JP4955877B2 - ポリアミノフルオレン誘導体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蒸着プロセス耐熱性に優れた化合物、およびその化合物を用いた電荷輸送材料、有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子製品の材料化合物、特に有機電界発光素子の電荷輸送材料として、分子中にトリフェニルアミンの４量体の構造を部分的に含む多様な構造の化合物が提案されている。（特開平7-126226号公報、特開平7-126615号公報）
【０００３】
またフルオレンの部分構造を有するトリフェニルアミンの二量体が、有機電界発光素子の材料として提案されている。（特許第３０７９９０９号）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
有機電界発光素子の応用分野が拡大してきたことに伴い、製品の素子性能として１００℃を越える耐熱性が求められるようになってきたが（有機ＬＥＤ素子の残された重要課題と実用化技術、ｐ４、有機エレクトロニクス材料研究会、1999）、１００℃を越える耐熱性を満足させるためにはおおむね１４０℃を越えるガラス転移点を有する化合物が必要とされる。
【０００５】
また有機電界発光素子の製造に際しては、蒸着温度を上げることによって蒸着時間を短縮することが可能なので、蒸着プロセス時の耐熱性が高いことが材料化合物に求められている。化合物が分解する温度付近で蒸着プロセスを行うと、化学的に均一な機能性膜が作製できず、有機電界発光素子の特性は大きく低下する。
【０００６】
本発明はガラス転移点が高く、しかも蒸着プロセス時の耐熱性が高い化合物を耐熱性電荷輸送材料として提供すること、またその材料の使用によって優れた特性を有する耐熱性有機電界発光素子を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記した二つの要件を同時に満足する化合物を探索した結果、一般式［１］で表される化合物が１５０℃を越える高いガラス転移点を有し、しかも熱的に安定であることを見出して本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、一般式［１］で表されるポリアミノフルオレン誘導体である。
【０００８】
【化３】
【０００９】
〔式中、Ａr１、Ａr２はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素環式芳香族環基（炭素数６以上）、置換もしくは無置換の複素環式芳香族環基または置換もしくは無置換の炭素環式脂肪族環基（環を構成する炭素数５以上）を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜８）、アルコキシ基（炭素数１〜８）を表し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜８）、アルコキシ基（炭素数１〜８）、アミノ基、モノアルキル（炭素数１〜４）アミノ基、モノアリール（炭素数６〜１８）アミノ基、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノ基またはジアリール（炭素数６〜１８）アミノ基を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜８）、アルコキシ基（炭素数１〜８）、無置換の炭素環式芳香族環基またはジアルキル（炭素数１〜４）アミノ基もしくはジアリール（炭素数６〜１８）アミノ基で置換された炭素環式芳香族環基を表す。〕
【００１０】
また、本発明は一般式［１］で表される構造を有することを特徴とする耐熱性電荷輸送材料であり、さらに、その耐熱性電荷輸送材料を用いたことを特徴とする耐熱性有機電界発光素子である。
【００１１】
本発明の一般式［１］で表されるポリアミノフルオレン誘導体中、Ａr１、Ａr２で表される基としては次のような基が挙げられる。置換もしくは無置換の炭素環式芳香族環基としては、フェニル基、ビフェニリル基、トリフェニリル基、テトラフェニリル基、クロロフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、メトキシフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基等がある。
【００１２】
次に、置換もしくは無置換の複素環式芳香族環基としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、メチルピリジル基、シアノピリジル基等がある。
【００１３】
また、置換もしくは無置換の炭素環式脂肪族環基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボレニル基、アダマンチル基等がある。
【００１４】
本発明のポリアミノフルオレン誘導体の一般式［１］中、Ａr１、Ａr２で表される基のうちの少なくとも一方が無置換の炭素環式芳香族環基（炭素数６〜１０）である場合には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも一つがアルキル基（炭素数１〜８）またはアルコキシ基（炭素数１〜８）であることが好ましく、またＲ４およびＲ５のうちの少なくとも一方がジアリール（炭素数６〜１８）アミノ基であることが好ましい。
【００１５】
また、より好ましいものは一般式［１］中のＡr１およびＡr２のうちの少なくとも一方が、置換もしくは無置換の炭素環式芳香族環基（炭素数１１〜１８）である場合である。
【００１６】
本発明の一般式［１］で表される誘導体の具体的化合物である、［化２］式で表される無置換のトリフェニルアミンの４量体は、
【００１７】
【化４】
【００１８】
分解耐熱性が４７０℃という高い温度を有しながら、１６１℃という高いガラス転移点を示す。［化２］式は特開平７−１２６２２６号公報に例示されているが、合成方法や物性値、さらには分解耐熱性やガラス転移点についての記載は無い。この高いガラス転移点については、［化３］式で表されるフルオレン部分構造を含むトリフェニルアミンの２量体の化合物、
【００１９】
【化５】
【００２０】
のガラス転移点文献値（IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES,1302-1306,VOL.44,NO.8,AUGUST 1997）である１１１℃や、フルオレン構造を含まない［化４］式で表される単純なトリフェニルアミンの４量体化合物、
【００２１】
【化６】
【００２２】
のガラス転移点１４２℃や、同じく５量体の１４５℃よりも高く勝っている。
【００２３】
さらに本発明においては、［化２］式で表される化合物のフェニル基を、置換フェニル基、炭素数の多い炭素環式芳香族環基または複素環式芳香族環基に換えることによって、ガラス転移点をさらに上げることができる。
【００２４】
例えば［化２］式の化合物のフェニル基４個をナフチル基に換えた、本発明の［化５］式で表される化合物のガラス転移点は１７１℃であり、［化２］式の化合物よりさらに高いガラス転移点を示した。
【００２５】
【化７】
【００２６】
本発明の化合物はウルマン反応をおこなうことで合成できる。さらに晶析や吸着、カラムクロマトグラフィーを行うことによって精製でき、高純度品を得ることができる。
【００２７】
本発明の一般式［１］で表されるポリアミノフルオレン誘導体の具体的化合物を［表１］〜［表３］に示した。
ただし、化合物［化２］、［化５］、［化８］〜［化１３］、［化１５］〜［化１８］、［化２０］〜［化３３］、［化３５］〜［化３７］、［化４０］を参考例とする。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
本発明のポリアミノフルオレン誘導体の仕事関数は５．１〜５．６ｅＶであり、電荷輸送材料として使用するのに十分な特性を有している。
【００３２】
本発明のポリアミノフルオレン誘導体が、単純なトリフェニルアミンの４量体を顕著に上回る高いガラス転移点を示す理由、また本発明の化合物がヘテロな骨格構造を有する化合物の中では顕著に熱的に安定である理由は、本発明の化合物がフルオレン構造を有しているためと考えられる。その結果、蒸着プロセス時の高温に耐えることができ、容易に有機電界発光素子を作製することができる。 またガラス転移点が高いために、電荷輸送材料として形成された機能膜は安定である。さらに有機電界発光素子や電子写真用感光体に使用された場合は、高温環境下や発熱環境下において優れた安定性を発揮することが可能になる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下本発明のポリアミノフルオレン誘導体の製造方法および物性について、実施例により具体的に説明する。
なお、実施例１、２および７は、それぞれ、参考例１、２および７と読替えるものとする。
【００３４】
【実施例】
〔実施例１〕
４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（Ｎ−（４'''−フェニルアミノ−４”−ビフェニリル）アニリン）８．４ｇ（１０mmol）、ヨードベンゼン１０．２ｇ（５０mmol）、無水炭酸カリウム８．３ｇ（６０mmol）、銅粉０．６４ｇ（１０mmol）、トリデカン１００ｍｌを混合し、窒素雰囲気下で還流して１０時間反応させた。反応生成物をトルエン１２０ｍｌで抽出し、不溶分を濾別した。濾液を濃縮乾固して粗製物を得て、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。精製によって得られた白色粉体は５．４ｇで、収率は４７％、融点は１８６〜２２０℃であった。
【００３５】
得られた白色粉体について、ＮＭＲで化学構造を同定した。測定結果は［図１］１３Ｃ−ＮＭＲの通りであった。
【００３６】
［図１］の１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、化合物を構成する８４個の芳香族炭素に相当する２６ピークのうち、２４個の芳香族炭素ピーク（１２０．０３，１２２．７１、１２３．２０，１２３．９７，１２４．１３，１２４．２１，１２４．４１，１２５．２０，１２６．１４，１２７．１６，１２７．２９，１２７．５１，１２８．１２，１２８．８３，１２８．９２，１２９．１３，１３４．６２，１３９．７７，１３９．９４，１４５．９１，１４６．４５，１４６．５８，１４７．５８，１５１．４０ｐｐｍ）と、フルオレンの９位の脂肪族炭素ピーク（６４．５６ｐｐｍ）を検出した。
【００３７】
さらに、得られた白色粉体について元素分析を実施した結果は次の通りであった。
理論値（炭素８９．６％）（水素５．５％）（窒素４．９％）
実測値（炭素８９．５％）（水素５．６％）（窒素４．４％）
以上の１３Ｃ−ＮＭＲおよび元素分析の結果を総合して、［化２］式の構造を同定した。
【００３８】
〔実施例２〕
実施例１と同様な方法で、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（Ｎ−（４'''−フェニルアミノ−４”−ビフェニリル）アニリン）に１−ヨードナフタレンを反応させ、融点１８４〜２１５℃の淡黄白色の粉体として、［化５］式で表される化合物を得た。
【００３９】
この化合物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）測定結果を［図２］に示す。
【００４０】
〔比較例１〕
特許第３０７９９０９号公報の実施例１に記載された［化３］式の化合物を、実施例１と同様な方法で４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリンにヨードトルエンを反応させて得た。得られた白色粉体について、マススペクトル（島津製作所）で分子量を測定した。ＣＩ−ＭＳ測定の結果は［図３］の通りであった。
【００４１】
［図３］のＣＩ−ＭＳ測定により、分子量７０９に相当する親ピ−クを検出して得られた白色紛体が［化３］式の構造であると同定した。
【００４２】
〔比較例２〕
特開平７−１２６２２６号公報の実施例１の化合物を、その実施例に記載された方法で合成し、融点２４０〜２４４℃の淡黄白色の粉体として、［化４］式の化合物を得た。
【００４３】
〔比較例３〕
特開平７−１２６２２６号公報の実施例３の化合物を、その実施例に記載された方法で合成して、融点１６０〜１８３℃の白色粉体として［化６］式の化合物を得た。
【００４４】
【化８】
【００４５】
〔実施例３〕
本発明のポリアミノフルオレン誘導体と、比較例で合成したトリフェニルアミン４量体構造を有する類似の電荷輸送材料化合物について、ＤＳＣ（示差走査熱量計、マックサイエンス製）によってガラス転移点を測定し、比較した。［化２］式の化合物の測定結果を［図４］に、［化５］式の化合物の測定結果を［図５］に、［化３］式の化合物の測定結果を［図６］に示した。
【００４６】
［図６］に示したように、比較例１で合成した、特許第３０７９９０９号公報実施例１記載の化合物は、融解後の冷却時に結晶化を起こしてガラス転移を示さなかった。他の化合物については、ＤＳＣの測定結果よりガラス転移点を求めた。ガラス転移点測定結果は次の通りである。
【００４７】
［化２］式の本発明実施例１の化合物 ガラス転移点 ： １６１℃
［化５］式の本発明実施例２の化合物 ガラス転移点 ： １７１℃
［化４］式の比較例２の化合物 ガラス転移点 ： １４２℃
［化６］式の比較例３の化合物 ガラス転移点 ： １３８℃
【００４８】
以上の結果から本発明のポリアミノフルオレン誘導体が、比較例で合成した類似のトリフェニルアミン４量体群に比べて、高いガラス転移点を有することが明白である。
【００４９】
［実施例４］
本発明のポリアミノフルオレン誘導体について窒素気流シリンダ−と電気炉、液体クロマトグラフィ−を用いて、分解耐熱性を測定した。比較のために非共役型の分子構造を有する類似の電荷輸送材料についても測定を行った。分解耐熱性は、３０分間に化合物の１％が分解する最低温度で示した。
［化２］式の本発明実施例１の化合物 分解耐熱性 ： ４７０℃
［化６］式の比較例３の化合物 分解耐熱性 ： ２７９℃
【００５０】
以上の結果から本発明のフルオレン構造を含む化合物が、特開平７−１２６２２６号公報実施例３記載の類似のヘテロな骨格構造を有する化合物と比べて、研著に高い分解耐熱性を有することが明白である。
【００５１】
［実施例５］
本発明のポリアミノフルオレン誘導体について、表面分析計ＡＣ１（理研計器製）で仕事関数を測定し、一般的な正孔輸送材料と比較した。測定結果を次に示す。
［化２］式の本発明実施例１の化合物 仕事関数 ： ５．４ｅＶ
［化４］式の比較例２の化合物 仕事関数 ： ５．３ｅＶ
［化６］式の比較例３の化合物 仕事関数 ： ５．４ｅＶ
この結果から、本発明の化合物は従来の正孔輸送材料と同程度の仕事関数を有しており、正孔輸送材料として適性であるといえる。
【００５２】
〔実施例６〕
実施例１と同様な方法で、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（Ｎ−（４'''−フェニルアミノ−４”−ビフェニリル）トルイジン）にヨードベンゼンを反応させて［化７］式の化合物を得た。
【００５３】
【化９】
【００５４】
〔実施例７〕
実施例１と同様な方法で、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（Ｎ−（４'''−フェニルアミノ−４”−ビフェニリル）アニリン）に１−ヨ−ドピレンを反応させ融点３００℃以上の黄色粉体として、［化８］式の化合物を得た。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
この化合物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を［図７］に示す。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のポリアミノフルオレン誘導体は分解耐熱性が高いため蒸着プロセスが行いやすく、有機電界発光素子用の材料として適している。またガラス転移点が従来の電荷輸送材料化合物より高いので、作製した機能膜が電気的・化学的に安定である。したがって、本発明の耐熱性電荷輸送材料を使用した耐熱性有機電界発光素子は、優れた環境安定性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】［化２］式の実施例１の化合物を測定した１３Ｃ−ＮＭＲ図である。
【図２】［化５］式の実施例２の化合物を測定した赤外線吸収スペクトル図である。
【図３】［化３］式の比較例１の化合物を測定したＣＩ−ＭＳ図である。
【図４】［化２］式の実施例１の化合物を測定したＤＳＣ図である。
【図５】［化５］式の実施例２の化合物を測定したＤＳＣ図である。
【図６】［化３］式の比較例１の化合物を測定したＤＳＣ図である。
【図７】［化８］式の実施例７の化合物を測定した赤外線吸収スペクトル図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は蒸着プロセス耐熱性に優れた化合物、およびその化合物を用いた電荷輸送材料、有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子製品の材料化合物、特に有機電界発光素子の電荷輸送材料として、分子中にトリフェニルアミンの４量体の構造を部分的に含む多様な構造の化合物が提案されている。（特開平7-126226号公報、特開平7-126615号公報）
【０００３】
またフルオレンの部分構造を有するトリフェニルアミンの二量体が、有機電界発光素子の材料として提案されている。（特許第３０７９９０９号）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
有機電界発光素子の応用分野が拡大してきたことに伴い、製品の素子性能として１００℃を越える耐熱性が求められるようになってきたが（有機ＬＥＤ素子の残された重要課題と実用化技術、ｐ４、有機エレクトロニクス材料研究会、1999）、１００℃を越える耐熱性を満足させるためにはおおむね１４０℃を越えるガラス転移点を有する化合物が必要とされる。
【０００５】
また有機電界発光素子の製造に際しては、蒸着温度を上げることによって蒸着時間を短縮することが可能なので、蒸着プロセス時の耐熱性が高いことが材料化合物に求められている。化合物が分解する温度付近で蒸着プロセスを行うと、化学的に均一な機能性膜が作製できず、有機電界発光素子の特性は大きく低下する。
【０００６】
本発明はガラス転移点が高く、しかも蒸着プロセス時の耐熱性が高い化合物を耐熱性電荷輸送材料として提供すること、またその材料の使用によって優れた特性を有する耐熱性有機電界発光素子を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記した二つの要件を同時に満足する化合物を探索した結果、一般式［１］で表される化合物が１５０℃を越える高いガラス転移点を有し、しかも熱的に安定であることを見出して本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、一般式［１］で表されるポリアミノフルオレン誘導体である。
【０００８】
【化３】
〔式中、Ａr１、Ａr２はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素環式芳香族環基（炭素数６以上）、置換もしくは無置換の複素環式芳香族環基または置換もしくは無置換の炭素環式脂肪族環基（環を構成する炭素数５以上）を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜８）、アルコキシ基（炭素数１〜８）を表し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜８）、アルコキシ基（炭素数１〜８）、アミノ基、モノアルキル（炭素数１〜４）アミノ基、モノアリール（炭素数６〜１８）アミノ基、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノ基またはジアリール（炭素数６〜１８）アミノ基を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜８）、アルコキシ基（炭素数１〜８）、無置換の炭素環式芳香族環基またはジアルキル（炭素数１〜４）アミノ基もしくはジアリール（炭素数６〜１８）アミノ基で置換された炭素環式芳香族環基を表す。〕
【００１０】
また、本発明は一般式［１］で表される構造を有することを特徴とする耐熱性電荷輸送材料であり、さらに、その耐熱性電荷輸送材料を用いたことを特徴とする耐熱性有機電界発光素子である。
【００１１】
本発明の一般式［１］で表されるポリアミノフルオレン誘導体中、Ａr１、Ａr２で表される基としては次のような基が挙げられる。置換もしくは無置換の炭素環式芳香族環基としては、フェニル基、ビフェニリル基、トリフェニリル基、テトラフェニリル基、クロロフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、メトキシフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基等がある。
【００１２】
次に、置換もしくは無置換の複素環式芳香族環基としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、メチルピリジル基、シアノピリジル基等がある。
【００１３】
また、置換もしくは無置換の炭素環式脂肪族環基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボレニル基、アダマンチル基等がある。
【００１４】
本発明のポリアミノフルオレン誘導体の一般式［１］中、Ａr１、Ａr２で表される基のうちの少なくとも一方が無置換の炭素環式芳香族環基（炭素数６〜１０）である場合には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも一つがアルキル基（炭素数１〜８）またはアルコキシ基（炭素数１〜８）であることが好ましく、またＲ４およびＲ５のうちの少なくとも一方がジアリール（炭素数６〜１８）アミノ基であることが好ましい。
【００１５】
また、より好ましいものは一般式［１］中のＡr１およびＡr２のうちの少なくとも一方が、置換もしくは無置換の炭素環式芳香族環基（炭素数１１〜１８）である場合である。
【００１６】
本発明の一般式［１］で表される誘導体の具体的化合物である、［化２］式で表される無置換のトリフェニルアミンの４量体は、
【００１７】
【化４】
分解耐熱性が４７０℃という高い温度を有しながら、１６１℃という高いガラス転移点を示す。［化２］式は特開平７−１２６２２６号公報に例示されているが、合成方法や物性値、さらには分解耐熱性やガラス転移点についての記載は無い。この高いガラス転移点については、［化３］式で表されるフルオレン部分構造を含むトリフェニルアミンの２量体の化合物、
【００１９】
【化５】
のガラス転移点文献値（IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES,1302-1306,VOL.44,NO.8,AUGUST 1997）である１１１℃や、フルオレン構造を含まない［化４］式で表される単純なトリフェニルアミンの４量体化合物、
【００２１】
【化６】
のガラス転移点１４２℃や、同じく５量体の１４５℃よりも高く勝っている。
【００２３】
さらに本発明においては、［化２］式で表される化合物のフェニル基を、置換フェニル基、炭素数の多い炭素環式芳香族環基または複素環式芳香族環基に換えることによって、ガラス転移点をさらに上げることができる。
【００２４】
例えば［化２］式の化合物のフェニル基４個をナフチル基に換えた、本発明の［化５］式で表される化合物のガラス転移点は１７１℃であり、［化２］式の化合物よりさらに高いガラス転移点を示した。
【００２５】
【化７】
本発明の化合物はウルマン反応をおこなうことで合成できる。さらに晶析や吸着、カラムクロマトグラフィーを行うことによって精製でき、高純度品を得ることができる。
【００２７】
本発明の一般式［１］で表されるポリアミノフルオレン誘導体の具体的化合物を［表１］〜［表３］に示した。
ただし、化合物［化２］、［化５］、［化８］〜［化１３］、［化１５］〜［化１８］、［化２０］〜［化３３］、［化３５］〜［化３７］、［化４０］を参考例とする。
【００２８】
【表１】
【表２】
【表３】
本発明のポリアミノフルオレン誘導体の仕事関数は５．１〜５．６ｅＶであり、電荷輸送材料として使用するのに十分な特性を有している。
【００３２】
本発明のポリアミノフルオレン誘導体が、単純なトリフェニルアミンの４量体を顕著に上回る高いガラス転移点を示す理由、また本発明の化合物がヘテロな骨格構造を有する化合物の中では顕著に熱的に安定である理由は、本発明の化合物がフルオレン構造を有しているためと考えられる。その結果、蒸着プロセス時の高温に耐えることができ、容易に有機電界発光素子を作製することができる。 またガラス転移点が高いために、電荷輸送材料として形成された機能膜は安定である。さらに有機電界発光素子や電子写真用感光体に使用された場合は、高温環境下や発熱環境下において優れた安定性を発揮することが可能になる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下本発明のポリアミノフルオレン誘導体の製造方法および物性について、実施例により具体的に説明する。
なお、実施例１、２および７は、それぞれ、参考例１、２および７と読替えるものとする。
【００３４】
【実施例】
〔実施例１〕
４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（Ｎ−（４'''−フェニルアミノ−４”−ビフェニリル）アニリン）８．４ｇ（１０mmol）、ヨードベンゼン１０．２ｇ（５０mmol）、無水炭酸カリウム８．３ｇ（６０mmol）、銅粉０．６４ｇ（１０mmol）、トリデカン１００ｍｌを混合し、窒素雰囲気下で還流して１０時間反応させた。反応生成物をトルエン１２０ｍｌで抽出し、不溶分を濾別した。濾液を濃縮乾固して粗製物を得て、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。精製によって得られた白色粉体は５．４ｇで、収率は４７％、融点は１８６〜２２０℃であった。
【００３５】
得られた白色粉体について、ＮＭＲで化学構造を同定した。測定結果は［図１］１３Ｃ−ＮＭＲの通りであった。
【００３６】
［図１］の１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、化合物を構成する８４個の芳香族炭素に相当する２６ピークのうち、２４個の芳香族炭素ピーク（１２０．０３，１２２．７１、１２３．２０，１２３．９７，１２４．１３，１２４．２１，１２４．４１，１２５．２０，１２６．１４，１２７．１６，１２７．２９，１２７．５１，１２８．１２，１２８．８３，１２８．９２，１２９．１３，１３４．６２，１３９．７７，１３９．９４，１４５．９１，１４６．４５，１４６．５８，１４７．５８，１５１．４０ｐｐｍ）と、フルオレンの９位の脂肪族炭素ピーク（６４．５６ｐｐｍ）を検出した。
【００３７】
さらに、得られた白色粉体について元素分析を実施した結果は次の通りであった。
理論値（炭素８９．６％）（水素５．５％）（窒素４．９％）
実測値（炭素８９．５％）（水素５．６％）（窒素４．４％）
以上の１３Ｃ−ＮＭＲおよび元素分析の結果を総合して、［化２］式の構造を同定した。
【００３８】
〔実施例２〕
実施例１と同様な方法で、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（Ｎ−（４'''−フェニルアミノ−４”−ビフェニリル）アニリン）に１−ヨードナフタレンを反応させ、融点１８４〜２１５℃の淡黄白色の粉体として、［化５］式で表される化合物を得た。
【００３９】
この化合物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）測定結果を［図２］に示す。
【００４０】
〔比較例１〕
特許第３０７９９０９号公報の実施例１に記載された［化３］式の化合物を、実施例１と同様な方法で４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリンにヨードトルエンを反応させて得た。得られた白色粉体について、マススペクトル（島津製作所）で分子量を測定した。ＣＩ−ＭＳ測定の結果は［図３］の通りであった。
【００４１】
［図３］のＣＩ−ＭＳ測定により、分子量７０９に相当する親ピ−クを検出して得られた白色紛体が［化３］式の構造であると同定した。
【００４２】
〔比較例２〕
特開平７−１２６２２６号公報の実施例１の化合物を、その実施例に記載された方法で合成し、融点２４０〜２４４℃の淡黄白色の粉体として、［化４］式の化合物を得た。
【００４３】
〔比較例３〕
特開平７−１２６２２６号公報の実施例３の化合物を、その実施例に記載された方法で合成して、融点１６０〜１８３℃の白色粉体として［化６］式の化合物を得た。
【００４４】
【化８】
〔実施例３〕
本発明のポリアミノフルオレン誘導体と、比較例で合成したトリフェニルアミン４量体構造を有する類似の電荷輸送材料化合物について、ＤＳＣ（示差走査熱量計、マックサイエンス製）によってガラス転移点を測定し、比較した。［化２］式の化合物の測定結果を［図４］に、［化５］式の化合物の測定結果を［図５］に、［化３］式の化合物の測定結果を［図６］に示した。
【００４６】
［図６］に示したように、比較例１で合成した、特許第３０７９９０９号公報実施例１記載の化合物は、融解後の冷却時に結晶化を起こしてガラス転移を示さなかった。他の化合物については、ＤＳＣの測定結果よりガラス転移点を求めた。ガラス転移点測定結果は次の通りである。
【００４７】
［化２］式の本発明実施例１の化合物 ガラス転移点 ： １６１℃
［化５］式の本発明実施例２の化合物 ガラス転移点 ： １７１℃
［化４］式の比較例２の化合物 ガラス転移点 ： １４２℃
［化６］式の比較例３の化合物 ガラス転移点 ： １３８℃
【００４８】
以上の結果から本発明のポリアミノフルオレン誘導体が、比較例で合成した類似のトリフェニルアミン４量体群に比べて、高いガラス転移点を有することが明白である。
【００４９】
［実施例４］
本発明のポリアミノフルオレン誘導体について窒素気流シリンダ−と電気炉、液体クロマトグラフィ−を用いて、分解耐熱性を測定した。比較のために非共役型の分子構造を有する類似の電荷輸送材料についても測定を行った。分解耐熱性は、３０分間に化合物の１％が分解する最低温度で示した。
［化２］式の本発明実施例１の化合物 分解耐熱性 ： ４７０℃
［化６］式の比較例３の化合物 分解耐熱性 ： ２７９℃
【００５０】
以上の結果から本発明のフルオレン構造を含む化合物が、特開平７−１２６２２６号公報実施例３記載の類似のヘテロな骨格構造を有する化合物と比べて、研著に高い分解耐熱性を有することが明白である。
【００５１】
［実施例５］
本発明のポリアミノフルオレン誘導体について、表面分析計ＡＣ１（理研計器製）で仕事関数を測定し、一般的な正孔輸送材料と比較した。測定結果を次に示す。
［化２］式の本発明実施例１の化合物 仕事関数 ： ５．４ｅＶ
［化４］式の比較例２の化合物 仕事関数 ： ５．３ｅＶ
［化６］式の比較例３の化合物 仕事関数 ： ５．４ｅＶ
この結果から、本発明の化合物は従来の正孔輸送材料と同程度の仕事関数を有しており、正孔輸送材料として適性であるといえる。
【００５２】
〔実施例６〕
実施例１と同様な方法で、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（Ｎ−（４'''−フェニルアミノ−４”−ビフェニリル）トルイジン）にヨードベンゼンを反応させて［化７］式の化合物を得た。
【００５３】
【化９】
〔実施例７〕
実施例１と同様な方法で、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（Ｎ−（４'''−フェニルアミノ−４”−ビフェニリル）アニリン）に１−ヨ−ドピレンを反応させ融点３００℃以上の黄色粉体として、［化８］式の化合物を得た。
【００５５】
【化１０】
この化合物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を［図７］に示す。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のポリアミノフルオレン誘導体は分解耐熱性が高いため蒸着プロセスが行いやすく、有機電界発光素子用の材料として適している。またガラス転移点が従来の電荷輸送材料化合物より高いので、作製した機能膜が電気的・化学的に安定である。したがって、本発明の耐熱性電荷輸送材料を使用した耐熱性有機電界発光素子は、優れた環境安定性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】［化２］式の実施例１の化合物を測定した１３Ｃ−ＮＭＲ図である。
【図２】［化５］式の実施例２の化合物を測定した赤外線吸収スペクトル図である。
【図３】［化３］式の比較例１の化合物を測定したＣＩ−ＭＳ図である。
【図４】［化２］式の実施例１の化合物を測定したＤＳＣ図である。
【図５】［化５］式の実施例２の化合物を測定したＤＳＣ図である。
【図６】［化３］式の比較例１の化合物を測定したＤＳＣ図である。
【図７】［化８］式の実施例７の化合物を測定した赤外線吸収スペクトル図である。
Claims (7)
- 一般式［１］で表されるポリアミノフルオレン誘導体。
- 前記した一般式［１］中Ａｒ１およびＡｒ２のうちの少なくとも一方が無置換の炭素環式芳香族環基（炭素数６〜１０）であって、Ｒ３がアルキル基（炭素数１〜８）またはアルコキシ基（炭素数１〜８）である、請求項１記載のポリアミノフルオレン誘導体。
- 前記した一般式［１］中のＡｒ１およびＡｒ２のうちの少なくとも一方が、炭素環式芳香族環基（炭素数１１〜１８）である請求項１〜請求項２のいずれかに記載のポリアミノフルオレン誘導体。
- 一般式［１］で表される構造を有することを特徴とする耐熱性電荷輸送材料。
- 前記した一般式［１］中Ａｒ１およびＡｒ２のうちの少なくとも一方が無置換の炭素環式芳香族環基（炭素数６〜１０）であって、Ｒ３がアルキル基（炭素数１〜８）またはアルコキシ基（炭素数１〜８）である、請求項４記載の耐熱性電荷輸送材料。
- 前記した一般式［１］中のＡｒ１およびＡｒ２のうちの少なくとも一方が、置換もしくは無置換の炭素環式芳香族環基（炭素数１１〜１８）である請求項４〜請求項５のいずれかに記載の耐熱性電荷輸送材料。
- 請求項４〜６のいずれか一項に記載の耐熱性電荷輸送材料を用いたことを特徴とする耐熱性有機電界発光素子。
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