JP4958213B2 - Optical element manufacturing method - Google Patents

Description

本発明は光学素子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing an optical element.

精密プレス成形法はモールドオプティクス成形法とも呼ばれ、所望の光学特性を有するガラスをプリフォームと呼ばれる形状に予め成形し、このプリフォームを加熱、軟化し、プレス成形型を用いて精密プレス成形して光学素子を製造する方法である（例えば、特許文献１参照）。   The precision press molding method is also called a mold optics molding method, in which a glass having desired optical properties is preformed into a shape called a preform, the preform is heated and softened, and precision press molding is performed using a press mold. This is a method for manufacturing an optical element (see, for example, Patent Document 1).

上記精密プレス成形法によれば、ガラス製の非球面レンズ、回折格子、マイクロレンズ、レンズアレイなど、従来の研削、研磨による方法では量産性に乏しい光学素子を比較的低コストで多量に供給することができる。
特開２００２−２４９３３７号公報 According to the precision press molding method, a large amount of optical elements, such as glass aspherical lenses, diffraction gratings, microlenses, and lens arrays, which are poor in mass productivity by conventional grinding and polishing methods, are supplied at a relatively low cost. be able to.
JP 2002-249337 A

ところで、低分散特性を有するレンズ等や、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色感度を補正する近赤外光吸収フィルタ等を作製しようとする場合、フツリン酸ガラスが好ましく用いられている。
フツリン酸ガラスは一般にホウ酸塩ガラスやケイ酸塩ガラスに比べてガラス転移温度が低いため、プレス成形温度を低くすることができ、精密プレス成形に有利なガラスと考えられる。 By the way, when it is going to produce the lens etc. which have a low dispersion characteristic, the near-infrared-light absorption filter etc. which correct | amend the color sensitivity of semiconductor image sensors, such as CCD and CMOS, a fluorophosphate glass is used preferably.
Since fluorophosphate glass generally has a lower glass transition temperature than borate glass or silicate glass, press molding temperature can be lowered, and it is considered to be advantageous glass for precision press molding.

しかし、フツリン酸ガラスからなるプリフォームの精密プレス成形は、ホウ酸塩ガラスやケイ酸塩ガラスからなるプリフォームよりもプレス成形温度を低温に設定できるものの、得られた光学素子の表面にクモリや白濁が生じて歩留まりが低下してしまうという問題があった。   However, precision press molding of preforms made of fluorophosphate glass can set the press molding temperature at a lower temperature than preforms made of borate glass or silicate glass. There was a problem that the yield was lowered due to white turbidity.

本発明は、このような事情のもとで、フツリン酸ガラスからなる光学素子を精密プレス成形により製造する場合に、光学素子表面へのクモリや白濁等の発生を低減または抑制して、効率よく光学素子を製造する方法を提供することを目的とするものである。   Under the circumstances, the present invention reduces or suppresses the occurrence of clouding or cloudiness on the surface of the optical element when producing an optical element made of fluorophosphate glass by precision press molding, and efficiently An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an optical element.

本発明者は、フツリン酸ガラスからなる光学素子を精密プレス成形により製造する場合に、表面にクモリや白濁が生じる理由を検討した結果、以下の（ａ）および（ｂ）の知見を得るに至った。   The present inventor has studied the reason why spider and cloudiness are generated on the surface when an optical element made of fluorophosphate glass is produced by precision press molding, and as a result, has obtained the following findings (a) and (b). It was.

（ａ）精密プレス成形では、プレス成形型を用いて、プレス成形温度が６００℃を超えるようなガラスからフツリン酸ガラスのようにプレス成形温度が低いガラスまで多種多様なガラスを成形している。このように広い温度域に対応できるプレス成形型として、ＳｉＣを型材とするものが用いられており、このプレス成形型の成形面には、離型膜として、ＳｉＣとの相性のよい炭素離型膜がコートされている。
ところが、上記プレス成形型を用いてフツリン酸ガラス製プリフォームを精密プレス成形する場合、ガラスに含まれるフッ素またはフッ素化合物と型成形面にコートした炭素離型膜との反応が起こり、光学素子の表面にクモリや白濁が生じることがある。 (A) In precision press molding, a wide variety of glasses are molded using a press mold, from glass having a press molding temperature exceeding 600 ° C. to glass having a low press molding temperature such as fluorophosphate glass. As a press mold that can cope with such a wide temperature range, one using SiC as a mold material is used, and on the molding surface of this press mold, as a release film, a carbon mold having good compatibility with SiC is used. The membrane is coated.
However, when the fluorophosphate glass preform is precision press-molded using the above press mold, a reaction between fluorine or a fluorine compound contained in the glass and a carbon release film coated on the mold surface occurs, and the optical element Spiders and cloudiness may occur on the surface.

前記反応を抑制するためにプレス成形温度をさらに低下させることも考えられるが、プ
レス成形温度を低下させると、ガラス粘度が上昇して成形時にガラスが破損してしまう。 Although it is conceivable to further reduce the press molding temperature in order to suppress the reaction, when the press molding temperature is lowered, the glass viscosity increases and the glass is broken during molding.

（ｂ）フツリン酸ガラスがＣｕイオンを含む場合は、フッ素成分に加え、Ｃｕイオンが光学素子表面におけるクモリや白濁の発生に関与すると考えられる。Ｃｕイオンは比較的還元されやすく、ガラス中を移動しやすいので、精密プレス成形時に高温でプレス成形型表面の炭素系離型膜に接触することによりガラス中のＣｕイオンが還元され、この還元反応に起因する析出物がガラス表面に付着してクモリの原因になる。 (B) When the fluorophosphate glass contains Cu ions, it is considered that in addition to the fluorine component, Cu ions are involved in the generation of spider and cloudiness on the surface of the optical element. Since Cu ions are relatively easily reduced and move in the glass, Cu ions in the glass are reduced by contacting the carbon mold release film on the surface of the press mold at high temperature during precision press molding, and this reduction reaction. Precipitates resulting from this adhere to the glass surface and cause spiders.

上記知見を基に、本発明者がさらに検討したところ、成形面の少なくとも一部が非炭素系成形面材料からなるプレス成形型で精密プレス成形することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。   Based on the above knowledge, the present inventors have further studied and found that the above-mentioned problems can be solved by precision press molding with a press mold in which at least a part of the molding surface is made of a non-carbon molding surface material. The present invention has been completed.

すなわち、本発明は、
（１）フツリン酸ガラスからなるプリフォームを加熱し、プレス成形型で精密プレス成形することにより光学素子を製造する方法であって、
プレス成形型の成形面の少なくとも一部が、非炭素系成形面材料からなることを特徴とする光学素子の製造方法、
（２）フツリン酸ガラスがカチオン成分としてＬｉイオンを含む上記（１）に記載の光学素子の製造方法、
（３）フツリン酸ガラスがカチオン成分としてさらにＭｇイオン、Ｃａイオン、ＳｒイオンおよびＢａイオンから選ばれる２種以上の成分を含む上記（２）に記載の光学素子の製造方法、
（４）フツリン酸ガラスのガラス転移温度（Tg）が４７０℃以下である上記（２）または（３）に記載の光学素子の製造方法、
（５）フツリン酸ガラスがカチオン成分としてCuイオンを含む上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法、
（６）フツリン酸ガラスのガラス転移温度（Tg）が４００℃以下である上記（５）に記載の光学素子の製造方法、および
（７）非炭素系成形面材料が、遷移金属、シリコンおよび鉛から選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の光学素子の製造方法
を提供するものである。 That is, the present invention
(1) A method of manufacturing an optical element by heating a preform made of fluorophosphate glass and precision press molding with a press mold,
A method for producing an optical element, wherein at least a part of the molding surface of the press mold is made of a non-carbon molding surface material;
(2) The method for producing an optical element according to (1), wherein the fluorophosphate glass contains Li ions as a cation component,
(3) The method for producing an optical element according to (2), wherein the fluorophosphate glass further contains two or more components selected from Mg ion, Ca ion, Sr ion and Ba ion as a cation component,
(4) The method for producing an optical element according to (2) or (3), wherein the glass transition temperature (Tg) of the fluorophosphate glass is 470 ° C. or lower.
(5) The method for producing an optical element according to any one of (1) to (3), wherein the fluorophosphate glass contains Cu ions as a cation component,
(6) The method for producing an optical element according to (5) above, wherein the glass transition temperature (Tg) of fluorophosphate glass is 400 ° C. or less, and (7) the non-carbon molding surface material is transition metal, silicon, and lead The manufacturing method of the optical element in any one of said (1)-(6) which is at least 1 type chosen from is provided.

本発明によれば、フツリン酸ガラスからなる光学素子を精密プレス成形により製造する場合に、成形面の少なくとも一部が、非炭素系成形面材料からなるプレス成形型を用いることから、光学素子表面へのクモリや白濁等の発生を低減または抑制して効率よく光学素子を製造することができる。   According to the present invention, when an optical element made of fluorophosphate glass is produced by precision press molding, since at least a part of the molding surface uses a press mold made of a non-carbon molding surface material, the optical element surface The optical element can be efficiently manufactured while reducing or suppressing the occurrence of cloudiness or cloudiness.

本発明の光学素子の製造方法は、
フツリン酸ガラスからなるプリフォームを加熱し、プレス成形型で精密プレス成形することにより光学素子を製造する方法であって、
プレス成形型の成形面の少なくとも一部が、非炭素系成形面材料からなることを特徴とするものである。 The method for producing an optical element of the present invention includes:
A method of manufacturing an optical element by heating a preform made of fluorophosphate glass and precision press molding with a press mold,
At least a part of the molding surface of the press mold is made of a non-carbon molding surface material.

（出発材料であるフツリン酸ガラスからなるプリフォーム）
先ず、本発明の光学素子の製造方法において用いられるフツリン酸ガラスからなるプリフォームについて説明する。 (Preform made of fluorophosphate glass as starting material)
First, a preform made of fluorophosphate glass used in the method for producing an optical element of the present invention will be described.

プリフォームとしては、例えば、以下の（１）〜（３）の方法、すなわち、
（１）ガラス原料を熔解して熔融ガラスを作製した後、該熔融ガラスを流出口から流出し、鋳型に鋳込んでガラス体に成形、アニールした後、ガラス体を切断、研削、研磨してプリフォームにする方法（以下、プリフォームの製法Ｉという）、
（２）ガラス原料を熔解して熔融ガラスを作製した後、該熔融ガラスを流出口から流出し、熔融ガラス流からプリフォーム１個分に相当する量の熔融ガラス塊を分離し、ガラスが冷却する過程でプリフォームに成形する方法（以下、プリフォームの製法IIという）、
（３）ガラス原料を熔解して熔融ガラスを作製した後、該熔融ガラスを流出口から流出し、熔融ガラス流から熔融ガラス塊を分離し、ガラスが冷却する過程でガラス塊に成形し、このガラス塊を研磨してプリフォームに成形する方法（以下、プリフォームの製法IIIという）
で得られるものを用いることができる。 As a preform, for example, the following methods (1) to (3), that is,
(1) After melting a glass raw material to produce a molten glass, the molten glass flows out from an outlet, cast into a mold, molded into a glass body, annealed, and then the glass body is cut, ground, and polished. A method of making a preform (hereinafter referred to as preform manufacturing method I),
(2) After melting the glass raw material to produce a molten glass, the molten glass flows out from the outlet and the molten glass lump corresponding to one preform is separated from the molten glass flow, and the glass is cooled. In the process of forming into a preform (hereinafter referred to as preform manufacturing method II),
(3) After the glass raw material is melted to produce a molten glass, the molten glass is discharged from the outlet, the molten glass lump is separated from the molten glass flow, and the glass is cooled to form a glass lump. A method of polishing a glass lump to form a preform (hereinafter referred to as preform manufacturing method III)
Can be used.

プリフォームの製法II、IIIでは、ガラスを浮上させながら冷却し、成形することが望ましい。このように浮上しながら成形することにより、ガラス表面に発生するシワを防止し、ガラスが固化する過程でおきるカン割れも防止することができる。   In preform production methods II and III, it is desirable to cool and mold the glass while it floats. By forming while floating in this manner, wrinkles generated on the glass surface can be prevented, and can cracks occurring in the process of glass solidification can also be prevented.

プリフォームは、目的とする光学素子に対応する形状と重量を有するように作製する。例えば、光学素子としてレンズを製造する場合、プリフォーム形状を球状または回転対称軸を一つ有する形状とすることが望ましい。このようなプリフォームを回転対称軸に沿う方向にプレスすることにより、ガラスを均等に延ばして偏肉のないレンズを成形することができる。   The preform is manufactured so as to have a shape and weight corresponding to the target optical element. For example, when a lens is manufactured as an optical element, it is desirable that the preform has a spherical shape or a shape having one rotational symmetry axis. By pressing such a preform in a direction along the axis of rotational symmetry, the glass can be evenly stretched to form a lens without uneven thickness.

プリフォームには、精密プレス成形時にガラスが成形型内に十分押し広げられるよう、その表面に炭素含有膜をコートしてもよい。ただし、該炭素含有膜とガラス中のフッ素成分とが反応することによっても、光学素子の表面にクモリや白濁等が発生すると考えられるため、プリフォームは、その表面に炭素含有膜がコートされていない、ガラスが露出したものを用いることが好ましい。   The preform may be coated with a carbon-containing film on the surface so that the glass is sufficiently spread in the mold during precision press molding. However, since the carbon-containing film reacts with the fluorine component in the glass, the surface of the optical element is considered to generate spider or cloudiness, so the preform is coated with the carbon-containing film on the surface. It is preferable to use a glass with exposed glass.

上記プリフォームを構成するフツリン酸ガラスとしては、低分散特性を利用するＣｕイオンを含まないものと、Ｃｕイオンを添加して近赤外線吸収特性を付与したものとに大別することができる。   The fluorophosphate glass constituting the preform can be broadly classified into those not containing Cu ions utilizing low dispersion characteristics and those imparting near infrared absorption characteristics by adding Cu ions.

低分散特性を利用するＣｕイオンを含まないフツリン酸ガラスの好ましい態様としては、
カチオン％表示にて、
Ｐ^５＋ １０〜４５％、
Ａｌ^３＋ ５〜３０％、
Ｍｇ^２＋ ０〜２０％、
Ｃａ^２＋ ０〜２５％、
Ｓｒ^２＋ ０〜３０％、
Ｂａ^２＋ ０〜３３％、
Ｌｉ^＋ ０〜３０％、
Ｎａ^＋ ０〜１０％、
Ｋ^＋ ０〜１０％、
Ｙ^３＋ ０〜５％、
Ｂ^３＋ ０〜１５％、
を含有するとともに、
Ｆ^-とＯ^２-の合計量に対するＦ-の含有量のモル比Ｆ^-／（Ｆ^-＋Ｏ^２-）が０．２５〜０．８５であるフツリン酸ガラス（以下、ガラスＩという）を挙げることができる。 As a preferable aspect of the fluorophosphate glass not containing Cu ions utilizing the low dispersion characteristics,
In cation% display,
P ⁵⁺ 10-45%,
Al ³⁺ 5-30%,
Mg ²⁺ 0-20%,
Ca ²⁺ 0-25%,
Sr2 ⁺ 0-30%,
Ba ^{2+ 0 to} 33%,
Li ⁺ 0-30%,
Na ⁺ 0-10%,
K ⁺ 0-10%,
Y ³⁺ 0-5%,
B ³⁺ 0-15%,
And containing
Fluorophosphate glass (hereinafter referred to as glass I) having a molar ratio F ⁻ / (F ⁻ + O ^{2 −} ) of the content of F ⁻ to the total amount of F ⁻ and O ^{2 −} is 0.25 to 0.85. be able to.

ガラスＩは、屈折率（ｎｄ）が１．４０〜１．５８、アッベ数（νｄ）が６７以上の光学特性を実現するガラスとしても好ましい。ガラスＩは製造安定性を考慮すると、アッベ数（νｄ）が９０以下になるように組成調整することがより好ましい。   The glass I is also preferable as a glass that realizes optical characteristics having a refractive index (nd) of 1.40 to 1.58 and an Abbe number (νd) of 67 or more. In view of manufacturing stability, it is more preferable to adjust the composition of the glass I so that the Abbe number (νd) is 90 or less.

また、製造安定性の観点から２価カチオン成分（Ｒ^２＋）としてＣａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＢａ^２＋のうち２種以上を含むものが好ましい。 Further, as a manufacturing from the viewpoint of stability of the divalent cationic components ^{(R 2+) Ca 2+,} preferably those containing two or more of ^{Sr 2+} and ^{Ba 2+.}

２価カチオン成分（Ｒ^２＋）であるＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＢａ^２＋の合計含有量が１カチオン％以上であるものが好ましく、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＢａ^２＋の含有量がそれぞれ１カチオン％以上であるものがより好ましい。 The total content of Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ and Ba ²⁺ which are divalent cation components (R ²⁺ ) is preferably 1 cation% or more, and the contents of Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ and Ba ²⁺ are preferred. Are more preferably 1 cation% or more.

以下、ガラスＩの組成について詳説するが、各カチオン成分の割合をモル比をベースにしたカチオン％で表示するとともに、各アニオン成分の割合もモル比をベースにしたアニオン％で表示するものとする。   Hereinafter, the composition of the glass I will be described in detail. The ratio of each cation component is expressed in% cation based on the molar ratio, and the ratio of each anion component is also expressed in% anion based on the molar ratio. .

Ｐ^５＋はガラスのネットワークフォーマーとして重要なカチオン成分であり、１０％未満ではガラスの安定性が低下し、４５％超ではＰ^５＋を酸化物原料で導入する必要があるため酸素比率が大きくなり目標とする光学特性を満たさない。したがって、その量を１０〜４５％とする。Ｐ^５＋の好ましい範囲は１０〜４５％、より好ましい範囲は１０〜４０％である。なお、Ｐ^５＋の導入にあたって、ＰＣｌ_５を使用することは、ガラスの熔融容器等の構成材料である白金を侵食したり、揮発が激しいことから、製造安定性の観点から適当でなく、このためリン酸塩として導入することが好ましい。 P ⁵⁺ is an important cation component as a glass network former. If it is less than 10%, the stability of the glass is lowered, and if it exceeds 45%, it is necessary to introduce P ⁵⁺ as an oxide raw material, so the oxygen ratio increases. Does not meet the target optical characteristics. Therefore, the amount is 10 to 45%. A preferable range of P ⁵⁺ is 10 to 45%, and a more preferable range is 10 to 40%. It should be noted that the use of PCl ₅ for the introduction of P ⁵⁺ is not appropriate from the viewpoint of production stability because it erodes platinum, which is a constituent material of glass melting containers, and is volatile, and is therefore not suitable. It is preferably introduced as a phosphate.

Ａｌ^３＋はフツリン酸塩ガラスの安定性を向上させる成分であり、５％未満では安定性が低下し、また３０％超ではガラス転移温度（Ｔｇ）及び液相温度（ＬＴ）が大きく上昇するため、成形温度が上昇し成形時の表面揮発による脈理が強く生じるため、その量を５〜３０％とする。Ａｌ^３＋の好ましい範囲は７〜２８％である。 Al ³⁺ is a component that improves the stability of the fluorophosphate glass, and if it is less than 5%, the stability decreases, and if it exceeds 30%, the glass transition temperature (Tg) and the liquidus temperature (LT) increase greatly. Since the molding temperature rises and striae due to surface volatilization during molding occurs strongly, the amount is made 5-30%. A preferable range of Al ³⁺ is 7 to 28%.

２価カチオン成分（Ｒ^２＋）であるＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋の導入は安定性の向上に寄与するが、これらのうち２種以上、より好ましくはＣａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＢａ^２＋のうち２種以上を導入する。２価カチオン成分（Ｒ^２＋）の導入効果をより高める上から、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＢａ^２＋の合計含有量を１カチオン％以上とすることが好ましい。またそれぞれの上限値を超えて導入すると安定性は急激に低下する。Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋は比較的多量に導入できるがＭｇ^２＋、Ｂａ^２＋の多量の導入は特に安定性を低下させる。しかしＢａ^２＋は低分散を保ちつつ高屈折率を実現できる成分であるため安定性を損なわない範囲で多く導入するのが好ましい。 A divalent cation component ^{(R 2+) Mg 2+, Ca} 2+, Sr 2+, the introduction of ^{Ba 2+} is contributes to the improvement of stability, two or more of these, more preferably ^Ca 2+, ^{Sr 2+} and Ba Two or more of ²⁺ are introduced. In order to further enhance the effect of introducing the divalent cation component (R ²⁺ ), the total content of Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ and Ba ²⁺ is preferably 1 cation% or more. Moreover, when it introduces exceeding each upper limit, stability will fall rapidly. Ca ²⁺ and Sr ²⁺ can be introduced in a relatively large amount, but the introduction of a large amount of Mg ²⁺ and Ba ²⁺ particularly decreases the stability. However, since Ba ²⁺ is a component capable of realizing a high refractive index while maintaining low dispersion, it is preferably introduced in a large amount within a range not impairing stability.

上記理由により、Ｍｇ^２＋の量は０〜２０％とし、１〜１５％とすることが好ましく、Ｃａ^２＋の量は０〜２５％とし、１〜２０％とすることが好ましく、Ｓｒ^２＋の量は０〜３０％とし、１〜２５％とすることが好ましく、Ｂａ^２＋の量は０〜３３％とし、１〜２５％とすることがより好ましい。 For the above reasons, the amount of Mg ²⁺ is 0 to 20%, preferably 1 to 15%, the amount of Ca ²⁺ is 0 to 25%, preferably 1 to 20%, and the amount of Sr ²⁺ Is 0 to 30%, preferably 1 to 25%, and the amount of Ba ²⁺ is 0 to 33%, more preferably 1 to 25%.

Ｌｉ^＋は安定性を損なわずにガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる成分であるが、その量が３０％超ではガラスの耐久性を損ない、同時に加工性も低下する。したがって、その量を０〜３０％とする。 Li ⁺ is a component that lowers the glass transition temperature (Tg) without impairing the stability, but if its amount exceeds 30%, the durability of the glass is impaired, and at the same time, the workability is also lowered. Therefore, the amount is 0-30%.

上述したように、一般にフツリン酸ガラスはガラス転移温度が低いため、精密プレス成形温度も低く設定できるが、精密プレス成形型表面との反応性に富むフッ素成分を含むことから、精密プレス成形温度をある程度低くして、成形型表面とガラスとの界面反応による光学素子表面へのクモリや白濁が起きないように注意する必要がある。このような観点
から、プレス成形温度を低下させる効果のあるＬｉ^＋を１％以上導入することが好ましい。したがって、その含有量は１〜３０％が好ましく、２〜３０％がより好ましく、３〜３０％がさらに好ましく、４〜３０％がいっそう好ましい。 As mentioned above, since fluorophosphate glass generally has a low glass transition temperature, the precision press molding temperature can also be set low, but since it contains a fluorine component that is highly reactive with the surface of the precision press mold, the precision press molding temperature is reduced. It is necessary to make it low to some extent, so that spiders and white turbidity do not occur on the optical element surface due to the interface reaction between the mold surface and glass. From such a viewpoint, it is preferable to introduce 1% or more of Li ⁺ having an effect of lowering the press molding temperature. Therefore, the content is preferably 1 to 30%, more preferably 2 to 30%, further preferably 3 to 30%, and still more preferably 4 to 30%.

ガラスＩがＬｉ^＋を含む場合、アルカリ金属イオンのうち特にＬｉ^＋の相対量を多くすることにより、熱膨張率が比較的小さく、また比較的優れた耐水性を示すガラスを得ることができる。 When the glass I contains Li ⁺ , a glass having a relatively small coefficient of thermal expansion and relatively excellent water resistance can be obtained by increasing the relative amount of Li ⁺ in particular among alkali metal ions.

また、ガラスＩがＬｉ^＋を１％以上含む場合、Ｌｉ^＋を含まないガラスに比べてガラス熔解温度を５０℃程度低くすることができるので、熔解時において容器からの白金溶け込みによるガラスの着色、泡の混入、脈理発生といった不具合も低減、解消することができる。 Further, if the glass I contains Li ⁺ 1% or more, since the glass melting temperature can be lowered about 50 ° C. than the glass not containing Li ^+, platinum penetration colored glass due from the container at the time of melting, Problems such as bubbles and striae can be reduced and eliminated.

さらに、ガラスＩがＬｉ^＋を含む場合、ガラス転移温度を低くすることにより、プリフォームの精密プレス成形におけるガラスの加熱温度を低下させることができ、ガラスとプレス成形型との反応が緩和されたり、プレス成形型の寿命を延ばすことができるなどの効果を得ることもできる。 Further, when the glass I contains Li ⁺ , the glass heating temperature in the precision press molding of the preform can be lowered by lowering the glass transition temperature, and the reaction between the glass and the press mold can be relaxed. Further, it is possible to obtain an effect that the life of the press mold can be extended.

Ｎａ^＋、Ｋ^＋はそれぞれＬｉ^＋と同様にガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる効果があるが同時に熱膨張率をＬｉ^＋に比べてより大きくする傾向がある。またＮａＦ、ＫＦは水に対する溶解度がＬｉＦに比べて非常に大きい事から耐水性の悪化ももたらすため、Ｎａ^＋、Ｋ^＋の量はそれぞれ０〜１０％とする。Ｎａ^＋、Ｋ^＋の量はともに０〜５％が好ましく、それぞれ導入しないことがより好ましい。 Na ⁺ and K ⁺ have the effect of lowering the glass transition temperature (Tg), respectively, like Li ⁺ , but at the same time, the thermal expansion coefficient tends to be larger than that of Li ⁺ . Moreover, since NaF and KF have much higher solubility in water than LiF, the water resistance deteriorates. Therefore, the amounts of Na ⁺ and K ⁺ are 0 to 10%, respectively. The amount of Na ⁺ and K ⁺ is preferably 0 to 5%, more preferably not introduced.

Ｙ^３＋はガラスの安定性、耐久性を向上させる効果があるが、５％超では安定性が逆に悪化し、ガラス転移温度（Ｔｇ）も大きく上昇するため、その量を０〜５％とする。Ｙ^３＋の量は０〜３％が好ましく、０．５〜３％がより好ましい。 Y ³⁺ has the effect of improving the stability and durability of the glass, but if it exceeds 5%, the stability deteriorates conversely and the glass transition temperature (Tg) increases greatly, so the amount is 0-5%. To do. The amount of Y ³⁺ is preferably 0 to 3%, more preferably 0.5 to 3%.

Ｂ^３＋はガラス化成分なのでガラスを安定化させる効果があるが、過剰の導入は耐久性の悪化を招きまたＢ^３＋の増加に伴い、ガラス中のＯ^２-も増加するため目標とする光学特性を達成しにくくなることから、その量を０〜１５％とする。ただし、ＢＦ_３として溶解中に揮発しやすく、脈理の原因となるため、その量を０〜１０％とすることが好ましく、０〜５％とすることがより好ましい。ガラスの揮発性低減を優先する場合は、０〜０．５％とすることが好ましく、導入しないことがより好ましい。 Since B ³⁺ is a vitrification component, it has the effect of stabilizing the glass. However, excessive introduction leads to deterioration of durability, and as B ³⁺ increases, O ^{2− in} the glass also increases. Therefore, the amount is made 0 to 15%. However, since it is likely to volatilize during dissolution as BF ₃ and causes striae, the amount is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5%. When priority is given to reducing the volatility of glass, the content is preferably 0 to 0.5%, and more preferably not introduced.

なお、高品質な光学ガラスを安定して製造する上から、ガラスＩにおいて、Ｐ^５＋、Ａｌ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｌｉ^＋およびＹ^３＋の合計量をカチオン％で９５％超とすることが好ましく、９８％超とすることがより好ましく、９９％超とすることがさらに好ましく、１００％とすることがより一層好ましい。 In addition, in order to stably produce high-quality optical glass, in glass I, the total amount of P ⁵⁺ , Al ³⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ²⁺ , Li ⁺ and Y ³⁺ is expressed in cation%. It is preferably over 95%, more preferably over 98%, further preferably over 99%, and even more preferably 100%.

ガラスＩは、上記したカチオン成分以外にＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｇｄなどのランタノイドなどをカチオン成分として本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。   The glass I can contain lanthanoids such as Ti, Zr, Zn, La, and Gd as the cation component in addition to the above cation component as long as the object of the present invention is not impaired.

また、Ｓｉ^４＋をガラスを安定化させる目的で導入することができるが、熔解温度が低いために過剰に導入すると熔け残りを生じさせたり、熔解時に揮発が多くなり製造安定性を損なうことになる。したがって、Ｓｉ^４＋の量を０〜１０％とすることが好ましく、０〜８％とすることがより好ましく、０〜５％とすることがさらに好ましい。 In addition, Si ⁴⁺ can be introduced for the purpose of stabilizing the glass. However, since the melting temperature is low, if it is introduced excessively, it will cause melting residue or increase volatilization during melting and impair the production stability. . Therefore, the amount of Si ⁴⁺ is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 8%, and still more preferably 0 to 5%.

アニオン成分の割合としては、所望の光学特性を実現しつつ、優れた安定性を有する光
学ガラスを得るために、Ｆ^-とＯ^２-の合計量に対するＦ^-の含有量のモル比Ｆ^-／（Ｆ^-＋Ｏ^２-）を０．２５〜０．８５とする。アニオン中におけるＦ^-とＯ^２-の合計量を１００％にすることが好ましい。 The proportion of the anionic components, while realizing the desired optical properties, in order to obtain an optical glass having excellent stability, F ^- and O ^2-F to the total amount of ^- the molar ratio of the content of F ^- / (F ⁻ + O ²⁻ ) is set to 0.25 to 0.85. The total amount of F ⁻ and O ²⁻ in the anion is preferably 100%.

ガラスＩは、その屈折率（ｎｄ）が１．４０〜１．５８であり、アッベ数（νｄ）が６７以上、好ましくは６７〜９０、より好ましくは７０〜９０である。   Glass I has a refractive index (nd) of 1.40 to 1.58 and an Abbe number (νd) of 67 or more, preferably 67 to 90, more preferably 70 to 90.

ガラスＩは、着色剤を添加する場合を除いて、可視光域において高い透過率を示す。ガラスＩは、両面が平坦かつ互いに平行な厚さ１０ｍｍの試料に、前記両面に対して垂直方向から光を入射したときの波長４００ｎｍ〜２０００ｎｍにおける透過率（試料表面における反射損失を除く）が８０％以上、好ましくは９５％以上の光透過率特性を示す。   Glass I exhibits high transmittance in the visible light region except when a colorant is added. Glass I has a transmittance (excluding reflection loss on the sample surface) at a wavelength of 400 nm to 2000 nm when light is incident on a 10 mm thick sample with both surfaces flat and parallel to each other from a direction perpendicular to the both surfaces. % Or more, preferably 95% or more.

ガラスＩのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４７０℃以下とすることが好ましく、４３０℃以下とすることがより好ましい。   The glass transition temperature (Tg) of the glass I is preferably 470 ° C. or less, and more preferably 430 ° C. or less.

ガラスＩは優れた耐水性、化学的耐久性を示すので、プリフォームを作製してから精密プレス成形に供するまでの間、長期に保存してもプリフォーム表面が変質することがない。また、光学素子の表面も変質しにくいので、長期にわたり表面が曇らない良好な状態で光学素子を使用することもできる。   Since glass I exhibits excellent water resistance and chemical durability, the preform surface will not be altered even if it is stored for a long period of time from the preparation of the preform to the use of precision press molding. In addition, since the surface of the optical element is hardly changed, the optical element can be used in a good state where the surface is not clouded for a long time.

ガラスＩは、例えば、リン酸塩原料、フッ化物原料などを使用し、これら原料を秤量、調合して白金合金製の熔融容器に供給し、加熱、熔融した後、清澄、均質化し、パイプから流出、成形して得ることができる。   Glass I uses, for example, phosphate raw materials, fluoride raw materials, and these raw materials are weighed, prepared, supplied to a platinum alloy melting vessel, heated, melted, clarified, homogenized, It can be obtained by outflow and molding.

一方、Ｃｕイオンを添加して近赤外線吸収特性を付与したフツリン酸ガラスは、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色補正用フィルタ材料として好適であり、このガラスを用いてプリフォームを作製し、精密プレス成形により表面に回折格子を有するフィルタや非球面レンズなどの各種レンズを成形することができる。回折格子を有するフィルタはモアレ除去機能を有するローパスフィルタと色補正機能を有する近赤外線カットフィルタの２つの機能を有する光学素子となり、非球面レンズなどのレンズは、結像機能と近赤外線カットフィルタの２つの機能を有する光学素子となる。   On the other hand, fluorophosphate glass to which near-infrared absorption properties are imparted by adding Cu ions is suitable as a color correction filter material for semiconductor imaging devices such as CCD and CMOS, and a preform is produced using this glass. Various lenses such as filters and aspherical lenses having a diffraction grating on the surface can be formed by precision press molding. A filter having a diffraction grating becomes an optical element having two functions of a low-pass filter having a moire removal function and a near-infrared cut filter having a color correction function, and a lens such as an aspheric lens has an imaging function and a near-infrared cut filter. The optical element has two functions.

Ｃｕイオンを添加して近赤外線吸収特性を付与したフツリン酸ガラスの好ましい態様としては、
カチオン％表示で、Ｐ^５＋ １１〜４５％、Ａｌ^３＋ ０〜２９％、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋およびＫ^＋を合計で０〜４３％、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋およびＺｎ^２＋を合計で１４〜５０％、Ｃｕ^２＋ ０．５〜１３％含み、さらにアニオン％表示でＦ⁻ １７〜８０％を含むフツリン酸ガラス（以下、ガラスIIという）を挙げることができる。上記組成においてアニオン成分の残量はすべてＯ^２-とすることが好ましい。 As a preferable aspect of the fluorophosphate glass added with Cu ions to impart near infrared absorption characteristics,
In terms of cation%, P ⁵⁺ 11 to 45%, Al ^{3+ 0 to} 29%, Li ⁺ , Na ⁺ and K ⁺ total 0 to 43%, Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ²⁺ and Zn ^{2+ 14 to 50%} in total, including Cu 2+ 0.5 to 13%, still ^F anion percentages - fluorophosphate glass containing 17 to 80% (hereinafter, referred to as glass II) can be exemplified. In the above composition, the remaining amount of the anionic component is preferably O ²⁻ .

以下、ガラスIIの組成について詳説するが、各カチオン成分の割合をモル比をベースにしたカチオン％で表示するとともに、各アニオン成分の割合もモル比をベースにしたアニオン％で表示するものとする。   Hereinafter, the composition of the glass II will be described in detail. The ratio of each cation component is expressed as a cation% based on the molar ratio, and the ratio of each anion component is also expressed as an anion% based on the molar ratio. .

ガラスIIにおいて、Ｐ^５＋はフツリン酸ガラスの基本成分であり、Ｃｕ^２＋の赤外域の吸収をもたらす重要な成分である。Ｐ^５＋の含有量が１１％未満では色が悪化して緑色を帯び、逆に４５％を超えると耐候性、耐失透性が悪化する。したがって、Ｐ^５＋の含有量は１１〜４５％とすることが好ましく、２０〜４５％とすることがより好ましく、２３〜４０％とすることがさらに好ましい。 In glass II, P ⁵⁺ is a basic component of fluorophosphate glass and an important component that brings about absorption of Cu ^{2+ in} the infrared region. If the content of P ⁵⁺ is less than 11%, the color deteriorates to be greenish. Conversely, if it exceeds 45%, the weather resistance and devitrification resistance deteriorate. Therefore, the content of P ⁵⁺ is preferably 11 to 45%, more preferably 20 to 45%, and still more preferably 23 to 40%.

Ａｌ^３＋はフツリン酸ガラスの耐失透性と耐熱性、耐熱衝撃性、機械的強度、化学的耐久性を向上させる成分である。ただし、２９％を越えると近赤外吸収特性が悪化する。したがって、Ａｌ^３＋の含有量を０〜２９％とすることが好ましく、１〜２９％とすることがより好ましく１〜２５％とすることがさらに好ましく、２〜２３％とすることがより一層好ましい。 Al ³⁺ is a component that improves the devitrification resistance, heat resistance, thermal shock resistance, mechanical strength, and chemical durability of fluorophosphate glass. However, if it exceeds 29%, the near infrared absorption characteristics deteriorate. Therefore, the content of Al ³⁺ is preferably 0 to 29%, more preferably 1 to 29%, still more preferably 1 to 25%, and even more preferably 2 to 23%. .

Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋およびＫ^＋はガラスの熔融性、耐失透性を改善させ、可視光域の透過率を向上する成分であるが、合計で４３％を超えると、ガラスの耐久性、加工性が悪化する。したがって、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋およびＫ^＋の合計含有量を０〜４３％とすることが好ましく、０〜４０％とすることがより好ましく、０〜３６％とすることがさらに好ましい。 Li ⁺ , Na ⁺ and K ⁺ are components that improve the meltability and devitrification resistance of the glass and improve the transmittance in the visible light range, but if the total exceeds 43%, the durability and processing of the glass Sex worsens. Therefore, the total content of Li ⁺ , Na ⁺ and K ⁺ is preferably 0 to 43%, more preferably 0 to 40%, and still more preferably 0 to 36%.

アルカリ成分の中でもＬｉ^＋は上記作用に優れており、Ｌｉ^＋の量を１５〜３０％とすることがより好ましく、２０〜３０％とすることがさらに好ましい。このようにＬｉ^＋成分を導入することによりガラス転移温度を低下させる（好ましくは４００℃以下にする）ことができる。 Among the alkali components, Li ⁺ is excellent in the above action, and the amount of Li ⁺ is preferably 15 to 30%, more preferably 20 to 30%. Thus, by introducing the Li ⁺ component, the glass transition temperature can be lowered (preferably 400 ° C. or lower).

Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋およびＺｎ^２＋はガラスの耐失透性、耐久性、加工性を向上させる有用な成分であるが、過剰導入により耐失透性が低下するので、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋およびＺｎ^２＋の合計量を１４〜５０％にすることが好ましく、２０〜４０％にすることがより好ましい。 Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ^2+, and Zn ²⁺ are useful components that improve the devitrification resistance, durability, and workability of the glass. However, since the devitrification resistance decreases due to excessive introduction, Mg The total amount of ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ²⁺ and Zn ²⁺ is preferably 14 to 50%, more preferably 20 to 40%.

Ｍｇ^２＋含有量は０．１〜１０％が好ましく、１〜８％がより好ましい。 Ｃａ^２＋含有量は０．１〜２０％が好ましく、３〜１５がより好ましい。 The Mg ²⁺ content is preferably 0.1 to 10%, more preferably 1 to 8%. The Ca ²⁺ content is preferably from 0.1 to 20%, more preferably from 3 to 15.

Ｓｒ^２＋含有量は０．１〜２０％が好ましく、１〜１５％がより好ましい。 The Sr ²⁺ content is preferably from 0.1 to 20%, more preferably from 1 to 15%.

Ｂａ^２＋含有量は０．１〜２０％が好ましく、１〜１５％がより好ましく、１〜１０％がさらに好ましい。 The Ba ²⁺ content is preferably 0.1 to 20%, more preferably 1 to 15%, and still more preferably 1 to 10%.

Ｃｕ^２＋は近赤外光吸収特性の担い手である。その量が０．５％未満では近赤外吸収が小さく、逆に１３％を越えると耐失透性が悪化する。したがって、Ｃｕ^２＋の含有量は０．５〜１３％が好ましく、０．５〜１０％がより好ましく、０．５〜５％がさらに好ましく、１〜５％がより一層好ましい。 Cu ²⁺ is a bearer of near-infrared light absorption characteristics. If the amount is less than 0.5%, the near-infrared absorption is small. Conversely, if it exceeds 13%, the devitrification resistance deteriorates. Therefore, the content of Cu ²⁺ is preferably 0.5 to 13%, more preferably 0.5 to 10%, still more preferably 0.5 to 5%, and even more preferably 1 to 5%.

Ｆ^-はガラスIIにおいてガラスの融点を下げ、耐候性を向上させる重要なアニオン成分である。Ｆ^-を含有することによって、ガラスの熔融温度を下げ、Ｃｕ^２＋の還元を抑え、所要の光学特性を得ることができる。１７％未満では耐候性が悪化し、逆に８０％を越えるとＯ^２-の含有量が減少するため１価のＣｕ^＋による４００ｎｍ付近の着色を生じる。従ってＦ^-の含有量を１７〜８０％とすることが好ましい。上記特性を一層向上させる上から、Ｆ^-の量を２５〜５５％にすることがより好ましく、３０〜５０％にすることがさらに好ましい。 F 2 ⁻ is an important anion component that lowers the melting point of glass and improves weather resistance in glass II. By containing F ⁻ , the melting temperature of the glass can be lowered, the reduction of Cu ²⁺ can be suppressed, and the required optical characteristics can be obtained. If it is less than 17%, the weather resistance is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 80%, the content of O ²⁻ is reduced, so that coloring near 400 nm with monovalent Cu ⁺ occurs. Therefore, the content of F ⁻ is preferably 17 to 80%. In order to further improve the above characteristics, the amount of F ⁻ is more preferably 25 to 55%, and further preferably 30 to 50%.

Ｏ^２-はガラスIIにおいて重要なアニオン成分であり、全アニオン成分のＦ^-を除く残部全量をＯ^２-成分で構成することが好ましい。したがって、Ｏ^２-の好ましい量は上記Ｆ-の好ましい量を１００％から差し引いた範囲となる。Ｏ^２-が少な過ぎると２価のＣｕ^２＋が還元され１価のＣｕ^＋となるため短波長域、特に４００ｎｍ付近の吸収が大きくなってしまい、緑色を呈するようになる。逆に過剰になるとガラスの粘度が高く、熔融温度が高くなるため透過率が悪化する。なお、Ｐｂ、Ａｓは有害性が強いから、使用しないことが望ましい。 O ²⁻ is an important anion component in the glass II, and it is preferable that the entire remaining amount excluding F ^{− of the} total anion component is composed of the O ²⁻ component. Therefore, the preferable amount of O ²⁻ is a range obtained by subtracting the preferable amount of F− from 100%. If the amount of O ²⁻ is too small, divalent Cu ²⁺ is reduced to monovalent Cu ⁺ , so that the absorption in the short wavelength region, particularly around 400 nm, becomes large, and the color becomes green. On the other hand, if the amount is excessive, the viscosity of the glass is high and the melting temperature is high, so that the transmittance is deteriorated. Note that Pb and As are not harmful because they are highly harmful.

ガラスIIは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を４００℃以下とすることが好ましく、３９０℃以下とすることがより好ましく、３８０℃以下とすることがさらに好ましい。上述したように、Ｃｕイオンを含むフツリン酸ガラスをプレス成形すると、Ｃｕイオンの還元反応に起因して光学素子表面にクモリが発生すると考えられるため、プレス成形温度を低下させて、成形型表面とガラスとの界面反応を抑制することが好ましいが、ガラスIIのガラス転移温度を４００℃以下にすることにより、プレス成形温度も低下させることができる。   Glass II preferably has a glass transition temperature (Tg) of 400 ° C. or lower, more preferably 390 ° C. or lower, and still more preferably 380 ° C. or lower. As mentioned above, when press-molding fluorophosphate glass containing Cu ions, it is considered that spiders are generated on the surface of the optical element due to the reduction reaction of Cu ions. Although it is preferable to suppress the interfacial reaction with the glass, the press molding temperature can also be lowered by setting the glass transition temperature of the glass II to 400 ° C. or lower.

ガラスIIの好ましい透過率特性は以下のとおりである。   Preferred transmittance characteristics of Glass II are as follows.

波長５００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率５０％を示す波長が６１５ｎｍである厚さに換算し、波長４００〜１２００ｎｍの分光透過率が下記のような特性を示すものである。   The spectral transmittance at a wavelength of 500 to 700 nm is converted into a thickness at which the wavelength showing a transmittance of 50% is 615 nm, and the spectral transmittance at a wavelength of 400 to 1200 nm exhibits the following characteristics.

波長４００ｎｍで７８％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上、
波長５００ｎｍで８５％以上、好ましくは８８％以上、より好ましくは８９％以上、
波長６００ｎｍで５１％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは５６％以上、
波長７００ｎｍで１２％以下、好ましくは１１％以下、より好ましくは１０％以下、
波長８００ｎｍで５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．２％以下、より一層好ましくは２％以下、
波長９００ｎｍで５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．２％以下、より一層好ましくは２％以下、
波長１０００ｎｍで７％以下、好ましくは６％以下、より好ましくは５．５％以下、さらに好ましくは５％以下、より一層好ましくは４．８％以下、
波長１１００ｎｍで１２％以下、好ましくは１１％以下、より好ましくは１０．５％以下、さらに好ましくは１０％以下、
波長１２００ｎｍで２３％以下、好ましくは２２％以下、より好ましくは２１％以下、さらに好ましくは２０％以下である。 78% or more at a wavelength of 400 nm, preferably 80% or more, more preferably 83% or more, still more preferably 85% or more,
85% or more at a wavelength of 500 nm, preferably 88% or more, more preferably 89% or more,
51% or more at a wavelength of 600 nm, preferably 55% or more, more preferably 56% or more,
12% or less at a wavelength of 700 nm, preferably 11% or less, more preferably 10% or less,
5% or less at a wavelength of 800 nm, preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less, still more preferably 2.2% or less, still more preferably 2% or less,
5% or less at a wavelength of 900 nm, preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less, still more preferably 2.2% or less, still more preferably 2% or less,
7% or less at a wavelength of 1000 nm, preferably 6% or less, more preferably 5.5% or less, still more preferably 5% or less, still more preferably 4.8% or less,
12% or less at a wavelength of 1100 nm, preferably 11% or less, more preferably 10.5% or less, still more preferably 10% or less,
It is 23% or less, preferably 22% or less, more preferably 21% or less, and further preferably 20% or less at a wavelength of 1200 nm.

即ち、波長７００〜１２００ｎｍの近赤外線の吸収は大きく、波長４００〜６００ｎｍの可視光線の吸収は小さい。ここで、透過率とは互いに平行かつ光学研磨した２つの平面を有するガラス試料を想定し、前記平面の一方に垂直に光を入射したとき、前記平面の他方から出射した光の強度を、前記入射光の試料入射前における強度で割った値であり、外部透過率とも呼ばれる。
このような特性によりＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色補正を良好に行うことができる。 That is, absorption of near-infrared light having a wavelength of 700 to 1200 nm is large, and absorption of visible light having a wavelength of 400 to 600 nm is small. Here, the transmittance is assumed to be a glass sample having two planes that are parallel to each other and optically polished, and when light is incident on one of the planes perpendicularly, the intensity of the light emitted from the other of the planes is expressed as follows. It is a value divided by the intensity of the incident light before entering the sample, and is also called external transmittance.
With such characteristics, color correction of a semiconductor image sensor such as a CCD or CMOS can be performed satisfactorily.

ガラスIIは、得ようとするガラス組成に対応する原料を秤量、調合して白金合金製の熔融容器等に供給し、加熱、熔融し、清澄、均質化することにより得ることができる。   The glass II can be obtained by weighing and blending raw materials corresponding to the glass composition to be obtained, supplying the raw materials to a platinum alloy melting vessel or the like, heating, melting, clarifying and homogenizing.

（用いられるプレス成形型）
次に、本発明の光学素子の製造方法で用いられるプレス成形型について説明する。
本発明の光学素子の製造方法で用いられるプレス成形型は、成形面の少なくとも一部が非炭素系成形面材料からなるものである。 (Press mold used)
Next, a press mold used in the method for producing an optical element of the present invention will be described.
In the press mold used in the method for producing an optical element of the present invention, at least part of the molding surface is made of a non-carbon molding surface material.

プレス成形型は、成形面の少なくとも一部が非炭素系成形面材料からなるものであればよいが、成形面の全面が非炭素系成形面材料からなるものであることが好ましい。   The press mold may be any one in which at least a part of the molding surface is made of a non-carbon molding surface material, but the entire molding surface is preferably made of a non-carbon molding surface material.

非炭素系成形面材料は、遷移金属、シリコンおよび鉛から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。   The non-carbon molding surface material is preferably at least one selected from transition metals, silicon and lead.

遷移金属としては、白金、タングステン、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、タンタル、ニッケル、クロム、チタン、ニオブ、バナジウムおよびモリブデンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。   The transition metal is preferably at least one selected from platinum, tungsten, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, rhenium, tantalum, nickel, chromium, titanium, niobium, vanadium and molybdenum.

非炭素系成形面材料は、合金であってもよく、合金としてはＰｔ−Ｉｒ−Ｃｒ合金、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ｉｒ−Ｒｅ合金、Ｐｄ−Ｗ合金、Ｒｈ−Ｔａ合金、Ｗ−Ｒｕ合金、Ｒｕ−Ｒｅ合金、Ｏｓ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｒｅ合金、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｒｅ−Ｔａ合金、Ｉｒ―Ｒｕ−Ｔａ合金、Ｒｕ−Ｒｅ−Ｗ合金、Ｐｔ−Ｗ合金、Ｐｔ−Ｔａ合金、Ｒｕ−Ｗ−Ｒｅ−Ｔａ合金、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｕ合金、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｕ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｐｄ−Ｒｈ合金およびＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ−Ｐｄ−Ｒｕ合金等から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。   The non-carbon-based molding surface material may be an alloy, and examples of the alloy include Pt—Ir—Cr alloy, Pt—Ir alloy, Ir—Re alloy, Pd—W alloy, Rh—Ta alloy, W—Ru alloy, Ru-Re alloy, Os-Rh alloy, Pt-Re alloy, Pt-Ru alloy, Re-Ta alloy, Ir-Ru-Ta alloy, Ru-Re-W alloy, Pt-W alloy, Pt-Ta alloy, Ru -From W-Re-Ta alloy, Pt-Rh alloy, Pt-Pd-Ru alloy, Pt-Ir-Ru-Pd alloy, Pt-Ir-Pd-Rh alloy, Pt-Ir-Rh-Pd-Ru alloy, etc. There may be mentioned at least one selected.

上述したように、フツリン酸ガラスからなるプリフォームを加熱し、プレス成形型で精密プレス成形すると、成形型表面の炭素離型膜とガラス中のフッ素成分とが反応したり、ガラス中のＣｕイオンが還元されることによって、得られる光学素子の表面にクモリや白濁が生じ易いが、上記非炭素系成形面材料は、ガラス中のフッ素成分やＣｕイオンと反応しにくいため、光学素子表面へのクモリや白濁の発生を低減し、防止することができる。   As described above, when a preform made of fluorophosphate glass is heated and precision press-molded with a press mold, the carbon release film on the mold surface reacts with the fluorine component in the glass, or Cu ions in the glass. Is reduced, the surface of the resulting optical element is likely to be spoiled or clouded. However, the non-carbon molding surface material hardly reacts with the fluorine component or Cu ions in the glass, so The occurrence of spider and cloudiness can be reduced and prevented.

上記非炭素系成形面材料からなる成形面の形成方法としては、型材と呼ばれる高耐熱性、高剛性、高加工性を有する材料を、目的とする光学素子の表面形状に精密に対応する面を有する型形状に成形し、上記面上に、非炭素系成形面材料からなる膜を直接または中間層を介して形成する方法を挙げることができる。   As a method for forming a molding surface made of the above-mentioned non-carbon molding surface material, a surface having high heat resistance, high rigidity, and high workability, called a mold material, is used that precisely corresponds to the surface shape of the target optical element. Examples thereof include a method of forming a film having a non-carbon molding surface material directly or via an intermediate layer on the surface.

上記型材としては、超硬合金、サーメット、セラミックス、石英などを使用することができる。超硬合金としては、タングステンカーバイドを主成分とするもの、チタンカーバイドを主成分とするもの、チタンナイトライドを主成分とするもの、上記超硬合金でバインダーフリーのものを例示することができ、サーメットとしては、チタンナイトライドを主成分とするもの、チタンカーバイドを主成分とするものを例示することができ、セラミックスとしてはタングステンカーバイドの焼結体を例示することができる。   As the mold material, cemented carbide, cermet, ceramics, quartz or the like can be used. Examples of cemented carbide include tungsten carbide as a main component, titanium carbide as a main component, titanium nitride as a main component, and the above cemented carbide as a binder-free one. Examples of the cermet include those containing titanium nitride as a main component and those containing titanium carbide as a main component, and examples of ceramics include a sintered body of tungsten carbide.

中間層は型本体と非炭素系成形面材料からなる膜の密着性を高める機能を果たす。そのため、中間層を構成する材料は、用いる型材と非炭素系成形面材料を考慮して適宜選択すればよい。例えば、用いる非炭素系成形面材料と共通する元素を含む合金などが好ましい。中間層は１層に限定されず、複数の層で構成してもよい。   The intermediate layer functions to enhance the adhesion between the mold body and the film made of the non-carbon molding surface material. Therefore, the material constituting the intermediate layer may be appropriately selected in consideration of the mold material to be used and the non-carbon molding surface material. For example, an alloy containing an element common to the non-carbon molding surface material to be used is preferable. The intermediate layer is not limited to one layer, and may be composed of a plurality of layers.

中間膜や非炭素系成形面材料からなる膜は、例えば、スパッタ法、蒸着法等により形成することができる。
非炭素系成形面材料からなる膜の膜厚は、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．０５〜５０μｍがより好ましく、０．１〜５０μｍがさらに好ましい。 An intermediate film or a film made of a non-carbon molding surface material can be formed by, for example, a sputtering method or a vapor deposition method.
The thickness of the film made of the non-carbon molding surface material is preferably 0.05 to 100 μm, more preferably 0.05 to 50 μm, and further preferably 0.1 to 50 μm.

（精密プレス成形）
次に、本発明の光学素子の製造方法において用いられる精密プレス成形について説明する。 (Precision press molding)
Next, precision press molding used in the method for producing an optical element of the present invention will be described.

本発明の光学素子の製造方法においては、フツリン酸ガラスからなるプリフォームを加熱し、上述したプレス成形型で精密プレス成形する。   In the method for producing an optical element of the present invention, a preform made of fluorophosphate glass is heated and precision press-molded with the above-described press mold.

フツリン酸ガラスとして上述のガラスＩを用いる場合、精密プレス成形雰囲気は、酸素含有雰囲気、窒素ガスなどの不活性雰囲気および不活性ガスに水素ガスを混合したフォー
ミングガスなどの還元性雰囲気のいずれであってもよい。また、フツリン酸ガラスとして上述のガラスIIを用いる場合、精密プレス成形雰囲気は、Ｃｕイオンの還元を防止する上から酸素含有雰囲気、例えば清浄な空気中で精密プレス成形することが好ましい。 When the glass I described above is used as the fluorophosphate glass, the precision press molding atmosphere is any of an oxygen-containing atmosphere, an inert atmosphere such as nitrogen gas, and a reducing atmosphere such as a forming gas in which hydrogen gas is mixed with an inert gas. May be. When the glass II is used as the fluorophosphate glass, the precision press molding atmosphere is preferably precision press molding in an oxygen-containing atmosphere, for example, clean air, in order to prevent reduction of Cu ions.

精密プレス成形の好ましい態様としては、以下に示す精密プレス成形法１と２とを示すことができる。
（精密プレス成形法１）
精密プレス成形法１は、プレス成形型にプリフォームを導入し、プレス成形型とプリフォームを一緒に加熱し、精密プレス成形するものである。 As preferred embodiments of precision press molding, precision press molding methods 1 and 2 shown below can be shown.
(Precision press molding method 1)
In the precision press molding method 1, a preform is introduced into a press mold, and the press mold and the preform are heated together to perform precision press molding.

精密プレス成形法１においては、プレス成形型と前記プリフォームの温度をともに、プリフォームを構成するガラスが１０^６〜１０^１２ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に加熱して精密プレス成形を行うことが好ましい。
また上記ガラスが、好ましくは１０^１２ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０^１４ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０^１６ｄＰａ・ｓ以上の粘度を示す温度にまで冷却した後、プレス成形型から光学素子を取り出すことが望ましい。 In precision press molding method 1, both the temperature of the press mold and the preform are heated to a temperature at which the glass constituting the preform exhibits a viscosity of 10 ⁶ to 10 ¹² dPa · s to perform precision press molding. Is preferred.
Further, after the glass is cooled to a temperature exhibiting a viscosity of preferably 10 ¹² dPa · s or more, more preferably 10 ¹⁴ dPa · s or more, and still more preferably 10 ¹⁶ dPa · s or more, an optical element is formed from the press mold. It is desirable to take out.

上記の条件により、プレス成形型成形面の形状をガラスにより精密に転写することができるとともに、光学素子を変形することなく取り出すこともできる。   Under the above conditions, the shape of the press mold can be accurately transferred with glass, and the optical element can be taken out without being deformed.

（精密プレス成形法２）
精密プレス成形法２は、予熱したプレス成形型に、加熱したプリフォームを導入して精密プレス成形するものである。 (Precision press molding method 2)
The precision press molding method 2 is a method in which a heated preform is introduced into a preheated press mold and precision press molding is performed.

精密プレス成形法２によれば、上記プリフォームをプレス成形型に導入する前に予め加熱するので、サイクルタイムを短縮化しつつ、表面欠陥のない良好な面精度を有する光学素子を製造することができる。   According to the precision press molding method 2, since the preform is heated in advance before being introduced into the press mold, it is possible to produce an optical element having a good surface accuracy without surface defects while shortening the cycle time. it can.

なおプレス成形型の予熱温度は、プリフォームの予熱温度よりも低く設定することが好ましい。このようにプレス成形型の予熱温度を低くすることにより、プレス成形型の消耗を低減することができる。   The preheating temperature of the press mold is preferably set lower than the preheating temperature of the preform. Thus, by lowering the preheating temperature of the press mold, it is possible to reduce the wear of the press mold.

精密プレス成形法２において、プリフォームを構成するガラスが１０^９ｄＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０^９ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に予熱することが好ましい。 In the precision press molding method 2, it is preferable to preheat the glass constituting the preform to a temperature exhibiting a viscosity of 10 ⁹ dPa · s or less, more preferably 10 ⁹ dPa · s.

また、プリフォームを浮上しながら予熱することが好ましく、さらにプリフォームを構成するガラスが１０^５．５〜１０^９ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に予熱することがより好ましく、１０^５．５ｄＰａ・s以上１０^９ｄＰａ・ｓ未満の粘度を示す温度に予熱することがさらに好ましい。
またプレス開始と同時又はプレスの途中からガラスの冷却を開始することが好ましい。 It is more preferable that the glass it is preferred to preheat while floating the preform, further constituting the preform is preheated to a temperature showing a viscosity of ^{10 5.5 ~10 9 dPa · s,} 10 5.5 dPa It is more preferable to preheat to a temperature showing a viscosity of s or more and less than 10 ⁹ dPa · s.
Moreover, it is preferable to start cooling the glass simultaneously with the start of pressing or in the middle of pressing.

なお、プレス成形型の温度は、前記プリフォームの予熱温度よりも低い温度に調温するが、前記ガラスが１０^９〜１０^１２ｄＰa・sの粘度を示す温度を目安にすればよい。 The temperature of the press mold is adjusted to a temperature lower than the preheating temperature of the preform, and the temperature at which the glass exhibits a viscosity of 10 ⁹ to 10 ¹² dPa · s may be used as a guide.

精密プレス成形法２においては、プレス成形後、ガラスの粘度が１０^１２ｄＰa・s以上にまで冷却してから離型することが好ましい。 In the precision press molding method 2, it is preferable to release after cooling the glass to a viscosity of 10 ¹² dPa · s or more after press molding.

精密プレス成形法１または２により精密プレス成形された光学素子は、プレス成形型より取り出され、必要に応じて徐冷される。光学素子がレンズ等である場合は、必要に応じて表面に反射防止膜を形成したり、近赤外反射膜をコートしてもよい。   The optical element that has been precision press-molded by the precision press-molding method 1 or 2 is taken out of the press mold and gradually cooled as necessary. When the optical element is a lens or the like, an antireflection film may be formed on the surface or a near infrared reflection film may be coated as necessary.

得られる光学素子において、光線を透過したり、屈折させたり、回折させたり、反射させたりする面を光学機能面（レンズを例にとると非球面レンズの非球面や球面レンズの球面などのレンズ面が光学機能面に相当する）というが、上記精密プレス成形法１や精密プレス成形法２などのプレス成形法によれば、プレス成形型の成形面を精密にガラスに転写することにより光学機能面を形成することができ、光学機能面の面形状を仕上げるために研削や研磨などの機械加工を加える必要がない。   In the obtained optical element, the surface through which light is transmitted, refracted, diffracted, or reflected is an optical functional surface (a lens such as an aspherical surface of an aspherical lens or a spherical surface of a spherical lens, taking a lens as an example) According to the press molding methods such as the precision press molding method 1 and the precision press molding method 2, the optical function can be obtained by accurately transferring the molding surface of the press mold to glass. A surface can be formed, and it is not necessary to add machining such as grinding or polishing to finish the surface shape of the optical functional surface.

したがって、本発明の方法は、レンズ、レンズアレイ、回折格子、回折格子付きレンズ、プリズム、レンズ付きプリズム、回折格子およびフィルタ（回折格子付きフィルタも含む）などの光学素子の製造に好適であり、特に非球面レンズを高い生産性のもとに製造することができる。   Therefore, the method of the present invention is suitable for the production of optical elements such as lenses, lens arrays, diffraction gratings, lenses with diffraction gratings, prisms, prisms with lenses, diffraction gratings and filters (including filters with diffraction gratings), In particular, an aspheric lens can be manufactured with high productivity.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）ガラスの作製
表１〜表３に示す組成を有する各フツリン酸ガラスが得られるよう、リン酸塩、フッ化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物を適宜、秤量し、十分混合してガラス原料を調合した。調合したガラス原料を白金ルツボに入れて蓋をし、８００〜１２５０℃で熔融し、清澄、均質化して各熔融ガラスを得た。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Example 1
(1) Production of glass Weigh phosphates, fluorides, oxides, carbonates, and hydroxides as appropriate so that each fluorophosphate glass having the composition shown in Tables 1 to 3 is obtained, and mix well. Glass raw materials were prepared. The prepared glass material was put in a platinum crucible, covered, melted at 800 to 1250 ° C., clarified and homogenized to obtain each molten glass.

（２）プリフォームの作製
このようにして得られた熔融ガラスを予熱した金型に鋳込み、徐冷してガラス成形体を
得、該ガラス成形体を切断、研削、研磨して、球状形状を有する各精密プレス成形用プリフォームを作製した。なお、熔融ガラスをパイプから滴下し、ガラス滴を成形型上で浮上させながらプリフォームに成形してもよいし、パイプから流出する熔融ガラスを所要量分離してガラス塊を得、該ガラス塊を成形型上で浮上させながらプリフォームに成形してもよい。
プリフォーム表面には炭素含有膜等のコートは行わず、全表面がガラスが露出した状態とした。

(2) Preparation of preform The molten glass obtained in this way is cast into a preheated mold and slowly cooled to obtain a glass molded body. The glass molded body is cut, ground and polished to obtain a spherical shape. Each precision press-molding preform was prepared. The molten glass may be dropped from a pipe and formed into a preform while the glass droplet is floated on a mold, or a required amount of molten glass flowing out from the pipe is separated to obtain a glass lump. May be molded into a preform while floating on a mold.
The preform surface was not coated with a carbon-containing film or the like, and the entire surface was exposed to glass.

（３）精密プレス成形による非球面レンズの製造
上記プリフォームを精密プレス成形する成形型として、上型、下型、胴型からなる成形型を複数用意した。各成形型は、その本体がそれぞれ表４に示す型材からなり、また、その成形面は、それぞれ表４に示す成形面材料を用いて、スパッタ法により、いずれも厚さが０．１〜５０μｍの範囲になるように型材上に膜状に形成したものである。 (3) Manufacture of aspherical lens by precision press molding A plurality of molds including an upper mold, a lower mold, and a barrel mold were prepared as molds for precision press molding the preform. Each molding die has a body made of a mold material shown in Table 4, and each molding surface has a thickness of 0.1 to 50 μm by sputtering using the molding surface material shown in Table 4 respectively. The film is formed on the mold so as to be in the range.

（精密プレス成形法１による非球面レンズの製造）
（２）で得た各プリフォームを上記各成形型に導入し、プリフォームを構成するガラスが１０^６〜１０^１２ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度までプレス成形型とプリフォームを一緒に加熱し、精密プレス成形した。
その後、成形型内のガラスが１０^１６ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度まで冷却した後、プレス成形型から非球面レンズを取り出した。 (Manufacture of aspherical lenses by precision press molding method 1)
Each preform obtained in (2) is introduced into each mold, and the press mold and the preform are heated together to a temperature at which the glass constituting the preform exhibits a viscosity of 10 ⁶ to 10 ¹² dPa · s. , Precision press molding.
Thereafter, the glass in the mold was cooled to a temperature at which a viscosity of 10 ¹⁶ dPa · s was exhibited, and then the aspheric lens was taken out from the press mold.

（精密プレス成形法２による非球面レンズの製造）
（２）で得た各プリフォームを構成するガラスが１０^９ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度までプリフォームを予熱した。このプリフォームを、プリフォームの構成するガラスが１０^１０〜１０^１２ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度まで加熱した各成形型中に導入して、精密プレス成形した。
その後、成形型内のガラスが１０^１６ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度まで冷却した後、プレス成形型から非球面レンズを取り出した。 (Manufacture of aspherical lenses by precision press molding method 2)
The preforms were preheated to a temperature at which the glass constituting each preform obtained in (2) exhibited a viscosity of 10 ⁹ dPa · s. This preform was introduced into each mold heated to a temperature at which the glass constituting the preform had a viscosity of 10 ¹⁰ to 10 ¹² dPa · s, and precision press-molded.
Thereafter, the glass in the mold was cooled to a temperature at which a viscosity of 10 ¹⁶ dPa · s was exhibited, and then the aspheric lens was taken out from the press mold.

なお、上記各方法において、精密プレス成形雰囲気はいずれも清浄化した空気とした。   In each of the above methods, the precision press molding atmosphere was all purified air.

このようにして低分散特性を有するフツリン酸ガラスからなる非球面レンズや近赤外光吸収特性を有するＣｕイオンを含有するフツリン酸ガラスからなる非球面レンズを製造した。得られたレンズの表面にはいずれもクモリや白濁は見られなかった。   Thus, an aspherical lens made of fluorophosphate glass having low dispersion characteristics and an aspherical lens made of fluorophosphate glass containing Cu ions having near-infrared light absorption characteristics were produced. Neither spider nor cloudiness was found on the surface of the obtained lens.

このようにして凸メニスカス形状、凹メニスカス形状、両凹形状、両凸形状、平凸形状、平凹形状の各種形状を有する非球面レンズを作製した。
同様にして、ＤＶＤやＣＤなどの光記録式媒体のデータ書き込み、読み込み用光学系を構成するマイクロレンズを作製することもできる。 Thus, aspherical lenses having various shapes of a convex meniscus shape, a concave meniscus shape, a biconcave shape, a biconvex shape, a planoconvex shape, and a planoconcave shape were produced.
Similarly, a microlens that constitutes an optical system for writing and reading data on an optical recording medium such as a DVD or a CD can be manufactured.

こうして作製したレンズは心取り加工してもよいし、心取り加工が不要なように、予めレンズを固定する際の基準面が光軸と所定の位置関係、角度になるように規定して精密プレス成形してもよい。
なお上記例ではレンズを製造したが、回折格子やフィルタ（回折格子付きフィルタも含む）、プリズムなどを精密プレス成形により製造することもできる。
得られた光学素子表面には必要に応じて反射防止膜などの光学薄膜を形成してもよい。 The lens produced in this way may be centered or precisely defined so that the reference surface for fixing the lens is in a predetermined positional relationship and angle with the optical axis so that centering is not required. You may press-mold.
In the above example, the lens is manufactured. However, a diffraction grating, a filter (including a filter with a diffraction grating), a prism, and the like can be manufactured by precision press molding.
If necessary, an optical thin film such as an antireflection film may be formed on the surface of the obtained optical element.

本発明によれば、フツリン酸ガラスからなる光学素子を精密プレス成形により製造する場合に、光学素子表面へのクモリや白濁等の発生を低減または抑制して、効率よく光学素子を製造する方法を提供することができる。   According to the present invention, when an optical element made of fluorophosphate glass is produced by precision press molding, a method for efficiently producing an optical element by reducing or suppressing the occurrence of clouding or cloudiness on the surface of the optical element. Can be provided.

Claims (1)

フツリン酸ガラスからなるプリフォームを加熱し、プレス成形型で精密プレス成形することにより光学素子を製造する方法であって、
成形型として、成形面の全面が白金族金属または白金族金属合金の非炭素系成形面材料からなるプレス成形型を用いて精密プレス成形することにより、前記光学素子表面のクモリ、白濁の発生を低減または抑制すること、および前記フツリン酸ガラスがカチオン％表示にて、Ｐ^５＋１０〜４５％、Ａｌ^３＋ ５〜３０％、Ｍｇ^２＋ ０〜２０％、Ｃａ^２＋ ０〜２５％、Ｓｒ^２＋０〜３０％、Ｂａ^２＋ ０〜３３％、Ｌｉ^＋ ０〜３０％、Ｎａ^＋ ０〜１０％、Ｋ^＋０〜１０％、Ｙ^３＋ ０〜５％、Ｂ^３＋ ０〜１５％、を含有するとともに、Ｆ^-とＯ^２-の合計量に対するＦ^-の含有量のモル比Ｆ^-／（Ｆ^-＋Ｏ^２-）が０．２５〜０．８５であってＣｕイオンを含まないことを特徴とする光学素子の製造方法。 A method of manufacturing an optical element by heating a preform made of fluorophosphate glass and precision press molding with a press mold,
Precise press molding using a press mold made of a platinum group metal or platinum group metal alloy non-carbon molding surface material as the molding die can reduce the occurrence of cloudiness and cloudiness on the surface of the optical element. Reducing or inhibiting, and the fluorophosphate glass is expressed as cation%, P ⁵⁺ 10-45%, Al ³⁺ 5-30%, Mg ²⁺ 0-20%, Ca ²⁺ 0-25%, Sr ²⁺ 0 30%, Ba ²⁺ 0 to 33%, Li ⁺ 0 to 30%, Na ⁺ 0 to 10%, K ⁺ 0 to 10%, Y ³⁺ 0 to 5%, B ³⁺ 0 to 15%, F ^- and ^{O 2-F} to the total amount of ^- the molar ratio ^F of the content of - / - ^{optics (F} + ^{O 2-)} is characterized in that it is free of Cu ions be 0.25 to 0.85 Device manufacturing method.