JP4963883B2 - 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体 - Google Patents
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Description
またインクジェット記録用のアゾ系黄色色素が特許文献4に開示されている。
本発明は水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、且つ記録物の耐水性、耐湿性、耐光、耐ガス堅牢性に優れた水溶性の黄色色素(化合物)及びそれを含有する保存安定性の良いインク組成物を提供する事を目的とする。
即ち、本発明は
(1)
下記式(1)で示される水溶性アゾ化合物又はその塩、
(2)
式(1)におけるxが1である(1)に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
(3)
式(1)におけるyが1または2である(1)または(2)のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
(4)
(1)乃至(3)に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物、
(5)
水溶性有機溶剤を含有する(4)に記載のインク組成物、
(6)
インクジェット記録用である(4)又は(5)に記載のインク組成物、
(7)
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして(4)乃至(6)のいずれか一項に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法、
(8)
被記録材が情報伝達用シートである請求項7に記載のインクジェット記録方法、
(9)
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである(8)に記載のインクジェット記録方法、
(10)
(1)乃至(3)に記載の水溶性アゾ化合物、又は(4)乃至(6)のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体、
(11)
着色がインクジェットプリンタによりなされた(10)に記載の着色体、
(12)
(4)乃至(6)のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
また以下の本明細書においては特に断りがない限り、便宜上、「本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩」あるいは「本発明の化合物」などを「本発明の色素」、また場合によっては単に「色素」として表記する。
本発明の色素は下記式(1)で表される。
xは1から3の整数を表し、1が好ましい。
yは0から2の整数を表し、1が好ましい。
例えば、後述する実施例1におけるメタノール800部を加える前の反応液、あるいは式(1)の化合物を含むウェットケーキ又は乾燥品などを含む水溶液に食塩を加えて、塩析、濾過することにより、上記式(1)の化合物のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。
又、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸などの酸を加えてそのpHを適宜調整し、析出した固体を濾過することにより、上記式(1)の化合物の遊離酸を、あるいは式(1)の化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物を得ることもできる。
更に、式(1)の化合物の遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水又は式(2)の水酸化物等を添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、4級アンモニウム塩を得ることもできる。
これらの塩のうち、特に好ましいものは、前記した通りリチウム、ナトリウム、及びアンモニウム塩である。
すなわち、アニリンを重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いてメチル‐ω‐スルホン酸誘導体(A)に変える。次いで、常法により、下記式(B)で示されるアミノナフタレン類をジアゾ化し、先に得られた式(A)のメチル‐ω‐スルホン酸誘導体と0〜15℃、pH2〜4でカップリング反応を行い、引き続き、80〜95℃、pH10.5〜11.5で加水分解反応を行うことにより、下記式(C)の化合物が得られる。
また上記式(H)の化合物としては、ベンジルアミン、アミノメチルベンゼンスルホン酸等が具体例として挙げられる。
上記のようにして得られる本発明の色素の遊離酸を、水性媒体中で所望の無機又は有機塩基と処理することにより、対応する色素の塩の溶液を得ることができる。なお水性媒体とは、通常の場合、水溶性の有機溶剤と水との混合溶液を意味する。しかし通常有機溶剤とは分類されないが、例えば尿素などのように水との混合により水溶液となる物質については上記の塩基処理の媒体として使用が可能である。従ってこのような物質の水溶液を含めて、本明細書中では水性媒体と表記する。
無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、および水酸化アンモニウムなどが挙げられ、有機塩基の例としては、例えば前記式(2)で示される有機アミンの塩、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の式(1)の色素を含む反応液(例えば後述する実施例1における、メタノール800部を投入する前の反応液など)は、本発明のインク組成物の製造に直接使用する事も出来る。しかし、反応液から該化合物を単離し、例えばスプレー乾燥などの方法により乾燥した後、インク組成物に加工することもできる。本発明のインク組成物は、本発明の式(1)の色素を水溶液中に通常0.1〜20質量%、より好ましくは1〜10質量%、更に好ましくは2〜8質量%含有する。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンマグネシウムクロライド、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリウム等があげられる。防腐防黴剤のその他の具体例としては、例えば、アベシア社製 商品名プロクセルGXL(S)、プロクセルXL−2(S)等が好ましく挙げられる。
このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、または光沢フィルム等と呼ばれる。
これらの中でも空気中の酸化作用を持つガス、すなわちオゾンガスや酸化窒素ガス等に対して影響を受けやすいとされているのが、上記の多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどを基材表面に塗工したインクジェット専用紙であり、例えば代表的な市販品の一例を挙げると、ピクトリコ(旭硝子(株)製)、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー(いずれもキヤノン(株)製)、写真用紙クリスピア<高光沢>、写真用紙<光沢>、フォトマット紙(いずれもセイコーエプソン(株)製)、アドバンスフォト用紙(光沢)プレミアム光沢フィルム、フォト用紙(いずれも日本ヒューレット・パッカード(株)製)、フォトライクQP(コニカ(株)製)、高品位コート紙、写真光沢紙(いずれもソニー(株)製)等がある。
本発明のインク組成物は上記のガスへの耐性が優れているため、このような被記録材への記録においても変退色の小さい優れた記録画像を与える。また普通紙にも当然用いることができる。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式や加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット(登録商標)方式等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、噴射器(インクヘッド)を閉塞することもない。本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間間隔の再循環下においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
なお合成した各化合物のλmaxは、pH7〜8の水溶液中での測定値を示した。また実施例で得た本発明の色素はいずれもナトリウム塩であるが、便宜上、その化学構造式は遊離酸として示した。しかし前記したとおり、遊離酸あるいはナトリウム塩以外のアルカリ金属塩などをも適当な方法を用いることにより容易に得ることが可能であり、本発明は本実施例に限定されるものではない。
2−アミノナフタレン−6,8−ジスルホン酸30.3部を水酸化ナトリウムでpH6に調整しながら水200部で溶解し、亜硝酸ナトリウム7.2部を加えた。この溶液を0〜10℃の5%塩酸300部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌し、ジアゾ化反応を行った。次にアニリン9.3部を、水酸化ナトリウムでpH5に調整しながら水130部に溶解し、10.4部の重亜硫酸ナトリウム及び8.6部の35%ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした後に、先に生成したジアゾニウム塩中に投入し、0〜15℃、pH2〜4で5時間攪拌した。反応液を水酸化ナトリウムでpH11とした後、同pHを維持しながら80〜95℃で5時間攪拌し、さらに100部の塩化ナトリウムで塩析することにより100部のアミノ基を有するアゾ化合物をウエットケーキとして得た。次に250部の氷水中にライオン社製、商品名:レオコールTD90(界面活性剤)0.10部を加え激しく攪拌し、その中に塩化シアヌル8.0部を添加し0〜5℃で30分間攪拌した。続いてこの懸濁液を、先にウエットケーキで得た100部のアミノ基を有するアゾ化合物と水400部で得られた溶液中に30分間かけて滴下し、滴下終了後pH5〜6、20〜25℃で2時間撹拌した後、アミノメチルベンゼンスルホン酸18.0部を投入し、pH7〜9、75〜80℃で3時間攪拌した。得られた反応液を20〜25℃まで冷却後、この反応液にメタノール800部を投入し、20〜25℃で1時間攪拌し、ろ過することによりウエットケーキ95.0部を得た。このウエットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(3)で示される本発明の水溶性アゾ化合物(λmax 394nm)56.0部を得た。
実施例1の2−アミノナフタレン−6,8−ジスルホン酸30.3部を2−アミノナフタレン−5,7−ジスルホン酸30.3部とする以外は実施例1と同様の方法で本発明の下記式(4)で示される水溶性アゾ化合物(λmax 388nm)55.0部を得た。
実施例1の2−アミノナフタレン−6,8−ジスルホン酸30.3部を2−アミノナフタレン−4,8−ジスルホン酸30.3部とする以外は実施例1と同様の方法で本発明の式(5)で示される本発明の水溶性アゾ化合物(λmax 392nm)56.0部を得た。
(A)インクの調製
上記実施例1、2及び3で得られた本発明の各アゾ化合物を用いて表2に示した組成比で混合して本発明のインク組成物を得、それぞれ0.45μmのメンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除いた。尚、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のpHがおよそ9となるように水酸化ナトリウム水溶液で調整後、総量が100部になるように水を加えた。実施例1、実施例2、及び実施例3で得られた各アゾ化合物を用いた試験をそれぞれ実施例4、実施例5、及び実施例6とする。
実施例1〜3で得られた各アゾ化合物 3.5部
グリセリン 5.0部
尿素 5.0部
N−メチル−2−ピロリドン 4.0部
イソプロピルアルコール 3.0部
ブチルカルビトール 2.0部
商品名サーフィノール104PG50(注) 0.1部
水酸化ナトリウム+水 77.4部
計 100.0部
(注)アセチレングリコ−ル系ノニオン界面活性剤、日信化学社製
インクジェットプリンタ(キヤノン社製 PIXUS ip4100)を用いて、多孔性白色無機物を含有したインク受容層を有する光沢紙1(キヤノン社製 プロフェッショナルフォトペーパー PR−101)及び光沢紙2(キヤノン社製 スーパーフォトペーパー SP−101)の2種にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、黄色の印字物を得た。
耐湿性試験は未印字部と印字部を有する印刷物を用いて行い、又耐光性試験耐酸化窒素ガス試験及び耐オゾンガス性試験は試験前の印字物の反射濃度D値が1に最も近い部分について反射濃度の測定を行った。また、反射濃度は測色システム(SectroEye:GretagMacbeth社製)を用いて測定した。
光沢紙1と光沢紙2にプリントした試験片を恒温恒湿器(応用技研産業(株)製)を用いて50℃、90%RHで7日間放置し、試験前後の印字部の色素(染料)の未印字部への滲みを目視により判定した。結果を表4に示す。評価基準は以下のようである。
色素の未印字部への滲みがほとんど見られない・・○
色素の未印字部への滲みがやや見られる・・・・・△
色素の未印字部への滲みがかなり見られる・・・・×
光沢紙1と光沢紙2にプリントした試験片を空気層を介して2mm厚のガラス板と共にホルダ−に設置して、キセノンウェザオメータCi4000(ATLAS社製)を用い、0.36W/平方メートル照度で150時間照射した。試験後、反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を(試験後の反射濃度/試験前の反射濃度)×100(%)で計算して求め、3段階で評価した。
色素残存率が90%以上・・・・・・・・○
色素残存率が80%以上90%未満・・・△
色素残存率が80%未満・・・・・・・・×
結果を表4に示す。
窒素酸化物染色堅牢度試験機GF−5(スガ試験機社製)のチャンバー中に、飽和亜硝酸ナトリウム水溶液15mlと5質量%硫酸水溶液を10ml加えたシャーレをセットして窒素酸化物ガスを発生させ、同じチャンバー内に光沢紙1と光沢紙2にプリントした試験片をセットして30分間暴露した。暴露後、光沢紙を1週間室温放置し、過剰に吸収した窒素酸化物ガスを放出させた後に、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を(試験後の反射濃度/試験前の反射濃度)×100(%)で計算して求め、3段階で評価した。
色素残存率が80%以上・・・・・・・・○
色素残存率が70%以上80%未満・・・△
色素残存率が70%未満・・・・・・・・×
光沢紙1と光沢紙2にプリントした試験片をオゾンウェザーメーター(スガ試験機社製)を用いてオゾン濃度10ppm、湿度60%RH、温度24℃の環境下に8時間放置した試験後、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を(試験後の反射濃度/試験前の反射濃度)×100(%)で計算して求め、3段階で評価した。
色素残存率が80%以上・・・・・・・・○
色素残存率が70以上80%未満・・・・△
色素残存率が60%未満・・・・・・・・×
結果を表4に示す。
実施例1〜3で得られた各アゾ化合物(Na塩)について、 水に対する溶解性を試験した。水はイオン交換水を用い、pH8付近、室温(約25℃)で試験を行った。溶解性は以下の評価基準で評価した。
100g/L以上の水溶性を有する・・・・・・・・・・・・○
50g/L以上100g/L未満の水溶性を有する・・・・・△
50g/L未満の水溶性を有する・・・・・・・・・・・・・×
結果を表4に示す。
実施例4〜6で得られた各インク組成物について、密閉容器に保管して室温(18〜28℃)で1ヶ月間の保存安定性を確認した。評価は目視で行い、以下の評価基準で評価した。
1ヶ月保存後に沈殿もゲル化も無い・・・・・・・・・○
1ヶ月保存後に沈殿発生若しくはインクがゲル化・・・×
結果を表4に示す。
(G) (H) (C) (D) (E) (F)
実施例4 ○ ○ (光沢紙1) ○ ○ ○ ○
(光沢紙2) ○ ○ ○ ○
実施例5 ○ ○ (光沢紙1) ○ ○ ○ ○
(光沢紙2) ○ ○ ○ ○
実施例6 ○ ○ (光沢紙1) ○ ○ ○ ○
(光沢紙2) ○ ○ ○ ○
比較例1 △ ○ (光沢紙1) △ △ ○ △
(光沢紙2) △ ○ ○ ○
比較例2 △ × (光沢紙1) ○ ○ ○ ○
(光沢紙2) ○ ○ △ ○
これと比較し実施例4〜6のインク組成物(本発明のインク組成物)は、いずれの光沢紙を用いた場合でも耐オゾンガス性試験においては色素残存率が80%以上、耐光性試験においても色素残存率が90%以上、耐酸化窒素ガス性試験においても色素残存率が80%以上、耐湿性試験においても未印字部分への色素の滲みがほとんど見られず、各試験の全てにおいて高い堅牢性を示した。また溶解性試験やインクの長期保存安定性においても比較例1や2の化合物を上回る結果を示した。
以上の結果から、本発明の水溶性アゾ化合物は特にインクジェット記録用のインク組成物を調製するのに適し、インクジェットインク用の黄色色素として非常に有用な化合物であることが明らかである。
Claims (12)
- 式(1)におけるxが1である請求項1に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩
- 式(1)におけるyが1または2である請求項1または2のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩
- 請求項1乃至3に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物
- 水溶性有機溶剤を含有する請求項4に記載のインク組成物
- インクジェット記録用である請求項4又は5に記載のインク組成物
- インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項4乃至6のいずれか一項に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法
- 被記録材が情報伝達用シートである請求項7に記載のインクジェット記録方法
- 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである請求項8に記載のインクジェット記録方法
- 請求項1乃至3に記載の水溶性アゾ化合物、又は請求項4乃至6のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体
- 着色がインクジェットプリンタによりなされた請求項10に記載の着色体
- 請求項4乃至6のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ
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