JP4953116B2 - Lubricating oil for compressor of cooling or heating equipment using carbon dioxide as working fluid - Google Patents

Description

この発明は、作動流体として二酸化炭素を用い、圧縮機、ガスクーラー、膨張器、および蒸発器を備え、冷凍サイクルで冷却またはヒートポンプサイクルで加熱する装置の圧縮機用潤滑油に関する。   The present invention relates to a lubricating oil for a compressor of an apparatus that uses carbon dioxide as a working fluid, includes a compressor, a gas cooler, an expander, and an evaporator, and cools in a refrigeration cycle or heats in a heat pump cycle.

カルノー逆サイクルを原理とする冷凍サイクル（ヒートポンプサイクル）を利用した冷却加熱装置は、圧縮機、ガスクーラー、膨張器、および蒸発器を備え、作動流体を圧縮機で断熱圧縮した後、ガスクーラーで凝縮して放熱させ、この熱で加熱対象流体（空気や水）を加熱する。次に、作動流体は膨張器で断熱膨張した後に、蒸発器で蒸発し、この蒸発に必要な熱を冷却対象流体から吸収し、再度、圧縮機に向かい、これらの断熱圧縮、等温放熱、断熱膨張、等温吸熱を繰り返す。   A cooling and heating device using a refrigeration cycle (heat pump cycle) based on a Carnot reverse cycle includes a compressor, a gas cooler, an expander, and an evaporator. After the working fluid is adiabatically compressed by the compressor, the gas cooler Condensed and dissipated, the fluid to be heated (air or water) is heated with this heat. Next, the working fluid adiabatically expands in the expander, then evaporates in the evaporator, absorbs the heat necessary for this evaporation from the fluid to be cooled, and again goes to the compressor to perform adiabatic compression, isothermal heat dissipation, heat insulation. Repeat expansion and isothermal endotherm.

冷凍サイクルの作動流体としては、従来より、オゾン層保護の観点からクロロフルオロカーボンおよびハイドロクロロフルオロカーボンに代えてハイドロフルオロカーボン等が使用されているが、ハイドロフルオロカーボンも地球温暖化の原因物質である。そのため、近年では、これに代わる作動流体として、炭化水素、アンモニア、二酸化炭素などの自然流体が注目されている。これらのうち、炭化水素は可燃性の問題、アンモニアは臭気や毒性の問題があるのに対して、二酸化炭素はこのような問題がないため、特に有望な作動流体として期待されている。   As the working fluid of the refrigeration cycle, hydrofluorocarbons and the like have been conventionally used instead of chlorofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons from the viewpoint of protecting the ozone layer. Hydrofluorocarbons are also a cause of global warming. For this reason, in recent years, natural fluids such as hydrocarbons, ammonia, carbon dioxide and the like have attracted attention as working fluids to replace them. Of these, hydrocarbons have flammability problems and ammonia has odor and toxicity problems, while carbon dioxide has no such problems, and is expected as a particularly promising working fluid.

しかしながら、二酸化炭素を作動流体として用いると、二酸化炭素は断熱圧縮過程で３５３〜４１３Ｋ、１０〜２０ＭＰａに達し、いわゆる超臨界状態となる。超臨界状態の二酸化炭素は物質を溶解する能力が高く、圧縮機の潤滑油は圧縮機内を通る二酸化炭素に溶解し易いため、潤滑油が溶解された二酸化炭素が作動流体として循環する場合がある。この場合、二酸化炭素に溶解した潤滑油は冷却時に凝縮する可能性があり、ガスクーラーおよび蒸発器に潤滑油が滞留することにより熱交換性能が低下する恐れがある。   However, when carbon dioxide is used as a working fluid, carbon dioxide reaches 353 to 413 K and 10 to 20 MPa in the adiabatic compression process, and is in a so-called supercritical state. Since carbon dioxide in the supercritical state has a high ability to dissolve substances and the lubricating oil of the compressor is easily dissolved in carbon dioxide passing through the compressor, the carbon dioxide in which the lubricating oil is dissolved may circulate as a working fluid. . In this case, there is a possibility that the lubricating oil dissolved in carbon dioxide may condense during cooling, and heat exchange performance may be reduced due to the retention of the lubricating oil in the gas cooler and the evaporator.

二酸化炭素を作動流体として用いる冷凍サイクル（ヒートポンプサイクル）の圧縮機用として好適な潤滑油に関しては、例えば下記の特許文献１および２に記載がある。
特許文献１には、ガスクロマトグラフ蒸留法による１０％留出点が４００℃以上且つ８０％留出点が６００℃以下、１００℃における動粘度が２〜３０ｍｍ² ／ｓ、粘度指数が１００以上である潤滑油基油を主成分とする潤滑油組成物が好適であると、記載されている。具体的には、ポリアルファオレフィンやポリアルキレングリコールを主成分とするものが挙げられている。ポリアルキレングリコールとしては、ＣＨ₃ （ＰＯ）_m （ＥＯ）_n ＣＨ₃ で表され、ｍ／ｎ＝８／２であるものが挙げられている。 For example, Patent Documents 1 and 2 listed below relate to a lubricating oil suitable for a compressor of a refrigeration cycle (heat pump cycle) using carbon dioxide as a working fluid.
In Patent Document 1, a 10% distillation point by a gas chromatographic distillation method is 400 ° C. or more, an 80% distillation point is 600 ° C. or less, a kinematic viscosity at 100 ° C. is ² to 30 mm ² / s, and a viscosity index is 100 or more. It is described that a lubricating oil composition mainly composed of a certain lubricating base oil is suitable. Specific examples include those containing polyalphaolefin or polyalkylene glycol as the main component. The polyalkylene glycol represented by _{CH 3 (PO) m (EO} ) n CH 3, are mentioned those wherein m / n = 8/2.

特許文献２には、二酸化炭素作動流体と非相溶性を示すポリ−α−オレフィンまたはパラフィン系鉱油またはナフテン系鉱油またはアルキルベンゼンのいずれか一種または混合油が好適であると、記載されている。
なお、作動流体がハイドロフルオロカーボンの場合の圧縮機用潤滑剤としては、例えば、下記の（２）式で表されるポリアルキレングリコールを主成分とするもの（日本サン石油（株）製「ＳＵＮＩＣＥ Ｐ−５６（商品名）」）が使用されている。 Patent Document 2 describes that any one or mixed oil of poly-α-olefin, paraffinic mineral oil, naphthenic mineral oil, or alkylbenzene, which is incompatible with the carbon dioxide working fluid, is suitable.
In addition, as a lubricant for a compressor when the working fluid is hydrofluorocarbon, for example, a main component of a polyalkylene glycol represented by the following formula (2) (“SUNICE P” manufactured by Nippon San Oil Co., Ltd.) -56 (product name) ").

特開２００１−２９４８８６号公報JP 2001-294886 A 特開２００３−３３６９１６号公報JP 2003-336916 A

しかしながら、上記特許文献１および２に記載の潤滑油には、二酸化炭素を作動流体として用いる冷凍サイクル（ヒートポンプサイクル）の圧縮機用潤滑油として更なる改善の余地がある。
本発明は、二酸化炭素を作動流体として用いる冷凍サイクル（ヒートポンプサイクル）の圧縮機用潤滑油として好適な、「超臨界状態で二酸化炭素に溶解し難く、密度および動粘度の温度依存性および圧力依存性が小さい」潤滑油を特定することにより、圧縮機の潤滑特性を損なわず良好に作動できる、冷凍サイクルで冷却またはヒートポンプサイクルで加熱する装置を提供することを目的とする。 However, the lubricating oils described in Patent Documents 1 and 2 have room for further improvement as a lubricating oil for a compressor of a refrigeration cycle (heat pump cycle) using carbon dioxide as a working fluid.
The present invention is suitable as a lubricating oil for a compressor of a refrigeration cycle (heat pump cycle) using carbon dioxide as a working fluid. “It is difficult to dissolve in carbon dioxide in a supercritical state, and temperature dependency and pressure dependency of density and kinematic viscosity. It is an object of the present invention to provide a device that cools in a refrigeration cycle or heats in a heat pump cycle, which can operate satisfactorily without deteriorating the lubrication characteristics of the compressor by specifying a low-performance lubricant.

本発明は、作動流体として二酸化炭素を用い、圧縮機、ガスクーラー、膨張器、および蒸発器を備え、冷凍サイクルで冷却またはヒートポンプサイクルで加熱する装置の圧縮機用潤滑油であって、下記の（１）式で示され、ｎ＝４〜６であるポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、およびポリエチレングリコールジメチルエーテルのいずれかを、主成分として含有することを特徴とする冷却または加熱装置の圧縮機用潤滑油を提供する。 The present invention is a lubricating oil for a compressor of a device that uses carbon dioxide as a working fluid, includes a compressor, a gas cooler, an expander, and an evaporator, and cools in a refrigeration cycle or heats in a heat pump cycle. (1) For a compressor of a cooling or heating apparatus characterized by containing, as a main component , polyethylene glycol , polyethylene glycol monomethyl ether, and polyethylene glycol dimethyl ether represented by the formula, wherein n = 4 to 6 Provide lubricating oil.

上記（１）式で示され、ｎ＝４〜１３であるポリエチレングリコールおよびその誘導体としては、下記の表１および表２に示すものが挙げられる。
これらの物質は、超臨界状態で二酸化炭素に溶解し難く、密度および動粘度の温度依存性および圧力依存性が小さいため、二酸化炭素を作動流体として用いる冷凍サイクル（ヒートポンプサイクル）の圧縮機用潤滑油の主成分として好適である。これらの物質のうちの１種類を主成分として使用してもよいし、２種類以上の混合物を主成分として使用してもよい。
なお、上記（１）式で示されるポリエチレングリコールおよびその誘導体であっても、ｎが１４以上の化合物は、前述の冷却または加熱装置の作動温度で著しく粘度が高かったり、固体であったりするため、潤滑油として必要な性能が得られなかったり、作動流体の循環経路に潤滑油が滞留したりする恐れがある。 Examples of the polyethylene glycol represented by the formula (1) and n = 4 to 13 and derivatives thereof include those shown in Table 1 and Table 2 below.
Since these substances are difficult to dissolve in carbon dioxide in the supercritical state and the temperature and pressure dependence of density and kinematic viscosity are small, lubrication for compressors in refrigeration cycles (heat pump cycles) using carbon dioxide as the working fluid Suitable as the main component of oil. One of these substances may be used as the main component, or a mixture of two or more types may be used as the main component.
Even in the case of polyethylene glycol represented by the above formula (1) and derivatives thereof, compounds having n of 14 or more are remarkably high in viscosity or solid at the operating temperature of the cooling or heating device described above. There is a risk that the performance required for the lubricating oil may not be obtained, or the lubricating oil may remain in the working fluid circulation path.

これらのうちｎ＝４であるテトラエチレングリコールまたはその誘導体を主成分として含有するものが好ましく、テトラエチレングリコールを主成分として含有するものが特に好ましい。
本発明はまた、作動流体として二酸化炭素を用い、圧縮機、ガスクーラー、膨張器、および蒸発器を備え、冷凍サイクルで冷却またはヒートポンプサイクルで加熱する装置の圧縮機用潤滑油であって、下記の（１’）式で示され、ｎ＝４〜６であるポリエチレングリコール類を、主成分として含有することを特徴とする冷却または加熱装置の圧縮機用潤滑油を提供する。 Among these, those containing tetraethylene glycol or a derivative thereof where n = 4 as a main component are preferable, and those containing tetraethylene glycol as a main component are particularly preferable.
The present invention also provides a lubricating oil for a compressor of a device that uses carbon dioxide as a working fluid, includes a compressor, a gas cooler, an expander, and an evaporator, and cools in a refrigeration cycle or heats in a heat pump cycle. represented by the (1 ') wherein the polyethylene glycol is n =. 4 to 6, to provide a compressor lubricating oil cooling or heating device, characterized in that it contains as a main component.

Ｒ３およびＲ４は、水素、メチル基、およびオレイル基のいずれかであって、互いに同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
上記（１’）式で示されるポリエチレングリコールおよびその誘導体であっても、ｎが１４以上の化合物は、前述の冷却または加熱装置の作動温度で著しく粘度が高かったり、固体であったりするため、潤滑油として必要な性能が得られなかったり、作動流体の循環経路に潤滑油が滞留したりする恐れがある。 R3 and R4 are hydrogen, a methyl group, or an oleyl group, and may be the same as or different from each other.
Even in the case of polyethylene glycol represented by the above formula (1 ′) and derivatives thereof, a compound having n of 14 or more has a significantly high viscosity or a solid at the operating temperature of the cooling or heating device described above. There is a possibility that the performance required as the lubricating oil may not be obtained, or the lubricating oil may stay in the circulation path of the working fluid.

通常、圧縮機用潤滑油は、主成分以外に添加剤として、酸化防止剤、極圧剤、および安定剤を含有する。
本発明の圧縮機用潤滑油に添加する酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール、２，６−ジ−ターシャリーブチルヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）等が挙げられる。 Usually, the lubricating oil for compressors contains an antioxidant, an extreme pressure agent, and a stabilizer as additives in addition to the main components.
Examples of the antioxidant added to the lubricating oil for compressors of the present invention include 2,6-di-tertiary butylphenol, 2,6-di-tertiary butylhydroxytoluene, 2,6-phenol, which are phenolic antioxidants. Examples include di-tertiary butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylene bis (4-methyl-6-tertiary butyl phenol), 2,2′-methylene bis (4-ethyl-6-tertiary butyl phenol), and the like. .

本発明の圧縮機用潤滑油に添加する極圧剤としては、リン酸エステル系極圧剤や亜リン酸エステル系極圧剤が挙げられる。
リン酸エステル系極圧剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリアルキル（Ｃ＝１〜１０）ホスフェート等が挙げられる。 Examples of the extreme pressure agent added to the compressor lubricating oil of the present invention include a phosphate ester extreme pressure agent and a phosphite ester extreme pressure agent.
Examples of the phosphate ester extreme pressure agent include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, triethylphenyl phosphate, trialkyl (C = 1 to 10) phosphate, and the like.

亜リン酸エステル系極圧剤としては、ジペンチルホスファイト、トリジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、ジオクチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、トリノニルホスファイト、ジオレイルホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリクレジルホスファイト等が挙げられる。   Phosphite extreme pressure agents include dipentyl phosphite, tridipentyl phosphite, dihexyl phosphite, trihexyl phosphite, dioctyl phosphite, trioctyl phosphite, dinonyl phosphite, trinonyl phosphite, dioleyl Examples thereof include phosphite, trioleyl phosphite, dicresyl phosphite, tricresyl phosphite and the like.

本発明の圧縮機用潤滑油に添加する安定剤としては、エポキシ化合物やカルボジイミド化合物が挙げられる。
エポキシ化合物としては、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタン酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル等が挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジトルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジキシレニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，６−ターシャリーブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド等が挙げられる。 Examples of the stabilizer added to the compressor lubricating oil of the present invention include an epoxy compound and a carbodiimide compound.
Epoxy compounds include pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, neopentyl glycol glycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, glycerin triglycidyl Ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, pentanoic acid glycidyl ester, hexanoic acid glycidyl ester, 2-ethylhexanoic acid glycidyl ester, neodecanoic acid glycidyl ester, Benzoic acid glycidyl ester etc. It is.
As the carbodiimide compound, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-ditoluylcarbodiimide, N, N′-dixylenylcarbodiimide, N, N′-di (2,6-tertiarybutylphenyl) carbodiimide, N, N′-dialkylcarbodiimide and the like can be mentioned.

本発明はまた、作動流体として二酸化炭素を用い、圧縮機、ガスクーラー、膨張器、および蒸発器を備え、冷凍サイクルで冷却またはヒートポンプサイクルで加熱する装置の圧縮機であって、本発明の圧縮機用潤滑油で潤滑されていることを特徴とする圧縮機を提供する。
本発明はまた、作動流体として二酸化炭素を用い、圧縮機、ガスクーラー、膨張器、および蒸発器を備え、冷凍サイクルで冷却またはヒートポンプサイクルで加熱する装置であって、本発明の圧縮機用潤滑油で前記圧縮機が潤滑されていることを特徴とする冷却または加熱装置を提供する。 The present invention is also a compressor of an apparatus that uses carbon dioxide as a working fluid, includes a compressor, a gas cooler, an expander, and an evaporator, and cools in a refrigeration cycle or heats in a heat pump cycle. Provided is a compressor characterized by being lubricated with a machine lubricant.
The present invention is also an apparatus that uses carbon dioxide as a working fluid, includes a compressor, a gas cooler, an expander, and an evaporator, and cools in a refrigeration cycle or heats in a heat pump cycle. Provided is a cooling or heating device characterized in that the compressor is lubricated with oil.

本発明によれば、二酸化炭素を作動流体として用いる冷凍サイクル（ヒートポンプサイクル）の圧縮機用潤滑油として好適な、「超臨界状態で二酸化炭素に溶解し難く、密度および動粘度の温度依存性および圧力依存性が小さい」潤滑油が提供される。
また、この潤滑油を用いることで圧縮機の潤滑特性が良好になる。これに伴い、冷凍サイクルで冷却する装置またはヒートポンプサイクルで加熱する装置が、圧縮機の潤滑特性を損なわず良好に作動できるようになる。 According to the present invention, it is suitable as a lubricating oil for a compressor of a refrigeration cycle (heat pump cycle) using carbon dioxide as a working fluid, “it is difficult to dissolve in carbon dioxide in a supercritical state, and the temperature dependence of density and kinematic viscosity and Lubricants with low pressure dependency are provided.
Moreover, the lubrication characteristic of a compressor becomes favorable by using this lubricating oil. Accordingly, a device that cools in the refrigeration cycle or a device that heats in the heat pump cycle can operate well without impairing the lubrication characteristics of the compressor.

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に相当する冷却加熱装置を示す概略構成図である。
この装置は、冷凍サイクルおよびヒートポンプサイクルを利用した冷却加熱装置であり、圧縮機１、ガスクーラー２、熱交換部３、膨張弁（膨張器）４、蒸発器５、油分離器６、熱交換部７を備えている。また、圧縮機１とガスクーラー２を接続する作動流体配管１２、ガスクーラー２と蒸発器５を接続する作動流体配管２５、蒸発器５と油分離器６を接続する作動流体配管５６、油分離器６と圧縮機１を接続する作動流体配管６１を備えている。さらに、作動流体配管６１と油分離器６を接続する油回収配管８を備えている。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a cooling and heating apparatus corresponding to an embodiment of the present invention.
This apparatus is a cooling and heating apparatus using a refrigeration cycle and a heat pump cycle, and includes a compressor 1, a gas cooler 2, a heat exchange unit 3, an expansion valve (expander) 4, an evaporator 5, an oil separator 6, and heat exchange. Part 7 is provided. Also, a working fluid pipe 12 connecting the compressor 1 and the gas cooler 2, a working fluid pipe 25 connecting the gas cooler 2 and the evaporator 5, a working fluid pipe 56 connecting the evaporator 5 and the oil separator 6, and oil separation The working fluid piping 61 which connects the container 6 and the compressor 1 is provided. Furthermore, an oil recovery pipe 8 that connects the working fluid pipe 61 and the oil separator 6 is provided.

熱交換部３は、作動流体配管２５がコイル状に形成された部分２５ａと、このコイル状部分２５ａに近接させて設置された送風ファン３１を備えている。熱交換部７は、作動流体配管６１がコイル状に形成された部分６１ａと、このコイル状部分６１ａに近接させて設置された送風ファン７１を備えている。
作動流体として二酸化炭素を使用し、圧縮機１の潤滑油として、テトラエチレングリコールを主成分とするものを使用した。 The heat exchanging unit 3 includes a portion 25a in which the working fluid piping 25 is formed in a coil shape, and a blower fan 31 installed in the vicinity of the coiled portion 25a. The heat exchanging unit 7 includes a portion 61a in which the working fluid piping 61 is formed in a coil shape, and a blower fan 71 installed in the vicinity of the coiled portion 61a.
Carbon dioxide was used as the working fluid, and the lubricating oil for the compressor 1 was mainly composed of tetraethylene glycol.

この冷却加熱装置では、作動流体が圧縮機１で断熱圧縮された後、作動流体配管１２からガスクーラー２に向かい、凝縮されて放熱される。ガスクーラー２から作動流体配管２５に出た作動流体は、コイル状部分２５ａの周囲の空気を加熱する。そして、送風ファン３１の回転により、この加熱された空気が熱交換部３の外部に供給される。
次に、作動流体は膨張弁４で断熱膨張された後に蒸発器５に向かって蒸発し、油分離器６を通って作動流体配管６１に入る。この蒸発に必要な熱が、コイル状部分６１ａの周囲の空気から吸収される。そして、送風ファン７１の回転により、この吸熱で冷却された空気が熱交換部７の外部に供給される。作動流体配管６１内の作動流体は、再度、圧縮機１に向かい、これらの断熱圧縮、等温放熱、断熱膨張、等温吸熱を繰り返す。 In this cooling and heating apparatus, after the working fluid is adiabatically compressed by the compressor 1, the working fluid is condensed from the working fluid pipe 12 toward the gas cooler 2 and radiated. The working fluid exiting from the gas cooler 2 to the working fluid piping 25 heats the air around the coiled portion 25a. The heated air is supplied to the outside of the heat exchange unit 3 by the rotation of the blower fan 31.
Next, the working fluid is adiabatically expanded by the expansion valve 4, evaporates toward the evaporator 5, and enters the working fluid pipe 61 through the oil separator 6. The heat necessary for this evaporation is absorbed from the air around the coiled portion 61a. The air cooled by the heat absorption is supplied to the outside of the heat exchanging unit 7 by the rotation of the blower fan 71. The working fluid in the working fluid piping 61 is again directed to the compressor 1 and repeats adiabatic compression, isothermal heat dissipation, adiabatic expansion, and isothermal heat absorption.

圧縮機１の潤滑油は、断熱圧縮過程で超臨界状態となった二酸化炭素に溶解するため、潤滑油が溶解した状態の二酸化炭素が圧縮機１から作動流体配管１２に入り、この「潤滑油＋二酸化炭素」が、作動流体配管１２，２５，５６，６１を通って循環する。そして、この「潤滑油＋二酸化炭素」は、作動流体配管５６から油分離器６に入ると、密度の違いで二酸化炭素と潤滑油が分離され、気体の二酸化炭素は上昇して作動流体配管６１に向かい、潤滑油は油分離機６の下部に溜まる。二酸化炭素とともに作動流体配管６１に向かった潤滑油は油回収配管８で、油分離機６の下部（油溜まり）に回収される。   Since the lubricating oil of the compressor 1 is dissolved in the carbon dioxide that has become a supercritical state in the adiabatic compression process, the carbon dioxide in a state in which the lubricating oil is dissolved enters the working fluid pipe 12 from the compressor 1, and this “lubricating oil” + Carbon dioxide "circulates through the working fluid piping 12, 25, 56, 61. Then, when this “lubricating oil + carbon dioxide” enters the oil separator 6 from the working fluid piping 56, the carbon dioxide and the lubricating oil are separated due to the difference in density, and the gaseous carbon dioxide rises and the working fluid piping 61. The lubricating oil accumulates at the bottom of the oil separator 6. Lubricating oil that has traveled to the working fluid piping 61 together with carbon dioxide is recovered by the oil recovery piping 8 in the lower portion (oil sump) of the oil separator 6.

この冷却加熱装置では、圧縮機１の潤滑油として、テトラエチレングリコールを主成分とした潤滑油を使用している。テトラエチレングリコールは、超臨界状態で二酸化炭素に溶解し難く、密度および動粘度の温度依存性および圧力依存性が小さい。そのため、この冷却加熱装置は、圧縮機１の潤滑特性を損なわず良好に作動することができると考えられる。   In this cooling and heating apparatus, a lubricating oil mainly composed of tetraethylene glycol is used as a lubricating oil for the compressor 1. Tetraethylene glycol is difficult to dissolve in carbon dioxide in a supercritical state, and has little temperature and pressure dependence of density and kinematic viscosity. Therefore, it is considered that this cooling and heating device can operate satisfactorily without impairing the lubrication characteristics of the compressor 1.

なお、この冷却加熱装置は、コイル状部分２５ａ，６１ａを内部熱交換器として備えているが、これらの内部熱交換器は状況に応じて設ける場合と設けない場合がある。
この冷却加熱装置の圧縮機１の潤滑油として、テトラエチレングリコールを主成分とした潤滑油が好適なことを、以下の方法で確認した。
この方法では図２の装置を用いた。この装置は、高温高圧で「二酸化炭素＋潤滑油」の動粘度、液相密度、二酸化炭素含有率を同時に調べることができる装置である。 In addition, although this cooling heating apparatus is provided with the coil-shaped parts 25a and 61a as an internal heat exchanger, these internal heat exchangers may or may not be provided depending on the situation.
It was confirmed by the following method that the lubricating oil mainly composed of tetraethylene glycol was suitable as the lubricating oil for the compressor 1 of this cooling and heating apparatus.
In this method, the apparatus shown in FIG. 2 was used. This apparatus is capable of simultaneously examining the kinematic viscosity, liquid phase density, and carbon dioxide content of “carbon dioxide + lubricating oil” at high temperature and high pressure.

図２の装置は、内部に平衡セル１０９と密度計１１１および粘度計１１２等が配置された空気恒温槽１０４と、二酸化炭素と潤滑油を空気恒温槽１０４内の平衡セル１０９に導入する導入部と、空気恒温槽１０４の外部に配置された二酸化炭素含有率測定部とを備えている。
導入部は、二酸化炭素ボンベ１０１と、高圧注入器１０２と、高速液体クロマトグラフ用ポンプ１０３と、配管１２１，１２２，１２３を備えている。配管１２１は、二酸化炭素ボンベ１０１からの二酸化炭素ガスを高圧注入器１０２に向かわせる。高圧注入器１０２は回転式のハンドル１０２ａを備えている。配管１２２は、高圧注入器１０２からの液状二酸化炭素を平衡セル１０９に向かわせる。配管１２３は、高速液体クロマトグラフ用ポンプ１０３に入った潤滑油９１，９２を、平衡セル１０９に向かわせる。 The apparatus shown in FIG. 2 includes an air thermostat 104 in which an equilibrium cell 109, a density meter 111, a viscometer 112, and the like are arranged, and an introduction unit that introduces carbon dioxide and lubricating oil into the equilibrium cell 109 in the air thermostat 104. And a carbon dioxide content measuring unit arranged outside the air thermostat 104.
The introduction unit includes a carbon dioxide cylinder 101, a high-pressure injector 102, a high-performance liquid chromatograph pump 103, and pipes 121, 122, and 123. The pipe 121 directs the carbon dioxide gas from the carbon dioxide cylinder 101 to the high-pressure injector 102. The high-pressure injector 102 includes a rotary handle 102a. The piping 122 directs the liquid carbon dioxide from the high pressure injector 102 to the equilibrium cell 109. The pipe 123 directs the lubricating oils 91 and 92 that have entered the high-performance liquid chromatograph pump 103 to the equilibrium cell 109.

配管１２１には開閉弁１２１ａが、配管１２２には開閉弁１２２ａが、それぞれ取り付けてある。配管１２２の開閉弁１２２ａは、空気恒温槽１０４の外部の位置に取り付けてある。なお、配管１２２の空気恒温槽１０４の内部の位置には、圧力センサ１０５が取り付けられている。
空気恒温槽１０４内に設置された平衡セル１０９は、ＳＵＳ３１６製で耐圧窓付で容積が５００ｃｍ³ であり、４２３Ｋにおいて２５ＭＰａの圧力に耐えられる。平衡セル１０９には、温度測定用の白金抵抗体１０６とヒータ１０７が取り付けてある。また、平衡セル１０９の液相部を攪拌する攪拌機１０８と、液相部の温度を測定する温度計１１９を備えている。 An on-off valve 121 a is attached to the pipe 121, and an on-off valve 122 a is attached to the pipe 122. The on-off valve 122 a of the pipe 122 is attached to a position outside the air thermostat 104. A pressure sensor 105 is attached at a position inside the air thermostat 104 of the pipe 122.
The equilibrium cell 109 installed in the air thermostat 104 is made of SUS316, has a pressure resistant window, has a volume of 500 cm ³ , and can withstand a pressure of 25 MPa at 423K. A platinum resistor 106 and a heater 107 for temperature measurement are attached to the equilibrium cell 109. In addition, a stirrer 108 that stirs the liquid phase part of the equilibrium cell 109 and a thermometer 119 that measures the temperature of the liquid phase part are provided.

空気恒温槽１０４内には、配管１３１，１３２と循環ポンプ１１０Ａにより気相循環経路が形成されている。配管１３１は、平衡セル１０９の気相部から液相部まで延びているが、配管１３２の下端は平衡セル１０９の気相部に存在する。
空気恒温槽１０４内には、また、密度計１１１、粘度計１１２、試料採取ボンベ１１３、配管１３３〜１３７、および循環ポンプ１１０Ｂにより、液相循環経路が形成されている。平衡セル１０９内の液体は、循環ポンプ１１０Ｂの作動により、配管１３７、配管１３６、密度計１１１、配管１３５、粘度計１１２、配管１３４、試料採取ボンベ１１３、配管１３３の順に移動して平衡セル１０９内の液相部に戻る。 A gas-phase circulation path is formed in the air thermostat 104 by the pipes 131 and 132 and the circulation pump 110A. The pipe 131 extends from the gas phase part of the equilibrium cell 109 to the liquid phase part, but the lower end of the pipe 132 exists in the gas phase part of the equilibrium cell 109.
In the air thermostat 104, a liquid phase circulation path is formed by a density meter 111, a viscometer 112, a sampling cylinder 113, pipes 133 to 137, and a circulation pump 110B. The liquid in the equilibrium cell 109 is moved in the order of the pipe 137, the pipe 136, the density meter 111, the pipe 135, the viscometer 112, the pipe 134, the sampling cylinder 113, and the pipe 133 by the operation of the circulation pump 110B. Return to the inner liquid phase.

密度計１１１は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製の高圧振動管密度計「５１２Ｐ」である。試料採取ボンベ１１３は、容積約４０ｃｍ³ のＳｗａｇｅｌｏｋ製の携帯ボンベ「３０４Ｌ−ＨＤＦ２−４０」である。
粘度計１１２は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｙｓｔｅｍ製の動粘度計「ＳＰＣ−５０１」である。この動粘度計は、流路に鉛直な方向に移動する電磁ピストンを備え、ピストンが１往復する際の周期を測定して、動粘度を求めるものである。ここでは、粘度計の校正にＣａｎｎｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製の標準粘度液「Ｓ６０」を用い、３４４．３〜３７７．６Ｋにおける動粘度６．９〜１６．１ｍｍ² ／ｓから、周期と動粘度の関係を得た。 The density meter 111 is a high pressure vibrating tube density meter “512P” manufactured by Anton Paar. The sampling cylinder 113 is a portable cylinder “304L-HDF2-40” made by Swagelok having a volume of about 40 cm ³ .
The viscometer 112 is a dynamic viscometer “SPC-501” manufactured by Cambridge Applied System. This kinematic viscometer is provided with an electromagnetic piston that moves in a direction perpendicular to the flow path, and determines the kinematic viscosity by measuring the period when the piston reciprocates once. Here, the standard viscosity liquid “S60” manufactured by Cannon Instrument was used for calibration of the viscometer, and the relationship between the cycle and the kinematic viscosity was determined from 6.9 to 16.1 mm ² / s at 344.3 to 377.6K. Obtained.

二酸化炭素含有率測定部は、空気恒温槽１０４の液相循環経路から外した試料採取ボンベ１１３を取り付けて、試料採取ボンベ１１３内の気体を放出させる容器１４１と、メータリングバルブ１１４と、空気の入った密封容器１１６と、湿式積算流量計１１５と、配管１４２，１４３を備えている。配管１４２は、容器１４１から一度上方に延びた後、横に曲がり、さらに下向きに曲がって密封容器１１６に向かい、密封容器１６内の下部まで延びている。配管１４３は、密封容器１１６内の上部から上方に延びて、湿式積算流量計１１５と接続されている。
湿式積算流量計１１５は、分解能０．１ｃｍ³ のＳｈｉｎａｇａｗａ製の積算流量計「Ｗ−ＮＫ−０５」である。また、試料採取ボンベ１１３の質量を測定する装置として、最小感量０．１ｍｇのＥＸＡＣＴ製の直示天秤「ＡＶ１５８１」を用意した。 The carbon dioxide content measuring unit is equipped with a sampling cylinder 113 that is removed from the liquid-phase circulation path of the air thermostat 104, a container 141 that releases the gas in the sampling cylinder 113, a metering valve 114, and an air A sealed container 116, a wet integrating flow meter 115, and pipes 142 and 143 are provided. The pipe 142 once extends upward from the container 141, then bends sideways, and further bends downward toward the sealed container 116 and extends to the lower part in the sealed container 16. The pipe 143 extends upward from the upper part in the sealed container 116 and is connected to the wet integrating flow meter 115.
The wet integrated flow meter 115 is an integrated flow meter “W-NK-05” made by Shinagawa with a resolution of 0.1 cm ³ . Further, as an apparatus for measuring the mass of the sampling cylinder 113, an EXACT direct balance “AV1581” having a minimum sensitivity of 0.1 mg was prepared.

図２の装置は、以下の手順で作動させて使用する。
初めに、平衡セル１０９内を真空ポンプで脱気後、高速液体クロマトグラフ用ポンプ１０３を作動させて、潤滑油９１または９２を配管１２３を通って平衡セル１０９内に導入する。次に、配管１２２の開閉弁１２２ａを閉じて、冷却した高圧注入器１０２内に、二酸化炭素ボンベ１０１から配管１２１を通って二酸化炭素を導入する。次に、配管１２１の開閉弁１２１ａを閉じて、配管１２２の開閉弁１２２ａを開け、高圧注入器１０２内で液化された二酸化炭素を、配管１２２を通って平衡セル１０９に導入する。 The apparatus of FIG. 2 is operated and used in the following procedure.
First, after the inside of the equilibrium cell 109 is deaerated with a vacuum pump, the high-performance liquid chromatograph pump 103 is operated to introduce the lubricating oil 91 or 92 into the equilibrium cell 109 through the pipe 123. Next, the on-off valve 122 a of the pipe 122 is closed, and carbon dioxide is introduced from the carbon dioxide cylinder 101 through the pipe 121 into the cooled high-pressure injector 102. Next, the on-off valve 121 a of the pipe 121 is closed, the on-off valve 122 a of the pipe 122 is opened, and carbon dioxide liquefied in the high-pressure injector 102 is introduced into the equilibrium cell 109 through the pipe 122.

次に、攪拌機１０８を作動させて、平衡セル１０９内の潤滑油と二酸化炭素を混合するとともに、循環ポンプ１１０Ａ，１１１Ｂを作動させる。これにより、平衡セル１０９内で「潤滑油＋二酸化炭素」は気相と液相が平衡状態となり、この状態で、気相循環経路では、循環ポンプ１１０Ａにより「潤滑油＋二酸化炭素」が、平衡セル１０９内の気相部から液相部へ戻ることを繰り返す。液相循環経路では、循環ポンプ１１０Ｂにより「潤滑油＋二酸化炭素」が、平衡セル１０９内の液相部から密度計１１１、粘度計１１２、試料採取ボンベ１１３を通って平衡セル１０９内の液相部へ戻ることを繰り返す。   Next, the agitator 108 is operated to mix the lubricating oil and carbon dioxide in the equilibrium cell 109, and the circulation pumps 110A and 111B are operated. As a result, the “lubricating oil + carbon dioxide” in the equilibrium cell 109 is in an equilibrium state between the gas phase and the liquid phase. In this state, the “lubricating oil + carbon dioxide” is balanced by the circulation pump 110A in the gas phase circulation path. The return from the gas phase portion in the cell 109 to the liquid phase portion is repeated. In the liquid phase circulation path, “lubricating oil + carbon dioxide” is fed from the liquid phase portion in the equilibrium cell 109 through the density meter 111, the viscometer 112, and the sampling cylinder 113 by the circulation pump 110 </ b> B. Repeat returning to the department.

温度と圧力が一定になるのを白金測温抵抗体１０６と圧力センサ１０５で確認したら、攪拌機１０８による攪拌と循環ポンプ１１０Ａ，１１１Ｂによる循環を停止して、密度と動粘度を密度計１１１と粘度計１１２を用いて測定する。
次に、試料採取ボンベ１１３の両端のバルブ１１３ａ，１１３ｂを閉じて、試料採取ボンベ１１３を配管１３３，１３４から外して、空気恒温槽１０４の外部で試料採取ボンベ１１３の質量（Ｗ_b ）を測定する。予め、空の状態で試料採取ボンベ１１３の空質量（Ｗ₀ ）を測定しておくことで、測定値（Ｗ_b ）から空ボンベの質量（Ｗ₀ ）を引いた値が、試料採取ボンベ１１３内に採取された「潤滑油＋二酸化炭素」の質量Ｗ_m （＝Ｗ_b −Ｗ₀ ）として得られる。 When the platinum resistance temperature detector 106 and the pressure sensor 105 confirm that the temperature and pressure are constant, the stirring by the stirrer 108 and the circulation by the circulation pumps 110A and 111B are stopped, and the density and kinematic viscosity are determined by the density meter 111 and the viscosity. Measurement is performed using a total 112.
Next, the valves 113 a and 113 b at both ends of the sampling cylinder 113 are closed, the sampling cylinder 113 is removed from the pipes 133 and 134, and the mass (W _b ) of the sampling cylinder 113 is measured outside the air thermostat 104. To do. By measuring the empty mass (W ₀ ) of the sampling cylinder 113 in an empty state in advance, the value obtained by subtracting the mass (W ₀ ) of the empty cylinder from the measured value (W _b ) is the sampling cylinder 113. It is obtained as the mass W _m (= W _b −W ₀ ) of “lubricating oil + carbon dioxide” sampled inside.

次に、この試料採取ボンベ１１３を二酸化炭素含有率測定部の容器１４１に取り付けた後に、容器１４１側のバルブ１１３ａを開けて、試料採取ボンベ１１３内の二酸化炭素を容器１４１内に放出させる。容器１４１に放出された二酸化炭素は、配管１４２を通って密封容器１１６に入り、密封容器１１６内の空気を配管１４３に押し出す。配管１４３を通った空気の体積（ｖ）が湿式積算流量計１１５で測定される。   Next, after attaching the sampling cylinder 113 to the container 141 of the carbon dioxide content measurement unit, the valve 113a on the container 141 side is opened to release the carbon dioxide in the sampling cylinder 113 into the container 141. The carbon dioxide released into the container 141 enters the sealed container 116 through the pipe 142 and pushes the air in the sealed container 116 to the pipe 143. The volume (v) of air passing through the pipe 143 is measured by the wet integrating flow meter 115.

この押し出された空気の体積ｖ（リットル）と、室温ｔ（Ｋ）と、大気圧：１（ａｔｍ）、気体定数Ｒ＝８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋを、気体の状態方程式「ＰＶ＝ｎＲＴ」に代入して、配管１４３を通った空気のモル数ｎ_a を算出する。この空気のモル数ｎ_a が、容器１４１に放出されて密封容器１１６に入った二酸化炭素のモル数に等しいため、このモル数ｎ_a に二酸化炭素の分子量４４．０１をかけて得られた値が、試料採取ボンベ１１３内に入っていた二酸化炭素の質量（Ｗ_CO2 ）となる。このＷ_CO2 を前述のＷ_m で除算した値が、試料採取ボンベ１１３内に入っていた「潤滑油＋二酸化炭素」中の二酸化炭素含有率である。 The volume v (liter) of the extruded air, the room temperature t (K), the atmospheric pressure: 1 (atm), the gas constant R = 8.314 J / mol · K, and the gas state equation “PV = nRT” It is substituted into, and calculates the number of moles n _a of the air through the pipe 143. Since the number of moles n _{a of} this air is equal to the number of moles of carbon dioxide released into the container 141 and entering the sealed container 116, the value obtained by multiplying the number of moles n _a by the molecular weight of carbon dioxide 44.01. Is the mass of carbon dioxide (W _CO2 ) contained in the sampling cylinder 113. A value obtained by dividing W _CO2 by W _m is the carbon dioxide content in “lubricating oil + carbon dioxide” contained in the sampling cylinder 113.

なお、この装置を用いて測定した温度および圧力の精度は、それぞれ０．１Ｋおよび０．０１ＭＰａである。また、試料採取ボンベ１１３の質量計測に用いた天秤の最小感量および気体積算流量計１１５の分解能に基づき、二酸化炭素含有率の測定精度は０．０１ｍａｓｓ％と推測され、密度および動粘度はそれぞれ０．０１ｋｇ／ｍ³ および０．１ｍｍ² ／ｓと推測される。 The accuracy of temperature and pressure measured using this apparatus is 0.1K and 0.01 MPa, respectively. Based on the minimum sensitivity of the balance used for mass measurement of the sampling cylinder 113 and the resolution of the gas integrating flow meter 115, the measurement accuracy of the carbon dioxide content is estimated to be 0.01 mass%, and the density and kinematic viscosity are respectively Presumed to be 0.01 kg / m ³ and 0.1 mm ² / s.

この装置を用い、空気恒温槽１０４内を３７７．６Ｋに保持し、平衡セル１０９内の圧力を変化させて、「二酸化炭素（ＣＯ₂ ）＋ポリアルキレングリコール系潤滑油（ＰＡＧ）」および「二酸化炭素（ＣＯ₂ ）＋テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）」について、圧力と二酸化炭素含有率との関係、圧力と密度との関係、圧力と動粘度との関係を調べた。その結果を図３〜５にグラフで示す。 Using this apparatus, the air constant temperature bath 104 is maintained at 377.6K, and the pressure in the equilibrium cell 109 is changed to change the "carbon dioxide (CO ₂ ) + polyalkylene glycol-based lubricant (PAG)" and "dioxide dioxide". Regarding “carbon (CO ₂ ) + tetraethylene glycol (TEG)”, the relationship between pressure and carbon dioxide content, the relationship between pressure and density, and the relationship between pressure and kinematic viscosity were examined. The results are shown graphically in FIGS.

ＰＡＧとしては、日本サン石油（株）製「ＳＵＮＩＣＥ Ｐ−５６（商品名）」を用いた。「ＳＵＮＩＣＥ Ｐ−５６」の公称分子量は１１８０ｇ／ｍｏｌであり、２８８Ｋにおける密度は１０１５．０ｋｇ／ｍ³ である。ＴＥＧとしては純度９９．０％のものを用意した。また、純度９９．０％のデカンも用意した。
初めに、データの健全性を調べるために、３７７．６Ｋにおいて大気圧下でのＴＥＧの密度、２．９６〜１５．３３ＭＰａでの「デカン＋二酸化炭素」中の二酸化炭素含有率と「デカン＋二酸化炭素」の液密度を測定した。その結果、それぞれ文献値と一致した値が得られたため、この装置から得られるデータは健全であると見なした。 As PAG, “Sunice P-56 (trade name)” manufactured by Nippon San Oil Co., Ltd. was used. The nominal molecular weight of “SUNICE P-56” is 1180 g / mol, and the density at 288 K is 1015.0 kg / m ³ . A TEG having a purity of 99.0% was prepared. Also, decane having a purity of 99.0% was prepared.
First, to examine the soundness of the data, the density of TEG under atmospheric pressure at 377.6K and the carbon dioxide content in “decane + carbon dioxide” at 2.96-15.33 MPa and “decane + The liquid density of “carbon dioxide” was measured. As a result, values consistent with the literature values were obtained, so the data obtained from this device was considered sound.

図３は、圧力と二酸化炭素含有率との関係を示すグラフである。このグラフから、「ＣＯ₂ ＋ＰＡＧ」よりも「ＣＯ₂ ＋ＴＥＧ」の方が、圧力の変化に対するＣＯ₂ 含有率の変化が小さいことが分かる。「ＣＯ₂ ＋ＰＡＧ」のＣＯ₂ 含有率は１０ＭＰａ以上で一次関数的に増大する傾向にある。一方、「ＣＯ₂ ＋ＴＥＧ」では１５ＭＰａ付近からＣＯ₂ 含有率が頭打ちになる傾向にある。 FIG. 3 is a graph showing the relationship between pressure and carbon dioxide content. From this graph, it can be seen that “CO ₂ + TEG” has a smaller change in CO ₂ content with respect to a change in pressure than “CO ₂ + PAG”. The CO ₂ content of “CO ₂ + PAG” tends to increase linearly at 10 MPa or more. On the other hand, in “CO ₂ + TEG”, the CO ₂ content tends to reach a peak from around 15 MPa.

図４は、圧力と密度（標準化密度）との関係を示すグラフである。このグラフから、「ＣＯ₂ ＋ＰＡＧ」よりも「ＣＯ₂ ＋ＴＥＧ」の方が、圧力の変化に対する密度の変化が小さいことが分かる。いずれの場合も、圧力増大に伴って密度が減少する傾向にあり、「ＣＯ₂ ＋ＰＡＧ」の方がその傾向は顕著である。一方、「ＣＯ₂ ＋ＴＥＧ」では、１２ＭＰａ付近から密度の減少度合が小さくなっている。 FIG. 4 is a graph showing the relationship between pressure and density (standardized density). From this graph, it can be seen that “CO ₂ + TEG” is smaller in density change with respect to pressure than “CO ₂ + PAG”. In either case, the density tends to decrease with increasing pressure, and the tendency is more conspicuous in “CO ₂ + PAG”. On the other hand, in “CO ₂ + TEG”, the degree of decrease in density decreases from around 12 MPa.

図５は、圧力と動粘度との関係を示すグラフである。このグラフから、「ＣＯ₂ ＋ＰＡＧ」よりも「ＣＯ₂ ＋ＴＥＧ」の方が、圧力の変化に対する動粘度の変化が小さいことが分かる。いずれの場合も、圧力増大に伴って動粘度は単調に減少するが、その度合いは「ＣＯ₂ ＋ＰＡＧ」の方が大きい。
二酸化炭素を作動流体として用いる冷凍サイクル（ヒートポンプサイクル）の圧縮機用潤滑油としては、「超臨界状態で二酸化炭素に溶解し難く、密度および動粘度の温度依存性および圧力依存性が小さい」潤滑油が適している。そのため、以上の結果から、二酸化炭素を作動流体として用いる冷凍サイクル（ヒートポンプサイクル）の圧縮機用潤滑油として、ＰＡＧよりもＴＥＧの方が好適であることが分かる。 FIG. 5 is a graph showing the relationship between pressure and kinematic viscosity. From this graph, it can be seen that the change in kinematic viscosity with respect to the change in pressure is smaller in “CO ₂ + TEG” than in “CO ₂ + PAG”. In either case, the kinematic viscosity decreases monotonously with increasing pressure, but the degree of “CO ₂ + PAG” is greater.
Lubricating oil for compressors of refrigeration cycle (heat pump cycle) using carbon dioxide as working fluid, “Less soluble in carbon dioxide in the supercritical state and less temperature and pressure dependence of density and kinematic viscosity” Oil is suitable. Therefore, from the above results, it can be seen that TEG is more suitable than PAG as compressor lubricating oil for a refrigeration cycle (heat pump cycle) using carbon dioxide as a working fluid.

下記の表３に示すNo. １〜６の各潤滑油について、図６の装置を用いて「二酸化炭素＋潤滑油」の粘度を圧力を変化させながら調べた。   For each of the lubricating oils Nos. 1 to 6 shown in Table 3 below, the viscosity of “carbon dioxide + lubricating oil” was examined using the apparatus shown in FIG. 6 while changing the pressure.

No. １はテトラエチレングリコール、No. ４はヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル、No. ５は、下記の（３）式で示されるペンタエチレングリコールモノオレイルエーテルである。No. ２と３は純物質ではなく、重合度が異なるポリエチレングリコールの混合物である。   No. 1 is tetraethylene glycol, No. 4 is hexaethylene glycol monomethyl ether, and No. 5 is pentaethylene glycol monooleyl ether represented by the following formula (3). Nos. 2 and 3 are not pure substances, but are mixtures of polyethylene glycols having different degrees of polymerization.

図６の装置では、耐圧容器１１がオイルバス１３内に配置され、耐圧容器１１全体がオイル１３ａ内に浸った状態としてある。耐圧容器１１には、先端にプロペラ１４ａの付いた攪拌棒１４ｂと、攪拌棒１４ｂを回転するモータ１４ｃとからなる攪拌機が取り付けてある。また、耐圧容器１１には、内部の温度を検出する温度センサ１５と、粘度を測定する粘度計１６が取り付けてある。
耐圧容器１１の上部には、耐圧容器１１内に二酸化炭素を導入する配管１７と、内部の圧力を検出する圧力センサ１８が取り付けられている。配管１７には、開度を調節するバルブ１７ａが取り付けられている。また、図示されていないが、耐圧容器１１には、内部に潤滑油９３を導入する液体導入配管と、内部の気体を排出する真空ポンプが取り付けてある。 In the apparatus of FIG. 6, the pressure vessel 11 is disposed in the oil bath 13, and the entire pressure vessel 11 is immersed in the oil 13a. The pressure vessel 11 is provided with a stirrer composed of a stirring bar 14b with a propeller 14a at the tip and a motor 14c for rotating the stirring bar 14b. Further, the pressure vessel 11 is provided with a temperature sensor 15 for detecting the internal temperature and a viscometer 16 for measuring the viscosity.
A pipe 17 for introducing carbon dioxide into the pressure vessel 11 and a pressure sensor 18 for detecting the internal pressure are attached to the upper portion of the pressure vessel 11. A valve 17 a for adjusting the opening degree is attached to the pipe 17. Although not shown in the figure, the pressure vessel 11 is provided with a liquid introduction pipe for introducing the lubricating oil 93 therein and a vacuum pump for discharging the gas inside.

この装置を用い、先ず、耐圧容器１１内に潤滑油９３を所定量導入した後、真空ポンプを作動させて内部の空気を排出する。次に、配管１７から液相の二酸化炭素を耐圧容器１１内に導入し、耐圧容器１１内の温度を１００℃に保持した状態で、０〜１０ＭＰａの範囲の複数点で、圧力を一定にして粘度測定を行った。その結果を図７にグラフで示す。
このグラフから、No. ６のＰＡＧを用いた場合よりも、本発明に含まれるNo. １〜５の潤滑油を用いた場合の方が、圧力の変化に対する粘度の変化が小さいことが分かる。いずれの場合も、圧力増大に伴って粘度は単調に減少するが、その度合いはＰＡＧを用いた場合の方が大きい。 Using this device, first, a predetermined amount of lubricating oil 93 is introduced into the pressure vessel 11 and then the vacuum pump is operated to discharge the internal air. Next, carbon dioxide in the liquid phase is introduced into the pressure resistant container 11 from the pipe 17, and the pressure is kept constant at a plurality of points in the range of 0 to 10 MPa while maintaining the temperature in the pressure resistant container 11 at 100 ° C. Viscosity measurement was performed. The results are shown graphically in FIG.
From this graph, it can be seen that the change in viscosity with respect to the change in pressure is smaller when the lubricating oil No. 1 to 5 included in the present invention is used than when the PAG No. 6 is used. In either case, the viscosity monotonously decreases with increasing pressure, but the degree is greater when PAG is used.

二酸化炭素を作動流体として用いる冷凍サイクル（ヒートポンプサイクル）の圧縮機用潤滑油としては、「超臨界状態で二酸化炭素に溶解し難く、密度および動粘度の温度依存性および圧力依存性が小さい」潤滑油が適している。そのため、以上の結果から、二酸化炭素を作動流体として用いる冷凍サイクル（ヒートポンプサイクル）の圧縮機用潤滑油として、No. ６のＰＡＧよりもNo. １〜５の潤滑油（ｎが４〜６のポリエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノオレイルエーテル）の方が好適であることが分かる。   Lubricating oil for compressors of refrigeration cycle (heat pump cycle) using carbon dioxide as working fluid, “Less soluble in carbon dioxide in the supercritical state and less temperature and pressure dependence of density and kinematic viscosity” Oil is suitable. Therefore, from the above results, as a lubricating oil for compressors of a refrigeration cycle (heat pump cycle) using carbon dioxide as a working fluid, No. 1-5 lubricating oil (n is 4-6) It can be seen that polyethylene glycol, hexaethylene glycol monomethyl ether, pentaethylene glycol monooleyl ether) are preferred.

また、表３に示すように、オレイル基の付いた構造のNo. ５の潤滑油は、No. １〜４の潤滑油よりも体積抵抗率が大きく、電気絶縁性に優れている。給湯器等の密閉型圧縮機では、モータを圧縮機内に有するため、冷媒および潤滑油に高い電気絶縁性が求められる。よって、No. １〜５の潤滑油のうち、密閉型圧縮機の潤滑油として好ましいのはNo. ５の潤滑油である。No. １〜４の潤滑油では（１’）式のＲ４の炭素数が０〜１であるのに対して、No. ５の潤滑油は（１’）式のＲ４の炭素数が１８と多い。   Further, as shown in Table 3, the No. 5 lubricating oil having a structure with an oleyl group has a larger volume resistivity than the No. 1 to 4 lubricating oil and is excellent in electrical insulation. In a hermetic compressor such as a water heater, since the motor is included in the compressor, high electrical insulation is required for the refrigerant and the lubricating oil. Therefore, among the No. 1 to No. 5 lubricating oils, No. 5 lubricating oil is preferable as the lubricating oil for the hermetic compressor. In the lubricating oil of No. 1 to 4, the carbon number of R4 in the formula (1 ′) is 0 to 1, whereas in the lubricating oil of No. 5 the carbon number of R4 in the formula (1 ′) is 18 Many.

（１’）式で示されるポリエチレングリコールおよびその誘導体の中では、一般に、Ｒ３およびＲ４が炭化水素基または置換基を有する炭化水素基であって、炭素数が多い基であるほど体積抵抗率が大きいが、粘度が高くなり、低温流動性が低下する傾向にある。そのため、圧縮機に使用する潤滑油は、絶縁性能の要求とその他の性能との兼ね合いで適宜選択する必要がある。   In the polyethylene glycol represented by the formula (1 ′) and derivatives thereof, generally, R3 and R4 are hydrocarbon groups having a hydrocarbon group or a substituent, and the volume resistivity is higher as the number of carbon groups is larger. Although large, the viscosity tends to increase and the low temperature fluidity tends to decrease. Therefore, it is necessary to select the lubricating oil used in the compressor as appropriate in consideration of the requirement for insulation performance and other performance.

本発明の一実施形態に相当する冷却加熱装置を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the cooling heating apparatus corresponded to one Embodiment of this invention. 高温高圧で「二酸化炭素＋潤滑油」の動粘度、液相密度、二酸化炭素含有率を同時に調べることのできる装置を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the apparatus which can investigate simultaneously the kinematic viscosity, liquid phase density, and carbon dioxide content rate of "carbon dioxide + lubricating oil" at high temperature and high pressure. 「二酸化炭素（ＣＯ₂ ）＋ポリアルキレングリコール系潤滑油（ＰＡＧ）」および「二酸化炭素（ＣＯ₂ ）＋テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）」について、図２の装置を用い圧力を変化させて測定することにより得られた、圧力と二酸化炭素含有率との関係を示すグラフである。Measuring “carbon dioxide (CO ₂ ) + polyalkylene glycol-based lubricating oil (PAG)” and “carbon dioxide (CO ₂ ) + tetraethylene glycol (TEG)” by changing the pressure using the apparatus of FIG. It is a graph which shows the relationship between the pressure and carbon dioxide content rate which were obtained by this. 「二酸化炭素（ＣＯ₂ ）＋ポリアルキレングリコール系潤滑油（ＰＡＧ）」および「二酸化炭素（ＣＯ₂ ）＋テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）」について、図２の装置を用い圧力を変化させて測定することにより得られた、圧力と密度との関係を示すグラフである。Measuring “carbon dioxide (CO ₂ ) + polyalkylene glycol-based lubricating oil (PAG)” and “carbon dioxide (CO ₂ ) + tetraethylene glycol (TEG)” by changing the pressure using the apparatus of FIG. It is a graph which shows the relationship between the pressure and the density which were obtained by this. 「二酸化炭素（ＣＯ₂ ）＋ポリアルキレングリコール系潤滑油（ＰＡＧ）」および「二酸化炭素（ＣＯ₂ ）＋テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）」について、図２の装置を用い圧力を変化させて測定することにより得られた、圧力と動粘度との関係を示すグラフである。Measuring “carbon dioxide (CO ₂ ) + polyalkylene glycol-based lubricating oil (PAG)” and “carbon dioxide (CO ₂ ) + tetraethylene glycol (TEG)” by changing the pressure using the apparatus of FIG. It is a graph which shows the relationship between a pressure and kinematic viscosity obtained by (3). 実施例で「二酸化炭素＋潤滑油」の粘度を、圧力を変化させながら調べるために使用した装置を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the apparatus used in order to investigate the viscosity of "carbon dioxide + lubricating oil" in an Example, changing a pressure. 「二酸化炭素（ＣＯ₂ ）＋ポリアルキレングリコール系潤滑油（ＰＡＧ）」および「二酸化炭素（ＣＯ₂ ）＋テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）」について、図２の装置を用い圧力を変化させて測定することにより得られた、圧力と粘度との関係を示すグラフである。Measuring “carbon dioxide (CO ₂ ) + polyalkylene glycol-based lubricating oil (PAG)” and “carbon dioxide (CO ₂ ) + tetraethylene glycol (TEG)” by changing the pressure using the apparatus of FIG. It is a graph which shows the relationship between the pressure and the viscosity which were obtained by (3).

符号の説明Explanation of symbols

１ 圧縮機
２ ガスクーラー
３ 熱交換部
４ 膨張弁（膨張器）
５ 蒸発器
６ 油分離器
７ 熱交換部
８ 油回収配管
１１ 耐圧容器
１２ 作動流体配管
１３ オイルバス
１３ａ オイル
１４ａ プロペラ
１４ｂ 攪拌棒
１４ｃ モータ
１５ 温度センサ
１６ 粘度計
１７ 配管
１７ａ バルブ
１８ 圧力センサ
２５ 作動流体配管
２５ａ 作動流体配管のコイル状部分
３１ 送風ファン
５６ 作動流体配管
６１ 作動流体配管
６１ａ 作動流体配管のコイル状部分
７１ 送風ファン
９１，９２，９３ 潤滑油
１０１ 二酸化炭素ボンベ
１０２ 高圧注入器
１０２ａ ハンドル
１０３ 高速液体クロマトグラフ用ポンプ
１０４ 空気恒温槽
１０５ 圧力センサ
１０６ 白金抵抗体
１０７ ヒータ
１０８ 攪拌機
１０９ 平衡セル
１１０Ａ 循環ポンプ
１１０Ｂ 循環ポンプ
１１１ 密度計
１１２ 粘度計
１１３ 試料採取ボンベ
１１４ メータリングバルブ
１１５ 湿式積算流量計
１１６ 空気の入った密封容器
１１９ 温度計
１２１ 配管
１２１ａ 開閉弁
１２２ 配管
１２２ａ 開閉弁
１２３ 配管
１３１，１３２ 配管
１３３〜１３７ 配管
１３６，１３７ 配管
１４１ 容器
１４２，１４３ 配管 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Compressor 2 Gas cooler 3 Heat exchange part 4 Expansion valve (expander)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 5 Evaporator 6 Oil separator 7 Heat exchange part 8 Oil recovery piping 11 Pressure-resistant container 12 Working fluid piping 13 Oil bath 13a Oil 14a Propeller 14b Stirring rod 14c Motor 15 Temperature sensor 16 Viscometer 17 Piping 17a Valve 18 Pressure sensor 25 Working fluid Piping 25a Coiled portion of working fluid piping 31 Blower fan 56 Working fluid piping 61 Working fluid piping 61a Coiled portion of working fluid piping 71 Blower fan 91, 92, 93 Lubricating oil 101 Carbon dioxide cylinder 102 High pressure injector 102a Handle 103 High speed Liquid chromatograph pump 104 Air constant temperature bath 105 Pressure sensor 106 Platinum resistor 107 Heater 108 Stirrer 109 Equilibrium cell 110A Circulation pump 110B Circulation pump 111 Density meter 112 Viscometer 113 Sampling cylinder 114 Metering valve 115 Wet total flow meter 116 Sealed container with air 119 Thermometer 121 Pipe 121a Open / close valve 122 Pipe 122a Open / close valve 123 Pipe 131, 132 Pipe 133-137 Pipe 136, 137 Pipe 141 Container 142, 143 Pipe

Claims (9)

作動流体として二酸化炭素を用い、圧縮機、ガスクーラー、膨張器、および蒸発器を備え、冷凍サイクルで冷却またはヒートポンプサイクルで加熱する装置の圧縮機用潤滑油であって、
下記の（１）式で示され、ｎ＝４〜６であるポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、およびポリエチレングリコールジメチルエーテルのいずれかを、主成分として含有することを特徴とする冷却または加熱装置の圧縮機用潤滑油。

A lubricating oil for a compressor of a device that uses carbon dioxide as a working fluid, includes a compressor, a gas cooler, an expander, and an evaporator, and cools in a refrigeration cycle or heats in a heat pump cycle,
Compression of a cooling or heating apparatus characterized by containing, as a main component , polyethylene glycol , polyethylene glycol monomethyl ether, and polyethylene glycol dimethyl ether represented by the following formula (1), where n = 4 to 6 Lubricant for machine.

作動流体として二酸化炭素を用い、圧縮機、ガスクーラー、膨張器、および蒸発器を備え、冷凍サイクルで冷却またはヒートポンプサイクルで加熱する装置の圧縮機用潤滑油であって、
下記の（１’）式で示され、ｎ＝４〜６であるポリエチレングリコール類を、主成分として含有することを特徴とする冷却または加熱装置の圧縮機用潤滑油。

Ｒ３は水素であり、Ｒ４は水素、メチル基、およびオレイル基のいずれかである。 A lubricating oil for a compressor of a device that uses carbon dioxide as a working fluid, includes a compressor, a gas cooler, an expander, and an evaporator, and cools in a refrigeration cycle or heats in a heat pump cycle,
A lubricating oil for a compressor of a cooling or heating apparatus characterized by containing polyethylene glycols represented by the following formula (1 ′) and n = 4 to 6 as a main component.

R3 is hydrogen, and R4 is any one of hydrogen, a methyl group, and an oleyl group. 作動流体として二酸化炭素を用い、圧縮機、ガスクーラー、膨張器、および蒸発器を備え、冷凍サイクルで冷却またはヒートポンプサイクルで加熱する装置の圧縮機であって、
下記の（１）式で示され、ｎ＝４〜６であるポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、およびポリエチレングリコールジメチルエーテルのいずれかを、主成分として含有する潤滑油で潤滑されていることを特徴とする圧縮機。

A compressor of an apparatus that uses carbon dioxide as a working fluid, includes a compressor, a gas cooler, an expander, and an evaporator, and cools in a refrigeration cycle or heats in a heat pump cycle;
It is characterized by being lubricated with a lubricating oil containing , as a main component , polyethylene glycol , polyethylene glycol monomethyl ether, and polyethylene glycol dimethyl ether represented by the following formula (1), where n = 4 to 6: Compressor.

作動流体として二酸化炭素を用い、圧縮機、ガスクーラー、膨張器、および蒸発器を備え、冷凍サイクルで冷却またはヒートポンプサイクルで加熱する装置の圧縮機であって、
下記の（１’）式で示され、ｎ＝４〜６であるポリエチレングリコール類を、主成分として含有する潤滑油で潤滑されていることを特徴とする圧縮機。

Ｒ３は水素であり、Ｒ４は水素、メチル基、およびオレイル基のいずれかである。
A compressor of an apparatus that uses carbon dioxide as a working fluid, includes a compressor, a gas cooler, an expander, and an evaporator, and cools in a refrigeration cycle or heats in a heat pump cycle;
A compressor characterized by being lubricated with a lubricating oil containing , as a main component, polyethylene glycols represented by the following formula (1 ′) and n = 4 to 6 .

R3 is hydrogen, and R4 is any one of hydrogen, a methyl group, and an oleyl group.
作動流体として二酸化炭素を用い、圧縮機、ガスクーラー、膨張器、および蒸発器を備え、冷凍サイクルで冷却またはヒートポンプサイクルで加熱する装置であって、
下記の（１）式で示され、ｎ＝４〜６であるポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、およびポリエチレングリコールジメチルエーテルのいずれかを、主成分として含有する潤滑油で、前記圧縮機が潤滑されていることを特徴とする冷却または加熱装置。

A device that uses carbon dioxide as a working fluid, includes a compressor, a gas cooler, an expander, and an evaporator, and cools in a refrigeration cycle or heats in a heat pump cycle,
The compressor is lubricated with a lubricating oil containing any one of polyethylene glycol , polyethylene glycol monomethyl ether, and polyethylene glycol dimethyl ether represented by the following formula (1) and n = 4 to 6 as a main component. A cooling or heating device characterized by that.

作動流体として二酸化炭素を用い、圧縮機、ガスクーラー、膨張器、および蒸発器を備え、冷凍サイクルで冷却またはヒートポンプサイクルで加熱する装置であって、
下記の（１’）式で示され、ｎ＝４〜６であるポリエチレングリコール類を主成分として含有する潤滑油で、前記圧縮機が潤滑されていることを特徴とする冷却または加熱装置。

Ｒ３は水素であり、Ｒ４は水素、メチル基、およびオレイル基のいずれかである。 A device that uses carbon dioxide as a working fluid, includes a compressor, a gas cooler, an expander, and an evaporator, and cools in a refrigeration cycle or heats in a heat pump cycle,
A cooling or heating apparatus characterized in that the compressor is lubricated with a lubricating oil which is represented by the following formula (1 ′) and contains polyethylene glycols having n = 4 to 6 as a main component.

R3 is hydrogen, and R4 is any one of hydrogen, a methyl group, and an oleyl group. 作動流体として二酸化炭素を用い、圧縮機、ガスクーラー、膨張器、および蒸発器を備え、冷凍サイクルで冷却またはヒートポンプサイクルで加熱する装置の圧縮機用潤滑油であって、
下記の（１’）式で示され、ｎ＝４〜６であるポリエチレングリコール類を、主成分として含有することを特徴とする冷却または加熱装置の圧縮機用潤滑油。

Ｒ３およびＲ４は、水素、メチル基、およびオレイル基のいずれかであって、互いに同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。 A lubricating oil for a compressor of a device that uses carbon dioxide as a working fluid, includes a compressor, a gas cooler, an expander, and an evaporator, and cools in a refrigeration cycle or heats in a heat pump cycle,
Indicated by (1 ') below, n =. 4 to polyethylene glycol is 6, the compressor lubricant cooling or heating device, characterized in that it contains as a main component.

R3 and R4 are hydrogen, a methyl group, or an oleyl group, and may be the same as or different from each other. 作動流体として二酸化炭素を用い、圧縮機、ガスクーラー、膨張器、および蒸発器を備え、冷凍サイクルで冷却またはヒートポンプサイクルで加熱する装置の圧縮機であって、
下記の（１’）式で示され、ｎ＝４〜６であるポリエチレングリコール類を主成分として含有する潤滑油で潤滑されていることを特徴とする圧縮機。

Ｒ３およびＲ４は、水素、メチル基、およびオレイル基のいずれかであって、互いに同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。 A compressor of an apparatus that uses carbon dioxide as a working fluid, includes a compressor, a gas cooler, an expander, and an evaporator, and cools in a refrigeration cycle or heats in a heat pump cycle;
Is indicated by (1 ') below, n =. 4 to the compressor, characterized in that it is lubricated with a lubricating oil containing as a main component 6 in which polyethylene glycols.

R3 and R4 are hydrogen, a methyl group, or an oleyl group, and may be the same as or different from each other. 作動流体として二酸化炭素を用い、圧縮機、ガスクーラー、膨張器、および蒸発器を備え、冷凍サイクルで冷却またはヒートポンプサイクルで加熱する装置であって、
下記の（１’）式で示され、ｎ＝４〜６であるポリエチレングリコール類を主成分として含有する潤滑油で、前記圧縮機が潤滑されていることを特徴とする冷却または加熱装置。

Ｒ３およびＲ４は、水素、メチル基、およびオレイル基のいずれかであって、互いに同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。 A device that uses carbon dioxide as a working fluid, includes a compressor, a gas cooler, an expander, and an evaporator, and cools in a refrigeration cycle or heats in a heat pump cycle,
A cooling or heating device characterized in that the compressor is lubricated with a lubricating oil containing , as a main component, polyethylene glycols represented by the following formula (1 ') and n = 4 to 6 .

R3 and R4 are hydrogen, a methyl group, or an oleyl group, and may be the same as or different from each other.

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