１及び第２開閉弁１６、１７の目的は、これらを開閉することによって、二つの配管系統Ｌ１、Ｌ２のうちの何れかを選択出来るように配設したものである。
Here, the purpose of the first and second on-off
一方、窒素ガス第二分岐管Ｌ２に介装した脱酸素装置１８は、圧縮空気が中空糸膜１４を通過することで残存した窒素ガスに含まれている少量の酸素を除去する目的で配設したものである。
この場合、脱酸素装置１８には、酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤が充填されている。
On the other hand, the deoxygenation device 18 interposed in the nitrogen gas second branch pipe L2 is disposed for the purpose of removing a small amount of oxygen contained in the nitrogen gas remaining as the compressed air passes through the
In this case, the oxygen scavenger 18 is filled with a cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects.
本発明による、窒素ガスの製造方法および製造装置は前述したように構成されており、以下に、その動作について説明する。 The method and apparatus for producing nitrogen gas according to the present invention is configured as described above, and the operation thereof will be described below.
先ず、コンプレッサー１２を作動させることで、大気１１を取り込み圧縮空気を作り出している。ここで、作り出された圧縮空気は、例えばプレフィルター及びミクロミストフィルターからなるフィルター１３を経由して異物が除去され、中空糸膜１４に送り込まれる。
First, by operating the
一方、中空糸膜１４では、圧縮空気に含まれている酸素を中心に、水蒸気や水素やヘリウムや炭酸ガスや一酸化炭素やアルゴン等を取り除いて、窒素ガスを残留させ送り出している。そして、酸素リッチガスという形で酸素を中心とするガスを外部に排出し、残存した窒素ガスを窒素ガス配管に送り出している。なお、この中空糸膜１４を経過した後の窒素ガスの純度は、９５〜９９．９％位であり、僅かではあるが酸素を含んでいる。
On the other hand, the
そして、中空糸膜１４より送り出された窒素ガスは、窒素ガス配管を経由して分岐部１５の位置に到達する。
従って、第１開閉弁１６を開放し第２開閉弁１７を閉鎖すると、中空糸膜１４より送り出された窒素ガスは、窒素ガス第一分岐管Ｌ１より窒素ガスとしてそのまま使用可能となっている。尚、この場合の窒素ガスは、純度が９５〜９９．９％位のものである。
And the nitrogen gas sent out from the
Therefore, when the first on-off
一方、第１開閉弁１６を閉鎖し第２開閉弁１７を開放すると、中空糸膜１４より送り出された窒素ガスは、窒素ガス第二分岐管Ｌ２より脱酸素装置１８に送り込まれる。 ここで、送り込まれた窒素ガスは少量の酸素を含んでいるが、脱酸素装置１８内に装填された脱酸素剤カートリッジ１９内に充填された酸化セリウム系脱酸素剤と接触することで酸素が吸着除去され、それによって酸素を減少させることで送り込まれた窒素ガスの純度の向上に寄与している。
On the other hand, when the first on-off
この様にして、中空糸膜１４より送り出され脱酸素装置１８に送り込まれた窒素ガスはより純度を高め、酸素濃度計２０を経由し、高純度窒素ガス２１として使用可能となる。尚、この場合の高純度窒素ガス２１は、純度が９９〜９９．９９９９９％位まで可能となっている。
In this way, the nitrogen gas sent out from the
ここで、酸素濃度計２０を配設した目的は、窒素ガスの純度を見きわめるために設けたものである。 一方、脱酸素装置１８の酸化の能力は時間の経過とともに劣化していく。 従って、酸素濃度計２０は、脱酸素装置１８を形成している酸化セリウム系脱酸素剤の交換時期を見きわめるためにも設けたものでもある。
Here, the purpose of disposing the
ここで、前記酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤としては、酸化セリウムを還元処理して酸素欠陥を有するものである。また、酸化セリウムに添加される添加元素としては、前記無機酸化物のイオン半径近傍の元素を添加することが好ましいが、添加により酸素吸収量が増大するものであれば、これに限定されるものではない。
ここで、添加される元素としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を挙げることができ、前記酸化セリウムに固溶させることで酸化セリウム系脱酸素剤を得るようにしてもよい。
なお、前記の元素の総添加量としては、１〜２０ｍｏｌ％とするのが好ましい。これは、１ｍｏｌ％未満ではその添加効果の発現量が小さいからである。
Here, the cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects has oxygen defects by reducing cerium oxide. Moreover, as an additive element added to cerium oxide, it is preferable to add an element in the vicinity of the ionic radius of the inorganic oxide, but it is limited to this as long as the oxygen absorption amount is increased by the addition. is not.
Here, as an element to be added, for example, any one of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), lanthanum (La), niobium (Nb), praseodymium (Pr), and yttrium (Y) or A mixture thereof may be mentioned, and a cerium oxide-based oxygen scavenger may be obtained by dissolving in cerium oxide.
In addition, it is preferable to set it as 1-20 mol% as a total addition amount of the said element. This is because if the amount is less than 1 mol%, the amount of the effect of addition is small.
また、一般に価数変化が無い又は少ないものを酸化セリウムに添加する場合には、酸素の吸収量の増大効果は発現されないが、前記添加元素のような特定のイオン半径を有する元素であれば、２０ｍｏｌ％程度までの添加で酸化セリウムの蛍石型の格子の膨張が抑制され、酸素欠陥が多く保持され、この結果酸素吸収量の増加を図ることができるからである。 In general, in the case of adding cerium oxide with little or no valence change, the effect of increasing the amount of oxygen absorbed is not expressed, but if it is an element having a specific ionic radius, such as the additive element, This is because the addition of up to about 20 mol% suppresses the expansion of the cerium oxide fluorite lattice and retains many oxygen defects, and as a result, the amount of oxygen absorbed can be increased.
また、酸化セリウム系脱酸素剤は、酸素吸収能力を有すると共に、水分除去機能を有するので水分除去機能を備えたものとすることができる。 In addition, the cerium oxide-based oxygen scavenger has an oxygen absorbing ability and a moisture removing function, and therefore has a moisture removing function.
ここで、酸化セリウムは、高温還元処理により結晶格子中から酸素が引き抜かれて下記式（１）のように、酸素欠陥状態（ＣｅＯ2-ｘ：ｘは０以上、０．５未満））となり、酸素吸収サイトを有することとなる。そして、この酸素吸収サイトが雰囲気中の酸素と下記式（２）に示すようにして反応するので脱酸素剤としての効果が発揮される。酸化セリウムは蛍石構造（Ｆｌｕｏｒｉｔｅ−Ｔｙｐｅ）であるので、構造的に安定となり、酸素欠陥による酸素吸収サイトを安定して保持できる。また、酸素イオン導電性が高いので、内部まで酸素が出入りすることができ、酸素吸収能力が良好である。
ＣｅＯ2＋ｘＨ2→ＣｅＯ2-ｘ＋ｘＨ2Ｏ ・・・（１）
ＣｅＯ2-ｘ＋（Ｘ／２）Ｏ2→ＣｅＯ2 ・・・（２）
ここで、ｘは０以上、０．５未満である。
Here, cerium oxide is oxygen deficient (CeO 2-x : x is 0 or more and less than 0.5) as shown in the following formula (1) by extracting oxygen from the crystal lattice by high-temperature reduction treatment. And oxygen absorption sites. And since this oxygen absorption site reacts with oxygen in the atmosphere as shown in the following formula (2), the effect as an oxygen scavenger is exhibited. Since cerium oxide has a fluorite structure (Fluorite-Type), it is structurally stable and can stably hold oxygen absorption sites due to oxygen defects. Further, since the oxygen ion conductivity is high, oxygen can enter and exit to the inside, and the oxygen absorption ability is good.
CeO 2 + xH 2 → CeO 2−x + xH 2 O (1)
CeO 2-x + (X / 2) O 2 → CeO 2 (2)
Here, x is 0 or more and less than 0.5.
また、本発明の前記酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤として、炭酸セリウムを前駆体とし、これを直接還元してなると共に、超格子構造を有する酸化セリウムからなるものを用いるようにしてもよい。 Further, as the cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects according to the present invention, a cerium carbonate as a precursor, which is directly reduced and made of cerium oxide having a superlattice structure may be used. Good.
すなわち、炭酸セリウムから直接高温還元処理を施して、超格子構造を有する酸化セリウム還元粉とすることにより、従来のような炭酸セリウムから酸化セリウムを経由した後に、還元処理して結晶格子中から酸素を引抜き酸素欠陥状態（ＣｅＯ2-x：ｘは０以上、０．５未満）とするものとは異なり、酸素の供給源は炭酸基中の酸素のみとなり、酸素欠乏状態で焼成され、酸素欠陥を非常に多く含んだ超格子構造（ＣｅＯ2-x：ｘは０．５以上）となり、従来法の炭酸セリウムから酸化セリウムを経由して還元するものと比較して、大幅に酸素吸収能力が向上することとなる。 That is, by performing high-temperature reduction treatment directly from cerium carbonate to obtain a reduced powder of cerium oxide having a superlattice structure, oxygen reduction from the crystal lattice is performed by reduction treatment after passing through cerium oxide from conventional cerium carbonate. Unlike the oxygen deficient state (CeO 2-x, where x is 0 or more and less than 0.5), the oxygen source is only oxygen in the carbonate group, and it is fired in an oxygen-deficient state. Is a superlattice structure (CeO 2-x, where x is 0.5 or more). Compared with the conventional method of reducing from cerium carbonate via cerium oxide, the oxygen absorption capacity is greatly reduced. Will be improved.
そして、この酸化セリウム中の酸素欠陥が雰囲気中の酸素と下記式（３）に示すようにして反応するので脱酸素剤としての効果が発揮される。超格子構造の酸化セリウムであっても蛍石類似構造であるので、構造的には安定であり、酸素欠陥を安定して保持できる。また、蛍石類似構造であるので、酸素イオン導電性が高く、結晶内部まで酸素が出入りすることができる。この結果、酸素吸収能力が従来法の酸素欠陥を有する酸化セリウムと較べて増大することとなる。
ＣｅＯ2-x＋（Ｘ／２）Ｏ2→ＣｅＯ2 ・・・（３）
ここで、ｘは０．５以上である。
And since the oxygen defect in this cerium oxide reacts with oxygen in the atmosphere as shown in the following formula (3), the effect as an oxygen scavenger is exhibited. Even cerium oxide having a superlattice structure has a fluorite-like structure, and thus is structurally stable and can stably hold oxygen defects. Further, since it has a fluorite-like structure, oxygen ion conductivity is high, and oxygen can enter and leave the crystal. As a result, the oxygen absorption capacity is increased as compared with cerium oxide having oxygen defects in the conventional method.
CeO 2-x + (X / 2) O 2 → CeO 2 (3)
Here, x is 0.5 or more.
すなわち、通常のセリウム（Ｃｅ）の価数は４価又は３価であるため、ＣｅＯ2を還元処理すると、４価のときは２個のＯ2-であるが、３価のときには１．５個のＯ2-となり、単位グラムあたりの最大酸素吸収量は計算上３４ｍＬ／ｇとなる。
しかしながら、炭酸セリウムを直接還元処理した酸化セリウム（以下「直接還元酸化セリウム」ともいう）は、酸素欠陥が長周期的に配列した超格子構造をとり安定構造となり、且つそこから更に酸素欠陥が生成するので、通常の酸化セリウム型よりも酸素吸収量が多くなり、計算量の３４ｍＬ／ｇ以上の酸素吸収量を示すこととなる。それに伴い、酸化セリウムの価数は異常原子価の状態となるので、一部２価以下になっている。
That is, normal cerium (Ce) has a valence of 4 or 3. Therefore, when CeO 2 is reduced, it is 2 O 2− when it is tetravalent, but 1.5 when it is trivalent. number of O 2-, and the maximum oxygen absorption amount per unit gram is calculated to 34 mL / g.
However, cerium oxide obtained by direct reduction treatment of cerium carbonate (hereinafter also referred to as “directly reduced cerium oxide”) has a superlattice structure in which oxygen defects are arranged in a long period and becomes a stable structure. Therefore, the oxygen absorption amount is larger than that of the normal cerium oxide type, and the oxygen absorption amount is 34 mL / g or more of the calculated amount. Along with this, the valence of cerium oxide is in an abnormal valence state, and thus is partially divalent or less.
前記高純度窒素ガスの製造装置１０に用いる高純度窒素ガスの製造装置用カートリッジは、不活性雰囲気下において酸化セリウム系脱酸素剤をカートリッジ本体内に充填することで得られる。
また、前記二酸化炭素で被覆することによりカートリッジの形態以外の形態でも脱酸素装置内に組み込むようにしてもよい。
The high purity nitrogen gas production apparatus cartridge used in the high purity nitrogen
Further, coating with carbon dioxide may be incorporated in the deoxygenation device in a form other than the cartridge form.
本発明によれば、従来のように鉄粉系脱酸素剤では、水分、塩化ナトリウム等の触媒が必須であったが、酸化セリウム系脱酸素剤を用いることで、触媒の添加が不要となり、高純度窒素中に微量の水分が含有されることを回避することができる。この結果、例えば半導体製造に用いる場合においても、その微量な水分による悪影響を回避することができる。 According to the present invention, in the conventional iron powder-based oxygen scavenger, a catalyst such as moisture and sodium chloride was essential, but by using a cerium oxide-based oxygen scavenger, the addition of the catalyst becomes unnecessary, It can be avoided that a very small amount of water is contained in high purity nitrogen. As a result, even when used for semiconductor manufacturing, for example, it is possible to avoid adverse effects due to the minute amount of moisture.
また、本発明に用いる脱酸素剤である酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤は、水分除去機能も発揮するので、中空糸膜１４を通過した窒素ガス中に含まれる極微量な水分もさらに除去することができ、高純度でしかも水分が完全に除去された９９．９９％以上の窒素ガスを提供することができる。
In addition, the cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects, which is the oxygen scavenger used in the present invention, also exhibits a water removal function, so that a trace amount of water contained in the nitrogen gas that has passed through the
本発明の高純度窒素ガスの製造装置は、図１に示すような高純度窒素ガスの製造装置に限定されるものではなく、空気中の窒素成分と酸素成分とを分離し、その後分離した窒素成分中の微量に存在する酸素を、酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤で除去するようにすることができるものであればいずれの装置構成であってもよい。また、窒素ボンベに充填された窒素ガス中に残留する微量の酸素成分を本発明の高純度窒素ガスの製造装置で除去するようにしてもよい。 The high-purity nitrogen gas production apparatus of the present invention is not limited to the high-purity nitrogen gas production apparatus as shown in FIG. 1, and the nitrogen component and the oxygen component in the air are separated and then separated. Any apparatus configuration may be used as long as oxygen present in a minute amount in the component can be removed by a cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects. Moreover, you may make it remove the trace amount oxygen component which remains in the nitrogen gas with which the nitrogen cylinder was filled with the manufacturing apparatus of the high purity nitrogen gas of this invention.
また、本実施の形態では、窒素ガス中に含まれる酸素ガスの除去を行うようにしているが、本発明では窒素ガスに限定されず、図１の装置構成を、窒素ガス以外のガス中に存在する酸素ガスを除去するガス中の酸素除去装置に適用するようにしてもよい。 In this embodiment, oxygen gas contained in nitrogen gas is removed. However, the present invention is not limited to nitrogen gas, and the apparatus configuration shown in FIG. You may make it apply to the oxygen removal apparatus in the gas which removes the existing oxygen gas.
以上のように、本発明に係る高純度窒素ガスの製造装置は、高純度の窒素ガスを製造することができるので、例えば半導体製造用の純度の高い窒素が要求される高純度窒素ガスの製造に適している。 As described above, the high-purity nitrogen gas production apparatus according to the present invention can produce high-purity nitrogen gas, and thus, for example, production of high-purity nitrogen gas that requires high-purity nitrogen for semiconductor production. Suitable for
１０ 高純度窒素ガスの製造装置
１１ 大気
１２ コンプレッサー
１３ フィルター
１４ 中空糸膜
１５ 分岐部
１８ 脱酸素装置
１９ 脱酸素剤カートリッジ
DESCRIPTION OF
Claims (13)
前記脱酸素装置に充填される脱酸素剤が、酸化セリウムを還元処理してなる酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤であると共に、
添加元素として、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を、前記酸化セリウム系脱酸素剤に固溶させてなることを特徴とするガス中の酸素除去装置。 A device for removing oxygen from a gas having a deoxygenation device for removing oxygen gas contained in the gas,
The oxygen absorber filled in the oxygen absorber is a cerium oxide oxygen absorber having an oxygen defect formed by reducing cerium oxide ,
As an additive element, calcium (Ca), strontium (Sr), lanthanum (La), niobium (Nb), praseodymium (Pr), yttrium (Y), or a mixture thereof, and the cerium oxide-based oxygen scavenger A device for removing oxygen from a gas, wherein the device is dissolved in a solid solution .
前記酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤が、炭酸セリウムを前駆体とし、これを還元してなると共に、蛍石類似構造の超格子構造を有してなることを特徴とするガス中の酸素除去装置。 In claim 1,
The oxygen in the gas, wherein the cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects is obtained by reducing cerium carbonate as a precursor and having a superlattice structure having a fluorite-like structure. Removal device.
前記酸化セリウムが、ＣｅＯ2-xの酸素欠陥構造を有すると共に、ｘが０．５以上であることを特徴とするガス中の酸素除去装置。 In claim 2,
An apparatus for removing oxygen from a gas, wherein the cerium oxide has a CeO 2-x oxygen defect structure and x is 0.5 or more.
前記元素の総添加量が、１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とするガス中の酸素除去装置。 In any one of Claims 1 thru | or 3,
A device for removing oxygen from a gas, wherein the total amount of the elements added is 1 to 20 mol% .
前記酸化セリウム系脱酸素剤が着脱自在のカートリッジに充填されてなることを特徴とするガス中の酸素除去装置。 In any one of Claims 1 thru | or 4,
A device for removing oxygen from gas, wherein the cerium oxide-based oxygen scavenger is filled in a removable cartridge.
前記脱酸素装置に充填される脱酸素剤が、酸化セリウムを還元処理してなる酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤であると共に、
添加元素として、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を、前記酸化セリウム系脱酸素剤に固溶させてなることを特徴とする高純度窒素ガスの製造装置。 A high purity nitrogen gas production apparatus having a deoxygenation device for producing high purity nitrogen gas by removing oxygen gas contained in nitrogen gas,
The oxygen absorber filled in the oxygen absorber is a cerium oxide oxygen absorber having an oxygen defect formed by reducing cerium oxide ,
As an additive element, calcium (Ca), strontium (Sr), lanthanum (La), niobium (Nb), praseodymium (Pr), yttrium (Y), or a mixture thereof, and the cerium oxide-based oxygen scavenger An apparatus for producing high-purity nitrogen gas, characterized by being dissolved in a solid solution .
前記酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤が、炭酸セリウムを前駆体とし、これを還元してなると共に、蛍石類似構造の超格子構造を有してなることを特徴とする高純度窒素ガスの製造装置。 In claim 7,
The high-purity nitrogen gas characterized in that the cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects is obtained by reducing cerium carbonate as a precursor and having a superlattice structure having a fluorite-like structure. Manufacturing equipment.
前記酸化セリウムが、ＣｅＯ2-xの酸素欠陥構造を有すると共に、ｘが０．５以上であることを特徴とする高純度窒素ガスの製造装置。 In claim 8,
The high-purity nitrogen gas production apparatus, wherein the cerium oxide has a CeO 2-x oxygen defect structure and x is 0.5 or more.
前記元素の総添加量が、１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする高純度窒素ガスの製造装置。 In any one of Claims 7 thru | or 9,
A high-purity nitrogen gas production apparatus, wherein the total amount of the elements added is 1 to 20 mol% .
前記酸化セリウム系脱酸素剤が着脱自在のカートリッジに充填されてなることを特徴とする高純度窒素ガスの製造装置。 In any one of Claims 7 thru | or 10,
An apparatus for producing high-purity nitrogen gas, wherein the cerium oxide-based oxygen scavenger is filled in a removable cartridge.
大気を圧縮するコンプレッサーと、
大気中の塵を除去するフィルターと、
圧縮空気中の窒素成分と酸素成分とを分離させる中空糸が束ねられた中空糸膜と、
中空糸膜から分離されて窒素成分中に含まれる微量酸素を除去し、高純度の窒素ガスを製造する脱酸素装置とを具備してなることを特徴とする高純度窒素ガスの製造装置。 In any one of Claims 7 thru | or 11,
A compressor that compresses the atmosphere;
A filter that removes dust in the atmosphere;
A hollow fiber membrane in which hollow fibers for separating a nitrogen component and an oxygen component in compressed air are bundled;
An apparatus for producing high-purity nitrogen gas, comprising a deoxygenation apparatus that removes a trace amount of oxygen contained in a nitrogen component separated from a hollow fiber membrane and produces high-purity nitrogen gas.
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