JP4968812B2 - High purity electrolyte solution generator - Google Patents
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Description
本発明は、高純度の電解質溶液生成装置に関するものである。 The present invention relates to a high purity electrolyte solution generator.
本発明は、広く、化学分析、合成、処理一般向けに適する高純度電解質溶液の生成装置に関するものであり、特にイオンクロマトグラフ（装置）に用いられる溶離液の好適な生成装置を提供するものである。溶離液は通常、検出対象イオンを含む試料と共に分離カラムに投入される。そして、分離カラムに充填された吸着剤との吸着平衡を利用して一定時間経過後、吸着した検出対象イオンを溶出させるものである。
従って検出対象イオンの種類に応じて当該イオンを溶出するに適した酸・塩基の電解質溶液が溶離液として選択され、一般的にはアニオン分析用には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩基が、カチオン分析用には塩酸、硫酸、メタスルホン酸など酸が用いられる。
従来、これらの溶離液は、試薬等級の化学薬品を用いた希釈によってオフラインで製造される。溶離液のオフライン調製では、オペレーターのエラーを生じる傾向があり、汚染物の混入を招くおそれがある。例えば、陰イオンクロマトグラフィーにおける溶離液として広く使用されているＮａＯＨ溶液は、空気中の二酸化炭素が炭酸イオンとして混入することによって容易に汚染される。炭酸イオンの存在は、イオンクロマトグラフィーの性能を損なう原因となり、保持時間の再現性低下を招く。The present invention relates to a device for producing a high-purity electrolyte solution suitable for general use in chemical analysis, synthesis, and processing, and particularly provides a suitable device for producing an eluent used in an ion chromatograph (device). is there. The eluent is usually put into a separation column together with a sample containing ions to be detected. Then, the adsorbed ions to be detected are eluted after a lapse of a certain time by using the adsorption equilibrium with the adsorbent packed in the separation column.
Therefore, an acid / base electrolyte solution suitable for eluting the ions to be detected is selected as an eluent according to the type of ions to be detected. In general, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide are used for anion analysis. Bases of alkali metals and alkaline earth metals such as cesium hydroxide are used, and acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and metasulfonic acid are used for cation analysis.
Traditionally, these eluents are made off-line by dilution with reagent grade chemicals. Off-line preparation of the eluent tends to cause operator error and can lead to contamination. For example, a NaOH solution widely used as an eluent in anion chromatography is easily contaminated by carbon dioxide in the air mixed in as carbonate ions. The presence of carbonate ions causes a deterioration in the performance of ion chromatography and causes a decrease in reproducibility of the retention time.
こうした問題に対して近年、水の電気分解、イオン交換媒体による電荷選択的なイオンのエレクトロマイグレーションを利用する電解質溶液生成装置が提案されている（例えば、特許文献１〜５）。これらの装置は、インプラントで電解質溶液を生成し、外気に触れる余地をなくして生成した電解質溶液を生成後、ただちに使用するものである。しかし、これらの装置は、水の電気分解により生成する水素または酸素ガスも生成液に混入する問題点があり、混入した水素または酸素ガスを取り除くデガッサーという脱気装置を必要としていた。
In recent years, an electrolytic solution generation apparatus that utilizes electrolysis of water and charge selective ion electromigration using an ion exchange medium has been proposed (for example,
本装置の目的は、電気分解により生成する活性物質及びガス（水素及び酸素ガスなど）、さらには外来からの不純物の混入を防止し、高純度の電解質溶液が生成できる電解質溶液生成装置を提供することである。 An object of the present apparatus is to provide an electrolyte solution generating apparatus capable of preventing the entry of active substances and gases (such as hydrogen and oxygen gas) generated by electrolysis, and impurities from the outside, and generating a high purity electrolyte solution. That is.
上記課題を解決するため、
（１）電極（カラム外）とイオン交換体、例えばビーズ状のイオン交換樹脂充填層（カラム内）との間にイオン交換膜を設け、電気分解によって電極表面で発生するガスや活性物質、すなわち酸化・還元されてできる副産物等の生成物のみならず、ヒドロニウムイオンやヒドロオキシドイオンの系内（カラム内）浸入を阻止すること。
そのためには前記電極が陽極であれば前記イオン交換膜は陰イオン交換膜を選択し、前記電極が陰極であれば前記イオン交換膜は陽イオン交換膜を選択することにより、それぞれの電極で発生するイオンに対しては表面に電荷を有するイオン交換膜による静電反発バリヤー（例えば陰極で生成するヒドロオキシドイオンは陽イオン交換膜により静電反発される）を形成し、同じく電極で発生するガスや系外から浸入する液体に対しては液体を透過しにくいイオン交換膜による不透過バリヤーを形成することにより系内への浸入を阻止する。To solve the above problem,
(1) An ion exchange membrane is provided between an electrode (outside the column) and an ion exchanger, for example, a bead-shaped ion exchange resin packed layer (inside the column), and gas or active substance generated on the electrode surface by electrolysis, Prevent entry of hydronium ions and hydroxide ions into the system (in the column) as well as by-products such as oxidized and reduced products.
For this purpose, if the electrode is an anode, the ion exchange membrane is selected as an anion exchange membrane, and if the electrode is a cathode, the ion exchange membrane is selected as a cation exchange membrane. In the same way, an electrostatic repulsion barrier (for example, a hydroxide ion generated at the cathode is electrostatically repelled by the cation exchange membrane) is formed by an ion exchange membrane having a charge on the surface. For the liquid that enters from the outside of the system, the penetration into the system is prevented by forming an impermeable barrier made of an ion exchange membrane that is difficult to permeate the liquid.
（２）イオン交換体、例えばビーズ状のイオン交換樹脂充填層（カラム内）に水を直接、注入することで電極間の持続的通電状態を維持すること。
前記イオン交換樹脂の交換基に吸着するイオン（ヒドロニウムイオンまたはヒドロオキシドイオン）が電界による移動にともない、その置き換え補給イオンは、外部から注入した水がイオン交換樹脂の表面でイオンに解離されて供給される。従って、注水がこのシステムの持続的通電状態を維持するための必須条件である。前記イオン交換膜とそれに接する前記イオン交換樹脂（カラム内）の界面で、イオンの流れ方向が相反する二方向に分かれ（以下、「イオン界面」と称す）、一方のイオン交換膜側へは系外に向けて、他方のイオン交換樹脂へは系内に向けて解離イオン（ヒドロニウムイオンまたはヒドロオキシドイオン）の流れを生じさせる。この現象はイオン交換樹脂の表面で水の解離平衡のズレが生じ、例えば前記陰イオン交換樹脂には解離したヒドロオキシドイオンが取り込まれ、前記陽イオン交換膜には解離したヒドロニウムイオンが取り込まれることによると考えられる。従って、外部電極で生じた水の電気分解由来のイオンが使われているわけではない。
本発明は、従来技術と対比して上記で述べた解決手段の違いが大きな技術的特徴である。(2) Maintaining a continuous energization state between electrodes by directly injecting water into an ion exchanger, for example, a bead-shaped ion exchange resin packed bed (in a column).
As ions (hydronium ions or hydroxide ions) adsorbed on the exchange group of the ion exchange resin move due to the electric field, the replacement replenishment ions are dissociated into ions on the surface of the ion exchange resin by the water injected from the outside. Supplied. Therefore, water injection is a prerequisite for maintaining the continuous energization state of this system. At the interface between the ion exchange membrane and the ion exchange resin (in the column) in contact with the ion exchange membrane, the flow direction of ions is divided into two opposite directions (hereinafter referred to as “ion interface”). A flow of dissociated ions (hydronium ions or hydroxide ions) is generated toward the outside and toward the other ion exchange resin. This phenomenon causes a shift in the dissociation equilibrium of water on the surface of the ion exchange resin. For example, the anion exchange resin takes in dissociated hydroxide ions, and the cation exchange membrane takes in dissociated hydronium ions. It is thought that. Therefore, ions derived from electrolysis of water generated at the external electrode are not used.
The present invention is characterized in that the difference in the solution described above is a major technical feature compared with the prior art.
本発明の高純度電解質溶液の生成装置について、上記の技術的特徴を踏まえ、発明の構成全体とその作用について基本構造である図１を参照して説明する。
本発明の電解質溶液生成装置（図１では塩基溶液生成装置）は、陰イオン又は陽イオンのいずれかのイオンを吸着しうる第１のイオン交換体層、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層（図１では陽イオン交換樹脂層）と前記第１のイオン交換樹脂に吸着したイオンを反発させる第２のイオン交換体層、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層（図１では陰イオン交換樹脂層）の少なくとも２種類のイオン交換樹脂層が設けられた酸又は塩基生成部（図１では塩基生成部）と、
前記酸又は塩基生成部を間に挟み込んで両側から固定するとともに、イオンを輸送するが液体の通過を抑制する一組のイオン交換膜（図１では陽イオン供給側に陽イオン交換膜、陰極側に陽イオン交換膜）と、
前記一組のイオン交換膜の外側から前記酸又は塩基生成部に電圧を印加する一対の電極と、
前記酸又は塩基生成部と電気的に接続し、陰イオン又は陽イオン（図１では陽イオン）のいずれかの目的イオンを該酸又は塩基生成部へ供給するイオン供給部と、
前記酸又は塩基生成部へ純水を供給する純水供給部と、
を備え、
前記酸又は塩基生成部は前記純水を導入する導入口と、該酸又は塩基生成部で生成した酸又は塩基を含む電解質溶液を排出する排出口とを有しており、
前記電圧の印加によって、前記イオン供給部から前記第１のイオン交換樹脂層を介して前記第２のイオン交換樹脂層へ前記イオンを移動させ、
他方、純水の供給を受けて、陰極側の前記陽イオン交換膜と前記第２イオン交換樹脂層（陰イオン交換樹脂）とのイオン界面で前記純水から解離した対イオンの供給を受けて、ヒドロオキシドイオンを前記第２のイオン交換樹脂層を介して前記第１のイオン交換樹脂層へ移動させ、両層の界面に集積した両イオンにより酸または塩基（図１では塩基）を生成し、前記した純水がキャリアとして外部に排出するものである。
なお、前記ヒドロオキシドイオンの供給と共に生成したヒドロニウムイオンは陽イオン交換膜に吸着され、陰極に向かって系外に排出される。
陰極の電極面で、ヒドロニウムイオンは電子の供給をうけて水素ガスとして放散していくが系内に浸入することはない。
本発明の電解質溶液生成装置は、前記一対の電極のうち一つ（図１では陽極）が前記イオン供給部に設けられていてもよい。The high purity electrolyte solution generator of the present invention will be described with reference to FIG. 1, which is the basic structure, of the overall configuration of the invention and its operation based on the above technical features.
The electrolyte solution generator of the present invention (base solution generator in FIG. 1) is a first ion exchanger layer that can adsorb either an anion or a cation, for example, a bead-like ion exchange resin layer (see FIG. 1). 1 is a cation exchange resin layer) and a second ion exchanger layer that repels ions adsorbed on the first ion exchange resin, for example, a bead-shaped ion exchange resin layer (anion exchange resin layer in FIG. 1). An acid or base generator (base generator in FIG. 1) provided with at least two types of ion exchange resin layers;
A pair of ion exchange membranes that sandwich and fix the acid or base generator from both sides and transport ions but suppress the passage of liquid (in FIG. 1, a cation exchange membrane and a cathode side on the cation supply side) Cation exchange membrane)
A pair of electrodes for applying a voltage to the acid or base generator from the outside of the set of ion exchange membranes;
An ion supply unit that is electrically connected to the acid or base generation unit and supplies a target ion of either an anion or a cation (cation in FIG. 1) to the acid or base generation unit;
A pure water supply unit for supplying pure water to the acid or base generation unit;
With
The acid or base generator has an inlet for introducing the pure water, and an outlet for discharging an electrolyte solution containing the acid or base generated in the acid or base generator,
By applying the voltage, the ions are moved from the ion supply unit to the second ion exchange resin layer through the first ion exchange resin layer,
On the other hand, receiving supply of pure water, receiving supply of counter ions dissociated from the pure water at the ion interface between the cation exchange membrane on the cathode side and the second ion exchange resin layer (anion exchange resin). Then, the hydroxide ions are moved to the first ion exchange resin layer through the second ion exchange resin layer, and an acid or a base (base in FIG. 1) is generated by both ions accumulated at the interface between the two layers. The above-described pure water is discharged to the outside as a carrier.
The hydronium ions generated together with the supply of the hydroxide ions are adsorbed on the cation exchange membrane and discharged out of the system toward the cathode.
On the electrode surface of the cathode, hydronium ions are supplied as electrons and diffused as hydrogen gas, but do not enter the system.
In the electrolytic solution generation apparatus of the present invention, one (anode in FIG. 1) of the pair of electrodes may be provided in the ion supply unit.
電極間はイオン源の溶液、イオン交換膜、イオン吸着層（イオン交換体）、イオン反発層（イオン交換体）、水、イオン交換膜で構成され、電気的に通電可能な材料構成となっている。
純水はイオン交換体層の一方の端から入れられ、他方の端から排出していくが、入口と出口は互いに異なる層に設けられる。すなわち、水はポンプの揚水力を受けてイオン吸着層と反発層の層間をクロス移動し、酸または塩基生成部で生成する生成液の外部排出用キャリアーの役割を果たしている。
この間電気分解で発生したガスや活性物質、すなわち酸化・還元されてできる副産物等の生成物はいずれも酸または塩基生成部間に挟み込むイオン交換膜の外で発生していることから酸または塩基生成部に混入するおそれはない。後述する実施例２でこの事実を確認している。The electrode is composed of an ion source solution, an ion exchange membrane, an ion adsorption layer (ion exchanger), an ion repellent layer (ion exchanger), water, and an ion exchange membrane. Yes.
Pure water is introduced from one end of the ion exchanger layer and discharged from the other end, but the inlet and the outlet are provided in different layers. That is, water receives the pumping force of the pump, crosses between the ion adsorption layer and the repulsion layer, and serves as a carrier for external discharge of the product liquid generated in the acid or base generation unit.
During this time, gas and active substances generated by electrolysis, that is, products such as by-products formed by oxidation / reduction, are generated outside the ion exchange membrane sandwiched between the acid or base generation units, so that acid or base generation occurs. There is no risk of mixing into the parts. This fact is confirmed in Example 2 described later.
かかる構造を有する電解質溶液生成装置はイオン供給部中に含まれる電解質溶液中から、陰イオンと陽イオンを分離し、目的とする極性電荷のイオンを有する電解質溶液を生成する装置である。従って、同じ極性電荷を有する二種以上のイオンを分離して、単一種イオンを有する電解質溶液を生成できるわけではない。 The electrolyte solution generation apparatus having such a structure is an apparatus that separates anions and cations from an electrolyte solution contained in an ion supply unit and generates an electrolyte solution having ions of a target polar charge. Therefore, it is not possible to separate two or more ions having the same polar charge to produce an electrolyte solution having a single species ion.
純水由来の不純物イオンを除去する手段として、前記２層からなるイオン交換体に第１層と同じイオン交換体層を重ねた３層として純水の入口を第３層目の端に設け、出口を第１層目の他の端に設ける構造とし、さらに、第２層目のイオン交換体として、例えば液体透過性を付与したイオン交換膜積層とする点で異なるほか前記主課題に対応する構造と同じである（図５参照）。
この構造をとることにより純水が第３層目のイオン交換体、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層に流れ、不純物イオン（図５では陽イオン）は吸着されて取り除かれ、さらに当該不純物イオンは陰極側にある交換膜（図５では陽イオン交換膜）を介して設置された電極に向けて電気移動して系外に排出される。
つまり、第３層目が純水中の不純物イオンの系外への除去に用いられ、酸又は塩基生成部への混入を防止している。
第３層目に投入された純水はその後第２層目を経て第１層目にクロス移動して酸又は塩基生成部を通過して、純水由来の不純物イオンの除去された酸又は塩基性電解質溶液を出口から排出するのである。
なお、前記した酸又は塩基生成部への対イオン（図５ではヒドロオキシドイオン）の供給は第２のイオン交換体層（図５では液体透過性を付与した陰イオン交換膜）と第３イオン交換樹脂層（図５では陽イオン交換樹脂層）とのイオン界面に注水された水由来によるものが使用されていると考えられる。As means for removing impurity ions derived from pure water, an inlet of pure water is provided at the end of the third layer as three layers in which the same ion exchanger layer as the first layer is superimposed on the ion exchanger consisting of the two layers, The structure is provided with an outlet at the other end of the first layer, and the ion exchanger of the second layer is different from that of, for example, an ion exchange membrane laminated with liquid permeability. The structure is the same (see FIG. 5).
By taking this structure, pure water flows to the ion exchanger of the third layer, for example, a bead-shaped ion exchange resin layer, and the impurity ions (cations in FIG. 5) are adsorbed and removed. It is electrically moved toward the electrode installed through the exchange membrane (cation exchange membrane in FIG. 5) on the cathode side, and discharged out of the system.
That is, the third layer is used for removing impurity ions in pure water out of the system, and prevents entry into the acid or base generation unit.
The pure water introduced into the third layer is then cross-moved to the first layer through the second layer, passes through the acid or base generator, and the acid or base from which impurity ions derived from pure water are removed. The neutral electrolyte solution is discharged from the outlet.
The supply of counter ions (hydroxide ions in FIG. 5) to the acid or base generation unit described above is performed by supplying the second ion exchanger layer (anion exchange membrane having liquid permeability in FIG. 5) and the third ions. It is thought that the thing derived from the water poured into the ion interface with an exchange resin layer (a cation exchange resin layer in FIG. 5) is used.
かかる構造を有する純水由来の不純物イオンを除去する装置にあっても生成目的が酸溶液である場合、目的酸溶液を構成する陰イオンと異なる陽イオンの不純物を除けるわけではない。同様に目的塩基溶液を構成する陽イオンと異なる陰イオンの不純物を除けるわけではない。
具体的には例えば高純度塩基性電解質溶液生成装置において純水由来の不純物イオンでも陽イオンであるアンモニュウムイオン、ナトリウムイオンは除去できても陰イオンである炭酸イオンは除去できない。Even in the apparatus for removing impurity ions derived from pure water having such a structure, when the purpose of generation is an acid solution, it is not possible to remove cations impurities different from the anions constituting the target acid solution. Similarly, impurities of anions different from the cations constituting the target base solution cannot be removed.
Specifically, for example, in a high-purity basic electrolyte solution generation apparatus, impurity ions derived from pure water can remove ammonium ions and sodium ions that are cations but cannot remove carbonate ions that are anions.
本発明により、電気分解により生成する活性物資とガス（水素又は酸素ガス）の混入を防止した高純度の酸溶液又は塩基溶液の生成を可能とし、純水由来の不純物イオンの除去を可能とする。 According to the present invention, it is possible to produce a high-purity acid solution or base solution that prevents mixing of active substances and gas (hydrogen or oxygen gas) produced by electrolysis, and it is possible to remove impurity ions derived from pure water. .
本発明について最良の実施形態を示し、次いで変形例について簡単に触れた後、実施例を交えて詳述する。
先ず、本発明の骨子を整理すると、酸又は塩基生成部をイオン交換体の２層構造で形成する基本的な構成および同３層構造で形成する基本的な構成を柱として、付帯するイオン供給部及びそのイオン導入手段、電気分解により生成するガスの排出促進する気泡排出部及びその気泡排出手段に関する高純度電解質溶液の生成装置の発明である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the present invention will be described, and then a modification will be briefly described, followed by a detailed description with examples.
First, the outline of the present invention will be summarized. The basic structure of forming the acid or base generating part with a two-layer structure of an ion exchanger and the basic structure of forming with a three-layer structure are used as incidental ions. And a device for generating a high-purity electrolyte solution relating to a bubble discharge unit that promotes discharge of gas generated by electrolysis, and its bubble discharge unit.
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態について、以下、詳述する。
本発明は、高純度の酸または塩基性電解質溶液の生成装置に関するもので、説明上、酸または塩基性電解質溶液のいずれかについて詳述すれば両方について説明するまでもなく当業者には理解でき、より一層に簡潔明瞭な説明になるので、原則として高純度塩基性電解質溶液の生成装置について述べていくことにする。
本発明の最良の実施形態を示す図面が図１であるので、図１を中心にして説明する。
電解質溶液生成装置１は、主要な構成として、陽イオン供給部としてのタンク１２１と、このタンク１２１に接続される容器１２３と、この容器１２３内に収容されているイオン交換体層、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層１２５Ａ（陽イオン交換樹脂），１２５Ｂ（陰イオン交換樹脂）と、イオン交換樹脂層１２５Ａ、１２５Ｂを間に挟み込むようにして固定する一組のイオン交換膜１２７ａ，１２７ｂと、イオン交換樹脂層１２５Ａ、１２５Ｂに対してイオン交換膜１２７ａ，１２７ｂの外側から電圧を印加する一対の電極（陰極１３１ａ及び陽極１３１ｂ）と、これら陰極１３１ａ及び陽極１３１ｂに接続された外部電流源１３３と、純水供給部１４１を備えている。イオン交換膜１２７ａ，１２７ｂに挟まれたイオン交換樹脂層１２５Ａ、１２５Ｂを含む領域は、酸又は塩基生成部１２２を構成している。なお、本実施の形態は陰イオン分析システムであるため、酸又は塩基生成部１２２では塩基性電解質溶液が生成される。[First Embodiment]
The first embodiment of the present invention will be described in detail below.
The present invention relates to an apparatus for producing a high-purity acid or basic electrolyte solution. For the purpose of explanation, if either acid or basic electrolyte solution is described in detail, those skilled in the art will understand without describing both. In order to make the description more concise and clear, in principle, a device for producing a high-purity basic electrolyte solution will be described.
FIG. 1 is a diagram showing the best embodiment of the present invention.
The electrolyte
＜タンク＞
タンク１２１は、酸又は塩基生成部１２２と連通し、陰イオン又は陽イオンのいずれかのイオン（本実施の形態では陽イオン）を該酸又は塩基生成部１２２へ供給するイオン供給部である。タンク１２１は、イオンの供給源である電解質原液Ｅを貯留している。電解質原液としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属等の濃度０．１〜５Ｍの硫酸塩、水酸化物等の電解質溶液を挙げることができる。<Tank>
The
＜容器＞
容器１２３は、例えばＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＰ（ポリプロピレン）等の絶縁性の材質で構成されている。容器１２３は、例えば筒状をなし、タンク１２１と容器１２３の内部は連通している。容器１２３は、酸又は塩基生成部１２２に純水を導入する第１の入口１２３ａ、該酸又は塩基生成部１２２で生成した酸又は塩基を含む電解質溶液を排出する第１の出口１２３ｂと、電極で発生するガス及び活性物質を排出する第２の出口１２３ｄと、を有している。第１の入口１２３ａには、酸又は塩基生成部１２２へ純水を供給する純水供給部１４１の配管１４７が接続されている。第２の出口１２３ｄは図示しない廃液管に接続されている。図１に示すように、第１の入口１２３ａはイオン交換体層、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層１２５Ｂに臨んで設けられており、イオン交換樹脂層１２５Ｂ中に純水を導入できるように構成されている。また、第１の出口１２３ｂはイオン交換体層、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層１２５Ａに臨んで設けられており、イオン交換樹脂層１２５Ａを通過した液を排出できるように構成されている。また、図示していないが、第１の入口１２３ａをイオン交換体層、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層１２５Ａに臨んで設け、第１の出口１２３ｂをイオン交換体層、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層１２５Ｂに臨んで設ける構成にしてもよい。<Container>
The
＜イオン交換体＞
イオン交換体はイオン交換機能を有する物質をさし、特に不溶性高分子化合物にイオン交換基をもつイオン交換樹脂を好適にもちいることができ、ビーズ状、フレーク状、繊維状、不織布状、膜状ほかに成形されたものがよい。また、イオン交換体層全体として陽または陰イオンのイオン交換能を有するならばこれら二種以上のイオン交換体を適宜交互に積層、混層してもよい。なお、イオン交換体としてイオン交換膜を積層して用い、その一部または全てのイオン交換膜では液体が流れるように各イオン交換膜に十分な大きさの微細孔やスリットをあける加工処理をして液体透過性を付与したものや、イオン交換膜と容器内壁との間に隙間を設けて、その隙間に液体が流れるようにしたものが使用される。そのほかイオン交換膜に液体透過性を付与する常套手段は多々あるが限定されない。<Ion exchanger>
An ion exchanger refers to a substance having an ion exchange function, and in particular, an ion exchange resin having an ion exchange group in an insoluble polymer compound can be suitably used, such as beads, flakes, fibers, nonwovens, membranes. Shaped in addition to the shape. In addition, if the ion exchanger layer as a whole has a positive or negative ion exchange capacity, these two or more types of ion exchangers may be appropriately laminated and mixed as appropriate. It should be noted that an ion exchange membrane is used as an ion exchanger, and a processing is performed in which a sufficiently small micropore or slit is formed in each ion exchange membrane so that a liquid flows in some or all of the ion exchange membranes. For example, a material having liquid permeability or a material in which a gap is provided between the ion exchange membrane and the inner wall of the container so that the liquid flows in the gap is used. There are many other conventional means for imparting liquid permeability to the ion exchange membrane, but it is not limited.
容器１２３内の第１の入口１２３ａと第１の出口１２３ｂの間（つまり、一組のイオン交換膜１２７ａ，１２７ｂによって区分される酸又は塩基生成部１２２）には、イオン交換体層、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層１２５Ａ、１２５Ｂが充填されている。イオン交換樹脂層１２５Ａ、１２５Ｂは、一組のイオン交換膜１２７ａ，１２７ｂによって両側から固定されている。イオン交換樹脂層１２５Ａは、タンク１２１の電解質原液Ｅ中に含まれる陰イオン又は陽イオンのいずれかのイオンを吸着しうる第１のイオン交換樹脂層（吸着層）を構成している。本実施の形態では、イオン交換樹脂層１２５Ａは、陽イオン交換樹脂である。
また、イオン交換樹脂層１２５Ｂは、移動してきたイオンと静電反発する第２のイオン交換樹脂層（反発層）を構成している。本実施の形態では、イオン交換樹脂層１２５Ｂは、
陰イオン交換樹脂である。Between the
The ion
Anion exchange resin.
イオン交換樹脂層１２５Ａとして利用可能な陽イオン交換樹脂の種類には、特に制限はなく、例えばアンバライト（登録商標；ダウ・ケミカル社製）ＩＲ１２０Ｂ、ＤＯＷＥＸ（登録商標；ダウ・ケミカル社製）５０ＷＸ２、同５０ＷＸ４、同５０ＷＸ８などを用いることができる。これらの中でも、交換基が強酸性で高交換容量であることから、アンバライト（登録商標；ダウ・ケミカル社製）ＩＲ１２０Ｂ、ＤＯＷＥＸ（登録商標；ダウ・ケミカル社製）５０ＷＸ８が好ましい。一方、イオン交換樹脂層１２５Ｂとしては、イオン交換樹脂層１２５Ａの樹脂とは逆の電荷のイオン交換基を有し、交換基が強塩基性で高交換容量であることから、例えばアンバライト（登録商標；ダウ・ケミカル社製）ＩＲＡ４０２ＢＬ，ＤＯＷＥＸ（登録商標；ダウ・ケミカル社製）１Ｘ８、同２Ｘ８等を用いることができる。
The type of cation exchange resin that can be used as the ion
＜イオン交換膜＞
イオン交換膜１２７ａ，１２７ｂは、イオン伝導性を有し、イオンを輸送するが液体の通過を抑制する。イオン交換膜１２７ａ，１２７ｂは、前記酸又は塩基生成部１２２を構成するイオン交換体層、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層１２５Ａ、１２５Ｂを間に挟み込んで両側から固定する。イオン交換膜１２７ａ、１２７ｂは、主に４つの機能を有している。１つ目の機能は、陰極１３１ａ及び陽極１３１ｂの間を電気的接続状態にする機能である。２つ目の機能は液の流れを規制する機能である。例えば、純水供給部１４１によって第１の入口１２３ａから導入された純水の流れは、イオン交換膜１２７ａ，１２７ｂにより規制され、ほとんどが第１の出口１２３ｂに導かれる。３つ目の機能は、酸又は塩基生成部１２２のイオン交換体層、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層（図１ではイオン交換樹脂層１２５Ａ、１２５Ｂ）を固定する機能である。イオン交換膜１２７ａ，１２７ｂを使用してイオン交換樹脂層１２５Ａ、１２５Ｂを固定することである。４つ目の機能は、電極で発生する活性物質とガス（水素及び酸素ガス）の系内への混入を防止する機能である。<Ion exchange membrane>
The
上記４つの機能を充足する上で、イオン交換膜１２７ａ，１２７ｂは、イオンを輸送するが液体の通過を抑制する性質を備えていることが好ましく、イオン交換膜により形成されていることがより好ましい。なお、イオン交換膜１２７ａ，１２７ｂの液体通過性に関し、「抑制する」とは、液体の通過を完全に阻止することではなく、多少の通過を許容することを意味する。すなわち、第１の入口１２３ａから第１の出口１２３ｂへ向かう純水の流量と比較して、イオン交換膜１２７ａ，１２７ｂを通過する液体の流量は１／１００以下、好ましくは１／１０００〜１／１００程度まで抑制される。この程度の流量比であれば界面導電現象の効果が得られるからである。イオン交換膜１２７ａ、１２７ｂに使用されるイオン交換膜には、陽イオン交換膜を使用することが好ましい。陽イオン交換膜としては、十分な強度を有する点で例えばテフロン（登録商標）系のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ−２１２、１１５、１１７、３２４、４２４、５５１（デュポン社製）、同じくテフロン（登録商標）系のＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＣＭＦ（旭硝子社製）、スチレン系のＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＣＭＶ、ＣＭＤ、ＨＳＦ、ＣＳＯ（旭硝子社製）、同じくスチレン系のネオセプタ（登録商標）Ｃ６６（トクヤマ社製）などを用いることができる。
In satisfying the above four functions, the
＜純水供給部＞
純水供給部１４１は、酸又は塩基生成部１２２へ純水を供給する。純水供給部１４１は、純水貯留部１４３と、ポンプ１４５と、これらを接続する配管１４７とを有している。配管１４７は、第１の入口１２３ａに接続されている。<Pure water supply unit>
The pure
＜電極＞
一対の電極（陰極１３１ａ及び陽極１３１ｂ）は、一組のイオン交換膜１２７ａ，１２７ｂの外側から前記酸又は塩基生成部１２２に電圧を印加する。つまり、一対の電極（陰極１３１ａ及び陽極１３１ｂ）は、少なくとも、イオン交換樹脂層１２５Ａ、１２５Ｂ、イオン交換膜１２７ａ，１２７ｂに対して、これらの外側から電圧を印加する。これにより、電極間で電気泳動（イオンの移動）によるイオンの移動を生じさせる。本実施の形態では、陰極１３１ａと陽極１３１ｂの間に複数のイオン交換体（イオン交換樹脂層１２５Ａ，１２５Ｂ、イオン交換膜１２７ａ，１２７ｂ）が収容されて電気的接続状態にあるため、陰極１３１ａ及び陽極１３１ｂによってこれらのイオン交換体の外側から電圧を印加することにより、電気泳動により陰極１３１ａと陽極１３１ｂのそれぞれへ向かうイオンの流れ及び電気浸透流（イオンを取り囲む溶媒の流れでイオンの流れと共に生ずる）を生じさせることができる。<Electrode>
A pair of electrodes (cathode 131a and
本実施の形態では、陰極１３１ａが第２の出口１２３ｄの近傍に、また陽極１３１ｂがタンク１２１の内部に、それぞれ配設されている。陰極１３１ａ及び陽極１３１ｂの形状は特に限定されるものではないが、例えば網目状、環状、棒状、板状、メッシュ状、フリッツ状等とすることができる。陰極１３１ａ及び陽極１３１ｂ間の電界分布を均一にしながら液の出入口（例えば第２の出口１２３ｄ）において液の通過を妨げない形状として、網目状や環状とすることが好ましい。陰極１３１ａ及び陽極１３１ｂの材質は特に限定されるものではないが、例えば白金等の耐蝕性を有する材質が好ましい。
In the present embodiment, the cathode 131a is disposed in the vicinity of the
電解質溶液生成装置１の作動時に外部電流源１３３から陰極１３１ａ及び陽極１３１ｂ間へ印加する電圧と電流の大きさは、特に限定されるものではないが、電気泳動を生じさせて酸又は塩基生成部１２２で所望の酸もしくは塩基を生成させるとともに、電気浸透流によって気泡を排出させる観点から、例えば電圧は、０．１〜１５０Ｖの範囲内とすることが好ましく、０．１〜１００Ｖの範囲内とすることがより好ましい。また、外部電流源１３３から供給する電流は０．１ｍＡ〜１００ｍＡの範囲内とすることが好ましく、０．１ｍＡ〜５０ｍＡの範囲内とすることがより好ましい。また、印加する電圧の種類は直流電圧及び正バイアス電圧が加わった交流電圧どちらの電圧でも構わない。
The magnitude of the voltage and the current applied from the external
以上の構成の電解質溶液生成装置１では、陰極１３１ａ及び陽極１３１ｂ間をイオン交換体（例えばビーズ状のイオン交換樹脂層１２５Ａ、１２５Ｂ、イオン交換膜１２７ａ，１２７ｂ）で満たすことによって、イオン伝導による電気的接続状態を作り出している。かかる構成により、電解質溶液生成装置１の系内には、界面導電現象である電気泳動及び電気浸透流によって、複数のイオン及び液の流れが形成される。図２〜図４は、電解質溶液生成におけるこれらのイオンの流れを概念的に示している。ただし、これらイオンの流れは図１の電解質溶液生成装置１における理解を深めるためのイメージ参考図であり、この示すイオンの流れに限定して解釈されない。図４における水の流れ（一点鎖線）については装置断面における水の流れを示すが、図１２の示す装置においては容器の内壁面に沿って隙間部分を通過する水の流れを示すものとする。
In the electrolyte
図２に示したように、一対の電極（陰極１３１ａ及び陽極１３１ｂ）間に電圧を印加することによって、タンク１２１の電解質原液Ｅに含まれる陽イオン（例えばＫ＋）は、電気泳動によって陰極１３１ａ（図２では図示省略）に向けて図２中の矢印で示す方向へ向けて移動を開始する。そして、図３に示したように、陽イオンはイオン交換膜１２７ａを透過し、イオン交換体、例えばビーズ状の陽イオン交換樹脂が充填された吸着層であるイオン交換樹脂層１２５Ａに吸着する。一方、イオン交換体、例えばビーズ状の陰イオン交換樹脂であるイオン交換樹脂層１２５Ｂに吸着していた陰イオン（ＯＨ−）は、イオン交換樹脂層１２５Ｂを脱離し、陽極１３１ｂへ向けて移動する。一対の電極（陰極１３１ａ及び陽極１３１ｂ）間に電圧を印加し続けることにより、イオン交換樹脂層１２５Ａに吸着した陽イオンは、電気泳動により陰極１３１ａへ向けてさらに移動する。そして、反発層であるイオン交換樹脂層１２５Ｂでは、陰イオン交換樹脂と静電反発し、非吸着状態（遊離状態）になる。
As shown in FIG. 2, by applying a voltage between a pair of electrodes (cathode 131a and
ヒドロオキシドイオンも同様に反発層であるイオン交換樹脂層１２５Ａにあって遊離状態になり、両樹脂の境界層にあって両イオンは濃縮（強酸または強塩基溶液の生成）していくことになる。 非吸着状態の陽イオンとヒドロオキシドイオンは、図４に示したように、第１の入口１２３ａを介して純水供給部１４１から供給された純水の液流に運ばれて第１の出口１２３ｂより排出される。図４では純水の流れを太い一点鎖線で示している。
当該移動するヒドロオキシドイオンはイオン界面（陰イオン交換樹脂１２５Ｂと陽イオン交換膜１２７ｂの界面）で注水された水から解離して補給され、持続的通電状態を維持している。Similarly, the hydroxide ions are in a free state in the ion
The moving hydroxide ions are dissociated and replenished from the water injected at the ion interface (the interface between the
また、電解質溶液生成では、陽極１３１ｂから陰極１３１ａへ向かう陽イオンの電気泳動に伴う電気浸透流により、陰極表面で発生する活性物質及びガス（水素ガス）を第２の出口１２３ｄから排出することができる。その結果、陰極表面で発生する活性物質及びガス（水素ガスなど）等の酸又は塩基生成部への混入、さらには外来からの不純物の混入を防止しすることができる。これにより、電極間（陰極１３１ａと陽極１３１ｂとの間）の電気的接続が確保され、気泡滞留に起因する異常放電の発生が防止され、長期間安定して不純物を含まない高純度な電解質溶液を生成できる。
Further, in the generation of the electrolyte solution, the active substance and gas (hydrogen gas) generated on the cathode surface can be discharged from the
［第２の実施形態］
次に、本発明の第２の実施形態である電解質溶液生成装置１ａについて、図５を参照しながら説明する。本実施形態の電解質溶液生成装置１ａは、第１の実施形態である電解質溶液生成装置１の変形例であるため、以下では第１の実施の形態との相違点を中心に説明を行うとともに、図５において図１と同様の構成については同一の符号を付して説明を省略する。[Second Embodiment]
Next, an electrolyte solution generator 1a according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. Since the electrolyte solution generation device 1a of the present embodiment is a modification of the electrolyte
図５に示すように、電解質溶液生成装置１ａは、第２層目をイオン交換体、例えば液体透過性を付与したイオン交換膜を積層したイオン交換体１２５ｂとし、さらに、新たにイオン交換体、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層１２５Ｃを加えた３層で酸又は塩基生成部１２２を形成している。第１の入口１２３ａはイオン交換樹脂層１２５Ｃに臨んで設けられており、イオン交換樹脂層１２５Ｃ中に純水を導入できるように構成されている。また、第１の出口１２３ｂはイオン交換体、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層１２５Ａに臨んで設けられており、イオン交換樹脂層１２５Ａを通過した液を排出できるように構成されている。
As shown in FIG. 5, the electrolyte solution generating apparatus 1a is configured such that the second layer is an ion exchanger, for example, an
イオン交換樹脂層１２５Ｃは、イオン交換樹脂層１２５Ａと同様の陽イオン交換樹脂である。イオン交換樹脂層１２５Ｃを吸着層であるイオン交換樹脂層１２５Ａと同じ陽イオン交換樹脂により構成することによって、第１の入口１２３ａから導入する純水中に微量の陽イオンが含まれる場合でも、イオン交換樹脂層１２５Ｃに吸着させて捕捉し、第１の出口１２３ｂから排出される電解質溶液中に混入することを防ぐことができる。
純水を汚染されないように維持する事は困難であり、使用直前にインライン方式で不純物イオンである陽イオンを取り除くことには意義がある。The ion exchange resin layer 125C is a cation exchange resin similar to the ion
It is difficult to maintain pure water so as not to be contaminated, and it is meaningful to remove cations that are impurity ions by an in-line method immediately before use.
イオン交換体１２５ｂとして利用可能なイオン交換膜の種類には、特に制限はなく、例えば、十分な強度を有する点で例えばスチレン系のネオセプタ（登録商標）ＡＨＡ（トクヤマ社製）、ＡＭＸ、ＡＣＭ、ＡＣＳ、ＡＦＮ、ＡＦＸ、同じくスチレン系のＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＭＶ、ＡＭＴ、ＤＳＶ、ＡＡＶ、ＡＳＶ、ＡＨＴ、ＡＰＳ（旭硝子社製）などを用いることができる。また使用するイオン交換膜は、液体の通過を抑制しないように簡単なスリット加工等を施している。
イオン交換樹脂層１２５Ｃとして利用可能な陽イオン交換樹脂の種類には、特に制限はなく、例えばアンバライト（登録商標；ダウ・ケミカル社製）ＩＲ１２０Ｂ、ＤＯＷＥＸ（登録商標；ダウ・ケミカル社製）５０ＷＸ２、同５０ＷＸ４、同５０ＷＸ８などを用いることができる。これらの中でも、交換基が強酸性で高交換容量であることから、アンバライト（登録商標；ダウ・ケミカル社製）ＩＲ１２０Ｂ、ＤＯＷＥＸ（登録商標；ダウ・ケミカル社製）５０ＷＸ８が好ましい。The type of ion exchange membrane that can be used as the
There are no particular limitations on the type of cation exchange resin that can be used as the ion exchange resin layer 125C. For example, Amberlite (registered trademark; manufactured by Dow Chemical Company) IR120B, DOWEX (registered trademark; manufactured by Dow Chemical Company) 50WX2 , 50WX4, 50WX8, etc. can be used. Among these, Amberlite (registered trademark; manufactured by Dow Chemical Company) IR120B and DOWEX (registered trademark; manufactured by Dow Chemical Company) 50WX8 are preferable because the exchange group is strongly acidic and has a high exchange capacity.
本実施の形態の電解質溶液生成装置１ａの他の構成及び効果は、第１の実施の電解質溶液生成装置１と同様である。
Other configurations and effects of the electrolyte solution generator 1a of the present embodiment are the same as those of the
［第３の実施の形態］
次に、本発明の第３の実施形態である電解質溶液生成装置１ｂについて、図６を参照しながら説明する。本実施形態の電解質溶液生成装置１ｂは、第１の実施形態である電解質溶液生成装置１の変形例であるため、以下では第１の実施の形態との相違点を中心に説明を行うとともに、図６において図１と同様の構成については同一の符号を付して説明を省略する。[Third Embodiment]
Next, an electrolyte solution generator 1b according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. Since the electrolyte solution generation device 1b of the present embodiment is a modification of the electrolyte
図６に示すように電解質溶液生成装置１ｂは、タンク１２１を使用せず、イオン交換膜１２７ａに隣接してその外側にイオン交換体、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層１２５Ｅと耐久性を付与したイオン交換体、例えばイオン交換膜１２７ｃと陽極１３１ｂを設け、イオン導入手段として電解質供給源１７３及びポンプ１７５と配管１７７により構成される電解質原液供給装置１７１を設けている。そして、陰極１３１ａに隣接してその外側に気泡排出部１２４を設け、気泡排出促進手段として純水源１６３及びポンプ１６５と配管１６７により構成される純水供給装置１６１を設けている。なお、図６では、気泡排出部１２４は容器１２３内に収容されているが、別容器（図示省略）としてもよい。容器１２３には、電解質供給源１７３からの電解質原液Ｅをイオン交換樹脂層１２５Ｅに通流させるために、第３の入口１２３ｅ及び第３の出口１２３ｆが設けられている。純水源１６３からの純水を気泡排出部１２４に通流させるために、第２の入口１２３ｃ及び第２の出口１２３ｄが設けられている。
本実施の形態において、イオン交換樹脂層１２５Ｅはイオン交換体、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層１２５Ａと同様の陽イオン交換樹脂である。As shown in FIG. 6, the electrolyte solution generating apparatus 1b does not use the
In the present embodiment, the ion exchange resin layer 125E is an ion exchanger, for example, a cation exchange resin similar to the bead-shaped ion
図６の電解質溶液生成装置１ｂでは、イオン交換樹脂層１２５Ｅをアルカリ金属、アルカリ土類金属等の電解質原液、例えば１００ｍＭ程度の硫酸塩、水酸化物等の電解質原液Ｅで飽和状態に保つことにより、イオン交換膜１２７ａを介して酸又は塩基生成部１２２へ安定的にイオンを供給することができる。そして、イオン交換樹脂層１２５Ｅに吸着した陽イオンは、第１の実施の形態と同様の原理により、電気泳動によってイオン交換膜１２７ａ及びイオン交換樹脂１２５Ａを介して反発層であるイオン交換体、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層１２５Ｂまで移動し、そこで純水供給部１４１からの純水の流れに運ばれて電解質溶液として第１の出口１２３ｂから排出される。
In the electrolyte solution generator 1b of FIG. 6, the ion exchange resin layer 125E is kept saturated with an electrolyte stock solution such as alkali metal or alkaline earth metal, for example, an electrolyte stock solution E such as about 100 mM sulfate or hydroxide. Then, ions can be stably supplied to the acid or
また、図６の電解質溶液生成装置１ｂでは、陽極１３１ｂをイオン交換樹脂層１２５Ｅの第３の出口１２３ｆ近傍に設け、ポンプ１７５からの液流によって陽極１３１ｂの表面で発生したガス（酸素ガス）及び活性物質を第３の出口１２３ｆから系外へ速やかに排出することができる。つまり、イオン交換樹脂層１２５Ｅは気泡排出部としても機能する。
6, the
図６の電解質溶液生成装置１ｂでは、気泡排出部１２４と、純水源１６３と、ポンプ１６５と、配管１６７により構成される気泡排出促進手段を有している。この気泡排出促進手段によって、純水は、第２の入口１２３ｃを介して気泡排出部１２４に供給される。気泡排出部１２４に注入された純水は、イオン交換膜１２７ｂによりブロックされるため酸又は塩基生成部１２２へ侵入することはほとんどなく、第２の出口１２３ｄへの流れを形成して排出される。この液流により、陰極１３１ａ表面で発生した活性物質とガス（水素ガス）は、陰極１３１ａ付近に留まることなく、速やかに第２の出口１２３ｄから排出される。
The electrolyte solution generation device 1b of FIG. 6 has a bubble discharge promoting means including a
イオン交換膜１２７ｃの機能は、主に３つの機能を有している。１つ目の機能は、陰極１３１ａ及び陽極１３１ｂの間を電気的接続状態にする機能である。２つ目の機能は、イオン交換樹脂１２５Ｅを固定する機能である。特に、イオン交換膜１２７ａと１２７ｃを使用してイオン交換樹脂１２５Ｅを固定することである。３つ目の機能は、電極１３１ｂとイオン交換樹脂１２５Ｅとの間を離間させ、電極面で起きる電気分解によるイオン交換体、例えばビーズ状のイオン交換樹脂の分解を抑制する機能である。
上記３つの機能を充足する上で、耐久性を付与したイオン交換体により形成されていることがより好ましい。
イオン交換膜１２７ｃに使用するイオン交換体の種類は、十分な強度を有し、化学的に安定であるテフロン（登録商標）系のイオン交換膜で例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ−２１２、１１５、１１７、３２４、４２４、５５１（デュポン社製）、ＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＣＭＦ（旭硝子社製）などを用いることができる。また使用するＮａｆｉｏｎ、ＣＭＦは、液体の通過を抑制しないように簡単なスリット加工等を施している。
このスリット加工等により、液体透過性を付与した結果、逆に外部から系内への不純物を含む液体やガスが浸入するおそれがあるが、そのため、電解質原液供給装置１７１から常に溶液を流し、外部から系内への不純物を含む液体やガスの混入を防いでいる。The function of the ion exchange membrane 127c has mainly three functions. The first function is a function for establishing an electrical connection between the cathode 131a and the
In order to satisfy the above three functions, it is more preferable that the ion exchanger is formed of a durable ion exchanger.
The type of ion exchanger used for the ion exchange membrane 127c is a Teflon (registered trademark) -based ion exchange membrane that has sufficient strength and is chemically stable, for example, Nafion (registered trademark) NRE-212, 115, 117, 324, 424, 551 (manufactured by DuPont), SELEION (registered trademark) CMF (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), or the like can be used. Further, Nafion and CMF to be used are subjected to simple slit processing or the like so as not to suppress the passage of liquid.
As a result of imparting liquid permeability by this slit processing or the like, there is a risk that liquid or gas containing impurities may enter the system from the outside. Therefore, the solution is always flowed from the electrolyte stock
本実施の形態である電解質溶液生成装置１ｂにおける他の構成及び効果は、第１の実施形態である電解質溶液生成装置１と同様である。
Other configurations and effects of the electrolyte solution generating apparatus 1b according to the present embodiment are the same as those of the electrolyte
［第４の実施の形態］
次に、本発明の第４の実施形態である電解質溶液生成装置１ｃについて、図７を参照しながら説明する。本実施の形態である電解質溶液生成装置１ｃは、第３の実施形態である電解質溶液生成装置１ｂの変形例であるため、以下では第３の実施形態との相違点を中心に説明を行うとともに、図７において図６と同様の構成については同一の符号を付して説明を省略する。[Fourth Embodiment]
Next, an electrolyte solution generator 1c according to a fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. Since the electrolyte solution generation device 1c according to the present embodiment is a modification of the electrolyte solution generation device 1b according to the third embodiment, the following description will focus on differences from the third embodiment. 7, the same components as those in FIG. 6 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
図７に示すように電解質溶液生成装置１ｃは、イオン交換膜１２７ｂに隣接してその外側に気泡排出部を設け、気泡排出部１２４内にイオン交換体、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層１２５Ｄと耐久性を付与したイオン交換体、例えばイオン交換膜１２７ｄと陰極１３１ａを設けている。このイオン交換膜１２７ｄにより、イオン交換樹脂層１２５Ｄと陰極１３１ａとの間を離間していることにより、電極面でおきる電気分解によるイオン交換樹脂の分解を抑制する。
図１０に示すような酸性電解質溶液生成装置１fにおいてイオン交換間膜１２７ｂに耐久性を付与したスチレン系陰イオン交換膜を用いるが電極に直接、接して使用する場合には耐久性の面でテフロン(登録商標)系陽イオン交換膜と較べ劣る。そこで、気泡排出部１２４内に陰イオン交換体、例えば陰イオン交換樹脂層１２５Dと耐久性および液体透過性を付与した陽イオン交換体、例えばテフロン(登録商標)系陽イオン交換膜１２７ｄと陽極１３１aを設けている。この陽イオン交換膜１２７ｄにより、イオン交換樹脂層１２５Ｄと陰極１３１ａとの間を離間していることから電極面でおきる電気分解によるイオン交換樹脂の分解を抑制することができる。あわせて電極に直接、触れるイオン交換膜としてより耐久性のあるテフロン(登録商標)系陽イオン交換膜を用いることができる。As shown in FIG. 7, the electrolyte solution generating device 1c is provided with a bubble discharge part adjacent to the
In the acidic electrolyte solution generating apparatus 1f as shown in FIG. 10, a styrene-based anion exchange membrane having durability given to the
また、図７の電解質溶液生成装置１ｃでは、陰極１３１ａを気泡排出部１２４の第２の出口１２３ｄ近傍に設け、純水供給装置から第２の入口１２３ｃに純水を流す気泡排出促進手段を有している。陰極１３１ａ表面で生成した活性物質とガス（水素ガス）は、酸又は塩基生成部１２２へ侵入することなく、また、陰極１３１ａ付近に留まることなく、速やかに第２の出口１２３ｄから排出される。加えて、気泡排出部１２４のイオン交換樹脂層１２５Ｄに陽イオン交換樹脂を充填することで、電気泳動及び電気浸透流の向きは陰極１３１aに向かって進むため、この効果によっても陰極１３１a表面で発生した気泡は、酸又は塩基生成部１２２へ侵入することなく、また、陰極１３１ａ付近に留まることなく、速やかに第２の出口１２３ｄから排出される。
さらに、陰極付近に集積した高濃度の陽イオン（例えば陽イオン交換樹脂１２５Dや陽イオン交換膜１２７ｂ由来のナトリウムイオン）を拡散させる効果があり、例えば通電トラブルがあった場合に電極付近に生ずるカセイーソーダの結晶を速やかに溶解させて機器・配管のつまりを防止する効果がある。このような電極付近に集積してくるイオンを拡散させる効果は図５や図６のタイプの装置では極めて小さく、不充分である。つまり、図５に示す装置１ａでは電気浸透流の僅かな液流による拡散のみであり殆んど無いに等しい。また図６に示す装置１ｂでは液を電極付近に流し込んでいるが、実際、電極と膜とが接している部分では、電気分解が起こっているため、電極付近では大量のガスが発生している。従って、外側から、電極に液を流しても、ガスの発生により、電極と膜が接している点まで液を流すことができず、イオンが集積している部分（電極と膜とが接している部分）のイオンを拡散することが出来ない。この問題を解決するために、図７に示すように、溶液を膜の内側から流して膜と電極の接している部分にも流れるようにすることで、電極付近に集積してくるイオンをよりスムーズに拡散し溶出させることができる。Further, in the electrolyte solution generating device 1c of FIG. 7, the cathode 131a is provided in the vicinity of the
Further, it has the effect of diffusing high concentration cations (for example, sodium ions derived from the cation exchange resin 125D and the
イオン交換樹脂層１２５Ｄとしては、特に制限はなく、例えばアンバライト（登録商標；ダウ・ケミカル社製）ＩＲ１２０Ｂ、ＤＯＷＥＸ（登録商標；ダウ・ケミカル社製）５０ＷＸ２、同５０ＷＸ４、同５０ＷＸ８などの陽イオン交換樹脂を用いることができる。なお、イオン交換樹脂層１２５Ｄに陰イオン交換樹脂を用いることも考えられるが、陰極１３１ａから酸又は塩基生成部１２２へ向けて電気浸透流が発生して気泡の混入を招きやすくなる。また、純水中に含まれる、陰イオンが陰極１３１ａから酸又は塩基生成部１２２へ向けて電気泳動により移動するため、該陰イオンの混入を招く場合がある。従って、イオン交換樹脂層１２５Ｄには陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。
The ion exchange resin layer 125D is not particularly limited. For example, cations such as Amberlite (registered trademark; manufactured by Dow Chemical) IR120B, DOWEX (registered trademark; manufactured by Dow Chemical) 50WX2, 50WX4, 50WX8, and the like. Exchange resin can be used. Although an anion exchange resin may be used for the ion exchange resin layer 125D, an electroosmotic flow is generated from the cathode 131a toward the acid or
イオン交換膜１２７ｄの機能は、イオン交換膜１２７ｃと同様に、主に３つの機能を有している。１つ目の機能は、陰極１３１ａ及び陽極１３１ｂの間を電気的接続状態にする機能である。２つ目の機能は、イオン交換樹脂１２５Ｄを固定する機能である。特に、イオン交換膜１２７ｂと１２７ｄを使用してイオン交換樹脂１２５Ｄを固定することである。３つ目の機能は、電極１３１ａとイオン交換樹脂１２５Ｄとの間を離間させ、電極面で起きる電気分解によるイオン交換樹脂の分解を抑制する機能である。
上記３つの機能を充足する上で、耐久性を付与されたイオン交換体により形成されていることがより好ましい。
イオン交換膜１２７ｄに使用するイオン交換体の種類は、十分な強度を有し、化学的に安定であるテフロン（登録商標）系のイオン交換膜で例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ−２１２、１１５、１１７、３２４、４２４、５５１（デュポン社製）、ＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＣＭＦ（旭硝子社製）などを用いることができる。また使用するＮａｆｉｏｎ、ＣＭＦは、液体の通過を抑制しないように簡単なスリット加工等を施している。
このスリット加工等により、液体透過性を付与した結果、逆に外部から系内への不純物を含む液体やガスの浸入を避けられないが、そのため、純水供給装置１６１から常に溶液を流し、外部から系内への不純物を含む液体やガスの混入を防いでいる。The function of the ion exchange membrane 127d has mainly three functions like the ion exchange membrane 127c. The first function is a function for establishing an electrical connection between the cathode 131a and the
In order to satisfy the above three functions, it is more preferable that the ion exchanger is formed of a durable ion exchanger.
The type of ion exchanger used for the ion exchange membrane 127d is a Teflon (registered trademark) -based ion exchange membrane that has sufficient strength and is chemically stable, for example, Nafion (registered trademark) NRE-212, 115, 117, 324, 424, 551 (manufactured by DuPont), SELEION (registered trademark) CMF (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), or the like can be used. Further, Nafion and CMF to be used are subjected to simple slit processing or the like so as not to suppress the passage of liquid.
As a result of imparting liquid permeability by this slit processing or the like, it is unavoidable that liquid or gas containing impurities enters the system from the outside, but therefore, the solution is always flowed from the pure
本実施形態の電解質溶液生成装置１ｃの他の構成及び効果は、第３の実施の電解質溶液生成装置１ｂと同様である。 Other configurations and effects of the electrolyte solution generator 1c of the present embodiment are the same as those of the electrolyte solution generator 1b of the third embodiment.
［第５の実施形態］
次に本発明の第５の実施形態である電解質溶液生成装置１ｄは第２の実施形態である電解質溶液生成装置1aの変形例であり、図８を参照しながら簡潔に説明する。
図８の電解質溶液生成装置１ｄは、酸また塩基生成部を３層構造とし、第２の実施形態である電解質溶液生成装置1aと同一である。第２層目をイオン交換体、例えば液体透過性を付与した陰イオン交換膜を積層したイオン交換体１２５ｂとし、第１層目と第３層目を同じ極性のイオン交換体、例えば陽イオン交換樹脂層１２５A、１２５Cで形成される。
タンク１２１を使用せず、イオン交換膜１２７ａに隣接してその外側にイオン交換体、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層１２５Ｅと耐久性を付与したイオン交換体、例えばイオン交換膜１２７ｃと陽極１３１ｂを設け、イオン導入手段として電解質供給源１７３及びポンプ１７５と配管１７７により構成される電解質原液供給装置１７１を設けている。そして、陰極１３１ｂに隣接してその外側に気泡排出部１２４を設け、気泡排出促進手段として純水源１６３及びポンプ１６５と配管１６７により構成される純水供給装置１６１を設けた電解質溶液生成装置である。[Fifth Embodiment]
Next, an electrolyte solution generator 1d according to a fifth embodiment of the present invention is a modification of the electrolyte solution generator 1a according to the second embodiment, and will be briefly described with reference to FIG.
The electrolyte solution generation apparatus 1d in FIG. 8 has the three-layer structure of the acid or base generation unit, and is the same as the electrolyte solution generation apparatus 1a according to the second embodiment. The second layer is an ion exchanger, for example, an
Without using the
［第６の実施形態］
次に本発明の第６の実施形態である電解質溶液生成装置１ｅについて図９を参照しながら簡潔に説明する。
図９の電解質溶液生成装置１ｅは、第５の実施形態である電解質溶液生成装置１ｄ（図８）の変形例である。
酸また塩基生成部を３層構造とし、タンク１２１を使用せず、イオン交換膜１２７ａに隣接してその外側にイオン交換体、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層１２５Ｅと耐久性を付与したイオン交換体、例えばイオン交換膜１２７ｃと陽極１３１ｂを設け、イオン導入手段として電解質供給源１７３及びポンプ１７５を配管１７７により構成される電解質原液供給装置１７１を設けている。そして、イオン交換膜１２７ｂに隣接してその外側に気泡排出部を設け、気泡排出部１２４内にイオン交換体、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層１２５Ｄと耐久性を付与したイオン交換体、例えばイオン交換膜１２７ｄと陰極１３１ａを設け、気泡排出促進手段として純水源１６３及びポンプ１６５と配管１６７により構成される純水供給装置１６１を設けた電解質溶液生成装置である。[Sixth Embodiment]
Next, an electrolyte solution generator 1e according to a sixth embodiment of the present invention will be briefly described with reference to FIG.
An electrolyte solution generation device 1e in FIG. 9 is a modification of the electrolyte solution generation device 1d (FIG. 8) according to the fifth embodiment.
Ion exchange that has a three-layer structure of acid or base, does not use the
［第７の実施形態］
本発明の第７の実施形態である電解質溶液生成装置をイオン分析システムとして構成するイオンクロマトグラフに組み込んだ形態について説明する。
図１１は、本発明の塩基性電解質溶液生成装置をイオンクロマトグラフに組み込んだ形態であり、イオン分析システム１００の概略構成を示す図面である。このイオン分析システム１００は、主要な構成として、電解質溶液生成装置１、電解質溶液精製装置２、ポンプ３、サンプルを注入するインジェクターポート５、分離カラム７、不純物イオン除去装置９、及び不純物イオン除去装置９から排出された溶出液の電気伝導度を検出する検出器１１を備えている。これらの各構成部は、配管１３によって接続されている。また、配管１３上には三方ジョイント１５が設けられ、電解質溶液生成装置１から流出する液量とポンプ３で排出する液量との調整を図っている。[Seventh Embodiment]
An embodiment in which an electrolyte solution generation apparatus according to a seventh embodiment of the present invention is incorporated in an ion chromatograph constituting an ion analysis system will be described.
FIG. 11 is a diagram showing a schematic configuration of the
イオン分析システム１００は、検出対象イオンが陰イオンである陰イオン分析システムとして構成されている。陰イオン分析では、例えば炭酸ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性の溶離液Ｅを使用する。溶離液Ｅは、電解質溶液生成装置１で生成され、生成した電解液は電解質溶液精製装置２により精製され、ポンプ３を作動させることにより、電解質溶液精製装置２からインジェクターポート５を通り、分離カラム７に流れる。そして、途中のインジェクターポート５でサンプルが注入される。サンプルは、分離カラム７中で、溶離液Ｅ中の電解質との交換反応によって分離され、溶出される。次に、検出対象イオンを含む分離カラム７からの溶出液は、不純物イオン除去装置９を通過することにより非検出対象イオンの大部分が取り除かれ、検出器１１において検出対象イオンの検出が行われる。
The
［第８の実施形態］
次に本発明の第８の実施形態である電解質溶液生成装置１ｇについて図１２を参照しながら簡潔に説明する。
図１２の電解質溶液生成装置１ｇは第１層をイオン交換体としてイオン交換樹脂層１２５Ａのかわりにイオン交換膜を積層したイオン交換体１２５aで構成したものである。イオン交換膜の積層したイオン交換体１２５aは容器１２３の内径よりも小さい径のイオン交換膜を多層に重ねたものであり、容器の内側に隙間空間を設けている。
イオン交換膜１２７ａの下面に接して、イオン交換膜１２７ａと同型のイオン交換膜を積層し、イオン交換膜を積層したイオン交換体１２５ａとし、イオン交換膜の積層したイオン交換体１２５ａの外径を若干小さくして（イオン交換樹脂１２５Ｂのビーズが通過できない程度）容器の内壁とイオン交換膜積層１２５ａの周囲に隙間空間を設け、イオン交換膜を積層したイオン交換体１２５ａの下面に接して反対極性を有するイオン交換体、例えばビーズ状のイオン交換樹脂１２５Ｂ層を順に重ね、さらに同極性イオン（陽イオン）を吸着し、透過するが、液体を通しにくいイオン交換膜１２７ｂを接して配置した高純度電解質溶液生成装置である。
これは、陽イオンのイオンの流れと、純水の流れが干渉しないようにしていて、陽イオンはイオン交換膜を積層したイオン交換体１２５ａ内を移動し、純水の流れはイオン交換膜を積層したイオン交換体１２５ａの外周、つまり、容器の内壁とイオン交換膜を積層したイオン交換体との隙間を流れる。従って、イオン交換膜を積層したイオン交換体１２５ａとイオン交換体、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層１２５Ｂとの間に集積した両イオンは、純水の流れにより、この隙間（容器の内壁とイオン交換膜層との隙間）を通って、外部に流れる。
なお、イオン交換膜層を多層にしているのはイオン交換膜１枚の厚みは通常、０．２ｍｍ前後しかないので多層にしないと液が流れる空間を作る事ができないからである。[Eighth Embodiment]
Next, an electrolyte solution generator 1g according to an eighth embodiment of the present invention will be briefly described with reference to FIG.
The electrolyte solution generator 1g in FIG. 12 is configured by an ion exchanger 125a in which a first layer is an ion exchanger and an ion exchange membrane is laminated instead of the ion
An ion exchange membrane of the same type as the
This is so that the flow of cation ions and the flow of pure water do not interfere with each other. The cation moves in the ion exchanger 125a in which the ion exchange membranes are stacked, and the flow of pure water passes through the ion exchange membrane. It flows through the outer periphery of the laminated ion exchanger 125a, that is, the gap between the inner wall of the container and the ion exchanger in which the ion exchange membrane is laminated. Accordingly, both ions accumulated between the ion exchanger 125a on which the ion exchange membranes are laminated and the ion exchanger, for example, the bead-like ion
The reason why the ion exchange membrane layer is made multilayer is that the thickness of one ion exchange membrane is usually only about 0.2 mm, so that the space through which the liquid flows cannot be made unless it is made multilayer.
［第９の実施形態］
以上、塩基溶液生成装置について説明してきたが、最後に酸性電解質溶液生成装置１ｆについて簡単に触れておくことにする。本発明の第９の実施形態である酸性電解質溶液生成装置１ｆについて図１０を参照しながら簡潔に説明する。
図１０は酸性電解質溶液生成装置１ｆについて付帯設備のついた形態で図示しており、この図１０を参照しながら塩基性電解質溶液生成装置１ｇ（図１２）との違いを説明する。
まず、電解質原液供給装置１７１を使用して、電解質供給源１７３から陰イオンを含んだ電解質原液Ｅをイオン交換体、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層１２５Ｅに通流させる。さらに、イオン交換膜１２７ａと１２７ｂに陰イオン交換膜が使われ、第１層のイオン交換体、例えばイオン交換膜を積層したイオン交換体１２５ａに陰イオン交換膜、第２層のイオン交換体、例えばビーズ状のイオン交換樹脂層１２５Ｂに陽イオン交換樹脂が充填される。電極の設定が逆となり、電極１３１ａが陽極、電極１３１ｂが陰極となる。装置の構成上の違いは以上の点だけである。
陰イオン交換膜としては、十分な強度を有する点で例えばスチレン系のネオセプタ（登録商標）ＡＨＡ（トクヤマ社製）、ＡＭＸ、ＡＣＭ、ＡＣＳ、ＡＦＮ、ＡＦＸ、同じくスチレン系のＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＭＶ、ＡＭＴ、ＤＳＶ、ＡＡＶ、ＡＳＶ、ＡＨＴ、ＡＰＳ（旭硝子社製）などを用いることができる。[Ninth Embodiment]
The base solution generator has been described above. Finally, the acidic electrolyte solution generator 1f will be briefly described. An acidic electrolyte solution generator 1f according to a ninth embodiment of the present invention will be briefly described with reference to FIG.
FIG. 10 illustrates the acidic electrolyte solution generation device 1f with an attached facility, and the difference from the basic electrolyte solution generation device 1g (FIG. 12) will be described with reference to FIG.
First, using the electrolyte stock
Examples of the anion exchange membrane include styrene-based Neoceptor (registered trademark) AHA (manufactured by Tokuyama), AMX, ACM, ACS, AFN, AFX, and styrene-based SELEION (registered trademark) AMV in terms of sufficient strength. AMT, DSV, AAV, ASV, AHT, APS (Asahi Glass Co., Ltd.), etc. can be used.
本発明の塩基性電解質溶液生成装置１ｃ（図７）を組み込んだイオンクロマトグラフ（図１１）を使って、標準陰イオンサンプルを注入してイオンクロマトグラフ分析を実施し、正常な検出結果が得られることを確認する。
図１１と同様の構成のイオン分析システム１００を使用し、アニオンのイオン分析を実施した。電解質溶液生成装置１ｃは塩基性電解質溶液生成装置（日理工業製）、電解質溶液精製装置２は陰イオン除去用不純物イオン除去装置（日理工業製）、不純物イオン除去装置９は陽イオン除去用不純物イオン除去装置（日理工業製）、ポンプ１４５と１６５と１７５はＣＣＰＭ（東ソー社製）、ポンプ３はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、インジェクターはモデル７１２５（ＲＨＥＯＤＹＮＥ社製、２０μＬ）、電気泳動用の直流電源１３３はＥＸ−３７５Ｕ２（高砂製作所社製）、分離カラム７はＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＩＣ Ａｎｉｏｎ ＡＺ（東ソー製）、検出器１１は非接触型電気伝導度検出器(日理工業製)を使用した。電解質溶液精製装置２は、定電流３０ｍＡ（約３１．８Ｖ）とし、不純物イオン除去装置９は、一段目を定電流１５ｍＡ（約３５．５Ｖ）とし、二段目を定電流５ｍＡ（約２５．１Ｖ）とし、電気泳動用直流電源１３３は、定電流２０ｍＡ（約３８．１Ｖ、約１７１７μＳ／ｃｍのＮａＯＨ溶液）とし、電気泳動用電極として白金電極を用い、ポンプ１４５から純水（１．１ｍｌ／ｍｉｎ）、ポンプ１６５から純水（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）及びポンプ１７５から１００ｍＭのＮａ２ＳＯ４（０．５ｍｌ／ｍｉｎ）をそれぞれ供給し、ポンプ３の流量は０．７５ｍｌ／ｍｉｎとした。サンプル濃度は、Ｆ−イオン；５０ｐｐｂ、Ｃｌ−イオン；１００ｐｐｂ、ＮＯ２ −イオン；１５０ｐｐｂ、Ｂｒ−イオン；１００ｐｐｂ、ＮＯ３ −イオン；３００ｐｐｂ、ＳＯ４ ２−イオン；４００ｐｐｂ、ＰＯ４ ３−イオン；３００ｐｐｂであった。
測定結果を図１４に示した。Using an ion chromatograph (FIG. 11) incorporating the basic electrolyte solution generator 1c (FIG. 7) of the present invention, a standard anion sample is injected and ion chromatographic analysis is performed to obtain a normal detection result. Make sure that
An anion ion analysis was performed using the
The measurement results are shown in FIG.
図１４のチャート中、１のピークはＦ−イオン、２のピークはＣｌ−イオン、３のピークはＮＯ２ −イオン、４のピークはＢｒ−イオン、５のピークはＮＯ３ −イオン、６のピークは未知のＣＯ３ −イオン及びＳＯ４ ２−イオン、７のピークはＰＯ４ ３−イオンである。この結果から、炭酸イオンと硫酸イオンのピークが重なっている以外は、各イオンを完全に分離・検出することが確認できた。In the chart of FIG. 14, 1 peak is F − ion, 2 peak is Cl − ion, 3 peak is NO 2 − ion, 4 peak is Br − ion, 5 peak is NO 3 − ion, 6 peak The peaks are unknown CO 3 − ions and SO 4 2− ions, and the peak 7 is PO 4 3− ions. From this result, it was confirmed that the ions were completely separated and detected except that the peaks of carbonate ion and sulfate ion overlapped.
本発明の特徴である電極反応で生ずるガスや活性物質の系内への混入が阻止されてことを示すため、比較として従来型で生成溶液出口に電極が設けられた電解質溶液生成装置モデル１ｈ（図１３：電極１３１ａと陽イオン交換樹脂１２５Ａは接していて、電極１３１ａにカーボン不織布を使用している）を使用して陰極面で生ずる電気還元反応による活性物質の生成を確認する。併せて生成溶液中に含まれるガスの混入の影響を電気伝導度検出器で測定する。
図１３と同様の構成の電解質溶液生成装置１ｈを使用し、生成した電解質溶液の電気分解の影響について調べた。電解質溶液生成装置１ｈは塩基性電解質溶液生成装置（日理工業製）、ポンプ１４５と１７５はＣＣＰＭ（東ソー社製）、電気泳動用の直流電源１３３はＥＸ−３７５Ｕ２（高砂製作所社製）を使用した。電気泳動用直流電源１３３は、定電流２０ｍＡ（約３１Ｖ）とし、電気泳動用電極として白金電極を用い、ポンプ１４５から１ｍＭ ＨＮＯ３（１．１ｍｌ／ｍｉｎ）、ポンプ１７５から１００ｍＭのＮａ２ＳＯ４（０．５ｍｌ／ｍｉｎ）をそれぞれ供給した。図１３に示す電解質溶液生成装置の第１の出口１２３ｂから排出した排出液をサンプルとし、図１１のイオン分析システム１００を使用して、測定した。イオン分析システム１００の測定条件は実施例１と同じである。クロマトグラムを図１５に示した。
図１５のチャート中、１のピークはＮＯ２ −イオン、２のピークはＮＯ３ −イオンである。この結果から、ＮＯ２ −イオンがＮＯ３ −イオンの電気分解により生成することが確認できた。In order to show that gas or an active substance generated in the electrode reaction, which is a feature of the present invention, is prevented from being mixed into the system, as a comparison, an electrolytic solution generator model 1h (conventional type with an electrode provided at the outlet of the generated solution) FIG. 13: The electrode 131a and the
Using an electrolyte solution generation device 1h having the same configuration as that of FIG. 13, the influence of electrolysis of the generated electrolyte solution was examined. Electrolyte solution generator 1h uses basic electrolyte solution generator (manufactured by Nichi Kogyo), pumps 145 and 175 use CCPM (manufactured by Tosoh Corporation), and
In the chart of Figure 15, the first peak NO 2 - ions, 2 peaks NO 3 - is an ion. From this result, it was confirmed that NO 2 − ions were generated by electrolysis of NO 3 − ions.
次いで、図７に示す本発明の電解質溶液生成装置１ｃを使用し、生成した電解質溶液の電気分解の影響について調べた。ポンプ１６５はＣＣＰＭ（東ソー社製）を使用した。電気泳動用直流電源１３３は、定電流２０ｍＡ（約３４．９Ｖ）とし、ポンプ１６５から純水（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）を供給した。その他、実験条件および分析方法は前記モデルの場合と同じである。測定結果を図１６に示した。
図１６のチャート中、１のピークはＮＯ３ −イオンである。この結果から、ＮＯ２ −イオンが生成しないことが確認できた。Next, the influence of electrolysis of the produced electrolyte solution was examined using the electrolyte solution production apparatus 1c of the present invention shown in FIG. The
In the chart of Figure 16, the first peak is NO 3 - is an ion. From this result, it was confirmed that NO 2 − ions were not generated.
次いで、図１３に示す電解質溶液生成装置１ｈを使用し、電気分解による発生するガスの影響について調べた。電解質溶液生成装置１ｈは塩基性電解質溶液生成装置（日理工業製）、ポンプ１４５と１７５はＣＣＰＭ（東ソー社製）、電気泳動用の直流電源１３３はＥＸ−３７５Ｕ２（高砂製作所社製）、検出器１１は電気伝導度検出器(日理工業製)を使用した。電気泳動用直流電源１３３は、定電流２０ｍＡ（約３１Ｖ、約１９００μＳ／ｃｍのＮａＯＨ溶液）とし、電気泳動用電極として白金電極を用い、ポンプ１４５から純水（１．１ｍｌ／ｍｉｎ）、ポンプ１７５から１００ｍＭのＮａ２ＳＯ４（０．５ｍｌ／ｍｉｎ）をそれぞれ供給した。電解質溶液生成装置により生成した電解液の電気伝導度変化を図１７に示した。
図１７の結果から、発生したガスによる大きなスパイクノイズが現れていることが確認できた。Next, using the electrolyte solution generator 1h shown in FIG. 13, the influence of gas generated by electrolysis was examined. Electrolyte solution generator 1h is a basic electrolyte solution generator (manufactured by Niri Kogyo), pumps 145 and 175 are CCPM (manufactured by Tosoh Corporation),
From the result of FIG. 17, it was confirmed that a large spike noise due to the generated gas appeared.
次いで、図７に示す本発明の電解質溶液生成装置１ｃを使用し、電気分解による発生するガスの影響について調べた。ポンプ１６５はＣＣＰＭ（東ソー社製）を使用した。電気泳動用直流電源１３３は、定電流２０ｍＡ（約３４．９Ｖ、約１７１７μＳ／ｃｍのＮａＯＨ溶液）とし、ポンプ１６５から純水（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）を供給した。その他、実験条件および分析方法は前記モデルの場合と同じである。測定結果を図１８に示した。
図１８の結果からスパイクノイズが現れていないことが確認できた。
以上、図１６から１８の結果から本発明の電解質溶液生成装置１ｃにより生成した電解質溶液中には、電極反応で生ずるガスや活性物質が混入しないことが確認できた。Next, the influence of the gas generated by electrolysis was examined using the electrolyte solution generator 1c of the present invention shown in FIG. The
From the result of FIG. 18, it was confirmed that spike noise did not appear.
As described above, it has been confirmed from the results of FIGS. 16 to 18 that the electrolyte solution produced by the electrolyte solution production apparatus 1c of the present invention does not contain the gas or active substance produced by the electrode reaction.
本発明の電解質溶液生成装置によって、所期の電気伝導度の電解質溶液が本体装置にかける電流（直流電源）、又は電圧（一般家庭用交流電源から半波整流）の増減操作によって得られることを確認する。
本発明の塩基性電解質溶液生成装置１ｂ（図６）を組み込んだイオンクロマトグラフ（図１１）と同様の構成のイオン分析システム１００を使用し、当該塩基性電解質溶液生成装置１ｂ（図６）にかける電流変化に伴う生成溶液の電気伝導度を測定した。実験では、図１１のイオン分析システム１００から分離カラム７及び不純物イオン除去装置９を取り外して使用した。電解質溶液生成装置１ｂは塩基性電解質溶液生成装置（日理工業製）、電解質溶液精製装置２は陰イオン除去用不純物イオン除去装置（日理工業製）、ポンプ１４５、１６５、１７５はＣＣＰＭ（東ソー社製）、ポンプ３はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、インジェクターはモデル７１２５（ＲＨＥＯＤＹＮＥ社製、２０μＬ）、電気泳動用の直流電源１３３はＥＸ−３７５Ｕ２（高砂製作所社製）、検出器１１はＣＭ４３２（東ソー社製）を使用した。電解質溶液精製装置２は、定電流３０ｍＡ（４０．６Ｖ）とし、電気泳動用電極として白金電極を用い、ポンプ１４５から純水（１．１ｍｌ／ｍｉｎ）、ポンプ１６５から純水（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）及びポンプ１７５から１００ｍＭのＮａ２ＳＯ４（０．２５ｍｌ／ｍｉｎ）を供給し、ポンプ３の流量は０．７５ｍｌ／ｍｉｎとした。その結果を図１９に示した。なお、図１９の符号１〜１０の区分は、１：０ｍＡ（０Ｖ）、２：定電流５ｍＡ（４２．８Ｖ）、３：定電流１０ｍＡ（５７．７Ｖ）、４：定電流１５ｍＡ（６５．８Ｖ）、５：定電流２０ｍＡ（７０．８Ｖ）、６：定電流２５ｍＡ（７５．３Ｖ）、７：定電流３０ｍＡ（７８．３Ｖ）、８：定電流３５ｍＡ（８１．２Ｖ）及び９：定電流４０ｍＡ（８９．６Ｖ）とした。
図１９から、電流が高くなるに従い、生成した電解質溶液の電気伝導度が高くなることが確認された。このように電流値を変化させる簡単な操作で、所望の電気伝導度の電解質溶液を製造することができた。According to the electrolyte solution generating device of the present invention, an electrolyte solution having a desired electrical conductivity can be obtained by increasing / decreasing the current (DC power supply) applied to the main unit or voltage (half-wave rectification from a general household AC power supply). Check.
An
From FIG. 19, it was confirmed that the electrical conductivity of the produced electrolyte solution increased as the current increased. Thus, an electrolyte solution having a desired electrical conductivity could be produced by a simple operation for changing the current value.
次いで、図７と同様の構成の電解質溶液生成装置１ｃを使用し、電流源として交流電源を使用したときの、生成電解液の電気伝導度変化について調べた。ポンプ１４５と１６５と１７５はＣＣＰＭ（東ソー社製）、交流電源１３３は家庭用電源（変圧器により電圧を調整し、ダイオードにより半波整流を行った）、検出器１１は電気伝導度検出器ＣＭ４３２(日理工業製)を使用した。交流電源１３３は、０、２０、４０、６０Ｖ（０〜ＰＥＥＫ）とし、電解質溶液精製装置２は、定電流３０ｍＡ（４１．２Ｖ）とし、電気泳動用電極として白金電極を用い、ポンプ１４５から純水（１．１ｍｌ／ｍｉｎ）、ポンプ１６５から純水（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）及びポンプ１７５から１００ｍＭのＮａ２ＳＯ４（０．５ｍｌ／ｍｉｎ）をそれぞれ供給した。電解質溶液生成装置により生成した電解液の電気伝導度変化を図２０に示した。
図２０の結果から、印加電圧が高くなるにつれ生成電解液の電気伝導度が高くなることが確認できた。Next, the change in electric conductivity of the generated electrolyte was examined when the electrolyte solution generator 1c having the same configuration as that in FIG. 7 was used and an AC power source was used as the current source.
From the results shown in FIG. 20, it was confirmed that the electric conductivity of the generated electrolyte increases as the applied voltage increases.
本発明の塩基性電解質溶液生成装置１ｂ（図６）を組み込んだイオンクロマトグラフ（図１１）と同様の構成のイオン分析システム１００を使用し、試薬を希釈し調整した水酸化ナトリウム溶液を使用した場合と、塩基性電解質溶液生成装置１ｂで生成した水酸化ナトリウム溶液を使用した場合との不純物イオン除去装置９の溶出液の電気伝導度を比較した。実験では、図１１のイオン分析システム１００から電解質溶液精製装置２とインジェクター５と分離カラム７を取り外して使用した。電解質溶液生成装置１ｂは、塩基性電解質溶液生成装置（日理工業製）、不純物イオン除去装置９は陽イオン除去用不純物イオン除去装置（日理工業製）、ポンプ１４５、１６５、１７３はＣＣＰＭ（東ソー社製）、ポンプ３はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、電気泳動用の直流電源１３３はＥＸ−３７５Ｕ２（高砂製作所社製）、検出器１１はＣＭ４３２（東ソー社製）を使用した。不純物イオン除去装置９は、定電流４０ｍＡ（約５２Ｖ）とし、電気泳動用直流電源１３３は、定電流２０ｍＡ（約７４．６Ｖ、約１９６５μＳ／ｃｍのＮａＯＨ溶液）とし、電気泳動用電極として白金電極を用い、ポンプ１４５から純水（１．１ｍｌ／ｍｉｎ）、ポンプ１６５から純水（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）及びポンプ１７３から１００ｍＭのＮａ２ＳＯ４（０．２５ｍｌ／ｍｉｎ）をそれぞれ供給し、ポンプ３の流量は０．７５ｍｌ／ｍｉｎとした。その結果を図２１に示した。なお、図２１の符号１と２の区分は、１：試薬を希釈して調整した水酸化ナトリウム溶液（１２．５ｍＭ ＮａＯＨ、約１９７２μＳ／ｃｍのＮａＯＨ溶液）の不純物イオン除去装置からの溶出液の電気伝導度、２：電解質溶液生成装置１で生成した水酸化ナトリウム溶液（約１９６５μＳ／ｃｍのＮａＯＨ溶液）の不純物イオン除去装置からの溶出液の電気伝導度とした。The
図２１から、自作した水酸化ナトリウム溶液を流すとバックグランド伝導度が約２．５μＳ／ｃｍほど高く、不純物イオン除去装置９で取り除くことができない陰イオンが多く含まれていることがわかる。つまり、電解質溶液生成装置１ｂを使用すると、空気中から混入する炭酸イオン等の陰イオンを含まない電解質溶液を生成することができる。 From FIG. 21, it can be seen that when a self-made sodium hydroxide solution is flowed, the background conductivity is high by about 2.5 μS / cm, and many anions that cannot be removed by the impurity ion removing device 9 are contained. That is, when the electrolyte solution generator 1b is used, an electrolyte solution that does not contain anions such as carbonate ions mixed from the air can be generated.
イオンクロマトグラフィーに用いる電解質溶離液のインライン生成装置として好適であるほか一般化学分析用、合成用、各種処理用に個包装された試薬に代わる好適な高純度酸または塩基性電解質溶液の生成装置として利用される。 Suitable as an in-line generator for electrolyte eluents used in ion chromatography, as well as a generator for high-purity acid or basic electrolyte solutions suitable for general chemical analysis, synthesis, and alternatives to individually packaged reagents for various treatments Used.
１ 電解質溶液生成装置
１ａ〜１ｙ 電解質溶液生成装置
２ 電解質溶液精製装置
３ ポンプ
4
データ処理装置
５ インジェクターポート
７ 分離カラム
９ 不純物イオン除去装置
１１ 検出器
１３ 配管
１５ 三方ジョイント
１２２ 酸又は塩基生成部
１２３ 容器
１２３ａ 第１の入口
１２３ｂ 第１の出口
１２３ｃ 第２の入口
１２３ｄ 第２の出口
１２３ｅ 第３の入口
１２３ｆ 第３の出口
１２４ 気泡排出部
１２５ａ イオン交換膜積層
１２５Ａ イオン交換樹脂層
１２５ｂ イオン交換膜積層
１２５Ｂ イオン交換樹脂層
１２５Ｃ イオン交換樹脂層
１２５Ｄ イオン交換樹脂層
１２７ａ イオン交換膜
１２７ｂ イオン交換膜
１２７ｃ イオン交換膜
１２７ｄ イオン交換膜
１３３ 外部電流源
１４１ 純水供給部
１４３ 純水貯留部
１４５ ポンプ
１４７ 配管
１６１ 純水供給部
１６３ 純水貯留部
１６５ ポンプ
１６７ 配管
１７１ 電解質溶液供給部
１７３ 電解質溶液貯留部
１７５ ポンプ
１７７ 配管DESCRIPTION OF
Four
Claims (13)
電解質原料溶液からイオン交換膜Ａを介して生成対象イオンを取り込み、残余の反対極性イオン（以下、「同極性」・「反対極性」は生成対象イオンの有する電気的極性を基準とする）を除去する手段と
（Ａ２）前記イオン交換膜Ａの下面に接して同極性イオンを吸着するイオン交換体Ｂ層、反対極性イオンを吸着するイオン交換体Ｃ層を順に重ね、さらに同極性イオンは透過するが液体の透過率が小さいイオン交換膜Ｄを接して配し、
（Ａ３）前記イオン交換体Ｃ層の一方の端から純水を投入し、前記イオン交換体Ｂ層の他方の端から生成対象イオンの塩基または酸性溶液を排出する出口を備え、
または
前記イオン交換体Ｂ層の一方の端から純水を投入し、前記イオン交換体Ｃ層の他方の端から生成対象イオンの塩基または酸性溶液を排出する出口を備え、
（Ａ４）前記イオン交換膜Ｄの外面に電極を備え、前記電極を接続する外部電流源と
を備える高純度電解質溶液生成装置。(A1) It includes an ion exchange membrane A that transmits permeation ions of either positive or negative ions but has a low liquid permeability , and an electrode is provided in the electrolyte raw material solution.
Ions to be generated are taken from the electrolyte raw material solution through the ion exchange membrane A, and the remaining opposite polarity ions (hereinafter, “same polarity” and “opposite polarity” are based on the electrical polarity of the generation target ions) are removed. (A2) an ion exchanger B layer that adsorbs the same polarity ions and an ion exchanger C layer that adsorbs the opposite polarity ions in contact with the lower surface of the ion exchange membrane A, and the same polarity ions permeate. Is arranged in contact with an ion exchange membrane D having a low liquid permeability ,
(A3) An outlet for charging pure water from one end of the ion exchanger C layer and discharging a base or an acidic solution of the target ion from the other end of the ion exchanger B layer,
Alternatively, an outlet for supplying pure water from one end of the ion exchanger B layer and discharging a base or an acidic solution of ions to be generated from the other end of the ion exchanger C layer is provided.
(A4) A high-purity electrolyte solution generator comprising an electrode on the outer surface of the ion exchange membrane D and an external current source for connecting the electrode.
電解質原料溶液からイオン交換膜Ａを介して生成対象イオンを取り込み、残余の反対極性イオン（以下、「同極性」・「反対極性」は生成対象イオンの有する電気的極性を基準とする）を除去する手段と
（a２）前記イオン交換膜Ａの下面に接して前記イオン交換膜Aと同型のイオン交換膜を積層して同極性イオンを吸着するイオン交換体B層を形成し、
当該積層部分の外径を小さくして容器の内壁と積層部分の周囲に空間を設け、
当該積層部分の下面に接して反対極性を有するイオン交換体Ｃ層を順に重ね、さらに同極性のイオンを透過するが液体の透過率が小さいイオン交換膜Ｄを接して配し、
または
前記イオン交換膜Ａの下面に接して同極性イオンを吸着するイオン交換体B層を形成し、
当該イオン交換体B層に次いで順に反対極性イオンを吸着するイオン交換膜を積層し、当該積層部分の外径を小さくして容器の内壁と積層部分の周囲に空間を設けたイオン交換体C層を形成し、
さらに同極性のイオンを透過するが液体の透過率が小さいイオン交換膜Ｄを接して配し、
（a３）前記イオン交換体Ｃ層の一方の端から純水を投入し、前記イオン交換体Ｂ層の他方の端から生成対象イオンの塩基または酸性溶液を排出する出口を備え、
または
前記イオン交換体B層の一方の端から純水を投入し、前記イオン交換体C層の他方の端から生成対象イオンの塩基または酸性溶液を排出する出口を備え、
（a４）前記イオン交換膜Ｄの外面に電極を備え、前記電極を接続する外部電流源と
を備える高純度電解質溶液生成装置。(A1) It includes an ion exchange membrane A that transmits permeation ions of either positive or negative ions but has a low liquid permeability , and an electrode is provided in the electrolyte raw material solution.
Ions to be generated are taken from the electrolyte raw material solution through the ion exchange membrane A, and the remaining opposite polarity ions (hereinafter, “same polarity” and “opposite polarity” are based on the electrical polarity of the generation target ions) are removed. And (a2) forming an ion exchanger B layer that adsorbs the same polarity ions by laminating an ion exchange membrane of the same type as the ion exchange membrane A in contact with the lower surface of the ion exchange membrane A;
The outer diameter of the layered portion is reduced to provide a space around the inner wall of the container and the layered portion,
An ion exchanger C layer having the opposite polarity in contact with the lower surface of the laminated portion is sequentially stacked, and an ion exchange membrane D that transmits ions of the same polarity but has a low liquid permeability is disposed in contact therewith,
Alternatively, an ion exchanger B layer that adsorbs the same polarity ions in contact with the lower surface of the ion exchange membrane A is formed,
Next, an ion exchange membrane that adsorbs ions of opposite polarity in order is laminated on the ion exchanger B layer, and the outer diameter of the laminated portion is reduced to provide a space around the inner wall of the container and the laminated portion. Form the
Further, an ion exchange membrane D that transmits ions of the same polarity but has a low liquid permeability is disposed in contact with the ion exchange membrane D,
(A3) comprising an outlet for introducing pure water from one end of the ion exchanger C layer and discharging a base or an acidic solution of ions to be generated from the other end of the ion exchanger B layer;
Or, pure water is introduced from one end of the ion exchanger B layer, and an outlet for discharging the base or acidic solution of the target ion from the other end of the ion exchanger C layer is provided.
(A4) A high-purity electrolyte solution generator comprising an electrode on the outer surface of the ion exchange membrane D and an external current source for connecting the electrode.
電解質原料溶液からイオン交換膜Ａを介して生成対象イオンを取り込み、残余の反対極性イオン（以下、「同極性」・「反対極性」は生成対象イオンの有する電気的極性を基準とする）を除去する手段と
（Ｃ２）前記イオン交換膜Ａの下面に接して同極性イオンを吸着するイオン交換体Ｂ１層、反対極性イオンを吸着するイオン交換体Ｃ層、さらに同極性イオンを吸着するイオン交換体Ｂ２層を重ね、その外側に同極性イオンは透過するが液体の透過率が小さいイオン交換膜Ｄを接して配し、
（Ｃ３）前記イオン交換体Ｂ２層の一方の端から純水を投入し、前記イオン交換体Ｂ１層の他方の端から生成対象イオンの塩基または酸性溶液を排出する出口を備え、
（Ｃ４）前記イオン交換膜Ｄの外面に電極を備え、前記電極を接続する外部電流源と
を備える高純度電解質溶液生成装置。(C1) It includes an ion exchange membrane A that transmits permeation ions of either positive or negative ions but has a low liquid permeability , and an electrode is provided in the electrolyte raw material solution.
Ions to be generated are taken from the electrolyte raw material solution through the ion exchange membrane A, and the remaining opposite polarity ions (hereinafter, “same polarity” and “opposite polarity” are based on the electrical polarity of the generation target ions) are removed. And (C2) an ion exchanger B1 layer that adsorbs the same polarity ions in contact with the lower surface of the ion exchange membrane A, an ion exchanger C layer that adsorbs opposite polarity ions, and an ion exchanger that adsorbs the same polarity ions. B2 layer is piled up, and the ion exchange membrane D which permeate | transmits the same polarity ion but has a small liquid permeability is arranged in contact with the outside,
(C3) comprising an outlet for introducing pure water from one end of the ion exchanger B2 layer and discharging a base or acidic solution of the production target ion from the other end of the ion exchanger B1 layer;
(C4) A high-purity electrolyte solution generator comprising an electrode on the outer surface of the ion exchange membrane D and an external current source for connecting the electrode.
陽または陰イオンのいずれかの生成対象イオンは透過するが液体の透過率が小さいイオン交換膜Ａを挟んで上面に、生成対象イオンと同極性（以下、「同極性」・「反対極性」は生成対象イオンの有する電気的極性を基準とする）イオンを吸着するイオン交換体ＡＡを接して設け、一方に電解質原料溶液の投入口を設け、他方に残余溶液の出口を設け、
出口に耐久性を付与したイオン交換体を介して電極を備える
電解質原料溶液から生成対象イオンを取り込み、残余の反対極性イオンを除去する手段
を備える請求項１から３のいずれかに記載の高純度電解質溶液生成装置。(B1) Instead of the means described in claim 1 (A1), claim 2 (a1), claim 3 (C1),
The ion to be generated, which is either positive or negative , permeates but has the same polarity as the ion to be generated (hereinafter referred to as “same polarity” and “opposite polarity”) across the ion exchange membrane A with a low liquid permeability. An ion exchanger AA that adsorbs ions (based on the electrical polarity of the ions to be generated) is provided in contact with one, an inlet for the electrolyte raw material solution is provided on one side, and an outlet for the remaining solution is provided on the other side.
The high purity according to any one of claims 1 to 3, further comprising means for taking in ions to be generated from an electrolyte raw material solution including an electrode through an ion exchanger having durability at an outlet and removing the remaining opposite polarity ions. Electrolyte solution generator.
前記イオン交換膜Ｄおよびこれに取り付けた電極の外面に接して純水または検出器からの戻り水を通す導入部を設け、
前記電極に接続する外部電流源とを備える
電極面から発生する気泡を排出促進する手段
を備える請求項１から３のいずれかに記載の高純度電解質溶液生成装置。(B2-1) In place of the means described in claim 1 (A4), claim 2 (a4), and claim 3 (C4),
Introducing pure water or return water from the detector in contact with the outer surface of the ion exchange membrane D and electrodes attached thereto,
The high purity electrolyte solution production | generation apparatus in any one of Claim 1 to 3 provided with a means to accelerate | stimulate discharge | emission of the bubble which generate | occur | produces from an electrode surface provided with the external current source connected to the said electrode.
前記イオン交換膜Ｄを挟んで外面に同極性イオンを吸着するイオン交換体ＤＤを設け、純水または検出器からの戻り水を導入する入口を一方に設け、イオン交換体ＤＤに通して排出する出口を他方に設け、
出口に耐久性を付与したイオン交換体を介して電極を備え、
前記電極に接続する外部電流源とを備える
電極面から発生する気泡を排出促進し、さらに前記純水または検出器からの戻り水に含まれた検出イオン（反対極性イオン）の前記イオン交換膜Ｄの内側への拡散混入を防止し、電極付近のイオン濃度を拡散させる手段
を備える請求項１から３のいずれかに記載の高純度電解質溶液生成装置。(B2-2) In place of the means described in claim 1 (A4), claim 2 (a4), and claim 3 (C4),
An ion exchanger DD that adsorbs ions of the same polarity is provided on the outer surface across the ion exchange membrane D, an inlet for introducing pure water or return water from the detector is provided on one side, and the ion exchanger DD is discharged through the ion exchanger DD. An exit on the other side,
It is equipped with an electrode through an ion exchanger that provides durability at the outlet,
The ion exchange membrane D of detection ions (opposite polarity ions) contained in the pure water or return water from the detector is further promoted to discharge bubbles generated from the electrode surface including an external current source connected to the electrode. The high-purity electrolyte solution production | generation apparatus in any one of Claim 1 to 3 provided with a means to prevent the diffusion mixing to the inner side of this, and to diffuse the ion concentration of the electrode vicinity.
出口に耐久性を付与したイオン交換体を介して電極を備える
電解質原料溶液から生成対象イオンを取り込み、残余の反対極性イオンを除去する手段と
（Ａ２）前記イオン交換膜Ａの下面に接して同極性イオンを吸着するイオン交換体Ｂ層、反対極性イオンを吸着するイオン交換体Ｃ層を順に重ね、さらに同極性イオンは透過するが液体の透過率が小さいイオン交換膜Ｄを接して配し、
（Ａ３）前記イオン交換体Ｃ層の一方の端から純水を投入し、前記イオン交換体Ｂ層の他方の端から生成対象イオンの塩基または酸性溶液を排出する出口を備え、
または
前記イオン交換体Ｂ層の一方の端から純水を投入し、前記イオン交換体Ｃ層の他方の端から生成対象イオンの塩基または酸性溶液を排出する出口を備え、
（A４）前記イオン交換膜Ｄを挟んで外面に同極性イオンを吸着するイオン交換体ＤＤを設け、純水または検出器からの戻り水を導入する入口を一方に設け、イオン交換体ＤＤに通して排出する出口を他方に設け、
出口に耐久性を付与したイオン交換体を介して電極を備え、
前記電極に接続する外部電流源とを備える
電極面から発生する気泡を排出促進し、さらに前記純水または検出器からの戻り水に含まれた検出イオン（反対極性イオン）の前記イオン交換膜Ｄの内側への拡散混入を防止し、電極付近のイオン濃度を拡散させる手段
を備える高純度電解質溶液生成装置。(A1) Either positive or negative ion generation target ions are permeated, but the same polarity as the generation target ions (hereinafter referred to as “same polarity” and “opposite”) on the upper surface of the ion exchange membrane A with a small liquid permeability. (Polarity is based on the electrical polarity of the ions to be generated) and is provided in contact with an ion exchanger AA that adsorbs ions, one is provided with an electrolyte raw material solution inlet, and the other is provided with a residual solution outlet.
Means for taking in ions to be generated from an electrolyte raw material solution having an electrode through an ion exchanger having durability at the outlet, and removing the remaining opposite polarity ions; An ion exchanger B layer that adsorbs polar ions and an ion exchanger C layer that adsorbs opposite polarity ions are stacked in order, and an ion exchange membrane D that transmits the same polarity ions but has a low liquid permeability is disposed in contact with each other.
(A3) An outlet for charging pure water from one end of the ion exchanger C layer and discharging a base or an acidic solution of the target ion from the other end of the ion exchanger B layer,
Alternatively, an outlet for supplying pure water from one end of the ion exchanger B layer and discharging a base or an acidic solution of ions to be generated from the other end of the ion exchanger C layer is provided.
(A4) An ion exchanger DD that adsorbs ions of the same polarity is provided on the outer surface across the ion exchange membrane D, an inlet for introducing pure water or return water from the detector is provided on one side, and the ion exchanger DD is passed through. And provide a discharge outlet on the other side,
It is equipped with an electrode through an ion exchanger that provides durability at the outlet,
The ion exchange membrane D of detection ions (opposite polarity ions) contained in the pure water or return water from the detector is further promoted to discharge bubbles generated from the electrode surface including an external current source connected to the electrode. A high-purity electrolyte solution generator comprising means for preventing diffusion and mixing inside the electrode and diffusing the ion concentration near the electrode.
出口に耐久性を付与したイオン交換体を介して電極を備える
電解質原料溶液から生成対象イオンを取り込み、残余の反対極性イオンを除去する手段と
（a２）前記イオン交換膜Ａの下面に接して前記イオン交換膜Aと同型のイオン交換膜を積層して同極性イオンを吸着するイオン交換体B層を形成し、
当該積層部分の外径を小さくして容器の内壁と積層部分の周囲に空間を設け、
当該積層部分の下面に接して反対極性を有するイオン交換体Ｃ層を順に重ね、さらに同極性のイオンを透過するが液体の透過率が小さいイオン交換膜Ｄを接して配し、
または
前記イオン交換膜Ａの下面に接して同極性イオンを吸着するイオン交換体B層を形成し、
当該イオン交換体B層に次いで順に反対極性イオンを吸着するイオン交換膜を積層し、当該積層部分の外径を小さくして容器の内壁と積層部分の周囲に空間を設けたイオン交換体C層を形成し、
さらに同極性イオンを吸着し、同極性のイオンを透過するが液体を通しにくいイオン交換膜Ｄを接して配し、
（a３）前記イオン交換体Ｃ層の一方の端から純水を投入し、前記イオン交換体Ｂ層の他方の端から生成対象イオンの塩基または酸性溶液を排出する出口を備え、
または
前記イオン交換体B層の一方の端から純水を投入し、前記イオン交換体C層の他方の端から生成対象イオンの塩基または酸性溶液を排出する出口を備え、
（a４）前記イオン交換膜Ｄを挟んで外面に同極性イオンを吸着するイオン交換体ＤＤを設け、純水または検出器からの戻り水を導入する入口を一方に設け、イオン交換体ＤＤに通して排出する出口を他方に設け、
出口に耐久性を付与したイオン交換体を介して電極を備え、
前記電極に接続する外部電流源とを備える
電極面から発生する気泡を排出促進し、さらに前記純水または検出器からの戻り水に含まれた検出イオン（反対極性イオン）の前記イオン交換膜Ｄの内側への拡散混入を防止し、電極付近のイオン濃度を拡散させる手段
を備える高純度電解質溶液生成装置。(A1) Either positive or negative ion generation target ions permeate, but the same polarity as the generation target ions (hereinafter referred to as “same polarity” and “opposite”) on the upper surface of the ion exchange membrane A with a small liquid permeability. (Polarity is based on the electrical polarity of the ions to be generated) and is provided in contact with an ion exchanger AA that adsorbs ions, one is provided with an electrolyte raw material solution inlet, and the other is provided with a residual solution outlet.
Means for taking in ions to be generated from an electrolyte raw material solution having an electrode through an ion exchanger having durability at the outlet and removing the remaining opposite polarity ions; and (a2) contacting the lower surface of the ion exchange membrane A Ion exchange membrane A and the same type of ion exchange membrane are stacked to form an ion exchanger B layer that adsorbs the same polarity ions,
The outer diameter of the layered portion is reduced to provide a space around the inner wall of the container and the layered portion,
An ion exchanger C layer having the opposite polarity in contact with the lower surface of the laminated portion is sequentially stacked, and an ion exchange membrane D that transmits ions of the same polarity but has a low liquid permeability is disposed in contact therewith,
Alternatively, an ion exchanger B layer that adsorbs the same polarity ions in contact with the lower surface of the ion exchange membrane A is formed,
Next, an ion exchange membrane that adsorbs ions of opposite polarity in order is laminated on the ion exchanger B layer, and the outer diameter of the laminated portion is reduced to provide a space around the inner wall of the container and the laminated portion. Form the
Furthermore, the same polarity ions are adsorbed, and the ion exchange membrane D that permeates the ions of the same polarity but does not easily pass through the liquid is disposed in contact therewith,
(A3) comprising an outlet for introducing pure water from one end of the ion exchanger C layer and discharging a base or an acidic solution of ions to be generated from the other end of the ion exchanger B layer;
Or, pure water is introduced from one end of the ion exchanger B layer, and an outlet for discharging the base or acidic solution of the target ion from the other end of the ion exchanger C layer is provided.
(A4) An ion exchanger DD that adsorbs ions of the same polarity is provided on the outer surface across the ion exchange membrane D, an inlet for introducing pure water or return water from the detector is provided on one side, and the ion exchanger DD is passed through. And provide a discharge outlet on the other side,
It is equipped with an electrode through an ion exchanger that provides durability at the outlet,
The ion exchange membrane D of detection ions (opposite polarity ions) contained in the pure water or return water from the detector is further promoted to discharge bubbles generated from the electrode surface including an external current source connected to the electrode. A high-purity electrolyte solution generator comprising means for preventing diffusion and mixing inside the electrode and diffusing the ion concentration near the electrode.
出口に耐久性を付与したイオン交換体を介して電極を備える
電解質原料溶液から生成対象イオンを取り込み、残余の反対極性イオンを除去する手段と
（Ｃ２）前記イオン交換膜Ａの下面に接して同極性イオンを吸着するイオン交換体Ｂ１層、反対極性イオンを吸着するイオン交換体Ｃ層、さらに同極性イオンを吸着するイオン交換体Ｂ２層を重ね、その外側に同極性イオンは透過するが液体の透過率が小さいイオン交換膜Ｄを接して配し、
（Ｃ３）前記イオン交換体Ｂ２層の一方の端から純水を投入し、前記イオン交換体Ｂ１層の他方の端から生成対象イオンの塩基または酸性溶液を排出する出口を備え
（C４）前記イオン交換膜Ｄを挟んで外面に同極性イオンを吸着するイオン交換体ＤＤを設け、純水または検出器からの戻り水を導入する入口を一方に設け、イオン交換体ＤＤに通して排出する出口を他方に設け、
出口に耐久性を付与したイオン交換体を介して電極を備え、
前記電極に接続する外部電流源とを備える
電極面から発生する気泡を排出促進し、さらに前記純水または検出器からの戻り水に含まれた検出イオン（反対極性イオン）の前記イオン交換膜Ｄの内側への拡散混入を防止し、電極付近のイオン濃度を拡散させる手段
を備える高純度電解質溶液生成装置。(C1) The generation target ions of either positive or negative ions permeate but the same polarity as the generation target ions (hereinafter referred to as “same polarity” and “opposite”) on the upper surface of the ion exchange membrane A with a small liquid permeability. (Polarity is based on the electrical polarity of the ions to be generated) and is provided in contact with an ion exchanger AA that adsorbs ions, one is provided with an electrolyte raw material solution inlet, and the other is provided with a residual solution outlet.
Means (C2) for contacting the lower surface of the ion exchange membrane A with the means for taking in the ions to be generated from the electrolyte raw material solution having electrodes through the ion exchanger having durability at the outlet and removing the remaining opposite polarity ions; An ion exchanger B1 layer that adsorbs polar ions, an ion exchanger C layer that adsorbs opposite polarity ions, and an ion exchanger B2 layer that adsorbs the same polarity ions are stacked, and the same polarity ions permeate outside but are liquid . An ion exchange membrane D having a low transmittance is arranged in contact with it,
(C3) Provided with an outlet for supplying pure water from one end of the ion exchanger B2 layer and discharging a base or an acidic solution of ions to be generated from the other end of the ion exchanger B1 layer. An ion exchanger DD that adsorbs ions of the same polarity is provided on the outer surface across the exchange membrane D, an inlet for introducing pure water or return water from the detector is provided on one side, and an outlet for discharging through the ion exchanger DD is provided. On the other side,
It is equipped with an electrode through an ion exchanger that provides durability at the outlet,
The ion exchange membrane D of detection ions (opposite polarity ions) contained in the pure water or return water from the detector is further promoted to discharge bubbles generated from the electrode surface including an external current source connected to the electrode. A high-purity electrolyte solution generator comprising means for preventing diffusion and mixing inside the electrode and diffusing the ion concentration near the electrode.
前記イオン交換膜Ｄおよびこれに取り付けた電極の外面に接して純水または検出器からの戻り水を通す導入部を設け、
前記電極に接続する外部電流源とを備える
電極面から発生する気泡を排出促進する手段
を備える請求項７から９のいずれかに記載の高純度電解質溶液生成装置。(G1) Instead of the means described in claim 7 (A4), claim 8 (a4), and claim 9 (C4),
Introducing pure water or return water from the detector in contact with the outer surface of the ion exchange membrane D and electrodes attached thereto,
The high purity electrolyte solution production | generation apparatus in any one of Claim 7 to 9 provided with the means to accelerate | stimulate discharge | emission of the bubble generated from an electrode surface provided with the external current source connected to the said electrode.
（Ａ）生成対象の陽イオンを含む電解質原料溶液が投入される第１層目に陽イオン交換樹脂が充填された層と
（Ａ−１）当該第１層の一方の端部に原料溶液投入口を設けて投入配管が取り付けられ、
（Ａ−２）当該第１層の他方の端部に液体透過性と耐久性を付与した陽イオン交換膜を配し、当該交換膜に接して陽極電極を取り付け、溶液排出口を設けて排出配管が取り付けられ
（Ｂ）第２層目に上記第１層目の陽イオン交換樹脂を支える耐久性を付与した陽イオン交換膜と
（Ｃ）第３層目に陽イオン交換膜が積層された層と
（Ｃ−１）当該積層部の周囲と容器内壁との間に空間を設け、
（Ｃ−２）当該第３層の一方の端部に生成対象イオンの塩基性電解質溶液を取り出す出口を設けて取り出し配管が取り付けられ、
（Ｄ）第４層目に陰イオン交換樹脂が充填された層と
（Ｄ−１）当該第４層の一方の端部に純水投入口を設けて投入配管が取り付けられ、
（Ｅ）第５層目に上記３層目から４層目にいたるイオン交換樹脂を支える耐久性を付与した陽イオン交換膜と
（Ｆ）純水または検出器から排出された溶出液が投入される第６層目に陽イオン交換樹脂が充填された層と
（Ｆ−１）当該第６層の一方の端部に純水投入口を設けて投入配管が取り付けられ、
（Ｆ−２）当該第６層の他方の端部に液体透過性と耐久性を付与した陽イオン交換膜を配し、当該交換膜に接して陰極電極を取り付け、溶液排出口を設けて排出配管が取り付けられ
（Ｇ）上記電極を結ぶ外部電流源と
を備える溶離液用高純度塩基性電解質溶液生成装置。In the ion chromatograph, (A) a layer filled with a cation exchange resin in a first layer into which an electrolyte raw material solution containing a cation to be generated is charged, and (A-1) one end of the first layer A feed pipe is attached with a raw material solution inlet,
(A-2) A cation exchange membrane imparted with liquid permeability and durability is arranged at the other end of the first layer, an anode electrode is attached in contact with the exchange membrane, and a solution discharge port is provided for discharge. (B) The cation exchange membrane which gave durability which supported the cation exchange resin of the said 1st layer in the 2nd layer, and the cation exchange membrane were laminated | stacked on the (C) 3rd layer. Providing a space between the layer and (C-1) the periphery of the laminate and the inner wall of the container;
(C-2) An outlet for taking out the basic electrolyte solution of the production target ions is provided at one end of the third layer, and an outlet pipe is attached.
(D) a layer in which the anion exchange resin is filled in the fourth layer; (D-1) a pure water inlet is provided at one end of the fourth layer, and an inlet pipe is attached;
(E) The cation exchange membrane imparted with durability supporting the ion exchange resin from the third layer to the fourth layer and (F) pure water or the eluate discharged from the detector are fed into the fifth layer. A layer filled with a cation exchange resin in the sixth layer and (F-1) a pure water inlet at one end of the sixth layer, and a charging pipe is attached,
(F-2) A cation exchange membrane imparted with liquid permeability and durability is arranged at the other end of the sixth layer, a cathode electrode is attached in contact with the exchange membrane, and a solution discharge port is provided for discharge. A high-purity basic electrolyte solution generating device for an eluent, comprising a pipe (G) and an external current source connecting the electrodes.
（Ａ）生成対象の陰イオンを含む電解質原料溶液が投入される第１層目に陰イオン交換樹脂が充填された層と
（Ａ−１）当該第１層の一方の端部に原料溶液投入口を設けて投入配管が取り付けられ、
（Ａ−２）当該第１層の他方の端部に液体透過性と耐久性を有する陽イオン交換膜を配し、当該交換膜に接して陰極電極を取り付け、溶液排出口を設けて排出配管が取り付けられ
（Ｂ）第２層目に上記第１層目の陰イオン交換樹脂を支える耐久性を付与した陰イオン交換膜と
（Ｃ）第３層目に陰イオン交換膜が積層された層と
（Ｃ−１）当該積層部の周囲と容器内壁との間に空間を設け、
（Ｃ−２）当該第３層の一方の端部に生成対象イオンの酸性溶液を取り出す出口を設けて取り出し配管が取り付けられ、
（Ｄ）第４層目に陽イオン交換樹脂が充填された層と
（Ｄ−１）当該第４層に純水投入口を設けて投入配管が取り付けられ、
（Ｅ）第５層目に上記３層目から４層目にいたるイオン交換樹脂を支える耐久性を付与した陰イオン交換膜と
（Ｆ）純水または検出器から排出された溶出液が投入される第６層目に陰イオン交換樹脂が充填された層と
（Ｆ−１）当該第６層の一方の端部に純水投入口を設けて投入配管が取り付けられ、
（Ｆ−２）当該第６層の他方の端部に液体透過性と耐久性を有する陽イオン交換膜を配し、当該交換膜片に接して陽極電極を取り付け、溶液排出口を設けて排出配管が取り付けられ
（Ｇ）上記電極を結ぶ外部電流源と
を備える溶離液用高純度酸性電解質溶液生成装置。In the ion chromatograph, (A) a layer filled with an anion exchange resin in the first layer into which the electrolyte raw material solution containing the anion to be generated is charged; and (A-1) one end of the first layer. A feed pipe is attached with a raw material solution inlet,
(A-2) A cation exchange membrane having liquid permeability and durability is arranged at the other end of the first layer, a cathode electrode is attached in contact with the exchange membrane, a solution discharge port is provided, and a discharge pipe (B) a layer in which the anion exchange membrane is provided with durability to support the first layer anion exchange resin on the second layer, and (C) the anion exchange membrane is laminated on the third layer. And (C-1) providing a space between the periphery of the laminated portion and the inner wall of the container,
(C-2) An outlet for taking out the acidic solution of the production target ions is provided at one end of the third layer, and the outlet pipe is attached.
(D) a layer filled with a cation exchange resin in the fourth layer, and (D-1) a pure water charging port is provided in the fourth layer, and a charging pipe is attached,
(E) The anion exchange membrane imparted with durability supporting the ion exchange resin from the third layer to the fourth layer and (F) pure water or the eluate discharged from the detector are fed into the fifth layer. A layer filled with an anion exchange resin in the sixth layer and (F-1) a pure water inlet at one end of the sixth layer, and a charging pipe is attached,
(F-2) A cation exchange membrane having liquid permeability and durability is arranged on the other end of the sixth layer, an anode electrode is attached in contact with the exchange membrane piece, and a solution discharge port is provided for discharge. A high-purity acidic electrolyte solution generation device for an eluent, comprising a pipe (G) and an external current source connecting the electrodes.
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