JP4965327B2 - Fiber sheet and method for producing fiber sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は繊維シート及び繊維シートの製造方法に関する。より具体的には、電気二重層キャパシタ用セパレータとして好適に使用することができる繊維シート及び繊維シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a fiber sheet and a method for producing the fiber sheet. More specifically, the present invention relates to a fiber sheet that can be suitably used as a separator for an electric double layer capacitor and a method for producing the fiber sheet.
従来から不織布、編物、織物等の繊維シートは、繊維、繊維シートの製造方法及び後加工を適宜選択し、組み合わせることによって、各種特性をもつことができるため、様々な用途に適用されている。 Conventionally, fiber sheets such as non-woven fabrics, knitted fabrics, and woven fabrics have various properties by appropriately selecting and combining the fiber, the manufacturing method and post-processing of the fiber sheets, and thus have been applied to various uses.
例えば、繊維シートの特性の１つである電気絶縁性能を利用した１つの用途として、電気二重層キャパシタのセパレータ用途がある。つまり、電気二重層キャパシタはイオン性溶液中に１対の電極が浸漬された構造を有し、電極に電圧を印加すると、電極と反対符号のイオンが電極の近傍に分布してイオンの層を形成する一方で、電極の内部にイオンと反対符号の電荷が蓄積される。そのため、電極間に負荷をつなげば、電極内部の電荷が放電されるとともに、電極近傍に分布していたイオンは電極近傍から離れて中和状態に戻る。このような電気二重層キャパシタにおいて、１対の電極同士が接触してしまうと、電極近傍においてイオンの層を形成することが困難になるため、１対の電極間にセパレータが配置されている。 For example, as one application utilizing the electrical insulation performance which is one of the characteristics of the fiber sheet, there is an electrical double layer capacitor separator application. In other words, an electric double layer capacitor has a structure in which a pair of electrodes is immersed in an ionic solution. When a voltage is applied to the electrodes, ions of the opposite sign to the electrodes are distributed in the vicinity of the electrodes, and the layer of ions is formed. On the other hand, charges of opposite sign to ions are accumulated inside the electrode. Therefore, if a load is connected between the electrodes, the charge inside the electrodes is discharged, and the ions distributed in the vicinity of the electrodes are separated from the vicinity of the electrodes and return to the neutralized state. In such an electric double layer capacitor, if a pair of electrodes come into contact with each other, it is difficult to form an ion layer in the vicinity of the electrodes. Therefore, a separator is disposed between the pair of electrodes.
このような電気二重層キャパシタ用セパレータとして、本願出願人は「融解温度又は炭化温度が３００℃以上の樹脂から構成されているフィブリルを有する繊維と、繊度が０．４５ｄｔｅｘ（デシテックス）以下の細ポリエステル繊維とを含む繊維シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータ。」（特許文献１）、「融点又は炭化温度が３００℃以上の樹脂からなる耐熱性繊維が、繊維交点に非繊維状態で凝固した、２００℃以上、かつ耐熱性繊維の融点又は炭化温度よりも低い融点をもつ熱可塑性樹脂によって固定された不織布であり、前記不織布を示差走査熱量測定して描いたＤＳＣ曲線に結晶化ピークが描かれない電気二重層キャパシタ用セパレータ。」（特許文献２）等を提案した。これらの電気二重層キャパシタ用セパレータは耐熱性のフィブリルを有する繊維又は耐熱性繊維と、細ポリエステル繊維又は２００℃以上の融点をもつ熱可塑性樹脂とを含み、耐熱性に優れているため、電気二重層キャパシタ用セパレータを用いて電極群を組み立てた後に、電極群を高温で乾燥して水分を除去したとしても、セパレータが破断することなく、耐電圧の高い電気二重層キャパシタやエネルギー密度の高い電気二重層キャパシタを製造できるものであり、また、鉛フリー半田の使用に耐えられるものであった。しかしながら、前記耐熱性にバラツキが生じる場合があったため、更に耐熱性の優れる電気二重層キャパシタ用セパレータが待望されていた。 As such a separator for an electric double layer capacitor, the applicant of the present application stated that “a fiber having a fibril composed of a resin having a melting temperature or a carbonization temperature of 300 ° C. or more and a fine polyester having a fineness of 0.45 dtex (decitex) or less. A separator for an electric double layer capacitor comprising a fiber sheet containing fibers ”(Patent Document 1),“ a heat-resistant fiber comprising a resin having a melting point or a carbonization temperature of 300 ° C. or more solidified at a fiber intersection in a non-fiber state, A non-woven fabric fixed by a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or higher and lower than the melting point or carbonization temperature of the heat-resistant fiber, and a crystallization peak is drawn on a DSC curve drawn by differential scanning calorimetry of the non-woven fabric. No separator for electric double layer capacitor "(Patent Document 2). These separators for electric double layer capacitors include fibers having heat-resistant fibrils or heat-resistant fibers and fine polyester fibers or thermoplastic resins having a melting point of 200 ° C. or higher, and are excellent in heat resistance. After assembling the electrode group using the separator for the multilayer capacitor, even if the electrode group is dried at a high temperature to remove moisture, the separator does not break, and the electric double layer capacitor with a high withstand voltage and the electric energy with high energy density A double layer capacitor can be manufactured and can withstand the use of lead-free solder. However, since the heat resistance may vary, a separator for an electric double layer capacitor that is further excellent in heat resistance has been desired.
このように、繊維シートは上述のような電気絶縁性能、或いは分離性能、液体保持性能、払拭性、隠蔽性などの各種性能に優れていることに加えて、耐熱性に優れていると、更に様々な用途に適用できるため、より耐熱性に優れる繊維シートが待望されていた。 As described above, in addition to the above-described electrical insulation performance, or separation performance, liquid retention performance, wiping performance, and concealment performance, the fiber sheet is excellent in heat resistance. Since it can be applied to various uses, there has been a demand for a fiber sheet having more excellent heat resistance.
本発明は上述のような問題点を解決するためになされたもので、電気絶縁性能、分離性能、液体保持性能、払拭性、或いは隠蔽性などの各種性能に優れていることに加えて、耐熱性に優れている繊維シートを提供すること、及びこの繊維シートの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and in addition to being excellent in various performances such as electrical insulation performance, separation performance, liquid retention performance, wiping performance, and concealment performance, It aims at providing the fiber sheet which is excellent in property, and the manufacturing method of this fiber sheet.
本発明の請求項１にかかる発明は、「リオトロピックポリマー繊維と結晶性樹脂とを含む繊維シートであり、前記結晶性樹脂は結晶性樹脂が本来有する溶融点よりも５℃以上高い融解ピーク温度を有することを特徴とする繊維シート。」である。
The invention according to
本発明の請求項２にかかる発明は、「リオトロピックポリマー繊維が全芳香族ポリアミド繊維からなり、結晶性樹脂がポリエステル樹脂からなることを特徴とする、請求項１記載の繊維シート。」である。
The invention according to
本発明の請求項３にかかる発明は、「沸騰したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に４５分間浸漬した前後における、ポリエステル樹脂の減量率が５％以下であることを特徴とする、請求項２記載の繊維シート。」である。
The invention according to
本発明の請求項４にかかる発明は、「電気二重層キャパシタ用セパレータとして用いることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の繊維シート。」である。 Invention of Claim 4 of this invention is "The fiber sheet in any one of Claims 1-3 characterized by using as a separator for electrical double layer capacitors."
本発明の請求項５にかかる発明は、「リオトロピックポリマー繊維と結晶性樹脂とを含む前駆繊維シートを形成した後に、熱処理前における前駆繊維シートを構成する結晶性樹脂の融解ピーク温度の１７℃低い温度から、熱処理前における前駆繊維シートを構成する結晶性樹脂の融解ピーク温度以下での熱処理を、前駆繊維シートに対して１回以上実施し、結晶性樹脂の融解ピーク温度を結晶性樹脂が本来有する溶融点よりも５℃以上高くすることを特徴とする、繊維シートの製造方法。」である。 The invention according to claim 5 of the present invention is “after the formation of the precursor fiber sheet containing the lyotropic polymer fiber and the crystalline resin, 17 ° C. lower than the melting peak temperature of the crystalline resin constituting the precursor fiber sheet before the heat treatment. The heat treatment at a temperature below the melting peak temperature of the crystalline resin constituting the precursor fiber sheet before the heat treatment is performed once or more on the precursor fiber sheet from the temperature, and the crystalline resin originally has the melting peak temperature of the crystalline resin. The manufacturing method of the fiber sheet | seat characterized by making it 5 degreeC or more higher than the melting point to have. "
本発明の請求項６にかかる発明は、「リオトロピックポリマー繊維が全芳香族ポリアミド繊維からなり、結晶性樹脂がポリエステル樹脂からなることを特徴とする、請求項５記載の繊維シートの製造方法。」である。 The invention according to claim 6 of the present invention is “the method for producing a fiber sheet according to claim 5, wherein the lyotropic polymer fiber is made of wholly aromatic polyamide fiber and the crystalline resin is made of polyester resin.” It is.
本発明の請求項７にかかる発明は、「結晶性樹脂が繊維形態からなることを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載の繊維シートの製造方法。」である。 The invention according to claim 7 of the present invention is "the fiber sheet manufacturing method according to claim 5 or 6, wherein the crystalline resin is in a fiber form".
本発明の請求項１にかかる発明は、リオトロピックポリマー繊維は耐熱性に優れており、しかも結晶性樹脂が本来有する溶融点よりも５℃以上高い融解ピーク温度を有するため、従来よりも耐熱性の向上した繊維シートである。
In the invention according to
本発明の請求項２にかかる発明は、全芳香族ポリアミド繊維とポリエステル樹脂との組み合わせからなると、ポリエステル樹脂の融解ピーク温度が本来の溶融点よりも確実に５℃以上高い、耐熱性の向上した繊維シートである。
When the invention according to
本発明の請求項３にかかる発明は、従来ポリエステルの抽出用溶媒として使用されているヘキサフルオロイソプロパノールによっても抽出されない、耐溶剤性に優れたものであるため、従来使用が困難であった用途にも使用できる、汎用性に優れたものである。
Since the invention according to
本発明の請求項４にかかる発明は、電極群を組み立てた後に電極群を高温で乾燥して水分を除去し、耐電圧の高い電気二重層キャパシタやエネルギー密度の高い電気二重層キャパシタを製造することができ、また、鉛フリー半田の使用にも耐えることのできる電気二重層キャパシタを製造することができる。 In the invention according to claim 4 of the present invention, after assembling the electrode group, the electrode group is dried at a high temperature to remove moisture, thereby producing an electric double layer capacitor having a high withstand voltage and an electric double layer capacitor having a high energy density. In addition, an electric double layer capacitor that can withstand the use of lead-free solder can be manufactured.
本発明の請求項５にかかる発明は、特定の熱処理を実施することによって、結晶性樹脂の融解ピーク温度を結晶性樹脂が本来有する溶融点よりも５℃以上高くできる、耐熱性の優れる繊維シートを製造できる方法である。つまり、請求項１にかかる繊維シートを製造できる方法である。
The invention according to claim 5 of the present invention is a fiber sheet having excellent heat resistance, which can perform a specific heat treatment to increase the melting peak temperature of the crystalline resin by 5 ° C. or higher than the melting point inherent to the crystalline resin. It is a method which can manufacture. That is, the fiber sheet according to
本発明の請求項６にかかる発明は、ポリエステル樹脂の融解ピーク温度が本来の溶融点よりも確実に５℃以上高い、耐熱性の向上した繊維シートを製造できる方法である。 The invention according to claim 6 of the present invention is a method capable of producing a fiber sheet with improved heat resistance in which the melting peak temperature of the polyester resin is surely higher by 5 ° C. or more than the original melting point.
本発明の請求項７にかかる発明は、結晶性樹脂が繊維形態からなるため、粉体などと異なり取り扱い性が容易な上に、結晶性樹脂繊維の長さを活かしてシート強度の強い繊維シートを製造することができる。 In the invention according to claim 7 of the present invention, since the crystalline resin is in a fiber form, it is easy to handle unlike a powder or the like, and the fiber sheet has a strong sheet strength by utilizing the length of the crystalline resin fiber. Can be manufactured.
本発明の繊維シートは耐熱性に優れ、各種用途に適用できるように、異方性ポリマー繊維を含んでいる。この異方性ポリマー繊維とは異方性ポリマーからなる繊維であり、異方性ポリマーとはリオトロピックポリマーとサーモトロピックポリマーの両方を含んでいる。前者のリオトロピックポリマーはポリマーの溶液が溶媒の種類や濃度変化に応じて液晶挙動を示すポリマーであり、後者のサーモトロピックポリマーはポリマーの溶融体が温度変化によって液晶挙動を示すポリマーである。より具体的には前者のリオトロピックポリマーとして、全芳香族ポリアミド、芳香族ポリアゾメチン、芳香族ポリイミド、芳香族複素環ポリマーなどを挙げることができ、後者のサーモトロピックポリマーとして、芳香族ポリエステルを挙げることができる。これらの中でも、全芳香族ポリアミド（メタ系全芳香族ポリアミド、パラ系全芳香族ポリアミド）は耐熱性に優れているとともに、後述の結晶性樹脂の融解ピーク温度を高くしやすいため好適である。この好適である全芳香族ポリアミド繊維は耐熱性に優れるように、異方性ポリマー繊維の５０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、異方性ポリマー繊維の７０ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましく、異方性ポリマー繊維の９０ｍａｓｓ％以上を占めているのが更に好ましく、異方性ポリマー繊維の１００ｍａｓｓ％を占めているのが最も好ましい。 The fiber sheet of the present invention is excellent in heat resistance and contains anisotropic polymer fibers so that it can be applied to various uses. The anisotropic polymer fiber is a fiber made of an anisotropic polymer, and the anisotropic polymer includes both a lyotropic polymer and a thermotropic polymer. The former lyotropic polymer is a polymer in which a polymer solution exhibits liquid crystal behavior in accordance with the type and concentration change of the solvent, and the latter thermotropic polymer is a polymer in which a polymer melt exhibits liquid crystal behavior due to temperature change. More specifically, examples of the former lyotropic polymer include wholly aromatic polyamides, aromatic polyazomethines, aromatic polyimides, and aromatic heterocyclic polymers, and examples of the latter thermotropic polymers include aromatic polyesters. Can do. Among these, wholly aromatic polyamides (meta-type wholly aromatic polyamides, para-type wholly aromatic polyamides) are excellent because they are excellent in heat resistance and are easy to increase the melting peak temperature of the crystalline resin described later. The preferred wholly aromatic polyamide fiber preferably occupies 50 mass% or more of the anisotropic polymer fiber, and more preferably 70 mass% or more of the anisotropic polymer fiber so as to be excellent in heat resistance. Preferably, it accounts for 90 mass% or more of the anisotropic polymer fiber, and most preferably accounts for 100 mass% of the anisotropic polymer fiber.
このような異方性ポリマー繊維はフィブリルを有しない繊維であっても良いし、フィブリルを有する繊維であっても良いが、フィブリルを有する異方性ポリマー繊維を含んでいるのが好ましい。フィブリルを有する異方性ポリマー繊維を含んでいることによって、緻密な構造を有する繊維シートであることができ、電気絶縁性能、分離性能、液体保持性能、払拭性、或いは隠蔽性などの各種性能に優れているためである。このようなフィブリルを有する異方性ポリマー繊維はその含有比率が高ければ高い程、前記性能に優れているため、異方性ポリマー繊維の５０ｍａｓｓ％以上がフィブリルを有する異方性ポリマー繊維からなるのが好ましく、異方性ポリマー繊維の７０ｍａｓｓ％以上がフィブリルを有する異方性ポリマー繊維からなるのがより好ましく、異方性ポリマー繊維の９０ｍａｓｓ％以上がフィブリルを有する異方性ポリマー繊維からなるのが更に好ましく、異方性ポリマー繊維がフィブリルを有する異方性ポリマー繊維１００ｍａｓｓ％からなるのが最も好ましい。なお、「フィブリルを有する異方性ポリマー繊維」とは、機械的剪断力などによって、１本の異方性ポリマー繊維から無数の微細繊維（フィブリル）が発生した異方性ポリマー繊維をいう。 Such an anisotropic polymer fiber may be a fiber having no fibril or may be a fiber having a fibril, but preferably contains an anisotropic polymer fiber having a fibril. By including the anisotropic polymer fiber having fibrils, it can be a fiber sheet having a dense structure, and has various performances such as electrical insulation performance, separation performance, liquid retention performance, wiping performance, or concealment performance. It is because it is excellent. Since the higher the content ratio of such anisotropic polymer fibers having fibrils, the better the performance, 50% by mass or more of the anisotropic polymer fibers are composed of anisotropic polymer fibers having fibrils. More preferably, 70 mass% or more of the anisotropic polymer fibers are made of anisotropic polymer fibers having fibrils, and 90 mass% or more of the anisotropic polymer fibers are made of anisotropic polymer fibers having fibrils. More preferably, the anisotropic polymer fiber is most preferably composed of 100 mass% of anisotropic polymer fiber having fibrils. The “anisotropic polymer fiber having fibrils” refers to an anisotropic polymer fiber in which countless fine fibers (fibrils) are generated from one anisotropic polymer fiber by mechanical shearing force or the like.
なお、フィブリル化していない異方性ポリマー繊維を含む場合、緻密な構造を有する繊維シートであるように、繊度は２ｄｔｅｘ以下であるのが好ましく、１ｄｔｅｘ以下であるのがより好ましく、０．８ｄｔｅｘ以下であるのが更に好ましい。他方、フィブリル化した異方性ポリマー繊維の濾水度は緻密な構造をもつ繊維シートであるように、３００ｍｌＣＳＦ以下であるのが好ましく、２００ｍｌＣＳＦ以下であるのがより好ましく、１００ｍｌＣＳＦ以下であるのが更に好ましい。なお、フィブリル化した異方性ポリマー繊維の濾水度は５０ｍｌＣＳＦ以上であるのが好ましい。この「濾水度」はＪＩＳ Ｐ８１２１ カナダ標準ろ水度試験機により測定した値をいう。 In addition, when the non-fibrillated anisotropic polymer fiber is included, the fineness is preferably 2 dtex or less, more preferably 1 dtex or less, and 0.8 dtex or less, so as to be a fiber sheet having a dense structure. More preferably. On the other hand, the freeness of the fibrillated anisotropic polymer fiber is preferably 300 mlCSF or less, more preferably 200 mlCSF or less, more preferably 100 mlCSF or less so as to be a fiber sheet having a dense structure. Further preferred. In addition, it is preferable that the freeness of the fibrillated anisotropic polymer fiber is 50 mlCSF or more. This “freeness” refers to a value measured by a JIS P8121 Canadian standard freeness tester.
このような異方性ポリマー繊維は耐熱性に優れているように、繊維シート中、４０ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、５０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましく、６０ｍａｓｓ％以上含まれているのが更に好ましい。他方、後述の結晶性樹脂との関係から、９０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、８０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。なお、異方性ポリマー繊維は組成、フィブリルの有無、繊度、濾水度の中から選ばれる少なくとも１点が異なる２種類以上の異方性ポリマー繊維を含んでいても良い。２種類以上の異方性ポリマー繊維を含んでいる場合には、その合計質量が前記範囲内にあるのが好ましい。 Such anisotropic polymer fibers are preferably contained in the fiber sheet in an amount of 40 mass% or more, more preferably 50 mass% or more, and more preferably 60 mass% or more in order to have excellent heat resistance. More preferably. On the other hand, it is preferably 90 mass% or less, more preferably 80 mass% or less, from the relationship with the crystalline resin described later. The anisotropic polymer fiber may contain two or more types of anisotropic polymer fibers that differ in at least one point selected from the composition, the presence or absence of fibrils, the fineness, and the freeness. When two or more kinds of anisotropic polymer fibers are included, the total mass is preferably within the above range.
本発明の繊維シートは前述のような異方性ポリマー繊維に加えて、融解ピーク温度が本来有する溶融点よりも高い結晶性樹脂を含んでいるため、繊維シートに強度を付与できるとともに、耐熱性に優れている。この「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定を行い、ＤＳＣ曲線を描いた時に結晶化ピークが描かれる樹脂であり、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂などを挙げることができる。これらの中でも本来有する融点が高く、耐熱性の優れるポリエステル樹脂からなるのが好ましく、このポリエステル樹脂は全芳香族ポリアミド繊維との組み合わせによって融解ピーク温度が高くなりやすいため、好適な組み合わせである。 In addition to the anisotropic polymer fiber as described above, the fiber sheet of the present invention contains a crystalline resin whose melting peak temperature is higher than the melting point originally possessed. Is excellent. This “crystalline resin” is a resin in which a differential scanning calorimetry is performed and a crystallization peak is drawn when a DSC curve is drawn. For example, polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, nylon 6, polyamide resin such as nylon 66, and the like. Among these, it is preferable to use a polyester resin having a high melting point and excellent heat resistance. This polyester resin is a suitable combination because the melting peak temperature tends to be high when combined with a wholly aromatic polyamide fiber.
この結晶性樹脂は結晶性樹脂が本来有する溶融点よりも５℃以上高い融解ピーク温度を有する耐熱性の向上したものである。この融解ピーク温度が高い程、耐熱性に優れていることになるため、結晶性樹脂が本来有する溶融点よりも８℃以上高い融解ピーク温度を有するのが好ましく、結晶性樹脂が本来有する溶融点よりも１０℃以上高い融解ピーク温度を有するのがより好ましく、結晶性樹脂が本来有する溶融点よりも１２℃以上高い融解ピーク温度を有するのが更に好ましく、１５℃以上高い融解ピーク温度を有するのが更に好ましく、２０℃以上高い融解ピーク温度を有するのが更に好ましく、２５℃以上高い融解ピーク温度を有するのが更に好ましい。なお、融解ピーク温度が高ければ高いほど耐熱性に優れているため、結晶性樹脂の融解ピーク温度の上限は特に限定するものではない。 This crystalline resin has improved heat resistance and has a melting peak temperature higher by 5 ° C. or more than the melting point inherent to the crystalline resin. Since the higher the melting peak temperature, the better the heat resistance, it is preferable to have a melting peak temperature that is 8 ° C. higher than the melting point inherent to the crystalline resin, and the melting point inherent to the crystalline resin. It is more preferable to have a melting peak temperature higher by 10 ° C or higher than that, more preferably a melting peak temperature higher by 12 ° C or higher than the melting point inherent to the crystalline resin, and a melting peak temperature higher by 15 ° C or higher. Is more preferable, it is more preferable to have a melting peak temperature of 20 ° C or higher, and it is more preferable to have a melting peak temperature of 25 ° C or higher. In addition, since the higher the melting peak temperature, the better the heat resistance, the upper limit of the melting peak temperature of the crystalline resin is not particularly limited.
なお、「結晶性樹脂が本来有する溶融点」とは、「繊維総覧」（日本繊維機械学会繊維総覧編さん委員会編さん，日本繊維機械学会，昭和４５年５月２６日発行）に記載の溶融点を意味し、溶融点に幅がある場合には溶融点の上限を結晶性樹脂が本来有する溶融点とみなす。例えば、ポリエステル樹脂が本来有する溶融点は２６０℃であり、ポリエチレンが本来有する溶融点は１３５℃であり、ポリプロピレンが本来有する溶融点は１７３℃であり、ナイロン６が本来有する溶融点は２２０℃であり、ナイロン６６が本来有する溶融点は２６０℃である。このように繊維総覧を基準としているのは、後述のように結晶性樹脂が繊維に由来するのが好ましいためである。 The “melting point inherent to the crystalline resin” means the melting point described in “Fiber Overview” (Japanese Textile Society, Textile Review Committee, Japan Textile Machinery Society, issued on May 26, 1970). When the melting point has a width, the upper limit of the melting point is regarded as the melting point inherent to the crystalline resin. For example, the melting point inherent to a polyester resin is 260 ° C., the melting point inherent to polyethylene is 135 ° C., the melting point inherent to polypropylene is 173 ° C., and the melting point inherent to nylon 6 is 220 ° C. Yes, the melting point of nylon 66 is 260 ° C. The reason why the fiber overview is used as a reference is that the crystalline resin is preferably derived from the fiber as described later.
また、本発明における「融解ピーク温度」は、示差走査熱量測定をＪＩＳ Ｋ ７１２１（熱流束示差走査熱量測定）に準じ、次の条件下で行なってＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）曲線を描き、そのＤＳＣ曲線における融解ピーク温度を意味する。なお、融解ピークが２ヶ所以上描かれた場合には、最も温度の低い融解ピークを融解ピーク温度とみなす。低い融解ピークが存在すると、その温度で一部が溶融してしまい、耐熱性に劣るためである。また、示差走査熱量測定はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ１０００を用いて行う。
１．試験片（繊維シート）の形状、大きさ及び質量；試験片として、直径６．４ｍｍの円形の繊維シートを使用する。試験片の質量は電子天秤で５ｍｇを目安として、小数点第２位まで計量する。
２．窒素ガス流量；５０ｍｌ／ｍｉｎ.
３．昇温速度；５．０℃／ｍｉｎ.
４．測定開始温度；０℃
The “melting peak temperature” in the present invention is a DSC (Differential Scanning Calibration) curve drawn by performing differential scanning calorimetry according to JIS K 7121 (heat flux differential scanning calorimetry) under the following conditions. It means the melting peak temperature in the curve. When two or more melting peaks are drawn, the lowest melting peak is regarded as the melting peak temperature. This is because if a low melting peak exists, a part thereof melts at that temperature, resulting in poor heat resistance. Further, differential scanning calorimetry is performed using Q1000 manufactured by TA Instruments.
1. Shape, size and mass of test piece (fiber sheet): A circular fiber sheet having a diameter of 6.4 mm is used as the test piece. The test piece is weighed to the second decimal place using an electronic balance with 5 mg as a guide.
2. Nitrogen gas flow rate: 50 ml / min.
3. Temperature increase rate: 5.0 ° C./min.
4). Measurement start temperature: 0 ° C
本発明の繊維シートにおいては、結晶性樹脂はどのような状態で含まれていても良いが、例えば、非繊維状態で凝固した状態で含まれていても良いし、繊維状態で異方性ポリマー繊維と混在した状態で含まれていても良い。なお、前者のように非繊維状態で凝固した状態にあると、結晶性樹脂は繊維のように長く伸びる直線状又は曲線状の皮膜を形成しておらず、面ではなく点状に存在した状態にあるため、イオン透過性、気体透過性、液体透過性等に優れているという特徴がある。 In the fiber sheet of the present invention, the crystalline resin may be contained in any state, for example, it may be contained in a solidified state in a non-fiber state, or an anisotropic polymer in a fiber state. It may be included in a mixed state with fibers. In addition, when it is in a solidified state in a non-fibrous state as in the former, the crystalline resin does not form a linear or curved film that extends long like a fiber, and exists in a dot shape rather than a plane Therefore, it is characterized by excellent ion permeability, gas permeability, liquid permeability and the like.
また、結晶性樹脂は繊維シートの厚さ方向において、偏在していないのが好ましい。偏在していないことによって、結晶性樹脂量が同じであれば、イオン透過性、気体透過性、或いは液体透過性等に優れているためである。このような状態はエマルジヨン型接着剤によって異方性ポリマー繊維を接着した場合には困難である。つまり、エマルジョン型接着剤で接着するために乾燥した場合、液体（通常、水）の揮発に伴って接着剤も繊維シート表面へ移動（いわゆるマイグレーション）するためである。 The crystalline resin is preferably not unevenly distributed in the thickness direction of the fiber sheet. This is because if the amount of the crystalline resin is the same because it is not unevenly distributed, it is excellent in ion permeability, gas permeability, liquid permeability, and the like. Such a state is difficult when anisotropic polymer fibers are bonded with an emulsion adhesive. That is, when dried to bond with an emulsion type adhesive, the adhesive also moves to the fiber sheet surface (so-called migration) as the liquid (usually water) volatilizes.
このような結晶性樹脂は繊維シートの機械的強度に優れているように、繊維シートの１０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上占めているのがより好ましい。他方、異方性ポリマー繊維との関係から、６０ｍａｓｓ％以下占めているのが好ましく、５０ｍａｓｓ％以下占めているのがより好ましく、４０ｍａｓｓ％以下占めているのが更に好ましい。なお、結晶性樹脂は樹脂組成の点で異なる２種類以上の結晶性樹脂を含んでいても良い。２種類以上の結晶性樹脂を含んでいる場合には、その合計質量が前記範囲内にあるのが好ましく、いずれの結晶性樹脂も本来有する溶融点よりも５℃以上高い融解ピーク温度を有するのが好ましい。 Such a crystalline resin preferably occupies 10 mass% or more of the fiber sheet, and more preferably 20 mass% or more so that the mechanical strength of the fiber sheet is excellent. On the other hand, from the relationship with the anisotropic polymer fiber, it is preferable to occupy 60 mass% or less, more preferably 50 mass% or less, and even more preferably 40 mass% or less. The crystalline resin may contain two or more types of crystalline resins that differ in terms of the resin composition. When two or more types of crystalline resins are included, the total mass is preferably within the above range, and any crystalline resin has a melting peak temperature that is 5 ° C. or more higher than the melting point originally possessed. Is preferred.
本発明の繊維シートは前述のような異方性ポリマー繊維と結晶性樹脂とを含んでいるが、その形態は、例えば、不織布、織物、編物、或いはこれらの複合体であることができる。これらの中でも、不織布は細い繊維が分散した状態にあることができ、電気絶縁性能、分離性能、液体保持性能、払拭性、或いは隠蔽性等に優れているため好適である。特に、繊維が均一に分散した状態にある湿式不織布が好適である。 The fiber sheet of the present invention includes the anisotropic polymer fiber and the crystalline resin as described above, and the form thereof can be, for example, a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, or a composite thereof. Among these, non-woven fabrics are suitable because they can be in a state where fine fibers are dispersed and are excellent in electrical insulation performance, separation performance, liquid retention performance, wiping performance, concealment performance, and the like. In particular, a wet nonwoven fabric in which fibers are uniformly dispersed is preferable.
本発明の繊維シートの目付、厚さ、及び見掛密度は用途により異なり、特に限定するものではないが、目付は５〜１５０ｇ／ｍ２、厚さは１０〜７００μｍ、及び見掛密度は０．２〜０.７５ｇ／ｃｍ３であることができる。この「目付」はＪＩＳ Ｐ ８１２４（紙及び板紙−坪量測定方法）に規定する方法に基いて得られる坪量をいい、「厚さ」はＪＩＳ Ｂ ７５０２に規定する方法による測定値、すなわち、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターによる測定値をいい、更に、「見掛密度（Ｄ、単位：ｇ／ｃｍ３）」は目付（Ｗ、単位：ｇ／ｃｍ２）を厚さ（Ｔ、単位：ｃｍ）で除した商、つまり、次の式から得られる値をいう。
Ｄ＝Ｗ／Ｔ
The basis weight, thickness, and apparent density of the fiber sheet of the present invention vary depending on the application and are not particularly limited, but the basis weight is 5 to 150 g / m 2 , the thickness is 10 to 700 μm, and the apparent density is 0. .2 to 0.75 g / cm 3 . The “weight per unit area” refers to the basis weight obtained based on the method specified in JIS P 8124 (paper and paperboard—basis weight measurement method), and the “thickness” is a measured value according to the method specified in JIS B 7502, that is, The value measured with an external micrometer at 5 N load is used. Furthermore, “apparent density (D, unit: g / cm 3 )” is the basis weight (W, unit: g / cm 2 ) and thickness (T, unit: quotient divided by cm), that is, a value obtained from the following equation.
D = W / T
例えば、本発明の繊維シートを電気二重層キャパシタ用セパレータとして使用する場合には、目付が５〜６０ｇ／ｍ２、厚さが１７〜５５μｍ、かつ見掛密度が０．３２〜０．７ｇ／ｃｍ３であるのが好ましい。このような物性を同時に満足する繊維シート（電気二重層キャパシタ用セパレータ）は、空隙が多いことによってイオン透過性に優れているためである。つまり、繊維シートの目付が５ｇ／ｍ２未満であると、強度的に弱い傾向があり、目付が６０ｇ／ｍ２を超えると、一定体積中における繊維シート（電気二重層キャパシタ用セパレータ）の占める体積が大きくなり過ぎて、エネルギー密度を高められない傾向があるためで、より好ましい目付は１０〜２５ｇ／ｍ２である。また、繊維シート（電気二重層キャパシタ用セパレータ）の厚さが１７μｍ未満であると、十分な電気絶縁性を発揮するのが困難となり、漏れ電流を生じるなど、不安定になる傾向があり、厚さが５５μｍを越えると、一定体積中におけるセパレータの占める体積が大きくなり、エネルギー密度を高められない傾向があるためで、より好ましい厚さは２０〜５５μｍである。更に、繊維シートの見掛密度が０．３２ｇ／ｃｍ３未満であると、機械的強度が弱くなって、取り扱いにくくなる傾向があり、見掛密度が０．７ｇ／ｃｍ３を越えると、緻密な構造となりすぎて、イオン透過性が悪くなる傾向があるためで、より好ましい見掛密度は０．３５〜０．６ｇ／ｃｍ３である。 For example, when the fiber sheet of the present invention is used as a separator for an electric double layer capacitor, the basis weight is 5 to 60 g / m 2 , the thickness is 17 to 55 μm, and the apparent density is 0.32 to 0.7 g / Preferably it is cm 3 . This is because the fiber sheet (electric double layer capacitor separator) satisfying such physical properties is excellent in ion permeability due to a large number of voids. That is, if the basis weight of the fiber sheet is less than 5 g / m 2 , the strength tends to be weak, and if the basis weight exceeds 60 g / m 2 , the fiber sheet (electric double layer capacitor separator) occupies in a certain volume. This is because the volume tends to be too large to increase the energy density, and a more preferred basis weight is 10 to 25 g / m 2 . Further, if the thickness of the fiber sheet (electric double layer capacitor separator) is less than 17 μm, it is difficult to exhibit sufficient electrical insulation, and there is a tendency to become unstable such as causing leakage current. When the thickness exceeds 55 μm, the volume occupied by the separator in a constant volume increases, and the energy density tends not to be increased. Therefore, a more preferable thickness is 20 to 55 μm. Furthermore, when the apparent density of the fiber sheet is less than 0.32 g / cm 3 , the mechanical strength tends to be weak and difficult to handle. When the apparent density exceeds 0.7 g / cm 3 , This is because the structure tends to be too small and the ion permeability tends to deteriorate, and the more preferable apparent density is 0.35 to 0.6 g / cm 3 .
本発明の繊維シートは、少なくとも一方向における引張り強さが１０Ｎ／１５ｍｍ幅以上と引張り強さが高く、取り扱いやすいものであるのが好ましい。このような引張り強さをもつ方向はどの方向であっても良いが、繊維シートはその長手方向に対して張力をかけながら使用する場合が多いため、繊維シートの長手方向における引張強さが１０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であるのが好ましい。なお、「引張強さ」は、繊維シートから長方形の試料（幅：１５ｍｍ、長さ：２００ｍｍ）を採取した後に、ＪＩＳ Ｐ−８１１３に準じて測定した引張強度をいう。 The fiber sheet of the present invention preferably has a high tensile strength of 10 N / 15 mm width or more in at least one direction and is easy to handle. The direction having such tensile strength may be any direction, but since the fiber sheet is often used while applying tension to the longitudinal direction, the tensile strength in the longitudinal direction of the fiber sheet is 10 N. / 15 mm width or more is preferable. “Tensile strength” refers to the tensile strength measured in accordance with JIS P-8113 after collecting a rectangular sample (width: 15 mm, length: 200 mm) from a fiber sheet.
本発明の繊維シートの中でも好適である全芳香族ポリアミド繊維とポリエステル樹脂からなる繊維シートの場合、沸騰したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に４５分間浸漬した前後における、ポリエステル樹脂の減量率が５％以下であるのが好ましい。このＨＦＩＰは従来からポリエステルの抽出用溶媒として使用されているもので、このような抽出用溶媒によっても抽出されない耐溶剤性に優れたものであると、従来は困難であった用途にも適用できるためである。より好ましくは減量率が３％以下であり、更に好ましくは減量率が１％以下であり、最も好ましくは０％である。 In the case of a fiber sheet comprising a wholly aromatic polyamide fiber and a polyester resin, which is preferable among the fiber sheets of the present invention, the weight loss rate of the polyester resin is 5% or less before and after being immersed in boiling hexafluoroisopropanol (HFIP) for 45 minutes. Is preferred. This HFIP is conventionally used as a solvent for polyester extraction, and can be applied to applications that have been difficult in the past if it has excellent solvent resistance that is not extracted by such an extraction solvent. Because. More preferably, the weight loss rate is 3% or less, still more preferably the weight loss rate is 1% or less, and most preferably 0%.
このポリエステル樹脂のＨＦＩＰによる減量率は、次の手順により得られる値をいう。
１．繊維シートから４０ｍｍ×４００ｍｍの長方形状試験片を採取し、その質量（Ｍｂ１）を計測する。
２．繊維シートにおけるポリエステル樹脂の比率から、試験片におけるポリエステル分の質量（Ｍｂｐ１）を算出する。なお、「繊維シートにおけるポリエステル樹脂の比率」は、全芳香族ポリアミド繊維とポリエステル樹脂からなる繊維シートの試験片をＴｈｅｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ法（ＴＧ法、マックサンエンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００使用）によって、温度２５℃から５００℃に昇温した時における減量分の、試験片の質量に対する比率（Ｒｍ）と、前記繊維シートと同じ全芳香族ポリアミド繊維のみからなる繊維シートの試験片をＴｈｅｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ法（ＴＧ法、マックサンエンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００使用）によって、温度２５℃から５００℃に昇温した時における減量分の、試験片の質量に対する比率（Ｒａ）との差（＝Ｒｍ−Ｒａ）から算出することができる。
３．ビーカーにヘキサフルオロイソプロパノールを８０ｍＬ注ぎ込んだ後、温度１２０℃に設定したホットプレート上に置き、ヘキサフルオロイソプロパノールを沸騰させる。
４．前記沸騰中のヘキサフルオロイソプロパノール中に前記試験片を投入し、１５分間煮沸させた後、試験片を取り出す。
５．前記３〜４の操作を繰り返して、計４５分間試験片を沸騰したヘキサフルオロイソプロパノール中に浸漬した後、ビーカーから試験片を取り出し、付着しているヘキサフルオロイソプロパノールを濾紙で吸収し、除去した後、温度１２０℃に設定したドライヤーで１０分間乾燥し、ヘキサフルオロイソプロパノールを完全に除去する。
６．ヘキサフルオロイソプロパノールを除去した試験片の質量（Ｍａ１）を計測する。
７．前記１〜６の操作を繰り返し、３つの試験片に関して、それぞれ試験片の試験前質量（Ｍｂ１、Ｍｂ２、Ｍｂ３）、ポリエステル分の質量（Ｍｂｐ１、Ｍｂｐ２、Ｍｂｐ３）、及び試験片の試験後質量（Ｍａ１、Ｍａ２、Ｍａ３）を計測し、次いで、試験片の試験前質量の算術平均値（Ｍｂａｖ）、ポリエステル分の質量の算術平均値（Ｍｂｐａｖ）、及び試験片の試験後質量の算術平均値（Ｍａａｖ）をそれぞれ算出する。
８．ヘキサフルオロイソプロパノールによって除去される可能性があるのはポリエステル樹脂だけであるため、次の式から減量率（Ｒ、単位：％）を算出する。
Ｒ＝｛（Ｍｂａｖ−Ｍａａｖ）／Ｍｂｐａｖ｝×１００
本発明の繊維シートは前述の通り、沸騰したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に４５分間浸漬した前後における、ポリエステル樹脂の減量率が５％以下であるのが好ましいが、ＨＦＩＰと同様にポリエステル樹脂の抽出用溶媒として用いられている、オルトクロロフェノール（ｏ−ＣＰ）によっても、減量率が５％以下であるのが好ましく、３％以下であるのがより好ましく、理想的には０％である。更に、耐溶剤性に優れ、各種用途に適用できるためである。
The weight loss rate of this polyester resin by HFIP refers to a value obtained by the following procedure.
1. A 40 mm × 400 mm rectangular test piece is collected from the fiber sheet, and its mass (Mb1) is measured.
2. From the ratio of the polyester resin in the fiber sheet, the mass (Mbp1) of the polyester in the test piece is calculated. The “ratio of the polyester resin in the fiber sheet” is determined by measuring a fiber sheet test piece made of a wholly aromatic polyamide fiber and a polyester resin at a temperature of 25 according to the Thermogrammetry method (TG method, manufactured by Mac Sanens, TG-DTA2000). The ratio (Rm) of the weight loss when the temperature is raised from 500C to 500C, and the test piece of the fiber sheet consisting only of the same wholly aromatic polyamide fiber as the fiber sheet, the Thermogravimetry method (TG method, Calculated from the difference (= Rm−Ra) from the ratio (Ra) to the mass of the test piece for the weight loss when the temperature is raised from 25 ° C. to 500 ° C. be able to.
3. After 80 mL of hexafluoroisopropanol is poured into a beaker, it is placed on a hot plate set at a temperature of 120 ° C., and the hexafluoroisopropanol is boiled.
4). The test piece is put into the boiling hexafluoroisopropanol, boiled for 15 minutes, and then the test piece is taken out.
5. After repeating the
6). The mass (Ma1) of the test piece from which hexafluoroisopropanol has been removed is measured.
7). The
8). Since only the polyester resin may be removed by hexafluoroisopropanol, the weight loss rate (R, unit:%) is calculated from the following formula.
R = {(Mbav−Mav) / Mbpav} × 100
As described above, the fiber sheet of the present invention preferably has a polyester resin weight loss rate of 5% or less before and after being dipped in boiling hexafluoroisopropanol (HFIP) for 45 minutes. Even with orthochlorophenol (o-CP) used as a solvent for use, the weight loss rate is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and ideally 0%. Furthermore, it is because it is excellent in solvent resistance and can be applied to various uses.
このポリエステル樹脂のｏ−ＣＰによる減量率は、（１）オルトクロロフェノールを加熱するホットプレートの設定温度を２００℃とすること、及び（２）オルトクロロフェノールを除去するためのドライヤーの乾燥温度を２００℃とすること以外は、前述のポリエステル樹脂のＨＦＩＰによる減量率の測定と全く同様の操作により得られる値をいう。 The weight loss rate of this polyester resin by o-CP is as follows: (1) Set the temperature of the hot plate that heats orthochlorophenol to 200 ° C., and (2) Dryer drying temperature for removing orthochlorophenol. The value obtained by the same operation as the measurement of the weight loss rate of the polyester resin by HFIP except that the temperature is 200 ° C.
本発明の繊維シートは前述のように、耐溶剤性に優れていることによって、溶剤に晒された前後において、前述の引張り強さの維持率が９０％以上であることができ、好ましくは９２％以上であり、更に好ましくは９４％以上である。なお、この「引張り強さ維持率」は次の式から算出される値である。
Ｓｒ＝（Ｓａ／Ｓｂ）×１００
ここで、Ｓｒは引張り強さ維持率、Ｓａは前述の手順により沸騰したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に４５分間浸漬した後の長手方向における引張り強さ、Ｓｂは前述の手順により沸騰したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に４５分間浸漬する前の長手方向における引張り強さ、をそれぞれ意味する。
As described above, the fiber sheet of the present invention has excellent solvent resistance, so that the maintenance ratio of the tensile strength before and after being exposed to the solvent can be 90% or more, preferably 92. % Or more, more preferably 94% or more. The “tensile strength maintenance ratio” is a value calculated from the following equation.
Sr = (Sa / Sb) × 100
Here, Sr is the tensile strength maintenance factor, Sa is the tensile strength in the longitudinal direction after 45 minutes of immersion in hexafluoroisopropanol (HFIP) boiled by the above procedure, and Sb is the hexafluoroisopropanol boiled by the above procedure. It means the tensile strength in the longitudinal direction before immersing in (HFIP) for 45 minutes.
本発明の繊維シートは、繊維シートの基本的な性能である電気絶縁性能、分離性能、液体保持性能、払拭性、或いは隠蔽性等に優れているばかりでなく、耐熱性にも優れ、しかも耐溶剤性にも優れていることができるため、各種用途に使用できるものである。例えば、本発明の繊維シートは電気二重層キャパシタ用セパレータ用途、リチウム二次電池用セパレータ用途、アルカリ二次電池用セパレータ用途、気体又は液体濾過材用途、積層板用基材用途、電極支持材用途、ワイピング材用途、医療用基材用途などに好適に使用することができる。 The fiber sheet of the present invention has not only excellent electrical insulation performance, separation performance, liquid retention performance, wiping performance, or concealment performance, which are basic performance of the fiber sheet, but also excellent heat resistance and resistance. Since it can also be excellent in solvent properties, it can be used in various applications. For example, the fiber sheet of the present invention is used for a separator for an electric double layer capacitor, a separator for a lithium secondary battery, a separator for an alkaline secondary battery, a gas or liquid filter material, a base material for a laminate, an electrode support material , Wiping material applications, medical substrate applications and the like.
特に、本発明の繊維シートを電気二重層キャパシタ用セパレータとして用いた場合には、（１）本発明の繊維シートは耐熱性に優れているため、電気二重層キャパシタ用セパレータ、集電極、及び電極から電極群を組み立てた後に、一緒に高温で乾燥して水分を除去したとしても、高温時においても機械的強度を維持できるため、セパレータが破断することなく、耐電圧の高い電気二重層キャパシタやエネルギー密度の高い電気二重層キャパシタを製造できる、（２）本発明の繊維シートは耐熱性に優れているため、鉛フリー半田の使用にも耐えることのできる電気二重層キャパシタを製造することができる、（３）電気絶縁性に優れているため、漏れ電流が発生しにくい安定した電気二重層キャパシタを製造することができる、（４）非繊維状態で結晶性樹脂が凝固していると、空隙が多く、イオン透過性に優れているため、内部抵抗が低く、容量の大きい電気二重層キャパシタを製造できる、など、様々な効果を奏するため、本発明の繊維シートは電気二重層キャパシタ用セパレータとして好適に使用できる。 In particular, when the fiber sheet of the present invention is used as a separator for an electric double layer capacitor, (1) since the fiber sheet of the present invention is excellent in heat resistance, the separator for an electric double layer capacitor, a collector electrode, and an electrode After assembling the electrode group, the mechanical strength can be maintained even at a high temperature even if the moisture is removed by drying together at a high temperature. An electric double layer capacitor having a high energy density can be manufactured. (2) Since the fiber sheet of the present invention has excellent heat resistance, an electric double layer capacitor that can withstand the use of lead-free solder can be manufactured. (3) Since it has excellent electrical insulation, it is possible to manufacture a stable electric double layer capacitor in which leakage current hardly occurs. (4) Non-fiber When the crystalline resin is solidified in the state, because there are many voids and excellent ion permeability, it can produce electric double layer capacitors with low internal resistance and large capacity, etc. The fiber sheet of the present invention can be suitably used as an electrical double layer capacitor separator.
本発明の繊維シートは、例えば、異方性ポリマー繊維と結晶性樹脂とを含む前駆繊維シートを形成した後に、熱処理前における前駆繊維シートを構成する結晶性樹脂の融解ピーク温度の１７℃低い温度から、熱処理前における前駆繊維シートを構成する結晶性樹脂の融解ピーク温度以下での熱処理を、前駆繊維シートに対して１回以上実施し、結晶性樹脂の融解ピーク温度を結晶性樹脂が本来有する溶融点よりも５℃以上高くすることにより製造することができる。このような熱処理を実施することによって、結晶性樹脂の融解ピーク温度を高めることができることを見出したのである。 The fiber sheet of the present invention is, for example, a temperature lower by 17 ° C. than the melting peak temperature of the crystalline resin constituting the precursor fiber sheet before the heat treatment after forming the precursor fiber sheet containing the anisotropic polymer fiber and the crystalline resin. From the above, the precursor resin sheet is heat-treated at least once at the melting peak temperature of the crystalline resin constituting the precursor fiber sheet before the heat treatment, and the crystalline resin originally has the melting peak temperature of the crystalline resin. It can manufacture by making it 5 degreeC or more higher than a melting point. It has been found that the melting peak temperature of the crystalline resin can be increased by performing such heat treatment.
まず、異方性ポリマー繊維と結晶性樹脂とを含む前駆繊維シートを形成する。この前駆繊維シートの形成は常法により実施することができ、例えば、織物は異方性ポリマー繊維と結晶性樹脂繊維とを用いて、タペット織機、ドビー織機、ジャカード織機、フライシャトル織機、シャトルレス織機等により形成することができ、編物は異方性ポリマー繊維と結晶性樹脂繊維とを用いて、よこ編機、丸編機、トリコット機、ミラニーズ機、ラッセル機等により形成することができ、不織布は異方性ポリマー繊維と結晶性樹脂繊維とを用いて、カード法やエアレイ法などの乾式法、湿式法により繊維ウエブを形成した後に、接着剤により接着したり、結晶性樹脂繊維の融着性を利用して融着したり、或いは水流やニードルなどによる絡合作用により絡合することによって形成することができる。これらの中でも、繊維が均一に分散することができる湿式法により繊維ウエブを形成し、湿式法により形成した繊維の均一分散を損なうことなく結合できる、結晶性樹脂繊維の融着性を利用して融着するのが好ましい。このように、結晶性樹脂が繊維形態からなると、粉体などと異なり取り扱いが容易な上に、結晶性樹脂繊維の長さを活かしてシート強度の強い繊維シートを製造することができる。なお、異方性ポリマー繊維を使用して織物、編物、又は繊維ウエブを形成した後に、結晶性樹脂を付与して前駆繊維シートを形成することもできる。また、前述の通り、本来の溶融点よりも確実に５℃以上高い、耐熱性の向上した繊維シートを製造できるように、異方性ポリマー繊維が全芳香族ポリアミド繊維からなり、結晶性樹脂繊維がポリエステル樹脂繊維からなるのが好ましい。 First, a precursor fiber sheet containing an anisotropic polymer fiber and a crystalline resin is formed. The precursor fiber sheet can be formed by a conventional method. For example, a fabric is made of an anisotropic polymer fiber and a crystalline resin fiber, and a tappet loom, dobby loom, jacquard loom, fly shuttle loom, shuttle Can be formed by loom loom, etc., and knitted fabric can be formed by using weft knitting machine, circular knitting machine, tricot machine, Miranese machine, Russell machine, etc. using anisotropic polymer fiber and crystalline resin fiber The non-woven fabric uses anisotropic polymer fibers and crystalline resin fibers, and after forming a fiber web by a dry method such as a card method or an air array method or a wet method, it can be bonded with an adhesive or a crystalline resin fiber It can be formed by fusing using the fusing property, or by entanglement by an entanglement action by a water flow or a needle. Among these, the fiber web is formed by a wet method in which the fibers can be uniformly dispersed, and can be bonded without impairing the uniform dispersion of the fibers formed by the wet method. It is preferable to fuse. As described above, when the crystalline resin is in a fiber form, it is easy to handle unlike a powder or the like, and a fiber sheet having high sheet strength can be manufactured by utilizing the length of the crystalline resin fiber. In addition, after forming a textile fabric, a knitted fabric, or a fiber web using an anisotropic polymer fiber, a crystalline resin can be provided and a precursor fiber sheet can also be formed. In addition, as described above, the anisotropic polymer fiber is made of wholly aromatic polyamide fiber so as to produce a fiber sheet with improved heat resistance that is 5 ° C. higher than the original melting point. Is preferably made of polyester resin fibers.
好適である湿式繊維ウエブは、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、順流円網・逆流円網コンビネーション方式、順流円網・円網フォーマーコンビネーション方式、逆流円網・円網フォーマーコンビネーション方式、短網・円網コンビネーション方式、又は長網・円網コンビネーション方式等の方法によって形成できる。なお、湿式法により繊維ウエブを形成する場合、繊維配向が同じ又は異なる湿式繊維ウエブを２枚以上積層した、積層湿式繊維ウエブ（特には、隣接する繊維ウエブの繊維配向が異なる積層湿式ウエブ）を形成するのが好ましい。このような積層湿式繊維ウエブは孔径が小さく、電気絶縁性能、分離性能、液体保持性能、払拭性、隠蔽性などの各種性能が更に優れる不織布を製造できるためである。より具体的には、同じ種類の網によって抄造した湿式繊維ウエブを積層したり、異なる種類の網（例えば、短網と円網、長網と円網）によって抄造した湿式繊維ウエブを積層して積層湿式繊維ウエブを製造することができ、異なる種類の網によって抄造した湿式繊維ウエブを積層すると、繊維配向の異なる積層湿式繊維ウエブを形成できる。 Suitable wet fiber webs are horizontal long net system, inclined wire type short net system, circular net system, forward flow net / reverse flow net combination method, forward flow net / circular former combination method, reverse flow net / circle It can be formed by a method such as a network former combination method, a short network / circle network combination method, or a long network / circle network combination method. In addition, when forming a fiber web by a wet method, the laminated wet fiber web (especially the laminated wet web from which the fiber orientation of an adjacent fiber web differs is different) which laminated | stacked two or more wet fiber webs with the same or different fiber orientation. Preferably formed. This is because such a laminated wet fiber web has a small pore diameter, and can produce a nonwoven fabric that is further excellent in various performances such as electrical insulation performance, separation performance, liquid retention performance, wiping performance, and concealment performance. More specifically, the wet fiber webs made by the same type of net are laminated, or the wet fiber webs made by different types of nets (for example, short net and circular net, long net and circular net) are laminated. Laminated wet fiber webs can be produced. When wet fiber webs made from different types of nets are laminated, laminated wet fiber webs with different fiber orientations can be formed.
前駆繊維シートを形成する際に結晶性樹脂繊維を使用する場合、結晶性樹脂繊維の繊度は特に限定するものではないが、０．４５ｄｔｅｘ以下であるのが好ましい。結晶性樹脂繊維の繊度が小さければ小さいほど、均一に分散することができ、電気絶縁性能、分離性能、液体保持性能、払拭性、或いは隠蔽性等に優れており、また、結晶性樹脂繊維を溶融させて繊維形態を消滅させる場合には、結晶性樹脂繊維が繊維形態でなくなることによる異方性ポリマー繊維の均一分散性を損なわないためである。結晶性樹脂繊維のより好ましい繊度は０．３５ｄｔｅｘ以下であり、更に好ましい繊度は０．２５ｄｔｅｘ以下であり、最も好ましい繊度は０．１５ｄｔｅｘ以下である。結晶性樹脂繊維の繊度の下限は特に限定するものではないが、０．０１ｄｔｅｘ程度であるのが好ましい。 When the crystalline resin fiber is used when forming the precursor fiber sheet, the fineness of the crystalline resin fiber is not particularly limited, but is preferably 0.45 dtex or less. The smaller the fineness of the crystalline resin fiber, the more uniformly it can be dispersed, and it has excellent electrical insulation performance, separation performance, liquid retention performance, wiping performance, concealment performance, etc. This is because, when the fiber form is extinguished by melting, the uniform dispersibility of the anisotropic polymer fiber due to the loss of the crystalline resin fiber from the fiber form is not impaired. A more preferable fineness of the crystalline resin fiber is 0.35 dtex or less, a further preferable fineness is 0.25 dtex or less, and a most preferable fineness is 0.15 dtex or less. The lower limit of the fineness of the crystalline resin fiber is not particularly limited, but is preferably about 0.01 dtex.
なお、異方性ポリマー繊維、結晶性樹脂繊維の繊維長は繊維シート形態によって異なり、例えば、湿式法により繊維ウエブを形成する場合には、１〜２５ｍｍであるのが好ましく、３〜２０ｍｍであるのがより好ましい。 The fiber length of the anisotropic polymer fiber and the crystalline resin fiber varies depending on the fiber sheet form. For example, when the fiber web is formed by a wet method, the fiber length is preferably 1 to 25 mm, and preferably 3 to 20 mm. Is more preferable.
このような異方性ポリマー繊維と結晶性樹脂繊維との比率は、前述の通り、（異方性ポリマー繊維）：（結晶性樹脂繊維）＝４０〜９０：６０〜１０であるのが好ましく、（異方性ポリマー繊維）：（結晶性樹脂繊維）＝５０〜８０：５０〜２０であるのがより好ましく、（異方性ポリマー繊維）：（結晶性樹脂繊維）＝６０〜８０：４０〜２０であるのが更に好ましい。 The ratio of the anisotropic polymer fiber and the crystalline resin fiber is preferably (anisotropic polymer fiber) :( crystalline resin fiber) = 40 to 90:60 to 10 as described above. (Anisotropic polymer fiber): (Crystalline resin fiber) = 50-80: 50-20 is more preferable, (Anisotropic polymer fiber) :( Crystalline resin fiber) = 60-80: 40- More preferably, it is 20.
好適である結晶性樹脂繊維の融着性を利用する異方性ポリマー繊維の融着は、加圧下で行っても良いし、無圧下で行っても良いが、イオン透過性、気体透過性、液体透過性等を必要とする場合には、結晶性樹脂繊維を皮膜化させないように、無圧下で実施するのが好ましい。この無圧下での融着は、例えば、赤外線乾燥機、熱風噴射式赤外線乾燥機、熱風式乾燥機、熱風貫通式乾燥機等により実施することができる。これらの中でも、赤外線乾燥機又は熱風噴射式赤外線乾燥機により融着させると、繊維ウエブの外側（表面近傍）に存在する結晶性樹脂繊維ばかりでなく、繊維ウエブの内部に存在する結晶性樹脂繊維も十分に融着させることができるため好適な融着方法である。なお、結晶性樹脂繊維は繊維形態を維持するように融着させても良いし、結晶性樹脂繊維を溶融させて繊維形態を消滅させても良い。 The fusion of the anisotropic polymer fiber using the meltability of the crystalline resin fiber that is suitable may be performed under pressure or under no pressure, but the ion permeability, gas permeability, When liquid permeability or the like is required, it is preferably carried out under no pressure so that the crystalline resin fiber is not formed into a film. This non-pressure fusion can be performed by, for example, an infrared dryer, a hot-air jet type infrared dryer, a hot-air dryer, a hot-air through-type dryer, or the like. Among these, when fused by an infrared dryer or a hot-air jet type infrared dryer, not only the crystalline resin fibers existing outside (near the surface) of the fiber web but also the crystalline resin fibers existing inside the fiber web Is a suitable fusion method because it can be sufficiently fused. Note that the crystalline resin fibers may be fused so as to maintain the fiber form, or the crystalline resin fibers may be melted to disappear.
この好適である赤外線乾燥機又は熱風噴射式赤外線乾燥機により融着させる場合、結晶性樹脂繊維は溶融するものの、異方性ポリマー繊維は溶融又は炭化しない温度で行う。つまり、結晶性樹脂繊維の融解ピーク温度以上、異方性ポリマー繊維の融解ピーク温度又は炭化温度よりも低い温度で照射する。このような条件は結晶性樹脂繊維及び異方性ポリマー繊維の種類によって変化するため、特に限定するものではない。この赤外線照射条件は実験を繰り返すことによって適宜設定することができる。 In the case of fusing with the preferred infrared dryer or hot-air jet type infrared dryer, the crystalline resin fiber melts, but the anisotropic polymer fiber does not melt or carbonize. That is, irradiation is performed at a temperature higher than the melting peak temperature of the crystalline resin fiber and lower than the melting peak temperature of the anisotropic polymer fiber or the carbonization temperature. Such conditions vary depending on the types of crystalline resin fibers and anisotropic polymer fibers, and are not particularly limited. This infrared irradiation condition can be appropriately set by repeating the experiment.
このように形成した前駆繊維シートに対して、熱処理前における前駆繊維シートを構成する結晶性樹脂の融解ピーク温度の１７℃低い温度から、熱処理前における前駆繊維シートを構成する結晶性樹脂の融解ピーク温度以下での熱処理を、前駆繊維シートに対して１回以上実施し、本発明の繊維シート、つまり、結晶性樹脂が本来有する溶融点よりも５℃以上高い融解ピーク温度を有する繊維シートを製造することができる。好ましくは熱処理前における前駆繊維シートを構成する結晶性樹脂の融解ピーク温度の８℃低い温度から、熱処理前における前駆繊維シートを構成する結晶性樹脂の融解ピーク温度の１℃低い温度の範囲内での熱処理を実施し、更に好ましくは熱処理前における前駆繊維シートを構成する結晶性樹脂の融解ピーク温度の５℃低い温度から、熱処理前における前駆繊維シートを構成する結晶性樹脂の融解ピーク温度の２℃低い温度の範囲内での熱処理を実施して、結晶性樹脂の融解ピーク温度を結晶性樹脂が本来有する溶融点よりも５℃以上高くする。 With respect to the precursor fiber sheet thus formed, the melting peak of the crystalline resin constituting the precursor fiber sheet before the heat treatment from a temperature 17 ° C. lower than the melting peak temperature of the crystalline resin constituting the precursor fiber sheet before the heat treatment Heat treatment below the temperature is performed once or more on the precursor fiber sheet to produce the fiber sheet of the present invention, that is, a fiber sheet having a melting peak temperature higher by 5 ° C. or more than the melting point inherent to the crystalline resin. can do. Preferably, the temperature is within a range of 8 ° C. lower than the melting peak temperature of the crystalline resin constituting the precursor fiber sheet before the heat treatment and 1 ° C. lower than the melting peak temperature of the crystalline resin constituting the precursor fiber sheet before the heat treatment. More preferably, the temperature is 5 ° C. lower than the melting peak temperature of the crystalline resin constituting the precursor fiber sheet before the heat treatment, and 2 from the melting peak temperature of the crystalline resin constituting the precursor fiber sheet before the heat treatment. A heat treatment is performed within a temperature range lower by 0 ° C., and the melting peak temperature of the crystalline resin is increased by 5 ° C. or more than the melting point inherent to the crystalline resin.
例えば、結晶性樹脂がポリエステル樹脂からなる前駆繊維シートに対して１回目の熱処理を実施する場合、ポリエステル樹脂の融解ピーク温度が２５８℃の場合、温度２４１〜２５８℃、好ましくは２５０〜２５７℃、更に好ましくは２５３〜２５６℃で熱処理を実施する。この熱処理は、イオン透過性、気体透過性、液体透過性等を必要とする場合には、結晶性樹脂を皮膜化させないように、無圧下で実施するのが好ましい。例えば、熱風式乾燥機、熱風貫通式乾燥機等により無圧下で実施する。 For example, when the first heat treatment is performed on the precursor fiber sheet made of a polyester resin as a crystalline resin, when the melting peak temperature of the polyester resin is 258 ° C, the temperature is 241 to 258 ° C, preferably 250 to 257 ° C, More preferably, heat treatment is performed at 253 to 256 ° C. In the case where ion permeability, gas permeability, liquid permeability, and the like are required, this heat treatment is preferably performed under no pressure so that the crystalline resin is not formed into a film. For example, it is carried out under no pressure by a hot air dryer, a hot air through-type dryer or the like.
また、熱処理時間は結晶性樹脂が本来有する溶融点よりも５℃以上高い融解ピーク温度となるまで実施すれば良く、実験によって適宜設定することができる。例えば、結晶性樹脂がポリエステル樹脂からなる場合、３時間以上熱処理を実施することによって、融解ピーク温度を５℃以上高くすることができる。なお、結晶性樹脂がポリエステル樹脂からなる場合、１０時間以上熱処理を実施することによって、沸騰したＨＦＩＰ又は沸騰したｏ−ＣＰに４５分間浸漬した前後におけるポリエステル樹脂の減量率の小さい、耐溶剤性に優れる繊維シートを製造することができ、１４時間以上熱処理を実施すると、更に耐溶剤性に優れる繊維シートを製造することができ、１６時間以上の熱処理を実施すると、沸騰したＨＦＩＰ又は沸騰したｏ−ＣＰによる減量率が５％以下の繊維シートを製造できる場合があり、１８時間以上の熱処理を実施すると、更に耐溶剤性に優れる繊維シートを製造することができ、２０時間以上の熱処理を実施すると、確実に沸騰したＨＦＩＰ又は沸騰したｏ−ＣＰによる減量率が５％以下の繊維シートを製造できる。また、引張り強さの維持率が９０％以上の繊維シートは、１０時間以上の熱処理を実施することにより製造できる場合があり、１２時間以上の熱処理を実施することにより引張り強さ維持率を更に高めることができ、１４時間以上の熱処理を実施することにより、確実に引張り強さ維持率が９０％以上の繊維シートを製造することができる。 The heat treatment time may be carried out until the melting peak temperature is 5 ° C. higher than the melting point inherent in the crystalline resin, and can be set as appropriate by experiment. For example, when the crystalline resin is made of a polyester resin, the melting peak temperature can be increased by 5 ° C. or more by performing a heat treatment for 3 hours or more. In addition, when crystalline resin consists of polyester resin, by performing heat processing for 10 hours or more, the weight loss rate of the polyester resin before and after being immersed in boiling HFIP or boiling o-CP for 45 minutes is small, and the solvent resistance. An excellent fiber sheet can be produced. If heat treatment is performed for 14 hours or more, a fiber sheet having excellent solvent resistance can be produced. If heat treatment is performed for 16 hours or more, boiling HFIP or boiled o- A fiber sheet having a weight loss rate of 5% or less due to CP may be produced. When heat treatment is performed for 18 hours or more, a fiber sheet having excellent solvent resistance can be produced, and when heat treatment is performed for 20 hours or more. A fiber sheet having a weight loss rate of 5% or less due to boiled HFIP or boiled o-CP can be produced. In addition, a fiber sheet having a tensile strength maintenance ratio of 90% or more may be manufactured by performing a heat treatment for 10 hours or more, and the tensile strength maintenance ratio is further increased by performing a heat treatment for 12 hours or more. By performing the heat treatment for 14 hours or more, a fiber sheet having a tensile strength maintenance rate of 90% or more can be reliably produced.
このような熱処理は１回である必要はなく、結晶性樹脂が本来有する溶融点よりも５℃以上高くなっていない場合、又は結晶性樹脂の融解ピーク温度を更に高くして耐熱性を更に向上させたい場合、或いは耐溶剤性や引っ張り強さ維持率を高めたい場合には、２回目の熱処理を実施する。例えば、１回目の熱処理によってポリエステル樹脂の融解ピーク温度が２７２℃となった前駆繊維シートに対して２回目の熱処理を実施する場合、温度２５５〜２７２℃、好ましくは２６４〜２７１℃、更に好ましくは２６７〜２７０℃で熱処理を実施する。この熱処理も、イオン透過性、気体透過性、液体透過性等を必要とする場合には、結晶性樹脂を皮膜化させないように、無圧下で実施するのが好ましく、例えば、熱風式乾燥機、熱風貫通式乾燥機等により無圧下で実施する。また、熱処理時間は結晶性樹脂が所望の融解ピーク温度となるまで実施すれば良く、実験によって適宜設定することができる。 Such heat treatment does not need to be performed once, and when the crystalline resin does not have a melting point higher than 5 ° C. or higher, the melting peak temperature of the crystalline resin is further increased to further improve the heat resistance. When it is desired to increase the solvent resistance or tensile strength maintenance rate, the second heat treatment is performed. For example, when the second heat treatment is performed on the precursor fiber sheet whose polyester resin has a melting peak temperature of 272 ° C. by the first heat treatment, the temperature is 255 to 272 ° C., preferably 264 to 271 ° C., more preferably. Heat treatment is performed at 267 to 270 ° C. This heat treatment is also preferably performed under no pressure so as not to form a crystalline resin film when ion permeability, gas permeability, liquid permeability, etc. are required. For example, a hot air dryer, It is carried out under no pressure by a hot air through-type dryer or the like. The heat treatment time may be carried out until the crystalline resin reaches a desired melting peak temperature, and can be appropriately set by experiment.
なお、結晶性樹脂が本来有する溶融点よりも５℃以上高くなっていない場合、又は結晶性樹脂の融解ピーク温度を更に高くして耐熱性を更に向上させたい場合、或いは耐溶剤性や引っ張り強さ維持率を更に高めたい場合には、３回目以降の熱処理を実施する。この３回目以降の熱処理は２回目の熱処理と全く同様にして実施することができる。 When the crystalline resin is not higher than the melting point of 5 ° C. or when it is desired to further improve the heat resistance by further increasing the melting peak temperature of the crystalline resin, or the solvent resistance and tensile strength. In order to further increase the maintenance rate, the third and subsequent heat treatments are performed. The third and subsequent heat treatments can be performed in exactly the same manner as the second heat treatment.
なお、繊維シートに厚さのバラツキがある場合や、見掛密度、引張り強さ等が所望範囲内にない場合には、結晶性樹脂の軟化温度よりも低い温度（好ましくは２０℃以上低い温度）でカレンダー処理（カレンダー工程）を行うのが好ましい。なお、カレンダー工程における圧力は、厚さのバラツキの程度、所望見掛密度、所望引張り強さ等によって異なるため特に限定するものではない。この圧力は、実験を繰り返すことによって、適宜設定することができる。 When the fiber sheet has a thickness variation or the apparent density, tensile strength, etc. are not within the desired ranges, the temperature is lower than the softening temperature of the crystalline resin (preferably a temperature lower by 20 ° C. or more). ) To perform a calendar process (calendar process). The pressure in the calendar process is not particularly limited because it varies depending on the degree of thickness variation, desired apparent density, desired tensile strength, and the like. This pressure can be appropriately set by repeating the experiment.
以上、本発明の繊維シートの製造方法について説明したが、上述の説明においては、結晶性樹脂繊維を融着させて前駆繊維シートを形成する熱処理と、結晶性樹脂の融解ピーク温度を上昇させる熱処理とを別の工程において実施する方法について説明したが、結晶性樹脂の融解ピーク温度を上昇させる熱処理を実施することによって、同時に結晶性樹脂繊維を融着させることもできる。同時に実施する場合には、熱風式乾燥機、熱風貫通式乾燥機等により無圧下で実施するのが好ましい。 As mentioned above, although the manufacturing method of the fiber sheet of this invention was demonstrated, in the above-mentioned description, the heat processing which fuses a crystalline resin fiber and forms a precursor fiber sheet, and the heat processing which raises the melting peak temperature of crystalline resin However, it is also possible to fuse the crystalline resin fibers at the same time by performing a heat treatment for increasing the melting peak temperature of the crystalline resin. When carried out simultaneously, it is preferably carried out under no pressure by a hot air dryer, a hot air through dryer or the like.
なお、本発明の繊維シートを各種用途へ適用するにあたり、各用途への適合性を高める後加工を実施することができる。例えば、電気二重層キャパシタ用セパレータ用途、リチウム二次電池用セパレータ用途、アルカリ二次電池用セパレータ用途に用いる場合には、電解液との親和性をもたせるために、公知のスルホン化処理、放電処理、フッ素ガス処理、グラフト処理、界面活性剤付与処理等の親和性付与処理、気体又は液体濾過材用途或いはワイピング用途に用いる場合には、塵埃等の捕捉性を高めるためのエレクトレット化処理、積層板用基材用途に用いる場合には、ワニスとの親和性を高めるための親和性付与処理、電極支持材用途に用いる場合には、金属膜との密着性を高めるための親和性付与処理、医療用基材用途に用いる場合には、汚染液体の透過を抑制するための撥水・撥油処理、などを実施することができる。 In addition, when applying the fiber sheet of this invention to various uses, the post-processing which improves the adaptability to each use can be implemented. For example, when used for separators for electric double layer capacitors, separators for lithium secondary batteries, separators for alkaline secondary batteries, known sulfonation treatments and discharge treatments in order to have an affinity with the electrolyte. , Electretization treatment to improve dust trapping properties, laminates when used for affinity imparting treatment such as fluorine gas treatment, grafting treatment, surfactant imparting treatment, gas or liquid filter material use or wiping use When used for base material applications, affinity imparting treatment to increase affinity with varnish, when used for electrode support material, affinity imparting treatment to increase adhesion with metal film, medical In the case of using for a base material for water, water repellent / oil repellent treatment for suppressing permeation of the contaminated liquid can be performed.
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
パラ系全芳香族ポリアミドからなるフィブリルを有する異方性ポリマー繊維（製品名：トワロン１０９４、帝人製、濾水度（ＣＳＦ）：１５０ｍｌ）、及びポリエチレンテレフタレートからなる、繊度０．１１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維（本来有する溶融点：２６０℃、融解ピーク温度：２５８．１４℃、軟化温度：２５３℃）を用意した。
Example 1
Anisotropic polymer fiber having a fibril composed of para-type wholly aromatic polyamide (product name: Twaron 1094, manufactured by Teijin, freeness (CSF): 150 ml), and composed of polyethylene terephthalate, fineness 0.11 dtex,
次いで、前記異方性ポリマー繊維をリファイナーによりフィブリル化を促進させた異方性ポリマー繊維（濾水度（ＣＳＦ）：９０ｍｌ）と、ポリエステル繊維とを８０：２０の質量比率で分散させたスラリーを形成した。 Next, a slurry in which the anisotropic polymer fiber in which the fibrillation of the anisotropic polymer fiber is promoted by a refiner (water freeness (CSF): 90 ml) and the polyester fiber are dispersed at a mass ratio of 80:20 is prepared. Formed.
その後、順流円網、傾斜ワイヤー型短網、順流円網、及びヤンキードライヤーを備えた抄紙機に、前記スラリーを各網へ供給し、それぞれ湿潤繊維ウエブを形成し、それぞれの湿潤繊維ウエブを積層した積層湿潤繊維ウエブを形成し、続いて、この積層湿潤繊維ウエブを温度１２０℃に設定したヤンキードライヤーにより乾燥して、繊維配向が一方向、ランダム、一方向の三層湿式繊維ウエブを形成した。 Thereafter, the slurry is supplied to each net to a paper machine equipped with a forward flow net, an inclined wire type short net, a forward flow net, and a Yankee dryer, and each wet fiber web is formed, and each wet fiber web is laminated. The laminated wet fiber web was formed, and then the laminated wet fiber web was dried by a Yankee dryer set at a temperature of 120 ° C. to form a three-layer wet fiber web in which the fiber orientation was unidirectional, random, and unidirectional. .
次いで、温度４９０℃に設定した遠赤外線セラミックヒータ（Ｒｙｏｋａ製）を、上下にそれぞれ１２基づつ備えた遠赤外線照射装置の遠赤外線セラミックヒータ間を、速度１０ｍ／ｍｉｎ．で前記三層湿式繊維ウエブを通過させることにより、ポリエステル繊維を溶融させて繊維形態を消滅させた後、無圧下、室温で空冷して、凝集したポリエステル樹脂を凝固させて、ポリエステル樹脂が厚さ方向にも均一に分散した前駆湿式不織布を製造した。なお、いずれの遠赤外線セラミックヒーターとも５０ｍｍ離間させた状態で前記三層湿式繊維ウエブを通過させた。また、移動する三層湿式繊維ウエブに対して、温度２２０℃の熱風を吹き付けた。
Next, the distance between the far-infrared ceramic heaters of the far-infrared irradiation apparatus provided with 12 each of the far-infrared ceramic heaters (manufactured by Ryoka) set at a temperature of 490 ° C. is 10 m / min. The polyester fiber is melted by passing through the three-layer wet fiber web in order to eliminate the fiber form, and then air-cooled at room temperature under no pressure to solidify the agglomerated polyester resin. A pre-wet non-woven fabric that was uniformly dispersed in the direction was produced. Note that the three-layer wet fiber web was passed through the far-infrared
その後、前記前駆湿式不織布を、温度２５５℃に加熱した熱風式乾燥機により６時間熱処理を実施して、湿式不織布（目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：５５μｍ、見掛密度：０．３６ｇ／ｃｍ３）を製造した。この湿式不織布のＤＳＣ曲線を描き（図１参照）、そのＤＳＣ曲線における融解ピーク温度、つまりポリエステル樹脂の融解ピーク温度を測定したところ、２７２．８０℃であった。また、湿式不織布の長手方向における引張強さは１２Ｎ／１５ｍｍ幅であった。 Thereafter, the precursor wet nonwoven fabric was subjected to heat treatment for 6 hours by a hot air dryer heated to a temperature of 255 ° C. to obtain a wet nonwoven fabric (weight per unit: 20 g / m 2 , thickness: 55 μm, apparent density: 0.36 g / cm 3 ) was produced. When the DSC curve of this wet nonwoven fabric was drawn (see FIG. 1), and the melting peak temperature in the DSC curve, that is, the melting peak temperature of the polyester resin was measured, it was 272.80 ° C. Moreover, the tensile strength in the longitudinal direction of the wet nonwoven fabric was 12 N / 15 mm width.
（実施例２）
実施例１と全く同様にして作製した前駆湿式不織布を、温度２５５℃に加熱した熱風式乾燥機により３時間熱処理を実施して、湿式不織布（目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：５５μｍ、見掛密度：０．３６ｇ／ｃｍ３）を製造した。この湿式不織布のＤＳＣ曲線を描き（図２参照）、そのＤＳＣ曲線における融解ピーク温度、つまりポリエステル樹脂の融解ピーク温度を測定したところ、２７０．３０℃であった。また、湿式不織布の長手方向における引張強さは１２Ｎ／１５ｍｍ幅であった。
(Example 2)
The precursor wet nonwoven fabric produced in exactly the same manner as in Example 1 was heat-treated for 3 hours with a hot air dryer heated to a temperature of 255 ° C. to obtain a wet nonwoven fabric (weight: 20 g / m 2 , thickness: 55 μm, Multiplying density: 0.36 g / cm 3 ) was produced. When the DSC curve of this wet nonwoven fabric was drawn (see FIG. 2) and the melting peak temperature in the DSC curve, that is, the melting peak temperature of the polyester resin was measured, it was 270.30 ° C. Moreover, the tensile strength in the longitudinal direction of the wet nonwoven fabric was 12 N / 15 mm width.
（比較例１）
実施例１と全く同様にして作製した前駆湿式不織布を、温度２５５℃に加熱した熱風式乾燥機により２時間熱処理を実施して、湿式不織布（目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：５５μｍ、見掛密度：０．３６ｇ／ｃｍ３）を製造した。この湿式不織布のＤＳＣ曲線を描き（図３参照）、そのＤＳＣ曲線における融解ピーク温度、つまりポリエステル樹脂の融解ピーク温度を測定したところ、２４８．２８℃（本発明のおける融解ピーク温度）と２７１．８８℃の２ヶ所に融解ピークが発現していた。高温側に融解ピークを有するものの、本来有する溶融点よりも１１℃以上低い融解ピークも有するものであったため、耐熱性に不安が残るものであった。また、湿式不織布の長手方向における引張強さは１６Ｎ／１５ｍｍ幅であった。
(Comparative Example 1)
The precursor wet nonwoven fabric produced in exactly the same manner as in Example 1 was heat-treated for 2 hours with a hot air dryer heated to a temperature of 255 ° C., and the wet nonwoven fabric (weight per unit: 20 g / m 2 , thickness: 55 μm, viewing Multiplying density: 0.36 g / cm 3 ) was produced. When the DSC curve of this wet nonwoven fabric was drawn (see FIG. 3), and the melting peak temperature in the DSC curve, that is, the melting peak temperature of the polyester resin was measured, 248.28 ° C. (melting peak temperature in the present invention) and 271. Melting peaks appeared at two locations at 88 ° C. Although it had a melting peak on the high temperature side, it also had a melting peak that was lower by 11 ° C. or more than the original melting point. Moreover, the tensile strength in the longitudinal direction of the wet nonwoven fabric was 16 N / 15 mm width.
（実施例３）
フィブリル化を促進させた異方性ポリマー繊維とポリエステル繊維とを５５：４５の質量比率で分散させたスラリーを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂が厚さ方向にも均一に分散した前駆湿式不織布を製造した。
(Example 3)
The polyester resin is uniform in the thickness direction in the same manner as in Example 1 except that a slurry in which anisotropic polymer fibers and polyester fibers that promote fibrillation are dispersed at a mass ratio of 55:45 is used. The precursor wet nonwoven fabric dispersed in was produced.
その後、前記前駆湿式不織布を、温度２５５℃に加熱した熱風式乾燥機により７時間熱処理を実施して、湿式不織布（目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：５５μｍ、見掛密度：０．３６ｇ／ｃｍ３）を製造した。この湿式不織布のＤＳＣ曲線を描き（図４参照）、そのＤＳＣ曲線における融解ピーク温度、つまりポリエステル樹脂の融解ピーク温度を測定したところ、２７２．３４℃であった。また、湿式不織布の長手方向における引張強さは１３Ｎ／１５ｍｍ幅であった。 Thereafter, the precursor wet nonwoven fabric was subjected to a heat treatment for 7 hours by a hot air dryer heated to a temperature of 255 ° C. to obtain a wet nonwoven fabric (weight per unit: 20 g / m 2 , thickness: 55 μm, apparent density: 0.36 g / cm 3 ) was produced. When the DSC curve of this wet nonwoven fabric was drawn (see FIG. 4) and the melting peak temperature in the DSC curve, that is, the melting peak temperature of the polyester resin was measured, it was 272.34 ° C. Moreover, the tensile strength in the longitudinal direction of the wet nonwoven fabric was 13 N / 15 mm width.
（実施例４）
実施例１と同様にして製造した湿式不織布（ポリエステル樹脂の融解ピーク温度：２７２．８０℃）を、温度２７０℃に加熱した熱風式乾燥機により６時間、２回目の熱処理を実施して、湿式不織布（目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：５５μｍ、見掛密度：０．３６ｇ／ｃｍ３）を製造した。この湿式不織布のＤＳＣ曲線を描き（図５参照）、そのＤＳＣ曲線における融解ピーク温度、つまりポリエステル樹脂の融解ピーク温度を測定したところ、２８５．２２℃であった。また、湿式不織布の長手方向における引張強さは１０Ｎ／１５ｍｍ幅であった。
Example 4
A wet nonwoven fabric (polyester resin melting peak temperature: 272.80 ° C.) produced in the same manner as in Example 1 was subjected to a second heat treatment for 6 hours by a hot air dryer heated to a temperature of 270 ° C. A nonwoven fabric (weight per unit area: 20 g / m 2 , thickness: 55 μm, apparent density: 0.36 g / cm 3 ) was produced. When the DSC curve of this wet nonwoven fabric was drawn (see FIG. 5) and the melting peak temperature in the DSC curve, that is, the melting peak temperature of the polyester resin was measured, it was 285.22 ° C. Moreover, the tensile strength in the longitudinal direction of the wet nonwoven fabric was 10 N / 15 mm width.
（実施例５）
実施例１と全く同様にして作製した前駆湿式不織布を、温度２４２℃に加熱した熱風式乾燥機により１２０時間熱処理を実施して、湿式不織布（目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：５５μｍ、見掛密度：０．３６ｇ／ｃｍ３）を製造した。この湿式不織布のＤＳＣ曲線を描き（図６参照）、そのＤＳＣ曲線における融解ピーク温度、つまりポリエステル樹脂の融解ピーク温度を測定したところ、２７３．３３℃であった。また、湿式不織布の長手方向における引張強さは１１Ｎ／１５ｍｍ幅であった。
(Example 5)
The precursor wet nonwoven fabric produced in exactly the same manner as in Example 1 was subjected to a heat treatment for 120 hours with a hot air dryer heated to a temperature of 242 ° C. to obtain a wet nonwoven fabric (weight: 20 g / m 2 , thickness: 55 μm, Multiplying density: 0.36 g / cm 3 ) was produced. When the DSC curve of this wet nonwoven fabric was drawn (see FIG. 6) and the melting peak temperature in the DSC curve, that is, the melting peak temperature of the polyester resin was measured, it was 273.33 ° C. Moreover, the tensile strength in the longitudinal direction of the wet nonwoven fabric was 11 N / 15 mm width.
（実施例６〜９、比較例２）
実施例１と全く同様にして、三層湿式繊維ウエブ（遠赤外線照射装置による熱処理を実施していない）を形成した後、三層湿式繊維ウエブを、温度２５５℃に加熱した熱風式乾燥機により、２時間（比較例２）、３時間（実施例６）、４時間（実施例７）、８時間（実施例８）、１０時間（実施例９）でそれぞれ熱処理を実施して、それぞれ湿式不織布（目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：５５μｍ、見掛密度：０．３６ｇ／ｃｍ３）を製造した。各湿式不織布のＤＳＣ曲線を描き（図７〜図１１参照）、そのＤＳＣ曲線における融解ピーク温度、つまりポリエステル樹脂の融解ピーク温度を測定したところ、２５１．７７℃（比較例２）、２６７．７０℃（実施例６）、２６８．１１℃（実施例７）、２６９．０９℃（実施例８）、２７０．０４℃（実施例９）であった。また、湿式不織布の長手方向における引張強さはそれぞれ１２Ｎ／１５ｍｍ幅（比較例２）、１２Ｎ／１５ｍｍ幅（実施例６）、１２Ｎ／１５ｍｍ幅（実施例７）、１０Ｎ／１５ｍｍ幅（実施例８）、１０Ｎ／１５ｍｍ幅（実施例９）であった。
(Examples 6 to 9, Comparative Example 2)
In exactly the same manner as in Example 1, after forming a three-layer wet fiber web (no heat treatment by far-infrared irradiation device), the three-layer wet fiber web was heated with a hot air dryer heated to a temperature of 255 ° C. Heat treatment was performed for 2 hours (Comparative Example 2), 3 hours (Example 6), 4 hours (Example 7), 8 hours (Example 8), and 10 hours (Example 9). A nonwoven fabric (weight per unit area: 20 g / m 2 , thickness: 55 μm, apparent density: 0.36 g / cm 3 ) was produced. When the DSC curve of each wet-type nonwoven fabric was drawn (refer FIGS. 7-11) and the melting peak temperature in the DSC curve, ie, the melting peak temperature of the polyester resin, was measured, it was 251.77 degreeC (comparative example 2), 267.70. C. (Example 6), 268.11.degree. C. (Example 7), 269.09.degree. C. (Example 8), and 270.04.degree. C. (Example 9). The tensile strength in the longitudinal direction of the wet nonwoven fabric is 12 N / 15 mm width (Comparative Example 2), 12 N / 15 mm width (Example 6), 12 N / 15 mm width (Example 7), and 10 N / 15 mm width (Example). 8) The width was 10 N / 15 mm (Example 9).
（比較例３）
実施例１における前駆湿式不織布を湿式不織布（目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：５５μｍ、見掛密度：０．３６ｇ／ｃｍ３）とした。この湿式不織布のＤＳＣ曲線を描き（図１２参照）、そのＤＳＣ曲線における融解ピーク温度、つまりポリエステル樹脂の融解ピーク温度を測定したところ、２５７．８４℃であった。また、湿式不織布の長手方向における引張強さは１１Ｎ／１５ｍｍ幅であった。
(Comparative Example 3)
The precursor wet nonwoven fabric in Example 1 was a wet nonwoven fabric (basis weight: 20 g / m 2 , thickness: 55 μm, apparent density: 0.36 g / cm 3 ). When the DSC curve of this wet nonwoven fabric was drawn (see FIG. 12) and the melting peak temperature in the DSC curve, that is, the melting peak temperature of the polyester resin was measured, it was 257.84 ° C. Moreover, the tensile strength in the longitudinal direction of the wet nonwoven fabric was 11 N / 15 mm width.
（比較例４）
ポリエステル繊維を１００％使用したこと以外は実施例１と全く同様にして、三層湿式繊維ウエブ（遠赤外線照射装置による熱処理を実施していない）を形成した後、この三層湿式繊維ウエブを、温度２５５℃に加熱した熱風式乾燥機により６時間熱処理を実施したところ、溶融してしまい、不織布形態を維持していなかった。この溶融したポリエステル樹脂のＤＳＣ曲線を描き（図１３参照）、そのＤＳＣ曲線における融解ピーク温度を測定したところ、２３６．９７℃（本発明のおける融解ピーク温度）と２７２．０７℃の２ヶ所に融解ピークが発現していた。
(Comparative Example 4)
Except that 100% of polyester fiber was used, exactly the same as in Example 1, after forming a three-layer wet fiber web (no heat treatment by far infrared irradiation device), this three-layer wet fiber web, When heat treatment was carried out for 6 hours with a hot air dryer heated to a temperature of 255 ° C., it melted and the nonwoven fabric form was not maintained. When the DSC curve of the melted polyester resin was drawn (see FIG. 13) and the melting peak temperature in the DSC curve was measured, it was found to be at two locations of 236.97 ° C. (melting peak temperature in the present invention) and 272.07 ° C. A melting peak was expressed.
（比較例５）
実施例１と全く同様にして、作製した前駆湿式不織布を、温度２４０℃に加熱した熱風式乾燥機により１２０時間熱処理を実施して、湿式不織布（目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：５５μｍ、見掛密度：０．３６ｇ／ｃｍ３）を製造した。この湿式不織布のＤＳＣ曲線を描き（図１４参照）、そのＤＳＣ曲線における融解ピーク温度、つまりポリエステル樹脂の融解ピーク温度を測定したところ、２５８．３７℃であった。また、湿式不織布の長手方向における引張強さは１１Ｎ／１５ｍｍ幅であった。
(Comparative Example 5)
Exactly in the same manner as in Example 1, the prepared precursor wet nonwoven fabric was subjected to a heat treatment for 120 hours by a hot air dryer heated to a temperature of 240 ° C. to obtain a wet nonwoven fabric (weight per unit: 20 g / m 2 , thickness: 55 μm, Apparent density: 0.36 g / cm 3 ) was produced. When the DSC curve of this wet nonwoven fabric was drawn (see FIG. 14) and the melting peak temperature in the DSC curve, that is, the melting peak temperature of the polyester resin was measured, it was 258.37 ° C. Moreover, the tensile strength in the longitudinal direction of the wet nonwoven fabric was 11 N / 15 mm width.
（比較例６）
実施例１と全く同様にして、作製した前駆湿式不織布を、温度２６０℃に加熱した熱風式乾燥機により６時間熱処理を実施して、湿式不織布（目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：５５μｍ、見掛密度：０．３６ｇ／ｃｍ３）を製造した。この湿式不織布のＤＳＣ曲線を描き（図１５参照）、そのＤＳＣ曲線における融解ピーク温度、つまりポリエステル樹脂の融解ピーク温度を測定したところ、２４４．７１℃（本発明のおける融解ピーク温度）と２７５．０４℃の２ヶ所に融解ピークが発現していた。高温側に融解ピークを有するものの、本来有する溶融点よりも１５℃以上低い融解ピークも有するものであったため、耐熱性に不安が残るものであった。また、湿式不織布の長手方向における引張強さは１４Ｎ／１５ｍｍ幅であった。
(Comparative Example 6)
Exactly in the same manner as in Example 1, the prepared precursor wet nonwoven fabric was subjected to a heat treatment for 6 hours with a hot air dryer heated to a temperature of 260 ° C. to obtain a wet nonwoven fabric (weight: 20 g / m 2 , thickness: 55 μm, Apparent density: 0.36 g / cm 3 ) was produced. A DSC curve of this wet nonwoven fabric was drawn (see FIG. 15), and the melting peak temperature in the DSC curve, that is, the melting peak temperature of the polyester resin, was measured to be 244.71 ° C. (melting peak temperature in the present invention) and 275. Melting peaks appeared at two locations at 04 ° C. Although it had a melting peak on the high temperature side, it also had a melting peak that was 15 ° C. or more lower than the original melting point. Moreover, the tensile strength in the longitudinal direction of the wet nonwoven fabric was 14 N / 15 mm width.
実施例１〜２及び比較例１、３の結果から、また実施例６〜９及び比較例２の結果から、３時間以上熱処理をすることによって、結晶性樹脂の融解ピーク温度を本来有する溶融点よりも５℃以上高くできることがわかった。 From the results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3, and from the results of Examples 6 to 9 and Comparative Example 2, the melting point originally having the melting peak temperature of the crystalline resin by heat treatment for 3 hours or more. It was found that the temperature can be increased by 5 ° C. or more.
また、実施例１〜２、６〜９の結果から、結晶性樹脂を溶融させた後に熱処理を実施した方が、短時間で結晶性樹脂の融解ピーク温度を本来有する溶融点よりも５℃以上高くできることがわかった。 In addition, from the results of Examples 1-2 and 6-9, the heat treatment after melting the crystalline resin is 5 ° C. or higher than the melting point originally having the melting peak temperature of the crystalline resin in a short time. I knew it could be higher.
更に、実施例１、３及び比較例４の結果から異方性ポリマー繊維を含み、しかも異方性ポリマー繊維量が多い方が結晶性樹脂の融解ピーク温度を高くしやすいこと、実施例４の結果から熱処理を繰り返すことによって結晶性樹脂の融解ピーク温度を更に高くすることができること、及び実施例１、５及び比較例５、６の結果から熱処理前における前駆繊維シートを構成する結晶性樹脂の融解ピーク温度の１７℃低い温度から、熱処理前における前駆繊維シートを構成する結晶性樹脂の融解ピーク温度以下での熱処理によって、結晶性樹脂の融解ピーク温度を高めることができることがわかった。 Furthermore, from the results of Examples 1 and 3 and Comparative Example 4, it is easy to increase the melting peak temperature of the crystalline resin when the anisotropic polymer fiber is included and the amount of the anisotropic polymer fiber is large. From the results, it is possible to further increase the melting peak temperature of the crystalline resin by repeating the heat treatment, and from the results of Examples 1 and 5 and Comparative Examples 5 and 6, the crystalline resin constituting the precursor fiber sheet before the heat treatment It was found that the melting peak temperature of the crystalline resin can be increased by a heat treatment at a temperature lower than the melting peak temperature of 17 ° C. by the heat treatment at a temperature lower than the melting peak temperature of the crystalline resin constituting the precursor fiber sheet before the heat treatment.
（実施例１０〜１４）
実施例１と全く同様にして作製した前駆湿式不織布を、温度２５５℃に加熱した熱風式乾燥機により、１２時間（実施例１０）、１５時間（実施例１１）、１８時間（実施例１２）、２０時間（実施例１３）、２４時間（実施例１４）、それぞれ熱処理を実施して、湿式不織布（目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：５５μｍ、見掛密度：０．３６ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ製造した。
(Examples 10 to 14)
12 hours (Example 10), 15 hours (Example 11), and 18 hours (Example 12) of a precursor wet nonwoven fabric produced in exactly the same manner as in Example 1, using a hot air dryer heated to a temperature of 255 ° C. , 20 hours (Example 13), 24 hours (Example 14), and heat treatment, wet nonwoven fabric (weight per unit: 20 g / m 2 , thickness: 55 μm, apparent density: 0.36 g / cm 3 ) Were manufactured respectively.
これら湿式不織布のＤＳＣ曲線を描き（図１６〜図２０参照）、そのＤＳＣ曲線における融解ピーク温度、つまりポリエステル樹脂の融解ピーク温度を測定した。この結果は表１に示す通りであった。また、沸騰したＨＦＩＰに４５分間浸漬した前後におけるポリエステル樹脂の減量率、沸騰したｏ−ＣＰに４５分間浸漬した前後におけるポリエステル樹脂の減量率、各湿式不織布の長手方向における引張強さ、沸騰したＨＦＩＰに４５分間浸漬した後における各湿式不織布の長手方向における引張強さ、及び引張り強さの維持率は表１に示す通りであった。なお、参考のために、熱処理時間が６時間の実施例１のデータも併せて記す。 DSC curves of these wet nonwoven fabrics were drawn (see FIGS. 16 to 20), and the melting peak temperature in the DSC curve, that is, the melting peak temperature of the polyester resin was measured. The results are shown in Table 1. Moreover, the weight loss rate of the polyester resin before and after being immersed in boiling HFIP for 45 minutes, the weight loss rate of the polyester resin before and after being immersed in boiling o-CP for 45 minutes, the tensile strength in the longitudinal direction of each wet nonwoven fabric, the boiling HFIP Table 1 shows the tensile strength in the longitudinal direction of each wet nonwoven fabric and the maintenance ratio of the tensile strength after 45 minutes. For reference, the data of Example 1 in which the heat treatment time is 6 hours are also shown.
この表１の結果から、熱処理を１６時間程度以上実施することにより、ＨＦＩＰ又はｏ−ＣＰによる減量率が５％以下の耐溶剤性に優れる繊維シート（湿式不織布）を製造できることがわかった。また、熱処理時間を１０時間程度以上とすることにより、引張り強さを維持できる耐溶剤性に優れる繊維シート（湿式不織布）を製造できることもわかった。 From the results of Table 1, it was found that a fiber sheet (wet non-woven fabric) excellent in solvent resistance having a weight loss rate of 5% or less by HFIP or o-CP can be produced by performing the heat treatment for about 16 hours or more. It was also found that by setting the heat treatment time to about 10 hours or more, a fiber sheet (wet nonwoven fabric) excellent in solvent resistance capable of maintaining tensile strength can be produced.
（実施例１５〜１９、比較例７）
実施例３と全く同様にして作製した前駆湿式不織布を、温度２５５℃に加熱した熱風式乾燥機により、６時間（比較例７）、１２時間（実施例１５）、１５時間（実施例１６）、１８時間（実施例１７）、２０時間（実施例１８）、２４時間（実施例１９）、それぞれ熱処理を実施して、湿式不織布（目付：２０ｇ／ｍ２、厚さ：５５μｍ、見掛密度：０．３６ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ製造した。
(Examples 15 to 19, Comparative Example 7)
A precursor wet nonwoven fabric produced in exactly the same manner as in Example 3 was heated for 6 hours (Comparative Example 7), 12 hours (Example 15), and 15 hours (Example 16) using a hot air dryer heated to 255 ° C. , 18 hours (Example 17), 20 hours (Example 18), 24 hours (Example 19), and heat treatment, wet nonwoven fabric (weight per unit: 20 g / m 2 , thickness: 55 μm, apparent density) : 0.36 g / cm 3 ).
これら湿式不織布のＤＳＣ曲線を描き（図２１〜図２６参照）、そのＤＳＣ曲線における融解ピーク温度、つまりポリエステル樹脂の融解ピーク温度を測定した。この結果は表２に示す通りであった。また、沸騰したＨＦＩＰに４５分間浸漬した前後におけるポリエステル樹脂の減量率、沸騰したｏ−ＣＰに４５分間浸漬した前後におけるポリエステル樹脂の減量率、各湿式不織布の長手方向における引張強さ、沸騰したＨＦＩＰに４５分間浸漬した後における各湿式不織布の長手方向における引張強さ、及び引張り強さの維持率は表２に示す通りであった。 The DSC curves of these wet nonwoven fabrics were drawn (see FIGS. 21 to 26), and the melting peak temperature in the DSC curve, that is, the melting peak temperature of the polyester resin was measured. The results are shown in Table 2. Moreover, the weight loss rate of the polyester resin before and after being immersed in boiling HFIP for 45 minutes, the weight loss rate of the polyester resin before and after being immersed in boiling o-CP for 45 minutes, the tensile strength in the longitudinal direction of each wet nonwoven fabric, the boiling HFIP Table 2 shows the tensile strength in the longitudinal direction of each of the wet nonwoven fabrics and the retention rate of the tensile strength after 45 minutes.
この表２の結果から、熱処理を１９時間程度以上実施することにより、ＨＦＩＰ又はｏ−ＣＰによる減量率が５％以下の耐溶剤性に優れる繊維シート（湿式不織布）を製造できることがわかった。また、熱処理時間を１４時間程度以上とすることにより、引張り強さを維持できる耐溶剤性に優れる繊維シート（湿式不織布）を製造できることもわかった。 From the results of Table 2, it was found that a fiber sheet (wet nonwoven fabric) excellent in solvent resistance having a weight loss rate of 5% or less by HFIP or o-CP can be produced by performing the heat treatment for about 19 hours or more. It was also found that by setting the heat treatment time to about 14 hours or longer, a fiber sheet (wet nonwoven fabric) excellent in solvent resistance capable of maintaining tensile strength can be produced.
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