JP4967343B2

JP4967343B2 - Piezoelectric thin film element

Info

Publication number: JP4967343B2
Application number: JP2006003778A
Authority: JP
Inventors: 史人岡; 憲治柴田
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2006-01-11
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-01-11
Also published as: JP2007188954A

Description

本発明は圧電薄膜素子に係り、特に基板上に形成される圧電薄膜素子に関する。 The present invention relates to a piezoelectric thin film element, and more particularly to a piezoelectric thin film element formed on a substrate.

電気信号が与えられると機械的動作を行うアクチュエータとして、上部電極と下部金属膜の間に圧電体が設けられている圧電アクチュエータが知られている。圧電アクチュエータは、例えば、インクジェット式記録装置ヘッド用のアクチュエータ、ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）位置制御用アクチュエータ、圧電ブザー、等に幅広く利用されている。圧電体としては、その圧電定数の高さから、主にチタン酸ジルコン酸鉛（以降、ＰＺＴと記載する）が用いられている。一般に、圧電素子は、熱処理により得られた焼結体を切削、研磨などの工程により種々の形状に加工された後、得られた圧電体の対向する表面に一対の電極を形成することで作製されている。 A piezoelectric actuator in which a piezoelectric body is provided between an upper electrode and a lower metal film is known as an actuator that performs a mechanical operation when an electric signal is applied. Piezoelectric actuators are widely used in, for example, actuators for ink jet recording apparatus heads, HDD (hard disk drive) position control actuators, piezoelectric buzzers, and the like. As the piezoelectric body, lead zirconate titanate (hereinafter referred to as PZT) is mainly used because of its high piezoelectric constant. In general, a piezoelectric element is manufactured by forming a pair of electrodes on the opposing surfaces of the obtained piezoelectric body after the sintered body obtained by heat treatment is processed into various shapes by processes such as cutting and polishing. Has been.

近年、低電圧で大きな変位が得られる圧電アクチュエータや小型の圧電アクチュエータが望まれており、そのためには圧電体の薄膜化が必要であると言われている。これまでのように圧電セラミックスを切削などの機械的な方法により加工した場合、素子の小型化において限界があり、その形状も限られたものになる。もし、圧電薄膜を保持基板上に直接形成できれば、小型化および任意の形状に加工することが可能になる。このような背景のもと、圧電薄膜に関する研究が多数行われている。近年、この分野の研究が急速に進み、バルク焼結体と同等の高い圧電定数を有する圧電薄膜が得られるようになってきている。 In recent years, piezoelectric actuators that can obtain large displacements at low voltages and small piezoelectric actuators have been desired, and for that purpose, it is said that thinning of a piezoelectric body is necessary. When a piezoelectric ceramic is processed by a mechanical method such as cutting as before, there is a limit in miniaturization of the element, and the shape thereof is also limited. If the piezoelectric thin film can be directly formed on the holding substrate, it becomes possible to reduce the size and process it into any shape. With this background, many studies on piezoelectric thin films have been conducted. In recent years, research in this field has progressed rapidly, and a piezoelectric thin film having a high piezoelectric constant equivalent to that of a bulk sintered body has been obtained.

安価な圧電薄膜素子を形成するには、保持基板に安価な基板を用いる必要があり、半導体素子等で広く用いられているＳｉ単結晶基板を用いることが広く試みられている（例えば、非特許文献１参照）。圧電薄膜素子は基板上に下部金属膜を形成し、その上部に圧電薄膜、さらにその上部に上部電極を形成することで構成される。下部金属膜としては一般的にはＰｔ膜が用いられる。Ｐｔ膜は基板上にＳｉＯ₂、Ｔｉの順に膜を形成し、さらにその上部に形成する。ＳｉＯ₂は、ＰＺＴ膜製膜中の熱でＳｉ基板とＰｔが反応することを防止する反応抑止層として形成し、ＴｉはＳｉＯ₂とＰｔとの密着性を向上させる為に形成する。Ｐｔはスパッタ法で形成することが一般的であるが、スパッタ法で形成するＰｔは（１１１）面方位に自主配向する性質を有する。従って、（１１１）面方位に自主配向した多結晶Ｐｔ膜上にチタン酸ジルコン酸鉛を形成することで、ペロブスカイト型のＰＺＴ（１１１）配向膜を作製することができる。 In order to form an inexpensive piezoelectric thin film element, it is necessary to use an inexpensive substrate as the holding substrate, and it has been widely attempted to use a Si single crystal substrate widely used in semiconductor elements and the like (for example, non-patent Reference 1). The piezoelectric thin film element is formed by forming a lower metal film on a substrate, forming a piezoelectric thin film on the upper part, and forming an upper electrode on the upper part. In general, a Pt film is used as the lower metal film. The Pt film is formed on the substrate in the order of SiO ₂ and Ti, and further formed on top of it. SiO ₂ is formed as a reaction inhibiting layer that prevents the Si substrate and Pt from reacting with heat during the PZT film formation, and Ti is formed to improve the adhesion between SiO ₂ and Pt. Pt is generally formed by sputtering, but Pt formed by sputtering has the property of self-orienting in the (111) plane orientation. Accordingly, by forming lead zirconate titanate on a polycrystalline Pt film that is independently oriented in the (111) plane orientation, a perovskite PZT (111) oriented film can be produced.

しかし、Ｐｔ（１１１）上に直接ＰＺＴ膜を形成する場合、安定してＰＺＴ（１１１）が形成されにくいという問題があった。この問題を解決する為に、従来はＰｔ膜上にはまずＴｉ組成が多いＰＺＴや、ジルコン酸鉛（Ｐｔ）膜を配向制御層として形成し、その上部にＰＺＴを形成することによって、ＰＺＴ（１１１）を安定に得る試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。
I.Kanno,et a1.,Sens.Actuators A vol.107(2003)68〜74 特開平１１−３４８２８５号公報 However, when a PZT film is directly formed on Pt (111), there is a problem that PZT (111) is hardly formed stably. In order to solve this problem, conventionally, a PZT having a large Ti composition or a lead zirconate (Pt) film is first formed on the Pt film as an orientation control layer, and PZT is formed on the PZT (PZT ( Attempts have been made to obtain (111) stably (see, for example, Patent Document 1).
I. Kanno, et a1., Sens. Actuators A vol. 107 (2003) 68-74 JP 11-348285 A

しかしながら、特許文献１記載の方法によっても、なお安定して形成することができないという問題があった。
本発明の目的は、上記の問題を解決する為に、圧電薄膜を安定的に形成することが可能な圧電薄膜素子を提供することにある。 However, even the method described in Patent Document 1 has a problem that it cannot be formed stably.
An object of the present invention is to provide a piezoelectric thin film element capable of stably forming a piezoelectric thin film in order to solve the above problems.

第１の発明は、基板上に下部金属膜、圧電薄膜、上部金属膜の順に積層された構造の圧電薄膜素子において、前記圧電薄膜はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなり、前記圧電薄膜は１層以上で形成されており、前記下部金属膜に接して形成された前記圧電薄膜の結晶中の炭素濃度は２×１０¹⁹〜５×１０²⁰ ａｔｏｍｓ／ｃｍ³であることを特徴とした圧電薄膜素子である。
According to a first aspect of the present invention, there is provided a piezoelectric thin film element having a structure in which a lower metal film, a piezoelectric thin film, and an upper metal film are sequentially laminated on a substrate, wherein the piezoelectric thin film is made of lead zirconate titanate (PZT), is formed by one or more layers, the piezoelectric who wherein the carbon concentration in the crystal of the piezoelectric thin film formed in contact with the lower metal layer is ^{^{2 × 10 19 ~5 × 10 20}} atoms / cm 3 It is a thin film element.

第２の発明は、第１の発明において、前記圧電薄膜は２層以上で形成されており、該圧電薄膜に含まれる炭素濃度が下層から上層へ向かうにしたがって漸次減少することを特徴とした圧電薄膜素子である。 A second invention is characterized in that, in the first invention, the piezoelectric thin film is formed of two or more layers, and the carbon concentration contained in the piezoelectric thin film gradually decreases from the lower layer to the upper layer. It is a thin film element.

第３の発明は、第１の発明において、前記圧電薄膜は１層で形成されていることを特徴とした圧電薄膜素子である。 A third invention is the piezoelectric thin film element according to the first invention, wherein the piezoelectric thin film is formed of one layer.

第４の発明は、第１ないし第３の発明において、前記下部金属膜はＰｔ単層もしくはＰｔ層と接着用金属層とが積層されていることを特徴とした圧電薄膜素子である。 A fourth invention is a piezoelectric thin film element according to the first to third inventions, wherein the lower metal film is a Pt single layer or a Pt layer and an adhesive metal layer laminated.

本発明によれば、圧電薄膜を安定的に形成することができ、したがって圧電薄膜素子を安定して作製することができる。 According to the present invention, the piezoelectric thin film can be stably formed, and thus the piezoelectric thin film element can be stably manufactured.

本発明の圧電薄膜素子は、例えば、Ｐｔ（１１１）上に炭素を高濃度にドーピングしたＰＺＴ膜を形成して成る構成を有するものとする。これは、所望の量の炭素をＰＺＴ膜中にドーピングすることによって（１１１）配向を有しやすくするためである。この炭素を高濃度にドーピングしたＰＺＴ膜を、Ｐｔ（１１１）上に形成することで、配向制御層として用い、その上部に安定したＰＺＴ膜を形成することができる。また、ＰＺＴ膜すべてを所望の量の炭素をドーピングした膜で構成してもよい。 The piezoelectric thin film element of the present invention has a configuration in which, for example, a PZT film doped with carbon at a high concentration is formed on Pt (111). This is because a desired amount of carbon is doped into the PZT film to facilitate the (111) orientation. By forming this carbon-doped PZT film on Pt (111), it can be used as an orientation control layer, and a stable PZT film can be formed on top of it. Further, all of the PZT film may be composed of a film doped with a desired amount of carbon.

このような構成をした圧電薄膜素子を作製するには、まずＳｉＯ₂膜付きのＳｉ基板を用意し、この上部に下部金属膜としてのＴｉ、Ｐｔの製膜を行う。Ｔｉ、Ｐｔの製膜には、スパッタリング法を用いることが一般的であるが、ＥＢ（Electric Beam）蒸着法等Ｔｉ、Ｐｔが製膜できる方法であればどの様な方法を用いてもよい。スパッタリング法等で製膜したＰｔは（１１１）面方位に自主配向する性質を有している。このＰｔ（１１１）配向膜上に炭素をドーピングした圧電薄膜としてのＰＺＴ膜を形成する場合に、スパッタリング法を用いる場合は、所望の量の炭素を含有させたＰＺＴターゲットを使用して製膜を実施することで可能となる。スピンコート法を用いて炭素をドーピングしたＰＺＴ膜を形成する場合は、焼成後に所望の量の炭素がＰＺＴ膜中に残るような条件、スピンコート液を用いることで可能となる。 In order to manufacture the piezoelectric thin film element having such a configuration, first, a Si substrate with a SiO ₂ film is prepared, and Ti and Pt as lower metal films are formed thereon. Sputtering is generally used to form Ti and Pt, but any method may be used as long as Ti and Pt can be formed, such as EB (Electric Beam) vapor deposition. Pt formed by sputtering or the like has the property of self-orienting in the (111) plane orientation. When a PZT film as a piezoelectric thin film doped with carbon is formed on the Pt (111) orientation film, when a sputtering method is used, a film is formed using a PZT target containing a desired amount of carbon. It becomes possible by carrying out. In the case of forming a PZT film doped with carbon by using a spin coating method, it is possible to use a spin coating solution under conditions such that a desired amount of carbon remains in the PZT film after firing.

このような方法でＰＺＴ膜中に炭素を高濃度にドーピングしたＰＺＴ膜はＰｔ（１１１）膜上で（１１１）配向しやすい。この性質を生かしてＰＺＴ薄膜を圧電素子として使用するには、ＰＺＴ膜中の炭素の濃度を２×１０¹⁹〜５×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³とすることが望ましい。この濃度以下ではドーピングの効果がなく、またこの濃度以上では、ＰＺＴ膜の組成そのものが変化することで圧電特性が低下するからである。従って、この炭素を高濃度にドーピングしたＰＺＴ膜を配向制御層として用いることで、（１１１）に配向させたＰＺＴ膜上に、安定したＰＺＴ膜を形成することができ、一様に（１１１）に配向した圧電薄膜としてのＰＺＴ膜を形成することができる。なお、作製したＰＺＴ膜に含まれる炭素濃度の確認手段としてはＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）分析を用いる。 A PZT film doped with carbon at a high concentration in the PZT film by such a method is easily (111) oriented on the Pt (111) film. In order to use the PZT thin film as a piezoelectric element by taking advantage of this property, it is desirable that the carbon concentration in the PZT film is 2 × 10 ^{19 to} 5 × 10 ²⁰ atoms / cm ³ . This is because there is no doping effect below this concentration, and above this concentration, the piezoelectric properties deteriorate due to changes in the composition of the PZT film itself. Therefore, a stable PZT film can be formed on the PZT film oriented in (111) by using the PZT film doped with carbon at a high concentration as the orientation control layer, and uniformly (111) A PZT film as a piezoelectric thin film oriented in the direction can be formed. Note that SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) analysis is used as a means for confirming the carbon concentration contained in the fabricated PZT film.

上記スパッタリング法、スピンコート法のどちらの方法を用いても、一様に（１１１）に配向したＰＺＴ膜を安定に形成できるようになり、このＰＺＴ膜に上部金属膜を形成すれば、印加電圧に対して安定した圧電特性を有する圧電薄膜素子を再現性よく作製することが可能となる。 By using either the sputtering method or the spin coating method, a PZT film having a uniform (111) orientation can be stably formed. If an upper metal film is formed on the PZT film, the applied voltage Accordingly, a piezoelectric thin film element having stable piezoelectric characteristics can be manufactured with good reproducibility.

また、本発明の圧電薄膜の材料としては、ＰＺＴ以外に、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ₃）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ₃）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃）、マグネシウムニオブジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ₃）のいずれか、もしくはこれらを主成分としたものでも有効である。 In addition to PZT, the piezoelectric thin film material of the present invention includes lead titanate (PbTiO ₃ ), lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O ₃ ), lead zirconate (PbZrO ₃ ), titanate. Lead lanthanum ((Pb, La) TiO ₃ ), lead lanthanum zirconate titanate ((Pb, La) (Zr, Ti) O ₃ ), lead magnesium niobium zirconate (Pb (Zr, Ti) (Mg, Nb) Any of O ₃ ) or those containing these as main components is also effective.

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. In addition, the following Examples show an example of this invention and this invention is not limited to these.

まず、ＳｉＯ₂膜２付きシリコン単結晶基板１を用意し、その上部にスパッタリング法を用いて接着用金属層としての接着膜３、その上部にＰｔ膜４を形成して下部金属膜を形成した。接着膜３にはＴｉを用いた。この時、Ｐｔ膜４の膜厚は２００ｎｍとし、Ｔｉの膜厚は１０ｎｍとした。Ｐｔの製膜条件は、真空度１Ｐａ、ＲＦ出力２００Ｗ、基板温度は３００℃とした。また、Ｔｉの製膜条件は、真空度１Ｐａ、ＲＦ出力３００Ｗ、基板温度は３００℃とした。 First, a silicon single crystal substrate 1 with an SiO ₂ film 2 was prepared, an adhesive film 3 as an adhesive metal layer was formed on the upper part thereof using a sputtering method, and a Pt film 4 was formed thereon to form a lower metal film. . Ti was used for the adhesive film 3. At this time, the film thickness of the Pt film 4 was 200 nm, and the film thickness of Ti was 10 nm. The film formation conditions for Pt were a vacuum degree of 1 Pa, an RF output of 200 W, and a substrate temperature of 300 ° C. The Ti film formation conditions were a vacuum of 1 Pa, an RF output of 300 W, and a substrate temperature of 300 ° C.

このＰｔ膜４の上部に接して、スピンコート法によってチタン酸ジルコン酸鉛（以下ＰＺＴ）膜５を形成した。スピンコート用の塗布液は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５２：４８のモル比の塗布液を用いた。スピンコートは３０００ｒｐｍで１５秒間実施した。その後、３００℃の熱処理を５分間実施した後、７００℃の焼成を１時間実施した。この時、所望の炭素濃度（例えば３．８×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³）となるようにＡｒ希釈の酸素雰囲気中とすることで酸素濃度を制御して、ＰＺＴ膜５中に高濃度の炭素が残留するようにした。このＰＺＴ膜５の膜厚は４０ｎｍであった。 A lead zirconate titanate (hereinafter referred to as PZT) film 5 was formed in contact with the upper portion of the Pt film 4 by spin coating. As a coating solution for spin coating, a coating solution having a molar ratio of Pb: Zr: Ti = 115: 52: 48 was used. Spin coating was performed at 3000 rpm for 15 seconds. Thereafter, heat treatment at 300 ° C. was performed for 5 minutes, and then baking at 700 ° C. was performed for 1 hour. At this time, the oxygen concentration is controlled by setting the oxygen concentration in an Ar-diluted oxygen atmosphere so that a desired carbon concentration (for example, 3.8 × 10 ¹⁹ atoms / cm ³ ) is obtained, and a high concentration of carbon is contained in the PZT film 5. To remain. The thickness of the PZT film 5 was 40 nm.

この上部にスパッタリング法を用いて、膜中に低濃度の炭素（例えば１．７×１０¹⁶ａｔｍｓ／ｃｍ³）を含むＰＺＴ膜６を製膜した。製膜条件は、真空度０．５Ｐａ、ＲＦ出力７５Ｗ、基板温度７００℃とし、膜厚は３μｍとした。このサンプルを１０枚（サンプルＮｏ１〜１０）作製し、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）による結晶の配向の評価を行った。
また、ＰＺＴ膜５を形成することなく、Ｐｔ膜４の上部に直接、ＰＺＴ膜６を形成したサンプルも１０枚（サンプルＮｏ１１〜２０）作製し、ＸＲＤによる結晶の配向の評価も行った。その各サンプルのＸＲＤ分析の結果を表１に示す。単位は、回折Ｘ線の強度（ｋｃｐｓ：kilo count per second）である。 A PZT film 6 containing a low concentration of carbon (for example, 1.7 × 10 ¹⁶ atoms / cm ³ ) in the film was formed on the upper portion by sputtering. The film forming conditions were a vacuum of 0.5 Pa, an RF output of 75 W, a substrate temperature of 700 ° C., and a film thickness of 3 μm. Ten samples (samples Nos. 1 to 10) were prepared, and the crystal orientation was evaluated by XRD (X-ray diffractometer).
Further, ten samples (samples Nos. 11 to 20) in which the PZT film 6 was formed directly on the Pt film 4 without forming the PZT film 5 were prepared, and the crystal orientation was evaluated by XRD. Table 1 shows the results of XRD analysis of each sample. The unit is the intensity of diffracted X-rays (kcps: kilo count per second).

ＰＺＴ膜５をＰｔ膜４上に設けたサンプルＮｏ１〜Ｎｏ１０は１０枚中１０枚がペロブスカイト構造のＰＺＴ（１１１）に配向していることが判る。また、圧電特性が非常に悪いパイロクロア構造のＰＺＴは殆ど形成されない。これに対してＰＺＴ膜５をＰｔ膜４上に設けないサンプルＮｏ１１〜Ｎｏ２０でペロブスカイト構造のＰＺＴ（１１１）が形成されているサンプルは、１０枚中３枚（Ｎｏ１２、Ｎｏ１４、Ｎｏ２０）だけであった。これよりＰＺＴ膜５をＰｔ膜４上に設けることで歩留まりが向上することが確認できた。

It can be seen that 10 of 10 samples No. 1 to No. 10 in which the PZT film 5 is provided on the Pt film 4 are oriented to PZT (111) having a perovskite structure. Also, PZT having a pyrochlore structure with very poor piezoelectric characteristics is hardly formed. On the other hand, the samples in which PZT (111) having a perovskite structure is formed of samples No. 11 to No. 20 in which the PZT film 5 is not provided on the Pt film 4 are only 3 out of 10 (No. 12, No. 14, and No. 20). It was. From this, it was confirmed that the yield was improved by providing the PZT film 5 on the Pt film 4.

なお、作製した膜のＳＩＭＳ（Secondary ion mass spectroscopy）分析を行ったところ、ＰＺＴ膜５の膜中炭素濃度は、３．８×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³であり、その上部に形成したＰＺＴ膜６の膜中炭素濃度は１．７×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³であった。 When the fabricated film was subjected to SIMS (Secondary ion mass spectroscopy) analysis, the PZT film 5 had a carbon concentration in the film of 3.8 × 10 ¹⁹ atoms / cm ^3. The carbon concentration in the film was 1.7 × 10 ¹⁶ atoms / cm ³ .

上記ＰＺＴ膜６の上に、上部金属膜７としてＰｔ膜、もしくはＰｔ膜と弾性体膜としてのＣｒ膜とを積層して圧電薄膜素子を製作した。上記金属膜７の形成にはスパッタリング法を用いた。これにより、安価で高性能な圧電薄膜を用いた圧電デバイスを安定して作製することができた。 On the PZT film 6, a Pt film as the upper metal film 7, or a Pt film and a Cr film as an elastic film were laminated to manufacture a piezoelectric thin film element. A sputtering method was used to form the metal film 7. As a result, a piezoelectric device using an inexpensive and high-performance piezoelectric thin film could be stably produced.

本実施例２では、ＰＺＴ膜中の炭素濃度を変えた実験を実施した。実施例１と同様に、ＳｉＯ₂膜９付きシリコン単結晶基板８を用意し、その上部にスパッタリング法を用いて接着膜１０、その上部にＰｔ膜１１を形成して下部金属膜を形成した。接着膜１０にはＴｉを用いた。この時、Ｐｔ膜１１の膜厚は２００ｎｍとし、Ｔｉ膜の膜厚は１０ｎｍとした。Ｐｔ膜１１の製膜条件は、真空度１Ｐａ、ＲＦ出力２００Ｗ、基板温度は３００℃とした。また、Ｔｉ膜の製膜条件は、真空度１Ｐａ、ＲＦ出力３００Ｗ、基板温度は３００℃とした。 In Example 2, an experiment was performed in which the carbon concentration in the PZT film was changed. In the same manner as in Example 1, a silicon single crystal substrate 8 with a SiO ₂ film 9 was prepared, and an adhesive film 10 was formed on the upper part thereof using a sputtering method, and a Pt film 11 was formed on the upper part to form a lower metal film. Ti was used for the adhesive film 10. At this time, the thickness of the Pt film 11 was 200 nm, and the thickness of the Ti film was 10 nm. The film forming conditions for the Pt film 11 were a degree of vacuum of 1 Pa, an RF output of 200 W, and a substrate temperature of 300 ° C. The Ti film was formed under the conditions of a vacuum degree of 1 Pa, an RF output of 300 W, and a substrate temperature of 300 ° C.

次に炭素を混入させたＰＺＴ膜１２を膜厚３μｍ形成した。本実施例では、このＰＺＴ膜１２の形成にはスパッタリング法を用いた。ターゲット中の炭素濃度が５×１０¹⁸、２×１０¹⁹、８×１０¹⁹、５×１０²⁰、８×１０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³のものを用意して製膜を行った。それぞれの炭素濃度について各４枚ずつ製膜を行なった（それぞれのサンプルＮｏは、Ｎｏ１〜４、Ｎｏ５〜８、Ｎｏ９〜１２、Ｎｏ１３〜１６、Ｎｏ１７〜２０）。このようにして作製したサンプルについてＸＲＤによる結晶評価を行なった。さらにその後上部金属膜を形成し、圧電特性の評価も実施した。そのＰＺＴ膜の各サンプルのＸＲＤ分析と圧電特性評価結果を表２に示す。圧電定数の単位は１０^-12ｍ／Ｖである。 Next, a PZT film 12 mixed with carbon was formed to a thickness of 3 μm. In the present embodiment, the PZT film 12 is formed by sputtering. Films were prepared with carbon concentrations in the target of 5 × 10 ¹⁸ , 2 × 10 ¹⁹ , 8 × 10 ¹⁹ , 5 × 10 ²⁰ , and 8 × 10 ²⁰ atoms / cm ³ . Film formation was performed four by four for each carbon concentration (each sample No was No1-4, No5-8, No9-12, No13-16, No17-20). The sample thus produced was subjected to crystal evaluation by XRD. After that, an upper metal film was formed, and piezoelectric characteristics were also evaluated. Table 2 shows the XRD analysis and piezoelectric property evaluation results of each sample of the PZT film. The unit of the piezoelectric constant is 10 ⁻¹² m / V.

実験の結果、炭素濃度を５×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³としたサンプルについては４サンプル（Ｎｏ１〜４）中１サンプル（Ｎｏ３）のみがＰＺＴ（１１１）配向であり、他のサンプルでは炭素混入の効果が見られなかった。また炭素濃度を８×1０²⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ³としたサンプルについては（Ｎｏ１７〜２０）、圧電特性が低下しており、組成変化による影響と考えられた。
また、形成したそれぞれのＰＺＴ膜についてＳＩＭＳを用いて膜中の炭素濃度を調べたところ、ターゲットの濃度とほぼ同等の炭素が混入されていることを確認した。
これより下部金属膜に接して形成されたＰＺＴ膜１２の炭素濃度は、２×１０¹⁹〜５×１０²⁰ａｏｔｍｓ／ｃｍ³であることが好ましいことがわかった。

As a result of the experiment, about the sample having a carbon concentration of 5 × 10 ¹⁸ atoms / cm ³ , only one sample (No 3) out of 4 samples (No 1 to 4) has PZT (111) orientation, and other samples have carbon contamination. The effect was not seen. Moreover, about the sample which made the carbon concentration 8 * 10 < ²⁰ > atoms / cm < ³ > (No17-20), the piezoelectric characteristic was falling and it was thought that it was the influence by a composition change.
Further, when the carbon concentration in each film was examined using SIMS for each of the formed PZT films, it was confirmed that carbon almost equal to the concentration of the target was mixed.
From this, it has been found that the carbon concentration of the PZT film 12 formed in contact with the lower metal film is preferably 2 × 10 ^{19 to} 5 × 10 ²⁰ atoms / cm ³ .

上記ＰＺＴ膜１２の上に、上部金属膜１３としてＰｔ膜、もしくはＰｔ膜と弾性体膜としてのＣｒ膜とを積層して圧電薄膜素子を製作した。上記金属膜１３の形成にはスパッタリング法を用いた。これにより、安価で高性能な圧電薄膜を用いた圧電デバイスを安定して作製することができた。 On the PZT film 12, a Pt film as the upper metal film 13 or a Pt film and a Cr film as an elastic film were laminated to manufacture a piezoelectric thin film element. A sputtering method was used to form the metal film 13. As a result, a piezoelectric device using an inexpensive and high-performance piezoelectric thin film could be stably produced.

実施例１と同様の構造で、圧電薄膜の材質を変えた検討を実施した。その結果、接着膜にはＴｉ以外にＴａ、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅が有効であった。圧電薄膜については、ＰＺＴ膜以外にはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ₃）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ₃）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃）、マグネシウムニオブジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ₃）、の圧電薄膜、もしくはこれらを主成分とした圧電薄膜に対しても有効であった。 A study was conducted by changing the material of the piezoelectric thin film with the same structure as in Example 1. As a result, Ta, TiO ₂ and Ta ₂ O ₅ other than Ti were effective for the adhesive film. As for the piezoelectric thin film, in addition to the PZT film, lead titanate (PbTiO ₃ ), lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O ₃ ), lead zirconate (PbZrO ₃ ), lead lanthanum titanate ((Pb, La) TiO ₃ ), lead lanthanum zirconate titanate ((Pb, La) (Zr, Ti) O ₃ ), piezoelectric magnesium niobium zirconate (Pb (Zr, Ti) (Mg, Nb) O ₃ ), piezoelectric It was also effective for thin films or piezoelectric thin films composed mainly of these.

また、本発明の実施例１では、圧電薄膜を高濃度の炭素（例えば３．８×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³）を含む下層と、低濃度の炭素（例えば１．７×１０¹⁶ａｔｍｓ／ｃｍ³）を含む上層とからなる２層構成としたが、本発明は、これに限定されず、例えば、圧電薄膜を炭素濃度が下層から上層へ向かうにしたがって漸次減少する２層以上の多層膜で形成し、下部金属膜に接する圧電薄膜の炭素濃度を２×１０¹⁹〜５×１０²⁰ａｏｔｍｓ／ｃｍ³とした構成とすることでも、安定した圧電薄膜を有する圧電薄膜素子を得ることができる。また、圧電薄膜を１層で形成し、下部金属膜に接する圧電薄膜の炭素濃度を２×１０¹⁹〜５×１０²⁰ａｏｔｍｓ／ｃｍ³とした構成とすることでも同様な圧電薄膜素子を得ることができる。 Further, in Example 1 of the present invention, the piezoelectric thin film is composed of a lower layer containing a high concentration of carbon (eg, 3.8 × 10 ¹⁹ atoms / cm ³ ) and a low concentration of carbon (eg, 1.7 × 10 ¹⁶ atoms / cm ³ ). ³ ) Although the present invention is not limited to this, the present invention is not limited to this. For example, the piezoelectric thin film is a multilayer film of two or more layers in which the carbon concentration gradually decreases from the lower layer to the upper layer. The piezoelectric thin film element having a stable piezoelectric thin film can also be obtained by forming the piezoelectric thin film in contact with the lower metal film with a carbon concentration of 2 × 10 ^{19 to} 5 × 10 ²⁰ atoms / cm ³ . A similar piezoelectric thin film element can also be obtained by forming the piezoelectric thin film in a single layer and setting the carbon concentration of the piezoelectric thin film in contact with the lower metal film to 2 × 10 ^{19 to} 5 × 10 ²⁰ atoms / cm ^3. Can do.

本発明の実施例１において作製した圧電薄膜素子の完成模式図である。It is a completion schematic diagram of the piezoelectric thin film element produced in Example 1 of this invention. 本発明の実施例２において作製した圧電薄膜素子の完成模式図である。It is a completion schematic diagram of the piezoelectric thin film element produced in Example 2 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１Ｓｉ基板
２ＳｉＯ₂膜
３接着膜（接着用金属層：下部金属膜）
４Ｐｔ膜（Ｐｔ層：下部金属膜）
５ＰＺＴ膜（圧電薄膜）
６ＰＺＴ膜（圧電薄膜）
７上部金属膜
８Ｓｉ基板
９ＳｉＯ₂膜
１０Ｔｉ膜
１１Ｐｔ膜
１２ＰＺＴ膜（圧電薄膜）
１３上部金属膜 1 Si substrate 2 SiO ₂ film 3 Adhesive film (adhesive metal layer: lower metal film)
4 Pt film (Pt layer: lower metal film)
5 PZT film (piezoelectric thin film)
6 PZT film (piezoelectric thin film)
7 Upper metal film 8 Si substrate 9 SiO ₂ film 10 Ti film 11 Pt film 12 PZT film (piezoelectric thin film)
13 Upper metal film

Claims

基板上に下部金属膜、圧電薄膜、上部金属膜の順に積層された構造の圧電薄膜素子において、
前記圧電薄膜はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなり、
前記圧電薄膜は１層以上で形成されており、前記下部金属膜に接して形成された前記圧電薄膜の結晶中の炭素濃度は２×１０¹⁹〜５×１０²⁰ ａｔｏｍｓ／ｃｍ³であることを特徴とした圧電薄膜素子。 In a piezoelectric thin film element having a structure in which a lower metal film, a piezoelectric thin film, and an upper metal film are laminated in this order on a substrate,
The piezoelectric thin film is made of lead zirconate titanate (PZT),
Said piezoelectric thin film is formed by one or more layers, the carbon concentration in the crystal of the piezoelectric thin film formed in contact with the lower metal layer is ^{^{2 × 10 19 ~5 × 10 20}} atoms / cm 3 A featured piezoelectric thin film element.

前記圧電薄膜は２層以上で形成されており、該圧電薄膜に含まれる炭素濃度が下層から上層へ向かうにしたがって漸次減少することを特徴とした請求項１に記載の圧電薄膜素子。 2. The piezoelectric thin film element according to claim 1, wherein the piezoelectric thin film is formed of two or more layers, and a carbon concentration contained in the piezoelectric thin film is gradually decreased from a lower layer toward an upper layer.

前記圧電薄膜は１層で形成されていることを特徴とした請求項１に記載の圧電薄膜素子。 The piezoelectric thin film element according to claim 1, wherein the piezoelectric thin film is formed of a single layer.

前記下部金属膜はＰｔ単層もしくはＰｔ層と接着用金属層とが積層されていることを特徴とした請求項１ないし３のいずれかに記載の圧電薄膜素子。 4. The piezoelectric thin film element according to claim 1, wherein the lower metal film is a Pt single layer or a Pt layer and an adhesive metal layer laminated.