JP4967141B2 - Pretreatment equipment for elemental analysis - Google Patents

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Description

本発明は、例えば、超微量な試料における炭素と窒素の安定同位体比を測定する安定同位体比測定装置や、各元素成分の質量を分析する質量分析装置等の元素分析装置で使用する分析用成分の測定ガスを生成するための前処理を行う元素分析用前処理装置に関する。   The present invention, for example, an analysis used in an elemental analyzer such as a stable isotope ratio measuring apparatus that measures the stable isotope ratio of carbon and nitrogen in a very small amount of sample or a mass spectrometer that analyzes the mass of each elemental component. The present invention relates to a pretreatment device for elemental analysis that performs a pretreatment for generating a measurement gas for components.

近年、海底に堆積している堆積物や、プランクトン等の動植物は、それらの物質に含有されている有機炭素・窒素の安定同位体比を測定することによって、過去の地球環境変動の推定および未来の予測や、物質循環の解明や、動植物の生成経路や、生物の栄養状態等を知ることができる。また、そのための炭素・窒素安定同位体比測定装置等の元素分析装置の開発も行われている。炭素・窒素安定同位体比測定装置は、試料である物質の炭素・窒素安定同位体比等を測定する質量分析装置と、その試料の前処理装置として、酸化管と還元管とを有する元素分析計と、を備えて構成されている（例えば、特許文献１参照）。   In recent years, sediments deposited on the ocean floor and plants and animals such as plankton have been estimated for the past and future changes in the global environment by measuring the stable isotope ratio of organic carbon and nitrogen contained in those materials. Predictions, elucidation of the material cycle, production pathways of animals and plants, and nutritional status of organisms. For this purpose, elemental analyzers such as carbon / nitrogen stable isotope ratio measuring devices have been developed. A carbon / nitrogen stable isotope ratio measuring device is a mass spectrometer that measures the carbon / nitrogen stable isotope ratio of a sample substance, and an elemental analysis that has an oxidation tube and a reducing tube as a pretreatment device for the sample. (For example, refer patent document 1).

図６は、従来の元素分析用前処理装置の設置状態を示す元素分析装置の概略図である。
図６に示す元素分析装置１００は、試料の炭素・窒素の安定同位体比の測定、および、各元素成分の質量分析を行う装置である。この元素分析装置１００は、試料を試料ガスにガス化するための燃焼酸化・還元・ガス分離システム（以下「元素分析用前処理装置」という）２００と、その試料ガスを各分析用成分のガスに分離した測定ガスと各分析成分の標準ガスとキャリアガスとを供給するオープンスプリット３００と、炭素と窒素の安定同位体比の測定または各元素成分の質量分析を行う分析装置４００と、から主に構成されている。 FIG. 6 is a schematic diagram of an elemental analysis apparatus showing an installation state of a conventional elemental analysis pretreatment apparatus.
An elemental analysis apparatus 100 shown in FIG. 6 is an apparatus that performs measurement of a stable isotope ratio of carbon / nitrogen of a sample and mass analysis of each elemental component. This elemental analysis apparatus 100 includes a combustion oxidation / reduction / gas separation system (hereinafter referred to as “pretreatment apparatus for elemental analysis”) 200 for gasifying a sample into a sample gas, and the sample gas as a gas for each analysis component. Mainly comprising: an open split 300 for supplying a measurement gas separated into a standard gas, a standard gas for each analysis component, and a carrier gas; and an analyzer 400 for measuring a stable isotope ratio of carbon and nitrogen or for mass analysis of each element component. It is configured.

元素分析用前処理装置２００は、試料を高温で燃焼させて試料ガスにし、この試料ガスをキャリアガスで搬送させて酸化、還元、水分の除去を行った後に、炭酸ガスと窒素ガスとに分離する装置であり、元素分析計とも言われている。この元素分析用前処理装置２００は、錫箔製のカプセルに入れた試料を順次に供給するオートサンプラ２１０と、このオートサンプラ２１０から投入された試料を包んだ錫（カプセル）と酸素とを反応させて燃焼して試料ガスを生成（ガス化）し、かつこの試料ガスを酸化剤２３０で酸化させる酸化カラム部を有する酸化管２２０と、この酸化管２２０から供給された試料ガスを還元剤２５０で還元させる還元カラム部を有する還元管２４０と、この還元管２４０から出た試料ガス中の水分を除去する水分トラップ２６０と、水分トラップ２６０を通過した試料ガスを窒素ガス（測定ガス）と炭酸ガス（測定ガス）との成分に順次に分離するガスクロマトグラフ２７０と、を主に構成されている。前記酸化管２２０および還元管２４０は、図６に示すように、寸胴な円筒状の石英管からなり、両者とも略同じものを使用している。   The element analysis pretreatment apparatus 200 burns a sample at a high temperature to form a sample gas, conveys the sample gas with a carrier gas, oxidizes, reduces, removes moisture, and then separates into carbon dioxide gas and nitrogen gas. It is also an element analyzer. The elemental analysis pretreatment apparatus 200 reacts an autosampler 210 that sequentially supplies a sample in a tin foil capsule, a tin (capsule) that encloses the sample put in the autosampler 210, and oxygen. The oxidation tube 220 having an oxidation column section that generates (gasifies) the sample gas by combustion and oxidizes the sample gas with the oxidant 230, and the sample gas supplied from the oxidation tube 220 is reduced with the reducing agent 250. A reduction pipe 240 having a reduction column part to be reduced, a moisture trap 260 for removing moisture in the sample gas that has come out of the reduction pipe 240, and a sample gas that has passed through the moisture trap 260 is converted into nitrogen gas (measurement gas) and carbon dioxide gas. A gas chromatograph 270 that is sequentially separated into components (measurement gas) is mainly configured. As shown in FIG. 6, the oxidation tube 220 and the reduction tube 240 are formed of a cylindrical cylinder having a cylindrical shape, and both are substantially the same.

オープンスプリット（インタフェイス）３００は、ガスクロマトグラフ２７０で試料ガス（混合ガス）を窒素ガスと炭酸ガスとの成分に分離した測定ガスと、キャリアガスとしてのヘリウムガスと、安定同位体比が既知で検査基準となる標準窒素ガスおよび標準炭酸ガスとを交互に分析装置４００に供給する装置である。   The open split (interface) 300 is known to have a stable isotope ratio, a measurement gas obtained by separating a sample gas (mixed gas) into components of nitrogen gas and carbon dioxide gas, a helium gas as a carrier gas, and a gas chromatograph 270. This is an apparatus that alternately supplies standard nitrogen gas and standard carbon dioxide serving as inspection standards to the analyzer 400.

分析装置４００は、炭酸ガスと窒素ガスとに分離された測定ガスを、標準窒素ガスおよび標準炭酸ガスとに対比させて交互に所定回数繰り返して炭素と窒素の安定同位体比を測定する炭素・窒素安定同位体比測定装置、あるいは測定ガスの各成分の質量分析を行う質量分析装置である。
特公平３−１５９８４号公報（第１図） The analyzer 400 measures the stable isotope ratio of carbon and nitrogen by repeating the measurement gas separated into the carbon dioxide gas and the nitrogen gas in comparison with the standard nitrogen gas and the standard carbon dioxide gas and alternately repeating a predetermined number of times. It is a nitrogen stable isotope ratio measuring device or a mass spectrometer that performs mass analysis of each component of the measurement gas.
Japanese Patent Publication No. 3-15984 (FIG. 1)

しかしながら、前記特許文献１に記載されたような元素分析用前処理装置２００は、超微量な試料を直径２〜３ｍｍ程度の錫箔製のカプセルに入れてオートサンプラから酸化管に投入しているが、試料の重さが約５０ｍｇ以上のものでなければ、元素分析装置１００で炭素・窒素安定同位体比を測定できないという問題点があった。   However, the element analysis pretreatment apparatus 200 as described in Patent Document 1 puts an extremely small amount of sample in a tin foil capsule having a diameter of about 2 to 3 mm and puts it into an oxidation tube from an autosampler. There is a problem that the carbon / nitrogen stable isotope ratio cannot be measured by the elemental analyzer 100 unless the weight of the sample is about 50 mg or more.

このような元素分析装置１００では、試料が少量の場合、分析装置４００で検出される炭素成分および窒素成分の検出強度（ガス量）が弱く、応答曲線（クロマトグラム）も小さく表れるため、炭素・窒素安定同位体比の精密な測定が不可能であるという問題点があった。   In such an elemental analyzer 100, when the amount of the sample is small, the detection intensity (gas amount) of the carbon component and nitrogen component detected by the analyzer 400 is weak and the response curve (chromatogram) also appears small. There was a problem that precise measurement of nitrogen stable isotope ratio was impossible.

一般に有機物では、窒素：炭素比が１：１０程度であり、窒素の割合が少なくなっている。このように有機物の試料の成分を測定する場合、試料が少量のときには、特に窒素が少ないため、元素分析装置１００で炭素・窒素安定同位体比を測定したくても測定することができないケースが多かった。
一方、窒素の量を補うために試料の量を多くした場合には、試料が酸化管内で燃焼せず、ガス化できないという問題点があり、元素分析装置１００で測定できる範囲に限界があった。 In general, the organic substance has a nitrogen: carbon ratio of about 1:10, and the ratio of nitrogen is reduced. Thus, when measuring the components of an organic sample, there is a case where it is not possible to measure the carbon / nitrogen stable isotope ratio with the elemental analyzer 100 because the amount of nitrogen is particularly small when the sample is small. There were many.
On the other hand, when the amount of the sample is increased in order to compensate for the amount of nitrogen, there is a problem that the sample does not burn in the oxidation tube and cannot be gasified, and there is a limit to the range that can be measured by the elemental analyzer 100. .

そこで、本発明は、前記問題点に鑑み創案されたものであり、元素分析装置における元素成分の分析能力を向上させることができる元素分析用前処理装置を提供することを課題とする。   Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a pretreatment device for elemental analysis that can improve the analysis ability of elemental components in the elemental analysis device.

前記課題を解決するために、請求項１に記載の元素分析用前処理装置は、試料供給手段から供給された固形の試料を、反応ガス供給手段から供給された反応ガスにより燃焼炉内において燃焼させてガス化することで試料ガスを生成し、不活性ガスをキャリアガスとして供給して使用する元素分析用前処理装置であって、供給された前記固形の試料を燃焼させ試料ガスを生成し、この試料ガスを管内の酸化剤で酸化させるための酸化管と、この酸化管に接続され当該酸化管内で酸化した前記試料ガスのうち二酸化窒素を前記燃焼炉内において窒素ガスに還元させる還元剤を入れた還元管と、この還元された試料ガスを分析用成分の測定ガスに分離して所定の時間間隔で分析手段に供給するガスクロマトグラフと、を備えて、前記測定ガス中の元素を分析する前記分析手段に、前記ガスクロマトグラフで生成した前記測定ガスをオープンスプリットを介して供給する元素分析用前処理装置において、前記酸化管は、充填された前記酸化剤の上流側に形成され前記固形の試料が前記反応ガスによって燃焼される燃焼部と、この燃焼部より下流側に形成され前記酸化剤が充填された酸化カラム部とを有すると共に、前記燃焼部から前記酸化カラム部にわたって、前記酸化カラム部における下流側部位よりも大きく形成された上流側の流路断面積でなる大径部と、この大径部よりも下流側で、かつ、前記酸化カラム部における下流側部位に形成され前記上流側の流路断面積より小さい流路断面積でなる小径部と、を有し、前記酸化剤は、前記大径部内の下流側部位から前記小径部内まで充填されていることを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problem, the pretreatment apparatus for elemental analysis according to claim 1 combusts a solid sample supplied from the sample supply means in the combustion furnace by the reaction gas supplied from the reaction gas supply means. A pretreatment device for elemental analysis that generates and supplies a sample gas by gasification and supplies an inert gas as a carrier gas, and burns the supplied solid sample to generate a sample gas. , the oxidation tube for oxidizing the sample gas with an oxidizing agent in the tube, the reducing agent for reducing the nitrogen dioxide of the sample gas is oxidized with this is connected to the oxidation pipe the oxide tract nitrogen gas in the combustion furnace And a gas chromatograph for separating the reduced sample gas into a measurement gas as an analysis component and supplying the reduced sample gas to the analysis means at a predetermined time interval. It said analyzing means for analyzing, in a processing apparatus prior elemental analysis supplies through the open splits the measuring gas generated by the gas chromatograph, the oxidation tube is formed on the upstream side of the filled the oxidant a combustion section in which the sample of the solid is burned by the reaction gas together with the oxidizing agent is formed on the downstream side of the combustion section and a oxidation column-fill, over the oxide column portion from said combustion section, wherein a large diameter portion formed of a flow path cross-sectional area of the upstream side that is larger than the downstream portion of the oxidation column portion, downstream from the large-diameter portion and formed on the downstream portion of the oxidation column section is to have a, a small diameter portion formed of the channel cross-sectional area smaller than the flow path cross-sectional area of the upstream side, the oxidizing agent is filled is from said downstream portion of the large diameter portion to within the small diameter portion And wherein the are.

かかる構成によれば、酸化管は、燃焼部から酸化カラム部にわたって、酸化カラム部における下流側部位よりも大きく形成された上流側の流路断面積でなる大径部と、この大径部よりも下流側で、かつ、酸化カラム部における下流側部位に形成され前記上流側の流路断面積より小さい流路断面積でなる小径部と、を有している。これにより、元素分析用前処理装置は、試料ガスの流れが燃焼部から酸化カラム部を通って下流側に流れる流れが良好になるため、固形の試料の分析残渣の累積による１カラム当たりの分析可能な分析試料総数の減少を防ぐと共に、試料等の酸化反応による温度上昇のカラム流路（酸化カラム部）に及ぼす影響を極力小さくすることが可能となる。
その結果、微量試料の炭素・窒素の安定同位体比の測定や、各元素成分の質量分析等を行う場合であっても、従来の前処理装置を使用した場合と比較して元素（炭素および窒素）成分の検出強度と時間との応答曲線（クロマトグラム）が大きく現れて元素成分を正確に分析できるようになる（図３および図４参照）。 According to such a configuration, the oxidation tube has a large-diameter portion having a cross-sectional area on the upstream side formed larger than the downstream portion in the oxidation column portion from the combustion portion to the oxidation column portion, and the large-diameter portion. And a small-diameter portion formed at a downstream portion of the oxidation column portion and having a smaller channel cross-sectional area than the upstream channel cross-sectional area . Thus, elemental analytical pretreatment apparatus, since the flow stream of sample gas flows downstream through the oxidation column portion from the combustion unit becomes good, the analysis per column with cumulative analysis residue of the sample solid It is possible to prevent a possible decrease in the total number of analysis samples and to minimize the influence of the temperature increase due to the oxidation reaction of the sample or the like on the column flow path (oxidation column portion).
As a result, even when measuring stable isotope ratios of carbon and nitrogen in trace samples and mass spectrometry of each elemental component, the elements (carbon and nitrogen) are compared with the case of using a conventional pretreatment device. A response curve (chromatogram) of the detected intensity and time of the (nitrogen) component appears greatly, and the elemental component can be accurately analyzed (see FIGS. 3 and 4).

請求項２に記載の元素分析用前処理装置は、請求項１に記載の元素分析用前処理装置であって、前記還元管は、前記還元剤が充填され前記試料ガスが導入される還元カラム部と、この還元カラム部よりも下流側に形成され当該還元カラム部で還元された前記試料ガスを導出する排気部と、を有し、前記還元カラム部および排気部の流路断面積は、前記燃焼部の前記大径部の流路断面積より小さく形成したことを特徴とする。 The pretreatment device for elemental analysis according to claim 2 is the pretreatment device for elemental analysis according to claim 1, wherein the reducing tube is filled with the reducing agent and into which the sample gas is introduced. And an exhaust part that leads to the sample gas that is formed downstream of the reduction column part and is reduced by the reduction column part, and the flow path cross-sectional areas of the reduction column part and the exhaust part are: characterized by being smaller than the flow path cross-sectional area of the large diameter portion of the combustion section.

かかる構成によれば、還元管の還元カラム部および排気部の流路断面積は、燃焼部の大径部の流路断面積より小さく形成されたことにより、還元管内における拡散ロスを減少することが可能となる。 According to such a configuration, the flow passage cross-sectional area of the reduction column portion and the exhaust portion of the reduction pipe is formed smaller than the flow passage cross-sectional area of the large diameter portion of the combustion portion , thereby reducing diffusion loss in the reduction pipe. Is possible.

請求項３に記載の元素分析用前処理装置は、請求項１または請求項２に記載の元素分析用前処理装置であって、前記還元管は、前記排気部の前記燃焼炉外における流路断面積を前記還元カラム部の流路断面積より小さく形成したことを特徴とする。 Elemental analysis for pretreatment apparatus according to claim 3 is the apparatus prior elemental analysis according to claim 1 or claim 2, wherein the reducing tube, a flow path in the combustion furnace outside of the exhaust portion The cross-sectional area is smaller than the flow path cross-sectional area of the reduction column part.

かかる構成によれば、還元管は、排気部の流路断面積を上流側の還元カラム部の流路断面積より小さく形成したことによって、還元管内におけるエネルギーロスとしての拡散ロスをさらに小さくするが可能となる。 According to such a configuration, the reducing tube, by forming the flow path cross-sectional area of the exhaust unit smaller than the flow path cross-sectional area of the reduced column portion on the upstream side, further reducing the diffusion loss of the energy loss in the reduction tube Is possible.

請求項４に記載の元素分析用前処理装置は、請求項２または請求項３に記載の元素分析用前処理装置であって、前記環元カラム部の内径は、前記大径部の内径よりも小さく、前記小径部の内径よりも大きく形成されていることを特徴とする。
かかる構成によれば、環元カラム部は、内径が酸化管の大径部の内径よりも小さく、小径部の内径よりも大きく形成されていることによって、少量の試料であっても炭素・窒素安定同位体比の測定ができる。 Elemental analysis for pretreatment apparatus according to claim 4 is the elemental analytical pretreatment apparatus according to claim 2 or claim 3, the inner diameter of said ring original column section, than the inner diameter of the large diameter portion And is formed larger than the inner diameter of the small-diameter portion.
According to such a configuration, the inner column portion is formed so that the inner diameter is smaller than the inner diameter of the large-diameter portion of the oxidation tube and larger than the inner diameter of the small-diameter portion. Stable isotope ratio can be measured.

請求項５に記載の元素分析用前処理装置は、試料供給手段から供給された試料を、反応ガス供給手段から供給された反応ガスにより燃焼炉内において燃焼させてガス化することで試料ガスを生成し、さらに、この試料ガスを管内の酸化剤で酸化させるための酸化管と、この酸化管に接続され当該酸化管内で酸化した前記試料ガスのうち二酸化窒素を前記燃焼炉内において窒素ガスに還元させる還元剤を入れた還元管と、この還元された試料ガスを分析用成分の測定ガスに分離して所定の時間間隔で分析手段に供給するガスクロマトグラフと、を備えて、前記測定ガス中の元素を分析する前記分析手段に、前記ガスクロマトグラフで生成した前記測定ガスをオープンスプリットを介して供給する元素分析用前処理装置において、前記酸化管は、前記試料が前記反応ガスによって燃焼される燃焼部と、この燃焼部の下流側に形成され前記酸化剤が充填された酸化カラム部とを有すると共に、下流側よりも大きく形成された上流側の流路断面積でなる大径部と、この大径部より下流側に形成され前記上流側の流路断面積より小さい流路断面積でなる小径部と、を有し、前記還元管は、前記還元剤が充填され前記試料ガスが導入される還元カラム部と、この還元カラム部の下流側に形成され当該還元カラム部で還元された前記試料ガスを導出する排気部と、を有すると共に、この排気部の前記燃焼炉外における流路断面積を前記還元カラム部の流路断面積より小さく形成し、前記酸化カラム部は、前記大径部の下流部位から前記小径部にわたって設けられ、前記酸化剤は、前記大径部内の下流側部位から前記小径部内まで充填されていることを特徴とする。The pretreatment device for elemental analysis according to claim 5 is a method in which a sample gas is gasified by burning a sample supplied from a sample supply means in a combustion furnace with a reaction gas supplied from a reaction gas supply means. In addition, an oxidation tube for oxidizing the sample gas with an oxidizing agent in the tube, and nitrogen gas is converted into nitrogen gas in the combustion furnace among the sample gas connected to the oxidation tube and oxidized in the oxidation tube. A reducing pipe containing a reducing agent to be reduced, and a gas chromatograph for separating the reduced sample gas into a measuring gas as an analysis component and supplying it to the analyzing means at a predetermined time interval. In the pretreatment device for elemental analysis, in which the measurement gas generated by the gas chromatograph is supplied to the analysis means for analyzing the element of the element via an open split, the oxidation tube comprises: The sample has a combustion part combusted by the reaction gas and an oxidation column part formed downstream of the combustion part and filled with the oxidant, and an upstream flow formed larger than the downstream side. A large-diameter portion having a path cross-sectional area, and a small-diameter portion having a channel cross-sectional area that is formed downstream of the large-diameter portion and smaller than the upstream-side channel cross-sectional area. A reduction column portion that is filled with a reducing agent and into which the sample gas is introduced, and an exhaust portion that is formed on the downstream side of the reduction column portion and leads out the sample gas that has been reduced by the reduction column portion. A flow passage cross-sectional area outside the combustion furnace of the exhaust part is formed smaller than a flow passage cross-sectional area of the reduction column part, and the oxidation column part is provided from the downstream part of the large diameter part to the small diameter part, The agent is below the large diameter part. Characterized in that it is filled from the side portion to within said small diameter portion.
かかる構成によれば、前記した請求項１，３の発明と同様な構成および作用を有すると共に、元素分析装置における元素成分の分析能力を向上させることができる。According to such a configuration, it is possible to improve the element component analysis capability in the elemental analyzer while having the same configuration and action as the first and third aspects of the invention.

本発明の請求項１，５に係る元素分析用前処理装置によれば、酸化管おける燃焼部の流路断面積を下流部の酸化カラム部の流路断面積より大きく形成したことによって、炭素および窒素等の元素の検出能力が向上されて、微量の試料であっても炭素・窒素の安定同位体比の測定や、各元素成分の質量分析等を正確に行うことができる。 According to the pretreatment device for elemental analysis according to claims 1 and 5 of the present invention, the flow passage cross-sectional area of the combustion portion in the oxidation tube is formed larger than the flow passage cross-sectional area of the downstream oxidation column portion, so that carbon In addition, the ability to detect elements such as nitrogen is improved, and even a trace amount of sample can be accurately measured for stable isotope ratios of carbon and nitrogen, mass analysis of each element component, and the like.

本発明の請求項２に係る元素分析用前処理装置によれば、還元管の流路断面積を燃焼部の流路断面積より小さくすることにより、還元管内における拡散ロスを減少させて、元素の検出強度が強く現れるようにすることができる。その結果、今まで分析装置で元素分析が不可能だった微量な試料の元素分析が可能となる。   According to the pretreatment device for elemental analysis according to claim 2 of the present invention, by reducing the flow passage cross-sectional area of the reduction pipe to be smaller than the flow passage cross-sectional area of the combustion section, the diffusion loss in the reduction pipe is reduced, and the element Can be made to appear strongly. As a result, it is possible to perform an elemental analysis of a very small amount of sample, which has been impossible until now with an analyzer.

本発明の請求項３，５に係る元素分析用前処理装置によれば、還元管内における拡散ロスを小さくして、元素の分析能力を向上させた炭素・窒素安定同位体比測定装置等に使用される元素分析用前処理装置を提供することができる。 According to the pretreatment device for elemental analysis according to claims 3 and 5 of the present invention, it is used for a carbon / nitrogen stable isotope ratio measuring device or the like in which the diffusion loss in the reducing tube is reduced and the analytical ability of the element is improved. A pretreatment device for elemental analysis can be provided.

本発明の請求項４に係る元素分析用前処理装置によれば、燃焼反応による温度上昇のカラム流路に及ぼす影響を小さくすることが可能となるため、微量の試料であっても、元素の分析を正確に行うことができる。   According to the pretreatment device for elemental analysis according to claim 4 of the present invention, it is possible to reduce the influence of the temperature rise due to the combustion reaction on the column flow path, so even if a small amount of sample is used, Analysis can be performed accurately.

次に、本発明の実施形態に係る元素分析用前処理装置を図１〜図４を参照して説明する。
図１は、本発明の元素分析用前処理装置および元素分析装置を示す斜視図である。図２は、本発明の元素分析用前処理装置における配管の接続関係を示すブロック図である。 Next, a pretreatment apparatus for elemental analysis according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
FIG. 1 is a perspective view showing an element analysis pretreatment apparatus and an element analysis apparatus according to the present invention. FIG. 2 is a block diagram showing the connection relationship of piping in the elemental analysis pretreatment apparatus of the present invention.

≪試料およびカプセルの説明≫
元素分析装置１を説明する前に、まず、試料７について説明する。
試料７（図２参照）は、例えば、海底に堆積している堆積物や、プランクトン等の動植物からなる超微量な自然界の物質（有機化合物）であり、炭素（１２Ｃ，１３Ｃ）と窒素（１４Ｎ，１５Ｎ）とを含んでいる。その試料７は、重さが５０ｍｇ程度の小さなものからなり、カプセル（サンプルコンテナともいう）８内に封入される。
そのカプセル８（図２参照）は、試料７を入れて包み込むようにして封入するための容器であり、例えば、外径が５ｍｍ、高さが９ｍｍの底付円筒形状の容器からなる。このカプセル８は、酸素と反応して高温下で試料７を燃焼させるため、錫箔で形成されている。 ≪Explanation of sample and capsule≫
Before describing the elemental analyzer 1, the sample 7 will be described first.
Sample 7 (see FIG. 2) is, for example, a very small amount of a natural substance (organic compound) composed of sediments deposited on the seabed or plants and animals such as plankton, and includes carbon ( 12 C, 13 C) and nitrogen. ( 14 N, 15 N). The sample 7 has a small weight of about 50 mg, and is enclosed in a capsule (also referred to as a sample container) 8.
The capsule 8 (see FIG. 2) is a container for enclosing the sample 7 so as to enclose it, and is made of, for example, a bottomed cylindrical container having an outer diameter of 5 mm and a height of 9 mm. The capsule 8 is formed of a tin foil in order to react with oxygen and burn the sample 7 at a high temperature.

≪元素分析装置の構成≫
図１に示す元素分析装置１は、微量の試料７中に含まれている元素を分析する装置であり、例えば、質量分析装置や炭素・窒素安定同位体比測定装置等である。以下、元素分析装置１として、炭素・窒素安定同位体比測定装置の場合を例に挙げて説明する。 <Configuration of elemental analyzer>
An element analyzer 1 shown in FIG. 1 is an apparatus for analyzing elements contained in a small amount of a sample 7, and is, for example, a mass spectrometer or a carbon / nitrogen stable isotope ratio measuring apparatus. Hereinafter, a case of a carbon / nitrogen stable isotope ratio measuring apparatus will be described as an example of the elemental analysis apparatus 1.

元素分析装置１は、例えば、微量の試料７から生成される炭素（１２Ｃ，１３Ｃ）および窒素（１４Ｎ，１５Ｎ）について、炭素・窒素安定同位体比を測定するための測定装置である。この元素分析装置１は、試料７を各分析用成分の測定ガス（基体試料）にガス化するための元素分析用前処理装置２と、ガス化された試料７を元素分析するための成分の測定ガスに分離するオープンスプリット４と、その測定ガスの元素成分を分析する分析装置（分析手段）３と、から主に構成されている。 The elemental analyzer 1 is a measuring device for measuring the carbon / nitrogen stable isotope ratio of, for example, carbon ( 12 C, 13 C) and nitrogen ( 14 N, 15 N) generated from a small amount of sample 7. is there. This elemental analyzer 1 includes an elemental analysis pretreatment device 2 for gasifying a sample 7 into a measurement gas (substrate sample) for each analytical component, and a component for elemental analysis of the gasified sample 7. It is mainly composed of an open split 4 that is separated into a measurement gas and an analysis device (analysis means) 3 that analyzes the elemental component of the measurement gas.

≪元素分析用前処理装置の構成≫
図１に示す元素分析用前処理装置２は、超微量な試料７（図２参照）における炭素・窒素安定同位体比を分析装置３で分析する前の試料７の前処理を行う装置である。言い換えると、元素分析用前処理装置２において、試料中に含まれる元素（Ｃ，Ｎ）の安定同位体比を分析装置３で測定するためには、予めそれぞれの元素が気体（ＣＯ２，Ｎ２）になっている必要があり、そのために、試料７をガス化させる装置である。さらに、詳述すると、元素分析用前処理装置２は、試料７を燃焼させてガス化し、このガス化した試料ガス（ＣＯ２，ＮＯ２）を酸化させ、一部還元し、水分（Ｈ２Ｏ）を除去した後、その試料ガス（ＣＯ２，ＮＯ２）を二酸化炭素ガス（ＣＯ２）と窒素ガス（Ｎ２）との成分に分離してガスクロマトグラフ２７とオープンスプリット４を介して分析装置３に送る装置であって、いわゆるフラッシュ式元素分析計である。 ≪Configuration of pretreatment equipment for elemental analysis≫
A pretreatment device 2 for elemental analysis shown in FIG. 1 is a device that performs pretreatment of a sample 7 before analyzing the carbon / nitrogen stable isotope ratio in an extremely small amount of the sample 7 (see FIG. 2) with the analysis device 3. . In other words, in the pretreatment device 2 for elemental analysis, in order to measure the stable isotope ratio of the elements (C, N) contained in the sample with the analysis device 3, each element is preliminarily gas (CO 2 , N 2 ), it is an apparatus for gasifying the sample 7 for that purpose. More specifically, the pretreatment apparatus 2 for elemental analysis burns and gasifies the sample 7, oxidizes the gasified sample gas (CO 2 , NO 2 ), partially reduces it, and moisture (H 2). After removing O), the sample gas (CO 2 , NO 2 ) is separated into components of carbon dioxide gas (CO 2 ) and nitrogen gas (N 2 ) and analyzed through the gas chromatograph 27 and the open split 4. It is a device to be sent to the device 3, which is a so-called flash type elemental analyzer.

この元素分析用前処理装置２は、試料７を供給するオートサンプラ（試料供給手段）２１と、試料７を燃焼させるための酸素（反応ガス）を供給するための酸素ガスボンベ（反応ガス供給手段）５と、オートサンプラ２１から供給されて錫（Ｓｎ）製のカプセル８に包まれた試料７を酸素と反応させることにより、燃焼炉９内において、燃焼させて試料ガス（ＣＯ２，ＮＯ２）にガス化させる燃焼部２２ａと、この燃焼部２２ａの下流側に形成され試料ガスを酸化させる酸化剤２３を充填された酸化カラム部２２ｂとを有する酸化管２２と、この酸化管２２内で酸化した試料ガスを、燃焼炉９内において、一部還元（ＣＯ２，Ｎ２）させる還元管２４と、この還元管２４を通過した試料ガス中の水分（Ｈ２Ｏ）を除去する水分トラップ２６と、この水分トラップ２６を通過した試料ガスを測定用の測定ガス（ＣＯ２），（Ｎ２）の成分に分離するガスクロマトグラフ２７と、を備えている。 This elemental analysis pretreatment apparatus 2 includes an autosampler (sample supply means) 21 for supplying a sample 7 and an oxygen gas cylinder (reaction gas supply means) for supplying oxygen (reaction gas) for burning the sample 7. 5 and the sample 7 supplied from the autosampler 21 and encapsulated in a tin (Sn) capsule 8 are reacted with oxygen to be burned in the combustion furnace 9 and sample gas (CO 2 , NO 2 ). An oxidation tube 22 having a combustion portion 22a to be gasified, an oxidation column portion 22b formed on the downstream side of the combustion portion 22a and filled with an oxidizing agent 23 for oxidizing the sample gas, and oxidation in the oxidation tube 22 A reduction pipe 24 that partially reduces (CO 2 , N 2 ) the sample gas in the combustion furnace 9 and a moisture trap that removes moisture (H 2 O) in the sample gas that has passed through the reduction pipe 24 26 and a gas chromatograph 27 that separates the sample gas that has passed through the moisture trap 26 into components of measurement gases (CO 2 ) and (N 2 ) for measurement.

＜オートサンプラ（試料供給手段）の構成＞
オートサンプラ２１は、カプセル８（図２参照）で包んだ試料７を、酸化触媒によって約１０５０℃に保持された燃焼炉９内の酸化管２２の燃焼部２２ａの上端開口部内に間欠的に連続して落下させて供給する自動供給装置である。このオートサンプラ２１には、百数十個の試料７をセットして１個ずつ順番に酸化管２２に供給させることができるようになっている。
オートサンプラ２１によって酸化管２２に供給される試料７は、小さな錫箔製の缶形状からなるカプセル８内に封入された状態で酸化管２２の上流部２２ｃ内に落下されるようになっている。なお、このオートサンプラ２１では、酸化管２２での燃焼状態を確認できるための覗き窓（図示せず）が設けられている。また、オートサンプラ２１は、手動式のものであっても構わない。 <Configuration of autosampler (sample supply means)>
In the autosampler 21, the sample 7 wrapped with the capsule 8 (see FIG. 2) is intermittently continuously provided in the upper end opening of the combustion portion 22a of the oxidation tube 22 in the combustion furnace 9 held at about 1050 ° C. by the oxidation catalyst. It is an automatic supply device that is dropped and supplied. The autosampler 21 can set hundreds of samples 7 and supply them one by one to the oxidation tube 22 one by one.
The sample 7 supplied to the oxidation tube 22 by the autosampler 21 is dropped into the upstream portion 22 c of the oxidation tube 22 in a state of being enclosed in a capsule 8 made of a small tin foil can shape. The autosampler 21 is provided with a viewing window (not shown) for confirming the combustion state in the oxidation tube 22. The autosampler 21 may be a manual type.

オートサンプラ２１と、酸化管２２との間には、オートサンプラ２１と酸化管２２と接続するためのステンレス製の酸化管上流継手Ｊ１が設置されている。この酸化管上流継手Ｊ１には、カプセル８の錫と反応させるための酸素が充填された酸素ガスボンベ５に連通して酸素を供給する酸素供給管５１と、キャリアガスボンベ６に連通して一定流量のキャリアガスを供給するキャリアガス供給管６１と、が接続されている。   Between the autosampler 21 and the oxidation pipe 22, a stainless steel oxidation pipe upstream joint J <b> 1 for connecting the autosampler 21 and the oxidation pipe 22 is installed. The oxidation pipe upstream joint J1 communicates with the oxygen gas cylinder 5 filled with oxygen for reacting with the tin of the capsule 8 to supply oxygen and the carrier gas cylinder 6 with a constant flow rate. A carrier gas supply pipe 61 for supplying a carrier gas is connected.

≪酸素ガスボンベ（反応ガス供給手段）の構成≫
酸素ガスボンベ（反応ガス供給手段）５は、試料７を燃焼させるための純酸素（反応ガス）を充填して、試料７の燃焼に必要な最適量の酸素を酸素供給管５１を介して酸化管２２の上流部２２ｃに供給するためのボンベである。 ≪Configuration of oxygen gas cylinder (reaction gas supply means) ≫
The oxygen gas cylinder (reaction gas supply means) 5 is filled with pure oxygen (reaction gas) for burning the sample 7, and an optimal amount of oxygen necessary for burning the sample 7 is oxidized through the oxygen supply pipe 51. This is a cylinder for supplying to the upstream portion 22 c of the cylinder 22.

キャリアガスボンベ６は、キャリアガスとしてのヘリウム（Ｈｅ）が充填されたボンベであり、キャリアガス流量を一定にして送ることにより、試料７を連続して測定しても高いデータが得られるようにしている。なお、キャリアガスは、ヘリウム（Ｈｅ）以外のアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスでも構わない。   The carrier gas cylinder 6 is a cylinder filled with helium (He) as a carrier gas. By sending the carrier gas at a constant flow rate, high data can be obtained even if the sample 7 is continuously measured. Yes. The carrier gas may be an inert gas such as argon (Ar) other than helium (He).

≪燃焼炉の構成≫
燃焼炉９は、酸化管２２と還元管２４とを加熱して高温の状態に保持するための炉である。この燃焼炉９内には、酸化管２２と還元管２４とが略Ｕ字状に配置されている。 ≪Combustion furnace configuration≫
The combustion furnace 9 is a furnace for heating the oxidation tube 22 and the reduction tube 24 to keep them in a high temperature state. An oxidation tube 22 and a reduction tube 24 are arranged in a substantially U shape in the combustion furnace 9.

＜酸化管の構成＞
前記酸化管２２は、投入されたカプセル８の錫を酸素供給管５１からの酸素に反応させて試料７を完全燃焼させ、この燃焼で得られた試料ガスを、充填した酸化剤２３を通過させることで酸化させる管である。この酸化管２２は、下流部２２ｄ側が小径な段差を有する石英の透明な円筒管からなる。酸化管２２では、燃焼時（酸化反応時）に約１８００℃まで高温になるため、試料７が有機物でも無機物でも完全に燃焼するようになっている。この酸化管２２は、上流部２２ｃ側に配設されカプセル８の錫と酸素とを反応させて燃焼させる燃焼部２２ａと、この燃焼部２２ａの下流部２２ｄ側に配設され燃焼部２２ａで発生した燃焼ガスを酸化させる酸化剤２３が入っている酸化カラム部２２ｂと、を有している。なお、酸化管２２の燃焼部２２ａで燃焼した試料７は、燃焼ガスとなって酸化カラム部２２ｂ側に送られ、酸化剤２３上に残った燃えカスが所定期間毎に酸化管２２から取り除かれる。 <Configuration of oxidation tube>
The oxidation tube 22 causes the tin in the capsule 8 that has been charged to react with oxygen from the oxygen supply tube 51 to completely burn the sample 7, and the sample gas obtained by this combustion is passed through the filled oxidant 23. This is a tube that is oxidized. The oxidation tube 22 is a quartz transparent cylindrical tube having a small step on the downstream portion 22d side. In the oxidation tube 22, since the temperature becomes high up to about 1800 ° C. during combustion (oxidation reaction), the sample 7 is completely burned regardless of whether it is organic or inorganic. The oxidation tube 22 is disposed on the upstream portion 22c side and is combusted by causing the tin and oxygen of the capsule 8 to react and burn, and is disposed on the downstream portion 22d side of the combustion portion 22a and is generated in the combustion portion 22a. And an oxidation column portion 22b containing an oxidant 23 for oxidizing the burned combustion gas. The sample 7 combusted in the combustion section 22a of the oxidation tube 22 is sent to the oxidation column section 22b side as combustion gas, and the burning residue remaining on the oxidant 23 is removed from the oxidation tube 22 every predetermined period. .

酸化管２２は、下流側よりも大きく形成された上流側の流路断面積Ｓ１でなる大径部２２ｅと、この大径部２２ｅより下流側に形成され上流側の流路断面積Ｓ１より小さい流路断面積Ｓ２でなる小径部２２ｆと、を有している。酸化カラム部２２ｂは、大径部２２ｅの下流部位から小径部２２ｆにわたって設けられて、酸化剤２３が充填されている。酸化管２２において、上流部２２ｃ側に形成され燃焼部２２ａと酸化カラム部２２ｂの上流側は、流路断面積Ｓ１の大きい大径部２２ｅからなり、この大径部２２ｅより下流側に形成され酸化カラム部２２ｂの下流部２２ｄは、流路断面積Ｓ２の小さい小径部２２ｆからなる。
酸化管２２内において、大径部２２ｅと小径部２２ｆとは、内径が一定な円筒状に形成されている。そして、大径部２２ｅと小径部２２ｆとの間には、下流側に向かって徐々に径が細くなっているテーパ部２２ｇが形成されている。 The oxidation tube 22 has a large-diameter portion 22e having an upstream-side channel cross-sectional area S1 formed larger than the downstream side, and is formed downstream of the large-diameter portion 22e and smaller than the upstream-side channel cross-sectional area S1. A small-diameter portion 22f having a channel cross-sectional area S2. The oxidation column portion 22b is provided from the downstream portion of the large diameter portion 22e to the small diameter portion 22f, and is filled with the oxidizing agent 23. In the oxidation pipe 22, the upstream side of the combustion part 22a and the oxidation column part 22b formed on the upstream part 22c side is composed of a large diameter part 22e having a large flow path cross-sectional area S1, and is formed on the downstream side of the large diameter part 22e. The downstream portion 22d of the oxidation column portion 22b is composed of a small diameter portion 22f having a small channel cross-sectional area S2.
In the oxidation tube 22, the large diameter portion 22e and the small diameter portion 22f are formed in a cylindrical shape having a constant inner diameter. And between the large diameter part 22e and the small diameter part 22f, the taper part 22g whose diameter is gradually reduced toward the downstream is formed.

酸化管２２の上流側の端部には、酸化管上流継手Ｊ１が設置され、酸化管２２の下流側の端部には、ステンレス製の酸化管下流継手Ｊ２が設置されている。その酸化管下流継手Ｊ２には、還元管２４の上流側の端部に設置されたステンレス製の還元管上流継手Ｊ３に、先端部を接続した配管Ｐ１が設置されている。   An oxidation pipe upstream joint J1 is installed at the upstream end of the oxidation pipe 22, and a stainless steel oxidation pipe downstream joint J2 is installed at the downstream end of the oxidation pipe 22. The oxidation pipe downstream joint J2 is provided with a pipe P1 having a tip connected to a stainless steel reduction pipe upstream joint J3 installed at the upstream end of the reduction pipe 24.

次に、図２を参照して酸化管２２の各部の寸法の一例を説明する。
酸化管２２は、例えば、長さＬ１が４５０ｍｍで、燃焼部２２ａの長さＬ２が２６０ｍｍで、酸化カラム部２２ｂの長さＬ３が１９０ｍｍで、厚さが２ｍｍのものから形成されている。燃焼部２２ａは、例えば、外径Ｄ１が１８ｍｍで、内径ｄ１が１４ｍｍに形成されている。酸化カラム部２２ｂは、例えば、外径Ｄ２が１０ｍｍで、内径ｄ２が６ｍｍに形成されている。そして、燃焼部２２ａ内で燃焼する燃焼中心Ｏからテーパ部２２ｇまでの長さＬ４が約２０ｍｍになるように、酸化剤２３が酸化管２２内に設けられている。 Next, an example of the dimensions of each part of the oxidation tube 22 will be described with reference to FIG.
The oxidation tube 22 is formed of, for example, a length L1 of 450 mm, a length L2 of the combustion part 22a of 260 mm, a length L3 of the oxidation column part 22b of 190 mm, and a thickness of 2 mm. For example, the combustion part 22a has an outer diameter D1 of 18 mm and an inner diameter d1 of 14 mm. For example, the oxidation column portion 22b has an outer diameter D2 of 10 mm and an inner diameter d2 of 6 mm. The oxidizer 23 is provided in the oxidation tube 22 so that the length L4 from the combustion center O burning in the combustion portion 22a to the taper portion 22g is about 20 mm.

＜酸化剤の構成＞
図２に示す酸化剤２３は、燃焼ガスを酸化させるための酸化触媒であり、酸化管２２の下流部２２ｄ側の酸化カラム部２２ｂに配置されている。この酸化剤２３は、例えば、酸化カラム部２２ｂの上側に配置され粒径が１〜２ｍｍの粒状の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）２３ａと、酸化カラム部２２ｂの下側に配置され粒径が１〜２ｍｍの粒状の酸化銀コバルト（Ｃo３Ｏ４／Ａｇ）２３ｂと、の２種類の試薬からなる。 <Configuration of oxidizing agent>
The oxidant 23 shown in FIG. 2 is an oxidation catalyst for oxidizing the combustion gas, and is disposed in the oxidation column portion 22 b on the downstream portion 22 d side of the oxidation tube 22. The oxidant 23 is, for example, a granular chromium oxide (Cr 2 O 3 ) 23a having a particle size of 1 to 2 mm disposed on the upper side of the oxidation column portion 22b and a particle size having a particle size of lower than the oxidation column portion 22b. 1 to 2 mm granular silver cobalt oxide (Co 3 O 4 / Ag) 23b and two kinds of reagents.

＜還元管の構成＞
還元管２４は、酸化管２２内で燃焼し、酸化された試料ガスのうち二酸化窒素（ＮＯ２）を還元剤２５によって還元させて窒素ガス（Ｎ２）にするための管であり、例えば、石英の透明な管からなる。この還元管２４は、還元剤２５が充填されて上流側に形成された還元カラム部２４ａと、この還元カラム部２４ａの下流側に形成されてこの還元カラム部２４ａを通過した試料ガスを水分トラップ２６に供給する排気部２４ｂと、を有する。この還元管２４の排気部２４ｂから出る試料ガスは、二酸化炭素（ＣＯ２）と、窒素ガス（Ｎ２）と、水蒸気（Ｈ２Ｏ）および酸素（Ｏ２）とが含まれた混合ガスとなっている。
この還元管２４の流路断面積Ｓ３，Ｓ４は、酸化管２２の燃焼部２２ａの流路断面積Ｓ１より小さく形成されている。そして、この還元管２４は、燃焼炉９外における下流側の排気部２４ｂの流路断面積Ｓ４を、上流側の還元カラム部２４ａの流路断面積Ｓ３より小さく形成している。 <Structure of reducing pipe>
The reduction pipe 24 is a pipe for burning nitrogen oxide (NO 2 ) in the oxidation pipe 22 and reducing nitrogen dioxide (NO 2 ) by the reducing agent 25 into nitrogen gas (N 2 ). It consists of a quartz transparent tube. The reducing tube 24 is provided with a reducing column 25a that is filled with a reducing agent 25 on the upstream side, and a sample gas that is formed on the downstream side of the reducing column 24a and passes through the reducing column 24a. 26, and an exhaust part 24b that supplies the gas to 26. The sample gas exiting from the exhaust part 24b of the reduction pipe 24 is a mixed gas containing carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen gas (N 2 ), water vapor (H 2 O) and oxygen (O 2 ). It has become.
The flow path cross-sectional areas S3 and S4 of the reduction pipe 24 are formed smaller than the flow path cross-sectional area S1 of the combustion portion 22a of the oxidation pipe 22. The reduction pipe 24 is formed such that the flow passage cross-sectional area S4 of the downstream exhaust portion 24b outside the combustion furnace 9 is smaller than the flow passage cross-sectional area S3 of the upstream reduction column portion 24a.

還元管２４は、例えば、全長Ｌ５が４７５ｍｍで酸化管２２の全長Ｌ１より長く形成されている。還元カラム部２４ａは、例えば、外径Ｄ３が１０ｍｍで、内径ｄ３が８ｍｍで、厚さが１ｍｍに形成されている。排気部２４ｂは、例えば、外径Ｄ４が６ｍｍで、内径ｄ４が３ｍｍで厚さが１．５ｍｍに形成されている。このように、還元管２４は、酸化管２２と比較して細長く形成されている。
還元管２４の下流側の端部には、ステンレス製の還元管下流継手Ｊ４が設置されている。その還元管下流継手Ｊ４には、水分トラップ２６の継手Ｊ５に接続された配管Ｐ２が設置されている。
還元剤２５は、例えば、直径が０．５ｍｍ、長さが２〜４ｍｍのワイヤー状の還元銅からなる。 For example, the reduction tube 24 has a total length L5 of 475 mm and is longer than the total length L1 of the oxidation tube 22. For example, the reducing column portion 24a has an outer diameter D3 of 10 mm, an inner diameter d3 of 8 mm, and a thickness of 1 mm. For example, the exhaust part 24b has an outer diameter D4 of 6 mm, an inner diameter d4 of 3 mm, and a thickness of 1.5 mm. Thus, the reduction tube 24 is formed to be elongated compared to the oxidation tube 22.
A stainless steel reducing pipe downstream joint J4 is installed at the downstream end of the reducing pipe 24. A pipe P2 connected to the joint J5 of the moisture trap 26 is installed in the reducing pipe downstream joint J4.
The reducing agent 25 is made of, for example, wire-like reduced copper having a diameter of 0.5 mm and a length of 2 to 4 mm.

＜水分トラップの構成＞
水分トラップ２６は、還元管２４を通過した試料ガス（ＣＯ２，Ｎ２）中の蒸気状態になっている水分（Ｈ２Ｏ）を除去する装置である。この水分トラップ２６の上流側および下流側の各端部には、配管Ｐ２，Ｐ３を接続するためのステンレス製の継手Ｊ５，Ｊ６が設置されている。水分トラップ２６の下流側は、継手Ｊ６および配管Ｐ３を介在してガスクロマトグラフ２７に接続されている。この水分トラップ２６の長さは、特に限定せず、試料の性質に応じて適宜に調整する。例えば、水分トラップ２６の長さは、試料ガスに水分成分が多く含まれているときには長くして、これとは逆に水分成分が少ない試料では短いものを使用する。 <Composition of moisture trap>
The moisture trap 26 is an apparatus that removes moisture (H 2 O) in a vapor state in the sample gas (CO 2 , N 2 ) that has passed through the reduction tube 24. Stainless steel joints J5 and J6 for connecting the pipes P2 and P3 are installed at the upstream and downstream ends of the moisture trap 26, respectively. The downstream side of the moisture trap 26 is connected to the gas chromatograph 27 via a joint J6 and a pipe P3. The length of the moisture trap 26 is not particularly limited and is appropriately adjusted according to the properties of the sample. For example, the length of the moisture trap 26 is increased when the sample gas contains a large amount of moisture components, and conversely, a sample having a small amount of moisture components is used.

＜ガスクロマトグラフの構成＞
ガスクロマトグラフ２７は、水分トラップ２６を通過して導入された試料ガス（混合ガス）を分析用成分の測定ガスの成分（ＣＯ２），（Ｎ２）ごとに完全に分離する装置である。このガスクロマトグラフ２７には、水分トラップ２６から送られて来た混合ガスの試料ガス（ＣＯ２，Ｎ２）を、吸着剤により窒素ガス（Ｎ２）、炭酸ガス（ＣＯ２）の順でその窒素ガス（Ｎ２）と炭酸ガス（ＣＯ２）との成分に間欠的に分離して測定ガスを生成し、順次にその測定ガス（Ｎ２），（ＣＯ２）をオープンスプリット４に送るように配管Ｐ４が設けられている。 <Configuration of gas chromatograph>
The gas chromatograph 27 is a device that completely separates the sample gas (mixed gas) introduced through the moisture trap 26 for each of the measurement gas components (CO 2 ) and (N 2 ). In this gas chromatograph 27, the mixed gas sample gas (CO 2 , N 2 ) sent from the moisture trap 26 is converted into nitrogen gas (N 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) in this order by an adsorbent. A measurement gas is generated by intermittently separating into components of nitrogen gas (N 2 ) and carbon dioxide gas (CO 2 ), and the measurement gases (N 2 ) and (CO 2 ) are sequentially sent to the open split 4. Is provided with a pipe P4.

≪オープンスプリットの構成≫
オープンスプリット（「インタフェイス」ともいう。）４は、ガスクロマトグラフ２７から送られて来た測定ガスと、キャリアガスとしてのヘリウムガス（Ｈｅ）と、検査基準となる標準窒素ガス（Ｎ２）および標準炭酸ガス（ＣＯ２）とを交互に分析装置３に供給する装置である。オープンスプリット４には、配管Ｐ４，Ｐ５，Ｐ６，Ｐ７，Ｐ８，Ｐ９がそれぞれ設置されている。 ≪Open split configuration≫
The open split (also referred to as “interface”) 4 includes a measurement gas sent from the gas chromatograph 27, helium gas (He) as a carrier gas, standard nitrogen gas (N 2 ) serving as an inspection standard, and This is an apparatus for alternately supplying standard carbon dioxide (CO 2 ) to the analyzer 3. In the open split 4, pipings P4, P5, P6, P7, P8, and P9 are installed.

配管Ｐ５は、配管Ｐ４によってガスクロマトグラフ２７から送られて来た測定ガス（ＣＯ２），（Ｎ２）を配管Ｐ６のヘリウムガス（Ｈｅ）によって交互に送られるものである。この配管Ｐ５は、例えば、内径が０．１２ｍｍで長さが１２００ｍｍに形成したもの使用され、従来のものと比較して太くて短いもの（一般には、例えば、内径０．０５ｍｍ、長さ１５００ｍｍの配管が使用されている）を使用して測定ガスがより多く流れるようになっている。
配管Ｐ６は、キャリアガスとしてのヘリウムガス（Ｈｅ）をオープンスプリット４に導入するためのものである。配管Ｐ７は、窒素（Ｎ）の同位体比が既知の標準窒素ガス（Ｎ２）をオープンスプリット４に導入するためのものである。配管Ｐ８は、標準炭酸ガス（ＣＯ２）をオープンスプリット４に導入するためのものである。
配管Ｐ９は、配管Ｐ７からの標準窒素ガス（Ｎ２）と、配管Ｐ８からの標準炭酸ガス（ＣＯ２）が交互に分析装置３に流れるようになっている。 The pipe P5 is configured to alternately send the measurement gases (CO 2 ) and (N 2 ) sent from the gas chromatograph 27 through the pipe P4 by the helium gas (He) in the pipe P6. The pipe P5 is used, for example, having an inner diameter of 0.12 mm and a length of 1200 mm, and is thicker and shorter than the conventional one (generally, for example, an inner diameter of 0.05 mm and a length of 1500 mm). The measurement gas flows more using the pipe).
The pipe P6 is for introducing helium gas (He) as a carrier gas into the open split 4. The pipe P7 is for introducing a standard nitrogen gas (N 2 ) with a known isotope ratio of nitrogen (N) into the open split 4. The pipe P < b > 8 is for introducing standard carbon dioxide gas (CO 2 ) into the open split 4.
In the pipe P9, standard nitrogen gas (N 2 ) from the pipe P7 and standard carbon dioxide gas (CO 2 ) from the pipe P8 flow alternately to the analyzer 3.

＜分析装置（分析手段）の構成＞
分析装置３は、ガスクロマトグラフ２７で得られた測定ガスの元素成分の安定同位体比や質量を測定して、試料７中の元素成分の分析結果を電気信号に変換してモニタ（図示せず）で表示する装置である。この分析装置３での炭素（１２Ｃ，１３Ｃ）と窒素（１４Ｎ，１５Ｎ）の安定同位体比の測定にあたっては、測定ガス（ＣＯ２），（Ｎ２）と、キャリアガス（Ｈｅ）によって送られて来た安定同位体比が既知の各標準ガス（ＣＯ２），（Ｎ２）との炭素・窒素安定同位体比測定を交互に所望回数行って比較し、その偏差の平均値を算出している。 <Configuration of analyzer (analyzing means)>
The analyzer 3 measures the stable isotope ratio and mass of the elemental component of the measurement gas obtained by the gas chromatograph 27, converts the analysis result of the elemental component in the sample 7 into an electric signal, and monitors it (not shown). ). In the measurement of the stable isotope ratio of carbon ( 12 C, 13 C) and nitrogen ( 14 N, 15 N) in the analyzer 3, the measurement gases (CO 2 ), (N 2 ) and the carrier gas (He ) Sent to each of the standard gases (CO 2 ) and (N 2 ) with known stable isotope ratios. The carbon and nitrogen stable isotope ratio measurements are alternately performed and compared, and the average of the deviations is compared. The value is calculated.

≪作用≫
次に、図１〜図４を参照して、本発明の実施形態に係る元素分析用前処理装置の作用を測定手順と共に説明する。
まず、初めに、分析する複数の試料７（図２参照）をカプセル８に封入して、図１に示すオートサンプラ２１にセットする。試料７は、オートサンプラ２１によって燃焼部２２ａの上端開口部内に間欠的に連続して落下して、１個ずつ酸化管２２に自動供給される。 ≪Action≫
Next, with reference to FIGS. 1-4, the effect | action of the pretreatment apparatus for elemental analysis which concerns on embodiment of this invention is demonstrated with a measurement procedure.
First, a plurality of samples 7 to be analyzed (see FIG. 2) are sealed in a capsule 8 and set in the autosampler 21 shown in FIG. The sample 7 is intermittently continuously dropped into the upper end opening of the combustion section 22a by the autosampler 21, and is automatically supplied to the oxidation tube 22 one by one.

酸化管２２の燃焼部２２ａ内では、酸化触媒によって約１０５０℃に保持された状態にある。その酸化管２２の燃焼部２２ａに供給された試料７は、錫箔製のカプセル８内に封入されているため、その錫が酸素ガスボンベ５から供給された酸素（Ｏ２）と反応して燃焼し、約１８００℃に上昇される。試料７は、高温で燃焼されることにより、有機物および無機物が完全燃焼されて、炭素（Ｃ）が炭酸ガス（ＣＯ２）となり、窒素（Ｎ）が二酸化窒素ガス（ＮＯ２）となって、ガス化される。 In the combustion part 22a of the oxidation tube 22, it is in a state maintained at about 1050 ° C. by the oxidation catalyst. Since the sample 7 supplied to the combustion part 22a of the oxidation tube 22 is enclosed in a tin foil capsule 8, the tin reacts with oxygen (O 2 ) supplied from the oxygen gas cylinder 5 and burns. , About 1800 ° C. When the sample 7 is burned at a high temperature, the organic matter and the inorganic matter are completely burned, carbon (C) becomes carbon dioxide gas (CO 2 ), nitrogen (N) becomes nitrogen dioxide gas (NO 2 ), Gasified.

燃焼部２２ａ内でガス化された試料７は、試料ガスとなり、キャリアガスボンベ６から供給されたキャリアガス（Ｈｅ）によって酸化カラム部２２ｂ内の粒子状の酸化剤２３内に入り込む。なお、試料７の燃えカスは、燃焼部２２ａ内の酸化剤２３上に堆積して残り、測定が１２５回程度実施された後、酸化管２２から除去する。試料ガスは、まず、酸化カラム部２２ｂの上側に入っている酸化クロム２３ａによって酸化された後、さらに、その下側に入っている酸化銀コバルト２３ｂによって酸化される。その試料ガスは、キャリアガス（Ｈｅ）によって酸化管下流継手Ｊ２、配管Ｐ１、および還元管上流継手Ｊ３を介して還元管２４に送られる。   The sample 7 gasified in the combustion part 22a becomes a sample gas and enters the particulate oxidant 23 in the oxidation column part 22b by the carrier gas (He) supplied from the carrier gas cylinder 6. Note that the burnt residue of the sample 7 remains deposited on the oxidant 23 in the combustion portion 22a and is removed from the oxidation tube 22 after measurement is performed about 125 times. The sample gas is first oxidized by the chromium oxide 23a contained on the upper side of the oxidation column portion 22b, and further oxidized by the silver cobalt oxide 23b contained on the lower side thereof. The sample gas is sent to the reduction pipe 24 by the carrier gas (He) through the oxidation pipe downstream joint J2, the pipe P1, and the reduction pipe upstream joint J3.

還元管２４に送られた試料ガスは、還元カラム部２４ａ内に入っている還元剤２５によって還元される。還元カラム部２４ａ内において、試料ガス中の二酸化窒素（ＮＯ２）は、酸素（Ｏ２）が除去されて、窒素ガス（Ｎ２）となる。 The sample gas sent to the reduction pipe 24 is reduced by the reducing agent 25 contained in the reduction column section 24a. In the reduction column portion 24a, nitrogen dioxide in the sample gas (NO 2) oxygen (O 2) is removed, the nitrogen gas (N 2).

還元された試料ガスは、キャリアガス（Ｈｅ）によって還元管２４から還元管下流継手Ｊ４、配管Ｐ２、継手Ｊ５を介して、水分トラップ２６に送られる。なお、還元管２４から出たときの試料ガスは、蒸気状の水分（Ｈ２Ｏ）と、炭酸ガス（ＣＯ２）と、窒素ガス（Ｎ２）との混合ガスになっている。 The reduced sample gas is sent by carrier gas (He) from the reduction pipe 24 to the moisture trap 26 via the reduction pipe downstream joint J4, the pipe P2, and the joint J5. Note that the sample gas when it comes out of the reduction tube 24 is a mixed gas of vapor-like moisture (H 2 O), carbon dioxide (CO 2 ), and nitrogen gas (N 2 ).

水分トラップ２６に送られた蒸気状の試料ガスは、その水分トラップ２６内の吸着剤によって水分（Ｈ２Ｏ）が除去される。水分トラップ２６を通過した試料ガスは、窒素ガス（Ｎ２）と炭酸ガス（ＣＯ２）との混合ガスとなっており、継手Ｊ６および配管Ｐ３を介してガスクロマトグラフ２７にキャリアガス（Ｈｅ）によって送られる。 Water (H 2 O) is removed from the vapor sample gas sent to the moisture trap 26 by the adsorbent in the moisture trap 26. The sample gas that has passed through the moisture trap 26 is a mixed gas of nitrogen gas (N 2 ) and carbon dioxide gas (CO 2 ), and is supplied to the gas chromatograph 27 by the carrier gas (He) via the joint J6 and the pipe P3. Sent.

ガスクロマトグラフ２７に送られた試料ガスは、バルブ作動によって時間差で間欠的に、窒素ガス（Ｎ２）、炭酸ガス（ＣＯ２）の順に分離されて配管Ｐ４を介してオープンスプリット４に送られる。このオープンスプリット４では、ガスクロマトグラフ２７から間欠的に交互に送られて来た窒素ガス（Ｎ２）と炭酸ガス（ＣＯ２）との測定ガスと、さらに、キャリアガスのヘリウムガス（Ｈｅ）と、標準窒素ガス（Ｎ２）と、標準炭酸ガス（ＣＯ２）とを交互に分析装置３に供給する。 The sample gas sent to the gas chromatograph 27 is intermittently separated with a time difference by the valve operation in order of nitrogen gas (N 2 ) and carbon dioxide gas (CO 2 ), and sent to the open split 4 via the pipe P 4. In this open split 4, the measurement gas of nitrogen gas (N 2 ) and carbon dioxide gas (CO 2 ) sent alternately and alternately from the gas chromatograph 27, and further the helium gas (He) as a carrier gas, Standard nitrogen gas (N 2 ) and standard carbon dioxide gas (CO 2 ) are alternately supplied to the analyzer 3.

分析装置３では、試料ガスである窒素ガス（Ｎ２）と炭酸ガス（ＣＯ２）とにおける炭素・窒素安定同位体比の測定と、標準ガス（ＣＯ２），（Ｎ２）における炭素・窒素安定同位体比測定を交互に所望回数行って、その偏差の平均値を算出することによって、試料７の炭素・窒素安定同位体比を測定する。このように、分析装置３は、測定ガスを安定同位体比が既知の標準ガスと比較しながら交互に測定を行うことにより、測定ガスを単独測定した場合と比較して、測定装置のドリフトを解消して、短時間で正確に測定できるようになっている。 The analyzer 3 measures the carbon / nitrogen stable isotope ratio in nitrogen gas (N 2 ) and carbon dioxide gas (CO 2 ), which are sample gases, and carbon / nitrogen in standard gases (CO 2 ) and (N 2 ). The stable isotope ratio measurement is alternately performed the desired number of times, and the average value of the deviations is calculated, whereby the carbon / nitrogen stable isotope ratio of the sample 7 is measured. In this way, the analyzer 3 measures the drift of the measuring device compared to the case where the measuring gas is measured alone by alternately measuring the measuring gas while comparing it with a standard gas having a known stable isotope ratio. This eliminates the problem and allows accurate measurement in a short time.

さらに、分析装置３では、元素分析用前処理装置２において、酸化管２２が、燃焼部２２ａの流路断面積Ｓ１を酸化カラム部２２ｂの下流部２２ｄの流路断面積Ｓ２より大きく形成し、還元管２４が、流路断面積Ｓ３を燃焼部２２ａの流路断面積Ｓ１より小さく形成したことによって、少量の試料７であっても炭素・窒素安定同位体比の測定ができるようになった。
これを図３（ａ）、（ｂ）、図４（ａ）、および（ｂ）に示すグラフを利用して、従来の場合と比較して分析装置３での測定結果を説明する。 Further, in the analysis device 3, in the element analysis pretreatment device 2, the oxidation tube 22 forms the flow path cross-sectional area S1 of the combustion part 22a larger than the flow path cross-sectional area S2 of the downstream part 22d of the oxidation column part 22b, Since the reduction pipe 24 has the flow path cross-sectional area S3 smaller than the flow path cross-sectional area S1 of the combustion section 22a, the carbon / nitrogen stable isotope ratio can be measured even with a small amount of the sample 7. .
The measurement result in the analyzer 3 will be described using the graphs shown in FIGS. 3A, 3B, 4A, and 4B as compared with the conventional case.

図３は、元素分析装置で検出した窒素の検出強度を示すグラフであり、（ａ）は従来の元素分析用前処理装置２００を使用したときの元素分析装置１００の窒素の検出強度を示す線グラフであり、（ｂ）は本発明の元素分析用前処理装置２を使用したときの元素分析装置１の窒素の検出強度を示す線グラフである。図４は、元素分析装置で検出した炭素の検出強度を示すグラフであり、（ａ）は従来の元素分析用前処理装置２００を使用したときの元素分析装置１００の炭素の検出強度を示す線グラフであり、（ｂ）は本発明の元素分析用前処理装置２を使用したときの元素分析装置１の炭素の検出強度を示す線グラフである。   FIG. 3 is a graph showing the detected intensity of nitrogen detected by the elemental analyzer, and (a) is a line showing the detected intensity of nitrogen of the elemental analyzer 100 when the conventional elemental analysis pretreatment apparatus 200 is used. It is a graph, (b) is a line graph which shows the detection intensity | strength of nitrogen of the elemental analyzer 1 when using the pretreatment apparatus 2 for elemental analysis of this invention. FIG. 4 is a graph showing the detected intensity of carbon detected by the elemental analyzer, and (a) is a line showing the detected intensity of carbon of the elemental analyzer 100 when the conventional elemental analysis pretreatment apparatus 200 is used. It is a graph, (b) is a line graph which shows the detection intensity | strength of carbon of the elemental analyzer 1 when using the pretreatment apparatus 2 for elemental analysis of this invention.

図６に示す寸胴形状の酸化管２２０を有する元素分析用前処理装置２００を使用した元素分析装置１００で窒素（１４Ｎ，１５Ｎ）を測定した場合、図３（ａ）に示すように、試料ガスの窒素（１４Ｎ，１５Ｎ）の検出強度ＮＡは、標準窒素の検出強度ＮＢ（約２２００［ｍＶ］）より弱く、約５００［ｍＶ］であった。このため、試料７の量が少ないときには、検出強度が弱いため、窒素（１４Ｎ，１５Ｎ）を十分な精度で測定することができなかった。なお、検出強度ＮＡは、窒素原子（Ｎ）の量が１２．２［μｇＮ］であった。 When nitrogen ( 14 N, 15 N) is measured with the elemental analysis apparatus 100 using the elemental analysis pretreatment apparatus 200 having the cylindrical oxidation tube 220 shown in FIG. 6, as shown in FIG. The detection intensity NA of the sample gas nitrogen ( 14 N, 15 N) was weaker than the detection intensity NB (about 2200 [mV]) of standard nitrogen, and was about 500 [mV]. For this reason, when the amount of the sample 7 is small, since the detection intensity is weak, nitrogen ( 14 N, 15 N) cannot be measured with sufficient accuracy. The detected intensity NA was 12.2 [μgN] in terms of the amount of nitrogen atoms (N).

これに対して、図１および図２に示す本実施形態の元素分析用前処理装置２では、酸化管２２が燃焼部２２ａの流路断面積Ｓ１より酸化カラム部２２ｂの流路断面積Ｓ２を小さくしたことによって、ガス化された試料ガスが下流側全体にスムーズに流れるようになったため、下流側の影響が小さくなった。
そして、オープンスプリット４から分析装置３に測定ガスを供給する配管Ｐ５は、従来のものと比較して太く、短く形成されたものが配設されていることによって、計測ガスがより多く流れるようになった。 On the other hand, in the element analysis pretreatment apparatus 2 of the present embodiment shown in FIGS. 1 and 2, the oxidation tube 22 has a flow passage cross-sectional area S2 of the oxidation column portion 22b that is greater than a flow passage cross-sectional area S1 of the combustion portion 22a. By making it smaller, the gasified sample gas flows smoothly throughout the downstream side, so the influence on the downstream side is reduced.
The pipe P5 for supplying the measurement gas from the open split 4 to the analyzer 3 is thicker and shorter than the conventional pipe so that more measurement gas flows. became.

これによって、元素分析用前処理装置２を使用した元素分析装置１で窒素（１４Ｎ，１５Ｎ）を測定した場合、図３（ｂ）に示すように、試料ガスの窒素（１４Ｎ，１５Ｎ）の検出強度ＮＣは、標準窒素の検出強度ＮＤ（約２５００［ｍＶ］）と比較して強く現れ、約４０００［ｍＶ］であった。
その結果、試料７の量が微量であっても、検出強度が強く現れ、分析精度が向上されたため、窒素（１４Ｎ，１５Ｎ）を検出することができるようになり、今まで検出することができなかった物質の炭素・窒素安定同位体比の測定ができるようになった。なお、検出強度ＮＣは、窒素原子（Ｎ）の量が１２．９［μｇＮ］であった。 Thus, when the nitrogen (14 N, 15 N) with elemental analyzer 1 using the elemental analysis pretreatment unit 2 were measured, as shown in FIG. 3 (b), the sample gas nitrogen (14 N, 15 The detection intensity NC of N) appeared stronger than the detection intensity ND of standard nitrogen (about 2500 [mV]), and was about 4000 [mV].
As a result, even if the amount of the sample 7 is very small, the detection intensity is strong and the analysis accuracy is improved, so that nitrogen ( 14 N, 15 N) can be detected and detected up to now. It became possible to measure the carbon and nitrogen stable isotope ratios of substances that could not be obtained. The detected intensity NC was 12.9 [μg N] in the amount of nitrogen atoms (N).

一方、図６に示す寸胴形状の酸化管２２０を有する元素分析用前処理装置２００を使用した元素分析装置１００で炭素（１２Ｃ，１３Ｃ）を測定した場合、図４（ａ）に示すように、試料ガスの炭素（１２Ｃ，１３Ｃ）の検出強度ＣＡが約６０００［ｍＶ］であり、標準窒素の検出強度ＣＢが約２０００［ｍＶ］であった。このため、試料７の量が少ないときには、検出強度が弱いため、炭素（１２Ｃ，１３Ｃ）を検出することができなかった。なお、検出強度ＣＡは、炭素原子（Ｃ）の量が５２．２［μｇＣ］であった。 On the other hand, when carbon ( 12 C, 13 C) is measured with the elemental analysis apparatus 100 using the elemental analysis pretreatment apparatus 200 having the cylindrical oxidation tube 220 shown in FIG. 6, as shown in FIG. Further, the detection intensity CA of carbon ( 12 C, 13 C) of the sample gas was about 6000 [mV], and the detection intensity CB of standard nitrogen was about 2000 [mV]. For this reason, when the amount of the sample 7 is small, the detection intensity is weak, so that carbon ( 12 C, 13 C) cannot be detected. The detection intensity CA was such that the amount of carbon atoms (C) was 52.2 [μg C].

図１および図２に示す本実施形態の元素分析用前処理装置２は、前記したように、酸化管２２が燃焼部２２ａの流路断面積Ｓ１より酸化カラム部２２ｂの流路断面積Ｓ２を小さくし、また、配管Ｐ５が太く、短く形成されていることにより、下流側の影響が小さくなったため、炭素の分析でも窒素の分析のときのように正確に分析できるようになった。   In the pretreatment device 2 for elemental analysis according to the present embodiment shown in FIGS. 1 and 2, as described above, the oxidation tube 22 has the flow passage cross-sectional area S2 of the oxidation column portion 22b from the flow passage cross-sectional area S1 of the combustion portion 22a. Since the pipe P5 is made small and the pipe P5 is thick and short, the influence on the downstream side is reduced, so that even the analysis of carbon can be analyzed accurately as in the case of the analysis of nitrogen.

すわわち、元素分析用前処理装置２を使用した元素分析装置１００で炭素（１２Ｃ，１３Ｃ）を測定した場合、図４（ｂ）に示すように、試料ガスの炭素（１２Ｃ，１３Ｃ）の検出強度ＣＣは、標準窒素の検出強度ＣＤ（約２５００［ｍＶ］）と比較して非常に強く現れ、約１９０００［ｍＶ］であった。
その結果、試料７の量が超微量であっても、検出強度が強く現れ、分析精度が向上されたため、炭素（１２Ｃ，１３Ｃ）を検出することができるようになり、今まで検出することができなかった物質の炭素・窒素安定同位体比の測定ができるようになった。なお、検出強度ＣＣは、炭素原子（Ｃ）の量が５５．３［μｇＣ］であった。 In other words, when carbon ( 12 C, 13 C) is measured by the elemental analyzer 100 using the elemental analysis pretreatment apparatus 2, as shown in FIG. 4B, carbon ( 12 C, The detection intensity CC of 13 C) appeared very strongly as compared with the detection intensity CD of standard nitrogen (about 2500 [mV]), and was about 19000 [mV].
As a result, even if the amount of the sample 7 is very small, the detection intensity appears strongly and the analysis accuracy is improved, so that carbon ( 12 C, 13 C) can be detected and detected so far. The carbon and nitrogen stable isotope ratios of substances that could not be measured can now be measured. The detection intensity CC was 55.3 [μg C] in the amount of carbon atoms (C).

≪変形例≫
なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の改造および変更が可能であり、本発明はこれら改造および変更された発明にも及ぶことは勿論である。 ≪Modification≫
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications and changes can be made within the scope of the technical idea. The present invention extends to these modifications and changes. Of course.

図５は、本発明の実施形態に係る元素分析用前処理装置の変形例を示す図であり、元素分析用前処理装置における配管の接続関係を示すブロック図である。
本発明の実施形態に係る元素分析用前処理装置は、図１に示すように、還元管２４の下流側の排気部２４ｂの流路断面積Ｓ４を上流側の還元カラム部２４ａに流路断面積Ｓ３より小さくしたことに限定されるものではなく、酸化管２２の上流側の燃焼部２２ａの流路断面積Ｓ１を下流側の酸化カラム部２２ｂの流路断面積Ｓ２より大きく形成されていればよい。 FIG. 5 is a view showing a modification of the element analysis pretreatment apparatus according to the embodiment of the present invention, and is a block diagram showing a connection relationship of pipes in the element analysis pretreatment apparatus.
As shown in FIG. 1, the pretreatment device for elemental analysis according to the embodiment of the present invention cuts the flow path cross-sectional area S4 of the exhaust part 24b on the downstream side of the reduction pipe 24 to the reduction column part 24a on the upstream side. The flow path cross-sectional area S1 of the combustion section 22a on the upstream side of the oxidation tube 22 is not limited to be smaller than the area S3, and may be larger than the flow path cross-sectional area S2 of the downstream oxidation column section 22b. That's fine.

したがって、元素分析用前処理装置２Ａは、図５に示すように、酸化管２２Ａの上流側の燃焼部２２Ａａの流路断面積ＳＡ１を下流側の酸化カラム部２２Ａｂの流路断面積ＳＡ２より大きく形成されていればよい。このため、還元管２４Ａは、図５に示すように、寸胴形状のストレート管であってもよい。   Accordingly, as shown in FIG. 5, the pretreatment apparatus 2A for elemental analysis has a flow passage cross-sectional area SA1 of the upstream combustion portion 22Aa of the oxidation tube 22A larger than a flow passage cross-sectional area SA2 of the downstream oxidation column portion 22Ab. It only has to be formed. For this reason, as shown in FIG. 5, the reducing tube 24 </ b> A may be a straight tube having a cylindrical shape.

この場合、酸化管２２Ａは、例えば、長さＬＡ１が４５０ｍｍで、燃焼部２２Ａａの長さＬＡ２が２６０ｍｍで、酸化カラム部２２Ａｂの長さＬＡ３が１９０ｍｍで、厚さが２ｍｍのものから形成されている。燃焼部２２Ａａは、例えば、外径ＤＡ１が１８ｍｍで、内径ｄＡ１が１４ｍｍに形成されている。酸化カラム部２２Ａｂは、例えば、外径ＤＡ２が１２ｍｍで、内径ｄＡ２が８ｍｍに形成されている。   In this case, the oxidation tube 22A is formed of, for example, a length LA1 of 450 mm, a combustion section 22Aa of length LA2 of 260 mm, an oxidation column section 22Ab of length LA3 of 190 mm, and a thickness of 2 mm. Yes. The combustor 22Aa is formed, for example, with an outer diameter DA1 of 18 mm and an inner diameter dA1 of 14 mm. For example, the oxidation column portion 22Ab has an outer diameter DA2 of 12 mm and an inner diameter dA2 of 8 mm.

還元管２４Ａは、例えば、全長ＬＡ５が４７５ｍｍで、外径Ｄ５が１２ｍｍで、内径ｄ５が８ｍｍで、厚さが２ｍｍのものから形成されている。還元管２４Ａの流路断面積Ｓ５は、酸化管２２Ａの燃焼部２２Ａａの流路断面積ＳＡ１より小さく形成されている。
このように還元管２４Ａをストレート管で形成した場合であっても、前記実施形態のときと同じような効果を得ることができる。 The reduction pipe 24A is formed, for example, from a tube having a total length LA5 of 475 mm, an outer diameter D5 of 12 mm, an inner diameter d5 of 8 mm, and a thickness of 2 mm. The flow path cross-sectional area S5 of the reduction pipe 24A is formed smaller than the flow path cross-sectional area SA1 of the combustion portion 22Aa of the oxidation pipe 22A.
Thus, even when the reducing pipe 24A is formed of a straight pipe, the same effect as in the above embodiment can be obtained.

本発明の元素分析用前処理装置および元素分析装置を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the pre-processing apparatus for elemental analysis of this invention, and an elemental analyzer. 本発明の元素分析用前処理装置における配管の接続関係を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the connection relation of piping in the pre-processing apparatus for elemental analysis of this invention. 元素分析装置で検出した窒素の検出強度を示すグラフであり、（ａ）は従来の元素分析用前処理装置を使用したときの元素分析装置の窒素の検出強度を示す線グラフであり、（ｂ）は本発明の元素分析用前処理装置を使用したときの元素分析装置の窒素の検出強度を示す線グラフである。It is a graph which shows the detection intensity | strength of nitrogen detected with the element analyzer, (a) is a line graph which shows the detection intensity | strength of nitrogen of an element analyzer when the conventional pretreatment apparatus for elemental analysis is used, (b ) Is a line graph showing the nitrogen detection intensity of the elemental analyzer when the elemental analysis pretreatment apparatus of the present invention is used. 元素分析装置で検出した炭素の検出強度を示すグラフであり、（ａ）は従来の元素分析用前処理装置を使用したときの元素分析装置の炭素の検出強度を示す線グラフであり、（ｂ）は本発明の元素分析用前処理装置を使用したときの元素分析装置の炭素の検出強度を示す線グラフである。It is a graph which shows the detection intensity | strength of the carbon detected with the elemental analyzer, (a) is a line graph which shows the carbon detected intensity of the elemental analyzer when the conventional pretreatment apparatus for elemental analysis is used, (b ) Is a line graph showing the carbon detection intensity of the elemental analyzer when the elemental analysis pretreatment apparatus of the present invention is used. 本発明の実施形態に係る元素分析用前処理装置の変形例を示す図であり、元素分析用前処理装置における配管の接続関係を示すブロック図である。It is a figure which shows the modification of the pretreatment apparatus for elemental analysis which concerns on embodiment of this invention, and is a block diagram which shows the connection relation of piping in the pretreatment apparatus for elemental analysis. 従来の元素分析用前処理装置の設置状態を示す元素分析装置の概略図である。It is the schematic of the elemental analyzer which shows the installation state of the conventional pretreatment apparatus for elemental analysis.

符号の説明Explanation of symbols

１ 元素分析装置
２，２Ａ 元素分析用前処理装置
３ 分析装置（分析手段）
５ 酸素ガスボンベ（反応ガス供給手段）
７ 試料
９ 燃焼炉
２１ オートサンプラ（試料供給手段）
２２，２２Ａ 酸化管
２２ａ，２２Ａａ 燃焼部
２２ｂ，２２Ａｂ 酸化カラム部
２２ｃ 上流部
２２ｄ 下流部
２２ｅ 大径部
２２ｆ 小径部
２３ 酸化剤
２４，２４Ａ 還元管
２４ａ 還元カラム部
２４ｂ 排気部
２５ 還元剤
２６ 水分トラップ
２７ ガスクロマトグラフ
Ｓ１，ＳＡ１ 燃焼部の流路断面積
Ｓ２，ＳＡ２ 下流部の流路断面積
Ｓ３ 還元カラム部の流路断面積
Ｓ４ 排気部の流路断面積
Ｓ５ 還元管の流路断面積 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Elemental analyzer 2,2A Pretreatment device for elemental analysis 3 Analyzer (analyzing means)
5 Oxygen gas cylinder (reaction gas supply means)
7 Sample 9 Combustion furnace 21 Autosampler (Sample supply means)
22, 22A Oxidizing tube 22a, 22Aa Combustion part 22b, 22Ab Oxidation column part 22c Upstream part 22d Downstream part 22e Large diameter part 22f Small diameter part 23 Oxidant 24, 24A Reduction pipe 24a Reduction column part 24b Exhaust part 25 Reducing agent 26 Moisture trap 27 Gas chromatograph S1, SA1 Flow path cross section of combustion section S2, SA2 Flow path cross section of downstream section S3 Flow path cross section of reduction column section S4 Flow path cross section area of exhaust section S5 Flow path cross section area of reduction pipe

Claims (5)

試料供給手段から供給された固形の試料を、反応ガス供給手段から供給された反応ガスにより燃焼炉内において燃焼させてガス化することで試料ガスを生成し、不活性ガスをキャリアガスとして供給して使用する元素分析用前処理装置であって、
供給された前記固形の試料を燃焼させ試料ガスを生成し、この試料ガスを管内の酸化剤で酸化させるための酸化管と、
この酸化管に接続され当該酸化管内で酸化した前記試料ガスのうち二酸化窒素を前記燃焼炉内において窒素ガスに還元させる還元剤を入れた還元管と、
この還元された試料ガスを分析用成分の測定ガスに分離して所定の時間間隔で分析手段に供給するガスクロマトグラフと、
を備えて、前記測定ガス中の元素を分析する前記分析手段に、前記ガスクロマトグラフで生成した前記測定ガスをオープンスプリットを介して供給する元素分析用前処理装置において、
前記酸化管は、充填された前記酸化剤の上流側に形成され前記固形の試料が前記反応ガスによって燃焼される燃焼部と、
この燃焼部より下流側に形成され前記酸化剤が充填された酸化カラム部とを有すると共に、
前記燃焼部から前記酸化カラム部にわたって、前記酸化カラム部における下流側部位よりも大きく形成された上流側の流路断面積でなる大径部と、
この大径部よりも下流側で、かつ、前記酸化カラム部における下流側部位に形成され前記上流側の流路断面積より小さい流路断面積でなる小径部と、を有し、
前記酸化剤は、前記大径部内の下流側部位から前記小径部内まで充填されていることを特徴とする元素分析用前処理装置。 The solid sample supplied from the sample supply means is burned in the combustion furnace with the reaction gas supplied from the reaction gas supply means and gasified to generate a sample gas, and the inert gas is supplied as a carrier gas. A pretreatment device for elemental analysis,
An oxidation tube for burning the supplied solid sample to generate a sample gas, and oxidizing the sample gas with an oxidizing agent in the tube;
A reducing pipe containing a reducing agent that is connected to the oxidizing pipe and oxidized in the oxidizing pipe to reduce nitrogen dioxide to nitrogen gas in the combustion furnace;
A gas chromatograph for separating the reduced sample gas into a measurement gas for an analysis component and supplying the gas to the analysis means at a predetermined time interval;
In the pretreatment device for element analysis, which supplies the measurement gas generated by the gas chromatograph to the analysis means for analyzing the element in the measurement gas through an open split,
The oxidation pipe is formed on the upstream side of the filled oxidant, and the solid sample is burned by the reaction gas,
With this from the combustion section is formed downstream and a said oxidation column section oxidizing agent is filled,
Across the oxidation column section from the combustion section, and a large diameter portion comprising the upstream side of the flow path cross-sectional area which is larger than the downstream portion of the oxidation column portion,
The downstream side of the large diameter portion, and have a, and a small diameter portion which is formed on the downstream portion consisting of a channel cross-sectional area smaller than the flow path cross-sectional area of the upstream side of the oxidation column portion,
The pretreatment apparatus for elemental analysis , wherein the oxidizing agent is filled from a downstream portion in the large diameter portion to the inside of the small diameter portion . 前記還元管は、前記還元剤が充填され前記試料ガスが導入される還元カラム部と、
この還元カラム部よりも下流側に形成され当該還元カラム部で還元された前記試料ガスを導出する排気部と、を有し、
前記還元カラム部および排気部の流路断面積は、前記燃焼部の前記大径部の流路断面積より小さく形成したことを特徴とする請求項１に記載の元素分析用前処理装置。 The reducing pipe is filled with the reducing agent and the reducing column part into which the sample gas is introduced,
An exhaust part that is formed on the downstream side of the reduction column part and leads out the sample gas reduced in the reduction column part, and
2. The pretreatment device for elemental analysis according to claim 1 , wherein the flow path cross-sectional areas of the reduction column part and the exhaust part are formed smaller than the flow path cross-sectional area of the large diameter part of the combustion part. 前記還元管は、前記排気部の前記燃焼炉外における流路断面積を前記還元カラム部の流路断面積より小さく形成したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の元素分析用前処理装置。 The reducing tube, elemental analysis according to claim 1 or claim 2, characterized in that the flow path cross-sectional area of the combustion furnace outside of the exhaust portion is formed smaller than the flow path cross-sectional area of the reduced column section Pre-processing device. 前記環元カラム部の内径は、前記大径部の内径よりも小さく、前記小径部の内径よりも大きく形成されていることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の元素分析用前処理装置。 An inner diameter of said ring original column portion, the smaller than the inner diameter of the large diameter portion, prior to elemental analysis according to claim 2 or claim 3, characterized in that it is larger than the inner diameter of the small diameter portion Processing equipment. 試料供給手段から供給された試料を、反応ガス供給手段から供給された反応ガスにより燃焼炉内において燃焼させてガス化することで試料ガスを生成し、さらに、この試料ガスを管内の酸化剤で酸化させるための酸化管と、
この酸化管に接続され当該酸化管内で酸化した前記試料ガスのうち二酸化窒素を前記燃焼炉内において窒素ガスに還元させる還元剤を入れた還元管と、
この還元された試料ガスを分析用成分の測定ガスに分離して所定の時間間隔で分析手段に供給するガスクロマトグラフと、
を備えて、前記測定ガス中の元素を分析する前記分析手段に、前記ガスクロマトグラフで生成した前記測定ガスをオープンスプリットを介して供給する元素分析用前処理装置において、
前記酸化管は、前記試料が前記反応ガスによって燃焼される燃焼部と、この燃焼部の下流側に形成され前記酸化剤が充填された酸化カラム部とを有すると共に、
下流側よりも大きく形成された上流側の流路断面積でなる大径部と、
この大径部より下流側に形成され前記上流側の流路断面積より小さい流路断面積でなる小径部と、を有し、
前記還元管は、前記還元剤が充填され前記試料ガスが導入される還元カラム部と、
この還元カラム部の下流側に形成され当該還元カラム部で還元された前記試料ガスを導出する排気部と、を有すると共に、
この排気部の前記燃焼炉外における流路断面積を前記還元カラム部の流路断面積より小さく形成し、
前記酸化カラム部は、前記大径部の下流部位から前記小径部にわたって設けられ、
前記酸化剤は、前記大径部内の下流側部位から前記小径部内まで充填されていることを特徴とする元素分析用前処理装置。 The sample supplied from the sample supply means is combusted in the combustion furnace with the reaction gas supplied from the reaction gas supply means and gasified to produce a sample gas, and this sample gas is further oxidized with an oxidizing agent in the pipe. An oxidation tube for oxidation,
A reducing pipe containing a reducing agent that is connected to the oxidizing pipe and oxidized in the oxidizing pipe to reduce nitrogen dioxide to nitrogen gas in the combustion furnace;
A gas chromatograph for separating the reduced sample gas into a measurement gas for an analysis component and supplying the gas to the analysis means at a predetermined time interval;
In the pretreatment device for element analysis, which supplies the measurement gas generated by the gas chromatograph to the analysis means for analyzing the element in the measurement gas through an open split,
The oxidation tube has a combustion part in which the sample is combusted by the reaction gas, and an oxidation column part formed on the downstream side of the combustion part and filled with the oxidant,
A large-diameter portion formed of a cross-sectional area of the upstream side formed larger than the downstream side;
The more large-diameter portion is formed on the downstream side have a, a small diameter portion formed of the channel cross-sectional area smaller than the flow path cross-sectional area of the upstream side,
The reducing pipe is filled with the reducing agent and the reducing column part into which the sample gas is introduced,
An exhaust part that is formed on the downstream side of the reduction column part and leads out the sample gas reduced by the reduction column part, and
Forming the cross-sectional area of the exhaust section outside the combustion furnace smaller than the cross-sectional area of the reduction column section ;
The oxidation column part is provided from the downstream part of the large diameter part to the small diameter part ,
The pretreatment apparatus for elemental analysis , wherein the oxidizing agent is filled from a downstream portion in the large diameter portion to the inside of the small diameter portion .
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