JP4972343B2 - Method for producing amide compound - Google Patents
Method for producing amide compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP4972343B2 JP4972343B2 JP2006138207A JP2006138207A JP4972343B2 JP 4972343 B2 JP4972343 B2 JP 4972343B2 JP 2006138207 A JP2006138207 A JP 2006138207A JP 2006138207 A JP2006138207 A JP 2006138207A JP 4972343 B2 JP4972343 B2 JP 4972343B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amide compound
- general formula
- group
- amide
- hexane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、アミド化合物の効率的な製造方法に関する。 The present invention relates to an efficient method for producing an amide compound.
従来、１，３−ジカルボン酸誘導体から、１，３−ジアミド誘導体を得る方法としては、（１）１，３−ジカルボン酸誘導体と過剰量のアミンとを加熱、脱水縮合する方法、（２）１，３−ジカルボン酸誘導体を、一旦１，３−ジエステル誘導体に変換した後、アルカリ等の触媒存在下、過剰量のアミンを加えて加熱することで、ジエステルからジアミドへ交換する方法等が知られている。
しかしながら、これらの反応では、大過剰のアミン存在下においても６員環形成による分子内イミド化反応が進行しやすく、また一旦形成された分子内イミド化合物は、過剰量のアミン存在下、反応を継続しても容易に消失しないという問題がある。
また、油性基材のゲル化剤の製造方法として、アルカントリカルボン酸と、該カルボン酸１モルに対して３〜１０モルの過剰のアミン化合物とを反応させるトリアミド化合物の製造方法（特許文献１参照）、脂肪酸ハライドとＬ−アスパラギン酸とを反応させ、さらにアミン化合物と反応させるＮ−アシル−Ｌ−アスパラギン酸ジアミド化合物の製造方法（特許文献２参照）が知られている。
これらの製造過程においても、分子内イミド化合物が生成する。このような分子内イミド化合物を含むアミド化合物を油性基材のゲル化剤として用いるとゲルの強度を低下させるという問題がある。
Conventionally, as a method for obtaining a 1,3-diamide derivative from a 1,3-dicarboxylic acid derivative, (1) a method of heating and dehydrating condensation of a 1,3-dicarboxylic acid derivative and an excess amount of amine, (2) It is known how to convert a 1,3-dicarboxylic acid derivative to a 1,3-diester derivative and then exchange it from diester to diamide by adding an excess amount of amine and heating in the presence of a catalyst such as alkali. It has been.
However, in these reactions, an intramolecular imidization reaction due to the formation of a 6-membered ring is likely to proceed even in the presence of a large excess of amine, and once formed, the intramolecular imide compound reacts in the presence of an excessive amount of amine. There is a problem that even if it continues, it does not disappear easily.
Further, as a method for producing a gelling agent for an oily substrate, a method for producing a triamide compound in which an alkanetricarboxylic acid is reacted with 3 to 10 mol of an excess amine compound with respect to 1 mol of the carboxylic acid (see Patent Document 1). ), A method for producing an N-acyl-L-aspartic acid diamide compound in which a fatty acid halide and L-aspartic acid are reacted and further reacted with an amine compound is known (see Patent Document 2).
In these production processes, an intramolecular imide compound is generated. When such an amide compound containing an intramolecular imide compound is used as a gelling agent for an oily substrate, there is a problem that the strength of the gel is lowered.
本発明は、カルボン酸誘導体とアミンとを反応させるアミド化合物の製造方法であって、副生する分子内イミド化合物の生成を低減することができるアミド化合物の製造方法を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a method for producing an amide compound that reacts a carboxylic acid derivative with an amine, and that can reduce the production of by-product intramolecular imide compounds. .
本発明者らは、カルボン酸誘導体とアミンとを反応させてアミド化合物を製造する際、副生した分子内イミド化合物は、系内に存在するカルボン酸誘導体とアミンの融点以下の温度で、反応混合物を熟成させることにより、速やかに目的とするアミド化合物へと変換することを見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるカルボン酸誘導体と、下記一般式（３）で表されるアミンとを反応させて、アミド化合物を製造する方法であって、反応後に該カルボン酸誘導体及び該アミンの融点以下の温度で、反応混合物を熟成させる工程を含む下記一般式（４）で表されるアミド化合物の製造方法を提供するものである。
When the present inventors produced an amide compound by reacting a carboxylic acid derivative with an amine, the by-product intramolecular imide compound was reacted at a temperature below the melting point of the carboxylic acid derivative and amine present in the system. It was found that by aging the mixture, it was quickly converted into the desired amide compound.
That is, the present invention is a method for producing an amide compound by reacting a carboxylic acid derivative represented by the following general formula (1) or general formula (2) with an amine represented by the following general formula (3). And the manufacturing method of the amide compound represented by following General formula (4) including the process of ageing | curing | ripening a reaction mixture at the temperature below melting | fusing point of this carboxylic acid derivative and this amine after reaction is provided.
［式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立にハロゲン原子又は−ＯＲ5（Ｒ5は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。）を示し、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立にアミド基、エステル基又はフェニル基を示し、ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ独立に０又は１を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい全炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。］ [Wherein, X 1 and X 2 are each independently a halogen atom or —OR 5 (R 5 is a hydrogen atom, or a saturated or unsaturated straight chain having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent. Z 1 , Z 2 and Z 3 each independently represents an amide group, an ester group or a phenyl group, and m, n and p are each independently selected. Represents 0 or 1, and each of R 1 , R 2 and R 3 independently represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated linear or branched group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. A chain hydrocarbon group is shown. ]
（式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3、ｍ、ｎ及びｐ、並びにＲ1、Ｒ2及びＲ3は前記に同じである。） (In the formula, Z 1 , Z 2 and Z 3 , m, n and p, and R 1 , R 2 and R 3 are the same as above.)
（式中、Ｒ4は、水酸基、エーテル基、エステル基、アミノ基、及びアミド基の中から選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい全炭素数１〜２４の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。） (In the formula, R 4 is a saturated or unsaturated linear chain having 1 to 24 carbon atoms, which may contain at least one selected from a hydroxyl group, an ether group, an ester group, an amino group, and an amide group. Or a branched hydrocarbon group.)
（式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3、ｍ、ｎ及びｐ、並びにＲ1〜Ｒ3は前記に同じであり、Ｒ4は、それぞれ独立に前記に同じである。）
を提供するものである。
(Wherein Z 1 , Z 2 and Z 3 , m, n and p, and R 1 to R 3 are the same as above, and R 4 is independently the same as above.)
Is to provide.
本発明の製造方法により副生する分子内イミド化合物の生成を低減することができアミド化合物を効率的に得ることができる。 The production of an intramolecular imide compound by-produced by the production method of the present invention can be reduced, and an amide compound can be obtained efficiently.
一般に、反応温度と反応速度との間には正の相関がある。また、低温で固化する化合物の場合、一旦固化させてしまうと取扱いが困難になり、再溶解するには大きな手間とコストを要する。アミド化合物を製造する場合も、工業的には液化温度以上の高温で液体状態を保ったまま反応、精製を行って目的とする製品を製造するのが通常である。
これに対して本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表されるカルボン酸誘導体と、下記一般式（３）で表されるアミンとを反応させアミド化反応を行い、該反応後に該カルボン酸誘導体及び該アミンの融点以下の温度で、反応混合物を熟成させて下記一般式（４）で表されるアミド化合物を製造することを特徴とする。
In general, there is a positive correlation between reaction temperature and reaction rate. Further, in the case of a compound that solidifies at a low temperature, once it is solidified, it becomes difficult to handle, and it takes a lot of labor and cost to redissolve. Also in the case of producing an amide compound, industrially, the target product is usually produced by carrying out the reaction and purification while keeping the liquid state at a temperature higher than the liquefaction temperature.
On the other hand, the present invention reacts a carboxylic acid derivative represented by the following general formula (1) or (2) with an amine represented by the following general formula (3) to carry out an amidation reaction. Thereafter, the reaction mixture is aged at a temperature below the melting point of the carboxylic acid derivative and the amine to produce an amide compound represented by the following general formula (4).
本発明方法で製造するアミド化合物の好適例としては、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸トリ（３’−オクタデシロキシプロピル）アミド、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸トリオクタデシルアミド、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸トリ（２’−エチルヘキシル）アミド、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸トリドデシルアミド等が挙げられる。この中では、特にヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸トリ（３’−オクタデシロキシプロピル）アミドが挙げられる。 Preferred examples of the amide compound produced by the method of the present invention include hexane-1,3,6-tricarboxylic acid tri (3′-octadecyloxypropyl) amide, hexane-1,3,6-tricarboxylic acid trioctadecylamide, Examples include hexane-1,3,6-tricarboxylic acid tri (2′-ethylhexyl) amide, hexane-1,3,6-tricarboxylic acid tridodecylamide, and the like. Among these, hexane-1,3,6-tricarboxylic acid tri (3'-octadecyloxypropyl) amide is particularly mentioned.
〔アミド化反応〕
本発明で出発原料として用いるカルボン酸誘導体は、前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表される。
一般式（１）においてＸ1及びＸ2は、それぞれ独立にハロゲン原子又は−ＯＲ5を示す。
ハロゲン原子としては、反応性及び経済面の観点から塩素原子が好ましい。
Ｒ5は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。Ｒ5としては、反応性及び経済面の観点から、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３の飽和の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基が好ましく、さらに水素原子、又は炭素数１〜２の飽和の炭化水素基がより好ましい。これらの中では、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
[Amidation reaction]
The carboxylic acid derivative used as a starting material in the present invention is represented by the general formula (1) or the general formula (2).
In the general formula (1), X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom or —OR 5 .
The halogen atom is preferably a chlorine atom from the viewpoints of reactivity and economy.
R 5 represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent. R 5 is preferably a hydrogen atom or a saturated linear or branched hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent from the viewpoints of reactivity and economy. A hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable. Among these, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
一般式（１）及び（２）において、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立にアミド基、エステル基，フェニル基から選ばれる置換基を示す。Ｚ1、Ｚ2及びＺ3としては、反応の選択性の点からアミド基及びフェニル基が好ましい。
一般式（１）及び（２）において、ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ独立に０又は１を示す。ｍ、ｎ及びｐとしては、製造されるアミド化合物の使用目的に応じてその数を選択できる。反応性の観点から、ｍ、ｎ及びｐとしては、少なくとも１つが０であることが好ましく、さらに少なくとも２つが０であることがより好ましく、すべてが０であることが特に好ましい。
一般式（１）及び（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい全炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、製造されるアミド化合物の使用目的に合致する構造を持っていれば良い。反応性の観点から、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、さらに少なくとも２つが水素原子であることがより好ましい。
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、トリアミド化合物を得る観点から、少なくとも１つが、下記一般式（５）で表される炭化水素基であることが好ましい。
In the general formulas (1) and (2), Z 1 , Z 2 and Z 3 each independently represent a substituent selected from an amide group, an ester group and a phenyl group. Z 1 , Z 2 and Z 3 are preferably an amide group and a phenyl group from the viewpoint of the selectivity of the reaction.
In the general formulas (1) and (2), m, n and p each independently represent 0 or 1. The number of m, n and p can be selected according to the purpose of use of the amide compound to be produced. From the viewpoint of reactivity, at least one of m, n and p is preferably 0, more preferably at least 2 is 0, and particularly preferably all 0.
In the general formulas (1) and (2), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a saturated or unsaturated straight chain having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. A chain or branched hydrocarbon group is shown.
R 1 , R 2, and R 3 may have a structure that matches the intended use of the amide compound to be produced. From the viewpoint of reactivity, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is preferably a hydrogen atom, and more preferably at least two are hydrogen atoms.
In addition, as R 1 , R 2 and R 3 , at least one is preferably a hydrocarbon group represented by the following general formula (5) from the viewpoint of obtaining a triamide compound.
前記一般式（５）においてＸ3は、ハロゲン原子又は−ＯＲ5（Ｒ5は、前記に同じである。）を示す。ハロゲン原子及びＲ5としては、前記Ｘ1及びＸ2のハロゲン原子及びＲ5の好適例と同様のものが挙げられる。
ｑは、０〜３の整数を示す。ｑとしては、製造されるアミド化合物の使用目的に合致する構造を持っていれば良いが反応性の観点から、好ましくは１〜３である。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭化水素基の置換基としては、水酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、フェニル基等が挙げられる。
In the general formula (5), X 3 represents a halogen atom or —OR 5 (R 5 is as defined above). As the halogen atom and R 5, the same as the preferred examples of the halogen atom of X 1 and X 2 and R 5 can be mentioned.
q represents an integer of 0 to 3. q may have a structure that matches the purpose of use of the amide compound to be produced, but is preferably 1 to 3 from the viewpoint of reactivity.
Examples of the substituent for the hydrocarbon group of R 1 , R 2 and R 3 include a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an amino group, an amide group, and a phenyl group.
一般式（１）で表されるカルボン酸誘導体としては、例えば、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、グルタル酸、グルタル酸ジメチル、グルタミン酸メチルエステル等が挙げられる。
一般式（２）で表されるカルボン酸誘導体としては、例えば、上記カルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
Examples of the carboxylic acid derivative represented by the general formula (1) include hexane-1,3,6-tricarboxylic acid, butane-1,2,4-tricarboxylic acid, glutaric acid, dimethyl glutarate, and glutamic acid methyl ester. Is mentioned.
Examples of the carboxylic acid derivative represented by the general formula (2) include acid anhydrides of the above carboxylic acids.
本発明で出発原料として用いるアミンは、前記一般式（３）で表される。
一般式（３）においてＲ4は、水酸基、エーテル基、エステル基、アミノ基、及びアミド基の中から選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい全炭素数１〜２４の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。
The amine used as a starting material in the present invention is represented by the general formula (3).
In the general formula (3), R 4 is a saturated or unsaturated straight chain having 1 to 24 carbon atoms which may contain at least one selected from a hydroxyl group, an ether group, an ester group, an amino group, and an amide group. A chain or branched hydrocarbon group is shown.
直鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イコシル、ドコシル、テトラコシル等の基が挙げられる。
分岐鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチルペンチル、メチルヘキシル、エチルヘキシル、メチルノニル、ジメチルオクチル、テトラメチルオクチル、メチルドデシル、ジメチルウンデシル、トリメチルデシル、ヘキシルデシル、メチルペンタデシル、ジメチルテトラデシル、トリメチルトリデシル、テトラメチルドデシル、オクチルドデシル、デシルテトラデシル等の基が挙げられる。
直鎖状又は分岐鎖状の不飽和炭化水素基としては、例えば、ヘキセニル、オクテニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、イコセニル、ドコセニル、テトラコセニル、メチルペンテニル、メチルヘキセニル、エチルヘキセニル、メチルノネニル、ジメチルオクテニル、テトラメチルオクテニル等の基が挙げられる。
Examples of the linear saturated hydrocarbon group include hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, icosyl, docosyl, tetracosyl and the like.
Examples of the branched saturated hydrocarbon group include methylpentyl, methylhexyl, ethylhexyl, methylnonyl, dimethyloctyl, tetramethyloctyl, methyldodecyl, dimethylundecyl, trimethyldecyl, hexyldecyl, methylpentadecyl, dimethyltetradecyl, Examples include trimethyltridecyl, tetramethyldodecyl, octyldodecyl, decyltetradecyl and the like.
Examples of the linear or branched unsaturated hydrocarbon group include hexenyl, octenyl, decenyl, dodecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl, octadecenyl, icocenyl, dococenyl, tetracosenyl, methylpentenyl, methylhexenyl, ethylhexenyl, methylnonenyl, and dimethyl. Examples include octenyl and tetramethyloctenyl.
水酸基を有する直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシデシル、ヒドロキシドデシル、ヒドロキシテトラデシル、ヒドロキシヘキサデシル、ヒドロキシオクタデシル、ヒドロキシイコシル、ヒドロキシドコシル、ヒドロキシテトラコシル、ヒドロキシメチルペンチル、ヒドロキシメチルヘキシル、ヒドロキシエチルヘキシル、ヒドロキシメチルノニル、ヒドロキシジメチルオクチル、ヒドロキシテトラメチルオクチル等の基が挙げられる。
水酸基を有する直鎖状又は分岐鎖状の不飽和炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシヘキセニル、ヒドロキシオクテニル、ヒドロキシデセニル、ヒドロキシドデセニル、ヒドロキシテトラデセニル、ヒドロキシヘキサデセニル、ヒドロキシオクタデセニル、ヒドロキシイコセニル、ヒドロキシドコセニル、ヒドロキシテトラコセニル、ヒドロキシメチルペンテニル等の基が挙げられる。
Examples of the linear or branched saturated hydrocarbon group having a hydroxyl group include, for example, hydroxyhexyl, hydroxyoctyl, hydroxydecyl, hydroxydodecyl, hydroxytetradecyl, hydroxyhexadecyl, hydroxyoctadecyl, hydroxyicosyl, hydroxydocosyl , Hydroxytetracosyl, hydroxymethylpentyl, hydroxymethylhexyl, hydroxyethylhexyl, hydroxymethylnonyl, hydroxydimethyloctyl, hydroxytetramethyloctyl and the like.
Examples of the linear or branched unsaturated hydrocarbon group having a hydroxyl group include hydroxyhexenyl, hydroxyoctenyl, hydroxydecenyl, hydroxydodecenyl, hydroxytetradecenyl, and hydroxyhexadecenyl. , Hydroxyoctadecenyl, hydroxyicosenyl, hydroxydocosenyl, hydroxytetracocenyl, hydroxymethylpentenyl and the like.
エーテル基を有する炭化水素基としては、（エチルヘキシロキシ）エチル、ドデシロキシエチル、オクタデシロキシエチル、オクタデシロキシプロピル、［（オクタデシロキシ）エチロキシ］エチル、オクタデセニロキシプロピル等の基が挙げられる。
エステル基を有する炭化水素基としては、２−ステアロイルオキシエチル基等が挙げられる。
アミノ基を有する炭化水素基としては、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−３−アミノプロピル基等が挙げられる。
アミド基を有する炭化水素基としては、Ｎ−オクタデシロイルアミノエチル、Ｎ−ドデシロイルアミノプロピル、Ｎ−オクタデセニロイルアミノプロピル、Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）アミノエチル等の基が挙げられる。
前記の炭化水素基において、分岐の位置、不飽和結合の位置、水酸基、エーテル基、エステル基、アミノ基、及びアミド基の位置は、特に限定されない。
Examples of the hydrocarbon group having an ether group include (ethylhexyloxy) ethyl, dodecyloxyethyl, octadecyloxyethyl, octadecyloxypropyl, [(octadecyloxy) ethyloxy] ethyl, octadecenyloxypropyl, and the like. Is mentioned.
Examples of the hydrocarbon group having an ester group include a 2-stearoyloxyethyl group.
Examples of the hydrocarbon group having an amino group include N, N-dioctyl-3-aminopropyl group.
Examples of the hydrocarbon group having an amide group include N-octadecylylaminoethyl, N-dodecylylaminopropyl, N-octadecenyloylaminopropyl, and N- (2-ethylhexanoyl) aminoethyl. Can be mentioned.
In the hydrocarbon group, the position of the branch, the position of the unsaturated bond, the position of the hydroxyl group, the ether group, the ester group, the amino group, and the amide group are not particularly limited.
前記一般式（３）において、Ｒ4は、製造されるアミド化合物の使用目的に合致する構造を持っていれば良い。本発明においては、下記に述べる熟成工程における熟成温度が、この一般式（３）で表されるアミンの融点以下の温度である観点から、Ｒ4としては、全炭素数４〜２４の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基、及びエーテル基を有する前記炭化水素基が好ましく、さらには全炭素数１０〜２４の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基、及びエーテル基を有する前記炭化水素基が好ましい。この中では、特にオクタデシロキシエチレン、オクタデシロキシプロピレン、セチル、ステアリルが好ましい。
該アミンは、製造されるアミド化合物の使用目的に応じて、１種単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
In the general formula (3), R 4 may have a structure that matches the intended use of the amide compound to be produced. In the present invention, from the viewpoint that the aging temperature in the aging step described below is a temperature equal to or lower than the melting point of the amine represented by the general formula (3), R 4 is saturated or saturated with 4 to 24 carbon atoms. The hydrocarbon group having an unsaturated linear or branched hydrocarbon group and an ether group is preferred, and further a saturated or unsaturated linear or branched carbonized carbon having 10 to 24 carbon atoms in total. The hydrocarbon group having a hydrogen group and an ether group is preferred. Of these, octadecyloxyethylene, octadecyloxypropylene, cetyl, and stearyl are particularly preferable.
The amine may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose of use of the amide compound to be produced.
該アミンの使用量としては、選択的にアミド化合物を合成する観点から、前記のカルボン酸誘導体のカルボキシル基に対し１当量以上の使用が好ましく、反応速度の観点からは１．１モル以上が好ましく、さらには１．２モル以上が好ましい。 The amount of the amine used is preferably 1 equivalent or more based on the carboxyl group of the carboxylic acid derivative from the viewpoint of selectively synthesizing an amide compound, and preferably 1.1 moles or more from the viewpoint of the reaction rate. Furthermore, 1.2 mol or more is preferable.
アミド化反応においては、反応速度を上げる目的で、高級アルコール、好ましくはステアリルアルコール等の溶媒を用いることが可能であるが、経済面及び後処理の観点から、溶媒は用いないことが望ましい。
また、反応速度を上げる目的で、触媒として酸を用いることができる。触媒としては、一般的な鉱酸及び有機酸を用いることができる。例えば、鉱酸としては、塩酸、硫酸、リン酸が挙げられ、有機酸として、酢酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
触媒の使用量としては、特に制限はないが、製造コストの観点から、好ましくは反応混合物に対し、１０質量％以下である。
反応温度は、カルボン酸誘導体の転化速度を向上させる観点から、反応混合物が融解する温度以上に昇温させて液体状態となる温度で反応させることが好ましい。反応温度としては、一般に１２０〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃の温度である。
反応速度の観点からは、系内を攪拌し、十分に混合させながら反応させることが好ましい。
反応時間は、原料の反応性、混合比、触媒の有無、反応温度によって異なるが、製造コストの観点から、反応混合物の組成が変わらなくなるまで続けることが好ましい。反応時間としては、通常１〜３０時間である。
In the amidation reaction, a solvent such as a higher alcohol, preferably stearyl alcohol, can be used for the purpose of increasing the reaction rate, but it is desirable not to use a solvent from the viewpoints of economy and post-treatment.
Moreover, an acid can be used as a catalyst for the purpose of increasing the reaction rate. As the catalyst, general mineral acids and organic acids can be used. For example, examples of the mineral acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and examples of the organic acid include acetic acid, citric acid, and paratoluenesulfonic acid.
Although there is no restriction | limiting in particular as a usage-amount of a catalyst, From a viewpoint of manufacturing cost, Preferably it is 10 mass% or less with respect to a reaction mixture.
From the viewpoint of improving the conversion rate of the carboxylic acid derivative, the reaction temperature is preferably raised to a temperature higher than the temperature at which the reaction mixture is melted and brought into a liquid state. The reaction temperature is generally 120 to 220 ° C, preferably 130 to 200 ° C.
From the viewpoint of the reaction rate, it is preferable to carry out the reaction while stirring the system and mixing thoroughly.
The reaction time varies depending on the reactivity of the raw materials, the mixing ratio, the presence or absence of a catalyst, and the reaction temperature, but it is preferable to continue until the composition of the reaction mixture does not change from the viewpoint of production cost. The reaction time is usually 1 to 30 hours.
〔熟成工程〕
アミド化反応によって得られた反応混合物中には、目的とする前記一般式（４）で表されるアミド化合物の他に、下記一般式（６）
[Aging process]
In the reaction mixture obtained by the amidation reaction, in addition to the target amide compound represented by the general formula (4), the following general formula (6)
（式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3、ｍ、ｎ及びｐ、並びにＲ1〜Ｒ4は前記に同じである。）
で表される分子内イミド化合物が生成している。
(In the formula, Z 1 , Z 2 and Z 3 , m, n and p, and R 1 to R 4 are the same as above.)
An intramolecular imide compound represented by
本発明の製造方法は、前述のアミド化反応後に、反応混合物を熟成させる工程を行うものである。前記の分子内イミド化合物は、熟成工程により、速やかに目的とするアミド化合物へと変換する。
前記分子内イミド化合物としては、前述のアミド化反応の反応混合物をそのまま用いても良く、該混合物から精製単離して用いてもよい。
In the production method of the present invention, after the amidation reaction described above, a step of aging the reaction mixture is performed. The intramolecular imide compound is quickly converted to the target amide compound by the aging step.
As the intramolecular imide compound, the reaction mixture of the amidation reaction described above may be used as it is, or may be used after being purified and isolated from the mixture.
本工程において、反応収率の観点から、前記一般式（３）で表されるアミンを添加して熟成を行うことが好ましい。
本工程に用いるアミンの具体例及び好適例としては、上述のアミド化反応において用いたアミンと同様のものを例示できる。
アミンの使用量としては、反応収率の観点から、前記分子内イミド化合物に対し当量以上が好ましく、熟成速度の観点から、２モル当量以上がより好ましく、さらには５モル当量以上が好ましい。
また、製造コスト及び後処理の観点から、１０モル当量以下が好ましく、更には８モル当量以下が好ましい。
In this step, from the viewpoint of reaction yield, aging is preferably performed by adding the amine represented by the general formula (3).
Specific examples and preferred examples of the amine used in this step include the same amines used in the amidation reaction described above.
The amount of amine used is preferably an equivalent or more with respect to the intramolecular imide compound from the viewpoint of reaction yield, more preferably 2 or more mole equivalent, and further preferably 5 or more mole equivalent from the viewpoint of the aging rate.
Moreover, from a viewpoint of manufacturing cost and a post-process, 10 molar equivalent or less is preferable, and also 8 molar equivalent or less is preferable.
本工程において、高級アルコール、好ましくはステアリルアルコール等の溶媒を用いることが可能であるが、反応速度及び製造コストの観点から、溶媒不存在下で熟成を行うことが好ましい。上述のアミド化反応で溶媒を用いた場合には溶媒を除去した後に熟成を行うことが好ましい。
本工程において、熟成速度を上げる目的で、前記のアミド化反応で述べた酸を触媒として用いることができる。触媒の使用量としては、特に制限はないが、経済面の観点から反応混合物に対し、好ましくは１０質量％以下である。
また、本工程において、熟成速度を上げる目的で、水を添加することができる。水の添加によって競争的な分子内イミド化合物の加水分解反応が起こることによる収率の低下を防ぐ観点から、水の使用量としては、系内水分量を好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下となるように添加する。
In this step, it is possible to use a solvent such as a higher alcohol, preferably stearyl alcohol, but it is preferable to perform aging in the absence of a solvent from the viewpoint of reaction rate and production cost. When a solvent is used in the amidation reaction described above, it is preferable to perform aging after removing the solvent.
In this step, the acid described in the amidation reaction can be used as a catalyst for the purpose of increasing the aging rate. Although there is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of a catalyst, Preferably it is 10 mass% or less with respect to the reaction mixture from an economical viewpoint.
In this step, water can be added for the purpose of increasing the aging rate. From the viewpoint of preventing a decrease in yield due to a competitive hydrolysis reaction of an intramolecular imide compound caused by the addition of water, the amount of water used is preferably 5% by mass or less, more preferably Add so that it becomes 1 mass% or less.
本工程は、用いたカルボン酸誘導体及びアミンの融点以下の温度で、系を固化させた状態で進行させる。この際、前記アミド化反応で液体状態であった反応混合物を、そのまま冷却して熟成させることもできるが、その後の取扱い性を考慮し、冷却しながらフレーク状にし、又は冷却した後にフレーク状にして熟成させることもできる。
本工程に用いる反応混合物を均一化させる目的で、該混合物が固体であれば、フレーク状、または粉末状にして攪拌することもできる。また、該混合物を、用いたカルボン酸誘導体及びアミンの融点以上の温度まで昇温し、液体状態で混合することもできる。この場合には、その後冷却し固化した後は、攪拌はしなくても良い。
本工程は、例えば、アミド化合物の使用目的が油性基材のゲル化剤であるような場合、用いたアミンの融点以上の温度でも、見かけ上、系は固化したように見えることがある。この時遠心分離等を行うと相分離がみられ、完全な固化に至っていない場合がある。この様な場合には、系を完全に固化することによりさらに速やかに熟成が進行する。
This step proceeds in a solidified state at a temperature below the melting point of the carboxylic acid derivative and amine used. At this time, the reaction mixture that has been in the liquid state in the amidation reaction can be cooled and aged as it is, but in consideration of subsequent handling, it is flaked while cooling, or flaked after cooling. Can also be aged.
For the purpose of homogenizing the reaction mixture used in this step, if the mixture is solid, it can be stirred in the form of flakes or powders. Further, the mixture can be heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the carboxylic acid derivative and amine used, and mixed in a liquid state. In this case, after cooling and solidification, it is not necessary to stir.
In this step, for example, when the purpose of using the amide compound is a gelling agent for an oily substrate, the system may appear to be solidified even at a temperature higher than the melting point of the amine used. At this time, if centrifugal separation or the like is performed, phase separation is observed and the solidification may not be achieved. In such a case, ripening proceeds more rapidly by completely solidifying the system.
本工程における熟成温度としては、系が混合物である場合には凝固点降下が起こり得る観点から、用いたカルボン酸誘導体及びアミンの融点よりさらに低い温度であることが好ましい。凝固点降下の程度は、混合物の組成によっても異なるが、該融点よりも５℃以上低い温度であることがより好ましい。
一方、反応速度は、温度に対し正の相関を有することから、上記の範囲でできる限り高い温度であることが好ましい。よって熟成温度としては、用いたカルボン酸誘導体及びアミンの融点よりも５℃〜５０℃以上低い温度が好ましく、更には用いたカルボン酸誘導体及びアミンの融点よりも５℃〜３０℃以上低い温度が好ましい。
熟成時間は、化合物の反応性、触媒及び水の有無、アミンの使用量、反応温度、イミドの残存許容量等により異なるが、通常０．５時間〜２週間である。熟成時間としては、製造コストの観点から好ましくは２時間〜１週間である。
The aging temperature in this step is preferably lower than the melting point of the carboxylic acid derivative and amine used, from the viewpoint that freezing point depression can occur when the system is a mixture. Although the degree of freezing point depression varies depending on the composition of the mixture, it is more preferably a temperature that is 5 ° C. or lower than the melting point.
On the other hand, since the reaction rate has a positive correlation with the temperature, the temperature is preferably as high as possible within the above range. Therefore, the aging temperature is preferably 5 ° C. to 50 ° C. lower than the melting point of the carboxylic acid derivative and amine used, and more preferably 5 ° C. to 30 ° C. lower than the melting point of the carboxylic acid derivative and amine used. preferable.
The aging time varies depending on the reactivity of the compound, the presence or absence of a catalyst and water, the amount of amine used, the reaction temperature, the remaining allowable amount of imide, etc., but is usually 0.5 hours to 2 weeks. The aging time is preferably 2 hours to 1 week from the viewpoint of production cost.
〔評価方法〕
各実施例で得られた熟成後のアミド化反応混合物のトリアミド化合物／分子内イミド化合物／ジアミドモノカルボン酸化合物の組成比を、高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ）により測定した。
〔Evaluation methods〕
The composition ratio of triamide compound / intramolecular imide compound / diamide monocarboxylic acid compound in the amidation reaction mixture after aging obtained in each Example was measured by high performance liquid chromatography (HPLC).
実施例１
〔アミド化反応〕
脱水管を装着した５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸２２．４ｇ（ｍｐ１１２℃）及び３−オクタデシロキシ−１−プロピルアミン〔ｍｐ；４６．２℃（ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＦＰ６２型融点測定器）〕／ステアリルアルコール＝８７．１／１２．９（質量比）混合物１２７．６ｇを入れ、１７０℃で脱水しながら反応した。２２時間後の混合物中の組成比（質量比）は、ＨＰＬＣ及びアミン分析、水分量分析より、トリアミド化合物／分子内イミド化合物／ジアミドモノカルボン酸化合物／アミン／水／アルコール＝５４．５／１８．３／１．３／１４．４／０．２／１１．２であった。
〔熟成工程〕
前記アミド化反応混合物［組成比（質量比）：トリアミド化合物／分子内イミド化合物／ジアミドモノカルボン酸化合物＝７６．５／２１．１／２．４］１．０ｇ、及び３−オクタデシロキシ−１−プロピルアミン／ステアリルアルコール＝８７．１／１２．９（質量比）混合物０．７３ｇを、サンプル管に入れ、１３０℃まで昇温して均一溶解した。その後４０℃まで冷却して固化した後、４０℃で２４時間熟成した。結果を表１に示す。
Example 1
[Amidation reaction]
To a 500 mL four-necked round bottom flask equipped with a dehydrating tube, 22.4 g of 1,3,6-hexanetricarboxylic acid (mp 112 ° C.) and 3-octadecyloxy-1-propylamine [mp; 46.2 ° C. (Mettler) FP62 type melting point measuring instrument)] / stearyl alcohol = 87.1 / 12.9 (mass ratio) mixture was added 127.6 g and reacted at 170 ° C. while dehydrating. The composition ratio (mass ratio) in the mixture after 22 hours was determined based on HPLC, amine analysis, and water content analysis: triamide compound / intramolecular imide compound / diamide monocarboxylic acid compound / amine / water / alcohol = 54.5 / 18 3 / 1.3 / 14.4 / 0.2 / 11.2.
[Aging process]
1.0 g of the amidation reaction mixture [composition ratio (mass ratio): triamide compound / intramolecular imide compound / diamide monocarboxylic acid compound = 76.5 / 21.1 / 2.4] and 3-octadecyloxy- 0.73 g of a 1-propylamine / stearyl alcohol = 87.1 / 12.9 (mass ratio) mixture was placed in a sample tube and heated to 130 ° C. to be uniformly dissolved. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C. and solidified, and then aged at 40 ° C. for 24 hours. The results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１のアミド化反応で得られたアミド化反応混合物２．２ｇ、及び３−オクタデシロキシ−１−プロピルアミン／ステアリルアルコール＝８７．１／１２．９（質量比）混合物１．８ｇを、サンプル管に入れ、１３０℃まで昇温して均一溶解した。その後２５℃まで冷却して固化した後、２５℃で２４時間熟成した。結果を表１に示す。
Example 2
2.2 g of the amidation reaction mixture obtained by the amidation reaction of Example 1 and 1.8 g of 3-octadecyloxy-1-propylamine / stearyl alcohol = 87.1 / 12.9 (mass ratio) The sample was put into a sample tube and heated up to 130 ° C. to dissolve uniformly. After cooling to 25 ° C. and solidifying, the mixture was aged at 25 ° C. for 24 hours. The results are shown in Table 1.
実施例３
熟成工程において、原料としてさらに水１５ｍｇを添加した以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
Example 3
In the aging step, the same procedure as in Example 2 was performed except that 15 mg of water was further added as a raw material. The results are shown in Table 1.
比較例１
熟成工程において、１３０℃まで昇温して均一溶解し、その後１７０℃まで昇温した後１７０℃で２４時間熟成した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
In the aging step, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the temperature was raised to 130 ° C. to uniformly dissolve, then the temperature was raised to 170 ° C. and then aging was performed at 170 ° C. for 24 hours. The results are shown in Table 1.
比較例２
熟成工程において、１３０℃まで昇温して均一溶解し、その後５０℃まで冷却して固化した後５０℃で２４時間熟成した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
In the aging step, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the temperature was raised to 130 ° C. to uniformly dissolve, then cooled to 50 ° C., solidified, and then aged at 50 ° C. for 24 hours. The results are shown in Table 1.
実施例１及び２と比較例１及び２より、分子内イミド化合物は、原料アミンの融点以下で、速やかにアミド化合物へと変換されること、実施例３より、水の添加により熟成工程における熟成速度が加速されることが分かる。 From Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the intramolecular imide compound is rapidly converted to an amide compound at a melting point or less of the raw material amine, and from Example 3, aging in the aging step is performed by adding water. You can see that the speed is accelerated.
本発明の製造方法により、化粧品分野等における油性基材のゲル化剤等として有用であるアミド化合物を効率的に製造可能である。 By the production method of the present invention, it is possible to efficiently produce an amide compound that is useful as a gelling agent for an oily base material in the cosmetic field and the like.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006138207A JP4972343B2 (en) | 2006-05-17 | 2006-05-17 | Method for producing amide compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006138207A JP4972343B2 (en) | 2006-05-17 | 2006-05-17 | Method for producing amide compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007308410A JP2007308410A (en) | 2007-11-29 |
| JP4972343B2 true JP4972343B2 (en) | 2012-07-11 |
Family
ID=38841607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006138207A Expired - Fee Related JP4972343B2 (en) | 2006-05-17 | 2006-05-17 | Method for producing amide compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4972343B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6446744B2 (en) * | 2017-01-26 | 2019-01-09 | 株式会社先進工学研究所 | Method for producing fatty acid amide |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5943457B2 (en) * | 1977-08-30 | 1984-10-22 | 川崎化成工業株式会社 | Method for producing phthalamide derivatives |
| JP2594986B2 (en) * | 1987-11-25 | 1997-03-26 | 株式会社日本触媒 | 2.3-Naphthalenedicarboxylic acid diamide and method for producing the same |
| JP2985662B2 (en) * | 1994-05-19 | 1999-12-06 | 新日本理化株式会社 | Process for producing aliphatic polycarboxylic amides |
| JP4418352B2 (en) * | 2004-03-01 | 2010-02-17 | 花王株式会社 | Amide compounds |
-
2006
- 2006-05-17 JP JP2006138207A patent/JP4972343B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007308410A (en) | 2007-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5619669B2 (en) | Amide gelling compounds having aromatic end groups | |
| JPS6252731B2 (en) | ||
| JP4972343B2 (en) | Method for producing amide compound | |
| CN104762625B (en) | One birdss of the same feather flock together mould assembly imidazoline inhibitor and preparation method thereof | |
| KR101888392B1 (en) | Manufacture of a triiodinated contrast agent | |
| JP2004514003A5 (en) | ||
| CN116925146A (en) | Preparation method of 1-butyl phosphoric acid cyclic anhydride | |
| JPH04234345A (en) | Process for producing organic ester and amide and catalyst system therefor | |
| JPS63216852A (en) | Production of secondary amide derivative | |
| CN108699491B (en) | Amide of aliphatic polyamine and 12-hydroxyoctadecanoic acid and lipase-stabilized thickener composition | |
| US20020055595A1 (en) | Beta-hydroxyalklyamides, process for their production and their use | |
| KR19990023553A (en) | Synthesis of Carboxyalkyl Thiosuccinic Acid | |
| JP4104894B2 (en) | Method for producing quaternary ammonium salt having ester group | |
| JP3974709B2 (en) | Method for producing malic acid monoamide composition | |
| KR100296737B1 (en) | The Process of Aceclofenac | |
| US4460785A (en) | Acid chloride of pyromellitic anhydride | |
| JPH09194448A (en) | Production of diamine-type polyamino acid by connection of bimolecular amino acid and biodegradable chelating agent containing the same | |
| JPH101463A (en) | Production of n-lauroyl-l-glutamic acid-di-n-butylamide | |
| JPS63154643A (en) | Production of lower carboxylic acid ester | |
| JP2015518014A (en) | Synthesis of diamide gelling agents by using Dane salts of amino acids | |
| JPH09157234A (en) | Production of fatty acid alkanolamide | |
| JP4622233B2 (en) | Method for producing diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride | |
| JP4384315B2 (en) | Method for producing 3-nitro-2- (Nt-butoxycarbonyl) aminobenzoic acid esters and production intermediates thereof | |
| JP2881022B2 (en) | Method for producing low-colored sulfonated α, β-unsaturated carboxylic anhydride | |
| TW562793B (en) | Diamino dicarboxylic acid and the intermediate thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081208 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120117 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120307 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120403 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120409 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150413 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150413 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |