JP4958422B2 - ポリ乳酸を含有する組成物 - Google Patents
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かかる現状に鑑み、微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。生分解プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される工程において、分子量が低下したり、色相が悪化し易い欠点がある。
しかしポリ乳酸の熱安定性は、重合触媒の関与のみならず自発的主鎖切断による影響を受けることが知られている(非特許文献1および2参照)。自発的主鎖切断はホモリティックに進行し、炭素ラジカル、アシルラジカル、オキソラジカル、或いはカルボキシルラジカルを生じ、開重合によるラクチド生成を引き起こすばかりでなく、再結合や水素引き抜き反応、或いは不均化反応によりピルビン酸誘導体の如き着色成分の増加を惹起する。
これまで残留重合触媒による開重合と、自発的主鎖切断によって生じるラジカルの双方を抑制した、熱安定性と色相に優れる組成物は提案されていない。
即ち本発明は、ステレオコンプレックスポリ乳酸、金属重合触媒および次亜リン酸系失活剤を含有する組成物である。
(ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸)
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリ−L−乳酸および/またはポリ−D−乳酸から形成される。ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸は、下記式で表されるL−乳酸単位およびD−乳酸単位から実質的になる。
共重合成分単位は、2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸は、公知の方法で製造することができる。例えば、L−またはD−ラクチドを金属重合触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属重合触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在/非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、10万〜50万である。より好ましくは10万〜30万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
混合は、溶媒の存在下で行うことができる。また混合は、溶媒の非存在下で行うことができる。即ち、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。
ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を製造する際の金属重合触媒は、アルカリ土類金属、希土類元素、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物である。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属としてチタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛が挙げられる。
金属重合触媒は、上記金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、エノラート塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましい。重合活性や得られる組成物の色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、酢酸亜鉛、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。
次亜リン酸系失活剤は、金属重合触媒と塩または錯体を形成する能力を有する化合物である。また次亜リン酸系失活剤のリン原子には強い還元能力を示す水素原子が二個結合しており、高温時に生じるラジカルや酸化生成物の増加を抑制することが可能である。次亜リン酸系失活剤として、次亜リン酸、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩および次亜リン酸のオニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸のステレオコンプレックス化には180℃以上の高温を要するため、次亜リン酸系失活剤はステレオコンプレックス化前に、上記方法の何れかを用いて添加しておくことが望ましい。
本発明は、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を混合することからなるステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する組成物の製造方法であって、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の少なくとも一方が金属重合触媒を含有し、かつ、該混合を次亜リン酸系失活剤の存在下で行うことを特徴とする組成物の製造方法を包含する。ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸、金属重合触媒、次亜リン酸系失活剤は、組成物の項に記載の通りである。
(L)金属重合触媒を実質的に含有しないポリ−L−乳酸。
(Lc)金属重合触媒を含有するポリ−L−乳酸。
(Lcp)金属重合触媒および次亜リン酸系失活剤を含有するポリ−L−乳酸。
(D)金属重合触媒を実質的に含有しないポリ−D−乳酸。
(Dc)金属重合触媒を含有するポリ−D−乳酸。
(Dcp)金属重合触媒および次亜リン酸系失活剤を含有するポリ−D−乳酸。
(P)次亜リン酸系失活剤。
態様1:(L)および(Dcp)を混合する。
態様2:(L)、(Dc)および(P)を混合する。
態様3:(Lc)、(D)および(P)を混合する。
態様4:(Lc)、(Dc)および(P)を混合する。
態様5:(Lc)および(Dcp)を混合する。
態様6:(Lcp)および(D)を混合する。
態様7:(Lcp)および(Dc)を混合する。
態様8:(Lcp)および(Dcp)を混合する。
組成物10gをコック付きパイレックス(登録商標)製試験管に入れ、内部を窒素置換したものを260℃、10分間保持して熱安定性を評価した。試験前後の組成物の重量平均分子量(Mw)をGPCにて測定し、それらの比較によって熱安定性を評価した。
重量平均分子量(Mw)は、ショーデックス製GPC−11を使用し、組成物50mgを5mlのクロロホルムに溶解させ、40℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算値として算出した。
組成物中のラクチド含有量は、重クロロホルム中、日本電子製核磁気共鳴装置JNM−EX270スペクトルメーターを使用し、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積比(5.10〜5.20ppm)に対するラクチド由来の四重線ピーク面積比(4.98〜5.05ppm)として算出した。
ステレオコンプレックス結晶含有率Xは、示差走査熱量計(DSC)において150℃以上〜190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーΔHAと、190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーΔHBから下記式にて算出される。
ポリ乳酸樹脂組成物の評価は、島津製作所製紫外-可視スペクトルメーターUV2400PCによって求められたL、a、b値によって実施した。評価試料は40nmフィルムであり、該組成物の15重量%ジクロロメタン溶液を原液とした溶媒キャスト法にて作成した。
(ポリ−L−乳酸の製造)
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でL−ラクチド100重量部およびステアリルアルコール0.15重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を5回窒素置換し、L−ラクチドを190℃にて融解させた。L−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から2−エチルヘキサン酸スズ0.05重量部をトルエン500μLと共に添加し、190℃で1時間重合した。重合終了後、次亜リン酸0.02重量部を原料仕込み口から添加し、15分間混錬した。最後に余剰L−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ−L−乳酸を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。
次に、同様の操作にてポリ−D−乳酸の調製を行った。即ち、D−ラクチド100重量部およびステアリルアルコール0.15重量部を仕込み、続いて反応容器内を5回窒素置換し、D−ラクチドを190℃にて融解させた。D−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から2−エチルヘキサン酸スズ0.05重量部をトルエン500μLと共に添加し、190℃で1時間重合した。重合終了後、次亜リン酸0.02重量部を原料仕込み口から添加し、15分間混錬した。最後に余剰D−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ−D−乳酸を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。
(ステレオコンプレックスの形成)
上記ポリ−L−乳酸のペレット50重量部とポリ−D−乳酸のペレット50重量部を良く混合させた後、東洋製機社製ニーダーラボプラストミル50C150を使用し、窒素ガス気流下230℃で10分間混練した。得られた組成物のステレオコンプレックス結晶含有率は98.8%であった。
得られた組成物は、粉砕機を使用して粒状にし、その10gをコック付きパイレックス(登録商標)製試験管に入れた。次にパイレックス(登録商標)製試験管内部を窒素置換し、260℃、10分間で維持し熱安定性試験を実施した。試験終了後、組成物を取り出し、Mwおよびラクチド含有量を測定した。測定結果を表1に示す。また、この時点での組成物のL、a、b値を表2に示す。
次亜リン酸系失活剤として次亜リン酸アンモニウム0.02重量部を使用した以外は実施例1と同様の操作で組成物を製造した。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶含有率は99.0%であった。組成物の熱安定性試験前後のMwとラクチド含有量を表1に、L、a、b値を表2に示す。
次亜リン酸系失活剤を添加せずに、実施例1と同様の方法でステレオコンプレックスポリ乳酸を調製した。このステレオコンプレックスポリ乳酸について熱安定性試験を行ったところ、熱安定性試験後のポリ−L−乳酸は脆く褐色を呈し、試験で使用したパイレックス(登録商標)製試験管に、分解生成物であるラクチドの結晶が付着していた。組成物の熱安定性試験前後のMwとラクチド含有量を表1に、L、a、b値を表2に示す。
Claims (7)
- ステレオコンプレックスポリ乳酸、金属重合触媒および次亜リン酸系失活剤を含有する組成物。
- ステレオコンプレックスポリ乳酸が、ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸の混合物であり、ステレオコンプレックス結晶を形成している請求項1に記載の組成物。
- 金属重合触媒が、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物である請求項1または2に記載の組成物。
- 金属重合触媒の含有量が、ステレオコンプレックスポリ乳酸100重量部に対して0.001〜1重量部である請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 次亜リン酸系失活剤が、次亜リン酸、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩および次亜リン酸のオニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 次亜リン酸系失活剤の含有量が、ステレオコンプレックスポリ乳酸100重量部に対して0.001〜5重量部である請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を混合することからなるステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する組成物の製造方法であって、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の少なくとも一方が金属重合触媒を含有し、かつ、該混合を次亜リン酸系失活剤の存在下で行うことを特徴とする組成物の製造方法。
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