JP4957166B2 - Prepreg and copper clad laminate - Google Patents
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Description
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）実装用プリント配線板に用いられるプリプレグ並びに銅張積層板に関するものである。本発明で得られる銅張積層板を用いた、ＬＥＤ実装用プリント配線板は、耐熱性に優れ、紫外光領域並びに可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下が少ない特徴を有する。 The present invention relates to a prepreg and a copper clad laminate used for a printed wiring board for mounting a light emitting diode (LED). The printed wiring board for LED mounting using the copper clad laminate obtained by the present invention has excellent heat resistance, high light reflectance in the ultraviolet light region and visible light region, and light by heat treatment or light irradiation treatment. It has a feature that the decrease in reflectance is small.
従来、ＬＥＤ実装用プリント配線板としては、二酸化チタンを含有したエポキシ樹脂をガラス織布に含浸させた後、加熱硬化させた積層板（例えば特許文献１参照）等が知られているが、通常のエポキシ樹脂積層板は、耐熱性が低く、プリント配線板の製造工程やＬＥＤ実装工程における加熱処理や、或いはＬＥＤ実装後の使用時における加熱や光照射によって、反射率の低下が著しいという問題を生じている。反射率の低下を抑制するため、
二酸化チタンに加えて、アルミナを含有したエポキシ樹脂を用いた積層板（例えば特許文献２参照）が提案されているが、この場合、無機充填材を含有した熱硬化性樹脂層が硬くなり過ぎて、プリント配線板の製造工程やＬＥＤ実装工程における、ドリル加工，ルーター加工，ダイシング加工等の切削・研磨加工において、加工面の破断や粗化、或いは、加工冶具の磨耗過多といった問題が発生する。また、これら無機充填剤を使用した積層板においては、二酸化チタンやアルミナが、熱硬化性樹脂中に均一に分散していないことがあり、従って、実装したＬＥＤの光を均一に反射することができず、その結果、反射率の低下が起こる問題があった。
Conventionally, as a printed wiring board for LED mounting, a laminated board (for example, refer to Patent Document 1) or the like, which is obtained by impregnating a glass woven fabric with an epoxy resin containing titanium dioxide, is known. The epoxy resin laminate has a low heat resistance, and there is a problem that the reflectance is remarkably lowered by heat treatment in the manufacturing process of the printed wiring board and the LED mounting process, or heating and light irradiation in use after the LED mounting. Has occurred. In order to suppress the decrease in reflectance,
A laminated board using an epoxy resin containing alumina in addition to titanium dioxide has been proposed (for example, see Patent Document 2). In this case, the thermosetting resin layer containing the inorganic filler becomes too hard. In cutting and polishing processes such as drilling, routering, and dicing in the printed wiring board manufacturing process and LED mounting process, problems such as breakage or roughening of the processed surface or excessive wear of the processing jig occur. Moreover, in the laminated board using these inorganic fillers, titanium dioxide and alumina may not be uniformly dispersed in the thermosetting resin, and therefore the light of the mounted LED may be reflected uniformly. As a result, there is a problem that the reflectance is lowered.
本発明の目的は、上記したような課題を解決する、耐熱性が高く、紫外光領域並びに可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下が少ない、ＬＥＤ実装用プリント配線板に用いるプリプレグ並びに銅張積層板を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, high heat resistance, high light reflectance in the ultraviolet light region and visible light region, and little decrease in light reflectance due to heat treatment or light irradiation treatment. Another object of the present invention is to provide a prepreg and a copper clad laminate used for a printed wiring board for LED mounting.
本発明者らは、かかる問題点の解決のため種々検討した結果、熱硬化性樹脂としてシアン酸エステル化合物を使用し、特定のエポキシ樹脂と二酸化チタンを組み合わせた樹脂組成物を使用したプリプレグを用いることにより、耐熱性が高く、紫外光領域並びに可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下が少ない、ＬＥＤ実装用プリント配線板が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、シアン酸エステル化合物（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）、二酸化チタン（Ｃ）を含有する樹脂組成物と基材からなるプリプレグであり、好ましくは、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂であるプリプレグであり、より好ましくは、樹脂組成物が、更にポリジメチルシロキサン系界面活性剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物であるプリプレグであり、これらプリプレグと銅箔とを組み合わせ、加熱硬化してなる銅張積層板である。 As a result of various studies for solving such problems, the present inventors use a prepreg using a cyanate ester compound as a thermosetting resin and a resin composition in which a specific epoxy resin and titanium dioxide are combined. Therefore, it is possible to obtain a printed wiring board for LED mounting that has high heat resistance, high light reflectance in the ultraviolet light region and visible light region, and little reduction in light reflectance due to heat treatment or light irradiation treatment. The headline, the present invention has been reached. That is, the present invention is a prepreg comprising a resin composition containing a cyanate ester compound (A), a novolak-type epoxy resin (B), and titanium dioxide (C) and a base material, preferably a novolak-type epoxy resin (B ) Is a prepreg which is a bisphenol A novolak type epoxy resin, and more preferably, the resin composition is a prepreg which is a resin composition further containing a polydimethylsiloxane surfactant (D). It is a copper-clad laminate formed by combining with copper foil and heat-curing.
本発明で得られる銅張積層板は、耐熱性が高く、紫外光領域並びに可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下が少ないことから、ＬＥＤ実装用プリント配線板等に好適に使用される。 The copper clad laminate obtained in the present invention has high heat resistance, high light reflectivity in the ultraviolet light region and visible light region, and less decrease in light reflectivity due to heat treatment or light irradiation treatment. It is suitably used for printed wiring boards for mounting.
本発明で使用されるシアン酸エステル化合物（Ａ）としては、１分子中に２個以上のシアナト基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、１,３−または１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、ビス(３,５−ジメチル−４−シアナトフェニル)メタン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、ビス(４−ジシアナトフェニル)メタン、２，２−ビス(４−シアナトフェニル)プロパン、２，２−ビス(３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル)プロパン、ビス(４−シアナトフェニル)エーテル、ビス(４−シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(４−シアナトフェニル)スルホン、トリス(４−シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(４−シアナトフェニル)ホスフェート、および、各種ノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル化合物などが例示され、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。好ましいシアン酸エステル化合物（Ａ）としては、１,３−または１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、ビス(３,５−ジメチル−４−シアナトフェニル)メタン、ビス(４−ジシアナトフェニル)メタン、２，２−ビス(４−シアナトフェニル)プロパン、フェノールノボラック型のシアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型のシアン酸エステル化合物が挙げられる。シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、シアン酸エステル化合物（Ａ）と後述のノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましくは、１０〜７０重量部、より好ましくは、２０〜６０重量部である。シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量が、上記範囲より少ない場合は、得られた銅張積層板の耐熱性が低く、熱変形が大きくなる。また、上記範囲より多い場合には、加熱処理による変色が大きくなる。 The cyanate ester compound (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more cyanato groups in one molecule. Specifically, 1,3- or 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, 1,3-, 1 , 4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4-dicyanatobiphenyl, bis (4-disi Anatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris (4-cyanatophenyl) phosphate, and various novolak resins and cyanogen halides Such as cyanate ester compound obtained by the reaction is exemplified, it is also possible to use a mixture of one or more appropriate. Preferred cyanate ester compounds (A) include 1,3- or 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, Examples thereof include bis (4-dicyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, phenol novolac type cyanate ester compound, and naphthol aralkyl type cyanate ester compound. The content of the cyanate ester compound (A) is preferably 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the cyanate ester compound (A) and the novolak type epoxy resin (B) described later. Preferably, it is 20-60 weight part. When content of a cyanate ester compound (A) is less than the said range, the heat resistance of the obtained copper clad laminated board is low, and a thermal deformation becomes large. Moreover, when it exceeds the said range, the discoloration by heat processing becomes large.
本発明で使用される、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）としては、公知のノボラック樹脂から得られるエポキシ樹脂であれば特に限定されない。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂，或いはこれらのノボラック型エポキシ樹脂のハロゲン化物などが例示され、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。好ましいノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、シアン酸エステル化合物（Ａ）とノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましくは、３０〜９０重量部、より好ましくは、４０〜８０重量部である。ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、上記範囲より少ない場合は、得られた銅張積層板の加熱による変色が大きくなる。また、上記範囲より多い場合には、耐熱性が低下し、熱変形が大きくなる。 The novolak type epoxy resin (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an epoxy resin obtained from a known novolak resin. Specific examples include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, bisphenol A novolak type epoxy resins, and halides of these novolac type epoxy resins. It is also possible to use it. As a preferable novolac type epoxy resin (B), bisphenol A novolac type epoxy resin can be mentioned. The content of the novolac type epoxy resin (B) is preferably 30 to 90 parts by weight, more preferably 100 parts by weight based on the total amount of the cyanate ester compound (A) and the novolac type epoxy resin (B). 40 to 80 parts by weight. When the content of the novolac type epoxy resin (B) is less than the above range, discoloration due to heating of the obtained copper-clad laminate becomes large. Moreover, when more than the said range, heat resistance falls and a thermal deformation becomes large.
本発明で使用される樹脂組成物には、必要に応じて、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂を併用することも可能である。これらのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、或いはこれらのハロゲン化物などが例示される。 The resin composition used in the present invention can be used in combination with an epoxy resin other than the novolac type epoxy resin (B), if necessary. These epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, trifunctional phenol type epoxy resin and tetrafunctional type. Examples include phenol type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, biphenyl aralkyl type epoxy resins, naphthol aralkyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, and halides thereof.
本発明で使用される二酸化チタン（Ｃ）としては、結晶構造が、ルチル型、アナターゼ型の二酸化チタン（Ｃ）が用いられる。二酸化チタン（Ｃ）の体積平均粒子径としては、５μｍ以下のものが好ましく、更には、０．５μｍ以下のものが好適であり、粒度分布や体積平均粒子径を変化させたものを適宜組み合わせて使用することも可能である。二酸化チタン（Ｃ）の含有量は、シアン酸エステル化合物（Ａ）とノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましくは、１０〜２００重量部、より好ましくは、２５〜１００重量部である。二酸化チタン（Ｃ）の含有量が、上記範囲より少ない場合、光反射率が不充分で、ＬＥＤ実装用プリント配線板に不適であり、上記範囲より多い場合、絶縁層が硬くなり過ぎ、プリント配線板，チップＬＥＤの製造時の搬送等での割れ，欠けが発生しやすくなると共に、プリント配線板におけるメカニカルドリル加工やチップＬＥＤにおけるダイシング加工において、ドリルビットやダイシングブレードの折損や加工できないという不具合が発生する。 As the titanium dioxide (C) used in the present invention, a rutile type or anatase type titanium dioxide (C) is used. The volume average particle diameter of titanium dioxide (C) is preferably 5 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and a combination of those having a changed particle size distribution or volume average particle diameter is appropriately combined. It is also possible to use it. The content of titanium dioxide (C) is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 25 parts per 100 parts by weight of the total amount of the cyanate ester compound (A) and the novolac type epoxy resin (B). ~ 100 parts by weight. When the content of titanium dioxide (C) is less than the above range, the light reflectance is insufficient, and it is not suitable for a printed wiring board for LED mounting. When the content is more than the above range, the insulating layer becomes too hard, and the printed wiring Breaking and chipping during transportation of plates and chip LEDs are likely to occur, and there is a problem that drill bits and dicing blades cannot be broken or processed in mechanical drill processing on printed wiring boards and dicing processing on chip LEDs. appear.
本発明で使用される樹脂組成物には、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤（Ｄ）を併用することが好適である。このポリジメチルシロキサン系界面活性剤（Ｄ）は、ポリジメチルシロキサンに有機官能基を導入したものであり、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン，エポキシ変性ポリジメチルシロキサン，ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン，アルキル変性ポリジメチルシロキサン，アミノ変性ポリジメチルシロキサン，カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン，フェノール変性ポリジメチルシロキサン，メタクリル変性ポリジメチルシロキサンなどがあり、無機充填剤である二酸化チタンを、樹脂組成物中に均一に分散させるために使用される。具体的な商品名としては、ビッグケミー・ジャパン(株)製のＢＹＫ-３０６、３０７、３０８、３１０、３３０、３３３、３４１、３４４等や、東レ・ダウコーニング(株)製のＳＨ-２０３、２３０、３７４６、８４００、８７００、ＳＦ-８４１０、８４１６、８４１９、８４２２、ＦＳ-１２６５等が例示される。
ポリジメチルシロキサン系界面活性剤（Ｄ）の含有量は、二酸化チタン（Ｃ）の含有量１００重量部に対して、好ましくは、０．００５〜０．５重量部、より好ましくは、０．０１〜０．２重量部である。ポリジメチルシロキサン系界面活性剤（Ｄ）の含有量が、上記範囲より少ない場合は、充分な二酸化チタンの分散が得られない。また、上記範囲より多い場合には、得られた銅張積層板の耐熱性の低下、耐薬品性の低下などの不具合が起きる。
In the resin composition used in the present invention, it is preferable to use a polydimethylsiloxane surfactant (D) in combination. This polydimethylsiloxane-based surfactant (D) is obtained by introducing an organic functional group into polydimethylsiloxane, such as polyether-modified polydimethylsiloxane, epoxy-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, and alkyl-modified polydimethyl. There are siloxane, amino-modified polydimethylsiloxane, carboxyl-modified polydimethylsiloxane, phenol-modified polydimethylsiloxane, methacryl-modified polydimethylsiloxane, etc., used to uniformly disperse titanium dioxide, an inorganic filler, in the resin composition Is done. Specific product names include BYK-306, 307, 308, 310, 330, 333, 341, 344, etc. manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., and SH-203, 230 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. 3746, 8400, 8700, SF-8410, 8416, 8419, 8422, FS-1265, and the like.
The content of the polydimethylsiloxane surfactant (D) is preferably 0.005 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.01 to 100 parts by weight of the titanium dioxide (C). -0.2 parts by weight. When the content of the polydimethylsiloxane surfactant (D) is less than the above range, sufficient titanium dioxide dispersion cannot be obtained. Moreover, when more than the said range, malfunctions, such as a heat resistant fall of the obtained copper clad laminated board and a chemical-resistant fall, will arise.
本発明で使用される樹脂組成物には、必要に応じ、硬化速度を適宜調節するために硬化促進剤を併用することも可能である。これらは、シアン酸エステル化合物（Ａ）やノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化促進剤として一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではない。これらの具体例としては、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミン等が挙げられる。 In the resin composition used in the present invention, a curing accelerator can be used in combination in order to adjust the curing rate as needed. These are not particularly limited as long as they are generally used as a curing accelerator for the cyanate ester compound (A) and the novolac epoxy resin (B). Specific examples thereof include organic metal salts such as copper, zinc, cobalt and nickel, imidazoles and derivatives thereof, and tertiary amines.
本発明の樹脂組成物には、ビスマレイミド化合物を併用することも可能である。これらは1分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されない。その具体例としては、ビス(４−マレイミドフェニル)メタン、２，２−ビス{４−(４−マレイミドフェノキシ)−フェニル}プロパン、ビス(３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル)メタン、ビス(３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル)メタン、ビス(３，５ジエチル−４−マレイミドフェニル)メタン、或いはこれらビスマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはビスマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。より好適なものとしては、ビス(４-マレイミドフェニル)メタン、２，２−ビス{４−(４−マレイミドフェノキシ)−フェニル}プロパン、ビス(３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル)メタンが挙げられる。 A bismaleimide compound can be used in combination with the resin composition of the present invention. These are not particularly limited as long as they are compounds having two or more maleimide groups in one molecule. Specific examples thereof include bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis {4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl} propane, bis (3,5-dimethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-Ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5 diethyl-4-maleimidophenyl) methane, prepolymers of these bismaleimide compounds, or prepolymers of bismaleimide compounds and amine compounds, etc. It is also possible to use one kind or a mixture of two or more kinds as appropriate. More preferred are bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis {4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl} propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) Methane is mentioned.
本発明で使用される樹脂組成物には、二酸化チタン（Ｃ）に加えて、無機充填剤として、天然シリカ、合成シリカ、タルク、焼成タルク、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の公知の無機充填剤を使用することも可能である。 In addition to titanium dioxide (C), the resin composition used in the present invention includes, as an inorganic filler, natural silica, synthetic silica, talc, calcined talc, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, It is also possible to use a known inorganic filler such as magnesium hydroxide.
本発明で使用される樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤を使用することが可能である。この有機溶剤としては、シアン酸エステル化合物（Ａ）とノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）との混合物と相溶するものであれば、特に限定されるものではない。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。 If necessary, an organic solvent can be used for the resin composition used in the present invention. The organic solvent is not particularly limited as long as it is compatible with the mixture of the cyanate ester compound (A) and the novolac type epoxy resin (B). Specific examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and the like.
本発明で使用される基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することが出来る。例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、クォーツ等の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維が挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択し、単独もしくは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。形状としては織布、不織布などが挙げられ、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等公知のものが使用でき、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや重量は、特に限定されないが、厚み２００μｍ以下、重量２５０ｇ／ｍ2以下のガラス織布が好ましい。 As a base material used by this invention, the well-known thing used for various printed wiring board materials can be used. For example, inorganic fibers such as E glass, D glass, S glass, NE glass, and quartz, and organic fibers such as polyimide, polyamide, and polyester can be used. It is also possible to use in combination. Examples of the shape include woven fabric and non-woven fabric. As the weaving method of the woven fabric, known ones such as plain weave, nanako weave and twill weave can be used. A treated glass woven fabric is preferably used. The thickness and weight of the substrate are not particularly limited, but a glass woven fabric having a thickness of 200 μm or less and a weight of 250 g / m 2 or less is preferable.
本発明のプリプレグの製造方法は、シアン酸エステル化合物（Ａ）、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）、二酸化チタン（Ｃ）を含有する樹脂組成物と基材とを含有するプリプレグが得られる方法であれば、特に限定されない。例えば、上記ガラス織布に、上記樹脂組成物を含浸または塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜３０分加熱させる方法などにより半硬化させ、プリプレグを製造する方法などが例示される。プリプレグにおけるガラス織布含有量は、２５〜７５重量％の範囲が好ましい。 The method for producing the prepreg of the present invention is a method in which a prepreg containing a resin composition containing a cyanate ester compound (A), a novolac-type epoxy resin (B), titanium dioxide (C) and a substrate is obtained. There is no particular limitation. For example, after impregnating or applying the resin composition to the glass woven fabric, the glass composition is semi-cured by a method of heating in a dryer at 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes, and the like to produce a prepreg. Illustrated. The glass woven fabric content in the prepreg is preferably in the range of 25 to 75% by weight.
本発明の銅張積層板の製造方法は、上記のプリプレグと銅箔とを組み合わせ、加熱硬化して、銅張積層板が得られる方法であれば、特に限定されない。例えば、本発明のプリプレグを１枚或いは、２枚以上重ね合わせ、その片面もしくは両面に、銅箔を配置した構成で、加熱・加圧下に積層成形し、銅張積層板とする方法などが例示される。この際、必要に応じて、本発明のプリプレグの下に他のプリプレグを配置して、使用することも可能である。本発明の銅張積層板に使用する銅箔としては、電解銅箔、圧延銅箔等の公知のものが使用でき、特に厚さ１．５〜７０μｍの電解銅箔が好適に使用される。銅張積層板の積層成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度：１００〜３００℃、圧力：２〜１００kgf/cm2、加熱時間：０.１〜５時間の範囲が一般的であるが、絶縁層厚みの均一化、気泡の除去等の点から、積層成形は７０mmHg以下の真空下で行うことが好ましい。 The manufacturing method of the copper clad laminated board of this invention will not be specifically limited if it is the method of combining the said prepreg and copper foil, heat-curing, and obtaining a copper clad laminated board. For example, one or two or more prepregs of the present invention are stacked, and a copper foil is disposed on one or both sides thereof, and laminated and formed under heating and pressure to form a copper-clad laminate. Is done. At this time, if necessary, another prepreg may be disposed under the prepreg of the present invention. As copper foil used for the copper clad laminated board of this invention, well-known things, such as electrolytic copper foil and rolled copper foil, can be used, and an electrolytic copper foil having a thickness of 1.5 to 70 μm is particularly preferably used. As a lamination molding condition of the copper-clad laminate, a general method for laminates for printed wiring boards can be applied. For example, a multistage press, a multistage vacuum press, continuous molding, an autoclave molding machine, etc. are used, and a temperature: 100 to 300 In general, the range of ° C., pressure: 2 to 100 kgf / cm 2 , and heating time: 0.1 to 5 hours is used, but from the standpoints of uniform insulation layer thickness, removal of bubbles, etc., lamination molding is 70 mmHg or less. It is preferable to carry out under vacuum.
上記の手法により得られた銅張積層板は、例えば、「プリント回路ハンドブック」(出版：近代科学社、Ｃ.Ｆ.クームズＪｒ.編、プリント回路学会監訳)等の公知のプリント配線板の製法に関する文献、書籍に提示されている方法に準じて、プリント配線板に加工される。具体的には、メカニカルドリル加工やレーザー加工等による孔あけ工程、無電解銅メッキ工程、電解銅メッキ工程、サブトラクティブ工法やセミアディティブ工法或いはアディティブ工法等によるパターン形成工程、ソルダーレジスト工程、外形加工工程、洗浄工程等を経て、プリント配線板に加工される。更に、こうして得られたプリント配線板は、公知の方法により、ＬＥＤが実装される。具体的には、プラズマ等での洗浄、ＬＥＤ素子の搭載、搭載用樹脂の硬化、ワイヤボンディング接合、フリップチップ接合等によるＬＥＤ素子とプリント配線板との電気的接続、ＬＥＤ素子と電気的接続部の樹脂による保護（封止）、保護した樹脂の硬化、ダイシング加工による個片化等の工程を経てチップＬＥＤとも呼ばれる発光素子に加工される。こうして得られた発光素子は、常態、或いは、加熱・光照射などの負荷を与えられた後に、その表面の反射率の測定が行なわれ、その光学的な特性が評価される。尚、積層板としての光学特性評価としては、プリント配線板，チップＬＥＤへの加工を経ずに、常態、或いは、加熱・光照射などの負荷を与えられた後に反射率の測定が行なわれる。 The copper-clad laminate obtained by the above method is, for example, a known printed wiring board production method such as “Printed Circuit Handbook” (published by Modern Science Co., Ltd., CF Combs Jr., edited by the Printed Circuit Society). The printed wiring board is processed in accordance with the literature and the method presented in the book. Specifically, drilling process by mechanical drilling or laser processing, electroless copper plating process, electrolytic copper plating process, pattern formation process by subtractive method, semi-additive method or additive method, solder resist process, external processing The printed wiring board is processed through a process, a cleaning process, and the like. Furthermore, LEDs are mounted on the printed wiring board thus obtained by a known method. Specifically, electrical connection between the LED element and the printed wiring board, such as cleaning with plasma, mounting of the LED element, curing of the mounting resin, wire bonding bonding, flip chip bonding, etc., LED element and electric connection portion It is processed into a light emitting element called a chip LED through processes such as protection (sealing) of the resin, curing of the protected resin, and individualization by dicing. The light-emitting element obtained in this way is subjected to normal conditions or a load such as heating and light irradiation, and then the reflectance of the surface is measured to evaluate its optical characteristics. For evaluation of the optical characteristics of the laminated plate, the reflectance is measured after applying a load such as normal heating or light irradiation without processing the printed wiring board and the chip LED.
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。尚、『部』は重量部を表す。
（実施例１）
２，２−ビス(４−シアナトフェニル)プロパン ５０部を、メチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解し、これに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(商品名：エピクロンＮ-７４０、大日本インキ化学工業(株)製) ４０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 (商品名：エピコート１００１、ジャパンエポキシレジン(株)製) １０部を加え、均一に溶解混合した。更に、オクチル酸亜鉛 ０．０１部を加え、溶解混合後、二酸化チタン(商品名：ＣＲ-５０、平均粒径０．２５μｍ、石原産業(株)製) ５０部を加え、均一攪拌混合してワニスを得た。このワニスを、厚さ２４μｍ、重量２７ｇ／ｍ2の平織りＥガラス織布（商品名：Ｅ０３Ｅ-ＳＫ、ユニチカグラスファイバー(株)製）に含浸し、１５０℃で３分乾燥させ、ガラス布含有量が４０重量％のプリプレグを作製した。このプリプレグを２枚重ね、その上下面に厚さ１２μｍの電解銅箔を配置し、２００℃、２０kgf/cm2、３０mmHg以下の真空下で２時間積層成形し、絶縁層厚み６２μｍの銅張積層板を得た。評価結果を表１に示す。
The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. “Parts” represents parts by weight.
Example 1
50 parts of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane is dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and dimethylformamide, and a phenol novolac type epoxy resin (trade name: Epicron N-740, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 40 parts, bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 1001, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 10 parts were added and uniformly dissolved and mixed. Furthermore, 0.01 parts of zinc octylate was added, and after dissolution and mixing, 50 parts of titanium dioxide (trade name: CR-50, average particle size of 0.25 μm, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was added and mixed with stirring. A varnish was obtained. This varnish was impregnated into a plain weave E glass woven fabric (trade name: E03E-SK, manufactured by Unitika Glass Fiber Co., Ltd.) having a thickness of 24 μm and a weight of 27 g / m 2 , and dried at 150 ° C. for 3 minutes to contain glass cloth A prepreg having an amount of 40% by weight was produced. Two prepregs are stacked, and 12 μm thick electrolytic copper foil is placed on the upper and lower surfaces of the two prepregs, laminated and formed under a vacuum of 200 ° C., 20 kgf / cm 2 , 30 mmHg or less for 2 hours. I got a plate. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１において、フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ４０部の代わりに、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂(商品名：エピクロンＮ８６５、大日本インキ化学工業(株)製) ４０部を用いた以外は、実施例１と同様に行い、銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。
(Example 2)
Example 1 Example 1 except that 40 parts of bisphenol A novolac type epoxy resin (trade name: Epicron N865, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used instead of 40 parts of phenol novolac type epoxy resin. In the same manner as described above, a copper-clad laminate was produced. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例２において、オクチル酸亜鉛 ０．０１部を加えた後に、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤(商品名：ＢＹＫ-３４１、ビックケミー・ジャパン(株)製) ０．０２部を加える以外は実施例２と同様に行い、銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。
(Example 3)
In Example 2, 0.01 part of zinc octylate was added and then 0.02 part of polydimethylsiloxane surfactant (trade name: BYK-341, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) was added. In the same manner as in No. 2, a copper clad laminate was produced. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例４）
２，２−ビス(４−シアナトフェニル)プロパン ２０部を、メチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解し、これに、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂(商品名：エピコート１５７Ｓ７０、ジャパンエポキシレジン(株)製) ６０部、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 (商品名：エピコート５０４５、ジャパンエポキシレジン(株)製) ２０部を加え、均一に溶解混合した。更に、オクチル酸亜鉛 ０．０１部、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤(商品名：ＳＨ-８４００、東レ・ダウコーニング(株)製) ０．０３部を加え、溶解混合後、二酸化チタン(商品名：Ａ-２２０、平均粒径０．１６μｍ、石原産業(株)製) ２５部を加え、均一攪拌混合してワニスを得た。このワニスを、厚さ８４μｍ、重量１０５ｇ／ｍ2の平織りＥガラス織布（商品名：１１１６、旭シュエーベル(株)製）に含浸し、１５０℃で１０分乾燥させ、ガラス布含有量が５８重量％のプリプレグを作製した。このプリプレグを３枚重ね、その上下面に厚さ１８μｍの電解銅箔を配置し、実施例１と同様にして積層成形し、絶縁層厚み２９７μｍの銅張積層板を得た。評価結果を表１に示す。
Example 4
20 parts of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane was dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and dimethylformamide, and bisphenol A novolac type epoxy resin (trade name: Epicoat 157S70, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) 60 parts, brominated bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 5045, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 20 parts were added and uniformly dissolved and mixed. Furthermore, 0.01 part of zinc octylate and 0.03 part of polydimethylsiloxane surfactant (trade name: SH-8400, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) were added, and after dissolution and mixing, titanium dioxide (trade name) : A-220, average particle size 0.16 μm, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 25 parts were added and uniformly stirred and mixed to obtain a varnish. This varnish was impregnated into a plain weave E glass woven fabric (trade name: 1116, manufactured by Asahi Schavel Co., Ltd.) having a thickness of 84 μm and a weight of 105 g / m 2 , and dried at 150 ° C. for 10 minutes. A weight percent prepreg was prepared. Three prepregs were stacked, and an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was placed on the upper and lower surfaces thereof, and laminate-molded in the same manner as in Example 1 to obtain a copper-clad laminate having an insulating layer thickness of 297 μm. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例５）
２、２−ビス(４−シアナトフェニル)プロパン ４５部、ビス(４-マレイミドフェニル)メタン ５部を１５０℃に溶融させ、攪拌しながら４時間反応させ、プレポリマーを得た。これをメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エピクロンＮ-６８０、大日本インキ化学工業(株)製) ５０部を加え、均一に溶解混合した。更にオクチル酸亜鉛 ０．０１部、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤(商品名：ＢＹＫ-３１０、ビックケミー・ジャパン(株)製) ０．０１部を加え、溶解混合後、二酸化チタン(商品名：ＣＲ-８０、平均粒径０.２５μｍ、石原産業(株)製) ９０部を加え、均一攪拌混合してワニスを得た。このワニスを、厚さ４６μｍ、重量４８ｇ／ｍ2の平織りＥガラス織布（商品名：Ｅ０６Ｅ-ＳＫ、ユニチカグラスファイバー(株)製）に含浸し、１５０℃で７分乾燥させ、ガラス布含有量が５０重量％のプリプレグを作製した。このプリプレグを２枚重ね、その上下面に厚さ１２μｍの電解銅箔を配置し、実施例１と同様にして積層成形し、絶縁層厚み１０３μｍの銅張積層板を得た。評価結果を表１に示す。
(Example 5)
45 parts of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane and 5 parts of bis (4-maleimidophenyl) methane were melted at 150 ° C. and reacted for 4 hours with stirring to obtain a prepolymer. This was dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and dimethylformamide, 50 parts of cresol novolac type epoxy resin (Epicron N-680, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was added and uniformly dissolved and mixed. Furthermore, 0.01 part of zinc octylate and 0.01 part of polydimethylsiloxane surfactant (trade name: BYK-310, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) were added, and after dissolution and mixing, titanium dioxide (trade name: CR -80, average particle size of 0.25 μm, Ishihara Sangyo Co., Ltd. (90 parts) was added and uniformly stirred and mixed to obtain a varnish. This varnish was impregnated into a plain weave E glass woven fabric (trade name: E06E-SK, manufactured by Unitika Glass Fiber Co., Ltd.) having a thickness of 46 μm and a weight of 48 g / m 2 , dried at 150 ° C. for 7 minutes, and containing glass cloth A prepreg having an amount of 50% by weight was produced. Two prepregs were stacked, and an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm was disposed on the upper and lower surfaces thereof, and laminated and formed in the same manner as in Example 1 to obtain a copper clad laminate having an insulating layer thickness of 103 μm. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１において、フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ４０部の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピコート１００１) ４０部を用いる以外は実施例１と同様に行い、銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 1001) was used instead of 40 parts of phenol novolac type epoxy resin. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例４において、２，２−ビス(４−シアナトフェニル)プロパン ２０部、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂 ４０部、オクチル酸亜鉛 ０．０１部の代わりに、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピコート５０４５) ６０部、ジシアンジアミド ４部、２−エチル−４−メチルイミダゾール ０．０３部を使用し、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤 ０．０３部を用いないでワニスを作成し、積層成形の温度を１８０℃に変更した以外は実施例４と同様に行い、銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
In Example 4, instead of 20 parts of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 40 parts of bisphenol A novolac type epoxy resin and 0.01 part of zinc octylate, brominated bisphenol A type epoxy resin (Epicoat) 5045) 60 parts, 4 parts of dicyandiamide, 0.03 part of 2-ethyl-4-methylimidazole, and varnish was prepared without using 0.03 part of polydimethylsiloxane-based surfactant. A copper clad laminate was produced in the same manner as in Example 4 except that the temperature was changed to 180 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
（測定・評価方法）
・反射率：銅張積層板をダイシングソーでサイズ５０ｘ５０ｍｍに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを、ＪＩＳ Ｐ-８１５２に基づき、分光白色度光度計（東京電色(株)製：ＥＲＰ-８０ＷＸ）を用いて、４５７ｎｍでの反射率を測定した。（ｎ＝５の平均値）
・加熱後反射率：上記測定用サンプルを１８０℃の熱風乾燥機で１時間加熱処理した後、上記反射率の測定と同様にして反射率を測定した。（ｎ＝５の平均値）
・光照射後反射率：上記測定用サンプルを、４２０ｎｍ，１５Ｗの青色光ランプで１０００時間照射した後、上記反射率の測定と同様にして反射率を測定した。（ｎ＝５の平均値）
・ガラス転移温度：銅張積層板の表面の銅箔をエッチング後、ダイシングソーでサイズ１５ｘ４０ｍｍに切断後、ＤＭＡ法によりガラス転移温度を測定した（ｎ＝５の平均値）
(Measurement and evaluation method)
Reflectivity: After cutting the copper-clad laminate into a size of 50 × 50 mm with a dicing saw, the copper foil on the surface was removed by etching to obtain a measurement sample. The reflectance at 457 nm was measured for this measurement sample using a spectral whiteness photometer (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd .: ERP-80WX) based on JIS P-8152. (Average value of n = 5)
-Reflectance after heating: The sample for measurement was heat-treated with a hot air dryer at 180 ° C for 1 hour, and then the reflectance was measured in the same manner as in the measurement of the reflectance. (Average value of n = 5)
Reflectance after light irradiation: The sample for measurement was irradiated with a blue light lamp of 420 nm and 15 W for 1000 hours, and then the reflectance was measured in the same manner as the measurement of the reflectance. (Average value of n = 5)
Glass transition temperature: After etching the copper foil on the surface of the copper clad laminate, the glass transition temperature was measured by the DMA method after cutting to a size of 15 × 40 mm with a dicing saw (average value of n = 5)
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