JP4959742B2 - Digestion gas deoxygenation method and apparatus - Google Patents

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Description

本発明は、有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを精製したメタンガス中に残存する酸素を除去する消化ガスの脱酸素方法及び装置に関する。   The present invention relates to a digestion gas deoxygenation method and apparatus for removing oxygen remaining in methane gas purified from digestion gas generated by subjecting organic waste to methane fermentation.

比較的水分の多い有機性廃棄物の処理には、現在、メタン発酵処理が多用されている。このメタン発酵処理され、発生したガスは通常「消化ガス」と呼ばれ、この消化ガス中の成分は、メタンが約６０容量％及び二酸化炭素が約４０容量％である。さらに、微量の不純物として、通常１００〜３０００ｐｐｍの硫化水素（以下、「Ｈ２Ｓ」という）等の硫黄系不純物や約０．３容量％の酸素も含まれている。この消化ガスは、燃料ガスとして利用される。例えば、発電用のガスエンジン、ガスタービン、燃料電池等、温水や蒸気を製造するボイラー等の燃料である。近年では、さらにこの消化ガスを精製し、都市ガスとして供給されることが待ち望まれている。しかし、この消化ガスを精製し、都市ガスとして利用するためには、上記Ｈ２Ｓ等の硫黄系不純物や酸素が除去される必要がある。また、有機硫黄化合物と酸素を除去する技術としては、例えば、特許文献１に記載されたようなものが知られている。 Currently, methane fermentation treatment is frequently used to treat organic waste with relatively high water content. The gas generated by this methane fermentation treatment is usually called “digestion gas”, and the components in the digestion gas are about 60% by volume of methane and about 40% by volume of carbon dioxide. Furthermore, sulfur impurities such as 100 to 3000 ppm of hydrogen sulfide (hereinafter referred to as “H 2 S”) and about 0.3% by volume of oxygen are also included as trace amounts of impurities. This digestion gas is used as a fuel gas. For example, it is a fuel such as a boiler for producing hot water or steam, such as a gas engine for power generation, a gas turbine, or a fuel cell. In recent years, it is highly desired that this digestion gas be further purified and supplied as city gas. However, in order to refine this digestion gas and use it as city gas, it is necessary to remove sulfur impurities such as H 2 S and oxygen. Moreover, as a technique for removing the organic sulfur compound and oxygen, for example, a technique described in Patent Document 1 is known.

この特許文献１に開示された有機硫黄化合物と酸素を除去する技術は、以下のようなものである。この技術は、反応器の中にパラジウムを含む第１触媒と、モリブデン、ニッケルまたはコバルトの少なくとも１つを含む第２触媒とを備え、有機硫黄化合物と酸素を含むメタンガス中から３００〜４５０℃で有機硫黄化合物と酸素を同時に除去するものである。   The technique for removing the organic sulfur compound and oxygen disclosed in Patent Document 1 is as follows. This technique includes a first catalyst containing palladium in a reactor and a second catalyst containing at least one of molybdenum, nickel, or cobalt, and is heated at 300 to 450 ° C. from methane gas containing an organic sulfur compound and oxygen. The organic sulfur compound and oxygen are removed at the same time.

しかしながら、上記特許文献１に開示された有機硫黄化合物と酸素を除去する技術は、まず有機硫黄化合物の脱硫を阻害する酸素を第１触媒上で水蒸気へ変換し、次いで第２触媒上で有機硫黄化合物をＨ２Ｓへ変換するものであるため、消化ガスを精製し、この精製されたガス中に残存する酸素を除去するに際し、高温を要し、かつ、精製されたガス中にはＨ２Ｓが多く残存する。出願人は、これらの問題を解決する発明として、すでに新たな特許出願を提出済みである（特許文献２参照）。 However, the technology for removing organic sulfur compounds and oxygen disclosed in Patent Document 1 first converts oxygen that inhibits desulfurization of organic sulfur compounds into water vapor on the first catalyst, and then organic sulfur on the second catalyst. Since the compound is to be converted to H 2 S, the digestion gas is purified, and when oxygen remaining in the purified gas is removed, a high temperature is required, and H 2 is contained in the purified gas. A lot of S remains. The applicant has already filed a new patent application as an invention for solving these problems (see Patent Document 2).

特開昭５８−２１５４８８号公報JP 58-215488 A 特願２００８−２１８５１１号Japanese Patent Application No. 2008-218511

上記特許文献２に記載された発明によれば、高圧水吸収法により消化ガスを精製し、この精製されたメタンガス中に残存する酸素を除去するに際し、高温を要することもない。また、この高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに残存するＨ２Ｓやシロキサン化合物も、極僅かである。 According to the invention described in Patent Document 2, the digestion gas is purified by the high-pressure water absorption method, and the high temperature is not required when removing the oxygen remaining in the purified methane gas. In addition, H 2 S and siloxane compounds that cannot be completely removed in the methane gas purified by this high-pressure water absorption method are very small.

しかし、Ｈ２Ｓは極僅かではあっても、触媒塔に充填された触媒を被毒し続けると、徐々に触媒の性能も劣化してしまう。このように触媒の性能が劣化してくることは、結果として消化ガスの脱酸素装置の長寿命化を図る上で障害となる。 However, even if H 2 S is very small, if the catalyst packed in the catalyst tower is continuously poisoned, the performance of the catalyst gradually deteriorates. Deterioration of the catalyst performance in this way becomes an obstacle to extending the life of the digestion gas deoxygenation device.

本発明の目的は、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に残存する酸素を除去するに際し、高温を要することもなく、また、少なくともＨ２Ｓによる触媒の劣化を防止することで触媒の長寿命化を可能とする消化ガスの脱酸素方法及び装置を提供することにある。 The object of the present invention is to eliminate oxygen remaining in methane gas purified by the high-pressure water absorption method without requiring a high temperature and at least preventing the catalyst from deteriorating due to H 2 S. An object of the present invention is to provide a digestion gas deoxygenation method and apparatus capable of extending the service life.

この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮機で圧縮し昇圧し、前記昇圧した消化ガスを吸収塔へ供給して、前記吸収塔内で前記昇圧した消化ガスと水とを高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解し前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製する工程と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」という）を少なくともＨ２Ｓを水分とともに除去する機能を有した第１の除湿器に通すことにより、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに除去する工程と、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加する工程と、
前記水素が添加された精製ガスを触媒が充填された触媒塔へ供給し、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を触媒反応により水に変換する工程と、
前記触媒塔で残存する酸素が水に変換された精製ガスを少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器に通すことにより、前記酸素が水に変換された精製ガス中から少なくとも水分を除去する工程と、
を備えたことを特徴とする消化ガスの脱酸素方法である。 In order to achieve this object, the invention according to claim 1 of the present invention provides:
The digestion gas generated by subjecting the organic waste to methane fermentation is compressed and compressed by a compressor, the pressurized digestion gas is supplied to an absorption tower, and the digestion gas and water pressurized in the absorption tower are supplied. The step of purifying methane gas by dissolving carbon dioxide and sulfur-based impurities contained in the pressurized digestion gas in high-pressure water and separating the carbon dioxide and sulfur-based impurities from the pressurized digestion gas by contacting in a high-pressure state When,
By passing the purified methane gas (hereinafter referred to as “purified gas”) through a first dehumidifier having a function of removing at least H 2 S together with moisture, H remaining in the purified gas without being completely removed. Removing 2 S together with moisture;
Adding hydrogen to the purified gas that has passed through the first dehumidifier;
Supplying the purified gas added with hydrogen to a catalyst tower packed with a catalyst, and converting oxygen remaining in the purified gas added with hydrogen into water by catalytic reaction;
By passing the purified gas in which oxygen remaining in the catalyst tower has been converted to water through a second dehumidifier having a function of removing at least moisture, at least moisture from the purified gas in which the oxygen has been converted to water. Removing, and
A digestion gas deoxygenation method characterized by comprising:

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、
前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに除去する工程において、前記第１の除湿器にＨ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有したものを利用したことを特徴とする。
The invention according to claim 2 is the invention according to claim 1,
In the step of removing the H2S remaining without being completely removed the refined gas with water, characterized in that the H2S and siloxane compounds using those having a function of removing with water before Symbol first dehumidifier .

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、
前記第１の除湿器と前記触媒塔との間にはガスホルダーが介在し、前記第１の除湿器を通過した精製ガスが前記ガスホルダーで貯蔵される工程を有したことを特徴とする。 The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2,
A gas holder is interposed between the first dehumidifier and the catalyst tower, and the purified gas that has passed through the first dehumidifier is stored in the gas holder.

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発明において、前記触媒塔へ供給される前記水素が添加された精製ガスの触媒層空間速度ＳＶは、７，０００ｈ−１以下（ただし、ゼロは含まない）であることを特徴とする。 The invention according to claim 4 is the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst layer space velocity SV of the purified gas to which the hydrogen supplied to the catalyst tower is added is 7, 000h −1 or less (however, zero is not included).

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発明において、前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加する工程で、水素の添加量を前記精製ガス中に残存する酸素量に対して、モル比で２以上にしたことを特徴とする。   The invention according to claim 5 is the invention according to any one of claims 1 to 4, wherein in the step of adding hydrogen to the purified gas that has passed through the first dehumidifier, The molar ratio is 2 or more with respect to the amount of oxygen remaining in the purified gas.

請求項６に記載の発明は、
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮し昇圧する圧縮機と、
前記圧縮機で昇圧した消化ガスと水とを受入れ、高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解して前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製するための吸収塔と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」という）を受入れ、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに少なくとも除去する機能を有した第１の除湿器と、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加するための水素供給手段と、
前記水素供給手段により水素が添加された精製ガスを受入れ、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を触媒反応により水に変換するための触媒が充填された触媒塔と、
前記触媒塔で残存する酸素が水に変換された精製ガスを受入れ、前記酸素が水に変換された精製ガス中から少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器と、
を備えたことを特徴とする消化ガスの脱酸素装置である。 The invention described in claim 6
A compressor that compresses and pressurizes digestion gas generated by methane fermentation of organic waste;
The digestion gas and water pressurized by the compressor are received and contacted in a high-pressure state to dissolve carbon dioxide and sulfur impurities contained in the pressurized digestion gas in high-pressure water and from the pressurized digestion gas. An absorption tower for separating carbon dioxide and sulfur impurities and purifying methane gas;
A first dehumidifier having a function of receiving the purified methane gas (hereinafter referred to as “purified gas”) and removing at least H 2 S remaining in the purified gas without being removed together with moisture;
Hydrogen supply means for adding hydrogen to the purified gas that has passed through the first dehumidifier;
A catalyst tower that receives a purified gas to which hydrogen has been added by the hydrogen supply means, and is filled with a catalyst for converting oxygen remaining in the purified gas to which hydrogen has been added into water by a catalytic reaction;
A second dehumidifier having a function of receiving a purified gas in which oxygen remaining in the catalyst tower is converted into water and removing at least moisture from the purified gas in which the oxygen is converted into water;
A digestion gas deoxygenation apparatus comprising:

請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の発明において、
前記第１の除湿器が、Ｈ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有していることを特徴とする。 The invention according to claim 7 is the invention according to claim 6 ,
Before SL first dehumidifier, characterized in that the H2S and siloxane compound has a function of removing with water.

請求項８に記載の発明は、請求項６または７に記載の発明において、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスを貯蔵する前記第１の除湿器と前記触媒塔との間に介在されたガスホルダーを有したことを特徴とする。 The invention according to claim 8 is the invention according to claim 6 or 7 ,
It has a gas holder interposed between the first dehumidifier for storing the purified gas that has passed through the first dehumidifier and the catalyst tower.

請求項９に記載の発明は、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の発明において、前記触媒塔へ供給される前記水素が添加された精製ガスの触媒層空間速度ＳＶは、７，０００ｈ−１以下（ただし、ゼロは含まない）であることを特徴とする。 The invention according to claim 9 is the invention according to any one of claims 6 to 8, wherein the catalyst layer space velocity SV of the purified gas to which the hydrogen supplied to the catalyst tower is added is 7, 000h −1 or less (however, zero is not included).

請求項１０に記載の発明は、請求項６乃至９のいずれか１項に記載の発明において、前記第１の除湿器を通過した精製ガス中に残存する酸素量に対して、前記水素供給手段により添加する水素量は、モル比で２以上であることを特徴とする。   According to a tenth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the sixth to ninth aspects, the hydrogen supply means is provided for the amount of oxygen remaining in the purified gas that has passed through the first dehumidifier. The amount of hydrogen added is characterized by being 2 or more in molar ratio.

以上のように、本発明に係る消化ガスの脱酸素方法によれば、
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮機で圧縮し昇圧し、前記昇圧した消化ガスを吸収塔へ供給して、前記吸収塔内で前記昇圧した消化ガスと水とを高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解し前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製する工程と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」という）を少なくともＨ２Ｓを水分とともに除去する機能を有した第１の除湿器に通すことにより、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに除去する工程と、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加する工程と、
前記水素が添加された精製ガスを触媒が充填された触媒塔へ供給し、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を触媒反応により水に変換する工程と、
前記触媒塔で残存する酸素が水に変換された精製ガスを少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器に通すことにより、前記酸素が水に変換された精製ガス中から少なくとも水分を除去する工程と、
を備えているため、以下のような作用効果を奏する。
１）高圧水吸収法を用い、消化ガス中の二酸化炭素及び硫黄系不純物の大部分を予め分離し、メタンガスを精製する工程を有するため、硫黄系不純物と酸素を同時に除去する必要がなくなる。したがって、精製されたメタンガス中に残存する酸素を除去するに際し、触媒反応に３００〜４５０℃という高温を要することもなく、水素を添加し常温で触媒反応を進めるだけで十分な脱酸素が可能な方法を実現できる。
２）また、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに極僅かに残存するＨ２Ｓも、前記精製ガスを吸収塔の後段に設けられた第１の除湿器に通すことにより、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを少なくとも水分とともに予め除去する工程を有するため、触媒が前記Ｈ２Ｓにより被毒されず、触媒の劣化が防止され、触媒の長寿命化を可能とする消化ガスの脱酸素方法を実現できる。また、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに極僅かに残存するＨ２Ｓも触媒塔に入る前に予め除去されてしまうため、結果として最終段階で高純度なメタンガスを得ることが可能となる。 As described above, according to the digestion gas deoxygenation method of the present invention,
The digestion gas generated by subjecting the organic waste to methane fermentation is compressed and compressed by a compressor, the pressurized digestion gas is supplied to an absorption tower, and the digestion gas and water pressurized in the absorption tower are supplied. The step of purifying methane gas by dissolving carbon dioxide and sulfur-based impurities contained in the pressurized digestion gas in high-pressure water and separating the carbon dioxide and sulfur-based impurities from the pressurized digestion gas by contacting in a high-pressure state When,
By passing the purified methane gas (hereinafter referred to as “purified gas”) through a first dehumidifier having a function of removing at least H 2 S together with moisture, H remaining in the purified gas without being completely removed. Removing 2 S together with moisture;
Adding hydrogen to the purified gas that has passed through the first dehumidifier;
Supplying the purified gas added with hydrogen to a catalyst tower packed with a catalyst, and converting oxygen remaining in the purified gas added with hydrogen into water by catalytic reaction;
By passing the purified gas in which oxygen remaining in the catalyst tower has been converted to water through a second dehumidifier having a function of removing at least moisture, at least moisture from the purified gas in which the oxygen has been converted to water. Removing, and
Therefore, the following effects are achieved.
1) Since there is a step of previously separating carbon dioxide and sulfur-based impurities in digestion gas using a high-pressure water absorption method and purifying methane gas, it is not necessary to remove sulfur-based impurities and oxygen at the same time. Therefore, when oxygen remaining in the purified methane gas is removed, the catalytic reaction does not require a high temperature of 300 to 450 ° C., and sufficient deoxygenation is possible only by adding hydrogen and proceeding the catalytic reaction at room temperature. The method can be realized.
2) In addition, H 2 S that cannot be completely removed in the methane gas purified by the high-pressure water absorption method can pass through the purified gas through the first dehumidifier provided at the rear stage of the absorption tower. In addition, since it has a step of removing in advance at least the H 2 S remaining in the purified gas together with moisture, the catalyst is not poisoned by the H 2 S, the catalyst is prevented from being deteriorated, and the catalyst has a long life. It is possible to realize a digestion gas deoxygenation method that makes it possible. In addition, H 2 S that cannot be completely removed in the methane gas purified by the high-pressure water absorption method is removed in advance before entering the catalyst tower. As a result, high-purity methane gas is obtained in the final stage. It becomes possible.

また、本発明に係る消化ガスの脱酸素装置によれば、
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮し昇圧する圧縮機と、
前記圧縮機で昇圧した消化ガスと水とを受入れ、高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解して前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製するための吸収塔と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」という）を受入れ、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに少なくとも除去する機能を有した第１の除湿器と、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加するための水素供給手段と、
前記水素供給手段により水素が添加された精製ガスを受入れ、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を触媒反応により水に変換するための触媒が充填された触媒塔と、
前記触媒塔で残存する酸素が水に変換された精製ガスを受入れ、前記酸素が水に変換された精製ガス中から少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器と、
を備えているため、以下のような作用効果を奏する。
１）高圧水吸収法を用い、吸収塔で消化ガス中の二酸化炭素及び硫黄系不純物の大部分を予め分離し、メタンガスを精製することができるため、硫黄系不純物と酸素を同時に除去する必要がなくなる。したがって、精製されたメタンガス中に残存する酸素を除去するに際し、触媒塔に３００〜４５０℃という高温を要することもなく、水素を添加し常温で触媒反応を進めることができる脱酸素装置を実現できる。
２）また、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに極僅かに残存するＨ２Ｓも、前記精製ガスを吸収塔の後段に設けられた前記Ｈ２Ｓを水分とともに少なくとも除去可能な機能を有した第１の除湿器に通すことにより、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓが予め除去されるため、触媒が前記Ｈ２Ｓにより被毒されず、触媒の劣化が防止され、触媒の長寿命化を可能とする消化ガスの脱酸素装置を実現できる。また、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに極僅かに残存するＨ２Ｓも触媒塔に入る前に予め除去されてしまうため、結果として最終段階で高純度なメタンガスを得ることが可能な消化ガスの脱酸素装置を実現できる。 Further, according to the digestion gas deoxygenation apparatus according to the present invention,
A compressor that compresses and pressurizes digestion gas generated by methane fermentation of organic waste;
The digestion gas and water pressurized by the compressor are received and contacted in a high-pressure state to dissolve carbon dioxide and sulfur impurities contained in the pressurized digestion gas in high-pressure water and from the pressurized digestion gas. An absorption tower for separating carbon dioxide and sulfur impurities and purifying methane gas;
A first dehumidifier having a function of receiving the purified methane gas (hereinafter referred to as “purified gas”) and removing at least H 2 S remaining in the purified gas without being removed together with moisture;
Hydrogen supply means for adding hydrogen to the purified gas that has passed through the first dehumidifier;
A catalyst tower that receives a purified gas to which hydrogen has been added by the hydrogen supply means, and is filled with a catalyst for converting oxygen remaining in the purified gas to which hydrogen has been added into water by a catalytic reaction;
A second dehumidifier having a function of receiving a purified gas in which oxygen remaining in the catalyst tower is converted into water and removing at least moisture from the purified gas in which the oxygen is converted into water;
Therefore, the following effects are achieved.
1) Since the high-pressure water absorption method can be used to separate most of the carbon dioxide and sulfur-based impurities in the digestion gas in advance and purify methane gas in the absorption tower, it is necessary to remove sulfur-based impurities and oxygen simultaneously. Disappear. Therefore, when removing the oxygen remaining in the purified methane gas, it is possible to realize a deoxygenation apparatus that can add hydrogen and proceed the catalytic reaction at room temperature without requiring a high temperature of 300 to 450 ° C. in the catalyst tower. .
2) Further, H 2 S that cannot be completely removed in the methane gas purified by the high-pressure water absorption method is also removed at least from the H 2 S provided in the rear stage of the absorption tower together with moisture. By passing through the first dehumidifier having a possible function, H 2 S that cannot be completely removed in the purified gas is removed in advance, so that the catalyst is not poisoned by the H 2 S, and the catalyst It is possible to realize a digestion gas deoxygenation apparatus that prevents the deterioration of the catalyst and extends the life of the catalyst. In addition, H 2 S that cannot be completely removed in the methane gas purified by the high-pressure water absorption method is removed in advance before entering the catalyst tower. As a result, high-purity methane gas is obtained in the final stage. It is possible to realize a digestion gas deoxygenation apparatus that can perform such a process.

本発明の実施の形態１の消化ガスの脱酸素装置の全体構成を模式的に説明する説明図である。It is explanatory drawing which illustrates typically the whole structure of the deoxidation apparatus of the digestive gas of Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態２の消化ガスの脱酸素装置の全体構成を模式的に説明する説明図である。It is explanatory drawing which illustrates typically the whole structure of the deoxidation apparatus of the digestive gas of Embodiment 2 of this invention.

以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照しながら説明する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.

（実施の形態１）
図１は本発明の消化ガスの脱酸素方法を実施するための実施の形態１に係る消化ガスの脱酸素装置の全体構成を模式的に説明する説明図である。 (Embodiment 1)
FIG. 1 is an explanatory diagram schematically illustrating the overall configuration of a digestion gas deoxygenation apparatus according to Embodiment 1 for carrying out the digestion gas deoxygenation method of the present invention.

図１において、１はミストセパレータ、２ａ、２ｂは消化ガス圧縮機、３は吸収塔（スクラバー）、４は給水槽、５は水補給用ポンプ、６は水素供給手段としての水電解装置、７はパラジウム（Ｐｄ）触媒、８はＰｄ触媒７が充填された触媒塔、９はＨ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有した第１の除湿器としてのモレキュラーシーブ等の吸着剤を用いた吸着塔、１０は少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器としてのモレキュラーシーブ等の吸着剤を用いた吸着塔である。 In FIG. 1, 1 is a mist separator, 2a and 2b are digestion gas compressors, 3 is an absorption tower (scrubber), 4 is a water supply tank, 5 is a water supply pump, 6 is a water electrolysis device as hydrogen supply means, 7 Is a palladium (Pd) catalyst, 8 is a catalyst tower packed with Pd catalyst 7, 9 is an adsorbent such as molecular sieve as a first dehumidifier having the function of removing H 2 S and siloxane compounds together with moisture. The adsorption tower 10 used is an adsorption tower using an adsorbent such as a molecular sieve as a second dehumidifier having a function of removing at least moisture.

次に、本発明に係る消化ガスの脱酸素装置の運転動作について、図１を参照しながら説明する。   Next, the operation of the digestion gas deoxygenation apparatus according to the present invention will be described with reference to FIG.

有機性汚泥、有機性廃水等の有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスは、ミストセパレータ１によって消化ガス中のミスト（水分）、ダストが除去される。このミストセパレータ１を通過後の消化ガス中の成分は、メタンが約６０容量％、二酸化炭素が約４０容量％、酸素が約０．３容量％、硫黄系不純物としてのＨ２Ｓが１００〜３０００ｐｐｍ、その他の不純物（例えば、シロキサン化合物）が極微量である。この消化ガスを直列接続された消化ガス圧縮機２ａ、２ｂによって圧縮し、大気圧より高い所定の圧力まで昇圧される。消化ガス圧縮機２ａ、２ｂによって昇圧された消化ガスは、吸収塔３の下部に導入される。一方、吸収塔３の上部からは、下水処理場の最終沈殿池の下流に設けられている処理水の砂ろ過設備からの砂ろ過水が貯留された給水槽４から水補給用ポンプ５により汲み上げられ、昇圧された状態で供給されるようになっている。このとき用いられる水としては、上記下水処理場の最終沈殿池の下流に設けられている処理水の砂ろ過設備からの砂ろ過水が利用される以外にも、水道水、井水、または、下水等の排水を処理して得られる処理水を利用することも可能である。 Digestion gas generated by methane fermentation of organic waste such as organic sludge and organic wastewater is removed by mist separator 1 from mist (water) and dust. The components in the digestion gas after passing through the mist separator 1 are about 60% by volume of methane, about 40% by volume of carbon dioxide, about 0.3% by volume of oxygen, and 100 to 100% of H 2 S as a sulfur impurity. 3000 ppm, and other impurities (for example, siloxane compound) are extremely small. The digestion gas is compressed by digestion gas compressors 2a and 2b connected in series, and the pressure is increased to a predetermined pressure higher than the atmospheric pressure. The digestion gas pressurized by the digestion gas compressors 2 a and 2 b is introduced into the lower part of the absorption tower 3. On the other hand, from the upper part of the absorption tower 3, it is pumped up by a water supply pump 5 from a water supply tank 4 in which sand filtrate from a sand filtration facility of treated water provided downstream of the final sedimentation basin of the sewage treatment plant is stored. And is supplied in a boosted state. As water used at this time, in addition to using sand filtration water from the sand filtration facility of the treated water provided downstream of the final sedimentation basin of the sewage treatment plant, tap water, well water, or It is also possible to use treated water obtained by treating wastewater such as sewage.

このように、消化ガス圧縮機２ａ、２ｂにより消化ガスを昇圧して吸収塔３内へその下部より送り込むとともに、水補給用ポンプ５により水を昇圧して吸収塔３内へその上部より送り込むことにより、吸収塔３内を０．５５〜２．０ＭＰａＧの範囲を満たす高圧状態に保持し、吸収塔３内において消化ガスと水とを前記圧力範囲を満たす高圧状態で接触させるようにしている。なお、吸収塔３内には、消化ガスと水とを十分に接触させるためにラシヒリング等の充填物が充填されている。   In this way, the digestion gas compressors 2a and 2b are pressurized and fed into the absorption tower 3 from the lower part thereof, and the water supply pump 5 is pressurized and fed into the absorption tower 3 from the upper part thereof. Thus, the inside of the absorption tower 3 is maintained in a high pressure state satisfying the range of 0.55 to 2.0 MPaG, and the digestion gas and water are brought into contact with each other in the high pressure state satisfying the pressure range in the absorption tower 3. The absorption tower 3 is filled with a packing such as Raschig ring in order to bring the digestion gas and water into sufficient contact.

吸収塔３内において消化ガスと水とを０．５５〜２．０ＭＰａＧの範囲を満たす高圧状態で接触させることにより、消化ガス中に気体状態で含まれていた二酸化炭素及びＨ２Ｓ等の硫黄系不純物は、高圧の水に溶解して吸収される一方、メタンガスは、高圧の水にほとんど溶解することなく、吸収塔３の頂部から取り出される。また、消化ガスから二酸化炭素及びＨ２Ｓ等の硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製するに際し、消化ガスと水とを０．５５〜２．０ＭＰａＧの範囲を満たす高圧状態で接触させるのがよい。この範囲より低圧力雰囲気では、二酸化炭素及びＨ２Ｓ等の硫黄系不純物が十分に分離除去されず、また、この範囲より高圧力雰囲気にしても二酸化炭素及びＨ２Ｓ等の硫黄系不純物の除去率がそれほど向上せず、運転コストや、高圧化仕様による装置コストの増加などの点から好ましくない。なお、除去率、運転コスト及び装置コストの点から、消化ガスと水とを０．７ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ未満の範囲を満たす高圧状態で接触させることがより好ましい。 Sulfur such as carbon dioxide and H 2 S contained in the digestion gas in a gaseous state by bringing the digestion gas and water into contact with each other at a high pressure satisfying the range of 0.55 to 2.0 MPaG in the absorption tower 3. System impurities are dissolved and absorbed in high-pressure water, while methane gas is taken out from the top of the absorption tower 3 with almost no dissolution in high-pressure water. Further, when purifying methane gas by separating sulfur-based impurities such as carbon dioxide and H 2 S from the digestion gas, the digestion gas and water are brought into contact in a high pressure state satisfying the range of 0.55 to 2.0 MPaG. Good. The low pressure atmosphere than this range, not carbon dioxide and H 2 S sulfur based impurities are sufficiently separated and removed, such as, also, the sulfur-based impurities such as carbon dioxide and H 2 S even in the high pressure atmosphere from this range The removal rate is not improved so much, which is not preferable from the viewpoints of operation cost and increase in apparatus cost due to high pressure specifications. In addition, it is more preferable to make digestion gas and water contact in the high pressure state which satisfy | fills the range of 0.7 MPaG or more and less than 1.0 MPaG from the point of a removal rate, an operating cost, and apparatus cost.

なお、上記のように消化ガスと水とを０．５５ＭＰａＧ以上の高圧状態で接触させることにより、吸収塔３の頂部から取り出される高濃度のメタンガスを有する精製ガス中からは大半のＨ２Ｓ等の硫黄系不純物とシロキサン化合物が除去される。しかし、この吸収塔３の頂部から取り出される高濃度のメタンガスを有する精製ガス中には、依然として酸素が約０．３容量％残存したままであるため、このままではまだ都市ガスとしては利用できない。 Note that most of the H 2 S and the like from the purified gas having a high concentration of methane gas taken out from the top of the absorption tower 3 by bringing the digestion gas and water into contact at a high pressure of 0.55 MPaG or more as described above. Sulfur impurities and siloxane compounds are removed. However, about 0.3% by volume of oxygen still remains in the purified gas having a high concentration of methane gas taken out from the top of the absorption tower 3, so that it cannot be used as city gas as it is.

また、この吸収塔３の頂部から取り出される高濃度のメタンガスを有する精製ガス中には、上述した高圧水吸収法により除去しきれずにＨ２Ｓとシロキサン化合物が極僅か残存する。このように、極僅かではあっても、Ｈ２Ｓやシロキサン化合物が触媒塔８に充填されたＰｄ触媒７を被毒し続けると、徐々にＰｄ触媒７の性能が劣化してしまい、結果として消化ガスの脱酸素装置の長寿命化を図る上での障害となる。 Further, in the purified gas having a high concentration of methane gas taken out from the top of the absorption tower 3, H 2 S and a siloxane compound remain in a very small amount without being removed by the high-pressure water absorption method described above. As described above, if the Pd catalyst 7 in which the catalyst tower 8 is filled with H 2 S or a siloxane compound is poisoned even if it is extremely small, the performance of the Pd catalyst 7 gradually deteriorates. This is an obstacle to extending the life of digester gas deoxygenation equipment.

そこで、吸収塔３の頂部から取り出される高濃度のメタンガスを有する精製ガスに水電解装置６より水素（Ｈ２）を添加し、この水素が添加された精製ガスをＰｄ触媒７が充填された触媒塔８に送り込み、常温で下記式（１）に示すような触媒反応を進行させ、精製ガス中の酸素を水に変換させる前に下記のような処理を予め行なっておく。
Ｏ２ ＋２Ｈ２ → ２Ｈ２Ｏ ――― 式（１） Therefore, hydrogen (H 2 ) is added from the water electrolysis apparatus 6 to the purified gas having a high concentration of methane gas taken out from the top of the absorption tower 3, and the purified gas to which the hydrogen is added is filled with the Pd catalyst 7. The catalyst 8 is sent to the tower 8 and a catalytic reaction as shown in the following formula (1) proceeds at room temperature, and the following treatment is performed in advance before the oxygen in the purified gas is converted to water.
O 2 + 2H 2 → 2H 2 O ――― Formula (1)

すなわち、吸収塔３の後段に設けられた吸着塔９に吸収塔３の頂部から取り出される高濃度のメタンガスを有する精製ガスを通し、この精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに予め除去した上で、水電解装置６より水素を添加し、Ｐｄ触媒７が充填された触媒塔８に送り込むようにする。このような構成を採用することで、Ｐｄ触媒７が前記両物質により被毒されず、Ｐｄ触媒７の劣化が防止可能となる。このような構成は、消化ガスの脱酸素装置の長寿命化に顕著な効果をもたらす。そればかりか、精製ガス中の酸素濃度を所定の要求性能である、例えば、０．０１容量％（１００ｐｐｍ）以下まで除去可能である。 That is, a purified gas having a high concentration of methane gas taken out from the top of the absorption tower 3 is passed through an adsorption tower 9 provided at the rear stage of the absorption tower 3, and H 2 S and siloxane remaining without being completely removed in the purified gas. After removing the compound together with moisture, hydrogen is added from the water electrolysis device 6 and sent to the catalyst tower 8 filled with the Pd catalyst 7. By adopting such a configuration, the Pd catalyst 7 is not poisoned by the both substances, and the deterioration of the Pd catalyst 7 can be prevented. Such a configuration has a significant effect on extending the life of the digestion gas deoxygenation apparatus. In addition, the oxygen concentration in the purified gas can be removed to a predetermined required performance, for example, 0.01% by volume (100 ppm) or less.

また、水素は、上記反応式（１）より、酸素の２倍のモル量が必要である。よって、酸素に対して水素をモル比で２以上添加することにより、精製されたメタンガス中に残存する酸素を０．０１容量％（１００ｐｐｍ）以下に制御することが可能である。酸素に対する水素の添加量は、モル比で２〜約３．３とするのが好ましい。これにより、残存する酸素を所定の基準値以下まで除去しながらも、必要以上に水素を消費するのを防止できる。   In addition, hydrogen must have a molar amount twice that of oxygen based on the above reaction formula (1). Therefore, it is possible to control oxygen remaining in the purified methane gas to 0.01 volume% (100 ppm) or less by adding hydrogen in a molar ratio of 2 or more with respect to oxygen. The amount of hydrogen added to oxygen is preferably 2 to about 3.3 in molar ratio. Thereby, it is possible to prevent excessive consumption of hydrogen while removing remaining oxygen to a predetermined reference value or less.

また、上記水素が添加された精製ガスのＰｄ触媒７層空間速度（ＳＶ）は、７，０００ｈ−１以下（ただし、ゼロは含まない）の範囲で変更可能であり、好ましくは、３，０００〜６，０００ｈ−１の範囲である。これにより、残存する酸素を所定の基準値以下まで除去しながらも、使用するＰｄ触媒７の量がいたずらに多くならない。したがって、触媒塔８の大きさを抑制可能である。 The Pd catalyst 7-layer space velocity (SV) of the purified gas to which hydrogen is added can be changed within a range of 7,000 h −1 or less (excluding zero), preferably 3,000. It is in the range of ˜6,000 h −1 . As a result, the amount of Pd catalyst 7 to be used is not unnecessarily increased while removing the remaining oxygen to a predetermined reference value or less. Therefore, the size of the catalyst tower 8 can be suppressed.

この酸素が低減した精製ガスが吸着塔１０に送られ、水分が十分に吸着除去された後、都市ガス導管へ接続される。また、消化ガスから分離した二酸化炭素及び硫化水素等の硫黄系不純物が溶解した高圧水は、吸収塔３の底部から抜き出されて、弁Ｖ１を介して水処理設備へ供給される。   This purified gas with reduced oxygen is sent to the adsorption tower 10, and after moisture is sufficiently adsorbed and removed, it is connected to a city gas conduit. The high-pressure water in which sulfur impurities such as carbon dioxide and hydrogen sulfide separated from the digestion gas are dissolved is extracted from the bottom of the absorption tower 3 and supplied to the water treatment facility via the valve V1.

以上のような構成であるため、本発明に係る消化ガスの脱酸素方法及び装置においては、以下のような作用効果を奏する。
１）高圧水吸収法を用い、消化ガス中の二酸化炭素及び硫黄系不純物の大部分を予め分離し、メタンガスを精製する工程を有するため、硫黄系不純物と酸素を同時に除去する必要がなくなる。したがって、精製されたメタンガス中に残存する酸素を除去するに際し、触媒反応に３００〜４５０℃という高温を要することもなく、水素を添加し常温で触媒反応を進めるだけで十分な脱酸素が可能な方法を実現できる。
２）また、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに極僅かに残存するＨ２Ｓも、前記精製ガスを吸収塔の後段に設けられた第１の除湿器に通すことにより、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを少なくとも水分とともに予め除去する工程を有するため、触媒が前記Ｈ２Ｓにより被毒されず、触媒の劣化が防止され、触媒の長寿命化を可能とする消化ガスの脱酸素方法を実現できる。また、高圧水吸収法により精製されたメタンガス中に除去しきれずに極僅かに残存するＨ２Ｓも触媒塔に入る前に予め除去されてしまうため、結果として最終段階で高純度なメタンガスを得ることが可能となる。
３）また、水の電気分解により得られる水素は高純度であるため、不純物の混入が少なく、精製されたメタンガスの純度を容易に維持できる。 Since it is the above structures, in the digestion gas deoxygenation method and apparatus which concern on this invention, there exist the following effects.
1) Since there is a step of previously separating carbon dioxide and sulfur-based impurities in digestion gas using a high-pressure water absorption method and purifying methane gas, it is not necessary to remove sulfur-based impurities and oxygen at the same time. Therefore, when oxygen remaining in the purified methane gas is removed, the catalytic reaction does not require a high temperature of 300 to 450 ° C., and sufficient deoxygenation is possible only by adding hydrogen and proceeding the catalytic reaction at room temperature. The method can be realized.
2) In addition, H 2 S that cannot be completely removed in the methane gas purified by the high-pressure water absorption method can pass through the purified gas through the first dehumidifier provided at the rear stage of the absorption tower. In addition, since it has a step of removing in advance at least the H 2 S remaining in the purified gas together with moisture, the catalyst is not poisoned by the H 2 S, the catalyst is prevented from being deteriorated, and the catalyst has a long life. It is possible to realize a digestion gas deoxygenation method that makes it possible. In addition, H 2 S that cannot be completely removed in the methane gas purified by the high-pressure water absorption method is removed in advance before entering the catalyst tower. As a result, high-purity methane gas is obtained in the final stage. It becomes possible.
3) Moreover, since hydrogen obtained by electrolysis of water has high purity, there is little mixing of impurities, and the purity of the purified methane gas can be easily maintained.

本実施の形態における水電解装置６としては、水素を発生するものであれば利用可能であり、好ましい水電解装置としては、固体高分子電解質膜等を利用した水電解式水素発生装置が挙げられ、高純度の水素及び酸素を発生させる株式会社神鋼環境ソリューション製の水電解式高純度水素酸素発生装置（商品名：ＨＨＯＧ）を利用することが可能である。この水電解式高純度水素酸素発生装置を利用することで、高圧水素ボンベを用いて水素を予め貯蔵しておく必要がなく、純度の高い水素を電源のＯＮ/ ＯＦＦ操作により、必要な時に必要な量だけ供給でき、安全である。また、メタンガス中の酸素濃度の変動に対して濃度を検知して水素の量を制御することが可能である。このように、精製されたメタンガス中に残存する酸素の除去量を制御することも可能である。また、後述するように同時に純度の高い酸素も供給可能である。   The water electrolysis device 6 in the present embodiment can be used as long as it generates hydrogen, and a preferable water electrolysis device includes a water electrolysis hydrogen generation device using a solid polymer electrolyte membrane or the like. It is possible to use a water electrolysis type high purity hydrogen oxygen generator (trade name: HHOG) manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., which generates high purity hydrogen and oxygen. By using this water electrolysis-type high-purity hydrogen oxygen generator, it is not necessary to store hydrogen in advance using a high-pressure hydrogen cylinder, and high-purity hydrogen is required when the power is turned on / off. It is safe to supply only a small amount. Further, it is possible to control the amount of hydrogen by detecting the concentration with respect to fluctuations in the oxygen concentration in methane gas. Thus, it is possible to control the amount of oxygen remaining in the purified methane gas. Further, as described later, high-purity oxygen can be supplied at the same time.

また、本実施の形態においては、吸着塔９の前と吸着塔１０の前にミストセパレータとしてのコアレッサーが図示されていないが、コアレッサーを設置するのが好ましい。このようにすることで、飛散する水分が除去できる。   In the present embodiment, a coalescer as a mist separator is not shown in front of the adsorption tower 9 and the adsorption tower 10, but it is preferable to install a coalescer. By doing so, scattered water can be removed.

また、本実施の形態においては、除湿器としての吸着塔にＨ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有したモレキュラーシーブを用いた例に説明したが、吸収塔３を出た精製ガス中にシロキサン化合物が残存しない場合は、Ｈ２Ｓを水分とともに除去する機能を有していればよい。すなわち、第１の除湿器としては、少なくともＨ２Ｓを水分とともに除去可能な機能を有していればよい。 Further, the purified gas in the present embodiment has been described as an example using a molecular sieve having a function of removing H 2 S and siloxane compound together with water in an adsorption column as dehumidifier, leaving the absorption tower 3 In the case where no siloxane compound remains, it is sufficient if it has a function of removing H 2 S together with moisture. That is, the first dehumidifier only needs to have a function capable of removing at least H 2 S together with moisture.

なお、本実施の形態においては、除湿器としての吸着塔１０も吸着塔９と同様に、Ｈ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有したモレキュラーシーブを用いた吸着塔を例に説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、モレキュラーシーブならば、例えば、少なくとも水分を除去する機能を有したモレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘのいずれかを使用することが可能であり、必要条件としては少なくとも水分を除去する機能を有した除湿器であればよい。また、吸着剤として、Ｈ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有したモレキュラーシーブ等の吸着剤ではなく、例えば、水分吸着剤、Ｈ２Ｓ吸着剤としてシリカライトまたは酸処理を施したシリカライト、シロキサン化合物吸着剤として酸処理したシリカゲルをそれぞれ用い、これらの吸着剤を吸着塔に入れた除湿器であってもよい。 In the present embodiment, similarly to the adsorption tower 9, the adsorption tower 10 as a dehumidifier is described with an adsorption tower using a molecular sieve having a function of removing H 2 S and a siloxane compound together with moisture as an example. However, the present invention is not necessarily limited to this, and if it is a molecular sieve, for example, it is possible to use any of molecular sieves 3A, 4A, 5A, and 13X having a function of removing at least moisture, As a necessary condition, any dehumidifier having a function of removing moisture may be used. In addition, the adsorbent is not an adsorbent such as a molecular sieve having the function of removing H 2 S and siloxane compounds together with water, but for example, water adsorbent, silica light or acid treatment was applied as the H 2 S adsorbent. A dehumidifier in which acid-treated silica gel is used as silicalite and siloxane compound adsorbent, and these adsorbents are placed in an adsorption tower may be used.

以下、本発明の作用効果を確証するため、以下のラボ試験を実施した。   Hereinafter, the following laboratory tests were conducted in order to confirm the effects of the present invention.

（実施例１）
図１において、吸着塔９を通過した精製ガスに添加する水素量と触媒塔８から出た精製ガス中に残存する酸素量の関係を調べる試験を行った。吸着塔９を通過した精製ガス中からはＨ２Ｓとシロキサン化合物が水分とともに除去されるため、試験ガスとして、酸素濃度が０．３容量％、水素濃度が０．５５〜１．０容量％、残りメタンガスから構成される乾燥したガスを用いた。この試験ガス中、水素濃度を０．５５、０．６、０．８、１．０容量％にしたものをそれぞれ試験Ｎｏ．１、２、３、４とする（下記表１参照）。その他の試験条件は、以下の通りである。
触媒塔８の大きさ ：直径２７ｍｍ−長さ３００ｍｍ
触媒７層の容積 ：６７ｍＬ（Ｌはリットルの意味）
上記試験ガスの流量：２００Ｌ／ｈ（ＳＶ＝３，０００ｈ−１相当）
上記試験ガスの圧力：０．９ＭＰａＧ Example 1
In FIG. 1, a test was conducted to examine the relationship between the amount of hydrogen added to the purified gas that passed through the adsorption tower 9 and the amount of oxygen remaining in the purified gas exiting from the catalyst tower 8. Since H 2 S and the siloxane compound are removed together with moisture from the purified gas that has passed through the adsorption tower 9, the oxygen concentration is 0.3 vol% and the hydrogen concentration is 0.55 to 1.0 vol% as the test gas. A dry gas composed of the remaining methane gas was used. In this test gas, those having hydrogen concentrations of 0.55, 0.6, 0.8, and 1.0% by volume were tested. 1, 2, 3, 4 (see Table 1 below). Other test conditions are as follows.
Size of catalyst tower 8: Diameter 27 mm-Length 300 mm
Volume of catalyst 7 layers: 67 mL (L means liter)
Flow rate of the test gas: 200 L / h (SV = 3,000 h −1 equivalent)
Pressure of the above test gas: 0.9 MPaG

Figure 0004959742
Figure 0004959742

上記表１に示すように、水素濃度が０．６、０．８、１．０容量％（試験Ｎｏ．２、３、４）の試験ガスを用いた場合は、触媒塔８から出た試験ガス中に残存する酸素量が０ｐｐｍとなり、所定の要求性能である、例えば、０．０１容量％（１００ｐｐｍ）以下まで酸素を除去可能である。しかし、水素濃度が０．５５容量％（試験Ｎｏ．１）では、触媒塔８から出た試験ガス中に残存する酸素量が２００〜３５０ｐｐｍとなり、上記所定の要求性能を満足できない。したがって、精製ガス中に残存する酸素量に対して、添加する水素量は、モル比で２以上にする必要がある。ただし、酸素に対する水素の添加量は、必要以上に水素を消費させない点も考慮に入れると、モル比で２〜約３．３とするのが好ましい。   As shown in Table 1 above, when a test gas having a hydrogen concentration of 0.6, 0.8, 1.0% by volume (Test Nos. 2, 3, 4) was used, the test exited from the catalyst tower 8 The amount of oxygen remaining in the gas becomes 0 ppm, and oxygen can be removed to a predetermined required performance, for example, 0.01% by volume (100 ppm) or less. However, when the hydrogen concentration is 0.55% by volume (test No. 1), the amount of oxygen remaining in the test gas discharged from the catalyst tower 8 is 200 to 350 ppm, and the predetermined required performance cannot be satisfied. Therefore, the amount of hydrogen to be added needs to be 2 or more in molar ratio with respect to the amount of oxygen remaining in the purified gas. However, the amount of hydrogen added to oxygen is preferably 2 to about 3.3 in terms of molar ratio, considering that hydrogen is not consumed more than necessary.

（実施例２）
図１において、所定容積のＰｄ触媒７層の基で、触媒塔８から出た精製ガス中に残存する酸素量が所定の要求性能（例えば、０．０１容量％（１００ｐｐｍ）以下）を満足できるのは、水素が添加された吸着塔９を通過した精製ガス量が如何ほどまでかを調べる試験を行なった。上記実施例１同様に、吸着塔９を通過した精製ガス中からはＨ２Ｓとシロキサン化合物が水分とともに除去されるため、試験ガスとして、酸素濃度が０．３容量％、水素濃度が０．６容量％、残りメタンガスから構成される乾燥したガスを用いた。この試験ガスのガス量を制御し、ＳＶが３，０００、４，０００、６，０００、７，０００ｈ−１となるようにしたものをそれぞれ試験Ｎｏ．５、６、７、８とする（下記表２参照）。その他の試験条件は、上記実施例１に同じである。 (Example 2)
In FIG. 1, the amount of oxygen remaining in the purified gas exiting the catalyst tower 8 can satisfy a predetermined required performance (for example, 0.01% by volume (100 ppm or less)) based on a Pd catalyst 7 layer having a predetermined volume. No. conducted a test to examine how much purified gas passed through the adsorption tower 9 to which hydrogen was added. As in Example 1, H 2 S and siloxane compound are removed together with moisture from the purified gas that has passed through the adsorption tower 9, so that the oxygen concentration is 0.3% by volume and the hydrogen concentration is 0.2% as the test gas. A dry gas composed of 6% by volume and the remaining methane gas was used. The test gas was controlled so that the gas amount was adjusted to SV of 3,000, 4,000, 6,000, and 7,000 h −1 , respectively. 5, 6, 7, and 8 (see Table 2 below). Other test conditions are the same as those in Example 1.

Figure 0004959742
Figure 0004959742

上記表２に示すように、試験ガスのＳＶが３，０００、４，０００、６，０００ｈ−１（試験Ｎｏ．５、６、７）の場合は、触媒塔８から出た試験ガス中に残存する酸素量が０ｐｐｍとなる。試験ガスのＳＶが７，０００ｈ−１（試験Ｎｏ．８）の場合は、触媒塔８から出た試験ガス中に残存する酸素量が１００〜２００ｐｐｍとなる。したがって、触媒塔８へ供給される水素が添加された吸着塔９を通過した精製ガスの触媒層空間速度ＳＶは、７，０００ｈ−１以下（ただし、ゼロは含まない）にする必要がある。好ましくは、ＳＶが３，０００〜６，０００ｈ−１の範囲である。これにより、触媒塔８から出た精製ガス中に残存する酸素量を所定の基準値以下まで除去しながらも、使用する触媒７の量がいたずらに多くならない。よって、触媒塔８の大きさも抑制可能である。 As shown in Table 2 above, when the SV of the test gas is 3,000, 4,000, 6,000 h −1 (test No. 5, 6, 7), the test gas exiting from the catalyst tower 8 The remaining oxygen amount is 0 ppm. When the SV of the test gas is 7,000 h −1 (Test No. 8), the amount of oxygen remaining in the test gas exiting from the catalyst tower 8 is 100 to 200 ppm. Therefore, the catalyst layer space velocity SV of the purified gas that has passed through the adsorption tower 9 to which hydrogen supplied to the catalyst tower 8 is added needs to be 7,000 h −1 or less (however, zero is not included). Preferably, SV is in the range of 3,000 to 6,000h- 1 . As a result, the amount of the catalyst 7 to be used is not unnecessarily increased while removing the amount of oxygen remaining in the purified gas from the catalyst tower 8 to a predetermined reference value or less. Therefore, the size of the catalyst tower 8 can also be suppressed.

（実施の形態２）
図２は本発明の消化ガスの脱酸素方法を実施するための実施の形態２に係る消化ガスの脱酸素装置の全体構成を模式的に説明する説明図である。本実施の形態において、実施の形態１と同一の構成要素については、同一の番号を付与して詳細な説明は省略し、異なる部分のみ詳述する。 (Embodiment 2)
FIG. 2 is an explanatory diagram schematically illustrating the overall configuration of a digestion gas deoxygenation apparatus according to Embodiment 2 for carrying out the digestion gas deoxygenation method of the present invention. In the present embodiment, the same components as those in the first embodiment are given the same numbers, and detailed description thereof is omitted, and only different portions are described in detail.

図２において、１１はガスホルダーである。本実施の形態において、実施の形態１と大きく異なる部分は、吸着塔９と触媒塔８の間にガスホルダー１１が設置されている点にあるため、この部分を中心に詳述する。   In FIG. 2, 11 is a gas holder. In the present embodiment, a portion that is significantly different from the first embodiment is that a gas holder 11 is installed between the adsorption tower 9 and the catalyst tower 8, and this part will be described in detail.

ガスホルダー１１により、吸着塔９を通過した精製ガスをいったん貯蔵するため、触媒塔８への精製ガス流量を容易に調整可能である。また、ガスホルダー１１の前段には吸着塔９が設けられているため、ガスホルダー１１内の結露防止や腐食防止も可能である。   Since the purified gas that has passed through the adsorption tower 9 is once stored by the gas holder 11, the flow rate of the purified gas to the catalyst tower 8 can be easily adjusted. Further, since the adsorption tower 9 is provided in the front stage of the gas holder 11, it is possible to prevent condensation and corrosion in the gas holder 11.

また、本実施の形態においては、吸着塔９の前にミストセパレータとしてのコアレッサーが図示されていないが、コアレッサーを設置するのが好ましい。このようにすることで、飛散する水分が除去できる。   Moreover, in this Embodiment, although the coalescer as a mist separator is not illustrated in front of the adsorption tower 9, it is preferable to install a coalescer. By doing so, scattered water can be removed.

なお、本実施の形態１、２においては、触媒塔８での触媒反応により、脱酸素反応が進行しても、触媒塔８を出た水分を含む精製ガスは、反応熱によりそれほど温度が上昇しない。しかし、もし触媒塔８を出た水分を含む精製ガスの反応熱による温度上昇が相当大きい場合は、触媒塔８と吸着塔１０の間に熱交換器を設置すればよい。このような構成にすることで、温度が上昇した水分を含む精製ガスを熱交換器で冷却し、温度を低下させ、後段の吸着塔１０における水分吸着能力を高くできる。このように、吸着塔１０における水分吸着能力が高くなると、第２の除湿器としての吸着塔１０をコンパクトにすることも可能になる。また、触媒塔８を出た水分を含む精製ガスの温度を低下させることで、精製ガス中の水分の一部が凝縮し、凝縮した水を吸着塔１０の前段に設けられたドレントラップ（図示せず）にて分離し系外に排出することにより、吸着塔１０に導入される精製ガス中の水分量も低減するので、第２の除湿器としての吸着塔１０をさらにコンパクトにすることが可能となる。   In the first and second embodiments, even if the deoxygenation reaction proceeds due to the catalytic reaction in the catalyst tower 8, the temperature of the purified gas containing moisture that has left the catalyst tower 8 rises so much due to the reaction heat. do not do. However, if the temperature rise due to the reaction heat of the purified gas containing moisture exiting the catalyst tower 8 is considerably large, a heat exchanger may be installed between the catalyst tower 8 and the adsorption tower 10. By adopting such a configuration, the purified gas containing moisture whose temperature has been raised can be cooled by a heat exchanger, the temperature can be lowered, and the moisture adsorption capacity in the adsorption tower 10 in the subsequent stage can be increased. Thus, if the water | moisture-content adsorption capacity in the adsorption tower 10 becomes high, it will also become possible to make the adsorption tower 10 as a 2nd dehumidifier compact. In addition, by reducing the temperature of the purified gas containing moisture that has exited the catalyst tower 8, a portion of the moisture in the purified gas is condensed, and a drain trap (see FIG. The amount of water in the purified gas introduced into the adsorption tower 10 is also reduced by separating it in the system and discharging it outside the system, so that the adsorption tower 10 as the second dehumidifier can be made more compact. It becomes possible.

また、本実施の形態1、２におけるＰｄ触媒７としては、金属パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウムなどのパラジウム化合物が利用可能である。また、触媒として、白金などの常温で酸素と水素との反応を促進させる作用を有するものであれば利用可能である。さらに、これらの触媒物質をアルミナ、ゼオライト等の担体に担持させたものも利用可能である。   In addition, as the Pd catalyst 7 in the first and second embodiments, palladium compounds such as metal palladium, palladium oxide, and palladium hydroxide can be used. Further, any catalyst can be used as long as it has an action of promoting the reaction between oxygen and hydrogen at room temperature, such as platinum. Furthermore, those obtained by supporting these catalyst substances on a carrier such as alumina or zeolite can also be used.

１ ミストセパレータ
２ａ、２ｂ 消化ガス圧縮機
３ 吸収塔
４ 給水槽
５ 水補給用ポンプ
６ 水電解装置
７ Ｐｄ触媒
８ 触媒塔
９、１０ 吸着塔
１１ ガスホルダー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Mist separator 2a, 2b Digestion gas compressor 3 Absorption tower 4 Water supply tank 5 Water supply pump 6 Water electrolysis apparatus 7 Pd catalyst 8 Catalyst tower 9, 10 Adsorption tower 11 Gas holder

Claims (10)

有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮機で圧縮し昇圧し、前記昇圧した消化ガスを吸収塔へ供給して、前記吸収塔内で前記昇圧した消化ガスと水とを高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解し前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製する工程と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」という）を少なくともＨ２Ｓを水分とともに除去する機能を有した第１の除湿器に通すことにより、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに除去する工程と、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加する工程と、
前記水素が添加された精製ガスを触媒が充填された触媒塔へ供給し、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を触媒反応により水に変換する工程と、
前記触媒塔で残存する酸素が水に変換された精製ガスを少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器に通すことにより、前記酸素が水に変換された精製ガス中から少なくとも水分を除去する工程と、
を備えたことを特徴とする消化ガスの脱酸素方法。 The digestion gas generated by subjecting the organic waste to methane fermentation is compressed and compressed by a compressor, the pressurized digestion gas is supplied to an absorption tower, and the digestion gas and water pressurized in the absorption tower are supplied. The step of purifying methane gas by dissolving carbon dioxide and sulfur-based impurities contained in the pressurized digestion gas in high-pressure water and separating the carbon dioxide and sulfur-based impurities from the pressurized digestion gas by contacting in a high-pressure state When,
By passing the purified methane gas (hereinafter referred to as “purified gas”) through a first dehumidifier having a function of removing at least H 2 S together with moisture, H remaining in the purified gas without being completely removed. Removing 2 S together with moisture;
Adding hydrogen to the purified gas that has passed through the first dehumidifier;
Supplying the purified gas added with hydrogen to a catalyst tower packed with a catalyst, and converting oxygen remaining in the purified gas added with hydrogen into water by catalytic reaction;
By passing the purified gas in which oxygen remaining in the catalyst tower has been converted to water through a second dehumidifier having a function of removing at least moisture, at least moisture from the purified gas in which the oxygen has been converted to water. Removing, and
A method for deoxidizing digestive gas, comprising: 前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに除去する工程において、前記第１の除湿器にＨ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有したものを利用したことを特徴とする請求項１に記載の消化ガスの脱酸素方法。 In the step of removing the H 2 S remaining without being completely removed the refined gas with water, that using those having a function of removing with water the H 2 S and siloxane compounds prior Symbol first dehumidifier The method for deoxidizing digestive gas according to claim 1. 前記第１の除湿器と前記触媒塔との間にはガスホルダーが介在し、前記第１の除湿器を通過した精製ガスが前記ガスホルダーで貯蔵される工程を有したことを特徴とする請求項１または２に記載の消化ガスの脱酸素方法。   A gas holder is interposed between the first dehumidifier and the catalyst tower, and the purified gas that has passed through the first dehumidifier is stored in the gas holder. Item 3. A method for deoxidizing digestion gas according to Item 1 or 2. 前記触媒塔へ供給される前記水素が添加された精製ガスの触媒層空間速度ＳＶは、７，０００ｈ−１以下（ただし、ゼロは含まない）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の消化ガスの脱酸素方法。 The catalyst layer space velocity SV of the purified gas to which hydrogen is added to the catalyst tower is 7,000 h -1 or less (however, zero is not included). The method for deoxidizing digestion gas according to any one of the above. 前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加する工程において、水素の添加量を前記精製ガス中に残存する酸素量に対して、モル比で２以上にしたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の消化ガスの脱酸素方法。   In the step of adding hydrogen to the purified gas that has passed through the first dehumidifier, the amount of hydrogen added is set to 2 or more in a molar ratio with respect to the amount of oxygen remaining in the purified gas. Item 5. The digestion gas deoxygenation method according to any one of Items 1 to 4. 有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮し昇圧する圧縮機と、
前記圧縮機で昇圧した消化ガスと水とを受入れ、高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解して前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製するための吸収塔と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」という）を受入れ、前記精製ガス中に除去しきれずに残留するＨ２Ｓを水分とともに少なくとも除去する機能を有した第１の除湿器と、
前記第１の除湿器を通過した精製ガスに水素を添加するための水素供給手段と、
前記水素供給手段により水素が添加された精製ガスを受入れ、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を触媒反応により水に変換するための触媒が充填された触媒塔と、
前記触媒塔で残存する酸素が水に変換された精製ガスを受入れ、前記酸素が水に変換された精製ガス中から少なくとも水分を除去する機能を有した第２の除湿器と、
を備えたことを特徴とする消化ガスの脱酸素装置。 A compressor that compresses and pressurizes digestion gas generated by methane fermentation of organic waste;
The digestion gas and water pressurized by the compressor are received and contacted in a high-pressure state to dissolve carbon dioxide and sulfur impurities contained in the pressurized digestion gas in high-pressure water and from the pressurized digestion gas. An absorption tower for separating carbon dioxide and sulfur impurities and purifying methane gas;
A first dehumidifier having a function of receiving the purified methane gas (hereinafter referred to as “purified gas”) and removing at least H 2 S remaining in the purified gas without being removed together with moisture;
Hydrogen supply means for adding hydrogen to the purified gas that has passed through the first dehumidifier;
A catalyst tower that receives a purified gas to which hydrogen has been added by the hydrogen supply means, and is filled with a catalyst for converting oxygen remaining in the purified gas to which hydrogen has been added into water by a catalytic reaction;
A second dehumidifier having a function of receiving a purified gas in which oxygen remaining in the catalyst tower is converted into water and removing at least moisture from the purified gas in which the oxygen is converted into water;
A digestion gas deoxygenation apparatus comprising: 前記第１の除湿器が、Ｈ２Ｓとシロキサン化合物を水分とともに除去する機能を有していることを特徴とする請求項６に記載の消化ガスの脱酸素装置。 Before SL first dehumidifier is deoxygenator digestion gas according to H 2 S and siloxane compound to claim 6, characterized in that it has a function of removing with water. 前記第１の除湿器を通過した精製ガスを貯蔵する前記第１の除湿器と前記触媒塔との間に介在されたガスホルダーを有したことを特徴とする請求項６または７に記載の消化ガスの脱酸素装置。   The digestion according to claim 6 or 7, further comprising a gas holder interposed between the first dehumidifier for storing the purified gas that has passed through the first dehumidifier and the catalyst tower. Gas deoxygenator. 前記触媒塔へ供給される前記水素が添加された精製ガスの触媒層空間速度ＳＶは、７，０００ｈ−１以下（ただし、ゼロは含まない）であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の消化ガスの脱酸素装置。 9. The catalyst layer space velocity SV of the purified gas to which hydrogen is added to the catalyst tower is 7,000 h −1 or less (however, zero is not included). The digestion gas deoxygenation apparatus of any one of Claims 1. 前記第１の除湿器を通過した精製ガス中に残存する酸素量に対して、前記水素供給手段により添加する水素量は、モル比で２以上であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の消化ガスの脱酸素装置。
10. The amount of hydrogen added by the hydrogen supply means with respect to the amount of oxygen remaining in the purified gas that has passed through the first dehumidifier is 2 or more in molar ratio. The digestion gas deoxygenation apparatus of any one of Claims 1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5713694B2 (en) * 2011-01-17 2015-05-07 住友精化株式会社 Methane recovery method and methane recovery device
JP2012211213A (en) * 2011-03-30 2012-11-01 Tokyo Gas Co Ltd Method for refining biogas
JP2012207145A (en) * 2011-03-30 2012-10-25 Sumitomo Seika Chem Co Ltd Method for treating gas essentially composed of methane
JP4934231B1 (en) * 2011-11-17 2012-05-16 株式会社神鋼環境ソリューション Life prediction method and system for predicting catalyst life in purified gas deoxygenator
JP4934230B1 (en) * 2011-11-17 2012-05-16 株式会社神鋼環境ソリューション City gas manufacturing method and apparatus

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS583993U (en) * 1982-06-17 1983-01-11 財団法人　工業開発研究所 Dissolved oxygen removal equipment
JPS5954608A (en) * 1982-09-20 1984-03-29 Hoxan Corp Removal of oxygen in crude inert gas
JP2653319B2 (en) * 1992-03-24 1997-09-17 栗田工業株式会社 Deoxidizer
JP3224037B2 (en) * 1992-03-24 2001-10-29 栗田工業株式会社 Deoxygenation device
JP3476039B2 (en) * 1995-04-20 2003-12-10 栗田工業株式会社 How to remove dissolved oxygen
JP2003320221A (en) * 2002-05-07 2003-11-11 Sanwa Engineering Kk Biogas refining method and biogas refining apparatus
JP4088632B2 (en) * 2005-03-25 2008-05-21 神戸市 Gas purification method

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