JP4972828B2 - 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性ポリエステルエラストマーに関する。更に詳しくは低温での柔軟性と耐熱性を兼備した熱可塑性ポリエステルエラストマー、特に自動車外装部品（ギア、ブーツ、エンブレム、ベルト、チューブなど）、工業用品（パッキン、シートなど）の成形材料に適した新規な熱可塑性ポリエステルエラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、従来よりポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）単位をハードセグメント、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）をソフトセグメントとするポリエーテルエステルエラストマー（特公昭４９−４８１９５，同４９−３１５５８号公報）、ＰＢＴ単位をハードセグメント、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）単位をソフトセグメントとするポリエステルエステルエラストマー（特公昭４８−４１１６号公報、特開昭５９−１２９２６号公報、特開昭５９−１５１１７号公報）、及びＰＢＴ単位をハードセグメント、二量体脂肪酸をソフトセグメントとするポリエステルエステルエラストマー（特開昭５４−１２７９５５号公報）等が知られ、実用化されている。
また、表面硬度７０Ａ以下となるような柔軟な熱可塑性ポリエステルエラストマーを得るためには可塑剤や他の柔軟なオレフィンエラストマー等を混合することが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のエラストマーは低温領域ではゴム特性が低下するため、室温におけるような柔軟性を保つことができないといった問題があった。また、可塑剤やオレフィンエラストマーを混合するような場合には、見かけ上の柔軟性は得られるものの弾性率が安定しないものとなる。特に可塑剤を混合したような場合には、成形時に可塑剤が金型を汚染することも問題となっている。本発明では、この欠点を解消し、ゴム弾性による適用範囲を広げ、低温特性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマーを提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルエラストマーにおいて、特定のハードセグメントと特定のソフトセグメントを用いることで、上記の課題が解決されることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、以下に示す条件を満たす熱可塑性ポリエステルエラストマーである。
１．熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂、および酸化防止剤、光安定剤または滑剤の内少なくとも一種以上の添加剤を含有する熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物中、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂が８５重量％以上から構成され、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて測定した表面硬度が７０Ａより柔軟なことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
２．ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定した５０％伸長応力の相対比α（−３０℃における５０％伸長応力／２３℃における５０％伸長応力）が１＜α≦４．０であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂が８５重量％以上から構成され、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて測定した表面硬度が７０Ａより柔軟なこと（７０Ａ以下）を特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物である。
【０００７】
表面硬度は好ましく６８Ａ以下、さらに好ましくは６７Ａ以下、特に好ましくは６６Ａ以下、最も好ましくは６５Ａ以下である。表面硬度の下限は特に定めるものではないが、成形材等の現実的な特性としては４０Ａ以上、さらには５０Ａ以上、よりさらには５５Ａ以上、特には５８Ａ以上であることが好ましい。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂が好ましくは８７重量％以上、より好ましくは８８重量％以上、特に好ましくは８９重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上から構成される。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の含有量の上限は９９．９９重量％であることが好ましく、より好ましくは９９．９重量％、さらに好ましくは９９．７重量％である。熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の含有量が９９．９９重量％を越える場合は、安定剤類が十分働かずに耐光性、耐熱性等に劣る場合がある。
なお、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂とは、各種添加剤を添加しないポリエステル成分（触媒は含む）のみを表す。
【０００８】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、非常に柔軟でありながら可塑剤等の添加剤の含有量が少なく、成型の際の金型を汚すことが少ない。そのため、金型デポが生じにくく、連続成形時にも金型洗浄に時間をとられることがなくなる。
【０００９】
さらには、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定した５０％伸長応力の相対比α（−３０℃における５０％伸長応力／２３℃における５０％伸長応力）が１＜α≦４．０である。
αの上限としては好ましくは３．５、さらに好ましくは３．０、特に好ましくは２．７、最も好ましくは２．５である。αの下限としては、１に近ければ近いほど好ましいが、現実的には１．１程度、さらには１．２程度であることが好ましい。
【００１０】
５０％伸長応力の相対比αを上記範囲とすることにより、零度以下の低温−室温で柔軟特性が変わり、従来ソフトセグメントを多くした柔軟性の高いポリエステルに見られた、−１０〜−３０での極低温で柔軟性に劣り、極低温環境下での柔軟性が必要とされる使用に用いられにくいといった問題を解決することが出来る。
【００１１】
さらには、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は２３℃で２４時間水中に浸漬した際の水分率含有率が２５重量％以下であることが好ましい。水分率含有率はより好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％、特に好ましくは１０重量％、最も好ましくは７重量％以下である。吸水率は少ないほど好ましいが、現実的には０．００５重量％以上であることが好ましい。
水分含有率が２５重量％を越えると、成型品が吸湿により変形や膨張する、他の素材と積層した場合に吸湿や水濡れにより剥離強度が低下するといった問題が生じる場合がある。
【００１２】
加えて、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、ＪＩＳ Ｚ０２０９の塩化カルシウム法で４０℃９０％ＲＨ条件により、厚さ１０μｍのフィルムを測定した際の透湿度が３０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の樹脂組成物を厚さ１０μｍのフィルムを測定した際のフィルムの透湿度は、より好ましくは４０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、さらに好ましくは４５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、特に好ましくは４８００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、最も好ましくは５０００ｇ／ｍ2・ｄａｙである。透湿度の上限は大きいほど好ましいが、現実的には１０００００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることが好ましい。
【００１４】
また、厚さ２０μｍのフィルムを測定した際でもフィルムの透湿度は、透湿度が３０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であることが好ましく、より好ましくは４０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、さらに好ましくは４５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、特に好ましくは４８００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、最も好ましくは５０００ｇ／ｍ2・ｄａｙである。
【００１５】
さらには、厚さ３０μｍのフィルムを測定した際でもフィルムの透湿度は、透湿度が３０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であることが好ましく、より好ましくは４０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、さらに好ましくは４５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、特に好ましくは４８００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、最も好ましくは５０００ｇ／ｍ2・ｄａｙである。
【００１６】
透湿度を上記範囲にすることにより、高い透湿性と柔軟性を両立させ、柔軟性透湿膜としても好適に用いることが出来る。
【００１７】
以下に本発明の特性を達成する熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物について詳細に説明する。
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂において、酸成分は、芳香族ジカルボン酸を主体とする。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸より選ばれる一種もしくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましく、これらの中、より好ましくはテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸は全酸成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
【００１８】
その他の酸成分としては、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が用いられ、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満である。
【００１９】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂におけるソフトセグメントは、炭素数２〜１０の異なる２種以上のアルキレン単位のランダムな繰り返しからなる、分子量が２２００〜３８００のランダム共重合ポリエーテルグリコールであることが好ましい。
【００２０】
この中でも分子量は、より好ましくは２４００以上、さらに好ましくは２６００以上、特に好ましくは２７００以上であり、より好ましくは３６００以下、さらに好ましくは３４００以下、特に好ましくは３３００以下である。
【００２１】
通常、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物において、柔軟性を高めようとする際には、滑剤を多く入れる、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂のソフトセグメント量を多くする、等の方策が採られる。本発明の様に、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を８５％以上含有させて高い柔軟性を持たせようとする際には、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂のソフトセグメント量を多くして柔軟性を上げる。
【００２２】
しかし、柔軟性を高めようとするあまり、ソフトセグメント量を多くしすぎるとポリエステルエラストマー樹脂が結晶性を保てなくなり成形性に劣る場合がある。即ち、十分な柔軟性と成型性の両立が重要である。結晶性を確保したまま、ソフトセグメントの量を上げるためにはソフトセグメントの分子量を大きくすることが考えられるが、通常、ソフトセグメントの分子量を大きくすると重合時に相分離し、満足いく分子量の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂が得られ難い。一例として、特定の分子量を持つランダム共重合ポリエーテルグリコールを用いることでこれらの諸問題を解決した高い柔軟性を持つ熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を得ることが出来る。
【００２３】
ランダム共重合ポリエーテルグリコールの分子量が２２００未満である場合、ポリエステルエラストマー樹脂が９０重量％以上の場合に十分な柔軟性と成型性の両立が得られないことがある。
また、ランダム共重合ポリエーテルグリコールの分子量が３８００を越える場合は製造時にポリエーテルグリコールと他の原料が相分離し、満足いく分子量のポリエステルエラストマー樹脂が得られないことがある。
また、ランダム共重合ポリエーテルグリコールを用いることにより、零下の低温から室温さらには８０℃を越える高温域まで幅広い範囲で、柔軟性や強度−伸度特性の変化の少ない、温度依存性の低いエラストマーが得られる。
【００２４】
ランダム共重合ポリエーテルグリコールの成分としては、-OCH2CH2-（以下ＥＯ成分と略すときがある）、-OCH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-（以下ＴＨＦ成分と略すときがある）、-OCH2CH(CH3)-（以下ＰＯ成分と略すときがある）、-OCH2C(CH3)2CH2-、などが挙げられる。
【００２５】
さらには、ランダム共重合ポリエーテルグリコールとすることにより、ランダム共重合ポリエーテルグリコールの成分としてＥＯ成分を用いても吸水率の低いエラストマー組成物が得られる。なお、ランダム共重合ポリエーテルグリコールに用いられる成分のうち、ＥＯ成分は８０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６５モル％以下である。また、ＥＯ成分は含有されてなくても良い。ＥＯ成分は８０モル％を越えると吸水性が高くなり、用途によっては好ましくない場合がある。
【００２６】
上記ランダム共重合グリコールの両末端は、実質的に全てがＥＯ成分由来の水酸基であることが望ましい。この条件を満たすランダム共重合グリコールとして、たとえばＴＨＦとＥＯのランダム共重合体であるＤＣ−３０００（日本油脂（株）製、分子量３０００、ＴＨＦ／ＥＯ＝５０／５０（ｍｏｌ比））などが挙げられる。末端がＴＨＦ成分由来の水酸基である場合、ＴＨＦ成分のみからなるポリ（オキシテトラメチレン）グリコールはいうまでもなく、ランダム共重合グリコールにおいても末端の閉環反応によりＴＨＦが生成し、副生成物の発生及び臭気の点から好ましくない。
【００２７】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂は前述のランダム共重合ポリエーテルグリコールのポリエーテルグリコール成分を含むことが好ましいが、熱可塑性ポリエステルエラストマーの全ポリエーテルグリコール成分の全重量中に４級炭素を持つアルキレン単位が１０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは３重量％未満、最も好ましくはポリエーテルグリコール成分中に４級炭素を持たないことである。４級炭素を持つポリエステルエラストマーは、過酷な条件での使用中に劣化する恐れがある。なお、ポリエーテルグリコール成分の重量中の４級炭素を持つアルキレン単位の重量はポリエーテルグリコールの製造原料であるアルキレンオキサイド単位を基に算出する。
【００２８】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂において、ランダム共重合ポリエーテルグリコール以外のソフトセグメント成分を共重合させても良い。共重合ポリエーテルグリコール以外のソフトセグメント成分としては、分子量４００〜６０００のポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール及びこれらの混合物さらにこれらのポリエーテルグリコール構成成分を共重合したブロックやランダムの共重合ポリエーテルグリコール、また炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造されるポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバゲート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトンなどである。これらのグリコールは各種特性のバランスにより適切な組み合わせで用いられる。
【００２９】
なお、ランダム共重合ポリエーテルグリコールは全ソフトセグメント成分中好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。５０重量％未満の場合は、柔軟性と成型性のバランスがとれない場合がある。
【００３０】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーに用いられるソフトセグメントの含有量は、ランダム共重合ポリエーテルグリコールおよびランダム共重合ポリエーテルグリコール以外のソフトセグメント成分を合計して全ポリマー中７０〜９５重量％が好ましい。より好ましい下限は７５重量％、さらに好ましい下限は７８重量％、特に好ましい下限は８０重量％である。より好ましい上限は９０重量％、さらに好ましい上限は８７重量％、特に好ましい上限は８５重量％である。
ソフトセグメント含有量が７０重量％未満では、本願範囲の表面硬度が達成できない場合があったり、透湿性が低下することがある。また９５重量％を越えると得られるエラストマーのブロック性が低下するため、ポリマーの融点や軟化点が低下する場合がある。
【００３１】
本発明で使用するポリエステルエラストマーにおける短鎖グリコール成分としては、炭素数が１〜２５のグリコール及びそのエステル形成性誘導体を用いることができる。炭素数が１〜２５のグリコールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。特に好ましくは１，４−ブタンジオールである。
【００３２】
本発明で使用するポリエステルエラストマーにおいては、少量に限って三官能以上のポリカルボン酸やポリオール成分を含むこともできる。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸などを３モル％以下使用できる。三官能以上のポリカルボン酸やポリオール成分は合計量で、ポリエステルの全ポリカルボン酸成分およびポリオール成分の合計を１００モル％とすると５モル％以下、好ましくは３モル％以下である。
【００３３】
本発明で使用するポリエステルエラストマーにおいて、還元粘度は１．０〜４．０であることが望ましい。還元粘度が１．０以下の場合は機械特性に劣ることがある、４．０を越えると流動性が悪いため成形性に劣ることがある、成形材料としての使用範囲が限られてくる。
還元粘度のより好ましい下限は１．５、さらに好ましい下限は２．０、特に好ましい下限は２．３、特に好ましい下限は２．５であり、還元粘度のより好ましい上限は３．７、さらに好ましい上限は３．４、特に好ましい上限は３．２、特に好ましい上限は３．０である。
【００３４】
本発明で使用するポリエステルエラストマーの製造には、公知の任意の方法が適用できる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相重合法などいずれも適宜用いられる。溶融重合法の場合、エステル交換法でも直接重合法であってもよい。樹脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行うことはもちろん望ましいことである。また、ポリエステルの重合後、イソシアネート化合物やエポキシ化合物等で鎖延長してもよい。
【００３５】
反応に用いる触媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒が良好である。特にチタン触媒、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。
【００３６】
また得られたポリエステルエラストマーには公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、などの酸化防止剤、ヒンダートアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、ガラス繊維、カーボン繊維シリカ繊維、アルミナ繊維などの無機質繊維状物質、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如きケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如き金属の炭酸塩、その他の各種金属粉などの紛粒状充填剤、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属粉末などの板状充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機・無機の顔料などを一種類以上添加することができる。
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、これら添加剤のうち、酸化防止剤、光安定剤または滑剤の少なくとも一種以上を必須成分として含むものである。
【００３７】
本発明において配合できるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノエチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどを挙げることができる。
【００３８】
本発明において配合できる硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル等を挙げることができる。
【００３９】
本発明において配合できる燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイト等を挙げることができる。
【００４０】
本発明において配合できるアミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフルムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β− ナフチルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミン等のアミン類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物から挙げることができる。
【００４１】
本発明において配合できるヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミル〕〕、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モノホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノン）〕、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ｝ウンデカン、１−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などを挙げることができる。
【００４２】
本発明において配合できるベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス（α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス−〔５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２−〔２’−ヒドロオキシ−５’−メチル−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル等の光安定剤を挙げることができる。
【００４３】
本発明において配合できる滑剤として炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン、フルオロカルボン油、炭素数１２以上のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸化合物、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミド等の炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びその誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステルであるブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、分子量２００ないし１００００以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチルシリコーン、シリコンガム、四フッ化エチレンなどの滑剤が挙げられる。
また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シノール酸を有する化合物からなる金属塩で金属が（Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ）から選ばれた金属石鹸も挙げることができる。
なお、滑剤の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物中、１４重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは７重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは３重量％以下である。なお、滑剤は含有されていなくても良い。
【００４４】
本発明において配合できる充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン等の酸化物や水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の塩基性物又は水酸化物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩又は、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム等の（亜）硫酸塩又は、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイト等の珪酸塩又は、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００４５】
本発明で配合できるエポキシ基を有する化合物としては、ソルビオール−ポリグリシジル−エーテル、ポリグリセロール−ポリグリシジル−エーテル、トリグリシジル−トリス（２−ハイドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリエポキシ化合物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロオフタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物等のジエポキシ化合物、高級アルコールグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物等が挙げられる。
【００４６】
本発明で配合できるハロゲン置換されたフェニル基を有する化合物としては、テトラブロムビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、テトラブロムビスフェノールＳ（ＴＢＳ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡエーテル、ＴＢＡエポキシ、ＴＢＡエチルエーテルオリゴマー、ＴＢＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ＴＢＡ（アリルエーテル）、ＴＢＡビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ＴＢＡカーボネートオリゴマー、ＴＢＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモ無水フタル酸、デカブロモジフェニンオキサイド、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、ブロム化フェノキシ、エチレンビス（テトラブロモフタル）イミド、臭素化ジフェニルオキサイド、ブロム化ポリスチレン等が挙げられる。
【００４７】
本発明で配合できる難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エチレン等が挙げられる。
【００４８】
本発明で配合できるトリアジン基を有する化合物及び／又はその誘導体としては、メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニジン等が挙げられる。
【００４９】
本発明で配合できる燐化合物の無機系燐化合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩等が挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物等が挙げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸メラミン等が挙げられる。燐酸エステルとしては、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３−フェニレンジフェニル）フォスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの１，３−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン等が耐加水分解や熱安定性、難燃性から好ましい。
【００５０】
これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、その高い柔軟性、ブルーミングの少なさ、さらには低温での特性変化の少なさや低吸水性を活かして、ブーツ、エンブレム、ベルト、チューブ、パッキン、シートなどの成形材料としたり、シートやフィルム状に加工し透湿膜として用いることができる。また、低温から常温までの一定の特性を持つことから、ゴルフボール、ソフトボール、ゲートボール等の遊戯用ボールのコア材やカバー材などにも好適に用いられる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、これら実施例において各測定項目は、以下の方法に従った。
【００５２】
（１）還元粘度
ポリマー０．０５ｇを２５ｍｌの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かして、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００５３】
（２）融点
融点はセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて室温から２０℃／分で昇温し、ピーク温度を測定値とした。サンプルはアルミ製のパンに入れ、蓋で密封した。
【００５４】
（３）表面硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３により測定した。
【００５５】
（４）５０％伸長応力
ＡＳＴＭ Ｄ６３８ により−３０℃および２３℃において測定し、相対比α（−３０℃における５０％伸長応力／２３℃における５０％伸長応力）の形で表した。
（５）吸水率
１００×１００×２ｍｍのテストピースを作成し、テストピースは１００℃、１０ｔｏｒｒ以下で２４時間乾燥させた。これを２３℃で水中に２４時間浸漬した。
吸水率＝（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量×１００（％）
（６）透湿度
押し出し成形にて約３０μｍ厚のフィルムを得た。このフィルムを用いてＪＩＳ Ｚ０２０９に記載の塩化カルシウム法に準じて透湿度を測定した。測定条件は４０℃、９０％ＲＨで行った。
（７）連続成形時の金型汚れ
射出成形にて１００×１００×２ｍｍのテストピースを連続成形した。そのときの金型汚れを目視にて観察した。
○：変化なし
△：やや金型汚れあり
×：金型汚れ大
【００５６】
ポリエステル合成例１
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ） ２２５．１５ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）１２７．４８ｇ、ＴＨＦとＥＯのランダム共重合体ＤＣ−３０００（日本油脂（株）製、分子量３０００，ＴＨＦ／ＥＯ＝５０／５０（ｍｏｌ比））９７３．９４ｇ、イルガノックス−１３３０（日本チバガイギー社製） ２．４０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２００℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２４５℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出し、ポリマーＡを得た。
【００５７】
ポリエステル合成例２
ＤＭＴ ２２５．１５ｇ、ＢＤ １２７．４８ｇ、ＰＴＭＧ（分子量３０００） ９７３．９４ｇ、イルガノックス−１３３０ ２．４０ｇ、ＴＢＴ １．２０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、熱可塑性エラストマーを重合した。反応温度は適宜適正化し、ポリマーＢを得た。
【００５８】
ポリエステル合成例３
ＤＭＴ ２２５．１３ｇ、ＢＤ １２６．４２ｇ、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールブロック共重合体（分子量２９００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝６０／４０ｗｔ％、旭電化（株）製） ９７５．００ｇ、イルガノックス−１３３０ ２．４０ｇ、ＴＢＴ １．２０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、熱可塑性エラストマーを重合した。反応温度は適宜適正化し、ポリマーＣを得た。
【００５９】
ポリエステル合成例４
ＤＭＴ ３３４．００ｇ、ＢＤ １９３．７６ｇ、ＰＴＭＧ（分子量２０００） ８５９．９９ｇ、イルガノックス−１３３０ ２．４０ｇ、ＴＢＴ １．２０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、熱可塑性エラストマーを重合した。反応温度は適宜適正化し、ポリマーＤを得た。
【００６０】
ポリエステル合成例５
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ） １９７．１ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）１２７．５ｇ、ＴＨＦとＥＯのランダム共重合体ＤＣ−３０００ ８００．４ｇ、イルガノックス−１３３０ ２．２０ｇ、テトラブチルチタネート１．１ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２００℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２４５℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出し、ポリマーＥを得た。
【００６１】
ポリエステル合成例６
ＤＭＴ ３３４．００ｇ、ＢＤ １９３．７６ｇ、ＰＴＭＧ（分子量２０００） １０００ｇ、イルガノックス−１３３０ ２．４０ｇ、ＴＢＴ １．２０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、熱可塑性エラストマーを重合した。反応温度は適宜適正化し、ポリマーＦを得た。得られたポリマーＦは結晶化せず、成形材としては用いられにくいものであり、評価をしなかった。
【００６２】
以下、実施例３は、参考実施例３と読み替える。
実施例１、実施例３、４、比較例１
ポリエステル合成例１で得られたポリマーＡ、ポリエステル合成例２で得られたポリマーＢ、ポリエステル合成例３で得られたポリマーＣ、ポリエステル合成例５で得られたポリマーＥの各々１００重量部に対してペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３重量部、ジラウリルチオプロピオネートを０．３重量部、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを０．５重量部配合し、押出機を用いて、ペレット状に取り出した。
【００６３】
実施例２
ポリエステル合成例１で得られたポリマーＡ １００重量部に対してペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３重量部、ジラウリルチオプロピオネートを０．３重量部、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを０．５重量部、トリメリット酸トリアルキルエステルを３．０重量部配合し、押出機を用いて、ペレット状に取り出した。
【００６４】
比較例２
ポリエステル合成例４で得られたポリマーＤ １００重量部に対してペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３重量部、ジラウリルチオプロピオネートを０．３重量部、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを０．５重量部、トリメリット酸トリアルキルエステルを２０．０重量部配合し、押出機を用いて、ペレット状に取り出した。
【００６５】
実施例１〜４と比較例１、２に関して行った所定の試験結果を表１に示す。
実施例１、２、４とも、非常に柔軟かつ低温での温度変化に対しても安定した特性を示し、さらには吸水性も低いポリエステルエラストマー組成物が得られ、各種の成形材料、シート、フィルムとして好ましく用いられる。実施例３は低温での柔軟性には優れるが、吸水性が高く、吸水性が問題になる用途には使用しにくいと考えられる。比較例１，２では柔軟性が不足し、さらに低温では柔軟性が高くなり、柔軟性が要求される用途では使用しにくいものであった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は非常に表面硬度が低く、柔軟である。また、低温においても室温におけるような柔軟性を保つ熱可塑性ポリエステルエラストマーを提供することが可能となり、産業界に寄与すること大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性ポリエステルエラストマーに関する。更に詳しくは低温での柔軟性と耐熱性を兼備した熱可塑性ポリエステルエラストマー、特に自動車外装部品（ギア、ブーツ、エンブレム、ベルト、チューブなど）、工業用品（パッキン、シートなど）の成形材料に適した新規な熱可塑性ポリエステルエラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、従来よりポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）単位をハードセグメント、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）をソフトセグメントとするポリエーテルエステルエラストマー（特公昭４９−４８１９５，同４９−３１５５８号公報）、ＰＢＴ単位をハードセグメント、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）単位をソフトセグメントとするポリエステルエステルエラストマー（特公昭４８−４１１６号公報、特開昭５９−１２９２６号公報、特開昭５９−１５１１７号公報）、及びＰＢＴ単位をハードセグメント、二量体脂肪酸をソフトセグメントとするポリエステルエステルエラストマー（特開昭５４−１２７９５５号公報）等が知られ、実用化されている。
また、表面硬度７０Ａ以下となるような柔軟な熱可塑性ポリエステルエラストマーを得るためには可塑剤や他の柔軟なオレフィンエラストマー等を混合することが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のエラストマーは低温領域ではゴム特性が低下するため、室温におけるような柔軟性を保つことができないといった問題があった。また、可塑剤やオレフィンエラストマーを混合するような場合には、見かけ上の柔軟性は得られるものの弾性率が安定しないものとなる。特に可塑剤を混合したような場合には、成形時に可塑剤が金型を汚染することも問題となっている。本発明では、この欠点を解消し、ゴム弾性による適用範囲を広げ、低温特性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマーを提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルエラストマーにおいて、特定のハードセグメントと特定のソフトセグメントを用いることで、上記の課題が解決されることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、以下に示す条件を満たす熱可塑性ポリエステルエラストマーである。
１．熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂、および酸化防止剤、光安定剤または滑剤の内少なくとも一種以上の添加剤を含有する熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物中、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂が８５重量％以上から構成され、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて測定した表面硬度が７０Ａより柔軟なことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
２．ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定した５０％伸長応力の相対比α（−３０℃における５０％伸長応力／２３℃における５０％伸長応力）が１＜α≦４．０であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂が８５重量％以上から構成され、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて測定した表面硬度が７０Ａより柔軟なこと（７０Ａ以下）を特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物である。
【０００７】
表面硬度は好ましく６８Ａ以下、さらに好ましくは６７Ａ以下、特に好ましくは６６Ａ以下、最も好ましくは６５Ａ以下である。表面硬度の下限は特に定めるものではないが、成形材等の現実的な特性としては４０Ａ以上、さらには５０Ａ以上、よりさらには５５Ａ以上、特には５８Ａ以上であることが好ましい。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂が好ましくは８７重量％以上、より好ましくは８８重量％以上、特に好ましくは８９重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上から構成される。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の含有量の上限は９９．９９重量％であることが好ましく、より好ましくは９９．９重量％、さらに好ましくは９９．７重量％である。熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の含有量が９９．９９重量％を越える場合は、安定剤類が十分働かずに耐光性、耐熱性等に劣る場合がある。
なお、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂とは、各種添加剤を添加しないポリエステル成分（触媒は含む）のみを表す。
【０００８】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、非常に柔軟でありながら可塑剤等の添加剤の含有量が少なく、成型の際の金型を汚すことが少ない。そのため、金型デポが生じにくく、連続成形時にも金型洗浄に時間をとられることがなくなる。
【０００９】
さらには、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定した５０％伸長応力の相対比α（−３０℃における５０％伸長応力／２３℃における５０％伸長応力）が１＜α≦４．０である。
αの上限としては好ましくは３．５、さらに好ましくは３．０、特に好ましくは２．７、最も好ましくは２．５である。αの下限としては、１に近ければ近いほど好ましいが、現実的には１．１程度、さらには１．２程度であることが好ましい。
【００１０】
５０％伸長応力の相対比αを上記範囲とすることにより、零度以下の低温−室温で柔軟特性が変わり、従来ソフトセグメントを多くした柔軟性の高いポリエステルに見られた、−１０〜−３０での極低温で柔軟性に劣り、極低温環境下での柔軟性が必要とされる使用に用いられにくいといった問題を解決することが出来る。
【００１１】
さらには、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は２３℃で２４時間水中に浸漬した際の水分率含有率が２５重量％以下であることが好ましい。水分率含有率はより好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％、特に好ましくは１０重量％、最も好ましくは７重量％以下である。吸水率は少ないほど好ましいが、現実的には０．００５重量％以上であることが好ましい。
水分含有率が２５重量％を越えると、成型品が吸湿により変形や膨張する、他の素材と積層した場合に吸湿や水濡れにより剥離強度が低下するといった問題が生じる場合がある。
【００１２】
加えて、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、ＪＩＳ Ｚ０２０９の塩化カルシウム法で４０℃９０％ＲＨ条件により、厚さ１０μｍのフィルムを測定した際の透湿度が３０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の樹脂組成物を厚さ１０μｍのフィルムを測定した際のフィルムの透湿度は、より好ましくは４０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、さらに好ましくは４５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、特に好ましくは４８００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、最も好ましくは５０００ｇ／ｍ2・ｄａｙである。透湿度の上限は大きいほど好ましいが、現実的には１０００００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることが好ましい。
【００１４】
また、厚さ２０μｍのフィルムを測定した際でもフィルムの透湿度は、透湿度が３０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であることが好ましく、より好ましくは４０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、さらに好ましくは４５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、特に好ましくは４８００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、最も好ましくは５０００ｇ／ｍ2・ｄａｙである。
【００１５】
さらには、厚さ３０μｍのフィルムを測定した際でもフィルムの透湿度は、透湿度が３０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であることが好ましく、より好ましくは４０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、さらに好ましくは４５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、特に好ましくは４８００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、最も好ましくは５０００ｇ／ｍ2・ｄａｙである。
【００１６】
透湿度を上記範囲にすることにより、高い透湿性と柔軟性を両立させ、柔軟性透湿膜としても好適に用いることが出来る。
【００１７】
以下に本発明の特性を達成する熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物について詳細に説明する。
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂において、酸成分は、芳香族ジカルボン酸を主体とする。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸より選ばれる一種もしくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましく、これらの中、より好ましくはテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸は全酸成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
【００１８】
その他の酸成分としては、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が用いられ、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満である。
【００１９】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂におけるソフトセグメントは、炭素数２〜１０の異なる２種以上のアルキレン単位のランダムな繰り返しからなる、分子量が２２００〜３８００のランダム共重合ポリエーテルグリコールであることが好ましい。
【００２０】
この中でも分子量は、より好ましくは２４００以上、さらに好ましくは２６００以上、特に好ましくは２７００以上であり、より好ましくは３６００以下、さらに好ましくは３４００以下、特に好ましくは３３００以下である。
【００２１】
通常、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物において、柔軟性を高めようとする際には、滑剤を多く入れる、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂のソフトセグメント量を多くする、等の方策が採られる。本発明の様に、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を８５％以上含有させて高い柔軟性を持たせようとする際には、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂のソフトセグメント量を多くして柔軟性を上げる。
【００２２】
しかし、柔軟性を高めようとするあまり、ソフトセグメント量を多くしすぎるとポリエステルエラストマー樹脂が結晶性を保てなくなり成形性に劣る場合がある。即ち、十分な柔軟性と成型性の両立が重要である。結晶性を確保したまま、ソフトセグメントの量を上げるためにはソフトセグメントの分子量を大きくすることが考えられるが、通常、ソフトセグメントの分子量を大きくすると重合時に相分離し、満足いく分子量の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂が得られ難い。一例として、特定の分子量を持つランダム共重合ポリエーテルグリコールを用いることでこれらの諸問題を解決した高い柔軟性を持つ熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を得ることが出来る。
【００２３】
ランダム共重合ポリエーテルグリコールの分子量が２２００未満である場合、ポリエステルエラストマー樹脂が９０重量％以上の場合に十分な柔軟性と成型性の両立が得られないことがある。
また、ランダム共重合ポリエーテルグリコールの分子量が３８００を越える場合は製造時にポリエーテルグリコールと他の原料が相分離し、満足いく分子量のポリエステルエラストマー樹脂が得られないことがある。
また、ランダム共重合ポリエーテルグリコールを用いることにより、零下の低温から室温さらには８０℃を越える高温域まで幅広い範囲で、柔軟性や強度−伸度特性の変化の少ない、温度依存性の低いエラストマーが得られる。
【００２４】
ランダム共重合ポリエーテルグリコールの成分としては、-OCH2CH2-（以下ＥＯ成分と略すときがある）、-OCH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-（以下ＴＨＦ成分と略すときがある）、-OCH2CH(CH3)-（以下ＰＯ成分と略すときがある）、-OCH2C(CH3)2CH2-、などが挙げられる。
【００２５】
さらには、ランダム共重合ポリエーテルグリコールとすることにより、ランダム共重合ポリエーテルグリコールの成分としてＥＯ成分を用いても吸水率の低いエラストマー組成物が得られる。なお、ランダム共重合ポリエーテルグリコールに用いられる成分のうち、ＥＯ成分は８０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６５モル％以下である。また、ＥＯ成分は含有されてなくても良い。ＥＯ成分は８０モル％を越えると吸水性が高くなり、用途によっては好ましくない場合がある。
【００２６】
上記ランダム共重合グリコールの両末端は、実質的に全てがＥＯ成分由来の水酸基であることが望ましい。この条件を満たすランダム共重合グリコールとして、たとえばＴＨＦとＥＯのランダム共重合体であるＤＣ−３０００（日本油脂（株）製、分子量３０００、ＴＨＦ／ＥＯ＝５０／５０（ｍｏｌ比））などが挙げられる。末端がＴＨＦ成分由来の水酸基である場合、ＴＨＦ成分のみからなるポリ（オキシテトラメチレン）グリコールはいうまでもなく、ランダム共重合グリコールにおいても末端の閉環反応によりＴＨＦが生成し、副生成物の発生及び臭気の点から好ましくない。
【００２７】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂は前述のランダム共重合ポリエーテルグリコールのポリエーテルグリコール成分を含むことが好ましいが、熱可塑性ポリエステルエラストマーの全ポリエーテルグリコール成分の全重量中に４級炭素を持つアルキレン単位が１０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは３重量％未満、最も好ましくはポリエーテルグリコール成分中に４級炭素を持たないことである。４級炭素を持つポリエステルエラストマーは、過酷な条件での使用中に劣化する恐れがある。なお、ポリエーテルグリコール成分の重量中の４級炭素を持つアルキレン単位の重量はポリエーテルグリコールの製造原料であるアルキレンオキサイド単位を基に算出する。
【００２８】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂において、ランダム共重合ポリエーテルグリコール以外のソフトセグメント成分を共重合させても良い。共重合ポリエーテルグリコール以外のソフトセグメント成分としては、分子量４００〜６０００のポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール及びこれらの混合物さらにこれらのポリエーテルグリコール構成成分を共重合したブロックやランダムの共重合ポリエーテルグリコール、また炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造されるポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバゲート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトンなどである。これらのグリコールは各種特性のバランスにより適切な組み合わせで用いられる。
【００２９】
なお、ランダム共重合ポリエーテルグリコールは全ソフトセグメント成分中好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。５０重量％未満の場合は、柔軟性と成型性のバランスがとれない場合がある。
【００３０】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーに用いられるソフトセグメントの含有量は、ランダム共重合ポリエーテルグリコールおよびランダム共重合ポリエーテルグリコール以外のソフトセグメント成分を合計して全ポリマー中７０〜９５重量％が好ましい。より好ましい下限は７５重量％、さらに好ましい下限は７８重量％、特に好ましい下限は８０重量％である。より好ましい上限は９０重量％、さらに好ましい上限は８７重量％、特に好ましい上限は８５重量％である。
ソフトセグメント含有量が７０重量％未満では、本願範囲の表面硬度が達成できない場合があったり、透湿性が低下することがある。また９５重量％を越えると得られるエラストマーのブロック性が低下するため、ポリマーの融点や軟化点が低下する場合がある。
【００３１】
本発明で使用するポリエステルエラストマーにおける短鎖グリコール成分としては、炭素数が１〜２５のグリコール及びそのエステル形成性誘導体を用いることができる。炭素数が１〜２５のグリコールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。特に好ましくは１，４−ブタンジオールである。
【００３２】
本発明で使用するポリエステルエラストマーにおいては、少量に限って三官能以上のポリカルボン酸やポリオール成分を含むこともできる。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸などを３モル％以下使用できる。三官能以上のポリカルボン酸やポリオール成分は合計量で、ポリエステルの全ポリカルボン酸成分およびポリオール成分の合計を１００モル％とすると５モル％以下、好ましくは３モル％以下である。
【００３３】
本発明で使用するポリエステルエラストマーにおいて、還元粘度は１．０〜４．０であることが望ましい。還元粘度が１．０以下の場合は機械特性に劣ることがある、４．０を越えると流動性が悪いため成形性に劣ることがある、成形材料としての使用範囲が限られてくる。
還元粘度のより好ましい下限は１．５、さらに好ましい下限は２．０、特に好ましい下限は２．３、特に好ましい下限は２．５であり、還元粘度のより好ましい上限は３．７、さらに好ましい上限は３．４、特に好ましい上限は３．２、特に好ましい上限は３．０である。
【００３４】
本発明で使用するポリエステルエラストマーの製造には、公知の任意の方法が適用できる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相重合法などいずれも適宜用いられる。溶融重合法の場合、エステル交換法でも直接重合法であってもよい。樹脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行うことはもちろん望ましいことである。また、ポリエステルの重合後、イソシアネート化合物やエポキシ化合物等で鎖延長してもよい。
【００３５】
反応に用いる触媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒が良好である。特にチタン触媒、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。
【００３６】
また得られたポリエステルエラストマーには公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、などの酸化防止剤、ヒンダートアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、ガラス繊維、カーボン繊維シリカ繊維、アルミナ繊維などの無機質繊維状物質、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如きケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如き金属の炭酸塩、その他の各種金属粉などの紛粒状充填剤、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属粉末などの板状充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機・無機の顔料などを一種類以上添加することができる。
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、これら添加剤のうち、酸化防止剤、光安定剤または滑剤の少なくとも一種以上を必須成分として含むものである。
【００３７】
本発明において配合できるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノエチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどを挙げることができる。
【００３８】
本発明において配合できる硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル等を挙げることができる。
【００３９】
本発明において配合できる燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイト等を挙げることができる。
【００４０】
本発明において配合できるアミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフルムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β− ナフチルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミン等のアミン類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物から挙げることができる。
【００４１】
本発明において配合できるヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミル〕〕、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モノホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノン）〕、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ｝ウンデカン、１−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などを挙げることができる。
【００４２】
本発明において配合できるベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス（α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス−〔５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２−〔２’−ヒドロオキシ−５’−メチル−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル等の光安定剤を挙げることができる。
【００４３】
本発明において配合できる滑剤として炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン、フルオロカルボン油、炭素数１２以上のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸化合物、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミド等の炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びその誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステルであるブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、分子量２００ないし１００００以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチルシリコーン、シリコンガム、四フッ化エチレンなどの滑剤が挙げられる。
また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シノール酸を有する化合物からなる金属塩で金属が（Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ）から選ばれた金属石鹸も挙げることができる。
なお、滑剤の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物中、１４重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは７重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは３重量％以下である。なお、滑剤は含有されていなくても良い。
【００４４】
本発明において配合できる充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン等の酸化物や水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の塩基性物又は水酸化物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩又は、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム等の（亜）硫酸塩又は、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイト等の珪酸塩又は、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００４５】
本発明で配合できるエポキシ基を有する化合物としては、ソルビオール−ポリグリシジル−エーテル、ポリグリセロール−ポリグリシジル−エーテル、トリグリシジル−トリス（２−ハイドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリエポキシ化合物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロオフタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物等のジエポキシ化合物、高級アルコールグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物等が挙げられる。
【００４６】
本発明で配合できるハロゲン置換されたフェニル基を有する化合物としては、テトラブロムビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、テトラブロムビスフェノールＳ（ＴＢＳ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡエーテル、ＴＢＡエポキシ、ＴＢＡエチルエーテルオリゴマー、ＴＢＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ＴＢＡ（アリルエーテル）、ＴＢＡビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ＴＢＡカーボネートオリゴマー、ＴＢＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモ無水フタル酸、デカブロモジフェニンオキサイド、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、ブロム化フェノキシ、エチレンビス（テトラブロモフタル）イミド、臭素化ジフェニルオキサイド、ブロム化ポリスチレン等が挙げられる。
【００４７】
本発明で配合できる難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エチレン等が挙げられる。
【００４８】
本発明で配合できるトリアジン基を有する化合物及び／又はその誘導体としては、メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニジン等が挙げられる。
【００４９】
本発明で配合できる燐化合物の無機系燐化合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩等が挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物等が挙げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸メラミン等が挙げられる。燐酸エステルとしては、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３−フェニレンジフェニル）フォスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの１，３−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン等が耐加水分解や熱安定性、難燃性から好ましい。
【００５０】
これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、その高い柔軟性、ブルーミングの少なさ、さらには低温での特性変化の少なさや低吸水性を活かして、ブーツ、エンブレム、ベルト、チューブ、パッキン、シートなどの成形材料としたり、シートやフィルム状に加工し透湿膜として用いることができる。また、低温から常温までの一定の特性を持つことから、ゴルフボール、ソフトボール、ゲートボール等の遊戯用ボールのコア材やカバー材などにも好適に用いられる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、これら実施例において各測定項目は、以下の方法に従った。
【００５２】
（１）還元粘度
ポリマー０．０５ｇを２５ｍｌの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かして、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００５３】
（２）融点
融点はセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて室温から２０℃／分で昇温し、ピーク温度を測定値とした。サンプルはアルミ製のパンに入れ、蓋で密封した。
【００５４】
（３）表面硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３により測定した。
【００５５】
（４）５０％伸長応力
ＡＳＴＭ Ｄ６３８ により−３０℃および２３℃において測定し、相対比α（−３０℃における５０％伸長応力／２３℃における５０％伸長応力）の形で表した。
（５）吸水率
１００×１００×２ｍｍのテストピースを作成し、テストピースは１００℃、１０ｔｏｒｒ以下で２４時間乾燥させた。これを２３℃で水中に２４時間浸漬した。
吸水率＝（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量×１００（％）
（６）透湿度
押し出し成形にて約３０μｍ厚のフィルムを得た。このフィルムを用いてＪＩＳ Ｚ０２０９に記載の塩化カルシウム法に準じて透湿度を測定した。測定条件は４０℃、９０％ＲＨで行った。
（７）連続成形時の金型汚れ
射出成形にて１００×１００×２ｍｍのテストピースを連続成形した。そのときの金型汚れを目視にて観察した。
○：変化なし
△：やや金型汚れあり
×：金型汚れ大
【００５６】
ポリエステル合成例１
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ） ２２５．１５ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）１２７．４８ｇ、ＴＨＦとＥＯのランダム共重合体ＤＣ−３０００（日本油脂（株）製、分子量３０００，ＴＨＦ／ＥＯ＝５０／５０（ｍｏｌ比））９７３．９４ｇ、イルガノックス−１３３０（日本チバガイギー社製） ２．４０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２００℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２４５℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出し、ポリマーＡを得た。
【００５７】
ポリエステル合成例２
ＤＭＴ ２２５．１５ｇ、ＢＤ １２７．４８ｇ、ＰＴＭＧ（分子量３０００） ９７３．９４ｇ、イルガノックス−１３３０ ２．４０ｇ、ＴＢＴ １．２０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、熱可塑性エラストマーを重合した。反応温度は適宜適正化し、ポリマーＢを得た。
【００５８】
ポリエステル合成例３
ＤＭＴ ２２５．１３ｇ、ＢＤ １２６．４２ｇ、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールブロック共重合体（分子量２９００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝６０／４０ｗｔ％、旭電化（株）製） ９７５．００ｇ、イルガノックス−１３３０ ２．４０ｇ、ＴＢＴ １．２０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、熱可塑性エラストマーを重合した。反応温度は適宜適正化し、ポリマーＣを得た。
【００５９】
ポリエステル合成例４
ＤＭＴ ３３４．００ｇ、ＢＤ １９３．７６ｇ、ＰＴＭＧ（分子量２０００） ８５９．９９ｇ、イルガノックス−１３３０ ２．４０ｇ、ＴＢＴ １．２０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、熱可塑性エラストマーを重合した。反応温度は適宜適正化し、ポリマーＤを得た。
【００６０】
ポリエステル合成例５
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ） １９７．１ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）１２７．５ｇ、ＴＨＦとＥＯのランダム共重合体ＤＣ−３０００ ８００．４ｇ、イルガノックス−１３３０ ２．２０ｇ、テトラブチルチタネート１．１ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２００℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２４５℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出し、ポリマーＥを得た。
【００６１】
ポリエステル合成例６
ＤＭＴ ３３４．００ｇ、ＢＤ １９３．７６ｇ、ＰＴＭＧ（分子量２０００） １０００ｇ、イルガノックス−１３３０ ２．４０ｇ、ＴＢＴ １．２０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、熱可塑性エラストマーを重合した。反応温度は適宜適正化し、ポリマーＦを得た。得られたポリマーＦは結晶化せず、成形材としては用いられにくいものであり、評価をしなかった。
【００６２】
以下、実施例３は、参考実施例３と読み替える。
実施例１、実施例３、４、比較例１
ポリエステル合成例１で得られたポリマーＡ、ポリエステル合成例２で得られたポリマーＢ、ポリエステル合成例３で得られたポリマーＣ、ポリエステル合成例５で得られたポリマーＥの各々１００重量部に対してペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３重量部、ジラウリルチオプロピオネートを０．３重量部、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを０．５重量部配合し、押出機を用いて、ペレット状に取り出した。
【００６３】
実施例２
ポリエステル合成例１で得られたポリマーＡ １００重量部に対してペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３重量部、ジラウリルチオプロピオネートを０．３重量部、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを０．５重量部、トリメリット酸トリアルキルエステルを３．０重量部配合し、押出機を用いて、ペレット状に取り出した。
【００６４】
比較例２
ポリエステル合成例４で得られたポリマーＤ １００重量部に対してペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３重量部、ジラウリルチオプロピオネートを０．３重量部、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを０．５重量部、トリメリット酸トリアルキルエステルを２０．０重量部配合し、押出機を用いて、ペレット状に取り出した。
【００６５】
実施例１〜４と比較例１、２に関して行った所定の試験結果を表１に示す。
実施例１、２、４とも、非常に柔軟かつ低温での温度変化に対しても安定した特性を示し、さらには吸水性も低いポリエステルエラストマー組成物が得られ、各種の成形材料、シート、フィルムとして好ましく用いられる。実施例３は低温での柔軟性には優れるが、吸水性が高く、吸水性が問題になる用途には使用しにくいと考えられる。比較例１，２では柔軟性が不足し、さらに低温では柔軟性が高くなり、柔軟性が要求される用途では使用しにくいものであった。
【００６６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は非常に表面硬度が低く、柔軟である。また、低温においても室温におけるような柔軟性を保つ熱可塑性ポリエステルエラストマーを提供することが可能となり、産業界に寄与すること大である。
Claims (1)
- 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂、および酸化防止剤、光安定剤または滑剤の内少なくとも一種以上の添加剤を含有する熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物中、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂が８５重量％以上から構成され、
該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂のハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントがＴＨＦとＥＯのランダム共重合体からなり、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂中のソフトセグメントが７０〜９５重量％であって、
ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて測定した表面硬度が７０Ａより柔軟なことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
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