JP4970539B2 - 多孔質シート、電気化学素子用セパレータおよび多孔質シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、固体電解コンデンサ、リチウムイオン電池、ポリアセン電池、有機ラジカル電池等の電気化学素子用セパレータとして好適な多孔質シート、該多孔質シートからなる電気化学素子用セパレータ、およびその製造方法に関する。

従来、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、固体電解コンデンサ等の電気化学素子用セパレータとしては、溶剤紡糸セルロース繊維または再生セルロース繊維が叩解処理されてなる繊維を主体とする紙製セパレータが使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。近年、電気二重層キャパシタは、静電容量の大容量化や高電圧化が進み、自動車および鉄道車両の補助電源などの高エネルギーまたは高出力が必要とされる用途での利用が期待されている。従来の紙製セパレータは、電解液が含浸された状態での突刺強度が著しく弱い。したがって、例えば、スタック型電気二重層キャパシタの製造時に加圧工程で紙製セパレータが破れたり、穴が開いたりして、製造不良率が高いという問題がある。また、紙製セパレータは、３．０Ｖ以上の高電圧にさらされると酸化劣化するために容量がすぐに減少し、紙製セパレータを使用する電気二重層キャパシタの寿命が短いという問題があった。

紙製セパレータ以外のセパレータとしては、融点が２２０℃以上の熱可塑性樹脂からなる繊維を主な構成材料とする不織布の両表面に芳香族ポリアミドの多孔質層が形成されてなる電気二重層キャパシタ用セパレータが開示されている（例えば、特許文献４参照）。このセパレータは、不織布の両表面に芳香族ポリアミドの多孔質層が形成されているため、電解液の浸透性が悪いという問題がある。さらに、このセパレータは、絶縁物である芳香族ポリアミド多孔質層が電極と接触している面積が大きいために、電極との間の接触抵抗が大きく、電気二重層キャパシタの内部抵抗が大きいという問題があった。また、特許文献４に記載されているセパレータの製造方法は、芳香族ポリアミドとアミド系溶媒を主成分とするポリマー溶液を不織布の両表面に塗工した後、アミド系凝固液に浸漬して凝固膜を形成した後、水浴に浸漬して不織布の両表面に芳香族ポリアミドの多孔質層を形成させることからなる。そのため、場合によっては多孔質化が十分に進行せずに芳香族ポリアミドの皮膜が残存する問題があった。また、例えば、ポリエーテルスルホンやポリアミドイミドなどの芳香族ポリアミド以外のポリマーを用いると、析出するポリマーが多孔質にならずに皮膜になる問題や爛れた形状になる問題がある。すなわち、芳香族ポリアミド以外のポリマーにはこのセパレータの製造方法は応用できないという問題があった。特許文献４に示されている芳香族ポリアミドとは、全芳香族ポリアミド、および、全芳香族ポリアミドの繰り返し単位に対して２０モル％以下の割合で脂肪族ジアミンまたは脂肪族ジカルボン酸を共重合したものである。

上記以外の電気二重層キャパシタ用セパレータとして、フィブリルを有する繊維と繊度が０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維とを含む繊維シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータが開示されている（例えば、特許文献５参照）。このセパレータは厚みを薄くしていくと、特に４０μｍ未満になった場合に、ピンホールによる内部短絡が発生したり、漏れ電流が大きくなったりする問題があった。

電池セパレータとして、融点が１５０℃以下の樹脂からなる多孔質膜Ａと、ガラス転移温度が１５０℃よりも高い樹脂からなる多孔質膜Ｂとが一体化された複合多孔質膜が提案されている（例えば、特許文献６参照）。この複合多孔質膜は、多孔質膜Ａの平均孔径が０．０１〜０．１μｍと著しく小さい。したがって、実質的には多孔質膜Ａの隙間に多孔質膜Ｂが形成されにくく、多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂが層間剥離しやすいという問題があった。さらに、複合多孔質膜の透気度が小さすぎる、すなわち、透気性が著しく悪い。したがって、この複合多孔質膜を電気二重層キャパシタや電池等の電気化学素子用セパレータとすると、これら電気化学素子の内部抵抗が著しく高くなってしまう問題があった。また、使用中に該セパレータから電解液が徐々にしみだしてドライアップが起こり、電気化学素子の内部抵抗が徐々に上昇し、容量が減少して寿命が短くなる問題があった。

電気化学素子の１種であるリチウムイオン電池のセパレータとしては、一般的に多孔質フィルムが使用されている。多孔質フィルムの細孔は非常に小さいため、イオン性液体など電解液の粘度が高い場合には電解液が浸透しにくいという問題があった。一方、電解液の粘度が低い場合には、該セパレータのドライアップが起こり、リチウムイオン電池の内部抵抗が上昇して寿命が短くなる問題があった。また、ハイレート特性が悪い問題、すなわち、大電流で放電させると容量が急激に減少する問題もあった。
特開平５−２６７１０３号公報 特開平１１−１６８０３３号公報 特開２０００−３８３４号公報 特開２００６−１００５１２号公報 特開２００１−２４４１５０号公報 特開２００７−１２５８２１号公報

本発明の課題は、上記実情を鑑みたものであって、電気化学素子の寿命を長くする電気化学素子用セパレータとして好適で、薄くて、電解液浸透性と耐ドライアップ性のバランスが良く、ハイレート特性に優れた多孔質シート、および該多孔質シートからなる電気化学素子用セパレータを提供することである。また、芳香族ポリアミド以外のポリマーや特殊な芳香族ポリアミドを用いた場合にも皮膜形成や爛れ等の問題が無い多孔質シートの製造方法を提供することである。

本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ある範囲の繊維径の繊維を含有する多孔質基材の表面および内部に特殊形状の構造体が存在してなる多孔質シートが、電気化学素子用セパレータに好適なことを見出した。また、特殊形状の構造体を多孔質基材と一体化させる方法を工夫することにより、電気化学素子の寿命を長くする電気化学素子用セパレータとして好適で、薄くて、電解液浸透性と耐ドライアップ性のバランスが良く、ハイレート特性に優れる多孔質シートを効率良く製造できることを見出した。さらに、芳香族ポリアミド以外のポリマーや特殊な芳香族ポリアミドを用いた場合にも皮膜形成や爛れ等がない多孔質シートを製造できることを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材、およびポリマーからなる孔径０．０１〜１０μｍの貫通孔を有する網状構造体からなり、該多孔質基材の表面および内部に該網状構造体が存在し、該平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維と該網状構造体とが絡合してなることを特徴とする多孔質シートである。

本発明の多孔質シートにおいては、網状構造体が、貫通孔の平均孔径の１０倍長さを一辺とする正方形領域に２０個以上の貫通孔を有することが好ましい。

本発明の多孔質シートにおいては、網状構造体を構成するポリマーが、ポリアミド、ポリエーテルスルホンおよびポリアミドイミドの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明においては、網状構造体を構成するポリマーがポリアミドであり、該ポリアミドが、下記一般式（１）で示される芳香族ジアミン誘導単位、および／または下記一般式（２）で示される芳香族ジカルボン酸誘導単位を含有する芳香族ポリアミドからなることが好ましい。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、スルホニル基、カルボニル基、カーボネート基、ウレア基、ウレタン基、アリーレン基、炭素数１〜３０のアルキレン基および炭素数２〜３０のアルケニレン基を示す。）

さらに、本発明は、本発明の多孔質シートからなる電気化学素子用セパレータに関する。

さらに、本発明は、多孔質シートの製造方法に関する。本発明における第１の多孔質シートの製造方法は、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材の片面に、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を塗工する工程、および、水溶液に、該多孔質基材のポリマー溶液が塗工されていない面（本明細書中において、非塗工面とも呼ぶ）を接触させて、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維と絡合するポリマーからなる網状構造体を多孔質基材の表面および内部に析出させる工程からなることを特徴とする。

本発明における第２の多孔質シートの製造方法は、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材の片面に、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を塗工する工程、および、ポリマー溶液が塗工された面（本明細書中において、塗工面とも呼ぶ）を上にして該多孔質基材を水溶液に浸漬して、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維と絡合するポリマーからなる網状構造体を該多孔質基材の表面および内部に析出させる工程からなることを特徴とする。

本発明における第３の多孔質シートの製造方法は、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材と多孔質支持体を積層する工程、該多孔質基材および多孔質支持体の積層体に、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を含浸する工程、水溶液に該多孔質支持体の表面を接触させて、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維と絡合するポリマーからなる網状構造体を多孔質基材の表面および内部に析出させる工程、ならびに、多孔質基材から多孔質支持体を剥がす工程からなることを特徴とする。

本発明の多孔質シートは、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材およびポリマーからなる孔径０．０１〜１０μｍの貫通孔を有する網状構造体からなり、該多孔質基材の表面および内部に該網状構造体が存在し、該平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維と該網状構造体とが絡合している。多孔質シートの骨格部分を平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維が担い、多孔質シートの強度および電解液浸透性を発現する。これに網状構造体が加わることによって、電解液含浸状態での突刺強度の増強、電解液の浸み出し抑制、すなわち、耐ドライアップ性といった効果が生まれる。そのため、本発明の多孔質シートは、電気化学素子用セパレータとして好適であり、電気化学素子の製造不良率を低減し、漏れ電流や内部抵抗の上昇を抑制し、ハイレート特性に優れ、電気化学素子の寿命を長くすることができる。また、本発明の多孔質シートは、高電圧に対して弱いセルロースを含有する場合であっても、網状構造体の存在によってセルロースの劣化を抑制する効果があり、高電圧で使用したときでも電気化学素子の寿命を長くすることができる。

本発明の多孔質シートにおいて、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維と網状構造体とが絡合しているため、多孔質基材から網状構造体が分離または離散することがない。したがって、多孔質シートの取り扱い時や電気化学素子の製造中に多孔質シート表面が指や装置等でこすられても、毛羽立ったり、層間剥離したりすることがなく、支障を来たすことがない。

また、本発明の多孔質シートの製造方法によれば、ポリマー析出体に占める孔径０．０１〜１０μｍの貫通孔を有する網状構造体の割合を多くできる。したがって、本発明の製造方法は、薄くて、電解液浸透性と耐ドライアップ性に優れる多孔質シートを効率良く製造することができる。ここで、ポリマー析出体とは、形状、貫通孔の大きさ、貫通孔の有無に関係なく、多孔質基材の表面および内部に析出したポリマーからなる析出体全体を意味する。

本発明の実施例５で作製した多孔質シート５の塗工面の電子顕微鏡写真（１０００倍率）を示す。 本発明の実施例１６で作製した多孔質シート１６の表面の電子顕微鏡写真（２０００倍率）を示す。 本発明の実施例１４で作製した多孔質シート１４の塗工面の電子顕微鏡写真（２０００倍率）を示す。 本発明の実施例１１で作製した多孔質シート１１の表面の電子顕微鏡写真（１０００倍率）を示す。 本発明の実施例２６で作製した多孔質シート２６に含有される網状構造体の電子顕微鏡写真（１００００倍率）を示す。 本発明の実施例６で作製した多孔質シート６に含有される網状構造体の電子顕微鏡写真（２０００倍率）を示す。 本発明の実施例２８で作製した多孔質シート２８に含有される網状構造体の電子顕微鏡写真（５０００倍率）を示す。 本発明の実施例７で作製した多孔質シート７に含有される網状構造体の電子顕微鏡写真（１００００倍率）を示す。 本発明の実施例１０７で作製した多孔質シート１０７に含有される網状構造体の電子顕微鏡写真（１００００倍率）を示す。 本発明の実施例９で作製した多孔質シート９に含有される網状構造体の電子顕微鏡写真（５０００倍率）を示す。 本発明の実施例８で作製した多孔質シート８に含有される網状構造体の電子顕微鏡写真（１００００倍率）を示す。 本発明の実施例１６で作製した多孔質シート１６に含有される網状構造体の電子顕微鏡写真（１００００倍率）を示す。 本発明の比較例３で作製した多孔質シート１１０の表面の電子顕微鏡写真（５０００倍率）を示す。 本発明の比較例５で作製した多孔質シート１１２の表面の電子顕微鏡写真（２０００倍率）を示す。

本発明の多孔質シートは、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材およびポリマーからなる孔径０．０１〜１０μｍの貫通孔を有する網状構造体からなり、該多孔質基材の表面および内部に該網状構造体が存在している。以下、特にことわりのない場合は、「多孔質基材」とは「平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材」である。

平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維としては、有機繊維または無機繊維からなる非フィブリル状繊維が挙げられる。有機繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれらの誘導体、芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどのポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、脂肪族ポリケトン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタンおよびポリ塩化ビニルなどの樹脂からなる繊維、ならびにセルロース繊維などが挙げられる。

これらの有機繊維の中でも、耐溶剤性および耐熱性、ならびに多孔質基材の製造安定性に優れることから、ポリエステル、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、またはポリエーテルエーテルケトンが好ましい。また、多孔質基材がポリオレフィン繊維を含有することも好ましい。なぜなら、電気化学素子内部の温度がポリオレフィン繊維の融点以上になったときにポリオレフィン繊維が溶融して正負電極間の電流を遮断する、いわゆるシャットダウン機能を付与できるからである。

有機繊維以外の非フィブリル状繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭化珪素、各種セラミックスからなる無機繊維が挙げられる。

非フィブリル状繊維は枝分かれしていない繊維である。溶融紡糸、溶液紡糸、液晶紡糸、フラッシュ紡糸、エレクトロスピニング、火焔延伸法、ロータリー法などの方法で製造された非フィブリル状繊維を用いることができる。非フィブリル状繊維は、単独で用いても良いし、２種類以上の組み合わせで用いても良い。非フィブリル状繊維の繊維断面は円形、扁平、多角形のいずれでも良い。

本明細書中で使用される場合、芳香族ポリアミドや芳香族ポリエステルなどの「芳香族」とは、芳香族骨格のみで構成される「全芳香族」とは違って、主鎖の一部または全部に例えば脂肪鎖などを有するものを指す。全芳香族ポリアミドは、パラ型またはメタ型のいずれでも良い。ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）はトランス型またはシス型のいずれでも良い。本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、および、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。セルロース繊維としては、溶剤紡糸セルロース、再生セルロース、麻、柔細胞繊維などが挙げられる。柔細胞繊維とは、植物の茎、葉、根、果実等に存在する柔細胞を主体とした部分をアルカリで処理する等して得られるセルロースを主成分とし、水に不溶な繊維である。

平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維の繊維長は１〜１５ｍｍが好ましく、２〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと、多孔質シートから脱落する場合があり、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになりやすく、厚みむらが生じる場合がある。非フィブリル状繊維の平均繊維径が０．０１μｍ未満だと、非フィブリル状繊維１本の強度が弱く、多孔質基材の強度が不十分になる場合があり、１０μｍより太いと、多孔質基材の厚みを薄くしにくくなる。非フィブリル状繊維の平均繊維径は０．１〜１０μｍがより好ましい。

多孔質基材における平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維の含有率は、５〜１００質量％が好ましい。多孔質基材における平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維の含有率が５質量％未満で、平均繊維径０．０１μｍ未満の非フィブリル状繊維が主体となる場合には、該非フィブリル状繊維で形成される繊維間空隙が狭く、網状構造体が繊維間空隙に形成されにくくなって、多孔質基材表面を網状構造体が覆い隠してしまい、電解液浸透性が不十分になる傾向がある。多孔質基材における平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維の含有率が５質量％未満で、平均繊維径１０μｍより太い非フィブリル状繊維が主体となる場合には、該非フィブリル状繊維で形成される繊維間空隙が広すぎて、網状構造体が抜けやすく、網状構造体がまだらに形成されたり、網状構造体の含有率が不十分になりやすい傾向がある。

多孔質基材は、バブルポイント法で測定される最大孔径が０．１〜８０μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることがより好ましい。多孔質基材の坪量は５〜４０ｇ／ｍ^２が好ましく、８〜２０ｇ／ｍ^２がより好ましい。多孔質基材の坪量が５ｇ／ｍ^２未満では、多孔質基材の強度が不十分になりやすく、網状構造体を形成する際のポリマー溶液の含浸性や塗工性に問題が生じる場合があり、４０ｇ／ｍ^２を超えると多孔質シートの厚みを薄くしにくくなる。

多孔質基材は、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維以外の繊維を含有していても良い。具体的には、パルプ状繊維、フィブリル状繊維、フィブリッド、平均繊維径が０．０１μｍより細い非フィブリル状繊維、１０μｍより太い非フィブリル状繊維等が挙げられる。これらの繊維としては、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維で例示した樹脂から構成される繊維を挙げることができる。その他、溶剤紡糸セルロース、再生セルロース、木材繊維、リンター、リント、麻、柔細胞繊維なども挙げられる。パルプ状繊維やフィブリル状繊維としては、カナディアンスタンダードフリーネスが０〜５００ｍｌの範囲にあることが好ましく、質量平均繊維長は０．２〜２ｍｍの範囲にあることが好ましい。パルプ状繊維やフィブリル状繊維としては、均一に細くしやすい点でセルロースが好ましい。

フィブリル状繊維とは、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指す。リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも１３ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いて製造される。フィブリッドとは、非顆粒状且つ非剛性の繊維状またはフィルム状微小粒子である。フィブリッドは、米国特許第２９９９７８８号明細書や米国特許第３０１８０９１号明細書に明示されているように、ポリマー溶液を貧溶媒（凝固浴）の中へ剪断沈殿させることによって製造することができる。

パルプ状繊維、フィブリル状繊維およびフィブリッドは、多孔質基材の透気度を調整しやすくする効果や網状構造体の脱落を抑制する効果があるため、好ましい。多孔質基材に占めるパルプ状繊維、フィブリル状繊維およびフィブリッドの合計含有率は、０〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。パルプ状繊維、フィブリル状繊維およびフィブリッドの合計含有率が４０質量％より多いと、多孔質シートの透気度や電解液浸透性が不十分になる傾向がある。

本発明における多孔質基材は、湿式抄紙法、エレクトロスピニング法、メルトブローン法、フラッシュ紡糸法、これらの組み合わせなどの方法で製造することができる。多孔質基材は必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。

網状構造体とは、ポリマーで構成され、貫通孔からなる空隙が連続的に形成され、厚みを持って網状に広がっていて、網状構造体全体の平面積に占める貫通孔の平面積率が１０％以上である構造体を指す。網状構造体全体の平面積に占める貫通孔の平面積率を求めるには、まず網状構造体の電子顕微鏡写真を撮影し、貫通孔の平均孔径を算出する。貫通孔の平均孔径は、網状構造体に存在する貫通孔の中から無作為に選んだ２０個の貫通孔の孔径の平均値である。ここで、孔径とは貫通孔の面積を真円の面積に換算したときの直径を意味する。貫通孔の平均孔径の１０倍長さを一辺とする正方形領域に存在する網状構造体の数を計測し、平均孔径の貫通孔の面積に貫通孔の数を掛けて貫通孔の総平面積Ｓ３とする。貫通孔の平均孔径の１０倍長さを一辺とする正方形領域に存在する網状構造体の総平面積Ｓ４を計測し、Ｓ３をＳ４で除して１００倍すると、網状構造体全体の平面積に占める貫通孔の平面積率となる。以下、この値を「孔平面積率」という。孔平面積率が１０％未満だと、多孔質シートの電解液浸透性が悪くなる場合や電極との接触抵抗が大きくなる場合がある。網状構造体の貫通孔は５００倍以上、好ましくは５０００倍以上の倍率で撮影した電子顕微鏡写真で観察することにより確認することができる。

本発明の網状構造体は、孔径０．０１〜１０μｍの貫通孔を有する。網状構造体の貫通孔の形は円形、楕円形、多角形などがある。貫通孔の孔径が０．０１μｍ未満だと多孔質シートの電解液浸透性が悪くなる場合や電極との接触抵抗が大きくなる場合があり、１０μｍより大きいと多孔質シートの強度や電解液含浸状態での突刺強度が不十分になる場合や漏れ電流が大きくなる場合がある。

また、網状構造体は、孔径０．０１〜１０μｍの貫通孔を有し、貫通孔の平均孔径の１０倍長さを一辺とする正方形領域に貫通孔が２０個以上存在することが好ましく、３０個以上存在することがより好ましい。例えば、網状構造体が平均孔径１μｍの貫通孔を有する場合、一辺の長さを１０μｍとする正方形領域に貫通孔が２０個以上存在することが好ましい。貫通孔の平均孔径の１０倍長さを一辺とする正方形領域に存在する貫通孔の数が２０個未満だと、多孔質シートの電解液浸透性が悪くなる場合や電極との接触抵抗が大きくなる場合がある。

網状構造体は、網状、蓮根を薄く輪切りにした断面のような形状、蜂の巣状、蜘蛛の巣状、スポンジ状などの形状をとり、単層のものもあれば多層のものもある。また、一部が単層で一部が多層の場合もある。本発明の多孔質シートは、形状や平均孔径が異なる網状構造体を含んでいても良い。また、本発明の多孔質シートは、孔径０．０１〜１０μｍ以外の孔径の貫通孔を有する網状構造体を含んでいても良い。

本発明における網状構造体は、多孔質基材の表面および内部の繊維間空隙にポリマーが析出して形成される。このとき、多孔質基材を構成する平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維と網状構造体とが絡合するため、網状構造体は多孔質シートから物理的に単離することができない。したがって、多孔質基材から網状構造体が分離または離散しない。ここで、絡合とは、網状構造体が非フィブリル状繊維の少なくとも一部を包み込んだ状態、または網状構造体が該非フィブリル状繊維の少なくとも一部に絡まった状態を意味する。本発明の多孔質シートにおいて、網状構造体は、多孔質基材の表面と内部に部分的に存在していれば良く、例えば、片表面と内部だけに存在していても良い。網状構造体が多孔質基材の表面と裏面の両方に存在する場合には、表面と裏面に存在する網状構造体の面積が異なっていても良い。

本発明の多孔質シートに対するポリマー析出体の含有率は１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。ポリマー析出体の含有率が１質量％未満の場合、電解液含浸状態での多孔質シートの突刺強度が不十分になる場合や、多孔質シートを電気化学素子用セパレータとして用いたときに漏れ電流が大きくなる場合がある。ポリマー析出体の含有率が４０質量％より多い場合、電解液浸透性が不十分になる場合や電気化学素子の内部抵抗が高くなる場合がある。また、本発明の多孔質シートに対する平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維とポリマー析出体との合計含有率は、６〜１００質量％が好ましく、９〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらにより好ましい。平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維とポリマー析出体との合計含有率が６質量％未満のとき、多孔質シートの強度や電解液含浸状態での突刺強度が不十分になる場合がある。

本発明の多孔質シートの表面および裏面に存在するポリマー析出体に占める孔径０．０１〜１０μｍの貫通孔を有する網状構造体の含有率は、面積占有率に換算して５０〜１００％が好ましく、７０〜１００％がより好ましい。ここで、面積占有率とは、多孔質シートの表面および裏面の電子顕微鏡写真を撮影し、多孔質シートの表面および裏面それぞれ任意に選んだ一辺５０μｍの正方形領域に存在するポリマー析出体の総面積Ｓ１と、孔径０．０１〜１０μｍの貫通孔を有する網状構造体の総面積Ｓ２を算出し、Ｓ２をＳ１で除して１００倍した値を意味する。該網状構造体の面積占有率が５０％未満だと、網状構造体の貫通孔が０．０１μｍよりも小さくなったり、貫通孔が空いていない皮膜部分が存在したりして、電解液浸透性が悪くなる場合や電極との接触抵抗が大きくなる場合がある。逆に、貫通孔が１０μｍより大きすぎて、多孔質シートの強度や電解液含浸状態での突刺強度が不十分になる場合や漏れ電流が大きくなる場合がある。

網状構造体の厚みは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。網状構造体の厚みが０．０１μｍ未満では、多孔質シートの強度や電解液含浸状態での突刺強度が不十分になる場合がある。網状構造体の厚みが１０μｍより厚いと、電解液浸透性に問題が生じる場合がある。網状構造体の厚みは、多孔質シートの表面または断面を５００倍以上、好ましくは５０００倍以上の倍率で撮影した電子顕微鏡写真を観察することにより確認することができる。

本発明において、網状構造体を構成するポリマーとしては、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、アクリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、セルロースが挙げられる。これらの中でも、ポリアミド、ポリエーテルスルホンおよびポリアミドイミドが好ましい。なぜなら、ポリアミドは、多孔質シートの電解液湿潤状態での突刺強度を強くする効果が大きいからである。ポリエーテルスルホンおよびポリアミドイミドは、有機溶媒への溶解性が高く、網状構造体を形成しやすく、孔径０．０１〜１０μｍの貫通孔を有する網状構造体の面積占有率を高くしやすいからである。さらに、ポリアミドイミドは網状構造体の孔平面積率を高くしやすいからである。また、ポリアミドとしては、有機溶媒への溶解性が高く、孔平面積率を高くしやすいことから、下記一般式（１）で示される芳香族ジアミン誘導単位および／または下記一般式（２）で示される芳香族ジカルボン酸誘導単位を含有する芳香族ポリアミドが好ましい。

一般式（１）および（２）において、フェニレン基への結合は、パラ位、メタ位、またはオルト位の何れでも良いが、有機溶媒への溶解性、ポリマーの耐熱性、網状構造体の貫通孔の大きさと数を好ましい範囲に制御しやすく、電解液浸透性と耐ドライアップ性のバランスを調整しやすい点でパラ位が好ましい。また、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、スルホニル基、カルボニル基、カーボネート基、ウレア基、ウレタン基、アリーレン基、炭素数１〜３０のアルキレン基、および炭素数２〜３０のアルケニレン基を示す。

ここで、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのアリーレン基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、ＣＨ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−、ＣＦ_３−等のアルキル基、ＣＨ_３Ｏ−、Ｃ_２Ｈ_５Ｏ−、ＣＦ_３Ｏ−、Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−等のアルコキシ基、（ＣＨ_３）_２Ｎ−、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ−等のアミノ基、Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２−、シアノ基などの置換基を有していても良い。

炭素数１〜３０のアルキレン基とは、直鎖、分岐又は環状アルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、エイコシレン基、ヘンイコシレン基、ヘンエイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、ヘプタコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、トリアコンチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデシレン基、シクロテトラデシレン基、シクロペンタデシレン基、シクロヘキサデシレン基、シクロヘプタデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロノナデシレン基、シクロイコシレン基、シクロエイコシレン基、シクロヘンイコシレン基、シクロヘンエイコシレン基、シクロドコシレン基、シクロトリコシレン基、シクロテトラコシレン基、シクロペンタコシレン基、シクロヘキサコシレン基、シクロヘプタコシレン基、シクロオクタコシレン基、シクロノナコシレン基、シクロトリアコンチレン基等が挙げられる。

炭素数１〜３０のアルキレン基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、ＣＨ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−、ＣＦ_３−等のアルキル基、ＣＨ_３Ｏ−、Ｃ_２Ｈ_５Ｏ−、ＣＦ_３Ｏ−、Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−等のアルコキシ基、（ＣＨ_３）_２Ｎ−、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ−等のアミノ基、Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２−、シアノ基、チオアルキル基などの置換基を有していても良い。

炭素数２〜３０のアルケニレン基とは、直鎖、分岐又は環状アルケニレン基であり、具体的には、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基、トリデシニレン基、テトラデシニレン基、ペンタデシニレン基、ヘキサデシニレン基、ヘプタデシニレン基、オクタデシニレン基、ノナデシニレン基、イコシニレン基、エイコシニレン基、ヘンイコシニレン基、ヘンエイコシニレン基、ドコシニレン基、トリコシニレン基、テトラコシニレン基、ペンタコシニレン基、ヘキサコシニレン基、ヘプタコシニレン基、オクタコシニレン基、ノナコシニレン基、トリアコンチニレン基、シクロプロピニレン基、シクロブチニレン基、シクロペンチニレン基、シクロヘキシニレン基、シクロヘプチニレン基、シクロオクチニレン基、シクロノニニレン基、シクロデシニレン基、シクロウンデシニレン基、シクロドデシニレン基、シクロトリデシニレン基、シクロテトラデシニレン基、シクロペンタデシニレン基、シクロヘキサデシニレン基、シクロヘプタデシニレン基、シクロオクタデシニレン基、シクロノナデシニレン基、シクロイコシニレン基、シクロエイコシニレン基、シクロヘンイコシニレン基、シクロヘンエイコシニレン基、シクロドコシニレン基、シクロトリコシニレン基、シクロテトラコシニレン基、シクロペンタコシニレン基、シクロヘキサコシニレン基、シクロヘプタコシニレン基、シクロオクタコシニレン基、シクロノナコシニレン基、シクロトリアコンチニレン基等を挙げることができる。

炭素数２〜３０のアルケニレン基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、ＣＨ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−、ＣＦ_３−等のアルキル基、ＣＨ_３Ｏ−、Ｃ_２Ｈ_５Ｏ−、ＣＦ_３Ｏ−、Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−等のアルコキシ基、（ＣＨ_３）_２Ｎ−、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ−等のアミノ基、Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２−、シアノ基、チオアルキル基などの置換基を有していても良い。

本発明の多孔質シートにおいて、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材の表面および内部に網状構造体が存在し、該平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維と該網状構造体とが絡合してなる。本発明の多孔質シートは、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維の一部が多孔質シートの表面に露出していることが好ましい。ここで、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維の一部が多孔質シートの表面に露出している状態とは、多孔質シートの両面とも網状構造体が完全には覆っておらず、該非フィブリル状繊維の一部が最外表に出ている状態を意味する。非フィブリル状繊維の一部が多孔質シートの表面に露出しているかどうかは、多孔質シートの表面または断面を電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。非フィブリル状繊維の一部が多孔質シートの表面に露出していることにより、網状構造体が完全に多孔質シート表面を覆っている場合に比べて、電解液浸透性が良いという利点がある。

図１〜４は、本発明の多孔質シートにおけるその表面の一例の電子顕微鏡写真である。図１〜３では、網状構造体が、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維の上を覆ったり、下にもぐりこんだりした状態で広範囲にわたって形成されている。そして、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維の一部が多孔質シート表面に露出していることがわかる。図４では、網状構造体が完全に多孔質基材表面を覆っており、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維が多孔質シート表面に露出していない。

図５〜１２は、網状構造体を高倍率で撮影した写真である。図５の網状構造体は、孔径０．１１〜１．７７μｍの貫通孔を有し、多層になっている。図６の網状構造体は、孔径３．３３〜５．５５μｍの多角形の貫通孔が規則的に単層で広がっており、蜂の巣状に見える。図７の網状構造体は、孔径０．０８〜１．３４μｍの貫通孔を有し、多層になっている。図８の網状構造体は、孔径０．０５〜１．２２μｍの貫通孔を有し、多層になっている。図９の網状構造体は、孔径０．０４〜１．１６μｍの貫通孔を有し、蓮根を薄く輪切りにした断面のような形状で多層になっている。図１０の網状構造体は、孔径０．１３〜４．２４μｍの貫通孔を有し、多層になっている。図１１の網状構造体は、孔径０．０５〜１．２２μｍの貫通孔を有し、多層になっている。図１２の網状構造体は、図２の網状構造体を高倍率で撮影したもので、孔径０．１１〜２．２７μｍの貫通孔を有し、多層になっている。図１〜１２の網状構造体は、孔平面積率が１０％以上で、貫通孔の平均孔径の１０倍長さを一辺とする正方形領域に２０個以上の貫通孔を有している。

図１３および１４は、本発明外の多孔質シート表面の一例を示す電子顕微鏡写真である。図１３は、本発明に係わる網状構造体ではなく、貫通孔の平面積率が１０％未満の構造体である。図１４は、貫通孔を持たないポリマーからなる皮膜が多孔質基材の表面全体に形成されている。

本発明の多孔質シートは、厚みが５〜１００μｍであることが好ましく、９〜３５μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることがさらにより好ましい。本発明の多孔質シートの密度は０．３００〜０．９００ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．５００〜０．８５０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．６００〜０．８００ｇ／ｃｍ^３であることがさらにより好ましい。厚みが５μｍ未満では、取り扱い時や加工時に破れたり、穴があいたりすることがあり、１００μｍより厚いと、電気化学素子用セパレータとして用いたときに収納できる電極面積が小さくなり、容量が不十分になる場合がある。密度が０．３００ｇ／ｃｍ^３未満だと、電気化学素子用セパレータとして用いたときに、漏れ電流が大きくなる場合があり、０．９００ｇ／ｃｍ^３より大きいと、電気化学素子用セパレータとして用いたときに、耐ドライアップ性が不十分になる場合がある。

本発明の多孔質シートは、ガーレー透気度が０．１〜１００ｓ／１００ｍｌであることが好ましく、０．１〜２０ｓ／１００ｍｌであることがより好ましく、０．１〜９．９ｓ／１００ｍｌであることがさらにより好ましい。多孔質シートが電気二重層キャパシタ用セパレータとして使用される場合には、ガーレー透気度は１．０〜２０ｓ／１００ｍｌであることが好ましく、１．０〜９．９ｓ／１００ｍｌであることがより好ましい。多孔質シートが、導電性高分子を用いる固体電解コンデンサ用セパレータとして使用される場合には、ガーレー透気度は０．１〜５．０ｓ／１００ｍｌであることが好ましく、０．１〜３．０ｓ／１００ｍｌであることがより好ましい。多孔質シートがリチウムイオン電池用セパレータとして使用される場合には、ガーレー透気度は１．０〜１００ｓ／１００ｍｌであることが好ましい。多孔質シートのガーレー透気度が、０．１ｓ／１００ｍｌ未満だと、電気化学素子用セパレータとして用いたときに、漏れ電流が大きくなる場合があり、１００ｓ／１００ｍｌより大きいと、電気化学素子用セパレータとして用いたときに内部抵抗が大きくなる場合や、導電性高分子を用いる固体電解コンデンサ用セパレータとして用いたときに、導電性高分子が担持されにくくなる場合がある。

本発明の多孔質シートは、電解液含浸状態の突刺強度が１．０Ｎ以上であることが好ましく、１．４Ｎ以上であることがより好ましい。電解液含浸状態での突刺強度が１．０Ｎ未満では、多孔質シートを電気化学素子用セパレータとして用いて電気化学素子を製造する際に、多孔質シートが破れたり、穴が開いたりするなどして電気化学素子の特性が低下する場合がある。本発明においては、多孔質シートに電解液を１０分間含浸し、次いで、１分間吊るして多孔質シートに付着した余分な電解液を除去して水平に静置し、これに直角に１ｍｍ／ｓの一定速度で先端に丸みをつけた直径１ｍｍの金属針を貫通するまで降ろしたときの最大荷重（Ｎ）を電解液含浸状態の突刺強度とする。

本発明の多孔質シートは、電気化学素子用セパレータとして好適に使用できる。本発明における電気化学素子とは、マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウム電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、太陽電池、ナトリウム硫黄電池、ポリアセン電池、電解コンデンサ、固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、ラジカルポリマーを用いる有機ラジカル電池などを指す。

電気二重層キャパシタの電極としては、一対の電気二重層型電極、一方が電気二重層型電極でもう片方が酸化還元型電極の組み合わせの何れでも良い。電気二重層型電極としては、活性炭や非多孔性炭素、黒鉛などの炭素材料からなる電極が挙げられる。ここで、非多孔性炭素とは、活性炭とは製法が異なり、黒鉛に類似の微結晶炭素を有する炭素を指す。活性炭の場合は、充放電に伴って細孔にイオンが入ったり出たりするが、非多孔性炭素の場合は、微結晶炭素の層間にイオンが入ったり出たりする。これらの炭素材料にリチウムイオンをドープしたものも挙げられる。対となる電気二重層型電極は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。酸化還元型電極としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、インドール三量体、ポリフェニルキノキサリン、これらの誘導体（例えば、ポリフルオロフェニルチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）など）などの導電性高分子や金属錯体高分子、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化タングステンなどの金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電解液には、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒などの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。水溶液系と有機溶媒系の何れも利用できる電気化学素子の場合は、水溶液系は耐電圧が低いため、有機溶媒系の方が好ましい。電解液の代わりにポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、これらの誘導体などの導電性高分子膜を用いても良い。

本発明において、固体電解コンデンサは固体電解質として導電性高分子を用いるものを指す。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、これらの誘導体が挙げられる。固体電解コンデンサは、これら導電性高分子と電解液を併用したものでも良い。

本発明において、リチウムイオン電池とはリチウムイオンを吸蔵、放出できる電極と、電解液や固体電解質とからなるものを指す。負極には炭素材料、正極にはリチウム金属酸化物などが用いられる。リチウム金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の多孔質シートを電気化学素子用セパレータとして用いたときに、多孔質シートのピンホールや電解液含浸状態での突刺強度不足が原因で電気化学素子が内部短絡したり、漏れ電流が異常に流れたりしないようにするには、多孔質シートにおける網状構造体の含有率を多くする方向、および／または、多孔質基材自体の突刺強度を強くする方向で多孔質シートを作製すれば良い。

本発明における多孔質シートの製造方法としては、多孔質基材に有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を含浸または塗工した後、該多孔質基材を水溶液に接触させるか、または、水溶液中に浸漬して、ポリマーからなる網状構造体を析出させる方法が挙げられる。あるいは、多孔質基材と多孔質支持体とを積層した状態で、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を含浸した後、水溶液に多孔質支持体の表面を接触させるか、または、水溶液中に浸漬して、ポリマーからなる網状構造体を析出させた後、多孔質基材から多孔質支持体を剥がす方法が挙げられる。何れの方法も、多孔質基材にポリマーからなる網状構造体を析出させた後、水洗、乾燥して多孔質シートを作製する。

本発明の第１の多孔質シートの製造方法は、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材の片面に、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を塗工する工程、および、水溶液に、該多孔質基材のポリマー溶液が塗工されていない面を接触させて、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維と絡合するポリマーからなる網状構造体を該多孔質基材の表面および内部に析出させる工程からなる。水溶液に該多孔質基材のポリマー溶液が塗工されていない面を接触させる時間としては、５秒以上が好ましく、１分以上がより好ましい。該多孔質基材のポリマー溶液が塗工されていない面を水溶液に所定時間接触させた後は、多孔質基材を水溶液に浸漬したまま静置しても良いし、浸漬したまま動かしても良い。水溶液に浸漬するときに、多孔質基材を反転させたり、縦や斜めにしたりしても良い。この第１の製造方法によれば、貫通孔を持たない皮膜が形成されにくく、電解液浸透性と耐ドライアップ性に優れた多孔質シートを効率良く製造することができる。

本発明の第２の多孔質シートの製造方法は、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材の片面に、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を塗工する工程、および、ポリマー溶液が塗工された面を上にして該多孔質基材を水溶液に浸漬して、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維と絡合するポリマーからなる網状構造体を該多孔質基材の表面および内部に析出させる工程からなる。水溶液に多孔質基材の塗工面を上にして浸漬させる時間としては、５秒以上が好ましく、１分以上がより好ましい。水溶液に多孔質基材の塗工面を上にして所定時間浸漬した後は、多孔質基材を水溶液に浸漬したまま静置しても良く、浸漬したまま動かしても良い。水溶液に浸漬するときに、多孔質基材を反転させたり、縦や斜めにしたりしても良い。この第２の製造方法によれば、貫通孔を持たない皮膜が形成されにくく、電解液浸透性と耐ドライアップ性に優れる多孔質シートを効率良く製造することができる。

本発明の第３の多孔質シートの製造方法は、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材と、多孔質支持体を積層する工程、該多孔質基材および多孔質支持体の積層体に、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を含浸する工程、水溶液に該多孔質支持体の表面を接触させて、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維と絡合するポリマーからなる網状構造体を多孔質基材の表面および内部に析出させる工程、ならびに、多孔質基材から多孔質支持体を剥がす工程からなる。水溶液に多孔質支持体の表面を接触させる時間としては、５秒以上が好ましく、１分以上がより好ましい。水溶液に多孔質支持体の表面を所定時間接触させた後は、該多孔質基材と多孔質支持体との積層体を水溶液に浸漬したまま静置しても良く、浸漬したまま動かしても良い。多孔質基材と多孔質支持体との積層体を水溶液に浸漬するときには、該積層体を反転させたり、縦や斜めにしたりしても良い。多孔質基材と多孔質支持体とを積層した状態でポリマーからなる網状構造体を多孔質基材の表面および内部に析出させた後は、多孔質基材から多孔質支持体を剥がした後に、多孔質基材を水洗、乾燥しても良いし、先に水洗、乾燥した後に多孔質基材から多孔質支持体を剥がしても良い。

この第３の製造方法によれば、多孔質基材の表面および裏面ともに網状構造体が形成されるため、電解液浸透性と耐ドライアップ性のバランスに優れる多孔質シートが得られる。また、多孔質支持体と接触していた面よりもその逆面の方に網状構造体が多く形成される傾向がある。第３の製造方法で用いられる多孔質支持体としては、本発明の多孔質基材を用いることができる。多孔質支持体は、多孔質基材と同一でも良く、異なるものでも良い。多孔質支持体は、湿式抄紙法、エレクトロスピニング法、メルトブローン法、フラッシュ紡糸法、これらの組み合わせなどの方法で製造されたものが好ましい。

ポリマー溶液の媒体としては、使用するポリマーに応じて、ポリマーが溶解可能な有機溶媒を選択する。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アミンオキサイド、テトラヒドロフラン、キシレン、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。これら有機溶媒に水を混合しても良い。水はイオン交換水や蒸留水が好ましい。また、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カルシウムなどの金属ハロゲン化物を溶解させても良いが、多孔質シートを電気二重層キャパシタ用セパレータや電解コンデンサ用セパレータとして用いる場合には、塩素イオンがアルミ集電体を腐食する場合があるため、塩素化合物は使用しない方が好ましい。

有機溶媒を主媒体とするとは、有機溶媒が全媒体の５１質量％以上を占めることを意味する。ポリマー溶液におけるポリマー濃度は、１．０〜２０．０質量％が好ましく、３．０〜１０．０質量％がより好ましい。ポリマー濃度が１．０質量％未満では、網状構造体の形成が不十分になる場合があり、２０．０質量％より高いと、ポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて、多孔質基材への含浸性や塗工性に支障を来たす場合や、必要以上のポリマーが付着して網状構造体が形成されにくい場合がある。

網状構造体を析出させるために使用する水溶液は、水のみでも良いし、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アミンオキサイドなどを混合しても良い。水溶液中の水の含有率は、３０質量％以上が好ましく、５１質量％以上がより好ましい。水はイオン交換水や蒸留水を使うことが好ましい。

本発明の多孔質シートの製造方法において、多孔質基材にポリマー溶液を含浸させるには、公知の含浸機、例えばディップコーターを用いれば良い。多孔質基材にポリマー溶液を塗工するには、公知の塗工機、例えばトランスファロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、エアドクターコーター、ロッドコーター、グラビアコーター、ダイコーター、ノッチバーコーターを用いれば良い。多孔質基材にポリマー溶液を含浸させた後は、多孔質基材表面の余剰ポリマー溶液を除去することが好ましい。余剰ポリマー溶液を除去する方法としては、２本のロール間に通して搾り取る方法、ブレードで掻き取る方法などがある。多孔質基材表面の余剰ポリマー溶液を除去するために使用するロールの材質は、ゴム、樹脂、金属の何れでも良い。このとき、２本のロールを１組として、これを２組以上用いても良く、ブレードを２本以上用いても良い。

水溶液に多孔質基材表面を接触させる方法としては、多孔質基材を水浴に浮かべる方法、トランスファロールコーターやリバースロールコーターなどを使い、水で濡らしたロールに接触させる方法、水浴に複数の回転ロールを設置して、水面がロール上端より高くならないようにし、常にロール表面が水に濡れるようにしておき、このロール上に多孔質基材を通す方法、シャワー水やカーテン状水を多孔質基材に当てる方法などが挙げられる。シャワー水やカーテン状水の場合は、ポリマーが多孔質基材から流れ落ちたり、ポリマー析出が斑になることがある。多孔質基材を連続で通す場合には、トランスファロールコーターやリバースロールコーターを使う方法や水浴に複数の回転ロールを設置して通す方法が好ましい。水溶液の温度は特に限定されるものではないが、０〜６０℃の範囲が好ましい。

水溶液に多孔質基材を浸漬させる方法としては、多孔質基材を水浴に通す方法が挙げられる。このとき複数の水浴を使っても良い。多孔質基材を連続して水浴に通す場合は、間欠的または連続的に排水と新水供給とを実施することが好ましい。

多孔質基材の乾燥方法としては、熱風ドライヤー、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤーなどを用いて行えば良い。熱風ドライヤーの場合は、相対的に多孔質シートの列断長が短めになる傾向があり、シリンダードライヤーとヤンキードライヤーの場合は、多孔質シートの列断長が相対的に長めになる傾向がある。シリンダードライヤーとヤンキードライヤーの場合は、熱風ドライヤーよりも低温で効率良く乾燥できる傾向がある。

本発明の多孔質シートの製造方法において、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維の一部を多孔質シートの表面に露出させるためには、平均繊維径の異なる複数種の繊維からなる多孔質基材を用いる、ポリマー溶液濃度を薄くする、ポリマー溶液含浸後のロール圧力やブレードの押し付け力を５Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上にする等の条件をいくつか組み合わせて、多孔質シートを製造すれば良い。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜非フィブリル状繊維＞
実施例で使用した非フィブリル状繊維は以下の通りである。
ＰＡ１：ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）からなる非フィブリル状繊維
ＰＡ３：ナイロン６，６からなる非フィブリル状繊維（旭化成せんい製、商品名：レオナ、繊維長５ｍｍ）
Ａ１ ：アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の３成分からなるアクリロニトリル系共重合体からなる非フィブリル状繊維（三菱レイヨン製、商品名ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ、繊維長３ｍｍ）
ＰＰ１：溶融紡糸して得られたポリプロピレンからなる非フィブリル状繊維（繊維長３ｍｍ）
Ｇ１ ：マイクロガラス非フィブリル状繊維
ＰＥＴ１〜３：溶融紡糸して得られたポリエチレンテレフタレートからなる非フィブリル状繊維（繊維長２ｍｍ）
ＰＥＴ４：溶融紡糸して得られたポリエチレンテレフタレートからなる非フィブリル状繊維（帝人ファイバー製、商品名：ＴＭ０４Ｎ、繊維長３ｍｍ）
ＰＥＴ５〜６：熱融着性ポリエステルからなる非フィブリル状繊維（帝人ファイバー製、商品名：ＴＫ０８ＰＮ、繊維長５ｍｍ）
ＰＥＴ７：溶融紡糸したポリエチレンテレフタレートからなる非フィブリル状繊維（帝人ファイバー製、商品名：ＴＴ０４Ｎ、繊維長５ｍｍ）
ＰＥＴ８：熱融着性ポリエステルからなる非フィブリル状繊維（帝人ファイバー製、商品名：ＴＪＯ４ＰＮ、繊維長５ｍｍ）

＜その他の繊維＞
実施例で使用した非フィブリル状繊維ではない繊維は以下の通りである。
ＰＡ２：ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）からなるフィブリル状繊維（デュポン製、商品名：ケブラー１Ｆ３６１、カナディアンスタンダードフリーネス１５０ｍｌ）
Ｃ１ ：フィブリル状セルロース繊維（質量平均繊維長０．３９ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス０ｍｌ）
Ｃ２ ：マニラ麻パルプ（カナディアンスタンダードフリーネス５２０ｍｌ）
Ｃ３ ：溶剤紡糸セルロース繊維の叩解物（カナディアンスタンダードフリーネス７０ｍｌ）

＜多孔質基材＞
表１に、実施例と比較例で使用した平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材１〜８および１１と、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有していない多孔質基材９、１０、１２および１３を示す。多孔質基材１、２および１０は、エレクトロスピニング法で作製し、多孔質基材３〜９、１１および１２は湿式抄紙法で作製した。また、多孔質基材１１は、傾斜短網抄紙機を用いて湿式抄紙した後、２２０℃の熱カレンダーで線圧４．７ｋＮ／ｃｍでカレンダー処理して作製した。多孔質基材１３は、樹脂を溶融押出しして延伸したポリオレフィン多孔質フィルムである。

＜網状構造体用ポリマー＞
ポリマーＡ
メタ−フェニレンイソフタルアミド、トリエチルアミン、トリエチルアミンヒドロクロライドを所定量溶解させたメチレンクロライド溶液をブレンダー（ＷＡＲＩＮＧ製）で撹拌しながら、イソフタル酸クロライドを溶解させたメチレンクロライド溶液を加えて重縮合反応させ、質量平均分子量３０００００のポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）を合成し、ポリマーＡとして用いた。

ポリマーＢ
ポリエーテルスルホン（住友化学製、商品名：スミカエクセル５００３ＰＳ）を、ポリマーＢとして用いた。

ポリマーＣ
ポリアミドイミド（東洋紡製、商品名：バイロマックスＨＲ１６ＮＮ）をポリマーＣとして用いた。

ポリマーＤ
一般式（１）において、Ｒ^１が−Ｏ−である芳香族ジアミン誘導単位と下記一般式（３）で示されるテレフタル酸誘導単位を含有してなる芳香族ポリアミドをポリマーＤとした。ポリマーＤは、芳香族ジアミンとテレフタル酸を重縮合反応させて得た。一般式（１）のフェニレン基への結合位は全てパラ位である。

ポリマーＥ〜Ｎ
一般式（１）において、Ｒ^１がそれぞれ、−ＮＨ−（ポリマーＥ）、−Ｓ−（ポリマーＦ）、スルホニル基（ポリマーＧ）、カルボニル基（ポリマーＨ）、カーボネート基（ポリマー（Ｉ）、ウレア基（ポリマーＪ）、ウレタン基（ポリマーＫ）、アリーレン基（ポリマーＬ）、エチレン基（ポリマーＭ）およびエチニレン基（ポリマーＮ）である芳香族ジアミン誘導単位と、下記一般式（３）で示されるテレフタル酸誘導単位とを含有してなる芳香族ポリアミドを各々ポリマーＥ〜Ｎとした。ポリマーＥ〜Ｎは、芳香族ジアミンとテレフタル酸を重縮合反応させて得た。一般式（１）のフェニレン基への結合位は全てパラ位である。表２に、ポリマーＤ〜ＮのＲ^１を示した。

ポリマーＯ
一般式（２）において、Ｒ^２が−Ｏ−である芳香族ジカルボン酸誘導単位と下記一般式（４）で示されるパラ−フェニレンジアミン誘導単位とを含有してなる芳香族ポリアミドをポリマーＯとした。ポリマーＯは、パラ−フェニレンジアミンと芳香族ジカルボン酸を重縮合反応させて得た。一般式（２）のフェニレン基への結合位は全てパラ位である。

ポリマーＡＡ
一般式（１）において、Ｒ^１が−Ｓ（＝Ｏ）_２−である芳香族ジアミン誘導単位と下記一般式（５）で示されるイソフタル酸誘導単位とを含有してなる芳香族ポリアミドをポリマーＡＡとした。ポリマーＡＡは、芳香族ジアミンとイソフタル酸を重縮合反応させて得た。一般式（１）のフェニレン基への結合位は全てメタ位である。

ポリマーＰ〜Ｙ
一般式（２）において、Ｒ^２が、−ＮＨ−（ポリマーＰ）、−Ｓ−（ポリマーＱ）、スルホニル基（ポリマーＲ）、カルボニル基（ポリマーＳ）、カーボネート基（ポリマーＴ）、ウレア基（ポリマーＵ）、ウレタン基（ポリマーＶ）、アリーレン基（ポリマーＷ）、エチレン基（ポリマーＸ）、エチニレン基（ポリマーＹ）である芳香族ジカルボン酸誘導単位と、一般式（３）で示されるパラ−フェニレンジアミン誘導単位とを含有してなる芳香族ポリアミドを各々ポリマーＰ〜Ｙとした。ポリマーＰ〜Ｙは、パラ−フェニレンジアミンと芳香族ジカルボン酸を重縮合反応させて得た。一般式（２）のフェニレン基への結合位は全てパラ位である。表２に、ポリマーＯ〜ＹのＲ^２を示した。

ポリマーＺ
一般式（１）においてＲ^１がスルホニル基である芳香族ジアミン誘導単位と一般式（２）においてＲ^２がエチレン基である芳香族ジカルボン酸誘導単位とを含有してなる芳香族ポリアミドをポリマーＺとした。ポリマーＺは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸と重縮合反応させて得た。一般式（１）および（２）のフェニレン基への結合位は全てパラ位である。

ポリマーＡＢ
一般式（２）において、Ｒ^２が−Ｏ−である芳香族ジカルボン酸誘導単位と下記一般式（６）で示されるメタ−フェニレンジアミン誘導単位とを含有してなる芳香族ポリアミドをポリマーＡＢとした。ポリマーＡＢは、メタ−フェニレンジアミンと芳香族ジカルボン酸を重縮合反応させて得た。一般式（２）のフェニレン基への結合位は全てメタ位である。

ポリマーＡＣ
ポリフッ化ビニリデン（質量平均分子量３０００００）をポリマーＡＣとして用いた。

ポリマーＡＤ
アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の３成分からなるアクリロニトリル系共重合体からなるアクリル繊維（三菱レイヨン製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ、繊維長３ｍｍ）をポリマーＡＤとして用いた。

＜ポリマー溶液の調製＞
ポリマーＡ〜ＺおよびＡＡ〜ＡＤを用いて、表３に示したポリマー溶液１〜３２を作製した。表３中、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドン、ＭｅＯＨはメタノール、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＩＰＡは２−プロパノール、ＴＰＧはトリプロピレングリコール、ＰＥＧはポリエチレングリコール（質量平均分子量２０００）、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。

＜網状構造体を析出させるために使用する水溶液＞
水溶液１
２０℃のイオン交換水を水溶液１として使用した。水溶液１の水浴は、０．１リットル／分の速度で排水と新水補給を行った。

水溶液２
イオン交換水９５．０質量％、メタノール５．０質量％の混合溶液を２０℃にしたものを水溶液２とした。

水溶液３
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５質量％、イオン交換水４５質量％の混合溶液を３０℃にしたものを水溶液３とした。

＜多孔質シートの作製＞
表４〜９に多孔質シート１〜１１９の製造条件を示す。なお、多孔質支持体としては多孔質基材を使用し、表中の多孔質支持体の番号は、多孔質基材の番号である。

実施例１
ディップコーターを用いてポリマー溶液１を含浸させた多孔質基材３を、直径５０ｍｍの２本のゴムロール間に絞り圧３０Ｎ／ｃｍで通して余剰ポリマー溶液を除去し、さらに、水溶液１に５分間浸漬して網状構造体を析出させた。その後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃のヤンキードライヤーに接触させて乾燥した後、線圧２００Ｎ／ｃｍでカレンダー処理し、多孔質シート１を得た。

実施例２
ディップコーターを用いてポリマー溶液２を含浸させた多孔質基材３を、直径５０ｍｍの２本のゴムロール間に絞り圧３０Ｎ／ｃｍで通して余剰ポリマー溶液を除去し、さらに水溶液１に１分間接触させて網状構造体を析出させた後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃のヤンキードライヤーに接触させて乾燥した後、線圧２００Ｎ／ｃｍでカレンダー処理し、多孔質シート２を得た。

実施例３
表４及び７に示した条件で実施例２と同様にして網状構造体を析出させ、多孔質シート３を作製した。

実施例４
ブレードコーターを用いて片面にポリマー溶液１を塗工した多孔質基材３を、非塗工面が水溶液に接触するように水溶液１に１分間浮かべて、網状構造体を析出させた後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃のヤンキードライヤーに接触させて乾燥した後、線圧１８０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理し、多孔質シート４を得た。

実施例５
ブレードコーターを用いて片面にポリマー溶液１を塗工した多孔質基材３を、非塗工面を上にして水溶液１に３分間浸漬して網状構造体を析出させた後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃のヤンキードライヤーに接触させて乾燥した後、線圧１８０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理し、多孔質シート５を得た。

実施例６
多孔質基材３と多孔質支持体とを積層した状態でディップコーターを用いてポリマー溶液１を含浸し、直径５０ｍｍの２本のゴムロール間に絞り圧３０Ｎ／ｃｍで通して余剰ポリマー溶液を除去した。次いで、多孔質支持体が水溶液に接触するように、多孔質基材３と多孔質支持体とを積層した状態で水溶液１に５分間浮かべて、多孔質基材３と多孔質支持体との積層体に網状構造体を析出させた後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃のヤンキードライヤーに接触させて乾燥した後、多孔質基材３から多孔質支持体を剥がした。網状構造体を含有する多孔質基材３を線圧２００Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して、多孔質シート６を得た。多孔質支持体としては多孔質基材３を用いた。

実施例７、２０、２３、３５、３８、４１、４４、５９、６２、６５、６８、７１〜７８、９６および９９
表４〜９に示した条件で実施例４と同様にして網状構造体を析出させ、多孔質シート７、２０、２３、３５、３８、４１、４４、５９、６２、６５、６８、７１〜７８、９６および９９を作製した。

実施例８、１５、１８、２１、２４、２７、３０、３３、３６、３９、４２、４５、４８、５１、５４、５７、６０、６３、６６、６９、７９、８２、８５、８８、９１、９４、９７、１００、１０３および１０６
表４〜９に示した条件で実施例５と同様にして網状構造体を析出させ、多孔質シート８、１５、１８、２１、２４、２７、３０、３３、３６、３９、４２、４５、４８、５１、５４、５７、６０、６３、６６、６９、７９、８２、８５、８８、９１、９４、９７、１００、１０３および１０６を作製した。

実施例９〜１３、１９、２２、２５、４０、４３、４６、４９、６４、６７、７０、８０、９５、９８および１０１
表４〜９に示した条件で実施例６と同様にして網状構造体を析出させ、多孔質シート９〜１３、１９、２２、２５、４０、４３、４６、４９、６４、６７、７０、８０、９５、９８および１０１を作製した。

実施例１４
隣り合うゴムロールの中心間距離を３００ｍｍの等間隔で直径１００ｍｍのゴムロールを同じ高さに５個配列した浴槽を作製し、ゴムロールの最下点から５０ｍｍの高さまでの範囲に水面が来るように水溶液１を溜めた。５本のゴムロールは回転できるようにし、常にゴムロール表面が水で濡れた状態になるようにした。ブレードコーターを用いて多孔質基材３の片面にポリマー溶液３を塗工し、次いで、該基材の非塗工面がゴムロールに接するように１．２ｍ／分の速度で水溶液１の浴槽を通過させて、多孔質基材３に網状構造体を析出させた後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃のヤンキードライヤーに接触させて乾燥した後、線圧２１０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理し、多孔質シート１４を得た。

実施例１６
多孔質基材３と多孔質支持体を積層した状態でディップコーターを用いてポリマー溶液３を含浸し、直径５０ｍｍの２本のゴムロール間に絞り圧３０Ｎ／ｃｍで通して余剰ポリマー溶液を除去し、多孔質基材３と多孔質支持体を積層した状態で多孔質支持体の表面を実施例１４で用いた水溶液１の浴槽のゴムロールに接するように０．６ｍ／分の速度で通過させて、多孔質基材３と多孔質支持体との積層体に網状構造体を析出させた後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃のヤンキードライヤーに接触させて乾燥した後、多孔質基材３から多孔質支持体を剥がした。網状構造体を含有する多孔質基材３を線圧２３０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して多孔質シート１６を得た。多孔質支持体として多孔質基材３を用いた。

実施例１７、２６、２９、３２、４７、５０、５３、５６、８１、８４、８７、９０、９３、１０２および１０５
表４〜９に示した条件で実施例１４と同様にして網状構造体を析出させ、多孔質シート１７、２６、２９、３２、４７、５０、５３、５６、８１、８４、８７、９０、９３、１０２および１０５を作製した。

実施例２８、３１、３４、３７、５２、５５、５８、６１、８３、８６、８９、９２、１０４および１０７
表４〜９に示した条件で実施例１６と同様にして網状構造体を析出させ、多孔質シート２８、３１、３４、３７、５２、５５、５８、６１、８３、８６、８９、９２、１０４および１０７を作製した。

（比較例１）
多孔質基材９と多孔質支持体を積層した状態でディップコーターを用いてポリマー溶液２を含浸し、直径５０ｍｍの２本のゴムロール間に絞り圧２０Ｎ／ｃｍで通して余剰ポリマー溶液を除去し、多孔質基材９と多孔質支持体を積層した状態で多孔質支持体の表面を水溶液１に５分間浮かべて接触させて多孔質基材９と多孔質支持体との積層体に網状構造体を析出させた後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃のヤンキードライヤーに接触させて乾燥した後、多孔質基材９から多孔質支持体を剥がした。網状構造体を含有する多孔質基材９を線圧２００Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して多孔質シート１０８を得た。多孔質支持体として多孔質基材９を用いた。

（比較例２）
表６および９に示した条件で比較例１と同様にして網状構造体を析出させ、多孔質シート１０９を得た。

（比較例３）
ブレードコーターを用いて多孔質基材３の両面にポリマー溶液３２を塗工した。塗工量は、片面５０．６ｇ／ｍ^２になるようにした。次いで、水溶液３に６０秒間浸漬した後、５０℃にした水溶液１に１０分間浸漬した。さらに１２０℃で１０分間熱風乾燥させた後、線圧８０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して多孔質シート１１０を得た。

（比較例４）
表６および９に示した条件で比較例３と同様にして、片面の塗工量を１１．８ｇ／ｍ^２にして多孔質シート１１１を得た。

（比較例５）
多孔質基材３の両面にポリマー溶液２を塗工し、水溶液３に６０秒間浸漬した後、５０℃にした水溶液１に１０分間浸漬した。これを１２０℃で１０分間熱風乾燥させた後、線圧２８０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して多孔質シート１１２を得た。

（比較例６）
多孔質基材３の両面にポリマー溶液３を塗工し、水溶液３に６０秒間浸漬した後、５０℃にした水溶液１に１０分間浸漬した。これを１２０℃で１０分間熱風乾燥させた後、線圧３２０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して多孔質シート１１３を得た。

（比較例７）
多孔質基材３を線圧１５０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理し、多孔質シート１１４として用いた。

（比較例８）
多孔質基材１を多孔質シート１１５として用いた。

（比較例９）
多孔質基材５を線圧１５０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理し、多孔質シート１１６として用いた。

（比較例１０）
多孔質基材１１を多孔質シート１１７として用いた。

（比較例１１）
多孔質基材１２を多孔質シート１１８として用いた。

（比較例１２）
多孔質基材１３を多孔質シート１１９として用いた。

多孔質基材１〜１３と多孔質シート１〜１１９について、下記の試験方法により評価を行い、多孔質基材１〜１３の物性を表１に、多孔質シート１〜１１９の物性を表１０〜表１８に示した。また、多孔質シート１〜１１９の電気化学素子用セパレータとしての評価を下記の試験方法により行い、結果を表１９〜２４に示した。

＜厚み＞
多孔質基材１〜１３と多孔質シート１〜１１９の厚みをＪＩＳ Ｃ２１１１に準拠して測定した。

＜密度＞
多孔質基材１〜１３と多孔質シート１〜１１９の密度をＪＩＳ Ｃ２１１１に準拠して測定した。

＜最大孔径＞
多孔質基材１〜１３の最大孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に規定されるバブルポイント法に準拠して測定した。

＜透気度＞
外径２８．６ｍｍの円孔を有するガーレー透気度計を用いて、多孔質シート１〜１１９のガーレー透気度をＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。

＜ポリマー析出体量＞
ポリマーを析出させた後の多孔質シートの質量Ｗ１からポリマーを析出させる前の多孔質基材の質量Ｗ２を差し引いて得られる値Ｗ３をＷ１で除して１００倍して得た値をポリマー析出体量とした。

＜面積占有率＞
多孔質シート１〜１１９の表面及び裏面の電子顕微鏡写真を撮影し、それぞれ任意に選んだ一辺５０μｍの正方形領域に存在するポリマー析出体の総面積Ｓ１と、孔径０．０１〜１０μｍの貫通孔を有する網状構造体の総面積Ｓ２を算出し、Ｓ２をＳ１で除して１００倍した値を、ポリマー析出体に占める孔径０．０１〜１０μｍの貫通孔を有する網状構造体の面積占有率とした。

＜平均孔径＞
多孔質シート１〜１１９に存在する網状構造体の電子顕微鏡写真を撮り、無作為に選んだ２０個の貫通孔の大きさを計測し、その平均値を網状構造体の平均孔径とした。網状構造体の孔径は、貫通孔の面積を真円の面積に換算したときの直径とした。

＜個数＞
多孔質シート１〜１１９に存在する網状構造体電子顕微鏡写真を撮り、網状構造体における、貫通孔の平均孔径の１０倍長さを一辺とする正方形領域に存在する貫通孔の数を計測した。

＜孔平面積率＞
孔平面積率を算出するために、多孔質シート１〜１１９についてそれぞれ求めた平均孔径と個数を用いた。平均孔径の貫通孔の平面積と貫通孔の個数を掛けて、貫通孔の総平面積Ｓ３を算出した。貫通孔の平均孔径の１０倍長さを一辺とする正方形領域に存在する網状構造体の総平面積Ｓ４を計測し、Ｓ３をＳ４で除して１００倍した値を孔平面積率とした。

＜電解液浸透性＞
縦２０ｍｍ、横２０ｍｍに切り取った多孔質シート１〜１１９の裏面が何かに接触しないように水平に保持し、その上に電解液を１滴垂らしたときの浸透性を調べた。電解液が瞬時に裏面まで浸透し、５秒以内に横方向へ１０ｍｍ広がったものをＡとした。電解液が瞬時に裏面まで浸透したが、横方向へ１０ｍｍ広がるまでに５秒を超えたものをＢとした。電解液が１５秒経過しても横方向へ１０ｍｍ広がらなかったか、または１秒経過しても裏面まで浸透しなかったものをＣとした。電解液が１分経過しても多孔質シート内部にしみ込まなかったものをＤとした。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を溶解させたものを用いた。

＜耐ドライアップ性＞
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍに切り取った多孔質シート１〜１１９に電解液をしみ込ませ、多孔質シート表面の余剰電解液をふき取った後の多孔質シートの質量Ｗ４から電解液をしみ込ませる前の多孔質シートの質量Ｗ５を差し引いて得られる値をＷ６とした。電解液をしみ込ませた多孔質シートをアルミニウムラミネート型収納袋に入れて密封し、３０℃で５００時間保持した後の多孔質シートの質量をＷ７とした。Ｗ７からＷ５を差し引いて得られる値Ｗ８をＷ６で除して１００倍して得た値を耐ドライアップ性とした。この値が大きいほど多孔質シートから電解液が浸み出しにくく、耐ドライアップ性に優れることを意味する。

＜突刺強度＞
５０ｍｍ巾の短冊状に切りそろえた多孔質シート１〜１１９をプロピレンカーボネートに１０分間浸した。次いで、１分間吊るして多孔質シートに付着した余分なプロピレンカーボネートを除去した後、プロピレンカーボネートを保持した状態で多孔質シートの突刺強度を測定した。先端に丸み（曲率１．６）をつけた直径１ｍｍの金属針（（株）オリエンテック製）を卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製、商品名：ＳＴＡ−１１５０）に装着し、試料面に対して直角に１ｍｍ／ｓの一定速度で貫通するまで降ろした。このときの最大荷重（Ｎ）を計測し、これを突刺強度とした。１試料につき５箇所以上測定し、全測定値の平均値を示した。

＜電気二重層キャパシタ１〜１１９＞
正極および負極として、表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体に厚み１２０μｍの電極活物質層が形成されてなる電極を用いた。電極活物質層は、平均粒径５μｍ、ＢＥＴ比表面積１４００ｍ^２／ｇの粉末状活性炭８５質量％、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック７質量％、ポリフッ化ビニリデン８質量％からなる。多孔質シート１〜１１９を負極と正極の間に介して積層し、これをアルミニウムラミネート型収納袋に収納してスタック型素子を形成した。この素子ごと２００℃で１０時間真空加熱し、電極及び多孔質シートに含まれる水分を除去した。これを真空中で室温まで放冷した後、素子内に電解液を注入し、注入口を密栓した後、０．５ＭＰａで加圧してスタック型素子を固定し、多孔質シート１〜１１９に対応した電気二重層キャパシタ１〜１１９をそれぞれ５００個作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を溶解させたものを用いた。

＜製造不良率１＞
電気二重層キャパシタ１〜１１９それぞれ５００個の作製中に、多孔質シートの突刺強度不足が原因で多孔質シートが破れたり、穴が空いたりして、内部短絡し、特性不良が発生した割合を製造不良率１とした。

＜漏れ電流＞
電気二重層キャパシタ１〜１１９を電圧３．５Ｖで充電し、２４時間保持したときに計測される電流値を漏れ電流とした。漏れ電流が小さい程好ましい。

＜内部抵抗＞
電気二重層キャパシタ１〜１１９を電圧３．５Ｖで充電した後、２０Ａで定電流放電したときの放電開始直後の電圧低下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値を内部抵抗とした。

＜寿命＞
電気二重層キャパシタ１〜１１９を電圧３．５Ｖ〜１．０Ｖまで充放電を繰り返し行い、１０００時間経過した時点での容量を測定し、初期容量の何％に相当するかを算出し、寿命とした。放電電流は２０Ａとした。寿命の数値が大きいほど良い。

＜リチウムイオン電池１〜１１９＞
天然黒鉛（関西熱化学製、商品名：ＮＧ）９７質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して負極を作製した。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を９５質量％、アセチレンブラック２質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して正極を作製した。多孔質シート１〜１１９を負極と正極の間に介して巻回し、アルミニウム合金製の円筒型容器に収納して、リード体の溶接を行った。次いで円筒型容器ごと２００℃で１０時間真空乾燥し、電極及び多孔質シートに含まれる水分を除去した。これを真空中で室温まで放冷した後、電解液を注入して密栓し、多孔質シート１〜１１９に対応したリチウムイオン電池１〜１１９をそれぞれ５００個作製した。電解液には、エチレンカーボネート３０質量％、ジエチルカーボネート７０質量％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２Ｍとなるように溶解させたものを用いた。

＜製造不良率２＞
リチウムイオン電池１〜１１９それぞれ５００個の作製中に、多孔質シートの突刺強度不足が原因で多孔質シートが破れたり、穴が空いたりして、内部短絡し、特性不良が発生した割合を製造不良率２とした。

＜内部抵抗＞
リチウムイオン電池１〜１１９を１Ｃで３０分間充電した後、交流１ｋＨｚで内部抵抗を測定した。

＜初期容量＞
リチウムイオン電池１〜１１９を１Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖで３時間定電圧充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。

＜ハイレート特性＞
＜初期容量＞の測定において、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した後、１Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖで３時間定電圧充電した後、２Ｃで３．０Ｖまで放電して放電容量を測定し、初期容量に対する割合を計算し、ハイレート特性とした。ハイレート特性の値が大きいほど、ハイレート特性に優れることを意味する。

実施例１〜１０７で作製した多孔質シート１〜１０７は、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材と、孔径が０．０１〜１０μｍの貫通孔を有する網状構造体とからなり、多孔質基材の表面および内部に網状構造体が存在し、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維と網状構造体が絡合している。そのため、網状構造体が多孔質シートから分離したり、離散したりすることがなかった。実施例１〜１０７で作製した多孔質シート１〜１０７の網状構造体は、孔平面積率が何れも１０％以上であった。また、多孔質シート１〜１０７の網状構造体は、平均孔径の１０倍長さを一辺とする正方形領域に２０個以上の貫通孔を有している。表１６〜２１に示した通り、多孔質シート１〜１０７は厚みが３７μｍ以下と薄くても電解液浸透性と耐ドライアップ性のバランスに優れ、多孔質シート１〜１０７を具備してなる電気二重層キャパシタ１〜１０７は、製造不良率が小さく、漏れ電流が小さく、内部抵抗が低く、寿命に優れていた。さらに、表２２〜２４に示した通り、多孔質シート１〜１０７を具備してなるリチウムイオン電池１〜１０７は、内部抵抗が低く、初期容量が大きく、ハイレート特性に優れていた。

同一の多孔質基材と同一のポリマーを用いて、同様の方法で作製した多孔質シート９、１２、１３を比較すると、多孔質シート１３は、密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３よりも高いため、多孔質シート９、１２よりも電解液浸透性がやや劣っており、多孔質シート１３を具備してなる電気二重層キャパシタは、多孔質シート９、１２を具備してなる電気二重層キャパシタよりも内部抵抗がやや高めであった。多孔質シート１３を具備してなるリチウムイオン電池は、多孔質シート９、１２を具備してなるリチウムイオン電池よりも内部抵抗がやや高く、初期容量がやや低く、ハイレート特性がやや低かった。

同一の多孔質基材と同一のポリマーを用いて、同様の方法で作製した多孔質シート７１〜７８を比較すると、多孔質シート７１は密度が０．３０ｇ／ｃｍ^３未満であるため、多孔質シート７１を具備してなる電気二重層キャパシタは多孔質シート７２〜７８を具備してなる電気二重層キャパシタよりも漏れ電流がやや大きかった。また、多孔質シート７１を具備してなるリチウムイオン電池は多孔質シート７２〜７７を具備してなるリチウムイオン電池よりも初期容量がやや低かった。

多孔質シート７８は密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３よりも高いため、多孔質シート７１〜７７よりも電解液浸透性がやや劣っており、多孔質シート７８を具備してなる電気二重層キャパシタは、多孔質シート７１〜７７を具備してなる電気二重層キャパシタよりも内部抵抗がやや高めであった。また、多孔質シート７８を具備してなるリチウムイオン電池は、多孔質シート７１〜７７を具備してなるリチウムイオン電池よりも内部抵抗がやや高めであった。

実施例１１の多孔質シート１１は、図４に示したように網状構造体が多孔質シート表面を覆っており、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維の一部が多孔質シート表面に露出していないため、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維の一部が多孔質シート表面に露出している実施例４〜１０、１２、１４〜７７、７９〜１０３、１０５および１０６の多孔質シート４〜１０、１２、１４〜７７、７９〜１０３、１０５および１０６に比べて、電解液浸透性がやや悪かった。多孔質シート１１を具備してなる電気二重層キャパシタ１１は多孔質シート４〜１０、１２〜１０７を具備してなる電気二重層キャパシタ４〜１０、１２〜１０７よりも内部抵抗がやや高めであった。また、多孔質シート１１を具備してなるリチウムイオン電池１１は多孔質シート４〜１０、１２〜１０７を具備してなるリチウムイオン電池４〜１０、１２〜１０７よりも内部抵抗がやや高めであった。

同一の多孔質基材を含有し、ポリマー析出体の含有率が近い多孔質シート１、２、７、８、６２、６３、６８、６９、１０２、１０３を比較すると、多孔質シート１、２、６２、６３、６８、６９の網状構造体はポリアミドからなるため、網状構造体がポリアミド以外のポリマーからなる多孔質シート７、８、１０２、１０３よりも電解液湿潤状態での突刺強度が強く優れていた。特に多孔質シート１７〜１０１の網状構造体は、一般式（１）で示される芳香族ジアミン誘導単位または一般式（２）で示される芳香族ジカルボン酸誘導単位を含有する芳香族ポリアミドであるため孔平面積率が高く優れていた。

実施例７〜１３で作製した多孔質シート７〜１３は、有機溶媒への溶解性が高く、網状構造体を形成しやすいポリエーテルスルホンからなる網状構造体を含有してなり、本発明の第１、第２および第３の製造方法で作製されたため、孔径０．０１〜１０μｍの貫通孔を有する網状構造体の面積占有率が高く優れていた。実施例３で作製した多孔質シート３は、ポリエーテルスルホンからなる網状構造体を含有するが、本発明の本発明の第１、第２および第３の製造方法ではない製造方法で作製されたため、孔径０．０１〜１０μｍの貫通孔を有する網状構造体の面積占有率は低かった。

実施例１４〜１６で作製した多孔質シート１４〜１６は、有機溶媒への溶解性が高く、網状構造体を形成しやすいポリアミドイミドからなる網状構造体を含有してなるため、孔径０．０１〜１０μｍの貫通孔を有する網状構造体の面積占有率と孔平面積率が高く優れていた。

実施例１〜１６、２６〜３１、３８〜４６、５３〜６４、６８〜８６、９３〜１０７で作製した多孔質シート１〜１６、２６〜３１、３８〜４６、５３〜６４、６８〜８６、９３〜１０７はセルロース繊維を含有しているが、網状構造体が電圧によるセルロース繊維の劣化を抑制したために、網状構造体を含有しないセルロース１００％からなる多孔質シート１１８よりも電気二重層キャパシタの寿命が長く優れていた。

比較例１の多孔質シート１０８は、多孔質基材が平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有せず、平均繊維径が１０μｍより太い繊維からなるため、ピンホールが多数存在した。多孔質シート１０８を具備してなる電気二重層キャパシタ１０８は、漏れ電流が大きく、寿命が短かった。また、多孔質シート１０８を具備してなるリチウムイオン電池１０８は、初期容量が小さかった。

比較例２の多孔質シート１０９は、多孔質基材が平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有せず、平均繊維径０．０１μｍ未満の繊維のみからなるため、多孔質基材の繊維間空隙が小さすぎて、網状構造体が多孔質基材表面に集中的に形成されたため、電解液浸透性が悪かった。多孔質シート１０９を具備してなる電気二重層キャパシタ１０９は内部抵抗が高かった。また、多孔質シート１０９を具備してなるリチウムイオン電池１０９は内部抵抗が高く、ハイレート特性が低かった。そして、多孔質基材を構成する繊維と網状構造体が絡合していないため、多孔質基材から網状構造体が層間剥離しやすかった。

比較例３の多孔質シート１１０は、図１３に示したように、多孔質基材の両面に芳香族ポリアミドからなる多孔質体が完全に覆う形で形成されているため電解液浸透性が悪かった。芳香族ポリアミドからなる多孔質体は孔平面積率が１０％未満であり、電極との接触抵抗が大きくなり、多孔質シート１１０を具備してなる電気二重層キャパシタ１１０は内部抵抗が高く、寿命が短かった。多孔質シート１１０を具備してなるリチウムイオン電池１１０は内部抵抗が高く、初期容量が小さかった。

比較例４の多孔質シート１１１は、多孔質基材の両面に芳香族ポリアミドからなる多孔質体が形成されており、該多孔質体の下に芳香族ポリアミドからなる皮膜も多孔質基材表面全体を覆って形成されていた。該多孔質体の孔平面積率が１０％未満であり、電解液浸透性が悪かった。多孔質シート１１１を具備してなる電気二重層キャパシタ１１１は内部抵抗が高く、寿命が短かった。また、多孔質シート１１１を具備してなるリチウムイオン電池１１１は内部抵抗が高く、初期容量が小さかった。

比較例５の多孔質シート１１２は、図１４に示したように多孔質基材の両面に貫通孔を有さないポリエーテルスルホンの皮膜が形成されていたため、電解液浸透性と耐ドライアップ性が悪かった。多孔質シート１１２を具備してなる電気二重層キャパシタ１１２は内部抵抗が著しく高く、寿命が短かった。多孔質シート１１２を具備してなるリチウムイオン電池１１２は内部抵抗が高く、初期容量が小さく、ハイレート特性が低かった。

比較例６の多孔質シート１１３は、多孔質基材の両面に貫通孔を有さないアクリルの皮膜が形成されてしまったため、電解液浸透性と耐ドライアップ性が悪かった。多孔質シート１１３を具備してなる電気二重層キャパシタ１１３は内部抵抗が著しく高く、寿命が短かった。多孔質シート１１３を具備してなるリチウムイオン電池１１３は内部抵抗が高く、初期容量が小さく、ハイレート特性が低かった。

比較例７の多孔質シート１１４は、多孔質基材３のみからなり網状構造体を含有しないため、多孔質基材３と網状構造体からなる実施例１〜１６、２６〜３１、６２〜６４、６８〜７０、９３〜９８、１０２〜１０４の多孔質シート１〜１６、２６〜３１、６２〜６４、６８〜７０、９３〜９８、１０２〜１０４よりも、電解液含浸状態での突刺強度が弱かった。多孔質シート１１４を具備してなる電気二重層キャパシタ１１４は、多孔質シート１〜１６、２６〜３１、６２〜６４、６８〜７０、９３〜９８、１０２〜１０４を具備してなる電気二重層キャパシタ１〜１６、２６〜３１、６２〜６４、６８〜７０、９３〜９８、１０２〜１０４よりも製造不良率が高く、漏れ電流が大きく、寿命が短かった。多孔質シート１１４を具備してなるリチウムイオン電池１１４は、多孔質シート１〜１６、２６〜３１、６２〜６４、６８〜７０、９３〜９８、１０２〜１０４を具備してなるリチウムイオン電池１〜１６、２６〜３１、６２〜６４、６８〜７０、９３〜９８、１０２〜１０４よりも製造不良率が高かった。

比較例８の多孔質シート１１５は、多孔質基材１のみからなり網状構造体を含有しないため、多孔質基材１と網状構造体からなる実施例１７〜１９、６５〜６７の多孔質シート１７〜１９、６５〜６７よりも、電解液含浸状態での突刺強度が弱かった。多孔質シート１１５を具備してなる電気二重層キャパシタ１１５は、多孔質シート１７〜１９、６５〜６７を具備してなる電気二重層キャパシタ１７〜１９、６５〜６７よりも製造不良率が高く、漏れ電流が大きく、寿命が短かった。多孔質シート１１５を具備してなるリチウムイオン電池１１５は、多孔質シート１７〜１９、６５〜６７を具備してなるリチウムイオン電池１７〜１９、６５〜６７よりも製造不良率が高かった。

比較例９の多孔質シート１１６は、多孔質基材５のみからなり網状構造体を含有しないため、多孔質基材５と網状構造体からなる実施例２０〜２２、３５〜３７、４７〜４９、９０〜９２の多孔質シート２０〜２２、３５〜３７、４７〜４９、９０〜９２よりも、電解液含浸状態での突刺強度が弱かった。多孔質シート１１６を具備してなる電気二重層キャパシタ１１６は、多孔質シート２０〜２２、３５〜３７、４７〜４９、９０〜９２を具備してなる電気二重層キャパシタ２０〜２２、３５〜３７、４７〜４９、９０〜９２よりも製造不良率が高く、漏れ電流が大きく、寿命が短かった。多孔質シート１１６を具備してなるリチウムイオン電池１１６は、多孔質シート２０〜２２、３５〜３７、４７〜４９、９０〜９２を具備してなるリチウムイオン電池２０〜２２、３５〜３７、４７〜４９、９０〜９２よりも製造不良率が高かった。

比較例１０の多孔質シート１１７は、多孔質基材１１のみからなり網状構造体を含有しないため、電解液浸透性が悪く、電解液含浸時の突刺強度が弱かった。多孔質シート１１７を具備してなる電気二重層キャパシタ１１７は、製造不良率が高く、内部抵抗が著しく高く、寿命が短かった。多孔質シート１１７を具備してなるリチウムイオン電池１１７は、内部抵抗が高く、初期容量が小さかった。

比較例１１で用いた多孔質シート１１８は、高電圧で酸化されやすいセルロース１００％からなり、電解液含浸状態での突刺強度が著しく弱かった。多孔質シート１１８を具備してなる電気二重層キャパシタ１１８は、製造不良率が高く、寿命が短かった。多孔質シート１１８を具備してなるリチウムイオン電池１１８は、製造不良率が高かった。

比較例１２で用いた多孔質シート１１９は、多孔質フィルムからなるため、電解液浸透性が著しく悪かった。多孔質シート１１９を具備してなる電気二重層キャパシタ１１９は、内部抵抗が著しく高く、寿命が短かった。多孔質シート１１９を具備してなるリチウムイオン電池１１９は、内部抵抗が高かった。

実施例１の多孔質シート１は、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材に、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を含浸した後、水溶液に該基材を浸漬させ、ポリマーからなる網状構造体を析出させて製造されたため、網状構造体の含有率が低く、多孔質シート４〜１０、１２、１４〜７７、７９〜１０３、１０５、１０６よりも電解液浸透性が悪く、且つ、電極との接触面積が大きいため、多孔質シート１を具備してなる電気二重層キャパシタは、多孔質シート４〜１０、１２、１４〜７７、７９〜１０３、１０５、１０６を具備してなる電気二重層キャパシタよりも内部抵抗が高めであった。

実施例２、３の多孔質シート２、３は、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材に、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を含浸した後、水溶液に該基材を接触させ、ポリマーからなる網状構造体を析出させて製造されたため、網状構造体の含有率が低く、多孔質シート４〜１０、１２、１４〜７７、７９〜１０３、１０５、１０６よりも電解液浸透性が悪く、且つ、電極との接触面積が大きいため、多孔質シート２、３を具備してなる電気二重層キャパシタは、多孔質シート４〜１０、１２、１４〜７７、７９〜１０３、１０５、１０６を具備してなる電気二重層キャパシタよりも内部抵抗が高めであった。

実施例４、７、１４、１７、２０、２３、２６、２９、３２、３５、３８、４１、４４、４７、５０、５３、５６、５９、６２、６５、６８、７１〜７８、８１、８４、８７、９０、９３、９６、９９、１０２、１０５の多孔質シート４、７、１４、１７、２０、２３、２６、２９、３２、３５、３８、４１、４４、４７、５０、５３、５６、５９、６２、６５、６８、７１〜７８、８１、８４、８７、９０、９３、９６、９９、１０２、１０５は、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材の片面に、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を塗工した後、水溶液に該基材の非塗工面を接触させて、ポリマーからなる網状構造体を析出させて製造されたため、図３、５、８に示したように網状構造体の含有率が高く、電解液浸透性と耐ドライアップ性のバランスに優れた多孔質シートを効率良く製造することができた。

実施例５、８、１５、１８、２１、２４、２７、３０、３３、３６、３９、４２、４５、４８、５１、５４、５７、６０、６３、６６、６９、７９、８２、８５、８８、９１、９４、９７、１００、１０３、１０６の多孔質シート５、８、１５、１８、２１、２４、２７、３０、３３、３６、３９、４２、４５、４８、５１、５４、５７、６０、６３、６６、６９、７９、８２、８５、８８、９１、９４、９７、１００、１０３、１０６は、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材の片面に、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を塗工した後、水溶液に該基材を浸漬して、ポリマーからなる網状構造体を析出させて製造されたため、図１、１１に示したように、ポリマーからなる網状構造体の含有率が高く、電解液浸透性と耐ドライアップ性のバランスに優れた多孔質シートを効率良く製造することができた。

実施例６、９〜１３、１６、１９、２２、２５、２８、３１、３４、３７、４０、４３、４６、４９、５２、５５、５８、６１、６４、６７、７０、８０、８３、８６、８９、９２、９５、９８、１０１、１０４、１０７の多孔質シート６、９〜１３、１６、１９、２２、２５、２８、３１、３４、３７、４０、４３、４６、４９、５２、５５、５８、６１、６４、６７、７０、８０、８３、８６、８９、９２、９５、９８、１０１、１０４、１０７は、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材と、多孔質支持体を重ねた状態で、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を含浸した後、多孔質基材と多孔質支持体を重ねた状態で水溶液に多孔質支持体の表面を接触させてポリマーからなる網状構造体を析出させた後、多孔質基材から多孔質支持体を剥がして製造されたため、図２、４、６、７、９、１０、１２に示したように網状構造体の含有率が高く、電解液浸透性と耐ドライアップ性のバランスに優れた多孔質シートを得ることができた。

本発明により、電気化学素子の寿命を長くする電気化学素子用セパレータとして好適で、薄くて、電解液浸透性と耐ドライアップ性のバランスが良く、ハイレート特性に優れた多孔質シートが得られた。また、本発明の多孔質シートの製造方法は、芳香族ポリアミド以外のポリマーや特殊な芳香族ポリアミドを用いた場合にも、皮膜形成や爛れ等の問題が無い多孔質シートを提供した。本発明の多孔質シートの活用例としては、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、固体電解コンデンサ、リチウムイオン電池、ポリアセン電池、有機ラジカル電池などの電気化学素子用セパレータや限外濾過膜やエアフィルター、オイルフィルター、血液フィルターなどが好適である。

Claims (8)

1. 平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材、および
   ポリマー析出体からなる孔径０．０１〜１０μｍの貫通孔を有する網状構造体
   からなり、該多孔質基材の表面および内部に該網状構造体が存在し、該平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維と該網状構造体とが絡合してなり、該網状構造体は該多孔質基材から分離または離散しないことを特徴とする多孔質シート。
2. 網状構造体が、貫通孔の平均孔径の１０倍長さを一辺とする正方形領域に２０個以上の貫通孔を有する請求項１記載の多孔質シート。
3. 網状構造体を構成するポリマーが、ポリアミド、ポリエーテルスルホンおよびポリアミドイミドの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の多孔質シート。
4. 網状構造体を構成するポリマーがポリアミドであり、該ポリアミドが、下記一般式（１）で示される芳香族ジアミン誘導単位および／または下記一般式（２）で示される芳香族ジカルボン酸誘導単位を含有する芳香族ポリアミドからなる請求項３記載の多孔質シート。
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、スルホニル基、カルボニル基、カーボネート基、ウレア基、ウレタン基、アリーレン基、炭素数１〜３０のアルキレン基、および炭素数２〜３０のアルケニレン基を示す。）
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質シートからなる電気化学素子用セパレータ。
6. 平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材の片面に、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を塗工する工程、および
   水溶液に、該多孔質基材のポリマー溶液が塗工されていない面を接触させて、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維と絡合するポリマーからなる網状構造体を該多孔質基材の表面および内部に析出させる工程
   からなることを特徴とする多孔質シートの製造方法。
7. 平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材の片面に、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を塗工する工程、および
   ポリマーが塗工された面を上にして該多孔質基材を水溶液に浸漬して、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維と絡合するポリマーからなる網状構造体を該多孔質基材の表面および内部に析出させる工程
   からなることを特徴とする多孔質シートの製造方法。
8. 平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維を含有する多孔質基材と多孔質支持体とを積層する工程、
   該多孔質基材及び多孔質支持体の積層体に、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を含浸する工程、
   水溶液に多孔質支持体の表面を接触させて、平均繊維径０．０１〜１０μｍの非フィブリル状繊維と絡合するポリマーからなる網状構造体を多孔質基材の表面および内部に析出させる工程、ならびに
   多孔質基材から多孔質支持体を剥がす工程
   からなることを特徴とする多孔質シートの製造方法。