JP4965188B2

JP4965188B2 - ポリマー溶液供給部材、静電紡糸装置及び静電紡糸不織布の製造方法

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Publication number: JP4965188B2
Application number: JP2006217694A
Authority: JP
Inventors: 隆明天笠; 幸夫小島; 健吾野口
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-08-10
Also published as: JP2008038312A

Description

本発明はポリマー溶液供給部材、静電紡糸装置及び静電紡糸不織布の製造方法に関する。より具体的には生産性良く静電紡糸不織布を製造することのできるポリマー溶液供給部材、静電紡糸装置及び静電紡糸不織布の製造方法に関する。

不織布を構成する繊維の繊維径が小さいと、分離性能、液体保持性能、払拭性能、隠蔽性能、絶縁性能、或いは柔軟性など、様々な性能に優れているため、不織布を構成する繊維の繊維径を小さくするのが好ましい。このような繊維径の小さい繊維からなる不織布の製造方法として、ポリマー溶液を紡糸空間へ供給するとともに、供給したポリマー溶液に電界を作用させてポリマー溶液を繊維化し、延伸して繊維径の小さい繊維とした後に直接捕集して不織布とする、いわゆる静電紡糸法が知られている。

このような静電紡糸法により不織布を製造する場合、ポリマー溶液を紡糸空間へ供給するポリマー溶液供給部材として、注射針のような先端が金属製のノズルを使用するのが一般的であった。このようなポリマー溶液供給部材は不織布の生産性を上げるために、２本以上の多数のノズルを使用するのが好ましいため、本願出願人は多数のノズルを長円状に循環移動させることにより、不織布の生産性を高める方法を提案した（特許文献１）。この方法によれば、確かに不織布の生産性を高めることができるものの、品質の安定性を確保するために、一定時間経過後にノズルを交換するか、ノズルを洗浄する必要があるが、このように交換又は洗浄することはノズルの数も多いだけに非常に煩雑な作業で、この点において不織布の生産性の悪いものであった。また、不織布生産時、つまり紡糸時にノズルの先端部に繊維が付着してしまう場合があるため、品質の安定性を確保するために、付着した繊維を取り除く必要があるが、ノズルは循環移動しているため、付着した繊維を取り除くのが困難で、安定生産が困難な場合があった。更には、不織布の生産性を高める方法の１つとしてポリマー溶液の紡糸空間への供給量を多くする方法があるが、ポリマー溶液供給部材としてノズルを使用した場合、供給量をあまり多くすることができず、この点から生産性を高めることが困難であった。

特開２００６−１１２０２３号公報（特許請求の範囲など）

本発明は前記問題点を解決するためになされたものであり、生産性良く静電紡糸不織布を製造することのできるポリマー溶液供給部材、静電紡糸装置及び静電紡糸不織布の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の請求項１にかかる発明は、「静電紡糸法に用いる、ポリマー溶液を紡糸空間へ供給するポリマー溶液供給部材であり、前記ポリマー溶液供給部材は中空部を有する中空管からなり、前記中空部の内周壁から外周壁に貫通する貫通孔を備えていることを特徴とする、ポリマー溶液供給部材。」である。

本発明の請求項２にかかる発明は、「外周壁の貫通孔が貫通した部分が平坦又は窪んでいることを特徴とする、ポリマー溶液供給部材。」である。

本発明の請求項３にかかる発明は、「請求項１又は請求項２に記載のポリマー溶液供給部材を備えた静電紡糸装置。」である。

本発明の請求項４にかかる発明は、「請求項３に記載の静電紡糸装置を用いる静電紡糸不織布の製造方法。」である。

本発明の請求項１にかかる発明は、ポリマー溶液供給部材が中空管からなるため、交換するにしても、洗浄するにしても、容易に行うことができる。また、紡糸時に繊維が付着したとしても、ノズルのように突出していないため、付着した繊維を取り除くのが容易である。更に、ポリマー溶液供給部材が中空管からなり、ポリマー溶液には表面張力が作用しやすく、ポリマー溶液供給部材の外周壁にポリマー溶液が保持されやすいため、ポリマー溶液の紡糸空間への供給量を多くすることができる。このような結果として、安定かつ生産性良く静電紡糸不織布を製造することができる。
そして、外周壁の貫通孔が貫通した部分が窪んでいることによって、表面張力が作用しやすく、ポリマー溶液供給部材の外周壁にポリマー溶液の保持量が多くなるため、紡糸空間へのポリマー溶液の供給量を多くすることができ、生産性良く静電紡糸不織布を製造することができる

本発明の請求項2にかかる発明は、請求項１にかかるポリマー溶液供給部材を備えているため、安定かつ生産性良く静電紡糸不織布を製造できる装置である。

本発明の請求項3にかかる発明は、請求項2にかかる静電紡糸装置を用いる方法であるため、安定かつ生産性良く静電紡糸不織布を製造できる方法である。

本発明のポリマー溶液供給部材について、図１及び図２に沿って説明する。図１はポリマー溶液供給部材の模式的透視斜視図であり、図２は前記ポリマー溶液供給部材の横断面図である。

本発明のポリマー溶液供給部材１は中空部２を有する中空管１からなり、中空部２の内周壁から外周壁に貫通する貫通孔３を複数個備えている。本発明のポリマー溶液供給部材１はこのような構成からなるため、ポリマー溶液はポリマー溶液貯留部からポリマー溶液供給部材１の中空部２へ供給され、この供給されたポリマー溶液は貫通孔３を介して紡糸空間へ供給される。本発明のポリマー溶液供給部材１は図１からわかるように、交換する場合にはポリマー溶液供給部材１を交換すれば良く、洗浄する場合には、ポリマー溶液供給部材１の外周壁表面は平滑であるため洗浄しやすいものである。また、紡糸時に繊維が付着したとしても、外周壁表面は平滑であるため、付着した繊維を取り除くのが容易である。更に、ポリマー溶液供給部材１（中空管１）から供給されたポリマー溶液には表面張力が作用しやすく、ポリマー溶液供給部材１の外周壁にポリマー溶液が保持されやすいため、ポリマー溶液の紡糸空間への供給量を多くすることができる。したがって、本発明のポリマー溶液供給部材１は、安定かつ生産性良く静電紡糸不織布を製造することができるものである。

本発明のポリマー溶液供給部材である中空管はポリマー溶液を紡糸空間へ供給できる限り、どのような形状であっても良い。ポリマー溶液供給部材の別の形状について、その横断面図である図３〜図１０をもとに説明する。図３は横断面形状が半円形状であり、貫通孔３が中空部２の内周壁から湾曲した外周壁に貫通している。このように、ポリマー溶液供給部材１は横断面形状が円形である必要はない。なお、図３においては、１つしか貫通孔３が描かれていないが、一列に直線状に配列しているため１つしか描いていない。以下の図に関しても同様である。

図４は横断面形状が四角形状（正方形状）であり、貫通孔３が中空部２の内周壁から平坦な外周壁に貫通している。このように、貫通孔３が貫通した部分が平坦な外周壁であると、貫通孔３から供給されたポリマー溶液は表面張力によって平坦な外周壁に保持されやすいため、ポリマー溶液の紡糸空間への供給量を多くすることができ、より生産性良く静電紡糸不織布を製造することができる。図５は横断面形状が半円形状であり、貫通孔３が中空部２の内周壁から平坦な外周壁に貫通している。この場合も図４のポリマー溶液供給部材１と同様に、ポリマー溶液の紡糸空間への供給量を多くすることができ、より生産性良く静電紡糸不織布を製造することができる。図６は横断面形状が円形状の中空管１に、貫通孔３の貫通した部分が平坦となるように、平坦化補助材４を取り付けたポリマー溶液供給部材１である。このポリマー溶液供給部材１も貫通孔３が貫通した部分が平坦な外周壁であるため、図４のポリマー溶液供給部材１と同様に、ポリマー溶液の紡糸空間への供給量を多くすることができ、より生産性良く静電紡糸不織布を製造することができる。

図７は横断面形状が円形であり、中空部２の内周壁から外周壁へ貫通する貫通孔３ａ、３ｂを２列備えている。このように貫通孔３ａ、３ｂの列を２列以上備えていると、それだけポリマー溶液の紡糸空間への供給量を多くすることができるため、より生産性良く静電紡糸不織布を製造することができる。図８は横断面形状が四角形状（正方形状）であり、中空部２の内周壁から平坦な外周壁に貫通した貫通孔３ａ、３ｂの列を２列備えている。このように、貫通孔３ａ、３ｂの貫通した部分が平坦な外周壁であることによって表面張力が作用しやすいことに加えて、貫通孔３ａ、３ｂが２列であることによって、更に紡糸空間へのポリマー溶液の供給量を多くすることができるため、更に生産性良く静電紡糸不織布を製造することができる。

図９は横断面形状が三日月状であり、中空部２の内周壁から貫通孔３が貫通した部分が中空部側に湾曲した窪みを有する外周壁である。このように窪んだ外周壁を有することによって表面張力が作用しやすく、ポリマー溶液の保持量が多くなるため、紡糸空間へのポリマー溶液の供給量を多くすることができ、生産性良く静電紡糸不織布を製造することができる。図１０は横断面形状が略四角形状であり、中空部２の内周壁から２列の貫通孔３ａ、３ｂが貫通した部分が中空部側に湾曲した窪みを有する外周壁である。このように、貫通孔３ａ、３ｂが外周壁の窪みに貫通していることによって表面張力が作用しやすいことに加えて、貫通孔３ａ、３ｂが２列であることによって、更に紡糸空間へのポリマー溶液の供給量を多くすることができるため、更に生産性良く静電紡糸不織布を製造することができる。

なお、これらの図は、平坦な部分又は窪みがポリマー溶液供給部材の長さ方向へ連続して延びる態様であるが、本発明のポリマー溶液供給部材においてはこのような態様に限定されず、貫通孔の周囲又は両側にのみ平坦な部分又は窪みを有するなど、部分的に平坦な部分又は窪みを有する外周壁であっても良い。また、これらの図においては、ポリマー溶液供給部材（中空管）の中空部２は外周壁の形状と略相似形であるが、相似形である必要はない。つまり、中空管の周壁の肉厚は一定である必要はない。貫通孔の列数も特に限定されるものではなく、３列以上であっても良い。更に、図１のポリマー溶液供給部材は棒状の態様について例示しているが、棒状である必要はなく、円形リング状、長円形リング状であっても良い。円形リング状又は長円形リング状であり、しかも中空管が柔軟性のある材料からなる場合には、ポリマー溶液供給部材を円形又は長円形に移動させることによって、目付の揃った不織布を製造することができる。このような柔軟性のある中空管構成材料はポリマー溶液を構成する溶媒によっておかされないものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、パーフロロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレンプロピレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、６ナイロン、共重合ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、などを挙げることができ、これらの樹脂単独、又は２層構造等に複合したものを使用することができる。

本発明の静電紡糸装置は上述のような本発明のポリマー溶液供給部材を備えたものであるため、ポリマー溶液供給部材の交換又は洗浄が容易で、紡糸時に繊維が付着したとしても容易に取り除くことができ、しかもポリマー溶液の紡糸空間への供給量を多くすることができるため、安定かつ生産性良く静電紡糸不織布を製造することができる装置である。

本発明の静電紡糸装置は上述のような本発明のポリマー溶液供給部材を、従来のポリマー溶液供給部材（例えば、ノズル）に替えて使用したこと以外は、全く同じである。例えば、ポリマー溶液をポリマー溶液供給部材へ供給できるポリマー溶液供給装置、ポリマー溶液を紡糸空間へ供給できる本発明のポリマー溶液供給部材、紡糸空間へ供給され、電界によって延伸された繊維を捕集する捕集体、紡糸空間へ供給されたポリマー溶液と捕集体との間に電界を形成できる電界形成装置、とを備えている。好ましくは、ポリマー溶液の溶媒の分散を防ぐために、ポリマー溶液供給部材や捕集体を収納できる紡糸容器、繊維径を揃えやすいように、前記紡糸容器へ所定相対湿度の気体を供給できる気体供給装置、或いは前記紡糸容器内の気体を排気できる排気装置を備えている。なお、従来は金属製ノズルを使用していたためノズルに対して電圧を印加することが可能であったが、本発明のポリマー溶液供給部材が非金属からなる場合には、ポリマー溶液供給装置とポリマー溶液供給部材との間のポリマー溶液供給管、及び／又はポリマー溶液供給部材内に金属ワイヤーなどを設置して、ポリマー溶液と捕集体との間に電界を形成することができる。

なお、ポリマー溶液供給部材は図１に示すような棒状のものを、捕集体の幅方向（進行方向に対して直角方向）に一列又は二列以上配置し、固定した状態で、又は捕集体の幅方向に往復移動させながらポリマー溶液を紡糸空間へ供給することができるし、円形リング状又は長円形リング状のポリマー溶液供給部材を循環移動させながらポリマー溶液を紡糸空間へ供給することもできる。なお、長円形リング状のポリマー溶液供給部材の場合には、その長径が捕集体の幅方向と一致するように循環移動させるのが好ましい。このようにすることによって、目付の揃った不織布を製造することができる。

本発明の静電紡糸不織布の製造方法は前述のような静電紡糸装置を用いて製造する方法であるため、生産性良く製造できる方法である。なお、静電紡糸不織布を構成する繊維は静電紡糸不織布の用途によって異なるため、紡糸するポリマー溶液を変えることによって、繊維の種類を変え、用途に適合させることができる。ポリマー溶液を構成するポリマーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン１２、ナイロン−４，６などのナイロン系、アラミド、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルアルコール、セルロース、酢酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル、ポリ（ビス−（２−（２−メトキシ−エトキシエトキシ））ホスファゼン）（ｐｏｌｙ（ｂｉｓ−（２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ））ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）；ＭＥＥＰ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリこはく酸エチレン（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｃｃｉｎａｔｅ））、ポリアニリン、ポリエチレンサルファイド、ポリオキシメチレン−オリゴ−オキシエチレン（ｐｏｌｙ（ｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｏｌｉｇｏ−ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ＳＢＳ共重合体、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキサイド、コラーゲン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリＤ，Ｌ−乳酸−グリコール酸共重合体、ポリアリレート、ポリプロピレンフマラート（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｆｕｍａｌａｔｅｓ））、ポリカプロラクトンなどの生分解性高分子、ポリペプチド、タンパク質などのバイオポリマー、コールタールピッチ、石油ピッチなどのピッチ系などの溶融または適正溶媒に溶解可能な様々なポリマーが適用可能であり、これらの共重合体及び混合物なども使用可能である。また、金属アルコキシドを加水分解した曳糸性のゾル溶液も使用可能である。なお、前記ポリマー溶液に合成樹脂などのエマルジョン或いは有機、無機物の粉末を混合して用いることもできる。

ポリマーの溶媒としては、例えば、（ａ）揮発性の高いアセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸などと、（ｂ）揮発性が相対的に低いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、１，４−ブチロラクトン（ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルマート（ＭＦ）、３−メチルオキサゾリジン−２−オン（ＭＯ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、スルホラン（ＳＬ）などがある。なお、前記揮発性の高い溶媒、又は揮発性の高い溶媒と相対的に低い揮発性を有する溶媒とを混合した混合溶媒を用いれば、溶媒の揮発性を増加させたり、ポリマー溶液の粘度を低下させることができ、ポリマー溶液供給部材からの吐出量を増加させて、静電紡糸不織布の生産性を向上させることができる。

（参考例）
（１）紡糸原液の調製；
ポリアクリロニトリル（三菱レイヨン株式会社製、登録商標：ボンネル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに濃度１４ｍａｓｓ％となるように溶解させたポリマー溶液（粘度：１２２０ｍＰ・ｓ）を用意した。

（２）製造装置の準備；
内径４ｍｍで、外径６ｍｍのパーフロロアルコキシ樹脂製中空管（横断面形状：中空部、外周壁ともに円形（図２と同じ）、長さ：３００ｍｍ）に、直径０．２ｍｍの貫通孔を６０ｍｍピッチで５個、一列に形成して、ポリマー溶液供給部材とした。

次いで、ポリエチレン製フレキシブルバッグにマイクロポンプ（マイクロポンプ社製；マイクロポンプＦＣ−５１３ポンプヘッド：１８８１ｒｐｍ＝０．０１７ｍＬタイプ；コントローラ部＝株式会社中央理化製、ポリマー溶液供給装置）を接続するとともに、パーフロロアルコキシ樹脂製チューブ（直径が０．１ｍｍのステンレススチールワイヤーを挿入）を接続し、このチューブを前述のポリマー溶液供給部材に接続した。

次いで、導電性シリコーンゴムをコーティングしたスチールベルトからなるベルト状捕集体（幅：５００ｍｍ）をアースして、前記ポリマー溶液供給部材の下方に設置した。次いで、マイクロポンプのギアポンプヘッドに高電圧電源を接続するとともに、前記ポリマー溶液供給部材の貫通孔がベルト状捕集体方向に向いており、しかも貫通孔の配列方向がベルト状捕集体の幅方向（移動方向に対する直交方向）と一致するように、ポリマー溶液供給部材を配置した。なお、外周壁における貫通孔端部とベルト状捕集体の捕集表面との距離は１００ｍｍとした。

次に、前記ポリマー溶液供給部材及びベルト状捕集体を塩化ビニル製直方体紡糸容器（幅：８００ｍｍ、高さ：１３００ｍｍ、奥行き：１８００ｍｍ）の中央部に配置した。なお、直方体紡糸容器の内側には、上壁面から５００ｍｍ下方側の位置に塩化ビニル製パンチングプレートを上壁面と平行に配置し、下壁面から１００ｍｍ上方側の位置に塩化ビニル製パンチングプレートを下壁面と平行に配置した。また、ベルト状捕集体の移動方向端部に紙管を巻取り装置として配置した。この紙管はベルト状捕集体の移動に従動して回転し、静電紡糸不織布を巻き取ることができるものであった。

そして、直方体紡糸容器の上壁面に温湿度調整機能を備えた送風機（ＰＡＵ−１４００ＨＤＲ、（株）アピステ、気体供給装置）を接続するとともに、直方体紡糸容器の下壁面に排気ファンを接続した。

（３）静電紡糸不織布の製造；
前記ポリマー溶液をポリエチレン製フレキシブルバッグに入れ、前記マイクロポンプを用いてポリマー溶液をポリマー溶液供給部材へ供給し、この供給したポリマー溶液を各貫通孔から紡糸空間へ供給（１つあたりの供給量：５ｃｃ／時間）し、また、前記高電圧電源からポリマー溶液に＋１５ｋＶの電圧を印加し、供給したポリマー溶液に電界を作用させて繊維化し、前記ベルト状捕集体上に集積させて、平均繊維径０．３５μｍの連続繊維からなる静電紡糸不織布（目付：４．５ｇ／ｍ^２）を製造した。なお、静電紡糸不織布を製造する際には、気体供給装置から温度２５℃、相対湿度２５％の調湿エアを５ｍ^３／分で供給するとともに、排気口から出てくる気体を排気ファンで排気した。なお、ポリマー溶液を紡糸空間へ供給して紡糸した際に繊維が付着する場合があったが、容易に除去することができた。

（比較例１）
直線状ステンレススチール管（内径：４ｍｍ、外径：６ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）に、直線状に、ピッチ６０ｍｍの同間隔で５本のノズル（それぞれ内径が０．４ｍｍのステンレススチール製針状ノズル）を一列に配置したポリマー溶液供給部材を用意し、このポリマー溶液供給部材を使用したこと以外は、参考例と全く同様にして平均繊維径０．３５μｍの連続繊維からなる静電紡糸不織布（目付：４．５ｇ／ｍ^２）を製造した。なお、この場合、ポリマー溶液のノズルから紡糸空間への供給量は１本あたり３ｃｃ／時間で、参考例よりも供給量が少なく、生産性に劣っていた。また、ポリマー溶液を紡糸空間へ供給して紡糸した際に繊維がノズル先端に付着する場合があったが、繊維を除去するのが困難であった。

ポリマー溶液供給部材の模式的透視斜視図図１のポリマー溶液供給部材の横断面図別のポリマー溶液供給部材の横断面図更に別のポリマー溶液供給部材の横断面図更に別のポリマー溶液供給部材の横断面図更に別のポリマー溶液供給部材の横断面図更に別のポリマー溶液供給部材の横断面図更に別のポリマー溶液供給部材の横断面図更に別のポリマー溶液供給部材の横断面図更に別のポリマー溶液供給部材の横断面図

符号の説明

１：ポリマー溶液供給部材（中空管）
２：中空部
３、３ａ、３ｂ：貫通孔
４：平坦化補助材

Claims

静電紡糸法に用いる、ポリマー溶液を紡糸空間へ供給するポリマー溶液供給部材であり、前記ポリマー溶液供給部材は中空部を有する中空管からなり、前記中空部の内周壁から外周壁に貫通する貫通孔を備えており、前記外周壁の前記貫通孔が貫通した部分が窪んでいることを特徴とする、ポリマー溶液供給部材。
請求項１に記載のポリマー溶液供給部材を備えた静電紡糸装置。
請求項2に記載の静電紡糸装置を用いる静電紡糸不織布の製造方法。