JP4963112B2 - Methanol synthesis catalyst production method and methanol production method - Google Patents
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Description
本発明は、メタノール合成用触媒の製造方法、及びメタノールの製造方法に関する。さらに詳しくは、一酸化炭素、又は、一酸化炭素及び二酸化炭素の炭素源と、水素とからメタノールを製造する際に、活性の高い触媒の製造方法、及び、この製造方法で製造された触媒を用いて高効率でメタノールを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a catalyst for methanol synthesis and a method for producing methanol. More specifically, when producing methanol from carbon monoxide or carbon sources of carbon monoxide and carbon dioxide and hydrogen, a method for producing a catalyst having high activity, and a catalyst produced by this production method, The present invention relates to a method for producing methanol with high efficiency.
一般的に、工業的にメタノールを合成する際には、メタンを主成分とする天然ガスを水蒸気改質して得られる一酸化炭素と水素（合成ガス）を原料とし、銅・亜鉛系などの触媒を用いて固定床気相法にて、200〜300℃、5〜25MPa という厳しい条件で合成される（例えば、非特許文献1参照）。本反応は発熱反応であるが、気相法では熱伝導が悪いために効率的な抜熱が困難であることから、反応器通過時の転化率を低く抑えて、未反応の高圧原料ガスをリサイクルするという効率に難点のあるプロセスとなっている。しかし、合成ガス中に含まれる、水、二酸化炭素による反応阻害は受けにくいという長所を活かして、様々なプラントが稼働中である。 Generally, when synthesizing methanol industrially, carbon monoxide and hydrogen (synthetic gas) obtained by steam reforming natural gas mainly composed of methane are used as raw materials. The catalyst is synthesized by a fixed bed gas phase method under severe conditions of 200 to 300 ° C. and 5 to 25 MPa (see, for example, Non-Patent Document 1). Although this reaction is an exothermic reaction, efficient removal of heat is difficult due to poor heat conduction in the gas phase method, so the conversion rate when passing through the reactor is kept low, and unreacted high-pressure source gas is removed. It is a process that is difficult to recycle. However, taking advantage of the fact that reaction inhibition by water and carbon dioxide contained in synthesis gas is difficult, various plants are in operation.
一方、液相でメタノールを合成して抜熱速度を向上させる様々の方法が検討されている。中でも、低温（100〜180℃程度）で遷移金属カルボニル錯体とアルコキサイドからなる活性の高い触媒を用いる方法は、熱力学的にも生成系に有利であり、注目を集めている（例えば、特許文献1、非特許文献2参照）。しかし、これらの方法では、合成ガス中に水、二酸化炭素が少量でも存在すると活性低下することが報告されており、何れも実用には至っていない（例えば、非特許文献3参照）。 On the other hand, various methods for improving the heat removal rate by synthesizing methanol in the liquid phase have been studied. Among them, a method using a highly active catalyst composed of a transition metal carbonyl complex and an alkoxide at a low temperature (about 100 to 180 ° C.) is thermodynamically advantageous for the production system and attracts attention (for example, patent documents). 1, see Non-Patent Document 2). However, in these methods, it is reported that the activity decreases when water and carbon dioxide are present even in a small amount in the synthesis gas, and none of them has been put into practical use (for example, see Non-Patent Document 3).
本発明者らはこれまでに合成ガス中に水、二酸化炭素が存在しても失活しないCu/MgO系の低温液相メタノール合成触媒を発明した（例えば、特許文献2）。しかし、更なる触媒活性の向上が求められていた。 The present inventors have invented a Cu / MgO-based low-temperature liquid-phase methanol synthesis catalyst that does not deactivate even when water and carbon dioxide are present in the synthesis gas (for example, Patent Document 2). However, further improvement in catalytic activity has been demanded.
本発明は、上記の課題を解決することを目的とするものであり、メタノールの合成原料ガス中に二酸化炭素、水等が混在しても触媒の活性低下の度合いが低く、かつ、気相法と比較して低温、低圧でメタノールを合成することが可能であり、以前の発明触媒と比較して活性の高い触媒、及びその製造方法、並びにこの製造方法で製造された触媒を用いた液相でのメタノールの合成方法を提供するものである。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and even if carbon dioxide, water, etc. are mixed in a synthesis raw material gas of methanol, the degree of decrease in the activity of the catalyst is low, and the gas phase method It is possible to synthesize methanol at a low temperature and low pressure compared to the catalyst of the present invention, a catalyst having a higher activity than the catalyst of the previous invention, a method for producing the same, and a liquid phase using the catalyst produced by this production method Provides a method for synthesizing methanol.
本発明の特徴とするところは、以下に記す通りである。 The features of the present invention are as described below.
(1) アルコール溶媒の存在下で、一酸化炭素、又は、一酸化炭素及び二酸化炭素と、水素とを含む原料ガスからギ酸エステルを経由してメタノールを合成する際に用いられるCuを含むメタノール合成用触媒の共沈法による製造方法であって、溶媒中で触媒成分のプレカーサーを反応させて前記触媒を共沈法で製造する際に、触媒成分のプレカーサーを溶解した溶液、沈殿剤を溶解した溶液、又はこれらの水溶液を滴下し沈殿が形成される場となる溶媒の少なくともいずれかに、ポリエチレングリコールを添加することを特徴とするメタノール合成用触媒の製造方法。 (1) Synthesis of methanol containing Cu used when synthesizing methanol from a source gas containing carbon monoxide or carbon monoxide and carbon dioxide and hydrogen in the presence of an alcohol solvent via a formate ester The catalyst is prepared by the coprecipitation method, and when the catalyst component precursor is reacted in a solvent to produce the catalyst by the coprecipitation method, the catalyst component precursor solution is dissolved and the precipitant is dissolved. A method for producing a catalyst for methanol synthesis, comprising adding polyethylene glycol to at least one of a solution or a solvent in which an aqueous solution of these is dropped to form a precipitate.
(2) 前記メタノール合成用触媒がCuに加えてZnを含む触媒であることを特徴とする(1)に記載のメタノール合成用触媒の製造方法。 (2) The method for producing a catalyst for methanol synthesis according to (1), wherein the catalyst for methanol synthesis is a catalyst containing Zn in addition to Cu.
(3) 前記共沈法で触媒を製造する際に、前期沈殿が形成される場となる溶液を、pH=8〜11の範囲でpH の値を一定に保ちながら調製することを特徴とする(1)又は(2)に記載のメタノール合成用触媒の製造方法。 (3) When the catalyst is produced by the coprecipitation method, a solution in which a pre-precipitation is formed is prepared in the range of pH = 8 to 11 while keeping the pH value constant. (1) The manufacturing method of the catalyst for methanol synthesis as described in (2).
(4) (1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法によって製造されたメタノール合成用触媒とアルコール溶媒の存在下で、一酸化炭素、又は、一酸化炭素及び二酸化炭素と、水素とを含む原料ガスを反応させて、ギ酸エステルが混合したメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。 (4) In the presence of a methanol synthesis catalyst produced by the production method according to any one of (1) to (3) and an alcohol solvent, carbon monoxide, or carbon monoxide and carbon dioxide, and hydrogen A process for producing methanol comprising reacting a raw material gas containing bismuth to produce methanol mixed with a formate ester.
(5) (1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法によって製造されたメタノール合成用触媒、水素化分解触媒、及びアルコール溶媒の存在下で、一酸化炭素、又は、一酸化炭素及び二酸化炭素と、水素とを含む原料ガスを反応させて、ギ酸エステル及びメタノールを生成すると共に、生成したギ酸エステルを水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。 (5) In the presence of a catalyst for methanol synthesis, a hydrocracking catalyst, and an alcohol solvent produced by the production method according to any one of (1) to (3), carbon monoxide or carbon monoxide and A method for producing methanol comprising reacting a raw material gas containing carbon dioxide and hydrogen to produce a formate ester and methanol, and hydrogenating the produced formate ester to produce methanol.
(6) (1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法によって製造されたメタノール合成用触媒とアルコール溶媒の存在下で、一酸化炭素、又は、一酸化炭素及び二酸化炭素と、水素とを含む原料ガスを反応させて、ギ酸エステル及びメタノールを生成し、当該生成物を反応系から分離した後、当該分離後の生成物中のギ酸エステルを、水素化分解触媒を用いて水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。 (6) In the presence of a methanol synthesis catalyst produced by the production method according to any one of (1) to (3) and an alcohol solvent, carbon monoxide, or carbon monoxide and carbon dioxide, and hydrogen The formic acid ester and methanol are produced by reacting the raw material gas containing, and the product is separated from the reaction system, and then the formic acid ester in the separated product is hydrogenated using a hydrocracking catalyst. A method for producing methanol, comprising producing methanol.
(7) (1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法によって製造されたメタノール合成用触媒とアルコール溶媒の存在下で、一酸化炭素、又は、一酸化炭素及び二酸化炭素と、水素とを含む原料ガスを反応させて、ギ酸エステル及びメタノールを生成し、当該生成物よりギ酸エステルを分離した後、当該分離後のギ酸エステルを、水素化分解触媒を用いて水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。 (7) In the presence of a methanol synthesis catalyst produced by the production method according to any one of (1) to (3) and an alcohol solvent, carbon monoxide, or carbon monoxide and carbon dioxide, and hydrogen The formic acid ester and methanol are produced by reacting the raw material gas containing, and after separating the formic acid ester from the product, the formic acid ester after separation is hydrogenated using a hydrocracking catalyst to produce methanol. The manufacturing method of methanol characterized by the above-mentioned.
(8) 前記アルコール溶媒が第1級アルコール又は第2級アルコール、且つ一価アルコールであることを特徴とする(4)〜(7)のいずれかに記載のメタノールの製造方法。 (8) The method for producing methanol according to any one of (4) to (7), wherein the alcohol solvent is a primary alcohol or a secondary alcohol, and a monohydric alcohol.
(9) 温度70〜200℃及び圧力3〜80気圧の条件下で反応を行うことを特徴とする(4)〜(7)のいずれかに記載のメタノールの製造方法。 (9) The method for producing methanol according to any one of (4) to (7), wherein the reaction is carried out under conditions of a temperature of 70 to 200 ° C. and a pressure of 3 to 80 atm.
本発明の触媒は、原料ガス中に二酸化炭素、水等が混在しても、触媒活性の低下度合いが低く、更に、本発明者等が為した従来のCu/MgO系触媒（特許文献２）よりも触媒活性が高い液相法によるメタノール合成が可能となる。 The catalyst of the present invention has a low degree of decrease in catalytic activity even when carbon dioxide, water, etc. are mixed in the raw material gas, and further, a conventional Cu / MgO-based catalyst made by the present inventors (Patent Document 2). This makes it possible to synthesize methanol by a liquid phase method having higher catalytic activity.
本発明に係るメタノール合成用触媒の製造方法の基本形態は、アルコール溶媒の存在下で、一酸化炭素、又は、一酸化炭素及び二酸化炭素と、水素とを含む原料ガスからギ酸エステルを経由してメタノールを合成する際に用いられるCuを含むメタノール合成用触媒の共沈法による製造方法において、前記触媒を共沈法で調製する際にポリエチレングリコールを添加するというものである。ここで、共沈法で製造する触媒とは活性化処理前のものを言う。 The basic form of the method for producing a catalyst for methanol synthesis according to the present invention is via a formate ester from a raw material gas containing carbon monoxide or carbon monoxide and carbon dioxide and hydrogen in the presence of an alcohol solvent. In the production method of a methanol synthesis catalyst containing Cu used for synthesizing methanol by the coprecipitation method, polyethylene glycol is added when the catalyst is prepared by the coprecipitation method. Here, the catalyst produced by the coprecipitation method refers to the catalyst before the activation treatment.
本発明者らは、鋭意検討した結果、触媒を共沈法で調製する際に、用いる溶液のいずれかにポリエチレングリコールを添加して製造されたメタノール合成用触媒を用いると、水または二酸化炭素の一方又は双方が少量混在しても、一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素とからなる原料ガスを、溶媒としてのアルコール類の存在下で合成反応させることで、メタノールが高効率で製造可能であることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that when a catalyst for methanol synthesis produced by adding polyethylene glycol to any of the solutions used is prepared by a coprecipitation method, water or carbon dioxide can be obtained. Even if one or both are mixed in a small amount, methanol can be produced with high efficiency by synthesizing a raw material gas consisting of one or both of carbon monoxide or carbon dioxide and hydrogen in the presence of alcohol as a solvent. The inventors have found that this is possible and have reached the present invention.
本発明における触媒の製造方法の特徴は、共沈法において用いる溶液のいずれかにポリエチレングリコールを添加することにある。 A feature of the method for producing a catalyst in the present invention is that polyethylene glycol is added to any of the solutions used in the coprecipitation method.
共沈法は、複数の触媒成分のプレカーサーを沈殿剤を用いて溶媒中で反応させて、複数の触媒成分を共沈させる方法である。共沈法自体は公知であり、本発明はそのいずれをも利用できる。 The coprecipitation method is a method in which precursors of a plurality of catalyst components are reacted in a solvent using a precipitant to coprecipitate a plurality of catalyst components. The coprecipitation method itself is known, and any of them can be used in the present invention.
本発明で製造する触媒はCuを含む共沈物であるが、Cuと組み合わせる触媒成分は限定されず、Cu/ZnO、Cu/MgO、Cu/CeO、Cu/MnO、Cu/ReOなどであることができるが、Cu/ZnOが好ましい。Cuと第2成分のモル比は特に限定されることは無いが、0.05〜20の範囲が好ましく用いられ、３：１〜１：３の範囲がより好ましく用いられ、とくに１：１程度で好適な結果を得ることができる。第３成分を含むことも可能である。第３成分は共沈のほか、後から含浸させて添加することも可能である。 The catalyst produced in the present invention is a coprecipitate containing Cu, but the catalyst component to be combined with Cu is not limited, Cu / ZnO, Cu / MgO, Cu / CeO, Cu / MnO, Cu / ReO, etc. However, Cu / ZnO is preferable. The molar ratio of Cu to the second component is not particularly limited, but the range of 0.05 to 20 is preferably used, the range of 3: 1 to 1: 3 is more preferably used, and particularly about 1: 1 is preferable. Results can be obtained. It is also possible to include a third component. In addition to coprecipitation, the third component can be added after impregnation.
触媒成分のプレカーサーは、限定されないが、触媒成分の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などを好ましく用いることができる。 The precursor of the catalyst component is not limited, but nitrates, acetates, sulfates and the like of the catalyst component can be preferably used.
沈殿剤も限定されず、水溶液がアルカリ性の化合物であるが、たとえば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。 The precipitating agent is not limited, and the aqueous solution is an alkaline compound. For example, sodium carbonate, sodium hydroxide and the like can be used.
沈殿が形成される場、すなわち、反応溶媒としては、イオン交換水が好ましいが、イオン交換水を含む溶液として用いてもよい。 When the precipitate is formed, that is, the reaction solvent is preferably ion-exchanged water, but may be used as a solution containing ion-exchanged water.
本発明で用いるポリエチレングリコールは特に限定されないが、分子量が100〜1,000程度のものが典型的であり、100〜5,000が好ましく用いられ、10,000を超えるものも用いることができる。ポリエチレングリコールの存在においてCu含有触媒を共沈法で製造するとメタノール合成触媒の触媒活性が向上する理由は不明であり、本発明はいかなる理論にも拘束されないが、ポリエチレングリコール存在下におけるミセルの形成により、Cuが凝集されにくいため担体成分上に高分散されるためであると推測される。 The polyethylene glycol used in the present invention is not particularly limited, but typically has a molecular weight of about 100 to 1,000, preferably 100 to 5,000, and more than 10,000 can be used. The reason why the catalyst activity of a methanol synthesis catalyst is improved when a Cu-containing catalyst is produced by the coprecipitation method in the presence of polyethylene glycol is unclear, and the present invention is not bound by any theory, but by the formation of micelles in the presence of polyethylene glycol. This is presumably because Cu is not easily aggregated and is highly dispersed on the carrier component.
本発明における共沈法は、例えば、以下の手順にて触媒を製造可能である。触媒成分（反応に活性を示す成分と担体成分）のプレカーサー（前駆体とも言う）を溶解した水溶液、沈殿剤を溶解した水溶液、これらの水溶液を滴下し沈殿が形成される場となるイオン交換水等の溶媒又は溶液、の3種の溶液を用意する。イオン交換水等の水溶液にpH計を設置し、触媒成分のプレカーサーを溶解した水溶液、沈殿剤を溶解した水溶液をそれぞれ滴下することで沈殿を形成する。沈殿を熟成後、必要に応じて洗浄し、焼成することで触媒を製造することができる。 In the coprecipitation method in the present invention, for example, a catalyst can be produced by the following procedure. An aqueous solution in which a precursor (also referred to as a precursor) of a catalyst component (a reaction active component and a carrier component) is dissolved, an aqueous solution in which a precipitant is dissolved, and ion-exchanged water in which these aqueous solutions are dropped to form a precipitate. Prepare three types of solutions, such as solvents or solutions. A pH meter is installed in an aqueous solution such as ion-exchanged water, and an aqueous solution in which a precursor of a catalyst component is dissolved and an aqueous solution in which a precipitant is dissolved are added dropwise to form a precipitate. After aging the precipitate, the catalyst can be produced by washing and calcining as necessary.
上述のように本発明における共沈法では、典型的には、触媒成分のプレカーサーを溶解した水溶液、沈殿剤を溶解した水溶液、これらの水溶液を滴下し沈殿が形成される場となるイオン交換水等の溶液、の3種の溶液が使用される。例えば、Cu/ZnO触媒を調製する場合には、Cu、Znのプレカーサーを溶解した水溶液、炭酸ナトリウムなどの沈殿剤を溶解した水溶液、これらの水溶液を滴下してCu,Znの沈殿が形成されるイオン交換水などの溶媒又は溶液が使用される。ポリエチレングリコールはこれらの溶液の少なくともいずれかに添加されれば良く、限定されることは無いが、触媒成分のプレカーサーを溶解した水溶液、沈殿が形成される場となるイオン交換水等の溶媒又は溶液、のいずれかに添加された場合に好結果が得られ易い。ポリエチレングリコールのこれら溶液への添加は、共沈操作の前に予め行っておくことが好ましいが、沈殿が形成される場となるイオン交換水等の溶液へ添加の際は、共沈操作中に添加しても良い。ポリエチレングリコールの添加量は特に限定されることは無いが、活性成分プレカーサーのモル数に対して1〜100倍で好結果を得られやすく、更に好ましくは2〜20倍である。 As described above, in the coprecipitation method in the present invention, typically, an aqueous solution in which the precursor of the catalyst component is dissolved, an aqueous solution in which the precipitant is dissolved, and ion-exchanged water in which these aqueous solutions are dropped to form a precipitate. Three types of solutions are used. For example, when preparing a Cu / ZnO catalyst, an aqueous solution in which a precursor of Cu and Zn is dissolved, an aqueous solution in which a precipitant such as sodium carbonate is dissolved, and these aqueous solutions are dropped to form a precipitate of Cu and Zn. A solvent or solution such as ion exchange water is used. Polyethylene glycol may be added to at least one of these solutions, and is not limited. However, an aqueous solution in which the precursor of the catalyst component is dissolved, a solvent or solution such as ion-exchanged water that forms a precipitate. When added to any of the above, good results are likely to be obtained. It is preferable to add polyethylene glycol to these solutions in advance before the coprecipitation operation. However, when adding to a solution such as ion-exchanged water, where precipitation is formed, during the coprecipitation operation. It may be added. The amount of polyethylene glycol added is not particularly limited, but good results can be easily obtained when the number of moles of the active ingredient precursor is 1 to 100 times, and more preferably 2 to 20 times.
共沈法で沈殿が形成される際の温度条件は、特に限定されることは無いが、40℃〜80℃で一定に保つと好結果が得られ易く、更に好ましくは60℃〜70℃である。 The temperature condition when the precipitate is formed by the coprecipitation method is not particularly limited, but good results can be easily obtained if it is kept constant at 40 ° C. to 80 ° C., more preferably 60 ° C. to 70 ° C. is there.
また、沈殿が形成される際のpHは、特に限定されることは無いが、8〜11の範囲内においてある値で一定に保つと活性の高い触媒が得られ易く、pHを一定に保つことが好ましい。しかし、高いpHに保持するためには炭酸ナトリウムなどの沈殿剤が大量に必要となるため、経済性の観点より通常は8〜10の範囲であるpHの値を設定して製造される。pHを一定に保持するためには、沈殿が形成される溶液のpHをpH計で測定し、酸性を示すプレカーサーを溶解した水溶液と、アルカリ性を示す沈殿剤を溶解した水溶液の滴下速度を調節することが必要である。 The pH at which the precipitate is formed is not particularly limited, but if it is kept constant at a certain value within the range of 8 to 11, a highly active catalyst can be easily obtained, and the pH should be kept constant. Is preferred. However, in order to maintain a high pH, a large amount of a precipitating agent such as sodium carbonate is required. Therefore, the pH is usually set in the range of 8 to 10 from the viewpoint of economy. In order to keep the pH constant, measure the pH of the solution in which the precipitate is formed with a pH meter, and adjust the dropping rate of the aqueous solution in which the precursor that shows acidity and the aqueous solution in which the precipitation agent that shows alkalinity is dissolved. It is necessary.
上述の方法で調製された沈殿物は、熟成のため一定時間放置する。熟成時間は特に限定されることは無いが、通常は5〜500時間程度である。熟成後は沈殿物をろ過し、ポリエチレングリコール、炭酸ナトリウムなどの沈殿剤成分を除去するため、イオン交換水等で洗浄する。洗浄条件は特に限定されることは無いが、通常は常温〜80℃の温度で実施される。洗浄後は沈殿物を乾燥（例えば、120℃-20h）、焼成（例えば、空気中400℃-2h）し必要に応じて整粒後、還元（例えば、水素気流中200℃-10h）等の活性化処理を施して反応に供される。空気中で触媒をハンドリングする必要がある場合には、表面不動態化処理を施すことが可能である。これらの工程の条件も特に限定されることは無く、通常実施される範囲であれば良い。 The precipitate prepared by the above method is allowed to stand for a certain time for aging. The aging time is not particularly limited, but is usually about 5 to 500 hours. After aging, the precipitate is filtered and washed with ion-exchanged water or the like to remove precipitant components such as polyethylene glycol and sodium carbonate. The washing conditions are not particularly limited, but are usually carried out at a temperature from room temperature to 80 ° C. After washing, the precipitate is dried (for example, 120 ° C-20h), calcined (for example, 400 ° C-2h in the air), sized as necessary, and reduced (for example, 200 ° C-10h in a hydrogen stream), etc. An activation treatment is applied to the reaction. If it is necessary to handle the catalyst in air, a surface passivation treatment can be applied. The conditions of these steps are not particularly limited as long as they are in a range that is usually performed.
上述の共沈法で製造するメタノール合成用触媒は、Cu系触媒において好適な結果が得られ、特にCu/ZnOが好ましい。Cu/ZnO触媒を調製する際には、触媒成分のプレカーサーを溶解した水溶液として、Cuに加えてZnのプレカーサーを溶解した水溶液を用いれば良い。 As the catalyst for methanol synthesis produced by the above-described coprecipitation method, suitable results can be obtained with a Cu-based catalyst, and Cu / ZnO is particularly preferable. When preparing a Cu / ZnO catalyst, an aqueous solution in which a precursor of a catalyst component is dissolved and an Zn precursor is dissolved in addition to Cu may be used.
また、共沈法において触媒成分のプレカーサーを溶解した水溶液に第3成分のプレカーサーを添加して調製することも可能であり、その他、共沈法で調製した後に、含浸法等の通常の触媒調製法で第3成分を添加することも可能である。 It is also possible to prepare by adding the third component precursor to the aqueous solution in which the catalyst component precursor is dissolved in the coprecipitation method. It is also possible to add the third component by the method.
上述の方法で調製した触媒を用いて一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか及び水素を含む原料ガスを用いて反応を実施すると、触媒活性が高いため高効率でメタノールを製造することが可能である。 When the reaction is carried out using a raw material gas containing carbon monoxide, at least one of carbon dioxide and hydrogen using the catalyst prepared by the above-described method, methanol can be produced with high efficiency due to high catalytic activity. is there.
図1に、本発明に係る製造方法で製造された触媒を用いて、メタノールを製造するプロセスフローの１例を示す。 FIG. 1 shows an example of a process flow for producing methanol using a catalyst produced by the production method according to the present invention.
半回分式反応器2に、共沈法で調製する際に用いる溶液のいずれかにポリエチレングリコールを添加することで製造した触媒を、溶媒アルコールと共に仕込み、合成ガス1を供給する。反応器2の出口から排出される生成物(ギ酸エステル、メタノール)及び未反応ガスの混合物3を、冷却器4で冷却し、未反応ガス5と、ギ酸エステル及びアルコールの液体混合物6に分離する。後者は次段に設置した蒸留塔7においてギ酸エステル8と、メタノール9に分離する。ギ酸エステル及びメタノールへ転化する原料ガスの転化率が低い場合は未反応ガス5を再度半回分式反応器2に供給することも可能であるが、高収率で得られる場合は未反応ガスを合成ガス製造の熱源(燃料)として利用することもできる。
The
反応に用いる溶媒としてのアルコール類としては、鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものの他、フェノール及びその置換体、更には、チオール及びその置換体でも良い。これらアルコール類は、第1級、第2級および第3級のいずれでもよいが、反応効率等の点からは第1級アルコール、第2級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが最も一般的である。また、反応効率等の点から1価アルコールが好ましいが、2価、3価アルコールなどの多価アルコールを使用することもできる。反応は液相であり、温和な条件を選定しうる系を採用することができる。具体的には、温度70〜250℃、圧力3〜100気圧(約0.3〜10MPa)が好適な条件であり、より好ましくは温度70〜200℃、圧力3〜80気圧(約0.3〜8MPa)、さらに好ましくは温度120〜200℃、圧力15〜80気圧(約1.5〜8MPa)であるが、これらに限定されない。アルコール類は、反応が進行する程度の量があればよいが、それ以上の量を溶媒として用いることもできる。また、上記反応に際してアルコール類の他に、有機溶媒を併せて用いることができる。また、生成メタノールは溶媒アルコールから蒸留によって分離することが可能である。 As the alcohol used as a solvent for the reaction, in addition to a chain or alicyclic hydrocarbon having a hydroxyl group, phenol and a substituted product thereof, and further a thiol and a substituted product thereof may be used. These alcohols may be any of primary, secondary and tertiary alcohols, but primary alcohols and secondary alcohols are preferred from the viewpoint of reaction efficiency, etc., and lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol Is the most common. In addition, monohydric alcohols are preferable from the viewpoint of reaction efficiency and the like, but polyhydric alcohols such as divalent and trivalent alcohols can also be used. The reaction is in a liquid phase, and a system in which mild conditions can be selected can be employed. Specifically, a temperature of 70 to 250 ° C. and a pressure of 3 to 100 atm (about 0.3 to 10 MPa) are suitable conditions, more preferably a temperature of 70 to 200 ° C. and a pressure of 3 to 80 atm (about 0.3 to 8 MPa), More preferably, the temperature is 120 to 200 ° C., and the pressure is 15 to 80 atmospheres (about 1.5 to 8 MPa), but not limited thereto. Alcohols only need to have such an amount that the reaction proceeds, but more than that can be used as a solvent. In the above reaction, an organic solvent can be used in addition to the alcohols. In addition, the produced methanol can be separated from the solvent alcohol by distillation.
反応器の後段で回収される生成物のギ酸エステルとメタノールの混合物は、蒸留により精製してギ酸エステルとメタノールに分離することができ、ギ酸エステルはそのままメタノールの製造に供することもできる。すなわち、分離後のギ酸エステルを水素化分解してメタノールを製造しうる。水素化分解には水素化分解触媒が用いられ、たとえばCu、Pt、Ni、Co、Ru、Pd系の一般的な水素化分解触媒を用いることができる。また、ギ酸エステルとメタノールの混合物を分離せず水素化分解触媒及び水素を共存させて、混合物中のギ酸エステルを水素化分解してメタノールを製造することもできる。さらに、本発明においては、原料ガスとアルコール類からギ酸エステルとメタノールを生成させる前記反応系にこれらの水素化分解触媒を共存させておくことにより、メタノール選択率を増加させ効率良くメタノールを製造することができる。 The product mixture of formic acid ester and methanol recovered in the latter stage of the reactor can be purified by distillation and separated into formic acid ester and methanol, and the formic acid ester can be directly used for the production of methanol. That is, methanol can be produced by hydrocracking the formate ester after separation. For hydrocracking, a hydrocracking catalyst is used. For example, a general hydrocracking catalyst of Cu, Pt, Ni, Co, Ru, Pd can be used. Alternatively, methanol can be produced by hydrocracking the formate ester in the mixture in the presence of a hydrocracking catalyst and hydrogen without separating the mixture of formate ester and methanol. Furthermore, in the present invention, by making these hydrocracking catalysts coexist in the reaction system for producing formate ester and methanol from the raw material gas and alcohols, the methanol selectivity is increased and methanol is efficiently produced. be able to.
ギ酸エステル水素化分解反応によって、メタノール、残存ギ酸エステル、溶媒アルコール(下記(1)式のR-OH)の混合物が得られるが、蒸留によってメタノールを精製する。 A mixture of methanol, residual formate ester, and solvent alcohol (R—OH of the following formula (1)) is obtained by the formate ester hydrogenolysis reaction, and methanol is purified by distillation.
本発明におけるギ酸エステル、そしてメタノールの製造方法は、以下に示す反応式のいずれかに基づくものと推定される（アルコール類が鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものである場合を例にとって示す）。 The method for producing formate and methanol in the present invention is presumed to be based on any of the following reaction formulas (when the alcohol is a chain or alicyclic hydrocarbon having a hydroxyl group attached thereto) For example).
R-OH＋CO →HCOOR (1)
HCOOR＋2H2 →CH3OH＋R-OH (2)
(ここでRはアルキル基を示す)
ただし、反応系に水が存在する場合は次に示す反応式に基づくと考えられ、前記反応式と並行してギ酸エステルまたはメタノールが生成するものと推定される。
R-OH + CO → HCOOR (1)
HCOOR + 2H 2 → CH 3 OH + R-OH (2)
(Where R represents an alkyl group)
However, when water is present in the reaction system, it is considered to be based on the following reaction formula, and it is estimated that formate or methanol is generated in parallel with the above reaction formula.
CO＋H2O →CO2＋H2 (3)
CO2＋H2＋R-OH →HCOOR＋H2O (4)
HCOOR＋2H2 →CH3OH＋R-OH (5)
また、本発明の触媒はCu系触媒であるため、上記の反応式と並行して以下の反応式でもギ酸エステルまたはメタノールが生成するものと推定される。
CO + H 2 O → CO 2 + H 2 (3)
CO 2 + H 2 + R-OH → HCOOR + H 2 O (4)
HCOOR + 2H 2 → CH 3 OH + R-OH (5)
In addition, since the catalyst of the present invention is a Cu-based catalyst, it is presumed that formate ester or methanol is generated in the following reaction formula in parallel with the above reaction formula.
CO＋H2O →CO2＋H2 (6)
CO2＋1/2 H2＋Cu →HCOOCu (7)
HCOOCu＋ROH →HCOOR＋CuOH (8)
HCOOR＋2H2 →CH3OH＋ROH (9)
CuOH＋1/2 H2 →H2O＋Cu (10)
したがって、メタノールの製造原料は、一酸化炭素と水素、二酸化炭素と水素の、少なくともいずれかであり、アルコール類は回収、再利用しうる。ただし、製造原料が二酸化炭素と水素の場合は、一酸化炭素と水素の場合と比較して活性は低く、炭素源は一酸化炭素を主に含む方が好ましい。また、本発明方法によれば、炭素源として一酸化炭素を主成分とする原料ガス中に水、二酸化炭素が存在していても、触媒の活性低下は小さい。
CO + H 2 O → CO 2 + H 2 (6)
CO 2 +1/2 H 2 + Cu → HCOOCu (7)
HCOOCu + ROH → HCOOR + CuOH (8)
HCOOR + 2H 2 → CH 3 OH + ROH (9)
CuOH + 1/2 H 2 → H 2 O + Cu (10)
Therefore, the raw material for producing methanol is at least one of carbon monoxide and hydrogen, carbon dioxide and hydrogen, and alcohols can be recovered and reused. However, when the production raw materials are carbon dioxide and hydrogen, the activity is lower than that of carbon monoxide and hydrogen, and the carbon source preferably contains mainly carbon monoxide. Further, according to the method of the present invention, even if water and carbon dioxide are present in the raw material gas containing carbon monoxide as a main component as a carbon source, the decrease in the activity of the catalyst is small.
以下、実施例1〜6と比較例1、2により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。また、実施例を表に一覧化した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, but the present invention is not limited to these Examples. The examples are also listed in a table.
CO転化率、CO2転化率、C転化率、ギ酸エステル選択率、メタノール選択率、メタノール収率は、それぞれ次に示す式により算出した。
・CO転化率(%) = [1-(反応後に回収されたCOモル数)/(仕込んだCOモル数)]×100
・CO2転化率(%) = [1-(反応後に回収されたCO2モル数)/(仕込んだCO2モル数)]×100
・C転化率(%) = CO転化率(%)×[(仕込んだCOモル数)/(仕込んだCO+CO2モル数)] + CO2転化率(%)×[(仕込んだCO2モル数)/(仕込んだCO+CO2モル数)]
・ギ酸エステル選択率(%) = [(反応後に回収されたギ酸エステルモル数)/｛(Ｃ転化率(%))×(仕込んだCO+CO2モル数)｝]×100
・メタノール選択率(%) = [(反応後に回収されたメタノールモル数)/｛(Ｃ転化率(%))×(仕込んだCO+CO2モル数)｝]×100
The CO conversion rate, CO 2 conversion rate, C conversion rate, formate ester selectivity, methanol selectivity, and methanol yield were calculated by the following formulas, respectively.
CO conversion rate (%) = [1- (number of moles of CO recovered after reaction) / (number of moles of charged CO)] × 100
CO 2 conversion rate (%) = [1- (number of moles of CO 2 recovered after reaction) / (number of moles of charged CO 2 )] × 100
-C conversion rate (%) = CO conversion rate (%) x [(number of charged CO moles) / (number of charged CO + CO 2 moles)] + CO 2 conversion rate (%) x [(charged CO 2 Number of moles) / (charged CO + CO 2 moles)]
Formate ester selectivity (%) = [(mol formate ester recovered after reaction) / {(C conversion (%)) × (charged CO + CO 2 mole)}] × 100
Methanol selectivity (%) = [(molar number of methanol recovered after reaction) / {(C conversion (%)) × (number of charged CO + CO 2 moles)}] × 100
（実施例1）
Cu、Znの硝酸塩を溶解した水溶液（CuとZnのモル比は1：1）、炭酸ナトリウムを溶解した水溶液、これらの水溶液を滴下して沈殿が形成される場となるイオン交換水を用意した。イオン交換水に対して10wt%のポリエチレングリコール（モル数でCuの5.8倍）を添加し、沈殿が形成される場となるイオン交換水を攪拌しながら、Cu、Znの硝酸塩を溶解した水溶液、炭酸ナトリウムを溶解した水溶液の滴下速度を制御し、pH=8.5に保持してCu/Znの沈殿を得た。24h熟成後、イオン交換水で沈殿を洗浄し、乾燥（空気中120℃-10h）、焼成（空気中450℃-2h）、水素還元（水素気流中200℃-2h）、表面不動態化処理を行いCu/ZnO触媒を調製した。
(Example 1)
An aqueous solution in which the nitrates of Cu and Zn were dissolved (Cu: Zn molar ratio was 1: 1), an aqueous solution in which sodium carbonate was dissolved, and ion-exchanged water were prepared by dropping these aqueous solutions to form a precipitate. . An aqueous solution in which the nitrates of Cu and Zn are dissolved while stirring the ion-exchanged water in which 10 wt% polyethylene glycol (mole number: Cu 5.8 times) is added to the ion-exchanged water and the precipitate is formed. The dropping rate of the aqueous solution in which sodium carbonate was dissolved was controlled and maintained at pH = 8.5 to obtain a Cu / Zn precipitate. After aging for 24 hours, the precipitate is washed with ion-exchanged water, dried (120 ° C for 10 hours in air), calcined (450 ° C for 2 hours in air), hydrogen reduced (200 ° C for 2 hours in a hydrogen stream), and surface passivated. To prepare a Cu / ZnO catalyst.
内容積85mlのオートクレーブを用い、溶媒として2-ブタノール40mlに上記の方法で調製したCu/ZnO触媒1ｇを添加し、合成ガス(CO 34.90vol%、二酸化炭素 5.20vol%、Ar 3.09vol%、水素 バランス)を5MPa 充填して、170℃、20時間の連続反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。 Using an autoclave with an internal volume of 85 ml, add 1 g of Cu / ZnO catalyst prepared by the above method to 40 ml of 2-butanol as a solvent, and add synthesis gas (CO 34.90 vol%, carbon dioxide 5.20 vol%, Ar 3.09 vol%, hydrogen The reaction was carried out at 170 ° C. for 20 hours, and the reaction product was analyzed by gas chromatography.
CO転化率40.1%、CO2転化率-2.4%、TotalC転化率34.6%、ギ酸メチル選択率0.3%、ギ酸ブチル選択率0.2%、メタノール選択率99.5%であった。 The CO conversion was 40.1%, the CO 2 conversion was -2.4%, the TotalC conversion was 34.6%, the methyl formate selectivity was 0.3%, the butyl formate selectivity was 0.2%, and the methanol selectivity was 99.5%.
（実施例2）
実施例１に記載の共沈法による触媒の製造方法においてポリエチレングリコールを添加する水溶液を、Cu、Znの硝酸塩（プレカーサー）を溶解した水溶液に変更してCu/ZnO触媒を調製した。
(Example 2)
A Cu / ZnO catalyst was prepared by changing the aqueous solution to which polyethylene glycol was added in the method for producing a catalyst by the coprecipitation method described in Example 1 to an aqueous solution in which a nitrate of Cu and Zn (precursor) was dissolved.
上記のCu/ZnO触媒を使用する他は、実施例1に記載と同様の方法で反応を行った。 The reaction was performed in the same manner as described in Example 1 except that the above Cu / ZnO catalyst was used.
CO転化率41.5%、CO2転化率-2.0%、TotalC転化率35.8%、ギ酸メチル選択率0.6%、ギ酸ブチル選択率0.3%、メタノール選択率99.1%であった。 The CO conversion was 41.5%, the CO 2 conversion was -2.0%, the TotalC conversion was 35.8%, the methyl formate selectivity was 0.6%, the butyl formate selectivity was 0.3%, and the methanol selectivity was 99.1%.
（実施例3）
実施例1に記載の共沈法による触媒の製造方法においてポリエチレングリコールの添加量を20mass%（モル数でCuの11.6倍）に変更してCu/ZnO触媒を調製した。
(Example 3)
A Cu / ZnO catalyst was prepared by changing the amount of polyethylene glycol added to 20 mass% (11.6 times as much as Cu in moles) in the method for producing a catalyst by the coprecipitation method described in Example 1.
上記のCu/ZnO触媒を使用する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。 The reaction was carried out by the method described in Example 1 except that the above Cu / ZnO catalyst was used.
CO転化率34.5%、CO2転化率1.5%、TotalC転化率30.2%、ギ酸メチル選択率0.3%、ギ酸ブチル選択率0.3%、メタノール選択率99.4%であった。 CO conversion was 34.5%, CO 2 conversion was 1.5%, TotalC conversion was 30.2%, methyl formate selectivity was 0.3%, butyl formate selectivity was 0.3%, and methanol selectivity was 99.4%.
（実施例4）
実施例2の触媒調製法において、Znの硝酸塩に代えてMgの硝酸塩を使用しCu/MgOを調製した。
(Example 4)
In the catalyst preparation method of Example 2, Cu / MgO was prepared using Mg nitrate instead of Zn nitrate.
反応を行ったところ、CO転化率40.2%、CO2転化率2.2%、TotalC転化率35.3%、ギ酸メチル選択率28.6%、ギ酸ブチル選択率32.9%、メタノール選択率38.5%であった。 As a result of the reaction, the CO conversion was 40.2%, the CO 2 conversion was 2.2%, the TotalC conversion was 35.3%, the methyl formate selectivity was 28.6%, the butyl formate selectivity was 32.9%, and the methanol selectivity was 38.5%.
（実施例5）
溶媒として1-プロパノールを使用する他は実施例2に記載と同様の方法で反応を行った。
(Example 5)
The reaction was carried out in the same manner as described in Example 2 except that 1-propanol was used as the solvent.
CO転化率30.9%、CO2転化率-1.8%、TotalC転化率26.7%、ギ酸メチル選択率0.1%、ギ酸プロピル選択率0.9%、メタノール選択率99.0%であった。 The CO conversion was 30.9%, the CO 2 conversion was -1.8%, the TotalC conversion was 26.7%, the methyl formate selectivity was 0.1%, the propyl formate selectivity was 0.9%, and the methanol selectivity was 99.0%.
（実施例6）
溶媒として2-プロパノールを使用する他は実施例2に記載と同様の方法で反応を行った。
(Example 6)
The reaction was carried out in the same manner as described in Example 2 except that 2-propanol was used as the solvent.
CO転化率39.2%、CO2転化率-2.2%、TotalC転化率33.8%、ギ酸メチル選択率0.3%、ギ酸プロピル選択率0.7%、メタノール選択率99.0%であった。 The CO conversion was 39.2%, the CO 2 conversion was -2.2%, the TotalC conversion was 33.8%, the methyl formate selectivity was 0.3%, the propyl formate selectivity was 0.7%, and the methanol selectivity was 99.0%.
（比較例1）
ポリエチレングリコールを添加しないで共沈法にて調製したCu/ZnO触媒を使用する他は、実施例1に記載と同様の方法で反応を行った。
(Comparative Example 1)
The reaction was carried out in the same manner as described in Example 1, except that a Cu / ZnO catalyst prepared by a coprecipitation method without adding polyethylene glycol was used.
CO転化率32.1%、CO2転化率-3.5%、TotalC転化率27.5%、ギ酸メチル選択率0.3%、ギ酸ブチル選択率0.1%、メタノール選択率99.6%であった。 The CO conversion was 32.1%, the CO 2 conversion was -3.5%, the TotalC conversion was 27.5%, the methyl formate selectivity was 0.3%, the butyl formate selectivity was 0.1%, and the methanol selectivity was 99.6%.
（比較例2）
内容積100mlの半回分式反応器を用い、溶媒として水1質量%を含むエタノール20mlに、Cu/MgOX触媒（特許文献２記載の触媒に相当）1ｇを添加し、合成ガス(CO 32.6%、二酸化炭素 5.2%、水素 59.2%、Ar 3.0%)を供給し、170℃-3MPaの連続反応を行った。20時間が経過したところで転化率は安定した。
(Comparative Example 2)
Using a semi-batch reactor with an internal volume of 100 ml, 1 g of Cu / MgO X catalyst (corresponding to the catalyst described in Patent Document 2) is added to 20 ml of ethanol containing 1% by mass of water as a solvent, and synthesis gas (CO 32.6% , Carbon dioxide 5.2%, hydrogen 59.2%, Ar 3.0%), and a continuous reaction at 170 ° C. to 3 MPa was performed. The conversion was stable after 20 hours.
CO転化率25.5%、CO2転化率16.9%、C転化率24.3%、ギ酸エチル選択率53.4%、メタノール選択率46.6%、メタノール収率11.3%であった。 The CO conversion was 25.5%, the CO 2 conversion was 16.9%, the C conversion was 24.3%, the ethyl formate selectivity was 53.4%, the methanol selectivity was 46.6%, and the methanol yield was 11.3%.
上記の実施例、比較例より、Cu/ZnO触媒を共沈法で調製する際にポリエチレングリコールを添加することで、メタノール製造効率は増加することが明らかとなった。 From the above Examples and Comparative Examples, it was revealed that the methanol production efficiency is increased by adding polyethylene glycol when the Cu / ZnO catalyst is prepared by the coprecipitation method.
本発明で製造するメタノール合成用触媒及びその触媒を用いるメタノールの合成方法の産業上の有用性は明らかである。 The industrial utility of the methanol synthesis catalyst produced in the present invention and the methanol synthesis method using the catalyst is apparent.
1 合成ガス
2 半回分式反応器
3 生成物、未反応ガスの混合物
4 冷却器
5 未反応ガス
6 ギ酸エステルとメタノールの液体混合物
7 蒸留塔
8 ギ酸エステル
9 メタノール
1 Syngas
2 Semi-batch reactor
3 Mixture of product and unreacted gas
4 Cooler
5 Unreacted gas
6 Liquid mixture of formate and methanol
7 Distillation tower
8 Formate
9 Methanol
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