JP4975279B2

JP4975279B2 - 包装用接着剤及びそれを用いてなる易開封性包装体

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Publication number: JP4975279B2
Application number: JP2005184479A
Authority: JP
Inventors: 裕之尾崎; 貞勝鈴木; 邦彦今西; 秀哲若林; 茂明小林; ブラントパット; シャウダージョン‐ロック
Original assignee: 東燃化学合同会社
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2005-06-24
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2025-06-24
Also published as: JP2007002116A

Description

本発明は包装用接着剤及びそれを用いてなる易開封性包装体に関し、さらに詳しくは、アルミニウム箔などの金属箔と高い密着性が必要なＰＴＰ（ＰｒｅｓｓＴｈｒｏｕｇｈＰａｃｋａｇｅ）用に有用な接着剤及びＰＴＰ包装体に関する。

ＰＴＰ包装はアルミ箔とプラスチックシートを張り合わせて作成した包装材で主に薬剤の包装に用いられている。一般的な製法は、まず接着剤樹脂をグラビア印刷してアルミ箔に塗布した後にプラスチックフィルムと加熱プレスして接着させている。

現在プラスチックフィルムにはポリプロピレンシートとＰＶＣシートの両方が使用されているが、環境問題から国内メーカー製のものは非塩素系であるポリプロピレンシートへのシフトが進んでいる。これに対応してプラスチックフィルムとアルミ箔の接着剤も塩ビ用からポリプロピレンシートとの接着力が高いものへと変えなければならなくなった。現行の接着剤は非塩素系のポリオレフィン樹脂をベースとしたものが主流で、極性基を導入した変性ポリオレフィン等が広く使用されている。例えば三井化学社製ポリプロピレン用接着剤ユニストール（Ｒシリーズ）は変性ポリオレフィンの非水系ディスパージョン（トルエン）でＰＴＰ包装用に用いられている材料の一つであるが、ポリプロピレンとアルミ箔間の接着強度は高いが印刷時にロールの汚れが多く作業性が極めて悪いという問題点がある。そこで接着剤を溶液系に変更する試みがなされているが、接着剤を塗布したアルミ箔はロール状で保管するためアルミ箔やポリプロピレンシートと高い密着性を有するだけでなく低タック性も要求されるため、これらの条件をすべて満足する材料を開発することはこれまで困難であった。

本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、ポリプロピレンシートやアルミ箔との接着強度が高く、トルエン等の有機溶媒に可溶で作業性やコスト面で優れている接着剤及びＰＴＰ包装体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリマーを極性基含有不飽和化合物で変性した変性ポリマーを主成分とする接着剤を用いることにより、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、変性ポリマーを含む包装用接着剤であって、プロピレンと、エチレンあるいは炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体であって、７５〜８７モル％のプロピレンユニットを有し、ＤＳＣで測定した融解熱が７０Ｊ／ｇ以下であり、¹³ ＣＮＭＲで測定したポリプロピレン連鎖由来のアイソタクチックトライアッド［ｍｍ］分率が６５％〜９９％であり、かつ融点が２５〜６８℃である共重合体を、極性基含有不飽和化合物で変性した変性ポリマーを含むことを特徴とする。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において不飽和化合物が無水マレイン酸であることを特徴とする包装用接着剤が提供される。

更に、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、不飽和化合物が無水マレイン酸とアクリル酸であることを特徴とする包装用接着剤が提供される。

更に、本発明の第４の発明によれば、第１乃至３の発明の包装用接着剤を用いてなる易開封性包装体が提供される。

本発明の好ましい態様としては次のものが包含される。
（１）¹³ＣＮＭＲで測定したポリプロピレン連鎖由来のアイソタクチックトライアッド［ｍｍ］分率が７０％〜９８％のポリマーを不飽和化合物で変性した変性ポリマーを含むことを特徴とする包装用接着剤。
（２）¹³ＣＮＭＲで測定したポリプロピレン連鎖由来のアイソタクチックトライアッド［ｍｍ］分率が７５％〜９７％のポリマーを不飽和化合物で変性した変性ポリマーを含むことを特徴とする包装用接着剤。
（３）ポリマーの融解熱が５０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする包装用接着剤。
（４）ポリマーの融解熱が０．５〜５０Ｊ／ｇであることを特徴とする包装用接着剤。
（５）ポリマーの融解熱が１〜３０Ｊ／ｇであることを特徴とする包装用接着剤。
（６）ポリマーがプロピレンと、エチレンあるいは炭素数４〜８のα−オレフィンとのポリマーであって、７５〜８７モル％のプロピレンユニットを有する変性ポリマーであることを特徴とする包装用接着剤。
（７）ポリマーの融点が２５〜６８℃であることを特徴とする包装用接着剤。
（８）ポリマーのＭＦＲが１〜１，０００であることを特徴とする包装用接着剤。
（９）ポリマーのＭＦＲが５〜５００であることを特徴とする包装用接着剤。
（１０）ポリマーのＭＦＲが１０〜３００であることを特徴とする包装用接着剤。
（１１）ポリマーの重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００ｇ／ｃｃであることを特徴とする包装用接着剤。
（１２）ポリマーの重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００ｇ／ｃｃであることを特徴とする包装用接着剤。
（１３）ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３〜４０であることを特徴とする包装用接着剤。
（１４）ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜５．０であることを特徴とする包装用接着剤。
（１５）ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７〜３．０であることを特徴とする包装用接着剤。
（１６）変性量が、ポリマーに対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする包装用接着剤。
（１７）変性量が、ポリマーに対して０．０５〜５重量であることを特徴とする包装用接着剤。
（１８）変性量が、ポリマーに対して０．２〜１重量％であることを特徴とする包装用接着剤。
（１９）ポリマーをラジカル反応開始剤の存在下、不飽和化合物で変性して得られる変性ポリマーを含有することを特徴とする包装用接着剤。
（２０）溶質として変性ポリマーを０．１〜３０重量％含有する包装用接着剤。
（２１）溶質として変性ポリマーを１〜２０重量％含有する包装用接着剤。
（２２）溶質として変性ポリマーを５〜１０重量％含有する包装用接着剤。
（２３）上記（１）乃至（２２）の包装用接着剤において、特にＰＴＰ（ＰｒｅｓｓＴｈｒｏｕｇｈＰａｃｋａｇｅ）用の接着剤。
（２４）上記（１）乃至（２２）の包装用接着剤を用いてなる易開封性包装体。

本発明の包装用接着剤及びそれを用いてなる易開封性包装体は芳香族及び脂肪族系の有機溶媒に可溶であることからポリプロピレンやアルミ箔と高い密着性があり、タック性がほとんどなくシートロール状での保存性に優れる。

以下、本発明の包装用接着剤及びそれを用いてなる易開封性包装体について各項目毎に詳細に説明する。

1．ポリマー
本発明において用いられるポリマーは、¹³ＣＮＭＲで測定したポリプロピレン連鎖由来のアイソタクチックトライアッド［ｍｍ］分率が６５％〜９９％であり、好ましくは７０％〜９８％、より好ましくは７５％〜９７％である。ポリマーは、ポリプロピレンを基本骨格とし、エチレンあるいは炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体であっても良く、６８〜９３モル％のプロピレンユニットを有しても良く、好ましくは７０〜９１モル％、より好ましくは７２〜８９モル％である。プロピレンユニットが６８モル％未満の場合は基材への高い密着性が得られないので好ましくなく、９３モル％より多い場合はトルエンに対して難溶となり好ましくない。コモノマーはエチレンもしくは炭素数４〜８のα−オレフィンであり、α−オレフィンとしては、具体的には１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。好ましくはエチレンがコモノマーとして用いられる。

ポリマーの融点は好ましくは２５〜１０５℃、より好ましくは３０〜９０℃、更に好ましくは３５〜８０℃、特に好ましくは４０〜７０℃である。該融点が２５℃未満だとペレットや塊状の固体形状を維持できず移送、保存の面で取り扱いにくいため好ましくなく、１０５℃より大きいとトルエンなどの有機溶媒に難溶或いは不溶となり好ましくない。

融解熱は７０Ｊ／ｇ以下、好ましくは０．５〜５０Ｊ／ｇ、より好ましくは１〜３０Ｊ／ｇである。該融解熱が７０Ｊ／ｇより大きいと混練（変性）時に必要な熱量が大きくなるためコスト的に好ましくない。

また、ポリマーは、アイソタクチック連鎖由来の結晶化度が０．１〜３０％であることが好ましい。ポリマーのアイソタクチック連鎖由来の結晶化度は０．１〜３０％、好ましくは０．２５〜１５％、より好ましくは０．５〜１３％、特に好ましくは０．５〜１１％である。該結晶化度が０．１％未満だとポリオレフィン材への密着性が低下するため好ましくなく、３０％より大きいとトルエンなどの有機溶媒に難溶或いは不溶となり好ましくない。

ポリマーのＭＦＲは好ましくは１〜１，０００、より好ましくは５〜５００、更に好ましくは１０〜３００である。

ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００ｇ／ｃｃ、より好ましくは５０，０００〜５００，０００ｇ／ｃｃであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．３〜４０、より好ましくは１．５〜５．０、更に好ましくは１．７〜３．０である。

本発明における上記ポリマーは、特定の触媒を用いてモノマーおよび重合温度の組み合わせを調整し、タクティシティーを制御することで製造できる。使用できる触媒としては、必要な立体規則性を得られるものであれば、特に限定されないが、一般的には適当なキラルシングルサイト触媒が用いられる。その触媒としては、周期表の３属から１０属の遷移金属錯体が挙げられ、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの4属の金属が好ましい。その配位子としては、シクロペンタジエニル基、ピリジニル基、アミド基などが挙げられる。

シングルサイト触媒としての遷移金属錯体は、ＷＯ０３／０４０２０１に述べられているようなオレフィン重合に有効なピリジンアミン錯体が挙げられる。錯体に使用する遷移金属は、ＵＳ６５５９２６２に有るようにより望ましい立体規則性を与えるように、変更することも可能である。

好ましい遷移金属錯体は、ＵＳ特許Ｎｏ．６０４８９５０に示されたビスインデニルビスジメチルシリルジルコニウムジクロライド／ＭＡＯの錯体やＷＯ９８／２７１５４に示されたジメチルシリルで架橋されたビスインデニルハフニウムのジメチル錯体／ＮＣＡ活性化剤の錯体がある。ＥＰ１０７００８７には、架橋された非対称のビスシクロペンタジエニル基を有する触媒は、エラスティックな性質を有するポリマーを与えることが示されている。また、ＵＳ特許Ｎｏ６４４８３５８やＮｏ６２６５２１２およびＵＳ特許Ｎｏ５１９２４０１やＮｏ５３９１６２９に示されているメタロセンも使用できる。

その他のシングルサイト触媒としては、ＵＳ特許５０２６７９８に示されたメタロセンも使用可能である。さらに、Ｂ（ＣＦ）３で活性化されたペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタンも、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００万以下のエラスティックなポリプロピレンを得る触媒として挙げられる(Organomet.Chem.(1997)548,23-28)。

シングルサイト触媒の活性化は種々の方法で行うことができる。活性化剤として、アルモキサン好ましくはメチルアルモキサンが使用でき、その量は対メタロセン比 1倍から20000倍が好ましい。さらに、高分子量のポリマーは、EP277004またはEP426637の示された方法で合成される配位能のないか、またはあっても非常に弱いアニオンの活性化剤を使用することで、得ることができる。配位能のないアニオン（ＮＣＡ）には、１０属から１４属の錯体が利用でき、原子が４つのアリール基で置換されたボロンやアルミニウム錯体が望ましく、特にアリール基およびアルキルアリール基上の水素を、ハロゲン、特にフッ素で置換した錯体が望ましい。NCA前駆体としては、ボランのような中性の物質を使用することもできる。

ＮＣＡは、遷移金属錯体に対し、少なくとも０．２５当量以上好ましくは０．５当量以上、さらに好ましくは、０．８当量以上、４当量以下好ましくは２当量以下、より好ましくは、１．５当量以下で使用される。

触媒系として、スカベンジャーの役割で1種あるいは2種以上の有機金属化合物を使用することもできる。本発明でも、触媒活性の向上および反応系の極性不純物を除去することに効果のある化合物を使用することができる。

重合は、ここで示した触媒の存在下、０℃から２００℃の範囲で１秒から１０時間を行う。均一系の重合は、例えば、連続の溶液重合やモノマーを溶媒とするバルク重合で行われる。連続プロセスでは、適当な攪拌を行いながら、定常状態を維持して実施される。重合熱の除去には、内部冷却システムの他、種々の方法が利用できる。

重合の際、いくつかの反応器で、同一の触媒混合物を使用することも、異なった触媒混合物を使用することもできる。ここで言う触媒混合物とは、少なくとも１種の触媒と少なくとも１種の活性化剤を含んだものをいう。文献によっては、触媒という言葉には活性化剤を含んでいることもある。

それぞれの反応器に溶液またはスラリーとして適切な触媒混合物を供給し、重合を行う。その際、触媒と活性化剤はそれぞれ別に供給する（リアクターまでのライン中で活性化すること、予備活性化）ことも、予め混合して活性化した触媒溶液またはスラリーを反応器の供給することも可能である。ＵＳ特許６２０７７５６のカラム８２０行目からカラム１４の２１行目に有るように反応器を直列あるいは並列に使用することも可能である。

２．変性ポリマー

（１）極性基含有不飽和化合物
１．のポリマーを変性する極性基含有不飽和化合物としては、一般式（ａ）、（ｂ）で示される化合物、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物から選ばれた１種又は２種以上が用いられる。

式（ａ）中、Ｒ^１はＨ又はＣ_１〜１０のアルキル基；Ｒ^２はＯＲ^４、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン、Ｎ（Ｒ^１）_２又はＲ^５―Ｎ（Ｒ^１）_２基；Ｒ^３はＨ、又は―ＣＯＲ^２基である。ここで、Ｒ^４はＨ、又はハロゲンを有しうるＣ_１〜１０のアルキル基；Ｃ_１〜１０のアルキル置換基を有しうる芳香族基；−（ＣＨ_２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^１）_２、又は−（ＣＨ_２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻）（Ｏ−（ＣＨ_２）ｂ−Ｎ^＋（Ｒ^１）_３（ａ及びｂは夫々１〜５の整数）；Ｌｉ、Ｎａ、又はＫから選択されるアルカリ金属Ｍ；Ｃ_５〜１０の脂環式炭化水素；グリシジル基；Ｒ^５−ＣＯＣＲ^１＝ＣＨ_２；Ｒ^５ＯＲ^１；Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^１）_３、或いはＲ^５―ＮＣＯを示し、また、Ｒ^５はＣ_１〜１０のアルキレン基若しくは−［（ＣＨ_２）ｑ−Ｏ−］ｒ−であり、ｑ及びｒは夫々１〜５の整数を示す。

式（ｂ）中、Ｒ^６はＨ、若しくはＣ_１〜１０のアルキル基、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ^７はＡｒ−Ｘ’、ＯＣＯ−Ｒ^６、ＣＨＯ、ＣＯＲ^６、ＣＮ、ピリジル基、ピロリドニル基、Ｓｉ（ＯＲ^１）_３、Ｃ_１〜１０のハロゲン化アルキル、ハロゲン、ＯＲ^６、ＯＳＯ_３Ｍ或いはＮＨ−ＣＯ−Ｒ^６である。ここで、Ｘ’はＲ^６、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｃ_１〜１０のハロゲン化アルキル、ＣＨ＝ＣＨ_２、又はＯＣＯ−Ｒ^６のいずれか、Ｒ^１はＨ、又はＣ_１〜１０のアルキル基、Ｍは前記のアルカリ金属である。

式（ａ）で表される化合物として、（メタ）アクリル酸の他に、（メタ）アクリル酸の誘導体として、例えば、次のようなものが挙げられる。

メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、トリフェニルメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、トリフェニルメチルメタクリレートなどのアルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル；アクリル酸ナトリウム塩、アクリル酸カリウム塩、アクリル酸リチウム塩、メタクリル酸ナトリウム塩、メタクリル酸カリウム塩、メタクリル酸リチウム塩などの（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩；アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルメタクリレートなど（メタ）アクリル酸のハロゲン化物；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ一ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、などのジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートなどのＯＨ基又はアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；２−イソシアナートエチルメタクリレート、２−イソシアナートエチルアクリレートなどのイソシアナート基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールメタクリレートホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルホスホリルコリン、等のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。さらに、他のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２（ＣＨ_２Ｃｌ）−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）−Ｏ−ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）₂、なども挙げられる。

本発明において、一般式（ａ）で表される化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのアルキルエステル、グリシジルエステル、及びＯＨ基又はアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。

また、一般式（ｂ）で表される化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。

アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル化合物；塩化ビニル、臭化ビニル、ふっ化ビニル、よう化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、ビニルスルホン酸カリウム塩、ビニルスルホン酸リチウム塩、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクロレイン、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アリルクロリドなどのビニル化合物；スチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、ジビニルベンゼン、ビニル安息香酸、シアノスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔブチルスチレン、アセトキシスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレンなどのスチレン誘導体。

また、ジカルボン酸として、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ビニルマレイン酸、アリルコハク酸など不飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどの不飽和脂肪族ジカルボン酸エステル等の誘導体、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸などのシクロアルケンジカルボン酸、及びそれらの誘導体を用いることができる。さらに、ジカルボン酸無水物として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等のジカルボン酸無水物を用いることができる。

ジカルボン酸としては、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸が好ましく、特にマレイン酸が好ましい。また、ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。

（２）ラジカル反応開始剤
ラジカル反応開始剤としては、一般にラジカル重合における開始剤として用いられているアゾ系化合物や有機過酸化物などを使用することが出来る。

ラジカル反応開始剤の好適な代表例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン等のパーオキシエステル、２，３−ジメチル−２，３−ジフィニルブタン等のジフェニルブタン類、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがあげられる。

ラジカル反応開始剤は、１種類のみを使用しても２種類以上を使用しても良い。２種類以上を使用する場合、複数のラジカル反応開始剤を同時に添加しても別々に添加してもよい。例えば、半減期の長いラジカル反応開始剤を変性反応開始段階で全量一度に添加し、その後半減期の短いラジカル反応開始剤を連続的に又は逐次的に分割して投入してもよい。

ラジカル反応開始剤の添加量は、ポリマーに対して、０．０５〜５０重量％が好ましく、０．１〜３０重量％がより好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。０．０５重量％未満では変性効率が低く、未反応のまま反応系に残存する不飽和化合物量が多くなり、接着性や接着強度の耐久性が低下する原因となる。５０重量％を超えると、ポリマーの変性度が低下するとともに、変性反応条件下でのポリマーの分子量低下を促進する。

（３）混練機
次に、ポリマーの変性反応に用いる混練機は、通常用いられている押出混練機を用いることができる。

押出混練機は、ポリマーをケーシング（筒状シリンダー）内の一端から連続的に受け入れ、この筒状シリンダー内で回転する押出用スクリューによって混練しながら他端へと押出す間に、筒状シリンダー内に添加される変性剤、ラジカル反応開始剤と混合し、反応させて変性ポリマーとする装置である。

なお、シリンダーの下流領域には、混練されて吐出されるポリマーが過剰蓄熱して分解したり、架橋反応しないよう変性ポリマーを冷却するための冷却手段を設けることが望ましい。

変性反応条件は、ポリマーの種類や分子量、不飽和化合物及びラジカル反応開始剤の種類や量等によって異なる。反応温度は、混練機内が１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃となるようにする。１００℃未満では混錬が十分に行われない、また反応速度が遅い等の問題があり、一方、２５０℃を超えるとポリマーの分子鎖が切断されるので好ましくない。変性反応の反応温度は、変性反応中、同一温度に維持しても変化させてもよい。

反応時間（混練機内の滞留時間）は、０．１分〜２０分が好ましく、０．２分〜１０分がより好ましい。滞留時間が０．１分よりも短いと、変性反応による変性率（グラフト率）が低い。一方、滞留時間が長いほど、ポリマーへの不飽和化合物の導入量が向上するものの、２０分よりも長くなるとポリマーの劣化による分子量低下や着色が著しくなる。

ラジカル変性反応を２段以上の連続型混練機を用いて行い、各段の少なくとも一部に変性剤又はラジカル反応開始剤の少なくとも１種を追加できる。混練機には、変性剤又はラジカル反応開始剤の少なくとも１種を複数の個所から分割供給することができる。

不飽和化合物を２種類以上使用する場合、複数の不飽和化合物を同時にポリマーに添加しても、別々に添加してもよい。例えば、相対的に変性反応速度の遅い不飽和化合物を変性反応の初期に添加し、ある程度反応を進行させた後に相対的に変性反応速度の速い不飽和化合物を添加すること、あるいは、変性反応条件下ではポリマーヘのグラフト以外の反応が起こりにくい比較的安定な不飽和化合物を、変性反応開始の段階で全量一度に添加し、その後、変性反応条件下では比較的不安定で消費され易い不飽和化合物を、連続的に又は逐次的に分割して投入することもできる。

また、ポリマーを変性反応温度まで昇温する前に、どちらか一方の不飽和化合物のみを添加しておき、所定の温度になってから他方の不飽和化合物を添加してもよいし、ポリマーを変性反応温度まで昇温した後に両方を同時又は逐次的に添加してもよい。

複数回に分けて変性を行う場合、各回で用いる不飽和化合物は同じであっても良い。

変性反応を行う際に、必要に応じて不飽和化合物の重合度を調節するために、連鎖移動調節剤を添加してもよい。連鎖移動調節剤を添加すると、不飽和化合物同士の重合度が低下するとともに鎖長を均一化することが出来る。

（４）連鎖移動調節剤
連鎖移動調節剤としては、反応条件下において該不飽和化合物の重合度を制御出来る化合物であれば制限されないが、代表例としてはｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ビス−２−アミノジフェニルスルフィド等のジスルフィド類などが挙げられる。

（５）酸化防止剤
一方、高温で変性反応を行う際に、ポリマーの分解反応を抑制する為に、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤は、反応条件下でラジカル補足剤及び／又は過酸化物分解剤として作用し、変性反応時にポリマーが熱酸化して劣化することを防止する。

酸化防止剤としては、反応条件下においてポリマーの分解反応を抑制できる化合物であれば制限はない。しかし、ポリマー中にチタン及び／又はバナジウムのイオン及び／又は化合物が含まれる場合に、フェノール性水酸基を有する酸化防止剤を使用すると、キノン化合物のごとき発色団を形成し、変性ポリマーが着色する可能性があるので注意が必要である。

好適な酸化防止剤の代表例としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフォスファイト類、ジステアリルチオジプロピオネート等のチオエーテル類などが挙げられる。

上記の変性反応によって、ポリマーから、前記不飽和化合物で変性した変性ポリマーを製造することができる。すなわち、包装用接着剤及びそれを用いてなる易開封性包装体用途に有用な機能性が高い変性ポリマーを、効率良く簡便なプロセスで経済的に製造することができる。

本発明により製造された変性ポリマーは、不飽和化合物がポリマーの主鎖に対してグラフト結合している。ポリマーへの不飽和化合物の導入量、すなわち変性量は、ポリマーに対して０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．２〜１重量％である。

ポリマーへの不飽和化合物の導入量が、ポリマーに対して０．０１重量％未満であると、変性ポリマーのプライマーとしての機能性が低くなり、一方、１０重量％を超えるものは製造コストが高くなり経済性の面で好ましくない。代表的なグラフト条件が、参考としてＷＯ０２／３６６５１Ａ１に記載されている。

このようにして得られる変性ポリマーは、¹³ＣＮＭＲで測定したポリプロピレン連鎖由来のアイソタクチックトライアッド［ｍｍ］分率が６５％〜９９％である。好ましくは、７０％〜９８％、より好ましくは７５％〜９７％である。

３．包装用接着剤及びそれを用いてなる易開封性包装体
上記のようにして得られる変性ポリマーは、芳香族及び脂肪族系の有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンに可溶であり、包装用接着剤及びそれを用いてなる易開封性包装体として利用した場合、ポリプロピレンやアルミ箔と高い密着性があり、タック性がほとんどなくシートロール状での保存性に優れる。

ここで有機溶剤に可溶とは、常温のトルエンに対し、５重量％以上の変性ポリマーが完全に溶解することを意味する。

上記変性ポリマーを溶質として包装用接着剤及びそれを用いてなる易開封性包装体とする場合、溶質濃度を０．１〜３０重量％の有機溶剤溶液として用いることができる。好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。

また、本発明における変性ポリマーは水中に分散した乳化物の形態で包装用接着剤及びそれを用いてなる易開封性包装体として取り扱うことも可能である。

(実施例)
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

なお、本実施例で用いる分析は次に示す評価方法に基づいて行なった。

(1)分子量の測定
以下の文献を参照に測定した。
米国特許４,５４０,７５３、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, １９８８, ｖｏｌ.２１, ３３６０

(2)融点、融解熱の測定
融解熱の測定はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＤＳＣ（７シリーズ熱分析システム）を用いて行った。約２００〜２３０℃でプレスして作成したシート状サンプル６〜１０ｍｇを室温で２４０時間放置し、−５０℃〜−７０℃まで冷却した後２００℃〜２２０℃まで毎分２０℃の速度で昇温した。融解ピークの頂点を融点とし、該ピークとベースラインの間の面積を融解熱（Ｊ／ｇ）として計算した。

(3)エチレン含有量の測定
エチレン含有量の測定はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製１７６０赤外分光計モデルを用い、１１５５ｃｍ¹の透過率と、７２２ｃｍ^-1と７３２ｃｍ^-1で大きい方の透過率の比をＸとし、下式によりエチレン含量（重量％）を求めた。

エチレン含有量（重量%） = ８２．５８５−１１１．９８７Ｘ＋３０．０４５Ｘ²

(4)ＭＡＨ含有量の測定
測定するサンプルをキシレンに完全に溶解させた後、アセトンに沈殿させて残留モノマー等の不純物を除去し乾燥した。０．５〜１ｇの精製ポリマーを１５０ｍｌのキシレンに溶解し、数滴の水を加えて１時間リフラックスさせた。これにチモールブルーの１％ＤＭＦ溶液を数滴加えて過剰量の０．０２５Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した。（系は黄から青へ変色し）次いで、０．０５Ｎの塩酸イソプロパノール溶液で系が青から黄に変わるまで逆滴定した。これらの結果からジカルボン酸の中和に必要な水酸化カリウムの量を計算しグラフトされた無水マレイン酸の量を求めた。

(5)結晶化度の測定
結晶化度１００％の時のΔＨ＝１８９Ｊ／ｇとして、上記DSC測定より得られたΔＨ（融解熱量）から結晶化度（％）を算出した。

(6)アイソタクチックトライアッド［ｍｍ］分率
ポリマーの¹³C NMRスペクトルは、サンプルをジクロロエタン溶液にして測定した。メチル炭素の¹³Ｃ共鳴（１９−２２ｐｐｍ）の相対的ピーク面積を計算してアイソタクチックトライアッド分率を決定した。

(実施例１)

(1)ポリプロピレン及び変性ポリプロピレンの製造
米国特許公開公報２００４／００５４０８６号に記載されている方法にて、表１に示す物性のプロピレン−エチレン共重合体及び無水マレイン酸変性プロピレン−エチレンポリマーを得た。なお、このポリマーの１００ｇのトルエンへの溶解度は２０ｇ以上であった。

(2)包装用接着剤及びそれを用いてなる易開封性包装体の評価
上記で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−エチレンポリマーを５重量％のトルエン溶液の評価用サンプルを調製し、以下の評価を行なった。結果を表１に示す。

(実施例２及び３)
実施例１と同様にして、ポリマー及び無水マレイン酸変性プロピレン−エチレンポリマーを得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、このポリマーの１００ｇのトルエンへの溶解度は２０ｇ以上であった。

(実施例４)
実施例１と同様にして、プロピレンとエチレンと共重合を行ない、マレイン酸で変性した後、引続きアクリル酸でも変性を行なった。結果を表１に示す。なお、このポリマーの１００ｇのトルエンへの溶解度は２０ｇ以上であった。

上記した実施例１〜４で製造したＰＴＰ包装用接着剤をアルミ箔に塗布した時のタック性及び塗装済みアルミ箔とPPシートを接着した後のピール強度を評価し、結果を表１に示した。

なお、評価方法は下記に従って行なった。

［評価方法］
サンプル塗工
固形分濃度が５ｗｔ％の評価溶液約２０ｍｌを調製し、ＰＴＰ用アルミ箔の非鏡面上に評価用溶液を適量滴下した。塗工する箔の面積（ｍ²）及び重量（ｇ）を記録したら、溶液が全面に行き渡る様にサンプル箔の端からバーコータで全面にコートした。十数秒程度放置し、表面が乾燥したら１００℃のオーブンに１分入れて乾燥した。塗工前後の重量（ｇ）及び大きさから平米当りの塗工量を算出した。

（（塗工後重量 g ）−（塗工前重量 g ））／（面積 m²）＝（目付：1m²当りの塗工量）

熱ラミネート加工
アルミ箔の塗工面とＰＰシートの鏡面（チルロール面)を貼り合わせ、空気等の混入が無いように押し付け、ホットプレス（又はアイロン）がラミネートする温度で安定したら、１ｋｇ/ｍ²の荷重で所定時間加熱プレスした後、自然冷却する。

ピール測定強度
ラミネート加工したアルミ箔サンプルから１５ｍｍ×５５ｍｍのテストピースを切り出した。テストピースの接着面長手方向片側３０ｍｍを剥がしたら、引張試験機に取り付けてピール強度を測定した。

Claims

プロピレンと、エチレンあるいは炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体であって、７５〜８７モル％のプロピレンユニットを有し、ＤＳＣで測定した融解熱が７０Ｊ／ｇ以下であり、¹³ ＣＮＭＲで測定したポリプロピレン連鎖由来のアイソタクチックトライアッド［ｍｍ］分率が６５％〜９９％であり、かつ融点が２５〜６８℃である共重合体を、極性基含有不飽和化合物で変性した変性ポリマーを含むことを特徴とする包装用接着剤。
不飽和化合物が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１記載の包装用接着剤。
不飽和化合物が無水マレイン酸とアクリル酸であることを特徴とする請求項１又は2記載の包装用接着剤。
請求項1〜3のいずれか一つに記載の包装用接着剤を用いてなる易開封性包装体。